JPS626539B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメタクリル酸とメタノールからメタク
リル酸メチルエステルを製造する方法に関するも
のである。更に詳しくは、メタクリル酸とメタノ
ールからメタクリル酸メチルエステルを製造する
に際し、蒸留塔を用いメタクリル酸とメタノール
を特定の有機溶剤の存在下に、酸性触媒存在下で
反応させることによつて極めて高いメタクリル酸
転化率でメタクリル酸メチルエステルを連続的に
製造する方法に関するものである。 メタクリル酸およびメタクリル酸メチルエステ
ルの単量体は不飽和結合を有しており、熱によつ
て容易に重合することは周知のとおりである。こ
のことは反応収率を低下させ、同時に機器のスケ
ーリングや閉塞等を招き円滑な運転操作を著しく
阻害することにもなる。従つて、メタクリル酸の
エステル化反応においては、重合による種々の幣
害を防ぐため、重合防止剤の使用もさることなが
ら、より低い温度で、かつ、迅速な反応という、
反応上の最も基本的な要件が特に望まれるわけで
ある。 これまでにも、メタクリル酸のエステル化方法
については、シリカ、アルミナのような固体酸触
媒による気相反応、硫酸やイオン交換樹脂を触媒
とする液相反応等、種々の目的や角度から数多く
の研究がなされてきた。これら既存の技術は各々
優れた特徴を持つているが実用性の面からみる
と、重合トラブルを生じやすい、メタクリル酸の
転化率が低い、反応速度が遅く反応器が大きくな
る等それぞれ異なつた欠点を有しており、まだ工
業的価値の高いものは少ない。例えば、比較的実
用性の高い液相エステル化反応にしても、これま
でのものは、反応生成物を反応系外に取り除かず
原料と生成物共存下で反応するものが多く、反応
に伴つて生成物が蓄積し、反応速度が低下すると
いう不利な点があり、これを解決すべく種々の工
夫が試みられてきたものの、いまなお、高いメタ
クリル酸転化率を得るには、かなり大きな反応体
積と長い反応時間を要している。 ところで、エステル化反応は、可逆反応である
ことから蒸留塔を使つて反応と同時に反応生成物
を逐時塔頂から留去する方法、即ち、反応蒸留法
が理想とされており、メタクリル酸と類似のアク
リル酸においてはこれが可能と云われている。 しかしながら、メタクリル酸のメチルエステル
化においては、これまで、反応蒸留法は反応に必
要なメタノール量以外に、その何倍ものメタノー
ルが必要となり実用的でないと考えられてきた。 本発明は新規な反応蒸留法の採用によつてメタ
クリル酸の反応蒸留エステル化法に対するこれま
での通念を破り、少ないメタノール量および短か
い反応時間で極めて高い転化率を得る有利なメタ
クリル酸のメチルエステル化方法を提供するもの
である。 ここで、メタクリル酸のメチルエステル化にお
いて反応蒸留が否定されてきた主な原因をもう少
し詳しく説明する。 反応蒸留を考える場合に最も重要な物性は原料
と反応生成物間の気液平衡関係であるがメタクリ
ル酸のメチルエステル化の場合、以下に対比して
示すごとく該気液平衡関係がアクリル酸の場合と
大きく異なり著しく不利な状況にあるためであ
る。 まず、気液平衛関係の基本となる原料および反
応生成物の純成分沸点についてみると、メタクリ
ル酸のエステル化の場合メタノール（64.7℃）−
水（100℃）−メタクリル酸メチル（101℃）−メタ
クリル酸（161℃）の順であり、アクリル酸の場
合、メタノール（64.7℃）−アクリル酸メチル
（80℃）−水（100℃）−アクリル酸（141℃）の順
である。いずれの場合も、原料のメタノールが最
も低沸点であるため、反応蒸留した際、基本的に
生成物に先がけてメタノールが塔頂から留去しや
すい状態にある。中でも、アクリル酸メチルとメ
タノールの沸点差に比べ、メタクリル酸メチルと
メタノールの沸点差は非常に大きいためメタクリ
ル酸メチルはアクリル酸メチルよりも、更に留去
しにくい基本的性質を有している。 ともあれ、反応蒸留のねらいは生成物を塔頂か
ら留去することにあり、メタノールより高沸点物
質であるこれらエステルを塔頂から留去すること
を可能ならしめるのは、メタノールとこれらエス
テルがメタノールの沸点より更に低い沸点を持つ
最低共沸混合物を形成する性質があるからにほか
ならない。即ち、エステルはメタノールとの共沸
現象を利用することによつてメタノールと共には
じめて容易に留去されるわけである。そして、ア
クリル酸のエステル化の場合は反応蒸留が実用可
能で、メタクリル酸のエステル化の場合は適さな
いと云われてきたのは、この共沸現象において両
者に大きな相違点があるためである。反応蒸留法
でエステル化する際に関係する各エステルの共沸
条件を示すと表−１のとおりである。

【表】 表−１で特に注目すべき点は各エステルとメタ
ノールとの共沸組成の違いである。アクリル酸メ
チルの場合、アクリル酸メチル１モルと共沸する
メタノールは約３モルであり、この割合は反応蒸
留に限らず、通常、アクリル酸をメチルエステル
化する場合に反応に使用されるメタノール量と比
べて大差ないもので、反応蒸留法でエステル化す
るからといつて特に多くのメタノール量は必要と
しないのである。また、アクリル酸メチルと水と
の共沸温度が低く、アクリル酸メチルとメタノー
ルとの共沸温度と大きな差がないため、メタノー
ル、アクリル酸メチル、水の混合物の型で塔頂か
ら留去することができるわけである。 しかしながら、メタクリル酸メチルの場合、メ
タクリル酸メチル１モルに対し共沸するメタノー
ルは26モルであり、通常、反応で使用するメタノ
ール量（メタクリル酸１モルに対し、メタノール
量２〜５モル）の数倍〜十数倍もの大量のメタノ
ール量がメタクリル酸メチルを塔頂から留去する
ために必要となるわけである。更に、メタクリル
酸メチルと水の共沸条件に注目すると、メタクリ
ル酸メチルと水の共沸温度はメタクリル酸メチル
とメタノールの共沸温度およびメタノールの沸点
に比べ、かなり高くこのため反応生成水を留去し
難くなるのである。 メタクリル酸のエステル化をアクリル酸の場合
と同様、一般的な反応蒸留の型で行おうとした場
合、このように大量のメタノールを必要とし、反
応蒸留塔の巨大化を招き、かつ、アルコールは水
に次いで蒸発潜熱の大きな物質であることから多
大な熱量を必要とする等、とても経済的な方法と
は云えなくなるのである。 本発明はメタクリル酸を反応蒸留によつてエス
テル化する場合のかかる大きな障害を排除し、反
応蒸留法の持つ長所のみを生かしたエステル化方
法について鋭意研究し完成したものである。 本発明はメタクリル酸とメタノールよりメタク
リル酸メチルを製造するに際し、蒸留塔を用い、
塔上部よりメタクリル酸と酸性触媒を供給し、塔
下部よりメタノールを供給し、更にメタノールの
供給位置より上部の位置に特定の溶剤を供給する
ことによつて該溶剤の存在下でメタクリル酸とメ
タノールを反応させると同時に生成物を蒸留分離
することを特徴とするメタクリル酸メチルの連続
的製造方法である。 本発明でいう酸性触媒とは、例えば硫酸、アル
キルスルホン酸、イオン交換樹脂等一般にエステ
ル化反応に使用される酸性触媒をいい、特に限定
しないが、使いやすさ、経済性の点から硫酸が望
ましい。 また、本発明でいう特定の溶剤とは、常圧下の
沸点が110℃以上の脂肪族、脂環族および芳香族
の炭化水素からなる群より選ばれた１種以上の溶
剤であり、場合によつては他の物質との混合物で
も良い。好ましい溶剤例としてはトルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、オクタン、デカンが挙げ
られる。 本発明の特徴は、この特定溶剤を使用した反応
蒸留方法にある。該溶剤は水と最低共沸混合物を
形成する性質を持つており、かつその共沸温度は
85〜100℃の間にあり、該溶剤自身の沸点より充
分低く、メタノールとメタクリル酸メチルの共沸
温度（64.5℃）メタノールの沸点（64.7℃）、メ
タクリル酸メチルと水の共沸温度（83℃）に近
い。 以上の如く本発明は該溶剤を使用することによ
つて該溶剤と水との気液平衡関係が関連する他の
物質間の気液平衡関係と都合よくなることを見い
出し利用することによつて完成したものである。
この方法によればメタノールとメタクリル酸メチ
ルの気液平衡関係は無視でき、大小自由なメタノ
ール量で反応蒸留することができるわけである。 他の多くの溶剤の中にも該特定溶剤と同様の沸
点あるいは水との共沸現象を示すものがいくつか
あるが、これらは熱的、化学的に不安定なもので
あるか、メタクリル酸メチルと最低共沸混合物を
形成し後でメタクリル酸メチルと分離することが
困難なものであるが、あるいはメタノールと最低
共沸混合物を形成し、メタクリル酸メチルおよび
水を塔頂から留去するのに有効でないものであ
る。本発明の特定溶剤は熱的、化学的に安定であ
り、メタクリル酸メチルやメタノールと共沸混合
物を形成しないか、あるいは例えばトルエン（メ
タノールと共沸、63.5℃、トルエン72.5重量％）
の如く共沸する性質を持つていても実質的には障
害とならないものであり、かつ、比較的少ない溶
剤量で水を留去できる等優れた性質を持つている
ことを見い出したのである。 先に、メタノールとメタクリル酸メチルの気液
平衡関係から通常の反応蒸留では大量のメタノー
ルを必要とすることを説明したが、本発明の溶剤
の役割を明確にするために、溶剤を使わずに、少
ないメタノール量で反応蒸留した場合どうなるか
を説明する。この場合、前掲表−１に示した如
く、メタクリル酸メチルと水の共沸組成が反応に
よつて生成するメタクリル酸メチルと水の割合
（等モル）とほぼ一致することから塔底にかなり
多くのメタクリル酸メチルが存在することにな
り、メタクリル酸メチルを塔底に残さずに水と共
に塔頂から留去しようとしても塔底には事実上不
揮発な触媒しか存在しなくなり蒸留を継続させる
に必要な追従蒸気物質がないため通常の装置や方
法では実施困難となるのである。本発明の溶剤は
この追従蒸気物質の役目と同時に、より低い温度
で効率よく反応を行わせ同時に生成物のすべてを
塔頂から逐次留去する働きをするわけである。 以下、本発明の実施態様の一例を図−１によつ
て説明する。 理論段数５〜30段の蒸留段を持つ反応塔１の上
部へ導管２および３によりメタクリル酸および触
媒を供給し、塔下部より導管４によりメタノール
を供給し、更に、メタノールの供給位置より上部
の位置に導管５より特定の溶剤を供給し、反応塔
１中で、該溶剤の存在下でメタクリル酸とメタノ
ールを向流接触させて反応させる。該溶剤の一部
を塔頂から取り出すべく塔底蒸発器１０により該
溶剤の一部を炊き上げることによつて反応生成物
であるメタクリル酸メチル、水および余剰メタノ
ールの大部分を該溶剤の一部と共に塔頂から取り
出し、冷却器６で凝縮し、一部は還流として導管
７より塔頂に戻し、他は導管８により系外に取り
出す。 塔内での重合を防止する目的で塔頂より導管９
により、重合防止剤を供給する。防止剤が固体の
場合はメタノール溶液として供給するのがよい。 塔底蒸発器１０の下部の導管１１より主として
酸性触媒を含む残りの該有機溶剤を取り出す。 反応に使用する塔は充填塔、多孔板塔、泡鍾塔
等一般に蒸留に供せられるものが使用できるが、
操作安定性、重合トラブルの起き難い点で多孔板
塔が望ましい。 メタノールは蒸発器によつて予め蒸気状として
供給してもよい。また、メタノールの供給量はメ
タクリル酸の供給量１モルに対し、1.5〜５モル
がよい。５モルを越えても特に支障はないが経済
的に得策でない。また、１モル以下ではメタクリ
ル酸が未反応で残り好ましくない。 特定溶剤の供給位置はメタノールの供給位置よ
り上部であればよいが塔の安定操作上から予めメ
タクリル酸と混合して供給するのが望ましい。 該溶剤の供給量はメタクリル酸の供給量１モル
に対し0.1〜10モルが望ましい。10モルを越えて
も特に支障はないが経済的に得策でない。 酸性触媒の供給位置はメタクリル酸の供給位置
に近いことが望ましく、その供給量は該触媒の供
給段における組成が１〜５重量％となる様供給す
るのが望ましい。 還流比は使用溶剤の種類や塔の段数等に関係す
るが生成水をできるだけ塔底に落さないように
0.1〜５に保つことが望ましい。 塔の運転圧力は通常、大気圧下で行うが、反応
温度をより低くし、重合トラブルを少なくするた
めに減圧下で運転することもできる。 以上、本発明の方法によれば98％以上のメタク
リル酸転化率を得るためのメタクリル酸の滞留時
間は0.5〜1.0時間であり、メタノールは実質的全
部塔頂より取り出され塔底で硫酸等触媒と長時間
共存することがないため同様なエステル化反応で
常に問題とされるエーテルの副生が事実上無視で
き、メタクリル酸の重合によるロスを考慮しても
収率95％以上が得られる。 この滞留時間は従来の原料と生成物共存の反応
に比べれば1/2〜1/10の時間であり極めて反応速
度が速くかつ高収率にエステル化できるのであ
る。 以下、本発明をよりわかりやすくするため実施
例を示す。 実施例で用いる％は重量％である。 実施例 １ ２の釜を持つ50mm径、20段の多孔板蒸留塔の
塔頂より２段目にメタクリル酸とｍ−キシレンの
混合溶液（メタクリル酸29.1％、ｍ−キシレン
70.3％、水0.6％）を毎時180ｇで、４段目に硫酸
（純度95％）を毎時9.2ｇで、そして14段目に純度
99.5％のメタノールを毎時39ｇ（メタクリル酸１
モルに対しメタノール２モルに相当）で各々、予
熱器を通して液状で供給し、連続的に反応と同時
に蒸留を行つた。なお、重合を抑制するためハイ
ドロキノンをメタノール溶液の型で塔頂より供給
し、ハイドロキノンの塔内液組成濃度を約0.1％
とした。塔頂蒸気は還流と留出に蒸気の状態のま
まふり分け、各々冷却液化して塔頂へ還流および
留出させた。 還流比１で５時間の定常運転後、留出液および
缶出液を採取し各々、分析に供した。この時、塔
頂温度は76℃で留出液は２液層を形成し両相合せ
た留出液量は毎時115ｇであつた。また、塔底温
度は148℃で缶出液は均一液で缶出液量は毎時119
ｇであつた。 留出液の組成はまず２層に分液し、両層を秤量
後、各層の液組成をガスクロマトグラフイーによ
り分析し、これらの値から留出液全体の組成を求
めた。その結果、留出液の組成は、メタクリル酸
メチル51.1％、メタノール22.5％、水10.6％、ｍ
−キシレン15.9％、メタクリル酸はトレースであ
つた。 缶出液はそのままガスクロマトグラフイーによ
り分析すると共に、ガスクロマトグラムに検知さ
れない高沸点物質量を把握するため、該缶出液に
水を加え、単蒸留装置を使つて、圧力150〜５mm
Hg減圧下50℃でｍ−キシレン等低沸物をすべて
留去し、残つた粘稠液の量を秤量し、物質収支に
よつて高沸点物質量を求めた。その結果、缶出液
の組成はｍ−キシレン90.9％、硫酸およびハイド
ロキノン以外の高沸点物質1.3％でメタノール、
水、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸はト
レースであつた。 これより生成エステルおよび水、メタノールの
実質全部がｍ−キシレンの一部と共に塔頂から留
去されたこと、メタクリル酸の主反応部（４段目
から14段目まで）における平均滞在時間32分でメ
タクリル酸の転化率ほぼ100％、メタクリル酸メ
チルの選択率97％が得られたことがわかつた。 実施例 ２ 実施例１と同じ多孔板蒸留塔を使用し塔頂から
２段目にメタクリル酸とトルエンの混合溶液（メ
タクリル酸29.1％、トルエン70.3％、水0.6％）を
毎時100ｇで、４段目に硫酸（純度95％）を毎時
9.2ｇで、そして、14段目に純度99.5％のメタノ
ールを毎時22ｇ（メタクリル酸１モルに対し、メ
タノール２モルに相当）で各々予熱器を通して液
状で供給し、還流比1.5で定常運転４時間の反応
蒸留を実施例１と同様に行つた。 その結果、塔頂温度は70℃、塔底温度は95℃で
あつた。 留出液は２液層を形成し、全体でメタクリル酸
メチル31.2％、メタノール16.6％、水5.7％、トル
エン46.5％、メタクリル酸トレースの組成の液が
毎時104ｇで得られた。また缶出液もわずかに２
液層を形成し、全体でトルエン65.2％、水4.5
％、メタクリル酸0.9％、硫酸およびハイドロキ
ノン以外の高沸点物質2.6％、メタクリル酸メチ
ルおよびメタノールはトレースの組成の液が毎時
33.5ｇで得られた。 これより、生成水の約80％がトルエンと共に塔
頂から留去されることによつて生成エステルおよ
びメタノールの大部分が塔頂から留去され、メタ
クリル酸の滞在時間50分でメタクリル酸転化率99
％、メタクリル酸メチルの選択率95％が得られる
ことがわかつた。

【図面の簡単な説明】

図−１は本発明を実施する一例の系統図であ
る。 １……反応器、２……メタクリル酸供給用導
管、３……触媒供給用導管、４……メタノール供
給用導管、５……溶剤供給用導管、６……冷却
器、７……還流用導管、８……生成物とり出し用
導管、９……重合防止剤供給用導管、１０……蒸
発器、１１……排出用導管。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メタクリル酸とメタノールよりメタクリル酸
   メチルを製造するに際し、蒸留塔を用い、塔上部
   よりメタクリル酸と酸性触媒を供給し、塔下部よ
   りメタノールを供給し、更にメタノールの供給位
   置より上部の位置に、常圧下の沸点が110℃以上
   の脂肪族、脂環族および芳香族の炭化水素よりな
   る群から選ばれた一種以上の溶剤を供給すること
   によつて該溶剤の存在下でメタクリル酸とメタノ
   ールを反応させると同時に生成物を蒸留分離する
   ことを特徴とするメタクリル酸メチルの連続的製
   造方法。