JP5769800B2 - 2−置換テトラヒドロピラノールの調製及び単離方法 - Google Patents
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Description
・容易に入手可能で安価な出発物質から出発し、
・容易に入手可能で安価な試薬を使用し、
・操作上有利に、
・工業規模で、
・高収率で、
・高ジアステレオマー過剰率で、
・処分しなければならない不所望な副生物の形成を可能な限り低い量に抑え、
・きわめて高純度で、
・可能な限り有利な香り特性を備えた、
所望の化合物を可能な限り入手し易くする方法を提供することであった。
の2-置換4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピランの調製方法であって、前記方法が式(II)
のアルデヒドとの反応を含み、この反応が、水の存在下及び強酸性陽イオン交換体の存在下で実施され、次いで蒸留分離が、一つ又は複数の側部取出口を備えた、仕切り壁塔中又は熱結合形態での少なくとも二つの蒸留塔の相互連結体中で、500ミリバール以下の絶対操作圧力で実施される方法の提供を通して、本発明によって達成された。
のアルデヒドである。ここで、「アルケニル基」という用語は、単結合の他に、一つ又は複数の、好ましくは1〜3、特に好ましくは1〜2、きわめて特に好ましくは1つのエチレン二重結合も有する炭化水素基を意味するものと理解されるべきである。
・H+形態のスルホン酸基を有する担体マトリックスとしてのスチレンとジビニルベンゼンとのコポリマーを含む、ポリスチレン系の強酸性イオン交換体(例えば、Amberlyst、Amberlite、Dowex、Lewatit、Purolite、Serdolitなど)
・スルホン酸基(-SO3H)で官能化されたイオン交換体。
a.選択された強酸性陽イオン交換体を含む流通反応器を準備するステップと、
b.イソプレノール、式(III)のアルデヒド及び水を流通反応器中に連続的に導入するステップと、
c.イソプレノール、式(III)のアルデヒド及び水を、流通反応器中で強酸性陽イオン交換体と連続的に接触させて、所望の2-置換4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピランを含む反応混合物を得るステップと、
d.反応混合物を流通反応器から連続的に排出するステップと、
e.一つ又は複数の側部取出口を備えた、仕切り壁塔中又は熱結合形態での二つの蒸留塔の相互連結体中で、500ミリバール以下、好ましくは3〜200ミリバールの絶対操作圧力で、単離及び/又は蒸留分離するステップとを含む、式(I)の2-置換4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピランを調製し、単離するための連続法に関する。
a)粗混合物が、供給口の上方に位置する精留部及び供給口の下方に位置するストリッピング部を備えた供給塔中に導入され、
b)精留部上端に連通し、塔頂部に凝縮器を備える上部併合塔(combining column)、及びストリッピング部下端に連通し、底部に加熱器を有する下部併合塔が配設され、
c)上部併合塔及び下部併合塔に連通し、二つの側部取出口が取出塔の長手伸長方向に互いに距離を置いて配置された該取出塔が配設され、
d)第一のアルコールが上側の側部取出口で抜き出され、第二のアルコールが下側の側部取出口で抜き出され、
e)低沸点の成分が上部併合塔の頂部又は上部領域で抜き出され、高沸点の成分が下部併合塔の底部で抜き出される、
手順である。
イソプレノール: 1.23 GC重量%
ジヒドロピラン異性体(IVa〜IVc): 8.96 GC重量%
1,3-ジオキサン(Va): 8.84 GC重量%
アセタール(VIa): 0.49 GC重量%
trans-ピラノール(If): 18.34 GC重量%
cis-ピラノール(Ie): 49.27 GC重量%
水: 6.0%
イソプレノール: 3.57 GC面積%
ジヒドロピラン異性体(IVa〜IVc): 9.76 GC面積%
1,3-ジオキサン(Va): 3.16 GC面積%
アセタール(VIa): 0.99 GC面積%
trans-ピラノール(If): 18.91 GC重量%
cis-ピラノール(Ie): 54.13 GC重量%
水: 6.9%
第一の塔を、内径43mmの、ジャケット付きで内部が鏡面で真空の二つのガラス部(長さは頂部800mm、底部640mm)で構成した。内部構造物をMontz A3-750メタルシート充填物とした。塔の分離効率は理論段数約15段に相当する。
0.79 GC重量%のイソバレルアルデヒド
3.2 GC重量%のイソプレノール
7.4 GC重量%のジヒドロピラン異性体(IVa〜IVc)
6.0 GC重量%の1,3-ジオキサン(Va)
0.36 GC重量%のアセタール(VIa)
18.0 GC重量%のtrans-ピラノール(If)
52.3 GC重量%のcis-ピラノール(Ie)
塔を頂部圧力50ミリバール及び還流速度270g/時で運転した。ここで、圧力損失約2.5ミリバールを確立した。塔頂部では温度62℃を計測し、底部では温度130℃を計測した。バランス制御システムによって、底部取出量を785g/時に固定した。頂部取出量を130g/時とした。
4.6 GC面積%のイソバレルアルデヒド
40.5 GC面積%のジヒドロピラン異性体(IVa〜IVc)
23.9 GC面積%のイソプレノール
28.1 GC面積%の1,3-ジオキサン(Va)
底部取出物中に、以下が測定された。
3.1 GC重量%のジヒドロピラン異性体(IVa〜IVc)
2.6 GC重量%の1,3-ジオキサン(Va)
22.4 GC重量%のtrans-ピラノール(If)
65.6 GC重量%のcis-ピラノール(Ie)
cis-及びtrans-ピラノール(Ie及びIf)に関して蒸留収率は100%であった。
23.3 GC面積%のtrans-ピラノール(If)
76.5 GC面積%のcis-ピラノール(Ie)
塔頂部で抜き出した頂部流は、以下を含んでいた:
0.25 GC重量%のイソバレルアルデヒド
34.9 GC重量%のジヒドロピラン異性体(IVa〜IVc)
0.54 GC重量%のイソプレノール
28.5 GC重量%の1,3-ジオキサン(Va)
24.6 GC重量%のtrans-ピラノール(If)
2.1 GC重量%のcis-ピラノール(Ie)
塔底部で抜き出した流は以下を含んでいた:
0.45 GC重量%のtrans-ピラノール(If)
6.8 GC重量%のcis-ピラノール(Ie)
cis-及びtrans-ピラノール(Ie及びIf)に関して蒸留収率は約90%であった。
22.1 GC重量%のtrans-ピラノール(If)
77.0 GC重量%のcis-ピラノール(Ie)
塔頂部で抜き出した頂部流は、以下を含んでいた:
24.3 GC重量%のジヒドロピラン異性体(IVa〜IVc)
0.40 GC重量%のイソプレノール
18.3 GC重量%の1,3-ジオキサン(Va)
45.6 GC重量%のtrans-ピラノール(If)
4.2 GC重量%のcis-ピラノール(Ie)
塔底部で抜き出した流は以下を含んでいた:
2.0 GC面積%のtrans-ピラノール(If)
34.0 GC面積%のcis-ピラノール(Ie)
cis-及びtrans-ピラノール(Ie及びIf)に関して蒸留収率は約90%であった。
Claims (22)
- 式(I)
の2-置換4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピランの調製方法であって、前記方法が式(II)
のアルデヒドとの反応を含み、前記反応を水の存在下及び強酸性陽イオン交換体の存在下で実施し、次いで蒸留分離を、一つ又は複数の側部取出口を備えた、仕切り壁塔中又は熱結合形態での少なくとも二つの蒸留塔の相互連結体中で、500ミリバール以下の絶対操作圧力で実施する、前記方法。 - 基R1が、炭素原子数1〜12の直鎖若しくは分枝のアルキル若しくはアルケニル基、又は、任意選択でアルキル置換及び/若しくはアルコキシ置換されている、総炭素原子数が6〜12のアリール基である、請求項1に記載の方法。
- 基R1がイソブチルである、請求項1又は2に記載の方法。
- 基R1がフェニルである、請求項1又は2に記載の方法。
- イソプレノール及び式(III)のアルデヒドを、0.7:1〜2:1のモル比で使用する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- イソプレノール及び式(III)のアルデヒドを、1:1〜1.5:1のモル比で使用する、請求項5に記載の方法。
- 前記反応を、少なくとも等モル量の水の存在下で実施し、水の量が、任意選択に相対的に少ない量で使用される出発物質イソプレノールの量、若しくは式(III)のアルデヒドの量、又は前記二つの出発物質の等モル反応の場合には、二つのうち一つの定量的な量を基準とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- スルホン酸基を含む強酸性陽イオン交換体を使用する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも1種の強酸性陽イオン交換体をH+形態で使用し、イオン交換体が、スルホン酸基を有するポリマー骨格を含み、ゲル状であるか又はマクロ多孔質樹脂を含むものである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- イオン交換体が、スルホン酸基を有するポリスチレン骨格又はスルホン酸基を有するペルフルオロ化イオン交換樹脂をベースとするものである、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 反応を有機溶媒を添加せずに実施する、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 反応を20〜60℃の範囲の温度で実施する、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 反応を連続的に実施する、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- a.選択された強酸性陽イオン交換体を含む流通反応器を準備するステップと、
b.イソプレノール、式(III)のアルデヒド及び水を流通反応器中に連続的に導入するステップと、
c.イソプレノール、式(III)のアルデヒド及び水を、流通反応器中で強酸性陽イオン交換体と連続的に接触させて、所望の2-置換4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピランを含む反応混合物を得るステップと、
d.反応混合物を流通反応器から連続的に排出するステップと、
e.一つ又は複数の側部取出口を備えた、仕切り壁塔中又は熱結合形態での二つの蒸留塔の相互連結体中で、500ミリバール以下、好ましくは3〜200ミリバールの絶対操作圧力で、単離及び/又は蒸留分離するステップとを含む、請求項13に記載の方法。 - 粗混合物から精留によって式(I)の二つの立体異性アルコールを連続的に単離する方法であって、粗混合物を供給塔の側部に導入し、供給塔に結合された少なくとも一つの取出塔を配設し、第一の式(I)のアルコール及び第二の式(I)のアルコールを取出塔から抜き出し、供給塔と取出塔とを、少なくともアルコールの取出領域では、供給塔と取出塔との間の蒸気及び凝縮液の交差混合が発生しないように結合する、請求項1に記載の方法。
- a)粗混合物を、供給口の上方に位置する精留部及び供給口の下方に位置するストリッピング部を備えた供給塔中に導入し、
b)精留部上端に連通し、塔頂部に凝縮器を備える上部併合塔、及びストリッピング部下端に連通し、底部に加熱器を有する下部併合塔を配設し、
c)上部併合塔及び下部併合塔に連通し、二つの側部取出口を取出塔の長手方向に互いに距離を置いて配置した該取出塔を配設し、
d)第一のアルコールを上側の側部取出口で抜き出し、第二のアルコールを下側の側部取出口で抜き出し、
e)低沸点成分を上部併合塔の頂部又は上部領域で抜き出し、高沸点成分を下部併合塔の底部で抜き出す、請求項16に記載の方法。 - 供給塔及び取出塔が、両側でそれぞれ一つの結合空間に開き、蒸留塔の長手伸長部を覆って広がる部分チャンバーとして設計され、仕切り壁によって互いから分離される、請求項17に記載の方法。
- 第一のアルコール及び第二のアルコールを、仕切り壁塔の側部取出口で、液体形態で抜き出す、請求項18に記載の方法。
- 供給塔及び/又は取出塔が、全体に又は各部に構造充填物又はランダム充填物を備える、請求項17〜19のいずれか一項に記載の方法。
- 仕切り壁が少なくとも一部で断熱されるように設計されている、請求項17〜20のいずれか一項に記載の方法。
- 粗混合物を、部分的に又は完全に蒸気の形態で供給塔の中に導入する、請求項17〜21のいずれか一項に記載の方法。
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