JP2022027640A - メタクロレインの返送とリサイクルを伴う、ｍｍａを製造するためのｃ４原料ベースの方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、メタクリル酸エステル、特にメタクリル酸およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を製造するためのＣ４原料ベースの改善された方法を提供する。本発明によるＣ４原料は、特にイソブテンまたはｔｅｒｔ－ブチルアルコールである。さらに、これらの生成物を効率よく製造するための幅広い実施形態を提案する。【解決手段】本発明は特にイソブテンの気相酸化によりメタクリル酸およびメタクリル酸メチルを製造する方法に関する。本発明による製造方法では、第二の気相酸化段階でメタクロレインをメタクリル酸へと変換し、未変換のメタクロレインをメタクリル酸から除去する。メタクロレインは、種々の気体および蒸気の存在下で蒸発装置中で気化され、気体の形状で、メタクロレインが製造される第一の酸化段階のプロセスガスと混合される。このようにして、リサイクルメタクロレインをプロセスおよび接触部分酸化に再供給することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、メタクリル酸エステルを製造するための、特にメタクリル酸およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を製造するための、Ｃ４原料に基づいた、改善された方法を記載する。この場合、Ｃ４原料は、特にイソブテンまたはｔｅｒｔ－ブチルアルコールである。さらに、これらの製品を効率的に製造するための広範な実施形態を提示する。

本発明は、特に、イソブテンの気相酸化によってメタクリル酸およびメタクリル酸メチルを製造する方法に関する。第二の気相酸化段階では、メタクロレインがメタクリル酸に変換され、変換されなかったメタクロレインがメタクリル酸から除去される。このメタクロレインは、各種ガスや蒸気の存在下に、蒸発装置中で気化され、メタクロレインが製造された第一の酸化段階のプロセスガスと共に気体状で混合される。このようにして、リサイクルされたメタクロレインを、プロセスおよび接触部分酸化に再供給することができる。

メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）は、ポリマーを製造するために多量に、かつ他の共重合可能な化合物と共にコポリマーにおいて使用される。さらに、メタクリル酸メチルは、適切なアルコールとのエステル交換反応によって製造されるメタクリル酸（ＭＡＡ）をベースとした様々な特殊エステルのための重要な合成単位でもある。

そのため、この重要な化学製品を製造するために、非常に簡単で経済的かつ環境に優しい方法に大きな関心が寄せられている。

ＭＭＡの製造は、３つの可能な原料群に基づいている。それらの１つがＣ３ユニットであり、もう１つがＣ４ユニット、およびＣ２ユニットである。

Ｃ３ユニットは、商業的に重要な最初のグループである。ここでは、ＭＭＡは主にシアン化水素とアセトンとから、中心的な中間体として形成されるアセトンシアノヒドリン（ＡＣＨ）を経由して進行して製造される。この方法には、非常に大量の硫酸アンモニウムが生じるため、その処理に著しく高いコストがかかるという欠点がある。ＡＣＨ以外の原料を使用する別のプロセスは関連する特許文献に記載されており、目下、生産規模で実施されている。

最近では、メタクリル酸を製造するための反応体として、イソブチレンやｔｅｒｔ－ブタノールをＣ４ベースの原料として使用することの重要性が高まっている。これらは、複数のプロセス段階を経て、目的とするメタクリル酸誘導体に変換される。第三の選択肢として、メタノールを除去することによりイソブテンに変換されるメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を使用することもできる。

このＣ４ベースの方法では、一般的にイソブチレンまたはｔｅｒｔ－ブタノールを第一段階でメタクロレインへと酸化し、次いでこのメタクロレインを酸素と反応させてメタクリル酸が得られる。次いで、得られたメタクリル酸をメタノールによりＭＭＡに変換する。この方法のさらなる詳細は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１２、Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ Ａｃｉｄ ａｎｄ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ， ＤＯＩ： １０．１００２／１４３５６００７．ａ１６＿４４１．ｐｕｂ２や、Ｔｒｅｎｄｓ ａｎｄ Ｆｕｔｕｒｅ ｏｆ Ｍｏｎｏｍｅｒ－ＭＭＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、ＳＵＭＩＴＯＭＯ ＫＡＧＡＫＵ ２００４－ ＩＩに掲載されている。ＭＭＡおよびメタクリル酸の製造法全般、特にＣ４ユニットから進行する多段階気相法についての詳細は、ＫｒｉｌｌおよびＲｕｅｈｌｉｎｇらの「Ｍａｎｙ ｐａｔｈｓ ｌｅａｄ ｔｏ ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ」、ＷＩＬＥＹ－ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１００２／ｃｉｕｚ．２０１９００８６９に記載されている。

一般に、Ｃ４ルートは、蒸気分解生成物であるＩＢＥＮ、または代替的にＴＢＡから出発し、これを第一段階で気相酸化によってＭＡＬへと酸化する。さらに、第二の気相酸化段階では、中間体として得られたメタクロレイン（ＭＡＬ）をＭＡＡへと酸化する。気体状の反応生成物は、下流のクエンチングステップで冷却され、大部分が凝縮される。この方法の特徴は、第二の反応段階がＭＡＬに関して完全な変換率とはならず、変換されなかったＭＡＬを吸収・脱着装置で回収し（リサイクルＭＡＬ）、その後、第二の反応段階のための原料として供給することである。

イソブチレンまたはｔｅｒｔ－ブタノールは、気相中、不均一系触媒を用いて大気中の酸素と反応させることでメタクロレイン（ＭＡＬ）を得ることができ、次いでメタノールを用いたＭＡＬの酸化的エステル化反応によってＭＭＡへと変換することができる。この方法は、特に、米国特許第５，９６９，１７８号明細書および米国特許第７，０１２，０３９号明細書に記載されている。この方法は、ＳＵＭＩＴＯＭＯの論文（前出参照）にも記載されているが、特にこの方法の欠点として、特に非加圧モードの操作によって引き起こされる高いエネルギー要求が挙げられることが明示されている。この方法では、プロセスが液相で行われるため、ＭＡＬの気化の問題が回避されるので、ＭＡＬを気体状態に移行させる必要はなく、従って酸素含有ガスとの混合という重大な問題も回避される。しかし、ＭＡＡを中間体とする２段階のイソブテン気相法を最適化するための解決策をここから導き出すことはできない。

これらの方法全てにおいて、特に酸化段階での損失が大きく、それに伴ってＣＯ_２が形成されるため、比較的満足のいく収率が得られないことも問題となっている。また、副生成物が形成されることにより、生成物を単離するための複雑なプロセスが必要になることも指摘される。たとえば、イソブチレンや、イソブチレンに匹敵するＣ４ベースの原料、たとえばＴＢＡやＭＴＢＥから開始して、不均一系触媒を用いた気相酸化で進行するすべての方法では、各プロセス段階で達成される選択率は８０～９０％である。従って、全体の収率はせいぜい６５％～７０％である。当然のことながら、気相法は１～２バール（絶対）の中程度の圧力で進行し、生成物成分が体積比で約４～６体積％で存在するにすぎないプロセスガスを生成する。不活性ガスのバラストから価値のある生成物を単離するためには、それに応じて集約的なエネルギーが必要であり、多段階の蒸留処理ステップのために大量の冷却エネルギーと蒸気とが消費される。

従って、全体としては、Ｃ４ベースのＭＭＡ製造に関しては、以下の３つのルートが周知である：
プロセスＡ：メタクロレインの中間分離を行わない「タンデムＣ４直接酸化法」。ここでは、第一のプロセス段階でイソブテンからメタクロレインが製造され、第二のプロセス段階でこれをメタクリル酸へと酸化した後に、第三のプロセス段階でメタクリル酸をメタノールでエステル化することによりＭＭＡが得られる。この方法は、メタクロレイン中間体を分離することなく、第一段階からのプロセスガスを直接メタクリル酸へと酸化することから、文献では「タンデムプロセス」とも呼ばれている。

プロセスＢ：「セパレートＣ４直接酸化」。ここでは、プロセスＡと同様に、第一のプロセス段階でイソブテンからメタクロレインが製造され、これを別のプロセス段階において液体の形で単離し、かつ精製した後に、第三のプロセス段階で気化し、かつメタクリル酸へと酸化し、最後に第四のプロセス段階でエステル化することによりＭＭＡへと変換する。

プロセスＣ：「ダイレクトメタプロセス」もしくは直接酸化的エステル化法。ここでも、第一のプロセス段階でイソブテンから触媒Ｉにより気相でメタクロレインが製造され、これを同様に第二のプロセス段階でまず単離し、中間的に精製した後、第三のプロセス段階で直接ＭＭＡへと酸化的にエステル化する。第三のプロセス段階３は、懸濁した触媒ＩＩを用いて液相で行われる。従って、このプロセスは、両方の部分酸化がそれぞれ気相において異なった触媒を用いて行われるプロセスＡおよびＢと比較した場合、気相のプロセス段階と液相のプロセス段階とが組み合わされていることが本質的な相違点である。

先行技術による記載された方法は全て、たとえば、（ｉ）ＩＨＳ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ Ｐｒｏｇｒａｍ、Ｒｅｖｉｅｗ ２０１５－０５、Ｒ．Ｊ． Ｃｈａｎｇ、Ｓｙｅｄ Ｎａｑｖｉや、（ｉｉ）Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｓｏｂｕｔｅｎｅ ｔｏ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ Ａｃｉｄ、Ｓｔｕｄ． Ｓｃｉ． Ｃａｔａｌ． １９８１、７、７５５－７６７に記載されている。

プロセスＡおよびＢでは、メタクリル酸が主要な生成物であることが共通しており、これを任意でメタノールを用いたエステル化反応によりメタクリル酸メチルへと変換することができる。一般に、この最後のエステル化ステップでは、活性ブレンステッド酸触媒が使用される。均一系の変法では、溶解した強酸を使用することが可能である。好ましい酸は、硫酸、メタンスルホン酸、または同様のｐＫａを有する酸である。別の変法では、固定化された酸官能基を有するイオン交換体を使用することができる。

プロセスＣ、つまり「ダイレクトメタプロセス」は、最初の２つのステップで既に述べたように、液状メタクロレインの中間単離を伴うプロセスＢと同様の方法で進行する。この場合、ＭＭＡは液相酸化でメタクロレインから直接得られ、メタクリル酸製造の中間段階は不要である。

従って、プロセスＡおよびＢは、第二の酸化段階を通過する際に、気体混合物中に含まれるＭＡＬの部分的な変換が行われるのみであるという特徴を有する。一酸化炭素および二酸化炭素の他に、特にホルムアルデヒド、酢酸、アセトン、アセトアルデヒド、およびアクロレインなどの多数のさらなる反応生成物が形成される。その後のプロセス段階では、目的生成物であるメタクリル酸から未反応のＭＡＬを分離しなければならない。一般に、この分離作業は、少なくとも１つの蒸留ステップまたは抽出ステップによって行われる。ＭＡＬ自体はプロセスガスから吸収され、さらに処理され、ある程度まで精製され、脱着プロセスおよび任意で少なくとも１回の蒸留操作によって分離される。吸収と脱着の後には、任意でさらに蒸留が行われる。アクロレインに加えて、揮発性であるが凝縮可能な成分が存在する結果、分離の複雑さによれば、粗メタクロレインは若干の有機副産物成分とともに、通常は７０質量％以上のＭＡＬ濃度を有するＭＡＬ混合物として得られる。つまり、メタクリル酸を除去して液状で得られた粗メタクロレイン混合物には、メタクリル酸、酢酸、テレフタル酸、および安定剤などの微量成分がわずかに含まれるだけでなく、ＭＡＬと同程度の、またはＭＡＬに比べて低い沸点を持つ成分が一定量含まれている可能性がある。液状のリサイクルメタクロレインを主要な気体系、特に第二の反応段階の上流に再導入する方法は様々である。粗メタクロレインを気化させ、他の気体や蒸気と混合するステップ、特に酸素含有ガスの添加およびプロセスへの混合とリサイクルは、複雑で、かつ重要な操作であり、これは先行技術では満足に達成されていない。これらの二次成分の中には重大な引火点を持つものがあり、酸素含有ガスとから生じる混合物の爆発特性に影響を与える。リサイクルされたメタクロレインを主要なプロセス、たとえば第二の反応段階の上流に再導入する方法は、プロセス全体の中で特に安全性が重要なステップである。不完全に変換されたメタクロレインをプロセスに返送するためには、様々な方法によってこの問題を解決すべく、先行技術では既に数多くの提案がなされている。しかし、このような先行技術は、第二の酸化段階の後に除去された未反応のメタクロレインのリサイクル、その調整と気化、さらに不活性ガスや酸素含有ガスとの混合、さらには第二の部分気相酸化段階にとって最適な条件を生みだすために必要な、蒸気による調整など、特に安全に関する側面で満足できるものではない。

これらの方法全てにおいて、安全面で以下のような問題があり、これらの問題は特に粗メタクロレイン画分の除去と分離、およびその気化とガスによる調整において最適化する必要がある：
１）メタクロレインは、メタクリル酸を除去した後、液体の状態で分離されることが多い。これはその後、蒸発させて気体状にし、気体反応系に導入する必要がある。液状のリサイクルメタクロレインは、その温度で敏感に反応し、特定の温度以上で特定の滞留時間内に、重合、二量体化、およびその他の関連する望ましくない効果が発生する可能性がある。従って、蒸発のために必要な所定のエネルギー入力に関して、滞留時間を短くして重合を最小限に抑えるか、または完全に防止することができるリサイクルメタクロレインの濃度が維持される経路を見出す必要がある。

２）リサイクルメタクロレインには、メタクリル酸、酢酸、テレフタル酸、および安定剤などのいくつかの微量成分だけでなく、メタクロレインと同程度またはメタクロレインの沸点より低い沸点を有する成分が一定量含まれていることがある。さらに、テレフタル酸やよく使われる安定剤は、長期間の運転において触媒のコーキングや被覆の増大に繋がることから、第二段階の触媒にとっての触媒毒となる。これは、触媒の性能や寿命に悪影響を及ぼすことになる。従って、反応の上流で第二段階の気体反応系にリサイクルされたメタクロレインを再導入する前に、テレフタル酸および安定剤、たとえばハイドロキノン（ＨＱ）を可能な限り除去する必要がある。さらに、メタクロレインよりも高沸点の成分が原因となって、気化および返送の領域で使用される多くのプラント部品やパイプラインに堆積したり、これらが覆われたりすることが、特に長期間の運転では顕著に観察される。このことから生じる問題は、これらの残留物を除去するための運転の中断や、コストのかかる不便なダウンタイムにつながる。ここでも、改善への相当な必要性が本発明の目的である。

３）触媒の状態に基づいて、温度制御された２つの反応帯域は、異なった温度レベルを有する。第一の反応帯域を離れる気体流は、第二の反応帯域へ入る前に冷却されなければならない。これは、先行技術による慣用のプロセスでは、反応温度の直接的な指標と考えられる第一段階の塩浴温度が、対応する第二段階の塩浴温度よりも３０℃～１００℃高いためである。一般に、第一段階のより高温のプロセスガスは、リサイクルされたメタクロレインを含む、より低温の酸素含有気体流と混合することによって冷却される。この手順により、第二段階のための供給ガスの酸素含有量を高めることができ、かつ同時にリサイクルメタクロインをプロセスに戻すことができる。安全な運転という点では、このプロセスはすべての物理的パラメータと化学量論、さらには混合物の滞留時間と品質に非常に敏感に反応する。さもなければ、比較的高い温度の帯域内での比較的高い酸素濃度および一定の滞留時間により、「ポストコンバスチョン(postcombustion)効果」のリスクが高まる。ポストコンバスチョンとは、気体混合物の形での、メタクロレインのような温度に敏感な物質に関して知られている現象である。このような物質は、より小さな断片に分解される傾向がある。これらは、安全性の観点から問題となる自発的な圧力および／または温度の上昇につながる可能性がある。

４）最後に、メタクロレインは第二反応帯域で完全には変換されない。変換率が７０～８５％の場合、合理的で良好な選択率が得られる。しかし、それより高い変換率では、選択率が著しく低下し始める。メタクリル酸を高収率で得るためには、メタクロレインをリサイクルする必要がある。このリサイクルは、（ｉ）プロセスガスをサーモスタット制御された凝縮プロセス液体で冷却およびクエンチングし、かつ（ｉｉ）下流の装置ユニットでメタクロレインを吸収、脱着、任意で蒸留することからなる。その後のメタクロインの再導入には、リサイクルされたメタクロインの一定程度の気化が必要であり、気化された粗メタクロインを、酸素含有ガス、たとえばリサイクルガス、空気、および任意で蒸気と混合する必要がある。場合によっては、高温の局所領域や爆発下限値を超える過剰に高い燃料濃度によって、このリサイクルステップ中に爆発性ガス混合物が形成されることがある。特に、長期間の連続運転では、プラントの一部やパイプラインに副産物や高分子材料の沈殿、汚れ、堆積が見られるため、不正確な分布が観察され、過剰に高い酸素濃度と相まって危機的な安全状態が生じることがある。最後に、これは安全ベントを介した過圧の緩和や、最悪の場合は局所的な爆発、混乱の度合いによっては爆燃にもつながる。

従って、工業規模でのプロセスの安全性を高めつつ収率を最適化するための新しい方法は、これら４つの側面をそれぞれ考慮する必要がある。

従って、たとえば米国特許第７，７９９，９４６号明細書および英国特許出願公開第２００４８８６号明細書によれば、リサイクルされたメタクロレインは、まず、メタクリル酸を含む重質成分が凝縮されるクエンチングカラム（プロセス媒体によるクエンチング）に導かれる。メタクロレイン含有ガスは、後続のカラムで吸収され、最後に、吸収された液体から脱着され、ストリッピングを行うことで、第二の反応器に導くことができるメタクロレイン含有気体混合物が得られる。ここで、この気体混合物は、十分に低い酸素濃度を有する非爆発性の気体である。それにもかかわらず、このアプローチでも、第二段階の反応に十分かつ最適に供給するためには酸素は不十分である。ここでは、第二段階における反応の前に、酸素を含有する追加のガスを再び供給する必要がある。

欧州特許出願公開第３００７６９号明細書には、メタクロレインを含有するリサイクルガス流の導入点における特殊なスパージャ構造、およびこの流と第一段階の反応ガスとの混合が記載されている。これは、メタクロレインの分解につながる上記のポストコンバスチョン効果を防止するために行われる。欧州特許出願公開第３００７６９号明細書はさらに、比較的高温の第一段階のプロセスガスを、比較的低温のメタクロレイン含有リサイクルガス流と混合する方法を記載している。これは、空気、不活性ガスおよび再循環されたメタクロレインと任意で混合された気体流を、特別に配置されたアトマイザまたはノズルを介してスプレー噴霧することによって行われる。この噴霧の結果として、たとえば３５０℃～４００℃の温度を有する比較的高温のガスが、２００℃～２４０℃の温度に冷却される。この方法では、メタクロレイン含有気体混合物は、比較的高いメタクロレイン濃度で、最大１３ｍｏｌ％の酸素リッチな濃度を有している。その結果、爆発性のガスが形成される。スプレー噴霧によって気体混合物が発火温度未満に十分に冷却されたとしても、発火点を超える温度を有する複数の局所的なホットスポットが発生する可能性は否定できない。ホットスポットは、タール状の堆積物や問題のある重合残留物の結果として、スパージャ内で形成され、観察される。このような残留物の局所的な堆積に関する臨界領域は、パイプの特定の部分やスパージャ領域の汚れおよび閉塞につながる可能性がある。この構想の実現に関して記載されている装置は、原則として適切であるが、特に連続した恒久的な運転では汚れやすく、これにより、タール状や時には粉末状の汚染物を除去するために定期的な運転停止が必要となる。汚染物質は、燃焼による熱分解、手作業による除去、または適切な媒体を用いた洗浄によって除去することができる。装置の完全な洗浄は、多くの場合、スパージャ機構を取り外した後にのみ実施することができるので、そのためには数日間にわたるプラント停止期間が必要となる。パイプラインにおける汚れ、特にスパージャ領域上流の出口ノズルおよびスパージャ領域内の汚れにより、メタクロレインを含有する出口ガスが正しく分配されず、可燃性の局所的な気体混合物が発生する。この点で、特に２週間以上運転した後の運転は安全であるとは考えられていない。

米国特許第３，８７６，６９３号明細書および米国特許第３，１４７，０８４号明細書では、いずれの場合も、第一の反応ガスは、追加の熱交換器を備えた反応器によって冷却される。これは、第一の反応器の反応ガスの温度をさらに下げるために行われる。リサイクルされたメタクロレインと酸素とを安全に再導入するという課題は扱われていない。しかし、ここでもまた、副生成物、特にＴＰＡが熱交換器の配管内で凝固もしくは凝華(desublime)し、少なくともある程度はこれらを閉塞する可能性がある。そのため、熱交換効率や反応の実施時間が低減する。さらに、反応器の構造が非常に複雑になり、それに応じてこのような装置に基づいた解決手段は、その製造およびメンテナンスコストが高くなる。

さらなる提案である欧州特許出願公開第２１５８９５４号明細書には、未変換のメタクロレインをリサイクルするための具体的な方法が記載されている。メタクロレインを蒸発させるための具体的な装置が記載されており、この装置では、液状のメタクロレイン含有流が充填塔に搬送され、得られるＭＡＬ含有気体流が酸化反応器に直接供給される。高沸点成分は塔底部で排出されるので、この装置内の汚染物質は実質的に回避される。第二の部分酸化反応器上流における酸素含有量を調整するための気体の混合、特に酸素含有ガスとの混合の問題、および特に反応器の比較的圧力の高い領域へ返送する問題は、十分に解決されているわけではない。装置の底部温度は、テレフタル酸やポリマー堆積物が媒体中で形成される可能性があるため、連続運転においてさらなる問題を引き起こす可能性がある。塔底部の循環モードの結果として、重沸成分の少なからぬ部分が後処理プロセスに返送され、これはさらに高いエネルギー消費を伴う。結果として得られるＭＡＬ含有気体流の組成は、本質的には、配置および装置の圧力と塔底温度とによって決定される。

要約すると、これらの先行技術による方法は、安全性の面で効率的なプロセス体制の観点から、著しい技術的課題を含んでいるといえる。いわゆるリサイクルメタクロイン、すなわち第二の酸化段階で変換されなかったメタクロインを気化し、これを２つの酸化反応器の間に噴射する場合、このプロセスは「リーン」として知られている領域で操作される。このリーン領域は、混合物の爆発限界に非常に近い。混合物のリーン領域は、気体混合物中の揮発性化合物の濃度が比較的低いことによって定義され、特にメタクロレインも含まれる。原則として、本発明による物質組成に関して、有機化合物の合計に基づいて、２．５体積％以下、好ましくは２．２体積％以下で作業が行われる。原則として、気体混合物は、有機成分の割合が低いほど、気体中の酸素含有量が低いほど、および気体混合物の滞留時間と熱負荷が低いほど、臨界度が低くなる。ここでいう臨界度が低いとは、ポストコンバスチョンという文脈における前記の分解の問題を回避することができる手順を意味する。

この臨界混合物がプロセスガスと共に第一の反応器の段階に、たとえば通常３００℃を超える温度で供給されると、第二の酸化反応器上流の供給ガスのタール状の堆積物や問題のある組成物がしばしば生じる。この問題は、相応して提案された解決策とともに多数の先行技術文献に記載されている。しかし、これらの解決策はすべて、複雑で高価な手段でしか実施できないという特徴を共有している。さらに、問題の多くは、特に連続運転時には十分に補償できない。

従って、この時点で、Ｃ４原料に基づいた方法では、プロセスガス中の未変換メタクロレインを除去し、かつ変換する重要なステップが、長期的な運転にとって十分に安全であると記載されたものはない。従って、この点については改善の必要性が高い。

米国特許第５，９６９，１７８号明細書 米国特許第７，０１２，０３９号明細書 米国特許第７，７９９，９４６号明細書 英国特許出願公開第２００４８８６号明細書 欧州特許出願公開第３００７６９号明細書 米国特許第３，８７６，６９３号明細書 米国特許第３，１４７，０８４号明細書 欧州特許出願公開第２１５８９５４号明細書

Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１２、Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ Ａｃｉｄ ａｎｄ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ， ＤＯＩ： １０．１００２／１４３５６００７．ａ１６＿４４１．ｐｕｂ２ Ｔｒｅｎｄｓ ａｎｄ Ｆｕｔｕｒｅ ｏｆ Ｍｏｎｏｍｅｒ－ＭＭＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、ＳＵＭＩＴＯＭＯ ＫＡＧＡＫＵ ２００４－ ＩＩ ＫｒｉｌｌおよびＲｕｅｈｌｉｎｇら、「Ｍａｎｙ ｐａｔｈｓ ｌｅａｄ ｔｏ ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ」、ＷＩＬＥＹ－ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１００２／ｃｉｕｚ．２０１９００８６９ ＩＨＳ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ Ｐｒｏｇｒａｍ、Ｒｅｖｉｅｗ ２０１５－０５、Ｒ．Ｊ． Ｃｈａｎｇ、Ｓｙｅｄ Ｎａｑｖｉ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｓｏｂｕｔｅｎｅ ｔｏ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ Ａｃｉｄ、Ｓｔｕｄ． Ｓｃｉ． Ｃａｔａｌ． １９８１、７、７５５－７６７

本発明の目的は、メタクリル酸またはＭＭＡを製造するためのＣ４原料ベースの方法、特にメタクリル酸を中間生成物または最終生成物とする方法を最適化することであった。その意図は、このような方法から高い収率を得ると同時に、使用される触媒、特に第二の酸化段階で使用される触媒の長い寿命を得ることである。さらに、最適化された方法を、酸素および揮発性物質の非臨界濃度で、および／または非臨界温度で実施することが可能でなければならない。

更なる目的は、個々の修理や洗浄による停止時間までの間隔が、より長いプロセス時間で運転できるように、方法を最適化することである。これは特に、２つの酸化段階の間に存在する、いわゆるスパージャ部分の装置部品の交換に関するものである。これは、様々な副生成物や残留反応体を含有するＭＡＬが、酸素、蒸気、および窒素とともに、第二の酸化段階での反応のために気体の形で供給される設備の領域に関するものである。

従って、要約すると、本発明の目的は特に、最終製品または中間体としてのメタクリル酸を製造するための改良されたＣ４ベースの方法を提供することであり、この方法は、メンテナンスに関連する操業の中断が少なく、全体的に高い生産性および効率、さらに全体的に改善された操業安全性をもって操業することができる方法である。このようなプロセスは、特に、リサイクルＭＡＬを気化する領域および下流のスパージャ部分における汚れの堆積を効果的に回避すべきである。

これらの目的は、特に、２段階でのイソブテンの接触気相酸化が関与する方法に関する。この目的のために、可能な限り簡単な方法で、すべてのプロセスステップにおいて、臨界反応条件下での臨界気体混合物の形成を回避しなければならない。これは特に、スパージャ部分でのポリマーや高沸点成分の形成を回避することにも関する。さもなければ、このような堆積物は、運転中のリスクの増大、および／またはメンテナンスや洗浄に関連した運転の中断の増大につながる。

明示的に言及されていない更なる目的は、特に先行技術に関して、本明細書の記載または実施例から、および本願の全体的な文脈から明らかになるであろう。

前記課題は、メタクリル酸および／またはメタクリル酸エステルを製造するための新規な方法を提供することにより解決された。この新規な方法は、以下のプロセスステップを含む：
（ａ）イソブテン、ｔｅｒｔ－ブタノール、またはイソブテンおよび／またはｔｅｒｔ－ブタノールを含有する混合物を、第一の接触気相酸化段階で変換して、主にメタクロレインを含有する反応生成物を得るステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）からの主にメタクロレインを含有する反応生成物を、第二の接触気相酸化段階で変換して、メタクリル酸および未変換のメタクロレインを主成分とする気体状反応生成物を得るステップ、
（ｃ）ステップ（ｂ）における気体状反応生成物中に蓄積した未変換のメタクロインの一部を除去し、予備的に精製し、かつ凝縮して、液状のリサイクルメタクロイン画分を形成するステップ、
（ｄ）リサイクルメタクロレイン画分を気体流に移すステップ、
および
（ｅ）この気体状のリサイクルメタクロレイン流を接触酸化段階で変換するステップ。

本発明による方法は、特に、プロセスステップ（ｄ）が以下のプロセス態様を含むことを特徴とする：
ｉ）ステップ（ｃ）で得られた液状のリサイクルメタクロレイン画分を液滴の形で充填物の表面に均一に分布させて液膜を得るステップ、
ｉｉ）ステップｉ）で得られた液膜を、３体積％～２１体積％の酸素を含み、液状メタクロレインの温度よりも１０～１５０℃高い温度を有する気体流と接触させて、リサイクルメタクロレインを含有する気体混合物を得るステップ、
ｉｉｉ）ｉｉ）により得られた気体流を、任意で追加の蒸気と混合するステップ、
および
ｉｖ）メタクロレイン、酸素、蒸気、窒素、および１～６個の炭素原子を有する他の有機化合物を含有する、得られた気体流を、第一の酸化段階（ａ）の反応生成物と混合するステップ。

ステップ（ａ）および（ｂ）に記載の酸化段階は、好ましくは、酸素含有気体混合物および蒸気の存在下で行われる接触気相酸化を含む。これは、特に好ましくは、管型反応器内で不均一系触媒により行われる。

ステップ（ｃ）については、形成されたメタクリル酸の少なくとも８０％が未変換のメタクロレインから除去される場合が特に好ましい。特に好ましくは、ステップ（ｃ）による除去および予備的な精製は、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の態様により実施される：
（ｉ）反応混合物をクエンチングして、プロセスガスとプロセス液体とを得る、
（ｉｉ）副生成物の少なくとも一部を結晶化によってプロセス液体から除去する、
（ｉｉｉ）吸収および脱着のステップを順次行い、液状のリサイクルメタクロレイン画分と、窒素、酸素および蒸気を含有するリサイクル気相を得る。

この場合、本発明によれば、あまり好ましくはないものの、これらのうちのどの態様も実施しないか、または個別の態様のみを実施することが可能である。

ステップ（ｃ）で得られた液状のリサイクルメタクロレイン画分は、最適には、メタクロレイン６５質量％～９９質量％、メタクリル酸０質量％～５質量％、水０質量％～５質量％、最大で５０００ｐｐｍの安定剤、テレフタル酸、不揮発性化合物、０．５質量％～１０質量％のアセトン、および合計して０質量％～５質量％の酢酸、アセトアルデヒドおよびアクロレインを含有する。主にメタクロインを含有し、特に酢酸およびメタクリル酸のような重揮発性画分を含有するこの液体画分は、好ましい実施形態では、安定剤、たとえばハイドロキノンもしくはその誘導体、またはＮ酸化物、たとえばテンポール、または先行技術に記載されているその他の防止剤、およびこれらの混合物も微量で含む。従って、蒸発部には、堆積物を防止するための防止剤を供給することができる。しかし、その一方で、蒸発の領域およびスパージャへの配管には、装置を所定の間隔で連続的または非連続的に洗浄し、液体もしくは固体の残留物または懸濁液の形で存在する残留物を除去するために、好ましくは適切な排水ポイントが設けられている。そのため、運転中に装置を残留物のない状態に保つことができ、かつ堆積物の発生をほぼ回避することができる。

プロセスステップ（ｄ）では、酸素含有量が異なる１つ以上の気体流の存在下で、１つ以上のノズルを用いてリサイクルメタクロレイン画分を噴霧し、分配することが好ましい。これは、特に好ましくは、１００～１０００μｍの平均直径を有する液滴を形成する。さらに、好ましくは、９体積％未満の酸素含有量を有する第一の気体流が供給され、かつ任意で９体積％以上の酸素含有量を有する第二の気体流が供給される。好ましい実施形態では、酸素含有量が異なり、結果として窒素含有量が異なる２つの気体流は、別々に蒸発装置に供給するか、または均一な気体混合物を形成するために事前に混合して供給することができる。９体積％以上の酸素含有量を有する気体流は、最も単純な場合には、圧縮空気である。９％未満の酸素含有量を有する気体流は、後処理部に由来し、吸収の際に揮発性有機成分、特にメタクロレインがほぼ除去されたリサイクルガスを含む。当然のことながら、このリサイクルガス流は、依然として一酸化炭素および二酸化炭素の成分を含んでいる。

装置はこの時点では、大気圧または２バールまでの低い正圧で運転される。ここで温度および圧力は、得られる気体混合物中のメタクロレインおよび水の露点を下回らないように選択すべきである。このようにして、少量の高揮発性成分のみが、一定量の水および酢酸とともに凝縮するので、これらは上記のとおり排水ポイントを介して除去することができる。

また、ステップ（ｅ）についても様々な好ましい実施形態が存在する。たとえばステップ（ｅ）（ｉ）では、５００μｍ未満の液滴サイズを有するリサイクルメタクロレイン液滴の少なくとも５０％を、好ましくは充填物上に分配することができる。

ステップ（ｅ）では、ステップ（ａ）および／またはステップ（ｂ）で得られた返送プロセスガスと追加の空気とを混合して、３体積％～２１体積％の酸素を含有する気体流を得ることが好ましい。酸素を含有するこの返送ガスは、吸収ステップで揮発性有機成分が除去されており、任意で触媒によるポストコンバスチョンで処理することで、有機成分の痕跡を除去したり、これらを一酸化炭素や二酸化炭素などの不活性な酸化生成物に変換したりすることができる。好ましい実施形態では、このようなリサイクルガスは、９体積％未満の酸素含有量を有しており、メタクロレイン蒸発装置に返送される前に圧縮されるべきである。本発明によれば、蒸発装置における不活性ガスとしてのこの気体流の返送および使用は、ステップ（ｅ）（ｉ）および（ｅ）（ｉｉ）で行われる。

粗メタクロレイン、新たな空気、およびリサイクルガスの混合、ならびに蒸気の添加は、結果として得られる気体流ＰＧ８が２体積％以下のＣ１～Ｃ６成分の濃度を有するように、蒸発および混合装置内で行われる。これらの成分は、粗メタクロレインに含まれる割合で存在し、たとえば、アセトン、アセトアルデヒド、アクロレインおよび同様の成分の痕跡および場合によってはかなりの量が含まれる。このプラント部分の安全な運転にとっては、結果として得られる気体混合物がリーン領域へと調整され、有機成分の合計が２体積％を超えないようにすることが基本であり、かつ重要である。それによってガス全体に対する燃料の比率と、同様に重要な酸素対燃料比が定義される。さもなければ、これらの揮発性成分が高濃度で存在することにより、発火性の混合物が形成されたり、個々の成分の引火点が危機的であると考えられる混合物が形成されたりする。

結果として得られる気体流ＰＧ８は、通常、９体積％以上の酸素濃度を有する。この気体混合物は、２００℃よりはるかに低い温度、好ましくは１００℃より低い温度で蒸発および混合の領域に設定される。このリサイクルメタクロレイン－酸素ガスは、スパージャ部の領域までは、スパージャチップを出る前に、第一酸化段階のプロセスガスによってさらに加熱される。ＰＧ８とＰＧ２とを接触させた結果として形成される気体流ＰＧ３は、９体積％未満の酸素含有量を有する。ＰＧ３は、第二の部分酸化のための供給ガスとして使用するために必須の条件を満たさなければならない。

ＰＧ８をＰＧ２と接触させた結果として形成される気体流ＰＧ３は、６．５体積％～８．７体積％の酸素含有量を有しており、同時にＣ１～Ｃ６成分の合計に対する酸素のモル化学量論は、１．４～３．０である。２．０～２．９の範囲は、前記成分の化学量論に関して特に好ましく、安全な範囲であることが判明している。同様に、安全な操作に不可欠であるのは、気体流ＰＧ３中のメタクロレインの濃度である。典型的には、触媒床に入る前の気体流ＰＧ３中のメタクロレインの濃度は、２．５体積％～５体積％であり、特に好ましい範囲は３．０体積％～４．６体積％である。

出願人が驚いたことには、ＰＧ３中の酸素対燃料比およびメタクロレイン濃度の両方が、第二の部分酸化の選択率および変換率に著しい関連性を有しており、さらに、使用される変性ヘテロポリ酸触媒の寿命に著しい影響を与えることが判明した。

特に、３．０体積％～４．６体積％の好ましい濃度範囲内で、Ｃ１～Ｃ６成分に対する酸素のモル比を２．０～２．９に設定すると、最適な選択率が達成される。酸素比を高く設定すると、メタクロレインからメタクリル酸への変換の選択率が低下するが、触媒の寿命にはほとんど影響しない。逆に過度に低い酸素過剰量を設定すると、触媒の寿命が損なわれる。触媒の寿命は、第二の反応段階での変換率をほぼ等しくするために、第二段階の塩浴温度をどの程度上げればよいかによって評価することができる。典型的には、第二の反応段階における変換は、メタクロレイン変換率（触媒床を１回通過した場合）が６５％～８５％、好ましくは７０％～８０％に設定される。また、気体毎時空間速度（gas hourly space velocity:ＧＨＳＶ）として表される気体速度も、システムの全体的な目標性能に影響を与える。５００～１５００（ｌ／ｓｅｃ）ＧＨＳＶ値、好ましくは７００～１３００の範囲のＧＨＳＶを使用することが一般的である。

ステップ（ｅ）（ｉｖ）については、前記ステップで得られた気体混合物を、ガススパージャの出口点で温度が２５０℃未満になるような方法で、ガススパージャによってステップ（ａ）で得られた気体混合物に導入する場合に有利であり、従って好ましいことが証明されている。スパージャは、酸素含有ガスと蒸気とで調整された気体混合物が、導管および供給部内で温度勾配を有しているように、技術的に有利な方法で設計されている。原則として、メタクロレインが気化する領域では比較的低い蒸発温度が設定される。しかし、このような温度は、ＭＡＬを完全に蒸発させるために十分な高さであり、露点以下に低下することは回避すべきである。その一方で、この温度は、ポリマー堆積物が形成されないように十分に低くすべきである。選択した圧力に依存して、これは５０℃～１５０℃の温度であってよく、１００℃未満の温度が好ましい。スパージャは、酸素含有ガスおよび不活性ガスと一緒に得られたＭＡＬ混合物が、１つまたは複数の中央配管によって反応器領域に案内され、次いで、複数の導管に前記気体混合物が供給されるように設計することができる。工業用反応器では、複数のノズルと出口管がスパージャの主導管に接続されていることが、好ましい実施形態である。好ましい実施形態では、これらの出口管またはノズルは、スパージャに沿って等間隔で配置されているが、可能な限り均一な気体分布を確保するために、自由な管径または長さにおいて異なっている。原則として、主導管から最も離れた出口の自由管径が、主導管の近傍にある出口の管径よりも大きいことが非常に好ましい。このような実施形態は、図４に図式的に示されている。

リサイクルＭＡＬガスを分配するための装置の本質的な特徴は、スパージャから出るガスの温度が、特に第一反応器段階のプロセスガスと混合される位置で異なることである。ここでは、主導管から離れた出口でのガスの温度が、たとえば主導管に近い出口よりも高いという原理が適用される。原則として、最も外側の出口点における気体温度が２６０℃を超えないように、スパージャおよび出口の構成を設計すべきである。好ましくは、最も外側の出口点における最高温度が２４０℃以下になるように設計される。当然のことながら、高沸点成分の痕跡が存在することを考慮すると、特にテレフタル酸（ＴＰＡ）に起因する問題を考慮して、観察されるべき温度の下限も存在する。ＴＰＡは１８０℃～２２０℃で昇華／凝華するため、スパージャの設計時にはこの点を考慮しなければならない。これらの温度を下回ると、堆積物が発生し、その結果、運転に支障が生じる。

当業者には知られているように、混合は向流または並流で行うことができ、原則として両方の変法が考えられる。好ましい実施形態は、様々な気対流を向流で混合することである。

ステップ（ｄ）および（ｅ）で得られた処理液から、存在する高沸点の汚染物質を除去して排出することは、さらに有利であり、好ましい。

さらに、ステップ（ｂ）および／またはステップ（ｅ）で得られたメタクリル酸を精製ステップに供することが好ましい。これは特に、９９質量％を上回る純度を有する純粋なメタクリル酸が得られるように実施することが好ましい。

メタクリル酸はさらに、その純度とは無関係に、精製し、引き続き、たとえばメタノールによるエステル化ステップに供して、ＭＭＡを得ることができる。

本発明による方法は、従来技術から知られている方法と比較して、特に以下のような利点を有している：
１）本発明による方法は、特にリサイクルＭＡＬを気化するために追加のエネルギーを提供する必要がないため、驚くほどエネルギーを節約できる。
２）重合、特にＭＡＬの重合を驚くほど効率的に防止することができる。これは特に、臨界点では、液体は非常に短時間しか形成されないため、形成されたとしても、たとえば、液滴または液膜の形で形成されるにすぎない。
３）驚くべきことに、反応装置が比較的低い圧力で運転されるため、気体流または液体流を導入するための特別な装置は必要ない。
４）製造装置内には、臨界的な混合プロセスが発生する可能性のある臨界点がほとんどない。これは、リサイクルＭＡＬがまず酸素と混合され、次いで、直接スパージャに導かれるという事実の結果として可能である。
５）本発明によるプロセスは、中間冷却に関しても特に効率的である。というのも、特に第一段階の反応ガスは、比較的大量の冷却ガスを用いて、効率的かつ望ましい方法でスパージャ内で冷却されるからである。
６）本発明による方法は、原料の効率、および達成される選択性と全体的な収率に関して、先行技術に対して著しい利点を可能にする。特に、２．０～２．６の範囲の酸素対メタクロレイン比（モル）およびガス全体において７体積％超９体積％未満の酸素含有率を、正確に監視し、かつ調整することで、高い選択性および第二の触媒段階で使用される触媒の長寿命化を最適に両立させることができる。全体として、イソブテンまたはＭＴＢＥのようなＣ４供給原料の比較的低い個別原価が生じ、比触媒使用量も増加し、後者は触媒１トン当たりのメタクリル酸の量で表すことができる。本発明による方法では、アクロレイン、酢酸、および一酸化炭素など、処理に費用がかかる副生成物の量が目に見えて減少する。

本発明による上記の方法に加えて、本発明は、メタクリル酸および／またはメタクリル酸エステルを製造するための対応する製造装置も提供する。このような製造装置は、少なくとも以下の装置を含む：
ａ）少なくとも１つのＣ４化合物のための少なくとも１つの供給装置、
ｂ）第一の酸化触媒を含む第一の反応器、
ｃ）第二の酸化触媒を含む第二の反応器、
ｄ）少なくとも１つの分離装置、
および
ｅ）少なくとも１つの蒸発装置。

この製造装置は、さらに、以下の態様を特徴とする：
（１）前記蒸発装置（ｅ）は、充填物を備えており、任意で、前記充填物の下に液体を除去するための少なくとも１つの排水弁を備えている。
（２）前記蒸発装置（ｅ）は、少なくとも１つの分配装置を介して、液状メタクロレインの少なくとも１つの供給装置に接続されている。
（３）前記蒸発装置（ｅ）は、入口を介して、空気のための少なくとも１つの供給装置と、酸素が低減された気体混合物のための少なくとも１つの供給装置とに接続されている。
（４）前記蒸発装置は、ガス導管を介して前記第二の反応器（ｃ）に接続されている。
（５）前記ガス導管は、ガススパージャを含む入口を介して前記第二の反応器（ｃ）につながる。
（６）任意で、ガス導管は、蒸気のための少なくとも１つの供給装置に追加的に接続されている。

この目的のために、前記分離装置（ｄ）が、少なくとも１つのクエンチング（急冷）ステップ、少なくとも１つの結晶化ステップ、および少なくとも１つの吸収／脱着ステップを含む製造装置の設計が好ましい。

これとは別に、態様（２）の分配装置は、好ましくは複数のノズルを有している。

蒸発装置の内部において、空気および酸素が低減されたガスのための入口が分配装置の上方に配置され、充填物が分配装置の下方に配置されている他の実施形態は、特に有利であることが証明されている。

最後に、本発明は、メタクリル酸および／またはメタクリル酸エステル、好ましくはＭＭＡを製造するための、上記の説明による製造装置の使用も提供する。

概略的なプロセスフローを示す図 本発明の１実施形態を示す図 ＭＡＬ蒸発器の１実施形態を示す図 ガススパージャの１実施形態を示す図

図１は、概略的なプロセスフロー図を示す。この図は、本発明に従ったものであり、本発明を説明するのに役立つが、この図は、本発明をいかなる形でも限定することに適したものではない。

図２は、本発明の具体的な１実施形態を例として示している。

図３は、ＭＡＬ蒸発装置の具体的な１実施形態を例として示している。

図４は、ガススパージャの具体的な１実施形態を例として示している。

プロセス流ＰＳ１～ＰＳ１０およびプロセスガスＰＧ１～ＰＧ７の同定は、図１～図４の文脈およびさらに以下の実施例の記載から明らかになるであろう。

例１
図１に対応するセットアップでは、出発物質としてのイソブテン（Ｆ３）、空気（Ｆ１）、酸素および不活性ガスを含むリサイクル気体流（Ｆ２）、および蒸気（Ｆ４）を含むプロセスガスフィード（ＰＧ１）が、反応器（Ｒ１）に案内される。これらの流れは、イソブテン：酸素：水の全体的なモル比が１：２：１．５である。反応器内の温度は３５０℃に、および反応器入口の圧力は１．２バールの正圧に維持した。これにより、気体毎時空間速度（ＧＨＳＶ）は１０００ｈ^－１となった。反応は、米国特許出願公開第２００７／００１０３９４号明細書に従って製造されたモリブデン酸化物ベースの触媒を使用して管束型反応器中で行った。その結果、３４３℃の温度でプロセスガス（ＰＧ２）が得られた。このプロセスガスは以下の組成を有していた：メタクロレイン４．８体積％、ＣＯ０．７４ｍｏｌ％、メタクリル酸０．２１ｍｏｌ％、酢酸０．２１ｍｏｌ％、アセトン０．１２ｍｏｌ％、アセトアルデヒド０．２１ｍｏｌ％、アクロレイン０．０４ｍｏｌ％、ホルムアルデヒド０．０３ｍｏｌ％、アクリル酸０．０３ｍｏｌ％、イソブテン２５０ｐｐｍ、酸素３．５体積％。イソブテンの変換率は９９．６％であり、メタクロレインの収率は７９．６％であった。

次のステップでは、プロセスガス（ＰＧ２）を、追加のプロセスガス（ＰＧ６）と、（ＰＧ６）対（ＰＧ２）の体積流量比が１対０．８となるように接触させ、混合した。この混合は、ガススパージャ（Ｇ１）によって行われた。追加のプロセスガス（ＰＧ６）は、部分的にリサイクルされたメタクロレインであり、これは、ＭＡＬ蒸発装置（Ｇ２）で気化し、さらに循環リサイクルガス（名称なし）、空気（Ｆ１）および蒸気（Ｆ４）と混合した後、８０℃の温度を有する。プロセスガス（ＰＧ６）は、以下の組成を有している：有機成分１．４１ｍｏｌ％、メタクロレイン１．２ｍｏｌ％、メタクリル酸０．０３ｍｏｌ％、アセトン０．０９ｍｏｌ％、アセトアルデヒド０．０５ｍｏｌ％、アクロレイン０．０４ｍｏｌ％、および酸素１７ｍｏｌ％、水１３ｍｏｌ％。この混合物と反応器ガス（ＰＧ２）との接触時に得られるプロセスガス（ＰＧ３）は、温度が２４５℃、メタクロレイン：酸素：水のモル比が１：２．５：４．１である。プロセスガス（ＰＧ３）は、合計で、以下のものを主成分とする有機成分を４．３８ｍｏｌ％含んでいる：メタクロレイン３．４４ｍｏｌ％、ＣＯ０．３１ｍｏｌ％、メタクリル酸０．１２ｍｏｌ％、酢酸０．１２ｍｏｌ％、アセトン０．１５ｍｏｌ％、アセトアルデヒド０．１５ｍｏｌ％、アクロレイン０．０６ｍｏｌ％、ホルムアルデヒド０．０２ｍｏｌ％、およびアクリル酸０．０１ｍｏｌ％。次いで、このプロセスガス（ＰＧ３）を第二の反応器（Ｒ２）に案内した。この反応器（Ｒ２）は、リンモリブデン酸塩を含む混合物である触媒が部分的に充填されている。この触媒は米国特許出願公開第２００７／００１０３９４号明細書に従って製造されたものであり、反応は当初２９２℃（塩温度）および１０００ｈ^－１の通過速度（ＧＨＳＶ）で行われた。反応器Ｒ２におけるメタクロレインの変換率は約７８％、メタクリル酸に関する選択率は運転期間中、平均８５％であった（各種運転測定値およびガス分析値の変動幅は±１％）。

数千時間の運転時間全体にわたって変換率を維持するために、反応器の塩浴温度を一定の間隔で僅かに上昇させる。変換率を一定に維持するために、温度は毎月約１℃ずつ上昇させ、７０００時間の運転時間に到達した後の最終温度は３０２℃である。反応器Ｒ２の下流に存在する反応ガス（ＰＧ４）は、以下の組成を有する：メタクロレイン０．７体積％、ＣＯ１ｍｏｌ％、メタクリル酸２．２８ｍｏｌ％、酢酸０．３１ｍｏｌ％、アセトン０．１２ｍｏｌ％、アセトアルデヒド０．２１ｍｏｌ％、アクロレイン０．０４ｍｏｌ％、ホルムアルデヒド０．０３ｍｏｌ％、アクリル酸０．０３ｍｏｌ％、および酸素６．５体積％。メタクリル酸およびＭＡＬを含有するプロセスガス（ＰＧ４）の気体温度は約３０６℃であり、ガス冷却器によって２３０℃まで下げられた後、プロセスガスはクエンチングカラム（ＳＵ１）中で８０℃まで冷却される。クエンチングカラムの到底部では、主にメタクリル酸、酢酸、ＴＰＡ、およびアクリル酸など、メタクロレインと比較して沸点の高い成分が、プロセス水の一部とともに吸収または凝縮される。

メタクロレインを含有する反応ガスは、クエンチングカラム（ＳＵ１）の内部で３０℃以下の温度にまで冷却される。クエンチングカラム（ＳＵ１）内では、そこから気体混合物（ＰＧ５）が形成され、さらに複数の外部冷却器を用いて１３℃まで冷却される。クエンチングカラムでは、大部分のメタクリル酸および水が凝縮される。プロセス中に形成されたクエンチング液は、塔底で回収されるが、これは、メタクリル酸３５質量％、メタクロレイン０．２質量％、ＴＰＡ（テレフタル酸）１０００ｐｐｍ、および水を含んでいる。この液体は１３℃まで冷却された後、ＴＰＡの結晶化（ＳＵ２）に案内される。この結晶化（ＳＵ２）では、過飽和状態のＴＰＡが晶出し、液はＴＰＡ濾過装置によって濾過される。次いで、ＴＰＡは廃棄物(waste solid)（ＷＳ）として取り出される。濾液はメタクロレイン回収塔（ＳＵ４）に案内され、ＴＰＡはほとんど除去されている。

次いで、クエンチングカラム（ＳＵ１）からの気体混合物（ＰＧ５）は、メタクロレイン吸収塔（ＳＵ３）の塔底部に案内される。この吸収塔（ＳＵ３）では、プロセス流（ＰＳ３）の一部がメタクロレインの吸収媒体として使用される。プロセス流（ＰＳ３）は、下流の脱着（ＳＵ４）に由来し、１７℃まで冷却された後、メタクロレイン吸収塔の塔頂に導入される。気体混合物（ＰＧ５）中のメタクロレインの大部分は、向流モードで運転されるプロセス流（ＰＳ３）によって吸収され、液状のプロセス流ＰＳ２を形成する。ＭＡＬ吸収塔で吸収されなかった、もしくは凝縮した気相の大部分を含む吸収塔ＳＵ３の塔頂を経由して排出される気体混合物は、洗浄され、次いで複数のデミスター中、燃焼装置からの熱により３００℃まで加熱されて、プロセスガス（ＰＧ７）が形成される。最後に、プロセスガスＰＧ７は、標準的なＰｔ－Ｐｄ燃焼触媒を備えた燃焼装置（ＯＵ、オフガスユニット）に案内され、すべての有機成分がそこで燃焼される。燃焼システムは再生的に運転される。つまり、反応からの廃熱が入口ガスの予熱に使用される。燃焼装置から排出される廃ガスの一部は、廃ガス圧縮機で圧縮され、酸化反応装置へとリサイクルされる。この気相を以下ではリサイクルガス（Ｆ２）と呼ぶ。残りの部分は、廃ガス（ＷＧ）として大気中に放出される。

メタクロレイン吸収塔（ＳＵ３）の底部からのプロセス流（ＰＳ２）と、ＴＰＡ濾過からの液相は、それぞれＭＡＬ回収塔（ＳＵ４）に案内され、そこで未変換のメタクロレインが回収される。このカラムは、絶対圧３５０ｍｂａｒの減圧下で運転される。塔底液の温度は約８０℃、塔頂の気相の温度は約４０℃であり、これは凝縮器の上流の蒸気温度に相当する。底部（ＰＳ３）からの液体の一部は、上記のとおり、吸収媒体として再利用される。底部（ＰＳ３）の残りは、メタクリル酸３３質量％、メタクロレイン８０ｐｐｍ、ＴＰＡ２５０ｐｐｍを含有しており、メタクリル酸の後処理装置へと搬送される。気相中のメタクロレインの大部分は、塔頂を経由して留去され、３０℃に冷却され、メタクロレイン含有液として得られる。凝縮器からの液体の一部は、還流として再びカラムに案内される。液相の他の部分（ＰＳ４）はリサイクル流としてメタクロレイン蒸発器（Ｇ２）に案内される。

メタクロレインのリサイクル流（ＰＳ４）は、メタクロレイン８５質量％、アセトン５質量％、アクロレイン３質量％、メタクリル酸０．５質量％、および防止剤を含有している。リサイクル流は、メタクロレイン蒸発器（Ｇ２）に案内される前に、中間貯蔵のために３℃に冷却される。次いで、メタクロレインのリサイクル流（ＰＳ４）は、噴霧装置を備えた液体分配器へとポンプ輸送される。ここで、メタクロレイン蒸発器（Ｇ２）の充填物に噴霧される液滴が生成される。これにより、均質で均一な表面分布が得られ、迅速で完全な蒸発が可能となる。供給された空気（Ｆ１）とリサイクルガス（Ｆ２）は、圧縮後、９０℃に冷却される。Ｆ２およびＦ１を混合した後の気相の組成は、その後、１５体積％の酸素を含んでいる。次いで、圧縮された気体混合物は、メタクロレイン蒸発器（Ｇ２）の上部に案内される。蒸発は、１．２バールの正圧で行われ、結果として、選択された圧力におけるＭＡＬの露点を上回る８０℃の温度の酸素含有ガスが得られる。蒸発の際に重要なのは、有機混合物の露点に近いか、または露点以上の温度で蒸発させることである。これにより、可能な限り多くの有機成分を要求どおり完全に蒸発させることができる。蒸発作業中に、メタクロレインよりも高い沸点を有する有機成分の一部、たとえば防止剤、メタクリル酸、またはテレフタル酸などが、不完全に、または痕跡としてのみ、気相に移行することが考えられる。従って、メタクロレイン蒸発器は定期的に水で洗浄され、この水はメタクロレイン蒸発器の底部（Ｇ２）からの排水ポイント（ＤＰ１）と、その後の第二の排水ポイント（ＤＰ２）から引き抜かれる。こうして洗浄されたメタクロレイン相（ＰＧ６）は、最後にガス分配装置であるスパージャ（Ｇ１）に案内される。メタクロレイン、アクロレイン、アセトン、およびその他の低沸点成分は、気化され、気相として高速で、任意で追加の蒸気（Ｆ４）と共に、スパージャ（Ｇ１）に案内される。スパージャは、第一反応器（Ｒ１）の出口帯域の直下で気体混合物を案内し、分配する。ガス分配装置およびそれに接続された配管の配置が、第一の反応帯域の高温の反応ガス（ＰＧ２）と直接接触する間に、気体状のリサイクルメタクロレイン流（ＰＧ６）が反応ガス（ＰＧ２）と組み合わされた結果、２３８℃の温度を有する気体流（ＰＧ３）が形成される。この温度測定は、スパージャ部分の外側出口パイプに近い混合温度に関するものである。

第二の反応段階の変換率および選択率を評価するために、操作と製造運転を継続的に評価し、かつ確認した。

生産性と選択率の連続的な評価は７０００時間の運転後に終了した。その結果を表１に示す。全期間を通じて、８４％～８５％のオーダーで一定した高い選択率が得られた。塩浴温度の上昇によって評価できる触媒活性の低下は、中程度から低程度である。触媒は７０００時間の運転後も依然として完全に活性を維持しており、７８％の変換率に達することができ、運転継続のための十分な蓄えがある。また、ポストコンバスチョンの現象や、バーストディスク(bursting disks)のような、安全装置の破損につながる可能性のある、重要な装置部品の自発的な圧力上昇も観察されない。

例２
例１と同様にイソブテンの酸化を実施したが、リサイクルメタクロレイン含有気体混合物（ＰＧ６）の組成を変更した。流Ｆ１、Ｆ２、Ｆ４およびＰＳ４を、プロセスガス（ＰＧ６）が以下の組成を有するように適合させた：メタクロレイン１．４０ｍｏｌ％、メタクリル酸０．０３ｍｏｌ％、アセトン０．０９ｍｏｌ％、アセトアルデヒド０．０５ｍｏｌ％、アクロレイン０．０４ｍｏｌ％、酸素１７．１ｍｏｌ％および水１３．５ｍｏｌ％。例１と同様に、プロセスガスＰＧ６を温度８０℃でスパージャ（Ｇ１）に案内し、プロセスガス（ＰＧ２）と混合して温度２４０℃のプロセスガス（ＰＧ３）を形成するが、このプロセスガスは、メタクロレイン、酸素、水の比率が１／２．８／４．１であり、有機成分を合計４．４４ｍｏｌ％含有している。この有機成分は以下のように構成されている：メタクロレイン３．３１ｍｏｌ％、ＣＯ０．３０ｍｏｌ％、メタクリル酸０．１２ｍｏｌ％、酢酸０．１２ｍｏｌ％、アセトン０．１５ｍｏｌ％、アセトアルデヒド０．１５ｍｏｌ％、アクロレイン０．０６ｍｏｌ％、ホルムアルデヒド０．０２ｍｏｌ％、アクリル酸０．０１ｍｏｌ％。

生産性および選択性の連続的な評価は、７０００時間の運転後に再び終了し、その結果を同様に第１表に示した。ここでも、全期間にわたって、例１よりもわずかに低い８３％のオーダーの一定した高い選択率が達成された。塩浴温度の上昇によって評価される触媒活性の低下は、再び中程度から低程度である。触媒は、７０００時間の運転後でも完全に活性であり、７７％～８０％の変換率に達することができ、連続的な運転にとって十分な貯蔵量を有する。例１とは対照的に、圧力の上昇は、より高い酸素濃度によって確実に除外することはできない。これらは、たとえばバーストディスクのような安全装置のブローチングにつながる可能性のあるポストコンバスチョン現象の存在を示している。従って、図示した運転モードを使用して触媒の全寿命が尽きる可能性があることを排除することはできない。

例３
例１と同様にイソブテンの酸化を行ったが、リサイクルメタクロレイン含有気体混合物（ＰＧ６）の組成を変更した。流Ｆ１、Ｆ２、Ｆ４およびＰＳ４は、プロセスガス（ＰＧ６）が以下の組成を有するように適合される：メタクロレイン１．４０ｍｏｌ％、メタクリル酸０．０３ｍｏｌ％、アセトン０．０９ｍｏｌ％、アセトアルデヒド０．０５ｍｏｌ％、アクロレイン０．０４ｍｏｌ％、酸素１０ｍｏｌ％、および水１３．５ｍｏｌ％。例１と同様に、プロセスガスＰＧ６を温度８０℃のスパージャ（Ｇ１）へと案内し、プロセスガス（ＰＧ２）と混合して温度２４０℃のプロセスガス（ＰＧ３）を形成するが、このプロセスガスは、メタクロレイン、酸素、水の比率が１／２／４．１であり、有機成分を合計４．４４ｍｏｌ％含有している。有機成分の構成は以下の通りである：メタクロレイン３．３１ｍｏｌ％、およびＣＯ０．３０ｍｏｌ％、メタクリル酸０．１２ｍｏｌ％、酢酸０．１２ｍｏｌ％、アセトン０．１５ｍｏｌ％、アセトアルデヒド０．１５ｍｏｌ％、アクロレイン０．０６ｍｏｌ％、ホルムアルデヒド０．０２ｍｏｌ％、アクリル酸０．０１ｍｏｌ％。

生産性および選択性の連続的な評価は、７０００時間の運転後に再び終了し、その結果は同様に第１表に示されている。全期間において、第二の酸化段階後のメタクリル酸選択率は、８４．６％（１０００時間運転後）から８１．８％（７０００時間運転後）へと顕著に低下した。例２とは対照的に、低酸素濃度によって常に安全な運転が保証され、圧力の上昇を確実に排除することができる。しかし、全体としては、低い酸素濃度は、本発明による例１で実証された触媒の寿命をこの例でも使い切ることができないという結果をもたらす。

例４
プロセスガスＰＧ３の組成と安全性との関連性は、爆発性試験を用いて示すことができる。このため、第１表に記載された気体混合物ＰＧ３（例１～３に対応）を、その燃焼性の観点から調査した。試験は、温度２４０℃、および圧力２．１８バール（絶対）で体積１０Ｌの電気加熱式爆発球で行い、測定はＤＩＮ ＥＮ １８３９「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｅｘｐｌｏｓｉｏｎ ｌｉｍｉｔｓ ｏｆ ｇａｓｅｓ ａｎｄ ｖａｐｏｕｒｓ（ガスおよび蒸気の爆発限界の決定）」規格に準拠し、同規格に規定されている「ボム法(bomb method)」で実施した。気体の計量供給の最大の変動は、計量供給される全ての成分に関して０．１体積％（絶対）の値に維持した。試験結果を表２に示す。着火後６０秒以内に達成可能な圧力を比較すると、酸素濃度が９．５ｍｏｌ％の場合（例２、比較例による）、６バール弱の圧力が達成され、これは失火反応の存在を示している。８．５ｍｏｌ％（例１、本発明による例と同様）および６．８ｍｏｌ％（例３、比較例と同様）の低い酸素濃度を使用した場合、圧力は開始時の圧力に対して最初の６０秒以内ではほとんど変化せず、このことは、これらの運転パラメータが安全なプラント運転を保証することを示している。

図１：
Ｆ１ 空気
Ｆ２ リサイクルガス
Ｆ３ イソブテンおよび／またはｔｅｒｔ－ブタノールの気体流
Ｆ４ 蒸気
Ｆ５ メタノール
Ｒ１ 第一段階のための反応器
Ｒ２ 第二段階のための反応器
Ｒ３ エステル化反応器
Ｇ１ ガススパージャ
Ｇ２ ＭＡＬ蒸発装置
ＳＵ１ クエンチング（急冷）
ＳＵ２ 結晶化
ＳＵ３ 吸収
ＳＵ４ 脱着
ＳＵ５ 抽出
ＳＵ６ メタクリル酸の精製
ＳＵ７ ＭＭＡの精製
ＯＵ 排ガスユニット
ＷＳ 固体廃棄物
ＷＧ 廃気流
ＤＰ１ ドレン１
ＤＰ２ ドレン２
ＰＧ プロセスガス
ＰＳ プロセス流
図２：
（１） 第一段階のための反応器
（２） 第二段階のための反応器
（３） ガススパージャ
（４） クエンチング／クエンチングカラム
（５） 結晶化
（６） 吸収塔
（７） 脱着塔
（８） 凝縮器
（９） メタクロレイン蒸発装置
図３：
（１０２） ノズルを備えた領域
（１０３） 充填物とノズルとの間の自由空間
（１０４） 主充填物
（１０５） 下部充填物
図４：
（１０８） スパージャ：主導管への入口
（１０９） スパージャ：中間部
（１１０） スパージャ：端部
（１１１） スパージャ：出口管

Claims (19)

1. メタクリル酸および／またはメタクリル酸エステルを製造する方法であって、以下のプロセスステップ：
   （ａ）イソブテン、ｔｅｒｔ－ブタノール、またはイソブテンおよび／またはｔｅｒｔ－ブタノールを含有する混合物を、第一の接触気相酸化段階で変換して、主にメタクロレインを含有する反応生成物を得るステップ、
   （ｂ）プロセスステップ（ａ）からの主にメタクロレインを含有する反応生成物を、第二の接触気相酸化段階で変換して、メタクリル酸および未変換のメタクロレインを主成分とする気体状反応生成物を得るステップ、
   （ｃ）プロセスステップ（ｂ）における気体状反応生成物中に蓄積した未変換のメタクロインの一部を除去し、予備的に精製し、かつ凝縮して、液状のリサイクルメタクロイン画分を形成するステップ、
   （ｄ）前記リサイクルメタクロレイン画分を気体流に変換するステップ、
   および
   （ｅ）気体状の前記リサイクルメタクロレイン流を接触酸化段階で変換するステップ
   を含む方法において、プロセスステップ（ｄ）が以下のプロセス態様を含むことを特徴とする方法：
   ｉ）プロセスステップ（ｃ）で得られた液状のリサイクルメタクロレイン画分を液滴の形で充填物の表面に均一に分布させて液膜を得るステップ、
   ｉｉ）ステップｉ）で得られた液膜を、３体積％～２１体積％の酸素を含み、かつ液状メタクロレインの温度よりも１０～１５０℃高い温度を有する気体流と接触させて、リサイクルメタクロレインを含有する気体混合物を得るステップ、
   ｉｉｉ）ステップｉｉ）により得られた気体流を、任意で追加の蒸気と混合するステップ、
   および
   ｉｖ）メタクロレイン、酸素、蒸気、窒素、および１～６個の炭素原子を有する他の有機化合物を含有する、得られた気体流を、第一の酸化段階（ａ）の反応生成物と混合するステップ。
2. ステップ（ａ）および（ｂ）で記載される酸化段階が、管型反応器中、酸素を含有する気体混合物と蒸気との存在下で不均一系触媒を用いて行われる接触気相酸化であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. ステップ（ｃ）において、形成されたメタクリル酸の少なくとも８０％が、未変換のメタクロレインから除去されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. ステップ（ｃ）による除去および予備的な精製が、
   （ｉ）反応混合物をクエンチングして、プロセスガスとプロセス液体とを得ること、
   （ｉｉ）副生成物の少なくとも一部を結晶化によってプロセス液体から除去すること、および
   （ｉｉｉ）吸収および脱着のステップを順次行い、液状のリサイクルメタクロレイン画分と、窒素、酸素および蒸気を含有するリサイクル気相を得ること
   により実施される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 粗メタクロレイン、新たな空気、およびリサイクルガスの混合、ならびに蒸気の添加を、前記のプロセスステップ（ａ）～（ｅ）に従って蒸発および混合装置内で実施して、
   ａ．得られた気体流ＰＧ８が、２体積％以下のＣ１～Ｃ６成分の濃度を有しており、
   ｂ．得られた気体流ＰＧ８が、９体積％超の酸素濃度を有しており、
   ｃ．ＰＧ８とＰＧ２とを接触させることにより形成されて得られた気体流ＰＧ３が、９体積％未満の酸素含有率を有する
   ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
6. ＰＧ８とＰＧ２とを接触させることにより形成されて得られた気体流ＰＧ３が、６．５体積％～８．７体積％の酸素含有率と同時に、Ｃ１～Ｃ６成分の合計に対して、１．４～２．８の酸素のモル比を有していることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. プロセスステップ（ｄ）において、リサイクルメタクロレイン画分が、酸素含有量の異なる１もしくは複数の気体流の存在下に１もしくは複数のノズルによって噴霧および分配され、その際に形成された液滴が、１００～１０００μｍの平均直径を有し、かつ１つの気体流は１０体積％未満の酸素含有率を有し、かつ任意で、別の気体流は１０体積％を上回る酸素含有率を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. プロセスステップ（ｃ）で得られた液状のリサイクルメタクロレイン画分が、メタクロレインを６５質量％～９９質量％、メタクリル酸を０質量％～５質量％、水を０質量％～５質量％、安定剤、テレフタル酸、不揮発性化合物を５０００ｐｐｍ以下、アセトンを０．５質量％～１０質量％、ならびに酢酸、アセトアルデヒドおよびアクロレインを合計で０質量％～５質量％含有していることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. プロセスステップ（ｅ）（ｉ）において、５００μｍ以下の液滴サイズを有するリサイクルメタクロレイン液滴の少なくとも５０％が、充填物上に分配されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. プロセスステップ（ｄ）および（ｅ）で得られたプロセス液体中に存在する高沸点汚染物質を除去し、かつ排出することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. プロセスステップ（ｅ）（ｉｉ）で使用される酸素３体積％～２１体積％を含有する気体流が、プロセスステップ（ａ）および／または（ｂ）で得られた返送プロセスガスと追加の空気とを混合することにより得られることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. ガススパージャの出口点における温度が２５０℃未満になるように、プロセスステップ（ｅ）（ｉｖ）で得られた気体混合物を、ガススパージャでプロセスステップ（ａ）で得られた気体混合物へと導入することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. プロセスステップ（ｂ）および／またはプロセスステップ（ｅ）において得られたメタクリル酸を精製ステップに供して、９９質量％超の純度を有する純粋なメタクリル酸が得られることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. メタクリル酸を精製し、次いでエステル化ステップに供することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
15. メタクリル酸および／またはメタクリル酸エステルを製造するための製造装置であって、
    ａ）少なくとも１つのＣ４化合物のための少なくとも１つの供給装置、
    ｂ）第一の酸化触媒を含む第一の反応器、
    ｃ）第二の酸化触媒を含む第二の反応器、
    ｄ）少なくとも１つの分離装置、
    および
    ｅ）少なくとも１つの蒸発装置
    を有する装置において
    （１）前記蒸発装置（ｅ）は、充填物を備えており、任意で、前記充填物の下に液体を除去するための少なくとも１つの排水弁を備えており、
    （２）前記蒸発装置（ｅ）は、少なくとも１つの分配装置を介して、液状メタクロレインのための少なくとも１つの供給装置に接続されており、
    （３）前記蒸発装置（ｅ）は、入口を介して、空気のための少なくとも１つの供給装置と、酸素が低減された気体混合物のための少なくとも１つの供給装置とに接続されており、
    （４）前記蒸発装置は、ガス導管を介して前記第二の反応器（ｃ）に接続されており、
    （５）前記ガス導管は、ガススパージャを含む入口を介して前記第二の反応器（ｃ）に繋がっており、
    （６）任意で、前記ガス導管は、蒸気のための少なくとも１つの供給装置に追加的に接続されている
    ことを特徴とする製造装置。
16. 前記分離装置（ｄ）が、少なくとも１つのクエンチングステップ、少なくとも１つの結晶化ステップ、および少なくとも１つの吸収／脱着ステップを含んでいることを特徴とする、請求項１５に記載の製造装置。
17. 前記分配装置が、複数のノズルを含んでいることを特徴とする、請求項１５または１６に記載の製造装置。
18. 前記蒸発装置の内部に、空気および酸素が低減された気体混合物のための入口が、前記分配装置の上方に配置されており、かつ充填物が前記分配装置の下方に配置されていることを特徴とする、請求項１５から１７までのいずれか１項に記載の製造装置。
19. メタクリル酸および／またはメタクリル酸エステル、好ましくはＭＭＡを製造するための、請求項１５から１８までのいずれか１項に記載の製造装置の使用。

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