CN111971266B - 不饱和羧酸酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种不饱和羧酸酯的制造方法，该制造方法在不饱和羧酸的酯化反应中在维持高转化率的同时降低聚合堵塞的风险，并且将所需要的设备费用和作业负荷抑制得较低。上述课题通过下述不饱和羧酸酯的制造方法得以解决，该制造方法是使用填充有固体催化剂的反应器进行酯化反应的不饱和羧酸酯的制造方法，其中，将不饱和羧酸和醇从该反应器的入口向该反应器中连续地供给，在该反应器内作为反应液流体；将气化了的有机溶剂从该反应器的入口或其附近向该反应器内连续地供给。

Description

不饱和羧酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及一种以不饱和羧酸和醇作为原料，在气液混相状态下使用固体催化剂制造不饱和羧酸酯的方法。
背景技术
不饱和羧酸酯的常见制造方法为以不饱和羧酸和醇作为原料的酯化反应。该酯化反应中，通常为了提高反应速度而使用催化剂。该催化剂被分成溶解在反应流体中进行使用的情况(均相体系)、以及以固体形式存在于反应流体中的情况(非均相体系)这两种情况，进而，非均相体系被分类为催化剂与反应流体一起流动的流化床、以及催化剂静止不动的固定床。与流化床或均相体系相比，利用固定床的酯化反应具有能够提高每单位空间中的催化剂浓度、并且能够容易地将反应流体与催化剂进行分离的特征。
由酯化反应生成的不饱和羧酸酯与作为反应副产物的水反应而水解成不饱和羧酸和醇，因此反应转化率达到酯化反应与水解反应(逆反应)的平衡状态，而不能超过该范围。因此，需要进行作为反应副产物的水与不饱和羧酸酯的分离和回收。例如在非专利文献1中示出了一种丙烯酸酯的制造方法，在该方法中，将丙烯酸以及1.1倍～1.3倍当量的甲醇或乙醇供给至填充有作为催化剂的阳离子交换树脂的固定床反应器中，在60℃～80℃进行酯化反应，接着将反应液供给至蒸馏塔中，将未反应丙烯酸以塔底排出液(塔缶出液)的形式分离，将丙烯酸酯、未反应醇和作为反应副产物的水以馏出液形式分离，通过该馏出液的双液分离而分离作为反应副产物的水，由分离出的粗丙烯酸酯溶液通过提取和蒸馏而分离未反应醇，使这些分离出的丙烯酸和醇循环到酯化反应器中。
通过在酯化反应的过程中将作为反应副产物的水除去到反应体系外，可抑制水解反应，提高丙烯酸等不饱和羧酸与醇的反应转化率。反应转化率越高，反应器出口处的未反应的丙烯酸等不饱和羧酸或醇越减少，因此其分离或回收的负荷降低，能够进行更有效的生产。专利文献1中示出了一种丙烯酸酯的制造方法，在该方法中，将丙烯酸与甲醇或乙醇供给至填充有强酸性离子交换树脂的反应器中，调整该反应器内的温度或压力将反应体系整体制成气液混相状态(鼓泡状态)，由此使液相中的由酯化反应副生成的水向气相移动，提高液相中的反应转化率。同样地，专利文献2中示出了一种丙烯酸酯的制造方法，在该方法中，通过使过量的丙烯酸与碳原子数为1～3的醇在13kPa～67kPa的减压下在60℃～130℃发生反应，可在减少副产物的同时以高反应转化率得到丙烯酸酯。另外，非专利文献2中还示出了下述方法：在蒸馏塔的中段部设置具有酸性离子交换树脂的反应部，由该反应部的上方供给丙烯酸，由该反应部的下方供给丁醇，由塔顶排出反应副生成的水，由塔底得到丙烯酸丁酯。这些方法中，均在反应器内具有固体催化剂，类似于反应流体以液体和气体的混相状态存在的所谓滴流床反应器(Trickle Bed Reactor)(下文中有时称为“TBR”)。
另一方面，不饱和羧酸和不饱和羧酸酯(下文中将它们合并称为“不饱和羧酸类”)有时会由于其不饱和键而产生不希望的聚合。特别是丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的酯类(下文中将它们合并称为“丙烯酸类”)为即使不添加聚合引发剂也会自然地引发聚合的易聚合性化合物。在由于不希望的聚合而导致制造设备内固体物质的堆积的推进时，会由于堵塞等而被迫停止该设备的运转，因此需要避免或至少降低聚合堵塞。作为对策，例如可以举出：以由于操作温度降低而使聚合性降低为目的的减压下的蒸馏操作；以捕捉引起聚合的自由基为目的的阻聚剂的添加；以缓和由聚合物所致的堵塞为目的的平均滞留时间短、滞留部少的装置内部结构的采用；等等。非专利文献1中示出了下述方法：为了防止聚合，在减压下进行丙烯酸类的蒸馏或者添加作为阻聚剂的氢醌或吩噻嗪。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭55-122740号公报
专利文献2：日本特开平10-279523号公报
非专利文献
非专利文献1：Ullmann‘s Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th-Ed.Vol.A1pp.161-176“Acrylic Acid and Derivatives”
非专利文献2：Chem.Eng.Sci.61(2006)4417-4431“Design and control ofbutyl acrylate reactive distillation column system”
发明内容
发明所要解决的课题
在酯化反应中，TBR是一种非常有效的装置，该装置中使用单位空间的催化剂密度高、容易与反应流体分离的固定床型的催化剂层，且可平行地进行用于提高反应转化率的脱水，非专利文献2所示的作为反应流体的反应液与反应气体进行逆流接触的反应蒸馏型在能够进行作为反应副产物的水的选择性分离这一点上特别优异。
但是，在不饱和羧酸类的情况下，需要以与酯化反应的效率同等或其以上的程度留意聚合堵塞。通过消除局部的高温部和滞留部、将液相中的阻聚剂浓度平均地保持固定值以上，能够防止不饱和羧酸类在液相中的聚合。由于气相中的不饱和羧酸类的浓度低，因此实质上不发生聚合。但是，所使用的阻聚剂的蒸气压多数比不饱和羧酸类低，在气相中几乎不存在阻聚剂，由气相冷凝得到的不饱和羧酸类也不包含阻聚剂而具有高聚合性，因此需要防止由于气相部的保温或加热所致的不饱和羧酸类蒸气的冷凝、或者向冷凝液中快速添加阻聚剂。
由于上述理由，连续反复地进行不饱和羧酸类的蒸发和冷凝的蒸馏塔内是容易产生聚合堵塞的部位之一。非专利文献2记载的方法也与此相似，冷凝液与阻聚剂的快速混合是必不可少的，但是在填充有固体催化剂的条件下非常难以进行该快速混合，也没有给出任何解决策略，因此很难说其是现实的。
在专利文献1和专利文献2所记载的方法中，使用管型反应器，形成液体和气体在管内沿同一方向流动的所谓栓塞流，由此可认为，尽管会稍微牺牲水的选择性分离，但可将丙烯酸类的蒸发和冷凝的频率抑制在最低限，并且可使反应器内的液/气体流均匀化、抑制装置内的聚合堵塞，进而还具有可将未析出的分子量比较小的聚合物迅速排出到反应器外的功能，从应对聚合堵塞的方面出发可以说为更现实的方法。
TBR中，酯化反应中的高反应转化率被认为基于作为反应副产物的水因迅速蒸发而从液相中的分离。水的蒸发需要蒸发热，在上述管型反应器的情况下，蒸发热通过反应管内壁面被供给至管内的反应流体。尽管与作为蒸馏塔的重沸器使用列管式热交换器的情况类似，但与总量或大半由液体形成的反应流体以线速度0.3～3米/秒流经管内的列管式热交换器相比，在以容量比计的气体大于液体的气液混相流以线速度小于0.3米/秒流经填充有固体催化剂的管内的管型反应器的情况下，管内壁面处的局部的反应流体的滞留和与此相伴的聚合堵塞的可能性大幅提高。由于无法确保反应所需要的滞留时间、以及因所填充的催化剂所致的差压上升显著增大的原因，将反应流体的管内线速度升高至与重沸器同等程度是不现实的。通过减小流经管内侧的反应流体与流经管外侧的热介质流体的温度差(ΔT)，也能够缓和局部的过升温、降低聚合堵塞，但需要与ΔT反比例地增加用于供给所需要的热量的反应管内表面积(传热面积)。在为了增加传热面积而延长反应管的长度时，会增加反应器容量，使作为TBR的优点的有效的酯化反应受损，因而不优选。若使反应管变细，则能够使传热面积与该管径成反比例地增加，但具有下述问题：由于反应管数增加，因此不仅会增加反应器的制作费用，而且还增大向反应管中填充催化剂时的作业负荷，进而反应管越细，在反应管内产生聚合堵塞时的恢复作业也变得越困难。
本发明在于解决上述现有问题，提供一种不饱和羧酸酯的制造方法，该制造方法在不饱和羧酸的酯化反应中在维持高转化率的同时降低聚合堵塞的风险，并且将所需要的设备费用和作业负荷抑制得较低。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题反复进行了研究，结果发现，在不饱和羧酸的酯化反应中，通过使用填充有固体催化剂的反应器，向该反应器中供给原料不饱和羧酸和醇、并且以并流方式供给气化了的有机溶剂，由此即使实质上不向该反应器进行热供给，也可得到高反应转化率。
本发明是基于这样的技术思想实现的，其要点如下。
[1]一种不饱和羧酸酯的制造方法，其是使用填充有固体催化剂的反应器且利用不饱和羧酸与醇的酯化反应的不饱和羧酸酯的制造方法，其中，该制造方法包括下述步骤：
将不饱和羧酸和醇从该反应器的入口向该反应器中连续地供给，在该反应器内作为反应液流体的步骤；以及，将气化了的有机溶剂从该反应器的入口或其附近向该反应器内连续地供给的步骤。
[2]如[1]中所述的不饱和羧酸酯的制造方法，其中，上述有机溶剂为脂肪族烃或芳香族烃。
[3]如[1]或[2]中所述的不饱和羧酸酯的制造方法，其中，上述有机溶剂在大气压下的沸点比上述不饱和羧酸在大气压下的沸点低。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的不饱和羧酸酯的制造方法，其中，上述有机溶剂为甲苯。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的不饱和羧酸酯的制造方法，其中，上述反应器为立式反应器，反应液流体为降流。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的不饱和羧酸酯的制造方法，其中，该制造方法包括下述步骤：
将从上述反应器排出的酯化反应物分离成液相和气相的步骤，
将该液相从另行设置在上述反应器的下游的反应器(A)的入口连续地供给至反应器(A)中，在该反应器(A)内作为反应液流体的步骤，以及
从该气相中回收气态的有机溶剂，将回收的气态的有机溶剂从该反应器(A)的入口或其附近向该反应器(A)中连续地供给的步骤。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的不饱和羧酸酯的制造方法，其中，该制造方法包括下述步骤：
将从上述反应器排出的酯化反应物分离成液相和气相的步骤，
将该分离出的液相精制，得到不饱和羧酸酯的步骤，以及
从该分离出的气相中回收气态的有机溶剂，将回收的气态的有机溶剂从上述反应器的入口或其附近向上述反应器中连续地供给的步骤。
[8]一种不饱和羧酸酯的制造方法，其是使用填充有固体催化剂的反应器且利用不饱和羧酸与醇的酯化反应的不饱和羧酸酯的制造方法，其中，该制造方法包括下述步骤：
将气化了的有机溶剂从该反应器的入口或其附近向该反应器中连续地供给的步骤，以及
在该反应器的内压持续至少30分钟、达到了规定压力的±5％以内之后，将不饱和羧酸和醇从该反应器的入口向该反应器中连续地供给的步骤。
[9]如[8]中所述的不饱和羧酸酯的制造方法，其中，该制造方法包括下述步骤：
在上述反应器的内温持续至少30分钟、变化幅度达到了0.5℃以下之后，将上述不饱和羧酸和醇从该反应器的入口向该反应器中连续地供给的步骤。
发明的效果
根据本发明，在酯化反应中，可降低反应器的聚合风险，将作业负荷抑制得较低，并且能够以高转化率制造不饱和羧酸酯。
附图说明
图1是示出现有的不饱和羧酸酯制造用反应器的一例的示意图。
图2是现有的不饱和羧酸酯制造用反应器内的温度分布的示意图。
图3是示出用于制造本发明的不饱和羧酸酯的反应器的一例的示意图。
图4是示出用于制造本发明的不饱和羧酸酯的反应器的另一例的示意图。
图5是示出包含用于制造本发明的不饱和羧酸酯的反应器的工艺的一例的示意图。
图6是用于制造本发明的不饱和羧酸酯的实验用装置的示意图。
具体实施方式
下面参考附图对本发明的方法进行详细说明，但本发明并不受以下说明的任何限定，可在本发明的要点的范围内进行各种变更来实施。
图1是示出现有的不饱和羧酸酯制造用反应器的一例的示意图。需要说明的是，在下文中，作为不饱和羧酸，以使用丙烯酸的形态为中心进行说明。这是由于，不饱和羧酸中，丙烯酸具有高聚合性，多数会享受作为本发明的特征之一的反应器因聚合风险降低所带来的好处。但是，在作为其他不饱和羧酸的甲基丙烯酸等中也得到了同样的效果。
将包含原料丙烯酸、醇、阻聚剂以及从下游工序循环来的丙烯酸酯、进而必要时的溶剂等的供给液(f1)利用加热器(E1)升温至反应温度附近，然后连续地供给至填充有固体催化剂(C1)的列管型反应器(R1)中。在列管型反应器(R1)中供给在各反应管的外周部循环的热介质(f4)，并且将该热介质(f4)由反应器(R1)排出，由此控制反应器内的温度。反应器内按照达到气液混相状态进行压力调整，反应器出口的反应流体被分离成液体流(f2)和气体流(f3)。
图2为图1的列管型反应器(R1)内的温度分布的示意图。由于越靠近列管型反应器入口侧，原料浓度越高，因此伴随酯化反应的水的副产量也增多。副产物水蒸发时，从反应流体夺取蒸发热，因此其温度降低。例如，在由丙烯酸和2-乙基己醇制造丙烯酸-2-乙基己酯的情况下，为了使以1％的反应转化率生成的水蒸发，反应流体的温度降低约1℃。从在反应管的外侧循环的热介质体向反应流体供给热，但该热移动量与热介质和反应流体的温度差成比例，因此反应流体温度先下降然后转为上升，在列管型反应器出口处达到热介质温度附近。为了在维持酯化反应所需要的反应温度的同时进行反应副产物水的蒸发，在商业生产中，对反应流体具有较大传热面积的列管式反应器为必须的。
也可以省略加热器(E1)，将所需要的热量全部由列管型反应器(R1)进行供给，但随着列管型反应器(R1)中的供给热量的增加，列管型反应器(R1)大型化，因此经济性降低。通过不参与酯化反应的溶剂的添加、或者增加从下游工序向列管型反应器的循环比例，供给至列管型反应器中的液量增加，反应流体的温度降低幅度与该供给液量成反比例地缩小，但不是温度降低的根本解决方案。
图3是示出用于制造本发明的不饱和羧酸酯的反应器的一例的示意图。本反应器从图中上部起包含入口部、包含固体催化剂的反应部、以及出口部。包含原料丙烯酸、醇、阻聚剂以及从下游工序循环来的丙烯酸酯等的供给液(f11)被连续供给至反应器(R11)的入口部。在供给液(f11)的供给中，使用喷淋喷嘴或喷雾喷嘴以使得该供给液均匀地遍布反应器(R11)的横截面，但并不限于此。供给至反应器(R11)中的供给液(f11)在反应器内以反应液流体的形式存在，可通过与后述的气化了的有机溶剂(f16)接触而进行酯化。
与此独立地，有机溶剂(f16)在利用蒸发器(E11)气化后，连续地供给至反应器(R11)的入口部。有机溶剂(f16)未必需要供给至反应器的入口部，也可以连续地供给至其附近、即反应部的入口部侧。具体而言，附近可以为比固体催化剂(C11)在图中上下方向的1/2处更靠近入口部侧，可以为比其1/3处更靠近入口部侧、可以为比其1/4处更靠近入口部侧、也可以为比其1/5处更靠近入口部侧。
反应器(R11)为具有填充有固体催化剂(C11)的槽、并在外周部具有热介质(f14)流通的通路的夹套型反应器，是流体沿纵向移动的降流式反应器。
出于使供给液(f11)更均匀地扩散、或者利用气化的有机溶剂进行预热等目的，有时也在所填充的固体催化剂(C11)上设置不具有催化剂活性的填充层。对其种类没有特别限定，例如出于空隙率大而使压力损失小、热传导率高等原因，可以为金属制造的不规则填充物，出于丙烯酸类的聚合物不容易堆积的原因，可以为由聚四氟乙烯等氟树脂构成的不规则填充物，优选利用该氟树脂进行了表面加工的不规则填充物或金属丝网，出于装卸时的处理容易性，更优选金属丝网。
与积极地从热介质向反应流体进行热供给的列管型反应器(R1)不同，反应器(R11)中的热介质的目的在于防止从反应流体向外部气体的放热，不需要较大的热量。因此，也可以使用电加热器或蒸汽伴热等加热手段来代替热介质向反应器(R11)中的导入。需要说明的是，为了防止反应器(R11)的槽内的固体催化剂或反应流体局部过热，优选按照电加热器或蒸汽伴热配管不与槽外壁面直接接触的方式在其间设置绝热材等。
反应流体是除了共有液(f11)和有机溶剂(f16)以外还包含作为反应产物的丙烯酸酯等不饱和羧酸酯以及反应副产物的水等的反应器中的混合流体，液体和气体两者可混合存在。
所使用的固体催化剂(C11)没有特别限定，能够使用可用于不饱和羧酸与醇的酯化反应的通常的催化剂。粒径越小，催化剂在每单位空间中所占的表面积越大，越能够更为有效地进行酯化反应，为了使伴随气体的流通的压力损失不会变得过大，平均粒径优选为0.1mm以上、更优选为0.2mm以上。
作为固体催化剂，从每单位空间中的催化剂浓度高、粒径分布窄的方面出发，优选多孔型的离子交换树脂，从物理强度、价格的方面出发，优选对蒙脱土等酸性白土进行热酸处理而得到的活性白土。在酯制造工厂的规模大、运转期间也长达3个月～数年的情况下，多孔型离子交换树脂的经济性优异。反之，在工厂规模小、运转期间也短至1周～数个月的程度、并且伴随制造品目的变更的催化剂的更新频率高的情况下，从经济性、作业负荷的方面出发，优选活性白土。
通过酯化反应所副产的水通过与有机溶剂的蒸气进行热交换而蒸发，热交换后的有机溶剂发生冷凝。水与有机溶剂的共沸混合物的组成为A(水)：B(有机溶剂)(摩尔比)的情况下，相对于反应副产物水为B/A摩尔倍的气化的有机溶剂(下文中有时称为“有机溶剂蒸气”)为最低必要量。但是，并非所供给的有机溶剂蒸气全部与反应副产物水进行热交换，因此需要使有机溶剂蒸气的供给量相对于最低必要量至少为1.2倍、优选为1.3倍以上。
所供给的有机溶剂蒸气量越多，反应副产物水的蒸发进行得越迅速，但鉴于有机溶剂的蒸发所需要的热量以及下游工序中的有机溶剂的分离回收所需要的负荷增大，有机溶剂蒸气的供给量优选为最低必要量的5倍以下、更优选为3倍以下。
关于所使用的有机溶剂，优选在再利用方面容易进行分离回收、化学稳定性高的脂肪族烃或芳香族烃。有机溶剂的沸点若过低，则难以进行与反应副产物水的热交换，不经济。反之，若沸点过高，则与处理液中的未反应丙烯酸也发生热交换，使丙烯酸蒸发，因此容易引起源于蒸发的丙烯酸的聚合堵塞。进而，由于在气相中不进行酯化反应，因此丙烯酸的反应转化率也可能降低。鉴于这些情况，有机溶剂的沸点优选低于丙烯酸的沸点，更优选为70℃～130℃、进一步优选为80℃～120℃。
反应流体的温度通过反应器内的压力进行控制。反应流体的组成沿反应轴连续地变化，也会产生伴随反应流体的流通的压力损失，因此难以在全部的反应域中使温度相等。作为反应器的运转控制方法，例如可以举出：沿反应轴测定复数点的反应器内温度，按照特定位置的温度固定的方式调整反应器内的压力的方法；将反应器内的压力保持固定，通过调整由蒸发器(E11)产生的有机溶剂蒸气的量或温度而使反应器内特定位置的温度保持固定的方法；将反应器内压力以及供给蒸气量和温度保持固定，容许反应器内的温度稍微变动的方法；等等。
反应温度越高，反应速度越提高，从这方面出发是优选的；但由于也容易引起聚合反应和与之相伴的堵塞，因此需要避免过度的升温。适当的反应温度根据酯的种类而不同，大致为60℃～120℃的范围，优选为70℃～110℃的范围。
反应压力取决于所使用的有机溶剂的种类，但以相对于反应温度下的水的蒸气压为0.2倍～1.0倍作为标准。反应器出口的反应流体被分离成以丙烯酸酯作为主成分的液体流(f12)、以及以有机溶剂和反应副产物水作为主成分的气体流(f13)。
使用本实施方式的反应器制造不饱和羧酸酯的情况下，将包含不饱和羧酸和醇的原料、以及气化的有机溶剂供给至反应器中的时机没有特别限定。作为一个方式，可以将气化的有机溶剂向反应器中连续地供给，在该反应器的内压持续至少30分钟、优选持续45分钟以上、更优选持续60分钟以上、达到了规定压力的±5％以内、优选±3％以内、更优选±2％以内之后，将不饱和羧酸和醇由该反应器的入口向该反应器连续地供给。
另外，作为其他方式，可以将气化的有机溶剂向反应器中连续地供给，在上述反应器的内温持续至少30分钟、优选持续45分钟以上、更优选持续60分钟以上、变化幅度达到了0.5℃以下、优选达到了0.4℃以下、更优选达到了0.3℃以下之后，将上述不饱和羧酸和醇由该反应器的入口向该反应器连续地供给。
需要说明的是，反应器的内温可以为催化剂层的温度。另外，反应器的内压例如可以为入口部或出口部的压力。
本实施方式中，反应副产物水通过与有机溶剂蒸气的热交换而在反应流体中从液相移动至气相，但由于液体流与气体流为并流，因此在反应器出口处，还存在与所生成的丙烯酸酯等摩尔的反应副产物水。水分子的大半存在于气相中，但其一部分通过气液平衡而存在于液相中，成为阻碍反应转化率提高的原因。作为其改善方案，可以举出使有机溶剂蒸气的供给和反应副产物水的分离为多阶段的方法。
图4为示出用于制造不饱和羧酸酯的反应器的另一例的示意图，是将图3所示的反应器应用于串联两段式反应器中而成的。将包含原料丙烯酸、醇、阻聚剂以及从下游工序循环来的丙烯酸酯等的供给液(f21)、以及有机溶剂蒸气(f26A)供给至反应器的上部端盖部(鏡部)(R21A)，在第1段反应部(R21B)的固体催化剂(C21)处进行酯化反应。其后在反应器的中间连结部(R21C)从侧面排出含有有机溶剂和反应副产物水的气体流(f23A)，包含丙烯酸酯、未反应原料以及冷凝的有机溶剂等的液体流(下文中也称为处理液)在设于下方的多孔板(J21)上形成液深，并且通过板孔而落下。
在中间连结部(R21C)，从多孔板(J21)的下游的侧面新供给有机溶剂蒸气(f26B)。利用在多孔板(J21)上形成的液深，追加供给的有机溶剂蒸气(f26B)不会流入第1段反应部(R21B)和气体流的排出配管(f23A)，而与处理液一起供给至第2段反应部(R21D)。
作为防止有机溶剂蒸气(f26B)的流入的方案，也可以使用S形存液弯管(Sトラップ)等管式存液弯管(管トラップ)来代替多孔板(J21)。但是，从在存液弯管内产生丙烯酸类的滞留部、需要用于使存液弯管出口的处理液分散在第2段反应部(R21D)整体的导向器等方面出发，更优选多孔板。
利用固体催化剂(C22)结束了反应的处理流体在反应器的下部端盖部(R21E)被分离成以未冷凝的有机溶剂和反应副产物水为主的气体流(f23B)、以及以丙烯酸酯和冷凝的有机溶剂为主的液体流(f22)。
在反应器的中间连结部(R21C)排出的包含有机溶剂的气体流(f23A)在冷凝后在未图示的贮液槽中分离成水层和溶剂层，可以将从该溶剂层回收的有机溶剂再次气化，作为有机溶剂蒸气(f26B)供给至第2段的反应器的入口部。本方式中，中间连结部(R21C)构成第1段反应器的出口部、且构成第2段反应器的入口部。
图4为串联两段式反应器的示例，但并不限定于此，也可以构成多段式。由于逐次排出反应副产物水，因此段数越多越优选，但鉴于设备结构复杂化、所需要的设备费用庞大，不适合于本发明的目的，优选为2段～5段。
也可以为将图3的反应器复数个串联连接而成的规格。这种情况下，复数个反应器也可以沿垂直方向重复，但从施工、保全的方面出发，优选将复数个反应器配置在相同高度，将由反应器下部得到的反应液利用送液泵送到下个反应器上部。由于利用送液泵得到高排出压，因此即使是第2段以后的反应器，也能够将喷淋喷嘴或喷雾喷嘴用于供给液的均匀分散。
需要说明的是，在多段式反应器、或者复数个反应器串联连接而成的方式中，从反应后的流体回收的有机溶剂可以作为与反应原料一起供于反应中的有机溶剂使用，可以循环至上游的反应器中，也可以进一步向下游的反应器中供给。
图5为示出不饱和羧酸酯制造工艺的一例的示意图。将丙烯酸和醇从原料罐(T31、T32)供给至3段式反应器(R31)中，将有机溶剂从罐(T33)送到蒸发器(E31)中制成有机溶剂蒸气后，分成三份供给至3段式反应器(R31)中。从各段分离出的有机溶剂与反应副产物水的蒸气利用冷凝器(E32～E34)冷凝后，在贮液槽(V31)中分离成水层和溶剂层。水层作为废水被排出到体系外，溶剂层循环至罐(T33)中。
将由3段式反应器(R31)的底部得到的反应流体暂且收集在贮液槽(V32)中，然后送至轻沸分离蒸馏塔(D31)。由轻沸分离蒸馏塔(D31)的塔顶得到以有机溶剂、原料醇、原料丙烯酸等作为主成分的物流，循环至3段式反应器(R31)中。与之不同，也可以通过从轻沸分离蒸馏塔(D31)的塔顶以外的浓缩部进行侧馏出，得到以有机溶剂为主的塔顶馏出物流、以及以原料醇等为主的侧馏物流，塔顶馏出物流循环到罐(T33)中，侧馏物流循环到3段式反应器(R31)中(未图示)。由轻沸分离蒸馏塔(D31)的塔底得到的以丙烯酸酯为主的物流被送至精制蒸馏塔(D32)，由塔顶得到精制丙烯酸酯。另外，为了进行精制或有价物回收，也可以任选地追加蒸馏塔或提取装置。
图6是用于制造不饱和羧酸酯的实验用装置的示意图。其由溶剂用容器(G41)、溶剂送液泵(P41)、溶剂蒸发用加热器(E41)、丙烯酸与醇和阻聚剂的混合液用容器(G42)、混合液送液泵(P42)、反应装置的入口部玻璃装置(G43)、填充固体催化剂的反应部玻璃装置(G44)、进行反应流体的气液分离和分离气体的冷凝的出口部玻璃装置(G45)、用于测定反应装置内的温度的多根集束的热电偶(TI41)构成。反应部玻璃装置(G44)为夹套式的套管，在该夹套部进行高温热介质(f51)的通液。在出口部玻璃装置(G45)的冷却部进行冷水(f53)的通液。将含有所生成的酯、冷凝的溶剂的处理液(f45)收集在受器(无图示)中，将含有未冷凝的溶剂、反应副产物水的气体的冷凝液(f46)也收集在不同的受器(无图示)中。设于入口部玻璃装置(G43)和出口部玻璃装置(G45)的口(PI41,PI42)与压力计连接，利用真空管线(f47)前端的压力阀(无图示)进行控制。为了避免运转开始时的体系内氮气置换以及运转持续时的真空体系中的爆炸组成，从(f43)供给微量的氮。
[实施例1]
(固体催化剂的脱水)
作为固体催化剂，使用多孔型强酸性离子交换树脂PK216(H型、三菱化学)。将该树脂浸在四氢呋喃中，然后填充在玻璃制柱中，进行甲苯的通液，由此除去所含有的水分。
使用图6的装置进行酯化反应。向反应部玻璃装置(G44)(内径2cm)中填充脱水后的上述多孔型强酸性离子交换树脂60cm3，将入口部玻璃装置(G43)内的压力调整为50kPa，使加入到溶剂用容器(G41)中的甲苯以34.8g/小时的速度利用溶剂蒸发用加热器(E41)总量蒸发，供给到入口部玻璃装置(G43)中。外部循环的热介质体被设定为99℃。使5℃的冷水在气体的冷却部循环。保持该状态持续运转2小时直至催化剂层内的温度固定、并且冷凝液中不包含水分为止，结果至少持续60分钟后该装置(G44)内的内压达到了规定压力的±1％以内、且内温的变化幅度达到了0.3℃以下。
在维持反应压力和甲苯的流量的状态下，接着将具有与丙烯酸等摩尔的2-乙基己醇以及作为阻聚剂的氢醌300重量ppm的混合液加入混合液用容器(G42)中，开始供给。催化剂层内的温度在入口、出口处均迅速稳定在93℃～94℃，反应器出口处的组成在从原料的供给开始起约2小时达到稳态。实验最长持续至6小时，但未观察到反应转化率的差异。将结果示于下述表中。
[表1]
Figure BDA0002701521440000121
丙烯酸的反应转化率为80.0％。
在重复进行同样的实验的过程中，改变热电偶的位置来确认催化剂层内的温度，结果层内温度大致恒定。
[实施例2]
与实施例1同样，但将入口部玻璃装置(G43)内的压力调整为40kPa来进行酯化反应。催化剂层内的温度为约85℃、达到恒定，丙烯酸的反应转化率为74.8％。
[比较例1]
与实施例1同样，但在利用甲苯蒸气流通而进行离子交换树脂的脱水后，将入口部玻璃装置(G43)内的压力升高至约65kPa，使溶剂甲苯以90℃～95℃的液滴的形式进行供给，按这种方式进行变更来进行酯化反应，结果通过目视确认到了催化剂层内为气液混层流，但反应转化率不满50％。催化剂层的入口部与出口部的温度为93℃左右，移动热电偶进行确认，结果在入口侧确认到小于60℃的部位。
[比较例2]
与实施例1同样地进行利用甲苯蒸气流通的离子交换树脂的脱水以及随后的与原料丙烯酸等摩尔的2-乙基己醇和氢醌的供给，原料供给持续2小时，进行酯化反应。此时的丙烯酸的反应转化率为80.4％。
接着，在将入口部玻璃装置(G43)内的压力保持在50kPa的状态下继续进行酯化反应，缓慢地降低溶剂送液泵(P41)的甲苯流量，用时1小时使其为零。通过目视确认到催化剂层内的液体比例的增大。由于催化剂层内的液体保持量发生了变化，因此在接近稳态之前，反应器的出口流量不稳定，无法计算出反应转化率。在甲苯的供给达到零起4小时后，从反应器出口排出的甲苯小于0.3g/小时，丙烯酸的反应转化率降低至约35％。
符号的说明
C1、C11、C21、C22、C41 固体催化剂
D31 轻沸分离蒸馏塔
D32 精制蒸馏塔
E1 加热器
E11、E31 蒸发器
E32～35、E37 冷凝器
E36、E38 重沸器
E41 溶剂蒸发用加热器
G41 溶剂用容器
G42 混合液用容器
G43 入口部玻璃装置
G44 反应部玻璃装置
G45 出口部玻璃装置
J21 多孔板
P31～P39 送液泵
P41 溶剂送液泵
P42 混合液送液泵
PI41、PI42 口
R1 列管型反应器
R11 反应器
R21A 上部端盖部
R21B 第1段反应部
R21C 中间连结部
R21D 第2段反应部
R21E 下部端盖部
R31 3段式反应器
T31、T32、T33 罐
TI41 热电偶
V31～V34 贮液槽
f1、f11、f21 供给液
f2、f12、f22 液体流
f3、f13、f23B 气体流
f4、f14、f51 热介质
f16 有机溶剂
f26A、f26B 有机溶剂蒸气
f23A 含有有机溶剂和反应副产物水的气体流
f43 氮
f45 处理液
f46 冷凝液
f47 真空管线
f53 冷水

Claims (8)

1.一种不饱和羧酸酯的制造方法，其是使用填充有固体催化剂的反应器且利用不饱和羧酸与醇的酯化反应的不饱和羧酸酯的制造方法，其中，该制造方法包括下述步骤：
将不饱和羧酸和醇从该反应器的入口向该反应器中连续地供给，在该反应器内作为反应液流体的步骤；以及，将气化了的有机溶剂从该反应器的入口或其附近向该反应器内连续地供给的步骤，
所述不饱和羧酸选自丙烯酸和甲基丙烯酸，
所述有机溶剂为脂肪族烃或芳香族烃，
所述反应器的入口附近是比所述固体催化剂的1/2处更靠近入口部侧。
2.如权利要求1所述的不饱和羧酸酯的制造方法，其中，所述有机溶剂在大气压下的沸点比所述不饱和羧酸在大气压下的沸点低。
3.如权利要求1或2所述的不饱和羧酸酯的制造方法，其中，所述有机溶剂为甲苯。
4.如权利要求1或2所述的不饱和羧酸酯的制造方法，其中，所述反应器为立式反应器，反应液流体为降流。
5.如权利要求1或2所述的不饱和羧酸酯的制造方法，其中，该制造方法包括下述步骤：
将从所述反应器排出的酯化反应物分离成液相和气相的步骤，
将该液相从另行设置在所述反应器的下游的反应器(A)的入口连续地供给至反应器(A)中，在该反应器(A)内作为反应液流体的步骤，以及
从该气相中回收气态的有机溶剂，将回收的气态的有机溶剂从该反应器(A)的入口或其附近向该反应器(A)中连续地供给的步骤。
6.如权利要求1或2所述的不饱和羧酸酯的制造方法，其中，该制造方法包括下述步骤：
将从所述反应器排出的酯化反应物分离成液相和气相的步骤，
将该分离出的液相精制，得到不饱和羧酸酯的步骤，以及
从该分离出的气相中回收气态的有机溶剂，将回收的气态的有机溶剂从所述反应器的入口或其附近向所述反应器中连续地供给的步骤。
7.一种不饱和羧酸酯的制造方法，其是使用填充有固体催化剂的反应器且利用不饱和羧酸与醇的酯化反应的不饱和羧酸酯的制造方法，其中，该制造方法包括下述步骤：
将气化了的有机溶剂从该反应器的入口或其附近向该反应器中连续地供给的步骤，以及
在该反应器的内压持续至少30分钟、达到了规定压力的±5％以内之后，将不饱和羧酸和醇从该反应器的入口向该反应器中连续地供给的步骤，
所述不饱和羧酸选自丙烯酸和甲基丙烯酸，
所述有机溶剂为脂肪族烃或芳香族烃，
所述反应器的入口附近是比所述固体催化剂的1/2处更靠近入口部侧。
8.如权利要求7所述的不饱和羧酸酯的制造方法，其中，该制造方法包括下述步骤：
在所述反应器的内温持续至少30分钟、变化幅度达到了0.5℃以下之后，将所述不饱和羧酸和醇从该反应器的入口向该反应器中连续地供给的步骤。
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