JPH1045644A - アルキレングリコールの製造方法 - Google Patents
アルキレングリコールの製造方法Info
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- JPH1045644A JPH1045644A JP8215918A JP21591896A JPH1045644A JP H1045644 A JPH1045644 A JP H1045644A JP 8215918 A JP8215918 A JP 8215918A JP 21591896 A JP21591896 A JP 21591896A JP H1045644 A JPH1045644 A JP H1045644A
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- catalyst
- hydrogen peroxide
- olefin
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 安価なオレフィン類を出発原料とし、比較的
少量の水を用いる一段プロセスによりアルキレングリコ
ールを簡単で経済的に製造する方法を提供すること。 【解決手段】 オレフィン類からアルキレングリコール
を製造する方法において、オレフィン類に対して１〜５
モル倍の水の存在下に、触媒として酸化珪素−酸化チタ
ン系合成ゼオライトと酸触媒を使用し、オレフィン類に
対し０.０５〜１モル倍の過酸化水素を反応させること
を特徴とするアルキレングリコールの製造方法。
少量の水を用いる一段プロセスによりアルキレングリコ
ールを簡単で経済的に製造する方法を提供すること。 【解決手段】 オレフィン類からアルキレングリコール
を製造する方法において、オレフィン類に対して１〜５
モル倍の水の存在下に、触媒として酸化珪素−酸化チタ
ン系合成ゼオライトと酸触媒を使用し、オレフィン類に
対し０.０５〜１モル倍の過酸化水素を反応させること
を特徴とするアルキレングリコールの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒として酸化珪
素−酸化チタン系合成ゼオライトと酸触媒を用い、オレ
フィン類から直接アルキレングリコールを製造する方法
に関する。
素−酸化チタン系合成ゼオライトと酸触媒を用い、オレ
フィン類から直接アルキレングリコールを製造する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレングリコール、プロピレングリコ
ール等のアルキレングリコールは、ポリエステル、不凍
液、ポリエーテルポリオール、潤滑剤、界面活性剤等の
原料として広い用途に使用されている。 また、より炭
素数の多いアルキレングリコールは、化粧品基材、医農
薬中間体、プラスチック材料添加剤等の用途において有
用な物質である。
ール等のアルキレングリコールは、ポリエステル、不凍
液、ポリエーテルポリオール、潤滑剤、界面活性剤等の
原料として広い用途に使用されている。 また、より炭
素数の多いアルキレングリコールは、化粧品基材、医農
薬中間体、プラスチック材料添加剤等の用途において有
用な物質である。
【０００３】現在、工業的なアルキレングリコールの製
造法としては、アルキレンオキシドを過剰の水と１５０
〜２００℃に加熱することにより水和する方法が一般的
であるが、その原料となるアルキレンオキシドはオレフ
ィンのエポキシ化により製造されている。 オレフィン
のエポキシ化とアルキレンオキシドの水和については種
々研究されているが、いずれにしても安価なオレフィン
を出発原料として考えた場合は２つの工程を経なければ
アルキレングリコールを製造することができず、製造プ
ロセスが複雑とならざるを得ない。
造法としては、アルキレンオキシドを過剰の水と１５０
〜２００℃に加熱することにより水和する方法が一般的
であるが、その原料となるアルキレンオキシドはオレフ
ィンのエポキシ化により製造されている。 オレフィン
のエポキシ化とアルキレンオキシドの水和については種
々研究されているが、いずれにしても安価なオレフィン
を出発原料として考えた場合は２つの工程を経なければ
アルキレングリコールを製造することができず、製造プ
ロセスが複雑とならざるを得ない。
【０００４】そこで、オレフィンを出発原料とし、一段
の反応で対応するアルキレングリコールを製造する方法
が研究され、例えば、超臨界状態で二酸化炭素を溶媒と
し分子状酸素を酸素源にオレフィンを酸化する方法（米
国特許第５２１０３３６号）や、ヘテロポリ酸を触媒と
し過酸化水素を用いて酸性下で酸化する方法（特公平５
−１９５３２号）が報告されている。 しかしながら、
これらの方法では、得られるグリコールの収率が低かっ
たり、また、大量の水（オレフィンに対して約３０倍モ
ル）を用いているため目的物が低濃度の水溶液としてし
か得られないという問題がある。
の反応で対応するアルキレングリコールを製造する方法
が研究され、例えば、超臨界状態で二酸化炭素を溶媒と
し分子状酸素を酸素源にオレフィンを酸化する方法（米
国特許第５２１０３３６号）や、ヘテロポリ酸を触媒と
し過酸化水素を用いて酸性下で酸化する方法（特公平５
−１９５３２号）が報告されている。 しかしながら、
これらの方法では、得られるグリコールの収率が低かっ
たり、また、大量の水（オレフィンに対して約３０倍モ
ル）を用いているため目的物が低濃度の水溶液としてし
か得られないという問題がある。
【０００５】以上のように、オレフィンを出発原料とす
るアルキレングリコールの工業的に満足できる製造方法
はいまだに開発されていないのが現状である。
るアルキレングリコールの工業的に満足できる製造方法
はいまだに開発されていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような状況に鑑み、安価なオレフィン類を出発原料と
し、比較的少量の水を用いる一段プロセスによりアルキ
レングリコールを簡単で経済的に製造する方法を提供す
ることにある。
ような状況に鑑み、安価なオレフィン類を出発原料と
し、比較的少量の水を用いる一段プロセスによりアルキ
レングリコールを簡単で経済的に製造する方法を提供す
ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、オレフィ
ン類を酸化して対応するアルキレングリコールを製造す
るプロセスについて鋭意研究を行なった結果、酸素源と
して過酸化水素を使用し、触媒として、エポキシ化触媒
として知られている酸化珪素−酸化チタン系合成ゼオラ
イト（特公平４−５０２８号公報等）と酸触媒を組み合
わせた系を用いることにより、一段の反応で、大量の水
を用いずに高選択的に目的物が得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。
ン類を酸化して対応するアルキレングリコールを製造す
るプロセスについて鋭意研究を行なった結果、酸素源と
して過酸化水素を使用し、触媒として、エポキシ化触媒
として知られている酸化珪素−酸化チタン系合成ゼオラ
イト（特公平４−５０２８号公報等）と酸触媒を組み合
わせた系を用いることにより、一段の反応で、大量の水
を用いずに高選択的に目的物が得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち本発明は、オレフィン類からアル
キレングリコールを製造する方法において、オレフィン
類に対して１〜５モル倍の水の存在下に、触媒として酸
化珪素−酸化チタン系合成ゼオライトと酸触媒を使用
し、オレフィン類に対し０.０５〜１モル倍の過酸化水
素を反応させることを特徴とするアルキレングリコール
の製造方法である。
キレングリコールを製造する方法において、オレフィン
類に対して１〜５モル倍の水の存在下に、触媒として酸
化珪素−酸化チタン系合成ゼオライトと酸触媒を使用
し、オレフィン類に対し０.０５〜１モル倍の過酸化水
素を反応させることを特徴とするアルキレングリコール
の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明方法によるアルキレングリコールの製造は、触媒
として酸化珪素−酸化チタン系合成ゼオライトと酸触媒
を用い、オレフィン類とこれに対し所定量の水および過
酸化水素を一段で反応させることにより行われる。 こ
の反応における反応形式としては、回分式、半回分式、
または連続式のいずれも採用することができ、一般に知
られている反応形式を採用することができる。
本発明方法によるアルキレングリコールの製造は、触媒
として酸化珪素−酸化チタン系合成ゼオライトと酸触媒
を用い、オレフィン類とこれに対し所定量の水および過
酸化水素を一段で反応させることにより行われる。 こ
の反応における反応形式としては、回分式、半回分式、
または連続式のいずれも採用することができ、一般に知
られている反応形式を採用することができる。
【００１０】本発明方法の出発原料であるオレフィン類
とは、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（すなわ
ち、炭素−炭素二重結合）を有する有機化合物であり、
好ましくは、炭素数２〜９の鎖状オレフィン、炭素数５
〜８の環状オレフィン、炭素数４〜５のジエンまたは炭
素数８〜９のビニル基含有環式化合物である。 オレフ
ィン類は炭化水素基以外の置換基を含んでいてもよく、
例えば上記のような化合物の、カルボン酸、ケトン、ア
シル化物、エステル、酸無水物、エーテル、ヒドロキシ
化合物、チオール、ハロゲン化物、ニトロ化物、シアン
化物、アミノ化物を使用することもできる。
とは、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（すなわ
ち、炭素−炭素二重結合）を有する有機化合物であり、
好ましくは、炭素数２〜９の鎖状オレフィン、炭素数５
〜８の環状オレフィン、炭素数４〜５のジエンまたは炭
素数８〜９のビニル基含有環式化合物である。 オレフ
ィン類は炭化水素基以外の置換基を含んでいてもよく、
例えば上記のような化合物の、カルボン酸、ケトン、ア
シル化物、エステル、酸無水物、エーテル、ヒドロキシ
化合物、チオール、ハロゲン化物、ニトロ化物、シアン
化物、アミノ化物を使用することもできる。
【００１１】このようなオレフィン類の例としては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブ
テン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−
ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブ
テン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１
−ヘプテン、１−オクテン、２,４,４−トリメチル−１
−ペンテン、２,４,４−トリメチル−２−ペンテン、１
−ノネン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シ
クロヘキセン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレ
ン、ビニルシクロヘキサン、スチレン、α−メチルスチ
レン、β−メチルスチレン、アリルアルコール、塩化ア
リル、オルソビニルフェノール、メタビニルフェノー
ル、パラビニルフェノール等を挙げることができる。本
発明の方法では、これらの中でも特に、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、シクロ
ペンテンの使用が好ましい。
チレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブ
テン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−
ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブ
テン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１
−ヘプテン、１−オクテン、２,４,４−トリメチル−１
−ペンテン、２,４,４−トリメチル−２−ペンテン、１
−ノネン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シ
クロヘキセン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレ
ン、ビニルシクロヘキサン、スチレン、α−メチルスチ
レン、β−メチルスチレン、アリルアルコール、塩化ア
リル、オルソビニルフェノール、メタビニルフェノー
ル、パラビニルフェノール等を挙げることができる。本
発明の方法では、これらの中でも特に、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、シクロ
ペンテンの使用が好ましい。
【００１２】これらの出発原料の純度は特に制限される
ものではなく、不純物として他のオレフィン類やパラフ
ィン類を含むものでも使用することができ、さらには、
必要に応じて２種以上のオレフィン類を混合して反応に
供することもできる。
ものではなく、不純物として他のオレフィン類やパラフ
ィン類を含むものでも使用することができ、さらには、
必要に応じて２種以上のオレフィン類を混合して反応に
供することもできる。
【００１３】一方、本発明方法に用いる触媒は、酸化珪
素−酸化チタン系合成ゼオライトと酸触媒から構成され
るものである。
素−酸化チタン系合成ゼオライトと酸触媒から構成され
るものである。
【００１４】このうち、酸化珪素−酸化チタン系合成ゼ
オライトは、オレフィンのエポキシ化活性を有するもの
で、そのチタン含有量が０.００１〜８重量％程度のも
のが好ましい。 より具体的には、ＴＳ−１と呼ばれる
ＭＦＩ構造を有するチタノシリケート（例えば、特開平
６−９５９２号）、ＴＳ−２と呼ばれるＭＥＬ構造を有
するチタノシリケート（例えば、特開平６−９５９２
号）、チタン含有β型ゼオライト（例えば、Ｍｉｃｒｏ
ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ. ３, ２５９（１９９
４））、チタン含有ＭＣＭ−４１（例えば、Ｊ. Ｃｈｅ
ｍ. Ｓｏｃ., Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ., １４７（１９
９４））、チタン含有ＭＣＭ−４８（例えば、触媒 ３
７（６）, ３８６（１９９５））、チタン含有アルミノ
フォスフェート（例えば、Ｊ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ., Ｃ
ｈｅｍ. Ｃｏｍｍｕｎ., ３７３（１９９５））、アト
ムプランティング法などによりチタンをゼオライト骨格
に挿入したゼオライト（例えば、特開平７−２０６７３
６号）等が好ましく利用され、これらの中でも、特にＴ
Ｓ−１またはＴＳ−２の使用が好ましい。
オライトは、オレフィンのエポキシ化活性を有するもの
で、そのチタン含有量が０.００１〜８重量％程度のも
のが好ましい。 より具体的には、ＴＳ−１と呼ばれる
ＭＦＩ構造を有するチタノシリケート（例えば、特開平
６−９５９２号）、ＴＳ−２と呼ばれるＭＥＬ構造を有
するチタノシリケート（例えば、特開平６−９５９２
号）、チタン含有β型ゼオライト（例えば、Ｍｉｃｒｏ
ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ. ３, ２５９（１９９
４））、チタン含有ＭＣＭ−４１（例えば、Ｊ. Ｃｈｅ
ｍ. Ｓｏｃ., Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ., １４７（１９
９４））、チタン含有ＭＣＭ−４８（例えば、触媒 ３
７（６）, ３８６（１９９５））、チタン含有アルミノ
フォスフェート（例えば、Ｊ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ., Ｃ
ｈｅｍ. Ｃｏｍｍｕｎ., ３７３（１９９５））、アト
ムプランティング法などによりチタンをゼオライト骨格
に挿入したゼオライト（例えば、特開平７−２０６７３
６号）等が好ましく利用され、これらの中でも、特にＴ
Ｓ−１またはＴＳ−２の使用が好ましい。
【００１５】また、酸触媒としては、鉱酸、固体酸また
はスルホン酸を使用することができる。 代表的な鉱酸
の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、ピロリン酸、メタリ
ン酸、オルトリン酸、炭酸、ホウ酸等が、また代表的な
固体酸の例としては、モンモリロナイト、ヘクトライ
ト、バイデライト、ベントナイト、酸性白土、カオリ
ン、クラリット、フロリジン等の粘土鉱物、シリカ・ア
ルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・ボリヤ等の複合
酸化物、シリカゲルやアルミナに硫酸、リン酸、ヘテロ
ポリ酸を担持した担持触媒、モルデナイト、Ｙ型ゼオラ
イト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、β型
ゼオライト等のゼオライト、陽イオン交換樹脂等が、更
に代表的なスルホン酸の例としては、エタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等がそれ
ぞれ挙げられる。 本発明方法では、これらの中でも、
塩酸、硫酸、硝酸、ピロリン酸、モンモリロナイト、酸
性白土、シリカアルミナ、シリカマグネシア、Ｙ型ゼオ
ライト、ＺＳＭ−５型ゼオライトが好ましく、硫酸、ピ
ロリン酸、モンモリロナイトおよびＺＳＭ−５型ゼオラ
イトが特に好ましい。
はスルホン酸を使用することができる。 代表的な鉱酸
の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、ピロリン酸、メタリ
ン酸、オルトリン酸、炭酸、ホウ酸等が、また代表的な
固体酸の例としては、モンモリロナイト、ヘクトライ
ト、バイデライト、ベントナイト、酸性白土、カオリ
ン、クラリット、フロリジン等の粘土鉱物、シリカ・ア
ルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・ボリヤ等の複合
酸化物、シリカゲルやアルミナに硫酸、リン酸、ヘテロ
ポリ酸を担持した担持触媒、モルデナイト、Ｙ型ゼオラ
イト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、β型
ゼオライト等のゼオライト、陽イオン交換樹脂等が、更
に代表的なスルホン酸の例としては、エタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等がそれ
ぞれ挙げられる。 本発明方法では、これらの中でも、
塩酸、硫酸、硝酸、ピロリン酸、モンモリロナイト、酸
性白土、シリカアルミナ、シリカマグネシア、Ｙ型ゼオ
ライト、ＺＳＭ−５型ゼオライトが好ましく、硫酸、ピ
ロリン酸、モンモリロナイトおよびＺＳＭ−５型ゼオラ
イトが特に好ましい。
【００１６】これらの酸化珪素−酸化チタン系合成ゼオ
ライトおよび酸触媒は、上記に例示したものの中から、
少なくとも一種以上を任意に組み合わせて使用する。
ライトおよび酸触媒は、上記に例示したものの中から、
少なくとも一種以上を任意に組み合わせて使用する。
【００１７】本発明方法において、原料オレフィン類に
対する酸化珪素−酸化チタン系合成ゼオライトの使用量
は、それらの種類や、過酸化水素と水とオレフィンのモ
ル比などによっても異なり、一律に規定することはでき
ないが、回分式反応器の場合には通常０.０００１〜１
０重量％程度、好ましくは０.００２〜１重量％程度で
あり、さらに好ましくは０.００５〜０.１重量％程度で
ある。 また、流通式反応器の場合には、重量基準の原
料オレフィン類の供給速度と酸化珪素−酸化チタン系合
成ゼオライトの重量との比（ＷＨＳＶ）として、通常
０.５〜５００ｈ-1程度、好ましくは２〜１００ｈ-1程
度であり、さらに好ましくは５〜５０ｈ-1程度である。
対する酸化珪素−酸化チタン系合成ゼオライトの使用量
は、それらの種類や、過酸化水素と水とオレフィンのモ
ル比などによっても異なり、一律に規定することはでき
ないが、回分式反応器の場合には通常０.０００１〜１
０重量％程度、好ましくは０.００２〜１重量％程度で
あり、さらに好ましくは０.００５〜０.１重量％程度で
ある。 また、流通式反応器の場合には、重量基準の原
料オレフィン類の供給速度と酸化珪素−酸化チタン系合
成ゼオライトの重量との比（ＷＨＳＶ）として、通常
０.５〜５００ｈ-1程度、好ましくは２〜１００ｈ-1程
度であり、さらに好ましくは５〜５０ｈ-1程度である。
【００１８】また、原料オレフィン類に対する酸触媒の
使用量は、酸触媒の種類や、過酸化水素と水とオレフィ
ンのモル比などによっても異なり、一律に規定すること
はできないが、回分式反応器の場合には通常０.０００
０２〜１０重量％程度、好ましくは０.０００２〜１重
量％程度である。 また、流通式反応器の場合には、鉱
酸またはスルホン酸の使用量は通常０.００１〜１重量
％程度、好ましくは０.００３〜０.１重量％程度であ
り、固体酸の使用量は前述のＷＨＳＶとして、通常０.
５〜１００ｈ-1程度、好ましくは２〜１００ｈ-1程度で
あり、さらに好ましくは５〜５０ｈ-1程度である。
使用量は、酸触媒の種類や、過酸化水素と水とオレフィ
ンのモル比などによっても異なり、一律に規定すること
はできないが、回分式反応器の場合には通常０.０００
０２〜１０重量％程度、好ましくは０.０００２〜１重
量％程度である。 また、流通式反応器の場合には、鉱
酸またはスルホン酸の使用量は通常０.００１〜１重量
％程度、好ましくは０.００３〜０.１重量％程度であ
り、固体酸の使用量は前述のＷＨＳＶとして、通常０.
５〜１００ｈ-1程度、好ましくは２〜１００ｈ-1程度で
あり、さらに好ましくは５〜５０ｈ-1程度である。
【００１９】本発明方法で使用する過酸化水素は特に限
定されるものではなく、通常の過酸化水素水が利用でき
る他、本発明の反応条件範囲内で過酸化水素を発生でき
るような手段を講じても良い（例えば、特公昭５６−４
７１２１号等）。 過酸化水素の濃度についても特に制
限されず、工業的に入手可能な濃度（通常は３〜６０％
程度）のものでよい。
定されるものではなく、通常の過酸化水素水が利用でき
る他、本発明の反応条件範囲内で過酸化水素を発生でき
るような手段を講じても良い（例えば、特公昭５６−４
７１２１号等）。 過酸化水素の濃度についても特に制
限されず、工業的に入手可能な濃度（通常は３〜６０％
程度）のものでよい。
【００２０】さらに、反応に使用する水についても特に
限定されることはなく、過酸化水素水に含まれる水の
他、工業用水、水道水、イオン交換水等を任意に使用す
ることができる。
限定されることはなく、過酸化水素水に含まれる水の
他、工業用水、水道水、イオン交換水等を任意に使用す
ることができる。
【００２１】本発明方法における、原料オレフィン類に
対する過酸化水素の使用量は、触媒の種類や量、水とオ
レフィンのモル比などによっても異なるが、オレフィン
１モル当たり過酸化水素として０.０５〜１モルの範囲
であり、好ましくは０.１〜０.５モルの範囲である。
化学量論量以上で使用することもできるが、過酸化水素
が多い場合には副生物が多くなることから、実用上は化
学量論量以下で用いることが好ましい。
対する過酸化水素の使用量は、触媒の種類や量、水とオ
レフィンのモル比などによっても異なるが、オレフィン
１モル当たり過酸化水素として０.０５〜１モルの範囲
であり、好ましくは０.１〜０.５モルの範囲である。
化学量論量以上で使用することもできるが、過酸化水素
が多い場合には副生物が多くなることから、実用上は化
学量論量以下で用いることが好ましい。
【００２２】また、オレフィン類に対する水の量も、触
媒の種類や量、過酸化水素とオレフィンのモル比などに
よっても異なるが、オレフィン１モル当たり１〜５モル
の範囲であり、好ましくは１〜３モルの範囲である。
反応形式によっては化学量論量以下に減らすことも可能
であるが、水の量が少なすぎると副生物が多くなること
から、実用上は化学量論量以上を用いることが望まし
い。
媒の種類や量、過酸化水素とオレフィンのモル比などに
よっても異なるが、オレフィン１モル当たり１〜５モル
の範囲であり、好ましくは１〜３モルの範囲である。
反応形式によっては化学量論量以下に減らすことも可能
であるが、水の量が少なすぎると副生物が多くなること
から、実用上は化学量論量以上を用いることが望まし
い。
【００２３】本発明方法において、反応温度は、反応形
式や触媒の種類、使用量、過酸化水素と水とオレフィン
のモル比などによっても異なるが、通常２０〜２５０℃
程度、好ましくは５０〜１５０℃程度であり、さらに好
ましくは６０〜１００℃程度である。 また、反応圧力
も、反応形式や原料オレフィンの溶解度の向上を目的と
する有機溶剤の有無等によっても異なるが、通常０〜５
０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ程度、好ましくは２〜４０ｋｇ／ｃ
ｍ2・Ｇ程度であり、さらに好ましくは４〜３５ｋｇ／
ｃｍ2・Ｇ程度である。
式や触媒の種類、使用量、過酸化水素と水とオレフィン
のモル比などによっても異なるが、通常２０〜２５０℃
程度、好ましくは５０〜１５０℃程度であり、さらに好
ましくは６０〜１００℃程度である。 また、反応圧力
も、反応形式や原料オレフィンの溶解度の向上を目的と
する有機溶剤の有無等によっても異なるが、通常０〜５
０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ程度、好ましくは２〜４０ｋｇ／ｃ
ｍ2・Ｇ程度であり、さらに好ましくは４〜３５ｋｇ／
ｃｍ2・Ｇ程度である。
【００２４】以上の如くして本発明方法は実施される
が、更に必要に応じて、オレフィン類の過酸化水素およ
び水に対する溶解度を上げるため、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等の
アルコール類、アセトニトリル等のニトリル化合物等の
水溶性の有機溶剤を系内に添加することができる。 こ
の有機溶剤の添加は有効な手段であり、これによりアル
キレングリコールの収率をさらに向上させることができ
る。
が、更に必要に応じて、オレフィン類の過酸化水素およ
び水に対する溶解度を上げるため、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等の
アルコール類、アセトニトリル等のニトリル化合物等の
水溶性の有機溶剤を系内に添加することができる。 こ
の有機溶剤の添加は有効な手段であり、これによりアル
キレングリコールの収率をさらに向上させることができ
る。
【００２５】上記した範囲から選ばれた条件を採用して
本発明の方法を実施すれば、オレフィン類から直接アル
キレングリコールを効率よく製造することができる。
本発明の方法を実施すれば、オレフィン類から直接アル
キレングリコールを効率よく製造することができる。
【００２６】
【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれらになんら制約されるものでは
ない。
明するが、本発明はこれらになんら制約されるものでは
ない。
【００２７】参 考 例 １ 酸化珪素−酸化チタン系合成ゼオライト触媒の製造：パ
イレックス製フラスコにテトラエトキシシラン ２２.６
ｇ、テトラブトキシチタン ３.５４ｇおよびイソプロピ
ルアルコール ３０ｍｌをとり、撹拌しながら水酸化テ
トラプロピルアンモニウムの２５％水溶液１０ｇを３０
分かけて滴下し、室温で１時間撹拌した後、水酸化テト
ラプロピルアンモニウムの２５％水溶液３０ｇと水 １
０ｇを撹拌しながら順次加えた。
イレックス製フラスコにテトラエトキシシラン ２２.６
ｇ、テトラブトキシチタン ３.５４ｇおよびイソプロピ
ルアルコール ３０ｍｌをとり、撹拌しながら水酸化テ
トラプロピルアンモニウムの２５％水溶液１０ｇを３０
分かけて滴下し、室温で１時間撹拌した後、水酸化テト
ラプロピルアンモニウムの２５％水溶液３０ｇと水 １
０ｇを撹拌しながら順次加えた。
【００２８】ついで、この反応混合物を撹拌しながら５
０℃で２時間、８０℃で２時間加熱した。 得られた無
色透明の溶液をステンレス製オートクレーブに移し、１
７０℃で７日間加熱して結晶を形成させた。 この結晶
を遠心分離により母液から分離し、洗液が中性になるま
で蒸留水による洗浄を繰り返した後、１１０℃で４時間
乾燥し、空気中５５０℃で６時間焼成した。
０℃で２時間、８０℃で２時間加熱した。 得られた無
色透明の溶液をステンレス製オートクレーブに移し、１
７０℃で７日間加熱して結晶を形成させた。 この結晶
を遠心分離により母液から分離し、洗液が中性になるま
で蒸留水による洗浄を繰り返した後、１１０℃で４時間
乾燥し、空気中５５０℃で６時間焼成した。
【００２９】得られた酸化珪素−酸化チタン系合成ゼオ
ライトは、粉末Ｘ線解析からＭＦＩ構造を有するＴＳ−
１であることがわかり、この化学組成を蛍光Ｘ線分析法
（ガラスビード法）で測定したところ、酸化珪素と酸化
チタンの合計に対する酸化チタンの割合は７.９モル％
（チタン含有量６.１重量％）であった（以下、この触
媒を「触媒Ａ」と称す）。
ライトは、粉末Ｘ線解析からＭＦＩ構造を有するＴＳ−
１であることがわかり、この化学組成を蛍光Ｘ線分析法
（ガラスビード法）で測定したところ、酸化珪素と酸化
チタンの合計に対する酸化チタンの割合は７.９モル％
（チタン含有量６.１重量％）であった（以下、この触
媒を「触媒Ａ」と称す）。
【００３０】参 考 例 ２ 酸化珪素−酸化チタン系合成ゼオライト担持触媒の製
造：参考例１で得られた酸化珪素−酸化チタン系合成ゼ
オライト ５０ｇと結合剤として２０重量％ポリビニル
アルコール水溶液 １５０ｇを室温で１時間混合撹拌
し、スラリー溶液を調製した。 次に、直径１.８〜２.
０ｍｍの球形シリカゲル（富士シリシア化学（株）製キ
ャリアクト１０）２５０ｇを遠心流動型造粒装置（フロ
イント産業（株）製ＣＦ３６０Ｓ）上で転動させ、上記
スラリー溶液を５ｍｌ／分で吹き付けた。 噴霧終了
後、８０℃で２０時間乾燥させ、３００℃で２時間仮焼
成を行い、５５０℃で２時間焼成を行った。 これによ
り、球形シリカゲル１ｇ当たり、酸化珪素−酸化チタン
系合成ゼオライトが０.１４ｇの量で担持された触媒が
得られた（以下、この触媒を「触媒Ｂ」と称す）。
造：参考例１で得られた酸化珪素−酸化チタン系合成ゼ
オライト ５０ｇと結合剤として２０重量％ポリビニル
アルコール水溶液 １５０ｇを室温で１時間混合撹拌
し、スラリー溶液を調製した。 次に、直径１.８〜２.
０ｍｍの球形シリカゲル（富士シリシア化学（株）製キ
ャリアクト１０）２５０ｇを遠心流動型造粒装置（フロ
イント産業（株）製ＣＦ３６０Ｓ）上で転動させ、上記
スラリー溶液を５ｍｌ／分で吹き付けた。 噴霧終了
後、８０℃で２０時間乾燥させ、３００℃で２時間仮焼
成を行い、５５０℃で２時間焼成を行った。 これによ
り、球形シリカゲル１ｇ当たり、酸化珪素−酸化チタン
系合成ゼオライトが０.１４ｇの量で担持された触媒が
得られた（以下、この触媒を「触媒Ｂ」と称す）。
【００３１】参 考 例 ３ Ｈ−ＺＳＭ−５触媒の製造：Ｓｉ／Ａｌ／Ｎａ／Ｈ2Ｏ
／ＯＨ-/テトラプロピルアンモニウムイオン＝１／０.
０２／０.１／４０／０.１／０.１（モル比）の混合ゲ
ルを、ステレンス製オートクレーブに移し、１６０℃で
１８時間加熱して結晶を形成させた。 この結晶を遠心
分離により母液から分離し、洗液が中性になるまで蒸留
水による洗浄を繰り返した後、１１０℃で１６時間乾燥
し、空気中５３０℃で１８時間焼成した。
／ＯＨ-/テトラプロピルアンモニウムイオン＝１／０.
０２／０.１／４０／０.１／０.１（モル比）の混合ゲ
ルを、ステレンス製オートクレーブに移し、１６０℃で
１８時間加熱して結晶を形成させた。 この結晶を遠心
分離により母液から分離し、洗液が中性になるまで蒸留
水による洗浄を繰り返した後、１１０℃で１６時間乾燥
し、空気中５３０℃で１８時間焼成した。
【００３２】得られたＺＳＭ−５結晶１ｇに対し０.６
規定の塩酸１００ｇを用いて室温で１８時間撹拌した
後、洗液が中性になるまで蒸留水による洗浄を繰り返
し、１１０℃で１６時間乾燥して、Ｈ−ＺＳＭ−５を調
製した。 このＨ−ＺＳＭ−５の化学組成を蛍光Ｘ線分
析法（ガラスビード法）で測定したところ、Ｓｉ／Ａｌ
原子比は４６であり、Ｎａは０.０１重量％以下であっ
た（以下、この触媒を「触媒Ｃ」と称す）。
規定の塩酸１００ｇを用いて室温で１８時間撹拌した
後、洗液が中性になるまで蒸留水による洗浄を繰り返
し、１１０℃で１６時間乾燥して、Ｈ−ＺＳＭ−５を調
製した。 このＨ−ＺＳＭ−５の化学組成を蛍光Ｘ線分
析法（ガラスビード法）で測定したところ、Ｓｉ／Ａｌ
原子比は４６であり、Ｎａは０.０１重量％以下であっ
た（以下、この触媒を「触媒Ｃ」と称す）。
【００３３】参 考 例 ４ 酸化珪素−酸化チタン系合成ゼオライト・Ｈ−ＺＳＭ−
５担持触媒の製造：参考例１で得られた触媒Ａの２５ｇ
と参考例３で得られた触媒Ｃの２５ｇを用いて、参考例
２と同様にして、シリカゲルに酸化珪素−酸化チタン系
合成ゼオライトとＨ−ＺＳＭ−５を担持せしめた。 こ
れにより、球形シリカゲル１ｇ当たり、酸化珪素−酸化
チタン系合成ゼオライトが０.０６ｇ、Ｈ−ＺＳＭ−５
が０.０９ｇの量で担持された触媒が得られた（以下、
この触媒を「触媒Ｄ」と称す）。
５担持触媒の製造：参考例１で得られた触媒Ａの２５ｇ
と参考例３で得られた触媒Ｃの２５ｇを用いて、参考例
２と同様にして、シリカゲルに酸化珪素−酸化チタン系
合成ゼオライトとＨ−ＺＳＭ−５を担持せしめた。 こ
れにより、球形シリカゲル１ｇ当たり、酸化珪素−酸化
チタン系合成ゼオライトが０.０６ｇ、Ｈ−ＺＳＭ−５
が０.０９ｇの量で担持された触媒が得られた（以下、
この触媒を「触媒Ｄ」と称す）。
【００３４】比 較 例 内容積３０ｍｌのステンレス製オートクレーブに参考例
１の触媒Ａの粉末 ０.２ｇ、３０％過酸化水素水 ３.７
ｇ（過酸化水素として３３ｍモル）、水 ３.６ｇ（過酸
化水素水の水を含め３４３ｍモル）、プロピレン ７.５
ｇ（１７９ｍモル）を仕込み、反応温度７０℃、反応圧
力３０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで２時間反応させた。
１の触媒Ａの粉末 ０.２ｇ、３０％過酸化水素水 ３.７
ｇ（過酸化水素として３３ｍモル）、水 ３.６ｇ（過酸
化水素水の水を含め３４３ｍモル）、プロピレン ７.５
ｇ（１７９ｍモル）を仕込み、反応温度７０℃、反応圧
力３０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで２時間反応させた。
【００３５】反応終了後、ヨードメトリー滴定法により
過酸化水素の転化率を求め、ガスクロマトグラフィーに
より反応生成物の定量分析を行った結果、該反応条件下
における過酸化水素転化率は６６％、プロピレングリコ
ールの選択率は７０.１％、ジプロピレングリコール
（２量体）選択率は７.８％、プロピレンオキシド選択
率は２０.０％であった。 なお、アルキレングリコー
ル、２量体およびアルキレンオキシドの選択率は、転化
した過酸化水素を基準に算出したモル％である（以下の
実施例においても同じ）。
過酸化水素の転化率を求め、ガスクロマトグラフィーに
より反応生成物の定量分析を行った結果、該反応条件下
における過酸化水素転化率は６６％、プロピレングリコ
ールの選択率は７０.１％、ジプロピレングリコール
（２量体）選択率は７.８％、プロピレンオキシド選択
率は２０.０％であった。 なお、アルキレングリコー
ル、２量体およびアルキレンオキシドの選択率は、転化
した過酸化水素を基準に算出したモル％である（以下の
実施例においても同じ）。
【００３６】実 施 例 １ 反応系にピロリン酸 ０.１ｇを添加したこと以外は比較
例と同様の方法により反応を行った。 その時の過酸化
水素転化率は８９％、反応生成物中のプロピレングリコ
ールの選択率は８９.２％、２量体選択率は９.７％、プ
ロピレンオキシドの選択率は０.１％であった。
例と同様の方法により反応を行った。 その時の過酸化
水素転化率は８９％、反応生成物中のプロピレングリコ
ールの選択率は８９.２％、２量体選択率は９.７％、プ
ロピレンオキシドの選択率は０.１％であった。
【００３７】実 施 例 ２ ピロリン酸に代えて濃硫酸 ０.０５ｇを添加したこと以
外は比較例と同様の方法により反応を行った。 その時
の過酸化水素転化率は９５％、プロピレングリコールの
選択率は８８.３％、２量体選択率は１０.４％、プロピ
レンオキシドの選択率は０.２％であった。
外は比較例と同様の方法により反応を行った。 その時
の過酸化水素転化率は９５％、プロピレングリコールの
選択率は８８.３％、２量体選択率は１０.４％、プロピ
レンオキシドの選択率は０.２％であった。
【００３８】実 施 例 ３ ５０ｍｌの耐圧ガラス製反応容器に触媒Ａの粉末 ０.１
ｇ、モンモリロナイト（Ａｌｄｒｉｃｈ社製モンモリロ
ナイトＫＳＦ）０.１ｇ、６０％過酸化水素水２ｇ（過
酸化水素として３５ｍモル）、水 ３.６ｇ（過酸化水素
水の水を含め２４４ｍモル）、プロピレン ９ｇ（２１
４ｍモル）およびアセトン ５ｇを仕込み、反応温度７
０℃、反応圧力５ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで３時間反応させ
た。 その時の過酸化水素転化率は９５％、プロピレン
グリコールの選択率は９０.３％、２量体選択率は９.２
％であった。
ｇ、モンモリロナイト（Ａｌｄｒｉｃｈ社製モンモリロ
ナイトＫＳＦ）０.１ｇ、６０％過酸化水素水２ｇ（過
酸化水素として３５ｍモル）、水 ３.６ｇ（過酸化水素
水の水を含め２４４ｍモル）、プロピレン ９ｇ（２１
４ｍモル）およびアセトン ５ｇを仕込み、反応温度７
０℃、反応圧力５ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで３時間反応させ
た。 その時の過酸化水素転化率は９５％、プロピレン
グリコールの選択率は９０.３％、２量体選択率は９.２
％であった。
【００３９】実 施 例 ４ 固定床流通式反応装置の触媒床に参考例２の触媒Ｂを８
ｇ詰め、プロピレンを８ｇ／ｈ（１９０ｍモル／ｈ）、
ピロリン酸０.０４ｍモル／ｇを含む１０％過酸化水素
水を９ｇ／ｈ（過酸化水素水２６ｍモル／ｈ、水４５０
ｍモル／ｈ）で導入し、反応温度７０℃、反応圧力２６
ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで反応を行った。
ｇ詰め、プロピレンを８ｇ／ｈ（１９０ｍモル／ｈ）、
ピロリン酸０.０４ｍモル／ｇを含む１０％過酸化水素
水を９ｇ／ｈ（過酸化水素水２６ｍモル／ｈ、水４５０
ｍモル／ｈ）で導入し、反応温度７０℃、反応圧力２６
ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで反応を行った。
【００４０】得られた反応液を氷冷しながらトラップ
し、生成物の確認および定量を行ったところ、過酸化水
素転化率は９７％、プロピレングリコールの選択率は９
５.０％、２量体選択率は４.８％であった。
し、生成物の確認および定量を行ったところ、過酸化水
素転化率は９７％、プロピレングリコールの選択率は９
５.０％、２量体選択率は４.８％であった。
【００４１】実 施 例 ５ 実施例４と同様の反応装置を用い、触媒として参考例４
の触媒Ｄを８ｇ詰め、プロピレンを９ｇ／ｈ（２１４ｍ
モル／ｈ）、３０％過酸化水素水／アセトン（重量比６
／４）混合溶液を１７.５ｇ／ｈ（過酸化水素９３ｍモ
ル／ｈ、水４０８ｍモル／ｈ）で導入し、反応温度 ８
０℃、反応圧力 ３０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで反応を行った。
の触媒Ｄを８ｇ詰め、プロピレンを９ｇ／ｈ（２１４ｍ
モル／ｈ）、３０％過酸化水素水／アセトン（重量比６
／４）混合溶液を１７.５ｇ／ｈ（過酸化水素９３ｍモ
ル／ｈ、水４０８ｍモル／ｈ）で導入し、反応温度 ８
０℃、反応圧力 ３０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで反応を行った。
【００４２】反応液の回収、分析を実施例４と同様に行
ったところ、過酸化水素転化率は９４％、プロピレング
リコールの選択率は９３.８％、２量体選択率は６.１％
であった。
ったところ、過酸化水素転化率は９４％、プロピレング
リコールの選択率は９３.８％、２量体選択率は６.１％
であった。
【００４３】実 施 例 ６ ５０ｍｌの耐圧ガラス製反応容器に触媒Ａの粉末 ０.１
ｇ、触媒Ｃの粉末 ０.１ｇ、３０％過酸化水素水 １.１
ｇ（過酸化水素として１０ｍモル）、水 ０.９ｇ（過酸
化水素水の水を含め９３ｍモル）、アセトン ２４ｇ、
１−ブテン ３.４ｇ（６１ｍモル）を仕込み、反応温度
７０℃、反応圧力 ５ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで２時間反応さ
せた。 その時の過酸化水素転化率は９１％、１,２−ブ
タンジオールの選択率は９０.１％であった。
ｇ、触媒Ｃの粉末 ０.１ｇ、３０％過酸化水素水 １.１
ｇ（過酸化水素として１０ｍモル）、水 ０.９ｇ（過酸
化水素水の水を含め９３ｍモル）、アセトン ２４ｇ、
１−ブテン ３.４ｇ（６１ｍモル）を仕込み、反応温度
７０℃、反応圧力 ５ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで２時間反応さ
せた。 その時の過酸化水素転化率は９１％、１,２−ブ
タンジオールの選択率は９０.１％であった。
【００４４】実 施 例 ７ １−ブテンに代えてトランス−２−ブテンを用いた以外
は実施例６と同様に反応を行った。 その時の過酸化水
素転化率は９５％、２,３−ブタンジオールの選択率は
８９.０％であった。
は実施例６と同様に反応を行った。 その時の過酸化水
素転化率は９５％、２,３−ブタンジオールの選択率は
８９.０％であった。
【００４５】実 施 例 ８ １−ブテンに代えてイソブテンを用いた以外は実施例６
と同様に反応を行った。 その時の過酸化水素転化率は
９４％、２−メチル−１,２−ブタンジオールの選択率
は９２.４％であった。
と同様に反応を行った。 その時の過酸化水素転化率は
９４％、２−メチル−１,２−ブタンジオールの選択率
は９２.４％であった。
【００４６】実 施 例 ９ １−ブテンに代えてシクロペンテン ４.１ｇ（６０ｍモ
ル）を用いた以外は実施例６と同様に反応を行った。そ
のときの過酸化水素転化率は８５％、１,２−シクロペ
ンタンジオールの選択率は９２.１％であった。
ル）を用いた以外は実施例６と同様に反応を行った。そ
のときの過酸化水素転化率は８５％、１,２−シクロペ
ンタンジオールの選択率は９２.１％であった。
【００４７】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、安価なオレ
フィン類を出発原料とし、一段のプロセスで目的とする
アルキレングリコールを高選択率、高収率で得られるた
め、従来法に比較して、より簡単で経済的に製造するこ
とができる。 さらに、使用する水の量が低減できるこ
とから、反応生成物の精製が容易であるという利点があ
る。 以 上
フィン類を出発原料とし、一段のプロセスで目的とする
アルキレングリコールを高選択率、高収率で得られるた
め、従来法に比較して、より簡単で経済的に製造するこ
とができる。 さらに、使用する水の量が低減できるこ
とから、反応生成物の精製が容易であるという利点があ
る。 以 上
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/16 Ｂ０１Ｊ 27/16 Ｚ 29/89 29/89 Ｚ Ｃ０７Ｃ 29/03 9155−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 29/03 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (6)
- 【請求項１】 オレフィン類からアルキレングリコール
を製造する方法において、オレフィン類に対して１〜５
モル倍の水の存在下に、触媒として酸化珪素−酸化チタ
ン系合成ゼオライトと酸触媒を使用し、オレフィン類に
対し０.０５〜１モル倍の過酸化水素を反応させること
を特徴とするアルキレングリコールの製造方法。 - 【請求項２】 酸化珪素−酸化チタン系合成ゼオライト
が、チタン含有量０.００１〜８重量％のものである請
求項第１項記載のアルキレングリコールの製造方法。 - 【請求項３】 酸化珪素−酸化チタン系合成ゼオライト
が、ＭＦＩ構造を有するＴＳ−１またはＭＥＬ構造を有
するＴＳ−２である請求項第１項または第２項記載のア
ルキレングリコールの製造方法。 - 【請求項４】 酸触媒が、塩酸、硫酸、硝酸、ピロリン
酸、モンモリロナイト、モルデナイト、酸性白土、シリ
カアルミナ、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト
および陽イオン交換樹脂から選ばれたものの少なくとも
一種である請求項第１項ないし第３項のいずれかの項記
載のアルキレングリコールの製造方法。 - 【請求項５】 オレフィン類が、炭素数２〜９の鎖状オ
レフィン、炭素数５〜８の環状オレフィン、炭素数４〜
５のジエンまたは炭素数８〜９のビニル基含有環式化合
物である請求項第１項ないし第４項のいずれかの項記載
のアルキレングリコールの製造方法。 - 【請求項６】 オレフィン類が、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテンまたはシクロ
ペンテンである請求項第１項ないし第５項のいずれかの
項記載のアルキレングリコールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8215918A JPH1045644A (ja) | 1996-07-30 | 1996-07-30 | アルキレングリコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8215918A JPH1045644A (ja) | 1996-07-30 | 1996-07-30 | アルキレングリコールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045644A true JPH1045644A (ja) | 1998-02-17 |
Family
ID=16680421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8215918A Pending JPH1045644A (ja) | 1996-07-30 | 1996-07-30 | アルキレングリコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1045644A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003062179A1 (fr) * | 2002-01-24 | 2003-07-31 | Japan Science And Technology Agency | Procede de production de 1,2-diol |
| WO2019000281A1 (en) * | 2017-06-28 | 2019-01-03 | Solvay Sa | PROCESS FOR PRODUCING ETHYLENE GLYCOL |
| JP2019112368A (ja) * | 2017-12-26 | 2019-07-11 | 旭化成株式会社 | １，２−シクロヘキサンジオールの製造方法 |
| JP2020033301A (ja) * | 2018-08-30 | 2020-03-05 | 旭化成株式会社 | 環状ジオールの製造方法 |
| CN114394882A (zh) * | 2022-01-21 | 2022-04-26 | 北京化工大学 | 一种乙烯一步法制备乙二醇的方法 |
-
1996
- 1996-07-30 JP JP8215918A patent/JPH1045644A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003062179A1 (fr) * | 2002-01-24 | 2003-07-31 | Japan Science And Technology Agency | Procede de production de 1,2-diol |
| US7385096B2 (en) | 2002-01-24 | 2008-06-10 | Japan Science And Technology Agency | Process for producing 1,2-diol |
| WO2019000281A1 (en) * | 2017-06-28 | 2019-01-03 | Solvay Sa | PROCESS FOR PRODUCING ETHYLENE GLYCOL |
| JP2019112368A (ja) * | 2017-12-26 | 2019-07-11 | 旭化成株式会社 | １，２−シクロヘキサンジオールの製造方法 |
| JP2020033301A (ja) * | 2018-08-30 | 2020-03-05 | 旭化成株式会社 | 環状ジオールの製造方法 |
| CN114394882A (zh) * | 2022-01-21 | 2022-04-26 | 北京化工大学 | 一种乙烯一步法制备乙二醇的方法 |
| CN114394882B (zh) * | 2022-01-21 | 2023-12-15 | 北京化工大学 | 一种乙烯一步法制备乙二醇的方法 |
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