JP2019172665A - 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】不飽和カルボン酸のエステル化反応において、高転化率を維持しつつ、重合閉塞のリスクを下げ、且つ、所要機器費や作業負荷を低く抑えた、不飽和カルボン酸エステルの製造方法を提供することにある。【解決手段】固体触媒Ｃ１１の充填された反応器Ｒ１１を用い、エステル化反応を行う不飽和カルボン酸エステルの製造方法であって、不飽和カルボン酸及びアルコールを該反応器の入口より該反応器へ連続的に供給し、該反応器内で反応液流体とし、気化した有機溶媒ｆ１６を、該反応器の入口又はその近傍より該反応器へ連続的に供給する、不飽和カルボン酸エステルの製造方法。【選択図】図３

Description

本発明は、不飽和カルボン酸とアルコールを原料とし、気液混相状態にて、固体触媒を用いて不飽和カルボン酸エステルを製造する方法に関する。

不飽和カルボン酸エステルの一般的な製造方法は、不飽和カルボン酸とアルコールを原料とするエステル化反応である。該エステル化反応では通常、反応速度を高める為に触媒が用いられる。該触媒は、反応流体中に溶解して使用する場合（均一系）と、反応流体中に固体として存在する場合（不均一系）に二分され、更に不均一系は、触媒が反応流体と共に流動する流動床と、触媒が静止して動かない固定床に分類される。固定床によるエステル化反応は、流動床や均一系に比べて、単位空間当たりの触媒濃度を高くすることができ、また、反応流体と触媒が容易に分離出来るという特徴を有する。

エステル化反応で生成した不飽和カルボン酸エステルは、反応副生物である水と反応して不飽和カルボン酸とアルコールに加水分解するため、反応転化率は、エステル化反応と加水分解反応（逆反応）の平衡状態となり、これを超えることが出来ない。よって、反応副生物である水は、不飽和カルボン酸エステルとの分離及び回収が必要となる。例えば非特許文献１には、アクリル酸と１．１倍〜１．３倍当量のメタノールやエタノールを、触媒の陽イオン交換樹脂が充填された固定床反応器に供給し、６０℃〜８０℃でエステル化反応を行い、次いで反応液を蒸留塔に供給して未反応アクリル酸を塔缶出液として分離し、アクリル酸エステル、未反応アルコール及び反応副生物である水を留出液として分離し、該留出液の二液分離により反応副生物である水を分離し、分離された粗アクリル酸エステル溶液から抽出及び蒸留により未反応アルコールを分離し、これら分離されたアクリル酸及びアルコールをエステル化反応器に循環するアクリル酸エステルの製造方法が示されている。

エステル化反応の過程で反応副生物である水を反応系外へ除去することにより、加水分解反応を抑制し、アクリル酸等の不飽和カルボン酸とアルコールとの反応転化率を高めることが出来る。反応転化率が高いほど、反応器出口における未反応のアクリル酸等の不飽和カルボン酸やアルコールが少なくなる為、その分離や回収の負荷が低減され、より効率的な生産が可能となる。特許文献１には、アクリル酸とメタノールやエタノールを強酸性イオン交換樹脂の充填された反応器に供給し、該反応器内の温度や圧力を調整して反応系全体を気液混相状態（バブリング状態）とすることで、液相中のエステル化反応で副生した水を気相に移動させ、液相中の反応転化率を高めるアクリル酸エステルの製造方法が示されている。同様に特許文献２には、過剰量のアクリル酸と炭素数１〜３のアルコールを１３ｋＰａ〜６７ｋＰａの減圧下、６０℃〜１３０℃で反応させることで、副生物を減らしつつ、高い反応転化率で得られるアクリル酸エステルの製造方法が示されている。また、非特許文献２には、蒸留塔の中段部に酸性イオン交換樹脂を有する反応部を設け、該反応部の上からアクリル酸を供給し、該反応部の下からブタノールを供給し、塔頂から反応副生水を抜き出し、塔底からアクリル酸ブチルを得る方法が示されている。これらは何れも反応器内に固体触媒を有し、反応流体が液体及び気体の混相状態で存在する、いわゆるトリクルベット反応器（Ｔｒｉｃｋｌｅ Ｂｅｄ Ｒｅａｃｔｏｒ）（以下「ＴＢＲ」と称する場合がある）に類する。

一方、不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステル（以下、これらを合わせて「不飽和カルボン酸類」と称する）は、その不飽和結合による意図しない重合を生じることがある。特にアクリル酸やメタクリル酸、及びこれらのエステル類（以下、これらを合わせて
「アクリル酸類」と称する）は、重合開始剤の添加が無くとも自然に重合を開始する易重合性化合物である。意図しない重合による固形物の堆積が製造設備内で進行すると、閉塞等により該設備の運転停止を強いられる為、重合閉塞の回避又は少なくとも低減が必要である。対策として例えば、操作温度の低下による重合性低下を目的とした減圧下での蒸留操作、重合を引き起こすラジカルの捕捉を目的とした重合防止剤の添加、重合物による閉塞の緩和を目的とした平均滞留時間が短く滞留部の少ない装置内部構造の採用、等が挙げられる。非特許文献１には、重合防止のため、アクリル酸類の蒸留を減圧下で行うことや、重合防止剤としてハイドロキノンやフェノチアジンを添加する方法が示されている。

特開昭５５−１２２７４０号公報 特開平１０−２７９５２３号公報

Ｕｌｌｍａｎｎ‘ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５ｔｈ−Ｅｄ． Ｖｏｌ．Ａ１ ｐｐ．１６１−１７６ "Ａｃｒｙｌｉｃ Ａｃｉｄ ａｎｄ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ" Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． Ｓｃｉ． ６１（２００６） ４４１７−４４３１ "Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｃｏｌｕｍｎ ｓｙｓｔｅｍ"

エステル化反応において、空間当たりの触媒密度が高く、反応流体との分離が容易な固定床型の触媒層を用い、且つ反応転化率を高める為の脱水が平行して行えるＴＢＲは、非常に効率的な装置であり、反応流体である反応液と反応ガスが向流接触する非特許文献２に示されたような反応蒸留型が、選択的に反応副生物である水の分離を行える点で特に優れている。

しかし不飽和カルボン酸類の場合、エステル化反応の効率と同等ないしそれ以上に、重合閉塞に留意する必要がある。不飽和カルボン酸類の液相中に於ける重合は、局所的な高温部や滞留部を解消し、液相中の重合防止剤濃度を平均的に一定値以上に保つことで防止が可能となる。気相中では不飽和カルボン酸類の濃度が低いため、実質的に重合は起こらない。但し、用いられる重合防止剤の蒸気圧は不飽和カルボン酸類に比べて低いことが多く、気相中に殆ど重合防止剤が存在せず、気相から凝縮した不飽和カルボン酸類もまた、重合防止剤を含まず、高い重合性を有するので、気相部の保温や加熱による不飽和カルボン酸類蒸気の凝縮防止、あるいは凝縮液への速やかな重合防止剤の添加が必要となる。

上記理由により、不飽和カルボン酸類の蒸発と凝縮が連続的に繰り返される蒸留塔内は、重合閉塞が起こりやすい箇所の１つである。非特許文献２に記載の方法もこれに類し、凝縮液と重合防止剤の速やかな混合が不可欠であるが、固体触媒が充填された条件下でこれを行うのは極めて困難であり、解決策も何ら示されていないことから、現実的とは言い難い。

特許文献１や特許文献２に記載の方法では、管型反応器を用いて、管内を液とガスが同一方向に流れる所謂プラグフローとすることで、水の選択的分離を多少犠牲にしつつもアクリル酸類の蒸発や凝縮の頻度を最低限に抑えると共に、反応器内における液・ガス流を均一化して装置内の重合閉塞を抑制し、更に析出まで至らなかった比較的分子量の小さい重合物を速やかに反応器外に排出する機能も有すると考えられ、重合閉塞対策の点では、
より現実的な方法と言える。

ＴＢＲにおけるエステル化反応における高い反応転化率は、反応副生物である水の速やかな蒸発による液相からの分離に基づくと考えられる。水の蒸発には蒸発熱が必要であり、前記管型反応器の場合、蒸発熱は反応管内壁面を通じて管内の反応流体に供給される。蒸留塔の再沸器として多管式熱交換器を用いる場合と類似するが、全量ないし大半が液体からなる反応流体が線速度０．３〜３ｍ／秒で管内を流れる多管式熱交換器に比べ、容量比で気体が液体よりも大きい気液混相流が固体触媒の充填された管内を線速度０．３ｍ／秒未満で流れる管型反応器では、管内壁面における局所的な反応流体の滞留と、これに伴う重合閉塞の可能性が大幅に高まる。反応流体の管内線速度をリボイラと同程度まで高めることは、反応に必要な滞留時間が確保出来ないこと、及び充填された触媒による差圧上昇が極めて大きくなることから、現実的でない。管内側を流れる反応流体と管外側を流れる熱媒流体の温度差（ΔＴ）を小さくすることで、局所的な過昇温を緩和して重合閉塞を低減することも可能だが、必要な熱量を供給する為の反応管内表面積（伝熱面積）をΔＴに反比例して増やす必要がある。伝熱面積を増やす為に反応管長を伸ばすことは反応器容量を増やすことであり、ＴＢＲの利点である効率的なエステル化反応を損なう為、好ましくない。反応管を細くすれば、該管径に反比例して伝熱面積を増やすことが出来るが、反応管数が増える為、反応器の製作費が増加するだけでなく、反応管へ触媒を充填する際の作業負荷も増大し、更に、反応管内で重合閉塞が生じた際の復旧作業も、反応管が細いほど難しくなる、という問題を有している。

本発明は上記従来の問題点を解決し、不飽和カルボン酸のエステル化反応において、高転化率を維持しつつ、重合閉塞のリスクを下げ、且つ、所要機器費や作業負荷を低く抑えた、不飽和カルボン酸エステルの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、不飽和カルボン酸のエステル化反応において、固体触媒の充填された反応器を用い、該反応器へ、原料不飽和カルボン酸及びアルコールを供給すると共に、気化した有機溶媒を併流で供給することにより、実質的に該反応器へ熱供給を行わずとも高い反応転化率の得られることを見出した。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］固体触媒が充填された反応器を用いた、不飽和カルボン酸とアルコールとのエステル化反応による不飽和カルボン酸エステルの製造方法であって、
不飽和カルボン酸及びアルコールを該反応器の入口より該反応器へ連続的に供給し、該反応器内で反応液流体とするステップ、及び気化した有機溶媒を、該反応器の入口又はその近傍より該反応器内へ連続的に供給するステップ、を含む不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
［２］前記有機溶媒が脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素である、［１］に記載の不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
［３］前記有機溶媒の大気圧下における沸点が、前記不飽和カルボン酸の大気圧下における沸点より低い、［１］又は［２］に記載の不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
［４］前記有機溶媒がトルエンである、［１］乃至［３］のいずれかに記載の不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
［５］前記反応器が縦型反応器であり、反応液流体がダウンフローである、［１］乃至［４］のいずれかに記載の不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
［６］前記反応器から排出されるエステル化反応物を液相と気相に分離するステップ、
該液相を、前記反応器の下流に別途設置された反応器（Ａ）の入口より反応器（Ａ）に連続的に供給し、該反応器（Ａ）内で反応液流体とするステップ、及び
該気相からガス状の有機溶媒を回収し、回収したガス状の有機溶媒を該反応器（Ａ）の
入口又はその近傍より該反応器（Ａ）へ連続的に供給するステップ、を含む、［１］乃至［５］のいずれかに記載の不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
［７］前記反応器から排出されるエステル化反応物を液相と気相に分離するステップ、
該分離した液相を精製し、不飽和カルボン酸エステルを得るステップ、及び
該分離した気相からガス状の有機溶媒を回収し、回収したガス状の有機溶媒を、前記反応器の入口またはその近傍より前記反応器へ連続的に供給するステップ、を含む、［１］乃至［６］のいずれかに記載の不飽和カルボン酸エステルの製造方法。

［８］固体触媒が充填された反応器を用い、不飽和カルボン酸とアルコールとのエステル化反応による不飽和カルボン酸エステルの製造方法であって、
気化した有機溶媒を該反応器の入口又はその近傍より該反応器へ連続的に供給するステップ、及び
該反応器の内圧が少なくとも３０分継続して、所定圧力の±５％以内となったのちに、不飽和カルボン酸及びアルコールを該反応器の入口より該反応器へ連続的に供給するステップ、を含む不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
［９］前記反応器の内温が少なくとも３０分間継続して、振れ幅が０．５℃以下となったのちに、前記不飽和カルボン酸及びアルコールを該反応器の入口より該反応器へ連続的に供給するステップ、を含む［８］に記載の不飽和カルボン酸エステルの製造方法。

本発明によれば、エステル化反応において、反応器の重合リスクを低下し、作業負荷を低く抑え、且つ、高転化率で不飽和カルボン酸エステルを製造することができる。

従来の不飽和カルボン酸エステル製造用反応器の一例を示す模式図である。 従来の不飽和カルボン酸エステル製造用反応器内の温度分布の概念図である。 本発明の不飽和カルボン酸エステル製造のための反応器の一例を示す模式図である。 本発明の不飽和カルボン酸エステル製造のための反応器の別の一例を示す模式図である。 本発明の不飽和カルボン酸エステル製造のための反応器を含むプロセスの一例を示す模式図である。 本発明の不飽和カルボン酸エステル製造のための実験用装置の模式図である。

以下、本発明の方法について、図面を参考にして詳細に説明するが、本発明は何ら以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変更して実施することが出来る。

図１は、従来の不飽和カルボン酸エステル製造用反応器の一例を示す模式図である。尚、以下では不飽和カルボン酸として、アクリル酸を用いた形態を中心に説明する。これは不飽和カルボン酸の中でも、アクリル酸が高い重合性を有し、本発明の特徴の１つである反応器の重合リスク低減による恩恵を多く受けるからである。ただし、その他不飽和カルボン酸であるメタクリル酸等にも同様の効果が得られる。

原料アクリル酸、アルコール、重合防止剤、及び下流工程から循環されたアクリル酸エステル、更に必要に応じて溶媒等を含む供給液（ｆ１）が、ヒーター（Ｅ１）で反応温度近傍まで昇温された後、固体触媒（Ｃ１）が充填された多管型反応器（Ｒ１）に連続供給
される。多管型反応器（Ｒ１）には各反応管の外周部を循環する熱媒（ｆ４）が供給され、また該熱媒（ｆ４）は反応器（Ｒ１）から排出され、これにより反応器内の温度を制御する。反応器内が気液混相状態となるよう圧力を調整し、反応器出口の反応流体は、液流（ｆ２）とガス流（ｆ３）に分離される。

図２は図１の多管型反応器（Ｒ１）内における温度分布の概念図である。多管型反応器入口側ほど原料濃度が高い為、エステル化反応に伴う水の副生量も多くなる。副生水が蒸発する際、蒸発熱を反応流体から奪うので、その温度は低下する。例えば、アクリル酸と２−エチルヘキサノールからアクリル酸−２−エチルヘキシルを製造する場合、１％の反応転化率で生じた水を蒸発させるため、反応流体の温度は約１℃低下する。反応管の外側を循環する熱媒体から反応流体へと熱が供給されるが、該熱移動量は、熱媒と反応流体の温度差に比例する為、反応流体温度は一旦下降してから上昇に転じ、多管型反応器出口で熱媒温度付近まで到達する。エステル化反応に必要な反応温度を維持しつつ、反応副生水の蒸発を行う為、商業生産においては、反応流体に対して大きな伝熱面積を有する多管式反応器が必須となる。

ヒーター（Ｅ１）を省略し、必要な熱量を全て多管型反応器（Ｒ１）で供給することも可能だが、多管型反応器（Ｒ１）における供給熱量の増加に伴い、多管型反応器（Ｒ１）が大型化する為、経済性は低下する。エステル化反応に関与しない溶媒の添加や、下流工程から多管型反応器へ循環する割合を増やすことで、多管型反応器に供給される液量が増加し、該供給液量に反比例して反応流体の温度低下幅は縮小するが、温度低下の本質的な解決策とはならない。

図３は本発明の不飽和カルボン酸エステル製造のための反応器の一例を示す模式図である。本反応器は、図中上部より、入口部、固体触媒を含む反応部、および出口部を含む。原料アクリル酸、アルコール、重合防止剤、及び下流工程から循環されたアクリル酸エステル等を含む供給液（ｆ１１）が、反応器（Ｒ１１）の入口部に連続供給される。供給液（ｆ１１）の供給には反応器（Ｒ１１）の横断面に対して均一に行き渡るよう、シャワーノズルや噴霧化ノズルが用いられるが、これらに限られない。反応器（Ｒ１１）に供給された供給液（ｆ１１）は、反応器内で反応液流体として存在し、後述する気化された有機溶媒（ｆ１６）と接触することでエステル化し得る。

これとは別に、有機溶媒（ｆ１６）が蒸発器（Ｅ１１）により気化された後、反応器（Ｒ１１）の入口部に連続供給される。有機溶媒（ｆ１６）は、必ずしも反応器の入口部に供給される必要はなく、その近傍、即ち反応部における入口部側に連続供給されてもよい。具体的に近傍とは、固体触媒（Ｃ１１）の図中上下方向における１／２よりも入口部側であってよく、１／３よりも入口部側であってよく、１／４よりも入口部側であってよく、１／５よりも入口部側であってよい。
反応器（Ｒ１１）は固体触媒（Ｃ１１）の充填された槽と、熱媒（ｆ１４）が流動する経路を外周部に有する、ジャケット型の反応器であり、縦方向に流体が移動するダウンフローの反応器である。

充填された固体触媒（Ｃ１１）の上には、供給液（ｆ１１）のより均一な拡散や、気化された有機溶媒による予熱などを目的とした、触媒活性を有さない充填層が設けられることもある。その種類は特に限定されないが例えば、空隙率が大きく圧力損失が小さいこと、熱伝導率が高いことなどから金属製の不規則充填物であってよく、アクリル酸類のポリマーが堆積しにくいことから、ポリテトラフルオロエチレン等の弗素樹脂から成る不規則充填物であってよく、該弗素樹脂により表面加工された不規則充填物又は金網が好ましく、着脱時の扱い易さから、金網がより好ましい。
積極的に熱媒から反応流体へ熱の供給を行う多管型反応器（Ｒ１）とは異なり、反応器
（Ｒ１１）における熱媒は、反応流体から外気への放熱防止が目的であり、大きな熱量は必要としない。故に、熱媒を反応器（Ｒ１１）へ導入する代わりに、電気ヒーターや蒸気トレースなどの加温手段を用いることも出来る。なお、反応器（Ｒ１１）の槽内の固体触媒や反応流体が局所的に過熱されるのを防ぐため、電気ヒーターや蒸気トレース配管は槽外壁面に直接触れないよう、間に断熱材等を配置するのが好ましい。
反応流体とは、共有液（ｆ１１）及び有機溶媒（ｆ１６）に加え、反応生成物であるアクリル酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステル、及び反応副生成物の水などを含む、反応器中での混合流体であり、液体と気体の双方が混在し得る。

用いられる固体触媒（Ｃ１１）は特に限定されず、不飽和カルボン酸とアルコールのエステル化反応に用い得る一般的な触媒が使用可能である。粒子径が小さいほど、単位空間当たりに占める触媒の表面積は大きく、エステル化反応をより効率的に行うことが出来るが、気体の流通に伴う圧力損失が大きくなり過ぎないよう、平均粒径は０．１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ以上である。
固体触媒としては、単位空間当たりの触媒濃度が高く、粒径分布が狭い点で、ポーラス型のイオン交換樹脂が好ましく、物理的強度や価格の点からモンモリロナイト等酸性白土を熱酸処理した活性白土が好ましい。エステル製造プラントの規模が大きく、運転期間も３ヶ月〜数年と長い場合では、ポーラス型イオン交換樹脂が経済性に優れる。反対にプラント規模が小さく、運転期間も１週間〜数ヶ月程度と短く、また製造品目の変更に伴う触媒の更新頻度が高い場合では、活性白土が経済性や作業負荷の点で優れる。

エステル化反応により副生した水は、有機溶媒の蒸気と熱交換することで蒸発し、熱交換した有機溶媒は凝縮する。水と有機溶媒の共沸混合物の組成がＡ（水）：Ｂ（有機溶媒）（モル比）の場合、反応副生水に対してＢ／Ａモル倍のガス化した有機溶媒（以下「有機溶媒蒸気」と称する場合がある。）が最低必要量となる。但し供給した有機溶媒蒸気の全てが反応副生水と熱交換することは出来ないため、最低必要量に対して少なくとも１．２倍の有機溶媒蒸気の供給量が必要であり、好ましくは１．３倍以上である。

供給する有機溶媒蒸気量が多いほど反応副生水の蒸発は速やかに進行するが、有機溶媒の蒸発に要する熱量、及び下流工程における有機溶媒の分離回収に要する負荷が増大することを鑑みて、有機溶媒蒸気の供給量は最低必要量の５倍以下が好ましく、より好ましくは３倍以下である。
用いる有機溶媒は、再利用する上で分離回収が容易であり、化学的に安定性の高い脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素が好ましい。有機溶媒の沸点が低すぎると、反応副生水との熱交換が進みにくく、経済的でない。反対に沸点が高過ぎると、プロセス液中の未反応アクリル酸とも熱交換してアクリル酸を蒸発させてしまうため、蒸発したアクリル酸に由来する重合閉塞が起こり易くなる。更に気相中ではエステル化反応が進行しない為、アクリル酸の反応転化率も下がる可能性がある。これらを鑑み、有機溶媒の沸点は、アクリル酸の沸点より低いことが好ましく、７０℃〜１３０℃がより好ましく、８０℃〜１２０℃がさらに好ましい。

反応流体の温度は、反応器内の圧力により制御される。反応流体の組成は反応軸に沿って連続的に変化し、反応流体の流通に伴う圧力損失も生じることから、全ての反応域で温度を等しくすることは困難である。反応器の運転制御方法として例えば、反応軸に沿って複数点の反応器内温度を測定し、特定位置の温度が一定となるよう、反応器内の圧力を調整する方法、反応器内の圧力を一定に保ち、蒸発器（Ｅ１１）で発生させる有機溶媒蒸気の量や温度を調整することで、反応器内特定位置の温度を一定に保つ方法、反応器内圧力及び供給蒸気量と温度を一定に保ち、反応器内の多少の温度変動は許容する方法、などが挙げられる。
反応温度は、高いほど反応速度が上がる点で好ましいが、重合反応とこれに伴う閉塞も
起こり易くなる為、過度の昇温は避ける必要がある。適切な反応温度はエステルの種類により異なるが、概ね６０℃〜１２０℃の範囲であり、好ましくは７０℃〜１１０℃の範囲である。
反応圧力は用いる有機溶媒の種類に依存するが、反応温度における水の蒸気圧に対して０．２倍〜１．０倍が目安である。反応器出口の反応流体は、アクリル酸エステルを主成分とする液流（ｆ１２）と有機溶媒及び反応副生水を主成分とするガス流（ｆ１３）に分離される。

本実施形態の反応器を用いて、不飽和カルボン酸エステルを製造する場合、不飽和カルボン酸及びアルコールを含む原料と、気化した有機溶媒と、を反応器に供給するタイミングは特段限定されない。一形態としては、気化した有機溶媒を反応器へ連続的に供給し、該反応器の内圧が少なくとも３０分継続して、好ましくは４５分以上継続して、より好ましくは６０分以上継続して、所定圧力の±５％以内、好ましくは±３％以内、より好ましくは±２％以内となったのちに、不飽和カルボン酸及びアルコールを、該反応器の入口より該反応器へ連続的に供給してもよい。
また、別の形態としては、気化した有機溶媒を反応器へ連続的に供給し、前記反応器の内温が少なくとも３０分間継続して、好ましくは４５分以上継続して、より好ましくは６０分以上継続して、振れ幅が０．５℃以下、好ましくは０．４℃以下、より好ましくは０．３℃以下となったのちに、前記不飽和カルボン酸及びアルコールを、該反応器の入口より該反応器へ連続的に供給してもよい。
なお、反応器の内温は触媒層の温度としてもよい。また、反応器の内圧は、例えば入口部や出口部の圧力であってよい。

本実施形態では、反応副生水は有機溶媒蒸気との熱交換により反応流体中で液相から気相に移動するが、液流とガス流れが並流の為、反応器出口においては、生成したアクリル酸エステルと等モルの反応副生水も存在する。水分子の大半は気相中に存在するが、その一部は気液平衡により液相中に存在し、反応転化率向上の阻害要因となる。その改善策として、有機溶媒蒸気の供給と反応副生水の分離を多段階にする方法が挙げられる。

図４は不飽和カルボン酸エステル製造のための反応器の別の一例を示す模式図であり、図３に示した反応器を直列２段式反応器に応用したものである。原料アクリル酸、アルコール、重合防止剤、及び下流工程から循環されたアクリル酸エステル等を含む供給液（ｆ２１）と、有機溶媒蒸気（ｆ２６Ａ）が反応器の上部鏡部（Ｒ２１Ａ）に供給され、１段目反応部（Ｒ２１Ｂ）の固体触媒（Ｃ２１）でエステル化反応が行われる。その後、反応器の中間連結部（Ｒ２１Ｃ）で有機溶媒及び反応副生水からなるガス流（ｆ２３Ａ）が側面より抜き出され、アクリル酸エステル、未反応原料、及び凝縮した有機溶媒等を含む液流（以下、プロセス液とも称する）は、下方に設けられた多孔板（Ｊ２１）上に液深を形成しつつ、板孔を通じて落下する。
中間連結部（Ｒ２１Ｃ）では、多孔板（Ｊ２１）より下流の側面から、新たに有機溶媒蒸気（ｆ２６Ｂ）が供給される。多孔板（Ｊ２１）上に形成された液深により、追加供給された有機溶媒蒸気（ｆ２６Ｂ）は１段目反応部（Ｒ２１Ｂ）やガス流の抜出配管（ｆ２３Ａ）へ流入することなく、プロセス液と共に２段目反応部（Ｒ２１Ｄ）に供給される。
有機溶媒蒸気（ｆ２６Ｂ）の流入防止策として、多孔板（Ｊ２１）の代わりにＳトラップ等の管トラップを用いることも可能である。しかしながら、トラップ内にアクリル酸類の滞留部を生じること、トラップ出口のプロセス液を２段目反応部（Ｒ２１Ｄ）全体に分散させる為のディストリビューターが必要となること、等々の点で多孔板がより好ましい。
固体触媒（Ｃ２２）で反応を終えたプロセス流体は、反応器の下部鏡部（Ｒ２１Ｅ）で、未凝縮の有機溶媒と反応副生水を主とするガス流（ｆ２３Ｂ）と、アクリル酸エステル及び凝縮した有機溶媒を主とする液流（ｆ２２）と、に分離される。
反応器の中間連結部（Ｒ２１Ｃ）で抜き出された有機溶媒を含むガス流（ｆ２３Ａ）は、凝縮した後図示しない貯液槽で水層と溶媒層に分離し、該溶媒層から回収した有機溶媒を再度気化し、有機溶媒蒸気（ｆ２６Ｂ）として２段目の反応器の入口部に供給してもよい。本形態では、中間連結部（Ｒ２１Ｃ）が１段目反応器の出口部、且つ２段目反応器の入口部を構成する。

図４は直列２段式反応器の例であるが、これに限らず多段式とすることが可能である。反応副生水を逐次抜き出せることから、段数は多いほど好ましいが、機器の構造が複雑化し、所要機器費が嵩み、本発明の目的に適合しないことを鑑みて、２段〜５段が好ましい。
図３の反応器を複数、直列に接続した仕様とすることも出来る。この場合、複数の反応器を垂直方向に重ねることも可能だが、施工や保全の点から、複数反応器を同じ高さに配置し、反応器下部より得られた反応液を送液ポンプで次の反応器上部に送ることが好ましい。送液ポンプにより高い吐出圧が得られる為、２段目以降の反応器においても、供給液の均一分散にシャワーノズルや噴霧ノズルの使用が可能となる。
なお、多段式反応器や、複数の反応器直列に接続した形態においては、反応後の流体から回収した有機溶媒を、反応原料と共に反応に供する有機溶媒として使用してもよく、上流の反応器に循環させてもよく、更に下流の反応器へと供給してもよい。

図５は不飽和カルボン酸エステル製造プロセスの一例を示す模式図である。アクリル酸及びアルコールが原料タンク（Ｔ３１、Ｔ３２）から３段式反応器（Ｒ３１）に供給され、有機溶媒がタンク（Ｔ３３）から蒸発器（Ｅ３１）へ送られて有機溶媒蒸気とされた後、三分割されて３段式反応器（Ｒ３１）に供給される。各段から分離された有機溶媒と反応副生水の蒸気は、凝縮器（Ｅ３２〜Ｅ３４）で凝縮された後、貯液槽（Ｖ３１）で水層と溶媒層に分離される。水層は廃水として系外へ抜き出され、溶媒層はタンク（Ｔ３３）に循環される。
３段式反応器（Ｒ３１）の底部より得られた反応流体は、一旦貯液槽（Ｖ３２）に集められた後、軽沸分離蒸留塔（Ｄ３１）へ送られる。軽沸分離蒸留塔（Ｄ３１）の塔頂より有機溶媒や原料アルコール、原料アクリル酸等を主成分とするストリームが得られ、３段式反応器（Ｒ３１）に循環される。これとは異なり、軽沸分離蒸留塔（Ｄ３１）の塔頂以外の濃縮部からサイドカットすることで、有機溶媒を主とする塔頂留出ストリームと、原料アルコール等を主とするサイドカットストリームを得、塔頂留出ストリームはタンク（Ｔ３３）へ循環し、サイドカットストリームは３段式反応器（Ｒ３１）へ循環することも出来る（図示せず）。軽沸分離蒸留塔（Ｄ３１）の塔底より得られたアクリル酸エステルを主とするストリームは精製蒸留塔（Ｄ３２）へ送られ、塔頂より精製アクリル酸エステルが得られる。また、精製や有価物回収の為に、蒸留塔や抽出装置を任意に追加することも可能である。

図６は、不飽和カルボン酸エステル製造のための実験用装置の模式図である。溶媒用容器（Ｇ４１）、溶媒送液ポンプ（Ｐ４１）、溶媒蒸発用ヒーター（Ｅ４１）、アクリル酸とアルコール及び重合防止剤の混合液用容器（Ｇ４２）、混合液送液ポンプ（Ｐ４２）、反応装置の入口部ガラス装置（Ｇ４３）、固体触媒を充填する反応部ガラス装置（Ｇ４４）、反応流体の気液分離及び分離気体の凝縮を行う出口部ガラス装置（Ｇ４５）、反応装置内の温度を測定する為に複数本束ねられた熱電対（ＴＩ４１）、から成る。反応部ガラス装置（Ｇ４４）はジャケット式の二重管であり、該ジャケット部には高温の熱媒（ｆ５１）が通液される。出口部ガラス装置（Ｇ４５）の冷却部には冷水（ｆ５３）が通液される。生成したエステルや凝縮した溶媒からなるプロセス液（ｆ４５）は受器（図示無し）に集められ、未凝縮の溶媒や反応副生水からなるガスの凝縮液（ｆ４６）も異なる受器（図示無し）に集められる。入口部ガラス装置（Ｇ４３）と出口部ガラス装置（Ｇ４５）に設けられたノズル（ＰＩ４１，ＰＩ４２）は圧力計に繋がれ、真空ライン（ｆ４７）先の
圧力バルブ（図示無し）により制御される。運転開始時の系内窒素置換及及び運転継続時の真空系における爆発組成回避の為、微量の窒素が（ｆ４３）から供給される。

［実施例１］
（固体触媒の脱水）
固体触媒としてポーラス型強酸性イオン交換樹脂であるＰＫ２１６（Ｈ型、三菱ケミカル）を用いた。該樹脂をテトラヒドロフランに浸けた後、ガラス製カラムに詰め、トルエンを通液させることで、含有される水分の除去を行った。

図６の装置を用いてエステル化反応を行った。反応部ガラス装置（Ｇ４４）（内径２ｃｍ）に脱水済みの前記ポーラス型強酸性イオン交換樹脂６０ｃｍ^３を充填し、入口部ガラス装置（Ｇ４３）内の圧力を５０ｋＰａに調整し、溶媒用容器（Ｇ４１）に入れたトルエンを３４．８ｇ／時間の速度で、溶媒蒸発用ヒーター（Ｅ４１）で全量蒸発させて入口部ガラス装置（Ｇ４３）に供給した。外部循環の熱媒体は９９℃に設定した。ガスの冷却部には５℃の冷水を循環させた。触媒層内の温度が一定となり、また凝縮液中に水分が含まれなくなるまで、このまま運転を２時間継続したところ、少なくとも６０分間継続して、該装置（Ｇ４４）内の内圧は所定圧力の±１％以内となり、且つ内温の振れ幅は０．３℃以下となった。

反応圧力とトルエンの流量は維持したまま、次いで、アクリル酸と当モルの２−エチルヘキサノール、及び重合防止剤としてハイドロキノン３００重量ｐｐｍを有する混合液を混合液用容器（Ｇ４２）に入れ、供給を開始した。触媒層内の温度は入口・出口共に速やかに９３℃〜９４℃で安定化し、反応器出口における組成は原料の供給開始から約２時間で定常状態に達した。最長で６時間まで実験を継続したが、反応転化率に差異は見られなかった。下記表に結果を示す。

アクリル酸の反応転化率は８０．０％であった。
同様の実験を繰り返す中で、熱電対の位置を変えて触媒層内の温度を確認したが、層内温度はほぼ一定であった。

［実施例２］
実施例１と同様にして、但し入口部ガラス装置（Ｇ４３）内の圧力を４０ｋＰａに調整してエステル化反応を行った。触媒層内の温度は約８５℃で一定となり、アクリル酸の反応転化率は７４．８％であった。

［比較例１］
実施例１と同様にして、但しトルエン蒸気流通によるイオン交換樹脂の脱水後、入口部ガラス装置（Ｇ４３）内の圧力を約６５ｋＰａに上げ、溶媒トルエンが９０℃〜９５℃の液滴として供給されるように変更してエステル化反応を行ったところ、触媒層内が気液混
層流であることは目視で確認出来たが、反応転化率は５０％に満たなかった。触媒層の入口部と出口部の温度は９３℃程度であったが、熱電対を動かして確認したところ、入口側で６０℃未満の箇所が確認された。

［比較例２］
実施例１と同様にして、トルエン蒸気流通によるイオン交換樹脂の脱水、及び、これに次ぐ原料アクリル酸と等モルの２−エチルヘキサノール、及びハイドロキノンの供給を行い、原料供給を２時間継続し、エステル化反応を行った。この時のアクリル酸の反応転化率は８０．４%であった。
次いで、入口部ガラス装置（Ｇ４３）内の圧力を５０ｋＰａに保ったままエステル化反応を継続し、溶媒送液ポンプ（Ｐ４１）のトルエン流量を徐々に下げ、１時間を要してゼロとした。目視により、触媒層内における液比率の増大が確認された。触媒層内の液保持量が変化した為、定常状態に近づくまでは、反応器の出口流量が安定せず、反応転化率の算出は出来なかった。トルエンの供給がゼロとなってから４時間後、反応器出口から排出されるトルエンは０．３ｇ／時間未満となり、アクリル酸の反応転化率は約３５％まで低下した。

Ｃ１、Ｃ１１、Ｃ２１、Ｃ２２、Ｃ４１ 固体触媒
Ｄ３１ 軽沸分離蒸留塔
Ｄ３２ 精製蒸留塔
Ｅ１ ヒーター
Ｅ１１、Ｅ３１ 蒸発器
Ｅ３２〜３５、Ｅ３７ 凝縮器
Ｅ３６、Ｅ３８ リボイラ
Ｅ４１ 溶媒蒸発用ヒーター
Ｇ４１ 溶媒用容器
Ｇ４２ 混合液用容器
Ｇ４３ 入口部ガラス装置
Ｇ４４ 反応部ガラス装置
Ｇ４５ 出口部ガラス装置
Ｊ２１ 多孔板
Ｐ３１〜Ｐ３９ 送液ポンプ
Ｐ４１ 溶媒送液ポンプ
Ｐ４２ 混合液送液ポンプ
ＰＩ４１、ＰＩ４２ ノズル
Ｒ１ 多管型反応器
Ｒ１１ 反応器
Ｒ２１Ａ 上部鏡部
Ｒ２１Ｂ １段目反応部
Ｒ２１Ｃ 中間連結部
Ｒ２１Ｄ ２段目反応部
Ｒ２１Ｅ 下部鏡部
Ｒ３１ ３段式反応器
Ｔ３１、Ｔ３２、Ｔ３３ タンク
ＴＩ４１ 熱電対
Ｖ３１〜Ｖ３４ 貯液槽
ｆ１、ｆ１１、ｆ２１ 供給液
ｆ２、ｆ１２、ｆ２２ 液流
ｆ３、ｆ１３、ｆ２３Ｂ ガス流
ｆ４、ｆ１４、ｆ５１ 熱媒
ｆ１６ 有機溶媒
ｆ２６Ａ、ｆ２６Ｂ 有機溶媒蒸気
ｆ２３Ａ 有機溶媒及び反応副生水からなるガス流
ｆ４３ 窒素
ｆ４５ プロセス液
ｆ４６ 凝縮液
ｆ４７ 真空ライン
ｆ５３ 冷水

Claims (9)

1. 固体触媒が充填された反応器を用いた、不飽和カルボン酸とアルコールとのエステル化反応による不飽和カルボン酸エステルの製造方法であって、
   不飽和カルボン酸及びアルコールを該反応器の入口より該反応器へ連続的に供給し、該反応器内で反応液流体とするステップ、及び気化した有機溶媒を、該反応器の入口又はその近傍より該反応器内へ連続的に供給するステップ、を含む不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
2. 前記有機溶媒が脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素である、請求項１に記載の不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
3. 前記有機溶媒の大気圧下における沸点が、前記不飽和カルボン酸の大気圧下における沸点より低い、請求項１又は２に記載の不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
4. 前記有機溶媒がトルエンである、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
5. 前記反応器が縦型反応器であり、反応液流体がダウンフローである、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
6. 前記反応器から排出されるエステル化反応物を液相と気相に分離するステップ、
   該液相を、前記反応器の下流に別途設置された反応器（Ａ）の入口より反応器（Ａ）に連続的に供給し、該反応器（Ａ）内で反応液流体とするステップ、及び
   該気相からガス状の有機溶媒を回収し、回収したガス状の有機溶媒を該反応器（Ａ）の入口又はその近傍より該反応器（Ａ）へ連続的に供給するステップ、を含む、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
7. 前記反応器から排出されるエステル化反応物を液相と気相に分離するステップ、
   該分離した液相を精製し、不飽和カルボン酸エステルを得るステップ、及び
   該分離した気相からガス状の有機溶媒を回収し、回収したガス状の有機溶媒を、前記反応器の入口またはその近傍より前記反応器へ連続的に供給するステップ、を含む、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
8. 固体触媒が充填された反応器を用い、不飽和カルボン酸とアルコールとのエステル化反応による不飽和カルボン酸エステルの製造方法であって、
   気化した有機溶媒を該反応器の入口又はその近傍より該反応器へ連続的に供給するステップ、及び
   該反応器の内圧が少なくとも３０分継続して、所定圧力の±５％以内となったのちに、不飽和カルボン酸及びアルコールを該反応器の入口より該反応器へ連続的に供給するステップ、を含む不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
9. 前記反応器の内温が少なくとも３０分間継続して、振れ幅が０．５℃以下となったのちに、前記不飽和カルボン酸及びアルコールを該反応器の入口より該反応器へ連続的に供給するステップ、を含む請求項８に記載の不飽和カルボン酸エステルの製造方法。

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