JP2011506586A - グリセロールからのアクロレインの合成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】グリセロールとアクロレイン環状アセタールを形成する中間段階を含む、グリセロールからのアクロレインの製造方法。
Description
CH2OH−CHOH−CH2OH <−> CH2=CH−CHO+2H2O
一般に、アクロレインを得るためには、反応をシフトするのに十分な温度および/または部分的減圧を用いる必要がある。反応は液相または気相で行うことができ、一般に酸で触媒される。
気相でアクロレインを生成するグリセロール脱水方法では、グリセロールを高温、一般に220℃で蒸発させる必要があるが、グリセロールが高温、特に220℃以上で安定でないことは公知である。
本発明の上記以外の利点は以下の説明からより良く理解できよう。
(a)第1反応器中で酸触媒の存在下でグリセロール水溶液をアクロレインと反応させて環状アクロレイングリセロールアセタールを生成させ、
(b)(a)段階で得られた流れを100〜300℃の温度で蒸発させ、
(c)(b)段階で得られたガス流を第2反応器中のグリセロール脱水触媒へ送ってアクロレインを製造し
(d)(c)段階で得られた流れから生成したアクロレインを分離し、このアクロレインの一部を(a)段階のアセタール製造装置へ再循環する。
本発明の上記以外の特徴および利点は添付図面を参照した以下の説明からより良く理解できよう。しかし、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
本発明方法の(a)段階では、濃度が一般に少なくとも20重量%であるグリセロール水溶液の流れ(1)を第1反応器内で必要に応じて固体の酸触媒の存在下でアクロレインと接触させる。濃度が20〜80重量%のグリセロール水溶液を用いるのが好ましい。
エンジニア、プロセス工学の技術、J2−320、1〜27頁
反応(a)で得られた流れ(2)を必要に応じて水で希釈して、混合物を次の脱水反応に必要な比率にすることもできる。
K.Tanabe達、「表面化学研究と触媒」、第51巻、1989年、第1章、2章
さらに、酸素と、鉄と、リンと、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Al、Si、B、Co、Cr、Ni、V、Zn、Zr、Sn、Sb、Ag、Cu、Nb、Mo、Y、Mn、Pt、Rhおよび希土類元素La、Ce、Smの中から選択される一種または複数の元素とを含む触媒系、または、酸素と、リンと、バナジウム、硼素またはアルミニウムの中から選択される少なくとも一種の金属とを含む触媒系を使用できるのが有利である。
ISBN番号2-7108-0841-2(C.Marcilly、第1巻、Technip発行)
反応媒体に導入する分子状酸素の比率は用いる触媒の種類、その酸度およびそのコークス生成能力によって変えることができる。一般に、酸素は0.1〜25容積%、好ましくは0.1〜10容積%の比率で導入する。
本発明方法の第4段階(d)では、前段階(C)で製造されたアクロレインを回収して一部を第1段階(a)に再循環する。
本発明方法はエネルギー消費および収率の点で多くの利点を有する。本発明方法は、アクリル酸、アクリロニトリル、メチオニンまたはその他任意のアクロレイン由来生成物を製造する装置中で、生成したアクロレインを変換する(e)段階をさらに含むこともできる。
本発明の別の対象は、気相でグリセロール水溶液からアクロレインを製造するための、中間生成物としての環状アクロレイングリセロールアセタールの混合物の使用にある。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
環状アクロレイングリセロールアセタールの混合物の製造
上記米国特許第5,216,179号の実施例1を繰り返して環状アクロレイングリセロールアセタールと、未変換アクロレインと、グリセロールと、水とを含む混合物を得た。混合物を分留して得られた変換率および選択率は予想されたものとほぼ同じである。
環状アクロレイングリセロールアセタールの混合物の製造
上記米国特許第5,216,179号の実施例1を繰り返すが、40リットルの容積を有するループ型反応器内で4リットルのAmberlyst 15酸性樹脂の固定床を用いる。ここでは、反応ループの組成を13%のアクロレイン、55%のアクロレイングリセロールアセタール、22%のグリセロール、7%の水および3%の副生成物にする。混合物を15℃の温度で回路に連続供給する。
16.2kg/時のグリセロールおよび9.9kg/時のアクロレインをループ反応器に連続供給する。同様に、等容積の生成物を連続的に反応器から出す。環状アクロレイングリセロールアセタール、未変換アクロレインおよびグリセロール、水、および、副生成物を含む混合物が得られる。pHを調節せずに、混合物に分留を実施する。添加したアクロレインの変換率は66%で、グリセロールの変換率は64%である。
アクロレインの製造
20ml容量のパイレックス(登録商標)反応器に触媒床を導入する。反応器は触媒を保持するためのフリットを備える。7.2gのタングステンジルコニア型の脱水触媒の塊(Daiichi Kigenso KK、参照番号Z1044)を7mlの0.062mmの炭化ケイ素に希釈したものを最初に導入する。次いで、反応器に2mlの0.125mm炭化ケイ素、2mlの0.5mm炭化ケイ素を、最後に、反応器の頂部に1.19mm炭化ケイ素を補充する。
次いで、反応器を試験プラントに連結する。触媒の温度は300℃に調節する。
実施例2で得られた環状アクロレイングリセロールアセタールを含む粗混合物を1kg/1kgの比率で水と混合する。
次いで、13g/時の水性混合物を245℃で気化した後、アセタール/アクロレイン/グリセロール/酸素/ヘリウム−クリプトン/水を5.5/3/3.2/3.4/9.9/75(%)の比率で含む気体混合物の形で反応器へ送る。ヘリウム−クリプトン気体混合物は内部標準の役目をする4.92%のクリプトンを含む。
毎時空間速度(VVH)が1600h-1になるように総毎時モル流量を調節する。これらの条件はグリセロール当量(アセタール+グリセロール)で表した化合物の全組成が8.7%であることを示す。
反応器出口でコールドアイストラップを用いて流出液を回収し、生成したアクロレインおよびアクリル酸をクロマトグラフィーで分析する。
流出液をトラップ内で60分間堆積させる。非凝縮性気体を分析時間中に分析する。回収されたアクロレインの量は4.1g/時である。
アクロレイン収率は70%で、グリセロールとグリセロールアセタールは完全に変換された。次いで、先の反応の生成物を蒸留し、アクロレイン−水共沸混合物を製造し、この共沸混合物は再循環できる。
Claims (10)
- 下記(a)〜(d)の段階を含むグリセロールからアクロレインを製造する方法:
(a)第1反応器中で酸触媒の存在下でグリセロール水溶液をアクロレインと反応させて環状アクロレイングリセロールアセタールを生成させ、
(b)(a)段階で得られた流れを100〜300℃の温度で蒸発させ、
(c)(b)段階で得られたガス流を第2反応器中のグリセロール脱水触媒へ送ってアクロレインを製造し
(d)(c)段階で得られた流れから生成したアクロレインを分離し、そのアクロレインの一部を(a)段階のアセタール製造装置へ再循環する。 - グリセロール水溶液の濃度が少なくとも20重量%である請求項1に記載の方法。
- アクロレイン/グリセロールモル比を0.5〜5にして(a)段階の反応を行う請求項1または2に記載の方法。
- (b)段階の前に、(a)段階で得られた流れを希釈する段階を含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- (b)段階の蒸発温度を130〜250℃にする請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- (c)段階の脱水触媒がハメット酸度H0が+2以下の固体酸触媒である請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 分子状酸素または分子状酸素を含むガスを(c)段階で添加する請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- (d)段階を、脱水段階で生じた水と重質生成物との分縮によって行う請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- アクリル酸、アクリロニトリル、メチオニン、その他任意のアクロレイン由来生成物を製造する装置で上記アクロレインを変換する(e)段階をさらに含む請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 気相でグリセロール水溶液からアクロレインを製造するための中間生成物としての、環状アクロレイングリセロールアセタール混合物の使用。
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