CN115368231B - 一种甲基丙烯酸连续生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲基丙烯酸连续生产工艺，包含如下步骤：a、将叔丁醇或异丁烯、空气或氧气、氮气混合后进入装有催化剂一的第一氧化反应器生成含甲基丙烯醛的气相产物；b、将步骤a得到的含甲基丙烯醛的气相产物输送至分离塔，分离对苯二甲酸，将富含甲基丙烯醛的流股加入第二氧化反应器中进行反应生成甲基丙烯酸。本发明通过安装有超重力分离内件的分离塔，实现了对苯二甲酸的分离，节省设备投资，优化工艺操作。

Description

一种甲基丙烯酸连续生产工艺

技术领域

本发明属于化工生产领域，具体涉及一种甲基丙烯酸连续生产工艺。

背景技术

甲基丙烯酸(MAA)可用于制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)，MMA是重要的有机化工原料，制备MMA的工业方法有丙酮氰醇法、异丁烯氧化法、乙烯羰基化法等。丙酮氰醇法原料为氢氰酸和丙酮，此法原料氢氰酸剧毒，且反应过程中使用到了强腐蚀性硫酸，副产硫酸氢铵对环境有污染，且处理麻烦，并且原子利用率只有47％。乙烯羰基化法由于乙烯在其他领域应用价值更大，再加之乙烯运输储存困难较大，因此此法在国内还不具备条件。异丁烯氧化法采用异丁烯或叔丁醇为原料，催化氧化生成甲基丙烯醛(MAL)，甲基丙烯醛(MAL)进一步氧化成MAA后与甲醇发生酯化反应得到MMA；或者MAL可以一步氧化酯化生成MMA。

异丁烯氧化法制备甲基丙烯酸过程中会产生对苯二甲酸，异丁烯氧化法制备甲基丙烯酸的工艺中通常在甲基丙烯醛氧化反应器后设置急冷塔用于脱除对苯二甲酸，效果不太理想，经常出现管线堵塞影响装置运行的情况。异丁烯/叔丁醇两步氧化制备甲基丙烯酸过程中对苯二甲酸地分离鲜有报道。

专利CN106631759A提供了一种生产甲基丙烯酸联产甲基丙烯醛的方法和系统，将原料叔丁醇或异丁烯预热汽化，然后与空气、水混合后送经装有催化剂的固定床反应器发生氧化反应生成甲基丙烯酸和甲基丙烯醛，并经有效急冷、吸收和精馏，最终获得甲基丙烯醛和粗甲基丙烯酸。该方案提及去除对苯二甲酸工艺的极冷酸洗涤耦合塔，但是其设置在两台反应器后续，第一氧化反应器与第二氧化反应器之间对苯二甲酸聚集堵塞管路的问题没有得到有效解决。

专利JP2005336142A公开了一种甲基丙烯酸的制备装置，主要公开了一种急冷塔和分离塔，由于液相甲基丙烯醛和甲基丙烯酸很容易聚合，急冷和吸收分别用2个或2个以上的塔器处理，流程过长会造成管线堵塞或设备结垢降低吸收效果，甚至生产中断。

专利CN111559816A公开了一种甲基丙烯酸甲酯装置废水的处理方法。该处理方法包括以下步骤：采用碱调整甲基丙烯酸甲酯装置废水的pH值至9.7～10.3；将调节pH值后的甲基丙烯酸甲酯装置废水通入精馏塔内进行精馏，以去除废水中的甲基丙烯酸甲酯。该方案未提及对高沸点物质对苯二甲酸地脱除。

综上，传统甲基丙烯酸生产工艺中对于对苯二甲酸的脱除，首先通过急冷塔，将对苯二甲酸冷却分离，然后通过碱洗溶解对苯二甲酸，但此过程中，甲基丙烯醛也会溶解到碱液中，后续需通过一系列的分离、过滤措施来实验对苯二甲酸的分离；另外，对苯二甲酸微溶于甲基丙烯醛中，因此，后续的分离过程中，也存在分离不彻底，堵塞管路的情况。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种甲基丙烯酸连续生产工艺，通过对对苯二甲酸分离塔进行改造增加超重力分离内件，解决了异丁烯/叔丁醇氧化制备甲基丙烯酸过程中高沸点产物对苯二甲酸分离效果差的问题，实现了在对苯二甲酸分离塔中分离对苯二甲酸，同时，氮气与吸收液在超重力分离塔盘内接触，降低了甲基丙烯醛在溶剂中地溶解度，实现了甲基丙烯醛与溶剂地分离，节省设备投资，优化工艺操作。

为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：

本发明提供一种甲基丙烯酸连续生产工艺，包含如下步骤：

a、将叔丁醇或异丁烯、空气或氧气、氮气混合后进入装有催化剂一的第一氧化反应器生成含甲基丙烯醛的气相产物。

b、将步骤a得到的含甲基丙烯醛的气相产物进入分离塔，分离对苯二甲酸，将富含甲基丙烯醛的流股加入第二氧化反应器中进行反应生成甲基丙烯酸。

优选的，所述步骤a中，催化剂一为钼钒磷系杂多酸催化剂。

优选的，所述第一氧化反应器的反应温度为350～450℃，压力0.02～0.15MPa。

优选的，所述叔丁醇或异丁烯、空气中的氧气或氧气、氮气加入的摩尔比为：1：1.5～2.5：8～14。

优选的，为调整有机物浓度、防止有机物进入爆炸极限及催化剂表面积碳，原料中还加入有水，水加入的摩尔量为叔丁醇或异丁烯摩尔量的0.5～1.5倍。

第一氧化反应器总进料的体积空速为700～2000h^-1。

叔丁醇或异丁烯氧化生产甲基丙烯醛过程中，会有副产物对苯二甲酸生成，该物质熔点400℃以上，300℃以上升华。容易堵塞第一氧化反应器至第二氧化反应器管路，本发明提供了可将对苯二甲酸与甲基丙烯醛分离开的分离塔。

所述的分离塔上设有吸收液入口、进料气入口、气体出口、吸收液出口和对苯二甲酸出口，所述分离塔内设有超重力分离装置，所述超重力分离装置包括分离盘和洗涤液进料管，所述分离盘上均匀分布多个三角形折流挡板，分离盘包括上下两个，两个分离盘上下相对分布，即，其中上面的分离盘折流挡板朝下，下面的分离盘折流挡板朝上，上下两个分离盘为一组，分离塔上可设多组分离盘，分离盘上还设有进料口，所述洗涤液进料管安装在分离盘的进料口上，分离盘上还安装有多个氮气分布管，氮气分布管上设有多个小孔，小孔直径为3～10mm，氮气从氮气分布管的小孔排出进入分布盘。

优选的，所述三角形折流挡板的底边长度是分离塔直径的1/10～1/50，三角形折流挡板底角角度选择45～60°，本申请中底边指折流挡板与分离盘接触的一边。

优选的，分离盘设有1～3组。

优选的，所述分离盘可沿中心轴旋转，分离盘的转速为500～1000rpm/min。

所述氮气分布管设有6～30个，均匀分布在分离盘的圆周上。氮气从氮气分布管的下方通入。

优选的，所述氮气分布管直径30～60mm，氮气分布管高度根据分离盘层数确定，分离盘的高度由折流挡板决定，氮气分布管上均匀布置3～12个的小孔，小孔的开孔位置与氮气分布管中心连线与该氮气分布管所在的分离盘位置的切线的夹角为30～60°。分离盘通过氮气驱动，实现转动和超重力分离。

在本发明的一个优选实施方式中，超重力分离内件包括2个分离盘。

优选地，分离盘上均匀分布多个三角形折流挡板，三角形底边长度是分离塔直径的1/10。

优选地，三角形折流挡板底角角度选择60°。

优选地，分离转盘圆周上均匀分布8根驱动力分布管，分布管直径40mm，分布管上均匀布置3个的小孔。

吸收液入口设在分离塔上端，分离塔内还设有吸收液分布器，可均匀分布吸收液，增大接触面积，吸收液入口与进料气入口之间设有填料，可增大吸收液与进料气接触面积。分离塔中，第一氧化反应器反应生成的含甲基丙烯醛的气相从进料气入口进料，吸收液从吸收液入口进入分离塔，二者充分接触，吸收液吸收含甲基丙烯醛的气相中的对苯二甲酸和部分甲基丙烯醛，然后经超重力分离内件，分离对苯二甲酸及甲基丙烯醛，为了避免过多的甲基丙烯醛被溶剂吸收，本发明创新的引入氮气作为超重力分离内件的驱动气，通过氮气的引入，降低塔内气相中甲基丙烯醛的分压，同时增加气液在超重力塔盘内的接触，降低了甲基丙烯醛在溶剂中的溶解度，减少了吸收液中甲基丙烯醛的含量，分离盘下方设有边缘带收集槽的塔盘，经超重力分离后的对苯二甲酸经塔釜收集槽收集后采出，吸收液经超重力分离组件分离后可从塔盘中间采出循环利用。

优选的，所述第二氧化反应器内还加入有空气或氧气和水。

优选的，第二氧化反应器内装有钒铜系金属催化剂，反应温度为290～350℃，压力为0.02～0.1MPa。第二氧化反应器的总进料的体积空速为600～1500h^-1。

优选的，所述第二氧化反应器的组分进料摩尔比为甲基丙烯醛：氧气或空气中的氧气：氮气：水＝1：1.5～3.5：15～25：3～10。

优选地，第一氧化反应器为列管反应器，列管长度3000～6000mm，直径20～40mm，催化剂装填高度3000～4000mm。

优选地，第二氧化反应器为列管反应器，列管长度3000～6000mm，直径20～40mm，催化剂装填高度4000～5000mm。优选地，分离塔的吸收液选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙醇中的一种或多种。更优选N,N-二甲基甲酰胺，吸收液进料量2～5kg/h。

传统对苯二甲酸分离工艺，分离难度较大，分离效果不佳，存在管道堵塞等问题。本发明通过安装有超重力分离内件的分离塔，实现了对苯二甲酸的分离，节省设备投资，优化工艺操作。另外，传统的超重力分离内件驱动力为电机驱动，本发明创新的引入氮气作为驱动力，通过调整氮气分布管上氮气开孔的数量、角度及氮气流量调整超重力分离内件的转速；同时氮气的引入，有效的降低了甲基丙烯醛在溶剂中的溶解度，在减少甲基丙烯醛损失的情况下有效的实现了对苯二甲酸的分离。

附图说明：

图1为本发明实施例1和2的工艺流程图。

图2为本发明的对苯二甲酸分离塔结构示意图。

图3为本发明的超重力分离内件结构示意图。

图4为气液相在超重力分离内件中各组分流动状态示意图。

图5为超重力分离内件分布管驱动气开孔角度示意图。

1为小孔的开孔位置与氮气分布管中心连线

2为氮气分布管所在的分离盘位置的切线

3为两条线之间的夹角

图6为对比例的工艺流程图。

其中，R1：第一氧化反应器

R2：第二氧化反应器

C1：分离塔

D1：叔丁醇储罐

E1：第一氧化反应器入口加热器

E2：第二氧化反应器入口加热器

P1：叔丁醇进料泵

C101为吸收液入口，C102为进料气入口，C103为气体出口，C104为吸收液出口，C105为对苯二甲酸出口，C106为氮气入口，C107为超重力分离装置。C1071为分离盘，C1072为氮气出口，C1073为洗涤液进料管，C1074为连接轴承，C1075为氮气分布管。

G1：急冷吸收塔

C2：MAL精馏塔

C3：萃取塔

C4：MAA精馏塔

P2：对苯二甲酸分离塔塔釜输送泵

S1：对苯二甲酸过滤器

具体实施方式：

下面结合附图进一步详细说明本发明所提供一种甲基丙烯酸连续生产工艺及对苯二甲酸分离方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

原料来源：

氮气来源于林德空分，纯度99.9％。

异丁烯/叔丁醇来源于万华化学，纯度99.5％以上，其他物质主要为丙烯、水。

以下通过实施例进一步描述本发明：

实施例用分析仪器及方法如下：

气相色谱仪：Agilent-7820；

气相色谱柱：0.25mm×30m的DB-5毛细管柱，检测器FID，气化室温度280℃，柱箱温度280℃，FID检测器温度300℃，氩气载流量2.1mL/min，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min，进样量1.0μL。使用面积归一化法计算烯的转化率及产物的选择性。升温程序：预热至柱温40℃，保持5min，15℃/min的速率从40℃升至280℃，保持2min。

实施例1

参照图1-5所示，一种甲基丙烯酸连续生产工艺，将叔丁醇或异丁烯、空气或氧气、氮气混合后进入第一氧化反应器R1生成含甲基丙烯醛的气相产物。

第一氧化反应器R1得到的含甲基丙烯醛的气相产物进入分离塔C1，分离对苯二甲酸，将富含甲基丙烯醛的流股加入第二氧化反应器R2中进行反应生成甲基丙烯酸。

所述的分离塔C1上设有吸收液入口C101、进料气入口C103、气体出口C103、吸收液出口C104和对苯二甲酸出口C105，所述分离塔内设有超重力分离装置C107，所述超重力分离装置包括分离盘C1071和洗涤液进料管C1073，所述分离盘C1071上均匀分布多个三角形折流挡板，分离盘包括上下两个，上面的分离盘折流挡板朝下，下面的分离盘折流挡板朝上，上下两个分离盘为一组，本实施例中分离塔上设有一组分离盘，分离盘上还设有进料口，所述洗涤液进料管C1073安装在分离盘C1071的进料口上，分离盘上安装有8个氮气分布管C1075，氮气分布管直径40mm，每根氮气分布管上均匀布置3个的小孔，小孔的开孔位置与氮气分布管中心连线与该氮气分布管所在的分离盘位置的切线的夹角为45°，氮气从氮气分布管的小孔排出进入分离盘，为分离盘提供驱动力。三角形折流挡板的底边长度是分离塔直径的1/10，三角形折流挡板底角角度为60°。

分离盘的转速为700rpm/min。

第一氧化反应器和第二氧化反应器列管上部下部装填惰性瓷球，第一氧化反应器中间装填3000mm钼钒磷系杂多酸催化剂，第二氧化反应器中间装填4000mm钒铜系金属催化剂。叔丁醇自叔丁醇泵加压后与空气、氮气、水按照摩尔比叔丁醇：氧气：氮气：水＝1：1.5：8：0.5混合后，气体进料体积空速1000h^-1，经第一氧化反应器入口加热器加热至380℃进入第一氧化反应器进行氧化反应生成甲基丙烯醛，第一氧化反应器控制温度380℃，压力0.05MPa，叔丁醇转化率99.5％。第一氧化反应器出口气体经对苯二甲酸分离塔内DMF淋洗吸收对苯二甲酸及部分甲基丙烯醛，DMF进料量3kg/h，分离塔塔顶气相与空气中的氧气、水、氮气按照摩尔比甲基丙烯醛：氧气：氮气：水＝1：1.5：15：3混合后，气体进料体积空速800h^-1，经第二氧化反应器入口加热器加热至300℃进入第二氧化反应器进行氧化反应生成甲基丙烯酸，第二氧化反应器控制温度300℃，压力0.03MPa，甲基丙烯醛转化率99％，甲基丙烯酸选择性90％。

对苯二甲酸分离塔中，对苯二甲酸溶液在超重力分离内件离心力作用下，对苯二甲酸沿分离塔内壁在重力作用下流至收集槽，对苯二甲酸纯度95％，经管线采出。塔釜吸收液DMF循环套用，循环套用DMF浓度99.9％。

实施例2

参照图1-5所示，本实施例采用与实施例1相同的工艺系统。

本实施例中与实施例1的主要区别之处在于，分离盘上安装有12个氮气分布管，氮气分布管直径50mm，每根氮气分布管上均匀布置4个的小孔，分离盘的转速为800rpm/min。氧化反应器列管上部下部装填惰性瓷球，第一氧化反应器中间装填3000mm钼钒磷系杂多酸催化剂，第二氧化反应器中间装填4000mm钒铜系金属催化剂。叔丁醇自叔丁醇泵加压后与空气、氮气、水按照摩尔比叔丁醇：氧气：氮气：水＝1：1.6：10：1混合后，气体进料体积空速1200h^-1，经第一氧化反应器入口加热器加热至380℃进入第一氧化反应器进行氧化反应生成甲基丙烯醛，第一氧化反应器控制温度380℃，压力0.05MPa，叔丁醇转化率99.5％。第一氧化反应器出口气体经分离塔内DMF淋洗吸收对苯二甲酸及部分甲基丙烯醛后，分离塔塔顶气相与空气、水、氮气按照摩尔比甲基丙烯醛：氧气：氮气：水＝1：2.2：18：3.5混合后，气体进料体积空速1000h^-1，经第一氧化反应器入口加热器加热至300℃进入第二氧化反应器进行氧化反应生成甲基丙烯酸，第二氧化反应器控制温度300℃，压力0.03MPa，甲基丙烯醛转化率99％，甲基丙烯酸选择性92％。

对苯二甲酸分离塔中，对苯二甲酸溶液在超重力分离内件离心力作用下，对苯二甲酸沿分离塔内壁在重力作用下流至收集槽，对苯二甲酸纯度96％，经管线采出。塔釜吸收液DMF循环套用，循环套用DMF浓度99.9％。

对比例1

参照图6所示，本对比例中，甲基丙烯酸的制备系统包括第一氧化反应器R1、第二氧化反应器R2、急冷吸收塔G1、MAL精馏塔C2、萃取塔C3及MAA精馏塔C4，其中，所述第一氧化反应器R1与第二氧化反应器R2连接，第一氧化反应器得到的产物直接进入第二氧化反应器进一步氧化，第一氧化反应器R1和第二氧化反应器R2的反应器规格及各进料参数、反应条件与实施例1相同，第二氧化反应器出口产物经急冷吸收塔G1分离对苯二甲酸后，吸收液经过对苯二甲酸滤器S1脱除对苯二甲酸固体颗粒后进入MAL精馏塔C2，塔顶分离得到的甲基丙烯醛循环回收至第二反应器参与反应，塔釜含甲基丙烯酸产品溶液经萃取塔C3、MAA精馏塔C4分离后得到产品甲基丙烯酸。

以上实施例1～2与对比例1进行比较发现，对比例中对苯二甲酸分离单元在两步反应后续，第一步反应与第二步反应之间管线、设备存在对苯二甲酸积聚堵塞情况，同时，后续吸收系统因为对苯二甲酸与甲基丙烯酸同时急冷分离，存在管线堵塞情况。

以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种甲基丙烯酸连续生产工艺，其特征在于，包含如下步骤：

a、将叔丁醇或异丁烯、空气或氧气、氮气混合后进入装有催化剂一的第一氧化反应器生成含甲基丙烯醛的气相产物；

b、将步骤a得到的含甲基丙烯醛的气相产物输送至分离塔，分离对苯二甲酸，将富含甲基丙烯醛的流股加入第二氧化反应器中进行反应生成甲基丙烯酸；

所述叔丁醇或异丁烯、空气中的氧气或氧气、氮气加入的摩尔比为1：1.5～2.5：8～14；

所述的分离塔上设有吸收液入口、进料气入口、气体出口、吸收液出口和对苯二甲酸出口，所述分离塔内设有超重力分离装置，所述超重力分离装置包括分离盘和洗涤液进料管，所述分离盘上均匀分布多个三角形折流挡板，分离盘包括上下两个，两个分离盘上下相对分布，即，其中上面的分离盘折流挡板朝下，下面的分离盘折流挡板朝上，上下两个分离盘为一组，分离塔上设多组分离盘，分离盘上还设有进料口，所述洗涤液进料管安装在分离盘的进料口上，分离盘上还安装有多个氮气分布管，氮气从氮气分布管的下方通入，氮气分布管上设有多个小孔，氮气从氮气分布管的小孔排出进入分布盘；小孔的开孔位置与氮气分布管中心连线与该氮气分布管所在的分离盘位置的切线的夹角为30～60°；

第一氧化反应器总进料的体积空速为700～2000h^-1；

所述三角形折流挡板的底边长度是分离塔直径的1/10～1/50，三角形折流挡板底角角度选择45～60°；

所述分离盘可沿中心轴旋转，分离盘的转速为500～1000rpm/min；

分离塔的吸收液选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙醇中的一种或多种；吸收液的进料量2～5kg/h；

吸收液入口设在分离塔上端，分离塔内还设有吸收液分布器，可均匀分布吸收液，吸收液入口与进料气入口之间设有填料或筛板；分离塔中，第一氧化反应器反应生成的含甲基丙烯醛的气相从进料气入口进料，吸收液从吸收液入口进入分离塔，二者充分接触，吸收液吸收含甲基丙烯醛的气相中的对苯二甲酸和部分甲基丙烯醛，然后经超重力分离内件，分离对苯二甲酸及甲基丙烯醛，分离盘下方设有边缘带收集槽的塔盘，经超重力分离后的对苯二甲酸经塔釜收集槽收集后采出，吸收液经超重力分离组件分离后可从塔盘中间采出循环利用。

2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸连续生产工艺，其特征在于，所述步骤a中，催化剂一为钼钒磷系杂多酸催化剂。

3.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸连续生产工艺，其特征在于，所述第一氧化反应器的反应温度为350～450℃，压力0.02～0.15MPa。

4.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸连续生产工艺，其特征在于，原料中还加入有水，水加入的摩尔量为叔丁醇或异丁烯摩尔量的0.5～1.5倍。

5.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸连续生产工艺，其特征在于，分离盘设有1-3组。

6.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸连续生产工艺，其特征在于，所述氮气分布管设有6～30个，均匀分布在分离盘的圆周上。

7.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸连续生产工艺，其特征在于，所述氮气分布管直径30～60mm，氮气分布管上小孔的直径为3～10mm。

8.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸连续生产工艺，其特征在于，所述第二氧化反应器内还加入有空气或氧气和水。

9.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸连续生产工艺，其特征在于，第二氧化反应器内装有钒铜系金属催化剂，反应温度为290～350℃，压力为0.02～0.1MPa；第二氧化反应器的总进料的体积空速为600～1500h^-1。

10.根据权利要求8所述的甲基丙烯酸连续生产工艺，其特征在于，所述第二氧化反应器的组分进料摩尔比为甲基丙烯醛：氧气或空气中的氧气：氮气：水＝1：1.5～3.5：15～25：3～10。

11.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸连续生产工艺，其特征在于，第一氧化反应器为列管反应器，列管长度3000～6000mm，直径20～40mm，催化剂装填高度3000～4000mm。

12.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸连续生产工艺，其特征在于，第二氧化反应器为列管反应器，列管长度3000～6000mm，直径20～40mm，催化剂装填高度4000～5000mm。