JPH04266884A - 環式アクロレイングリセリンアセタールの混合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、環式アクロレイングリ
セリンアセタールの混合物を製造するための方法に関す
る。これは、シス−２−ビニル−４−ヒドロキシメチル
−１，３−ジオキソラン、トランス−２−ビニル−４−
ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン、シス−２−
ビニル−５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサンおよびト
ランス−２−ビニル−５−ヒドロキシ−１，３−ジオキ
サンからなる混合物である。この方法は、アクロレイン
とグリセリンとの酸性触媒反応させた反応に基づき、か
つ殊に環式アクロレイングリセリンアセタールの混合物
の連続的製造に適している。

【０００２】

【従来の技術】グリセリンを有するアクロレインの環式
アセタールをアクロレインとグリセリンとの反応によっ
て、固体の酸性触媒の存在下で製造することは公知であ
る（米国特許第３０１４９２４号明細書およびＪ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．（１９６０）、３１９〜３２４頁）。触
媒として、鉱酸で覆われた高多孔性の支持材料、例えば
、珪酸、シリカゲル、アルミノ珪酸塩を使用する。温度
５０〜１５０℃、殊に１００〜１２５℃で反応を実施し
、この場合、例えば、ベンゾール、トルオール、クロロ
ホルムまたはシクロヘキサンのような有機溶剤を用いて
、反応水を共沸留去する。この方法の欠点は、僅少な空
時収量であり、これは就中、グリセリンの主要量がまず
分離した相として存在することに起因し得る。僅少な触
媒量の使用の際に必要な高い反応温度は、長い反応時間
との関連で副生成物形成の危険をまねき；高められた触
媒量は、確かにアセタール形成を促進するが、しかし、
同時に副生成物を、許容できない量で形成する。連続的
な処理の実施に関して、共沸減速剤による好ましい副生
成物形成のために、共沸減速剤としてのアクロレインの
使用により抑制される。最終的に、異種類の有機溶剤の
使用によって、処理技術の費用は多大には高められない
し、かつ経済性は低減されない。米国特許第３０１４９
２４号明細書に記載された方法の工業的な規模における
欠点は（比較例を参照のこと）、不満足な空時収量を変
えず、かつ前記の根拠に基づいて連続的処理は経済的に
は運転できないことを露呈した。

【０００３】アクロレインを均質な触媒下で１，３ジオ
ールと反応させることも公知であり、この場合、鉱酸ま
たはスルホン酸が触媒として使用される（米国特許第４
１０８８６９号明細書）。ジオールは過剰量で上から抽
出塔の中へ供給され、かつ酸を含有している。下へ向か
って流れるジオールと反応するようなアクロレインは、
中央で供給される。下からは向流で、ジオールと混和し
難いような溶剤、例えば、ヘキサンが供給される。ヘキ
サン相およびジオール／水相は蒸留により後処理される
。この方法は、アクロレイングリセリンアセタールの製
造には転用できない。それというのも、アクロレインと
グリセリンとは互いに混合せず、従って、抽出塔の中で
は十分な反応が行なわれない。

【０００４】米国特許第４１０８８６９号明細書に記載
された１つの比較例には、強酸性の陽イオン交換体が、
２−メチル−１，３−プロパンジオールとアクロレイン
との反応のための触媒として提案されている。まず均質
な反応混合物はアセタール相と水相とに分離する。アク
ロレインとグリセリンとの非混和性故に、前記の方法は
、望ましい環式アクロレイングリセリンアセタール混合
物の経済的な製造のためには採用することができない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、米国
特許第３０１４９２４号明細書の記載により公知である
方法の欠点を示さない、環式アクロレイングリセリンア
セタールの混合物の製造法を提供することである。この
方法は、高い選択性の場合に高い空時収量を生じ、かつ
異種類の溶剤の不在下で実施可能でなければならない。 最終的に、この方法は、経済的な方法で連続的に実施可
能でもなければならない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】溶剤としての、本質的に
アクロレイン、グリセリン、環式アクロレイングリセリ
ンアセタールおよび水からなる反応混合物の存在下およ
び異種類の溶剤の不在下で反応を実施し、必要である限
りは、触媒を除去した反応混合物を蒸留による後処理の
前に、ｐＨ値を高める物質の、水で１０倍に希釈した場
合にｐＨ値４．５〜７の範囲を示すような量を添加する
ことを特徴とする、アクロレインとグリセリンとを固体
の酸性触媒の存在下での反応および反応混合物の蒸留に
よる後処理によって、環式アクロレイングリセリンアセ
タールの混合物を製造するための方法が見出された。

【０００７】請求項２から８までのいずれか１項の記載
は、方法の有利な実施態様を示す。

【０００８】本発明による方法は、反応の高い空時収量
および選択性を導く。驚異的なことに、反応は低い温度
で共沸脱水せずに実施することができる。従って、異種
類の溶剤の費用のかかる使用も選択性を低減する使用も
、かつ安全性の技術の視点からも懸念される、アクロレ
インを用いての共沸脱水も不必要である。

【０００９】アクロレインとグリセリンとは互いに混和
できないので、形成されたアクロレイングリセリンアセ
タールは溶解助剤として使用される。溶剤として使用さ
れた反応混合物は、本質的には、環式アクロレイングリ
セリンアセタール並びにアクロレインとグリセリンとの
反応成分並びに反応水からなる。「本質的に」という概
念で、反応混合物は付加的に反応に不可避の副生成物を
含有することができるということが理解される。反応混
合物の組成物は、アクロレインとグリセリンとの選択さ
れたモル比および反応温度に左右され、かつ有利にそれ
ぞれの平衡組成物に相応する。本発明による方法のため
に、まず必要な反応混合物は、自体好ましい方法、例え
ば、成分の混合によって製造することができる。原理的
には、グリセリンとアクロレインとは溶剤の不存在下で
、必要とされた平衡反応混合物へと反応させることがで
き、この場合、ここではしかし、まず２相系で反応が行
なわれ、従って長い反応時間を必要とする。本発明によ
るアセタール形成の場合に２相形成を回避するために、
反応混合物は、常に十分な量のアクロレイングリセリン
アセタール混合物、有利には３５〜５０重量％を含有し
ていなければならない。溶剤として使用される反応混合
物の適当な量およびアクロレイングリセリンアセタール
の濃度は、配向試験によって容易に測定できる。アクロ
レインとグリセリンのモル比２：１および反応温度２０
℃の場合、反応混合物中のアクロレイングリセリンアセ
タールの濃度は、３６重量％を下廻ってはならない。

【００１０】アクロレインとグリセリンとのモル比は、
反応にはあまり重要ではなく、かつ双方の出発成分のい
ずれもが過剰量で使用できる。このモル比は、反応混合
物の後処理に左右されるのが好ましい：純粋なアセター
ル混合物が取得されなければならない場合またはアクロ
レインを分離した、低いグリセリン含量を有する反応混
合物自体を活用できる場合には、アクロレインとグリセ
リンとのモル比は１：１〜５：１を越えるものが望まし
く、しかしこの場合、モル比は１．５：１〜２．５：１
が有利である。更に、グリセリンに比べてアクロレイン
の過剰量は、反応混合物の粘度を低減する。こうして反
応体は溶剤として使用する反応混合物対して望ましいモ
ル比で添加され、この中に分散させられ、常に液相だけ
が固体の触媒相と共に存在する。

【００１１】本発明による方法は、低い温度で実施する
ことができるが、しかし１００℃までの温度で実施する
ことができる。しかし、一般に本発明によって可能な、
低い温度の利点を使用し、０〜５０℃、有利に１０〜３
０℃および殊に１０〜２０℃で反応を実施する。より高
い温度の場合には、平衡は、使用物質の側により多く移
動させられ、その上更に、増大した副生成物が形成させ
られ；極めて低い温度の場合には、得ようとした高い空
時収量を達成するために、反応速度は、場合によっては
僅かになり、その上更に、より低い温度の場合に生じた
高められた反応混合物の粘度は、処理技術の問題、例え
ば、反応混合物が固定床触媒上へポンプ輸送される場合
の著しい圧力減少を惹起する。通常、常圧で反応は実施
し；必要に応じてまたはより高い温度が必要な場合、高
められた圧力が使用されてもよい。

【００１２】触媒として、反応混合物中で不溶性の固体
酸性触媒が使用される。殊に、Ｈ形の無機イオン交換体
および有機イオン交換体が使用可能であり、これには、
Ｈ形の全部の交換可能な基ではなくて、１つの配向試験
によって計測できるような目的に相応した数だけが存在
しなければならない。強酸性のイオン交換体が有利とな
る。また、強鉱酸を十分堅固に吸着して含有するような
広い表面積を有する無機の支持材料も使用可能であり、
実際、酸は反応の間中、触媒表面積から溶解してはなら
ない。

【００１３】有機イオン交換体には、スルホン酸塩の基
または燐酸塩の基を有するスチロール／ジビニルベンゾ
ール共重合体をベースにした交換体樹脂が特に適当であ
り、この場合、より強い酸性スルホン酸塩の基を有する
ものが有利であり；巨視的に多孔性のイオン交換体を使
用することが好ましい。また、過フルオル化された市販
のスルホン酸樹脂も使用可能である。カルボン酸の基を
有する弱酸は、ほとんど効果がないことが判明した。

【００１４】酸性の無機イオン交換体には、有利に、ド
イツ連邦共和国特許第３５１８８８１号明細書および同
第３２２６０９３号明細書の記載による、スルホン酸塩
の基を有する重合体のオルガノシロキサンがある。更に
、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が、２：１以上である酸性の
ゼオライト、例えば、Ｙ型のゼオライト、モルデナイト
、ＺＳＭ５およびシリカライト並びに層状珪酸塩を酸性
の中間層、例えば、鉱酸を用いて前処理したモンモリロ
ン石が使用可能である。

【００１５】本発明による方法は、断続的に、例えば、
撹拌反応器中で、または連続的に、例えば、環状反応器
中で実施でき、この場合、触媒は固定床または流動床と
して配置されていてよい。原理的には、反応混合物と固
定触媒との間で十分な接触を保証するような全ての反応
器の形は適している。連続的な処理方法の場合、連続的
にアクロレインとグリセリンとは、望ましいモル比で反
応混合物に供給され、後処理のために相応する量の反応
混合物が取出される。触媒への多大な滞留時間は増大し
た副生成物を生じるが、しかしながら、僅少な滞留時間
は十分な変換率を生じないことは、ＬＨＳＶ値（液体空
時速度：ｌｉｑｕｉｄ　　ｈｏｕｒｌｙｓｐａｃｅ　　
ｖｅｌｏｃｉｔｙ）によって表示された反応混合物の接
触時間に該当する。ＬＨＳＶ値〔触媒（乾燥）毎時１リ
ットル当りの反応混合物のリットル値〕は、１〜３０、
有利に３〜２０でなければならない。

【００１６】撹拌反応釜の中での連続的な反応の場合、
触媒と一緒になって撹拌され；触媒固定床を有する環状
反応器の中での連続的な反応の場合、この触媒固定床の
上に循環ポンプ輸送される。撹拌釜の中での断続的な実
施の場合、反応体は前記の量の反応混合物に、第２の液
相が発生しないような速度で添加される。

【００１７】本発明により形成された反応混合物は、環
式アクロレイングリセリンアセタールを、有利に３５〜
５０重量％、殊に４０〜５０重量％含有し、かつ反応に
不可避の、それぞれ水で１０倍に希釈した場合に測定さ
れた、一般に３．０〜６．０のｐＨ値を有する。触媒を
分離した反応混合物に、必要に応じて蒸留による後処理
の前にｐＨ値を高める物質の十分な量が添加されなけれ
ばならず；水で１０倍に希釈された試料の中で測定され
たｐＨ値を４．５〜７、有利に５．５〜７および殊に６
〜７の範囲に調節しなければならない。ｐＨ値を高める
物質として、反応混合物に対して塩基性に作用する物質
が該当し；ｐＨ値５〜７、殊に５．５〜６．５を有する
緩衝水溶液、例えばクエン酸／ＮａＯＨ緩衝剤が有利に
なる。ｐＨ値の上昇は、多くの場合に必要なことである
。それというのも、通常アクロレインの蒸留の際に、ア
セタール混合物の分解（Ｒｕｅｃｋｓｐａｌｔｕｎｇ）
は、副生成物として形成された酸によって触媒反応して
開始するからである。７を上廻るｐＨ値は、反応混合物
の場合には回避されるべきである。それというのも、通
常アクロレインの自然発生的な重合が行なわれるからで
ある。一般に、ｐＨ値を高める物質、例えば、緩衝液の
極めて小さな量だけが必要である。反応器から取り出さ
れた反応混合物のｐＨ値が、１０倍に希釈した場合に測
定して、４．５であるかまたは４．５を上廻る場合には
、場合によっては、蒸留の前のｐＨの上昇は不用である
。

【００１８】後処理のために、まずアクロレインが留去
され、次に水、更にアクロレイングリセリンアセタール
、最後にグリセリンが留去される。回収されたアクロレ
インおよびグリセリンは新たに反応器中に供給される。

【００１９】溶剤としての反応混合物の使用および蒸留
による後処理の前の酸性の副生成物の中和によって、こ
の方法が、既に記載した利点それ自体をもたらすことは
予測不可能であった。高い空時収量は、アセタール混合
物の経済的な連続製造を可能にしている。低い反応温度
は高い選択性、ひいては純粋な生成物を生じさせる。異
種類の溶剤および共沸蒸留を必要としないことにより、
技術的費用は僅かとなり、かつ製造コストは低くなる。

【００２０】

【実施例】比較例 米国特許第３０１４９２４号明細書の例６の記載を、１
つのより大きな規模に転用した。アクロレイン１０５ｇ
、グリセリン１３９ｇ、トルオール３００ｌを、１％の
Ｈ２ＳＯ４を用いて覆われ沈殿した珪酸３．５ｋｇの存
在下で反応させた。完全に水が分離するまで、反応時間
は９時間必要であった。

【００２１】例　　１ 全容量４０ｌを有する環状反応器中で、Ａｍｂｅｒｌｙ
ｓｔ１５（登録商標）４ｌを有する触媒固定床（乾燥）
（Ｆａ．Ｒｏｈｍ　　＆　　Ｈａａｓ社の強酸性イオン
交換体）を組み込んだ。およその組成、アクロレイン３
２重量％、アクロレイングリセリンアセタール４５重量
％、グリセリン１２重量％、水８重量％および副生成物
３重量％を有する反応混合物を、連続的に内部温度１５
℃で、循環路中でポンプ輸送した。連続的に、グリセリ
ン毎時１６．２ｋｇ（１７６．０モル）およびアクロレ
イン（９６％）毎時１９．８ｋｇ（３３９．４モル）を
供給し、相応する量の反応混合物（毎時３６ｋｇ）を取
出した（ＬＨＳＶ＝８．２）。流出する反応混合物中へ
、１リットル当り、連続的にｐＨ６を有する１ＮのＮａ
クエン酸緩衝液２ｍｌを供給した。こうして得られた反
応混合物を分溜し、この場合、１時間毎にアクロレイン
１１．５３ｋｇ（９６％）、水２．８８ｋｇ、アクロレ
イングリセリンアセタール１６．２０ｋｇおよびグリセ
リン４．３２ｋｇを取得した。回収したアクロレインと
グリセリンとを新たに使用した。使用したアクロレイン
を、８７．７％の選択性を有するアクロレインの４１．
７％に反応させ、使用したグリセリンを、９６．５％の
選択性を有するグリセリンの７３．３％に反応させた。

【００２２】例　　２ Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５（登録商標）２１ｇとアクロレ
イン３３．５％、グリセリン１１．１％、アクロレイン
グリセリンアセタール４３．９％、水８．８％および副
生成物２．７％の組成の反応混合物３２０ｍｌとを装入
した撹拌反応釜中に、内部温度１５℃で、連続的にアク
ロレイン毎時９１ｇとグリセリン毎時７３ｇとを供給し
た。相応する量の反応混合物（毎時１６４ｇ）（ＬＨＳ
Ｖ＝４．２）を、反応器から溢水口を介して除去し、か
つ分析し、この場合、組成物は広範に亘って一定不変で
あった。供給したアクロレインを、８９．６％の選択性
を有するアクロレインの３９．６％に反応させた。供給
したグリセリンを、選択性９３．１％を有するグリセリ
ンの７５％に反応させた。

【００２３】例　　３ 例２と同様に実施したが、しかしながら、内部温度を２
５℃に上昇させて使用して実施した。得られた反応混合
物は、アクロレイン３０．７％、グリセリン９．８％、
アクロレイングリセリンアセタール３９．２％、水８．
２％および副生成物１２．１％の組成を有していた。選
択性７０．９％を有するアクロレインを、４４．６％の
アクロレインに反応させ、かつ選択性７９．９％を有す
るグリセリンを、７８．０％のグリセリンに反応させた
。

【００２４】例　　４ 例２と同様に実施したが、しかしながら、より低い供給
量を使用し、ひいては高められた滞留時間を使用して実
施した。アクロレイン毎時４５．３ｇおよびグリセリン
毎時３６．１ｇを供給した。得られた反応混合物は、ア
クロレイン３１．５％、グリセリン６．７％、アクロレ
イングリセリンアセタール４３．４％、水８．４％およ
び副生成物１０．０％の組成を有していた。選択性７７
．４％を有するアクロレインを、４３．４％のアクロレ
インに反応させ、かつ選択性８１．７％を有するグリセ
リンを、７７．４％のグリセリンに反応させた。

【００２５】例　　５ 例２と同様に実施したが、しかしながら、より高い供給
量を使用し、ひいては低められた滞留時間を使用して実
施した（ＬＨＳＶ＝１６．１）。アクロレイン毎時３５
７．０ｇおよびグリセリン毎時２６４．６ｇを供給した
。得られた反応混合物は、アクロレイン４０．４％、グ
リセリン１４．７％、アクロレイングリセリンアセター
ル３６．３％、水７．１％および副生成物１．５％の組
成を有していた。選択性９１．８％を有するアクロレイ
ンを、２９．６％のアクロレインに反応させ、かつ選択
性９２．１％を有するグリセリンを、６５．４％のグリ
セリンに反応させた。

【００２６】例　　６ 例２と同様に実施したが、しかしながら、アクロレイン
とグリセリンとのモル比を１：１に変えて実施した。ア
クロレイン毎時６６．５ｇおよびグリセリン毎時１０５
．０ｇを供給した。得られた反応混合物は、アクロレイ
ン１４．５％、グリセリン２２．１％、アクロレイング
リセリンアセタール４６．０％、水８．８％および副生
成物８．６％の組成を有していた。選択性８１．７％を
有するアクロレインを、６２．６％のアクロレインに反
応させ、かつ選択性８３．２％を有するグリセリンを、
６３．９４％のグリセリンに反応させた。

【００２７】例　　７ 例２と同様に実施したが、しかしながら、アクロレイン
とグリセリンとのモル比を３：１に変えて実施した。ア
クロレイン毎時９９．２ｇおよびグリセリン毎時５４．
５ｇを供給した。得られた反応混合物は、アクロレイン
４５．８％、グリセリン４．７％、アクロレイングリセ
リンアセタール３７．６％、水７．５％および副生成物
４．４％の組成を有していた。選択性８６．５％を有す
るアクロレインを、２９．０％のアクロレインに反応さ
せ、かつ選択性８６．５％を有するグリセリンを、８６
．８％のグリセリンに反応させた。

【００２８】例　　８ アクロレイン５０ｇとグリセリン４０ｇとをフラスコ中
に装入した。この中に、撹拌しながら、Ａｍｂｅｒｌｙ
ｓｔ１５（登録商標）１２ｇを添加し、内部温度を１５
℃に調節した。混合物が均質になると直ちに、２つの受
器から更にアクロレイン２８６ｇとグリセリン２３６ｇ
とを１時間の時間を経て均等に滴加し、反応混合物を均
質のままにした。添加終了後に、更に３０分撹拌し、触
媒を瀘別し、かつ混合物にｐＨ６の１ＮのＮａクエン酸
緩衝液２ｍｌを添加した。分析の結果、アクロレイン３
０．６％、アクロレイングリセリンアセタール４６．９
％、グリセリン１０．９％、水９．２％および副生成物
２．４％の組成が明らかになった。選択性８３．５％を
有するアクロレインを、４４．１％のアクロレインに反
応させ、かつ選択性９６．６％を有するグリセリンを、
７５．９％のグリセリンに反応させた。

【００２９】例　　９ 例８と同様に実施したが、しかしながら、触媒として、
スルホン酸塩の基を含有する重合体のオルガノシロキサ
ン（ＡＳＰ型／Ｄｅｇｕｓｓａ　　ＡＧ社）を使用して
実施した。

【００３０】アクロレイン５０ｇとグリセリン４０ｇと
をフラスコ中に装入した。この中に、撹拌しながら、ポ
リシロキサンＡＳＰ１２ｇを添加し、内部温度を１５℃
に調節した。混合物が均質になった場合に直ちに、２つ
の受器から更にアクロレイン２８６ｇとグリセリン２３
６ｇとを３時間の時間を経て均等に滴加し、反応混合物
を均質のままにした。添加終了後に、更に３０分撹拌し
、触媒を瀘別し、かつ混合物にｐＨ６の１ＮのＮａクエ
ン酸緩衝液２ｍｌを添加した。分析の結果、アクロレイ
ン３４．３％、アクロレイングリセリンアセタール３９
．９％、グリセリン１１．９％、水９．６％および複製
生物４．３％の組成が明らかになった。選択性８３．３
％を有するアクロレインを、３７．５％のアクロレイン
に反応させ、かつ選択性８５．０％を有するグリセリン
を、７３．６％のグリセリンに反応させた。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　固体の酸触媒の存在下でのアクロレイ
   ンとグリセリンとの反応および反応混合物の蒸留による
   後処理により、環式アクロレイングリセリンアセタール
   の混合物を製造する方法において、溶剤として、本質的
   に、アクロレイン、グリセリン、環式アクロレイングリ
   セリンアセタールおよび水からなる反応混合物の存在下
   および異質な溶剤の不存在下で反応を実施し、かつ必要
   に応じて、蒸留による後処理の前に触媒を除去した反応
   混合物に、水で１０倍に希釈した場合にｐＨ値４．５〜
   ７を示すようなｐＨ値を高める物質の量を添加すること
   を特徴とする、環式アクロレイングリセリンアセタール
   の混合物の製造法。
2. 【請求項２】　　０〜５０℃、殊に１０〜３０℃の温度
   範囲で反応を実施する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　触媒としての強酸性の有機または無機
   のイオン交換体をＨ形で、殊にスルホン基含有のイオン
   交換体を使用する、請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】　　アクロレインとグリセリンとを１：１
   から５：１、殊に１．５〜２．５：１のモル比で使用す
   る、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】　　アクロレインとグリセリンとをモル比
   １．５〜２．５：１で反応させて得られ、かつ混合物に
   対して、環式アクロレイングリセリンアセタール４０〜
   ５０重量％を含有する反応混合物を溶剤として使用する
   、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】　　ｐＨ値を高める物質として、ｐＨ値５
   〜７、有利に５．５〜６．５の範囲を有する緩衝液を使
   用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方
   法。
7. 【請求項７】　　反応混合物に、水で１０倍に希釈され
   た液の場合にｐＨ値５．５〜７の範囲を示すような量の
   緩衝液を添加する請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】　　アクロレインとグリセリンとを望まし
   いモル比で連続的に、溶剤として使用された反応混合物
   に供給し、固体の酸性触媒の存在下で反応させ、供給量
   に相応する量の反応混合物を連続的に除去し、かつ後処
   理に供給することにより、連続的に実施する請求項１か
   ら７までのいずれか１項に記載の方法。