CN110698319B

CN110698319B - 气液相氯乙烯生产工艺及装置

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Publication number: CN110698319B
Application number: CN201910940747.8A
Authority: CN
Inventors: 高文杲; 王富民; 张旭斌; 刘常青; 王二全; 王海东
Original assignee: HEBEI MEIBANG ENGINEERING TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: HEBEI MEIBANG ENGINEERING TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2019-09-30
Publication date: 2022-03-29
Anticipated expiration: 2039-09-30
Also published as: CN110698319A

Abstract

本发明提供了一种气液相氯乙烯生产工艺及装置，属于化工产品制备技术领域，包括以下步骤：原料处理，原料包括液体催化剂以及氯化氢和乙炔组成的混合气体；乙炔氢氯化反应，乙炔与氯化氢发生反应生成氯乙烯，在反应过程中通过换热器控制反应的温度；气液分离，生成的氯乙烯气体从液体催化剂中流出，液体催化剂随氯乙烯气体经过冷凝器时冷却液化回流至反应区重新作用于反应；液体催化剂回收，少量液体催化剂再次借助除沫器完成分离；乙炔转化率检测，当转化率低于95％时，更换所述液体催化剂，当转化率大于95％时使用原有液体催化剂继续进行催化作用，旨在解决现有工艺气固反应造成飞温现象和表面积碳，催化效率低的问题。

Description

气液相氯乙烯生产工艺及装置

技术领域

本发明属于化工产品制备技术领域，更具体地说，是涉及一种气液相氯乙烯生产工艺及装置。

背景技术

氯乙烯也称乙烯基氯，是卤代烃的一种，是塑料工业的重要原料，主要用于生产聚氯乙烯树脂(即PVC，世界上产量最大的通用塑料)；也可与乙酸乙烯酯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸酯、偏氯乙烯等共聚，制造胶黏剂、涂料、食品包装材料、建筑材料等；利用其低沸点的特性可用作冷冻机；还可用作染料及香料的萃取剂。

目前氯乙烯单体的工业合成法主要有乙炔氢氯化法和乙烯氧氯化法，2017年中国PVC的生产能力达到了约2300万吨，约80％的PVC生产来自乙炔路线，占全球PVC产能的约40％。然而，乙炔法生产氯乙烯采用固定床反应器，乙炔和氯化氢在固体催化剂表面进行气固反应，并且乙炔氢氯化反应是一个强放热的反应(△H＝-124.8kJ·mol-1)，因此气固相反应往往伴随着严重的飞温现象和表面积碳，容易造成催化剂失活，且副反应多，产品杂质含量高，给后续产品的精制造成压力。

与气固相反应相比，气液相反应具有良好的传质传热效果，使反应物接触充分，可有效避免积碳现象，提高催化剂的催化效率，降低副反应的发生。传统气固相工艺，采用列管式反应器，管程内装填催化剂，壳程内为换热介质。催化剂更换需要停车操作，极为不便，增加操作成本，影响正常生产，还容易造成物料泄露造成的安全隐患，是化工企业生产的大忌。

而且，近年来，随着产品消费升级，下游塑料加工对聚氯乙烯品种和质量提出了新的要求，因此对氯乙烯生产工艺的改进是氯乙烯生产企业亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种气液相氯乙烯生产工艺及装置，旨在解决现有生产工艺中以解决现有工艺气固反应造成飞温现象和表面积碳，催化效率低的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种气液相氯乙烯生产工艺，包括以下步骤：

原料处理，所述原料包括液体催化剂以及氯化氢和乙炔组成的混合气体；

乙炔氢氯化反应，在所述液体催化剂的作用下，乙炔与氯化氢发生反应生成氯乙烯，在反应过程中通过换热器控制反应的温度；

气液分离，生成的氯乙烯气体从液体催化剂中流出，液体催化剂随氯乙烯气体经过冷凝器时冷却液化回流至反应区重新作用于反应；

液体催化剂回收，经过气液分离后，少量液体催化剂再次借助除沫器完成分离；

乙炔转化率检测，当转化率低于95％时，更换所述液体催化剂，当转化率大于95％时使用原有液体催化剂继续进行催化作用。

作为本申请另一实施例，所述乙炔和氯化氢的摩尔比为1.0-1.2:1。

作为本申请另一实施例，所述液体催化剂的初始加入温度为100-120℃。

作为本申请另一实施例，所述换热器控制反应温度在130-160℃。

作为本申请另一实施例，所述液体催化剂为咪唑类盐酸盐、氮甲基吡咯烷酮盐酸盐、氯化胆碱或季鏻盐中的一种；所述液体催化剂的活性组分为氯化铜、氯化亚铜、氯化锡和三氯化钌中的一种。

实现所述气液相氯乙烯生产工艺的装置，包括反应釜，所述反应釜设有：

液体催化剂进口，位于反应釜中部；

液体催化剂出口，位于反应釜底部；

混合气体进口，位于反应釜底部；

反应区，设有所述换热器；

气液分离区，位于反应区上方，设有冷凝器；

除沫器，设于冷凝器上方，用于吸附少量液化催化剂；以及

排气口，位于反应釜顶部，用于排出生成的氯乙烯，得到粗制的氯乙烯气体。

作为本申请另一实施例，所述反应釜内还设有气体分布器，用于均布经混合气体进口进入的混合气体。

作为本申请另一实施例，所述换热器为列管式换热器、板式换热器、管壳式换热器中的一种。

作为本申请另一实施例，所述气体分布器包括：

圆板，设有多个过气孔；以及

混合管架，包括环管以及一端连通环管且连通处沿环管圆周方向均布、另一端相互连通且连通处位于环管圆心的多个内管，所述环管设有进气口，所述进气口用于混合气体进入，所述环管和内管上设有多个微孔，所述混合气体经所述微孔以及所述过气孔后进入反应区，微孔位于环管和内管下部两侧，便于混合气体从下部向上返流经过气孔，避免沟留现象的发生，所述过气孔孔径小于微孔孔径。

作为本申请另一实施例，所述圆板与反应釜的内壁固接，所述圆板、环管以及内管均水平设置，所述过气孔在所述圆板上排布成多个半径逐渐缩小的同心圆形。

本发明的气液相氯乙烯生产工艺及装置的有益效果：

(1)与固定床反应器相比，避免了局部产生飞温的现象，避免催化剂表面积碳，提高催化剂的催化效率。

(2)反应在换热器的管程内进行，可使反应热及时移除，降低反应风险，提高生产的安全性。

(3)采用无汞液体催化剂，与传统的汞催化生产氯乙烯相比，避免了对环境的污染，符合国家产业化政策。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的反应釜的结构示意图；

图2为本发明实施例提供的圆板的结构示意图；

图3为本发明实施例提供的混合管架的结构示意图。

图中：1、反应釜，2、液体催化剂进口，3、液体催化剂出口，4、混合气体进口，5、换热器，6、冷凝器，7、除沫器，8、排气口，9、气体分布器，10、圆板，11、环管，12、内管，13、过气孔。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请一并参阅图1至图3，现对本发明提供的气液相氯乙烯生产工艺进行说明，包括以下步骤：

乙炔氢氯化反应，在所述液体催化剂的作用下，乙炔与氯化氢发生反应生成氯乙烯，在反应过程中通过换热器5控制反应的温度；

气液分离，生成的氯乙烯气体从液体催化剂中流出，液体催化剂随氯乙烯气体经过冷凝器6时冷却液化回流至反应区重新作用于反应；

液体催化剂回收，经过气液分离后，少量液体催化剂再次借助除沫器7完成分离；

本发明实施例提供的氯乙烯生产工艺，相对于现有技术：1)与固定床反应器相比，避免了局部产生飞温的现象，避免催化剂表面积碳，提高催化剂的催化效率。2)反应在换热器5的管程内进行，可使反应热及时移除，降低反应风险，提高生产的安全性。3)采用无汞液体催化剂，与传统的汞催化生产氯乙烯相比，避免了对环境的污染，符合国家产业化政策。

作为本发明的提供的氯乙烯生产工艺的一种实施方式，所述乙炔和氯化氢的摩尔比为1.0-1.2:1。

作为本发明的提供的氯乙烯生产工艺的一种实施方式，所述液体催化剂的初始加入温度为100-120℃。

作为本发明的提供的氯乙烯生产工艺的一种实施方式，所述换热器5控制反应温度在130-160℃。

作为本发明的提供的氯乙烯生产工艺的一种实施方式，所述液体催化剂为咪唑类盐酸盐、氮甲基吡咯烷酮盐酸盐、氯化胆碱或季鏻盐中的一种；所述液体催化剂的活性组分为氯化铜、氯化亚铜、氯化锡和三氯化钌中的一种。

在本实施例中，将液体催化剂加热至100～120℃，通过液体催化剂管道从中下部加入反应釜1内，直至液体催化剂进口2位置；将氯化氢气体和乙炔气体进行脱水除杂后混合从反应釜1底部通过混合气体管道经气体分布器9加入反应釜1内；其中液体催化剂为无汞催化剂；其中乙炔气体和氯化氢气体的摩尔比为1.0～1.2：1。

在反应釜1内，在液体催化剂的作用下，乙炔与氯化氢发生反应生成氯乙烯，得到主要含氯乙烯的气体混合物，在反应过程中，通过换热器5控制反应的温度为130～160℃。

反应得到的主要含氯乙烯的气体混合物会夹带少量挥发成气态的液态催化剂向上移动，经冷凝器6冷凝后，少量挥发成气态的液体催化剂转化为液态回落至反应釜1下部继续参与反应；后进一步向上经除沫器7再次除去少量液体催化剂后得到氯乙烯粗品气体，经产品管路排出至后续工序。

在产品管路取样检测到乙炔的转化率低于95％时，说明液体催化剂的活性降低，从液体催化剂出口3排出少量的待处理液体催化剂，从液体催化剂进口2加入同等质量的新鲜液体催化剂，以保持液体催化剂的高活性；

其中待处理液体催化剂经再生后可作为液体催化剂再次使用。

一种实现所述气液相氯乙烯生产工艺的装置，包括反应釜1，所述反应釜1设有：

液体催化剂进口2，位于反应釜1中部；

液体催化剂出口3，位于反应釜1底部；

混合气体进口4，位于反应釜1底部；

反应区，设有所述换热器5；

气液分离区，位于反应区上方，设有冷凝器6；

除沫器7，设于冷凝器6上方，用于吸附少量液化催化剂；以及

排气口8，位于反应釜1顶部，用于排出生成的氯乙烯，得到粗制的氯乙烯气体。

请参阅图1，液体催化剂进口2位于换热器5和冷凝器6之间靠近换热器5位置，反应时，催化剂液面位于液体催化剂进口2下边缘以下或齐平位置。

液体催化剂出口3，用于排出活性降低的待处理液体催化剂。

排气口8位于反应釜1顶部，用于排出生成的氯乙烯，得到粗制的氯乙烯气体。

冷凝器6位于换热器5和液体催化剂进口2的上部，可使反应产物氯乙烯粗品夹带的液体催化剂经冷凝后回落下来，继续参与反应，完成气液分离。

除沫器7位于反应釜1的上部，冷凝器6的上部，以便更进一步的去除氯乙烯粗品夹带的液体催化剂。

作为本发明的提供的氯乙烯生产工艺的一种实施方式，所述反应釜1内还设有气体分布器9，用于均布经混合气体进口4进入的混合气体。

请一并参阅图1至图3，气体分布器9位于反应釜1内下部，在换热器5的下部，用于使氯化氢和乙炔混合气体在反应釜1内均匀分布，与液体催化剂均匀接触，避免反应过程中局部温度过高的现象发生。

气体分布器9与换热器5距离非常近，使反应在换热器5的管程内发生，确保反应热及时移除，提高反应的安全性，同时降低副反应的发生。

作为本发明的提供的氯乙烯生产工艺的一种实施方式，所述换热器5所述换热器为列管式换热器、板式换热器、管壳式换热器中的一种。

作为本发明的提供的氯乙烯生产工艺的一种实施方式，请参阅图2至图3所述气体分布器9包括：

圆板10，设有多个过气孔13；以及

混合管架，包括环管11以及一端连通环管11且连通处沿环管11圆周方向均布、另一端相互连通且连通处位于环管11圆心的多个内管12，所述环管11设有进气口，所述进气口用于混合气体进入，所述环管11和内管12上设有多个微孔，所述混合气体经所述微孔以及所述过气孔13后进入反应区。其中微孔位于环管和内管下部两侧，便于混合气体从下部向上返流经过气孔13，避免沟留现象的发生。所述过气孔13孔径小于微孔孔径。微孔的设置位置在水平面向下倾斜30度-60度之间。

混合气体进口4与气体分布器9的环管11进气口相连通，用于向反应釜1内加入氯化氢和乙炔混合气体。

作为本发明的提供的氯乙烯生产工艺的一种实施方式，所述圆板10与反应釜1的内壁固接，所述圆板10、环管11以及内管12均水平设置，所述过气孔13在所述圆板10上排布成多个半径逐渐缩小的同心圆形。

气体分布器9为上下两层，上面是一圆板10，圆板10上设有若干均布的过气孔13；下面是环管11以及内管12，圆板10的外边缘与反应釜1内壁相贴邻。

反应釜1外壁上设有液体催化剂出口3、冷却介质进口、冷却介质出口、液体催化剂进口2、排气口8，所述反应釜1内部从下至上依次设有气体分布器9、换热器5、冷凝器6、除沫器7。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.气液相氯乙烯生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：

乙炔转化率检测，当转化率低于95％时，更换所述液体催化剂，当转化率大于95％时使用原有液体催化剂继续进行催化作用；

其中，实现所述气液相氯乙烯生产工艺的装置，包括反应釜，所述反应釜设有：

液体催化剂进口，位于反应釜中部；

液体催化剂出口，位于反应釜底部；

混合气体进口，位于反应釜底部；

反应区，设有所述换热器，所述换热器为列管式换热器、板式换热器、管壳式换热器中的一种；

气液分离区，位于反应区上方，设有冷凝器；

除沫器，设于冷凝器上方，用于吸附少量液化催化剂；以及

排气口，位于反应釜顶部，用于排出生成的氯乙烯，得到粗制的氯乙烯气体；

所述反应釜内还设有气体分布器，用于均布经混合气体进口进入的混合气体，所述气体分布器包括：

圆板，设有多个过气孔；以及

混合管架，包括环管以及一端连通环管且连通处沿环管圆周方向均布、另一端相互连通且连通处位于环管圆心的多个内管，所述环管设有进气口，所述进气口用于混合气体进入，所述环管和内管上设有多个微孔，所述混合气体经所述微孔以及所述过气孔后进入反应区，所述微孔位于环管和内管下部的两侧，所述过气孔孔径小于微孔孔径，所述圆板与反应釜的内壁固接，所述圆板、环管以及内管均水平设置，所述过气孔在所述圆板上排布成多个半径逐渐缩小的同心圆形。

2.如权利要求1所述的气液相氯乙烯生产工艺，其特征在于，所述乙炔和氯化氢的摩尔比为1.0-1.2:1。

3.如权利要求1所述的气液相氯乙烯生产工艺，其特征在于，所述液体催化剂的初始加入温度为100-120℃。

4.如权利要求1所述的气液相氯乙烯生产工艺，其特征在于，所述换热器控制反应温度在130-160℃。

5.如权利要求1所述的气液相氯乙烯生产工艺，其特征在于，所述液体催化剂为咪唑类盐酸盐、氮甲基吡咯烷酮盐酸盐、氯化胆碱或季鏻盐中的一种；所述液体催化剂的活性组分为氯化铜、氯化亚铜、氯化锡和三氯化钌中的一种。