CN108350101B - 用于在反应器中连续聚合烯烃单体的方法 - Google Patents

用于在反应器中连续聚合烯烃单体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于连续聚合一种或多种α‑烯烃单体的方法和系统，所述方法包括以下步骤：a)将催化剂和/或聚合物从至少一个环管反应器引入至少一个第二反应器中b)从该至少一个第二反应器抽取流体c)用冷却单元冷却包含所抽取流体的流体d)将经冷却的流体引入分离器中以从这些流体中分离至少一部分液体以形成液相和气/液相e)将该气/液相向下引入该反应器中到分配板下方f)将该液相引入沉降槽中以将液体与在该沉降槽中沉降的细粒分离g)将液体从该沉降槽引入该冷却单元上游，h)将包含固体聚合物颗粒的浆料从该沉降槽引入该至少一个环管反应器中。

Description

用于在反应器中连续聚合烯烃单体的方法
技术领域
本发明涉及用于在反应器中连续聚合烯烃单体的方法，涉及适合在所述方法中使用的反应系统，并且涉及用所述方法可获得的聚烯烃。
背景技术
存在许多不同的用于聚合烯烃单体的方法，包括气相流化床方法，浆液、环管或搅拌釜反应器，悬浮液和溶液方法。
在流化床中生产聚烯烃的方法的发现已经提供了用于生产不同系列的聚烯烃诸如聚乙烯、聚丙烯和聚烯烃共聚物的手段。与其他方法相比，使用流化床聚合方法显著减少了能量需求，并且最重要的是减少了运行此种方法生产聚合物所需的资本投资。
气体流化床聚合设备通常采用连续循环。在该循环的一部分中，在反应器中，通过聚合的热量加热循环气体流。在该循环的另一部分中通过该反应器外部的冷却系统移除该热量。
然而，气体流化床反应器包括各种限制，例如它们具有在烯烃单体的放热聚合期间产生的热量的受限的热量移除。如果热量未被充分移除，则会出现各种不希望的效果，诸如聚合催化剂的降解、所产生的聚烯烃的降解、聚烯烃的附聚和/或聚烯烃的块化。因此，热量移除方面的限制的总体效果是对聚烯烃生产速率的限制。
因此，已经存在许多开发来增加热量移除。
例如，实现热量移除的更高效方式是通过任选地引入惰性冷凝剂并将气态再循环流冷却至低于其露点的温度，导致该再循环流的至少一部分冷凝以形成含有液体和气体的底部再循环流。然后将如此形成的底部再循环流引入该流化床聚合反应器中，其中该液体部分将在暴露于该反应器的热量时蒸发，该蒸发将热量从该反应器中移除。这种操作模式在本领域中被称为“冷凝模式”或“冷凝的模式”方法。
然而，以此种冷凝的模式可以实现的热量移除仍然受到限制，因为使用流化床和冷凝的模式生产聚烯烃的目前的反应器、反应系统和方法并不允许再循环流中的大量液体，因为这引起该流化床的失稳。
例如，EP 89 691 A2披露了在流化床反应器中使用放热聚合反应增加聚合物生产的方法，其方式为将再循环流冷却至低于其露点并将所得两相流体流返回至反应器以将所述流化床保持在高于所述再循环流的露点的期望的温度。EP 89 691 A2的发明人发现，再循环流中液体的冷凝量可能保持在高达约20重量百分比。
例如，WO00/44792A1披露了用于在连续气相聚合反应中制造烯烃聚合物的连续方法，其中单体在通过流化床之后被冷却至低于其露点的温度以产生冷气体和液体的混合物。将冷气体的全部或部分引入反应器的底部，以充当流化床的流化气体流。将由所述液体分离的冷液体升温，以通过与流化床的间接热交换关系形成经加热的流体，并且然后将经加热的流体直接注入床中；与流化气体流合并；喷射到床的顶部或与从流化床移除的气态单体合并用于冷却。
为了提高生产率，因此希望提高冷却能力。
发明内容
因此，本发明的目标是提供一种用于在流化床反应器中烯烃单体的连续聚合的方法，其中提高了冷却能力。
此目标通过用于连续聚合一种或多种α-烯烃单体的方法得以实现，所述单体中的至少一种是乙烯或丙烯，所述方法包括以下步骤：
a)将催化剂和/或聚合物从至少一个环管反应器引入至少一个第二反应器中
b)从该至少一个第二反应器抽取流体
c)用冷却单元冷却包含所抽取流体的流体
d)将经冷却的流体引入分离器中以从这些流体中分离至少一部分液体以形成液相和气/液相
e)将该气/液相向下引入该反应器中到分配板下方
f)将该液相引入沉降槽中以将液体与在该沉降槽中沉降的细粒分离
g)将液体从该沉降槽引入该冷却单元上游，
h)将包含固体聚合物颗粒的浆料从该沉降槽引入该至少一个环管反应器中。
由此可以将来自沉降槽的包含固体聚合物颗粒的浆料单独或与催化剂一起引入该至少一个环管反应器。
根据本发明的第二反应器由此例如可以是流化床反应器和/或多区反应器。由此，本发明意义上的反应器可以优选意指聚合反应器，尤其是例如用于气相聚合的反应器和/或流化床反应器和/或多区反应器。
在实施例中，由此可以将来自沉降槽的包含固体聚合物颗粒的浆料与催化剂一起引入第一环管反应器，该第一环管反应器可以对应于预聚合器。随后可以将该第一环管反应器的至少一部分内容物引入第二环管反应器，该第二环管反应器可以对应于进料聚合器。另外，可以进而将该第二环管反应器的至少一部分内容物引入第二反应器(优选在分配板上方)，和/或引入流化床中，尤其是引入多区反应器的第二区和/或第三区中。
在一个实施例中，在引入至少一个第二反应器(优选在分配板上方)，和/或引入流化床中，尤其是引入多区反应器的第二区和/或第三区中之前，将催化剂和/或聚合物从可以对应于预聚合器的至少一个第一环管反应器引入可以对应于进料聚合器的至少一个第二环管反应器中。
因此，本发明优选涉及例如混合方法和混合系统(包括至少一个环管反应器和至少一个流化床反应器)。这例如可以关于所生产的聚合物产生更多的灵活性，并且尤其可以例如允许生产多峰聚合物材料。另外，这例如还可以例如通过允许将在该至少一个环管反应器中预聚合的聚合物颗粒引入该至少一个流化床反应器中来帮助减少该流化床反应器的超调(overshooting)和/或结片(sheeting)。
在此上下文中，液相可以例如意指包含液体的相，而气/液相可以例如意指包含气体和液体的流。
为避免疑义，术语“流体”可以包括液体、气体及其混合物。除可以优选基本上不含固体颗粒和/或尤其是固体聚合物颗粒的液体外，术语“液相”可以还包括含有固体颗粒的液体，如浆料。另一方面，本发明意义上的液体由此可以优选基本上不含固体颗粒和/或尤其是固体聚合物颗粒，其中基本上不含固体颗粒和/或尤其是固体聚合物颗粒可以意指具有例如小于1.5重量％、1.0重量％、优选小于0.5重量％的固体颗粒含量，和/或包含具有小于175μm、优选小于150μm、进一步优选小于125μm的平均直径的固体颗粒。
根据本发明，由此可以从至少一个第二反应器、尤其是从至少一个第二反应器的顶部抽取流体。
已经发现，通过本发明的方法，有可能提高冷却单元的冷却能力和/或冷却效率。这可能例如与以下事实有关：与气体相比，可以更高效地冷却液体和/或液体和气体的混合物，尤其例如考虑到液体的高得多的热容量。这可以有助于提高生产率，尤其就时空收率而言(尤其是就每单位时间每单位体积的反应器空间生产的聚合物的重量而言)和/或还有助于在冷凝的模式或超冷凝的模式下更广泛的条件范围内操作流化床反应器，尤其是不需要扩大的/更大的冷却单元。
该至少一个冷却单元可以由此尤其例如是用于冷却流体的冷却单元，所述流体包括从至少一个反应器和/或第二反应器的顶部抽取的流体。
在实施例中，来自沉降槽的液体可以引入冷却单元上游，其量对应于再循环流的在0.5重量％至25.0重量％之间、优选再循环流的在1.0重量％至15.0重量％之间、优选再循环流的在2重量％至10重量％之间、优选在2.5重量％至9.0重量％之间、甚至进一步优选在3.0重量％至8.5重量％之间、甚至进一步优选在4.5重量％至8.0重量％之间、甚至进一步优选在5.0重量％至7.0重量％之间。
在实施例中，来自沉降槽的液体可以例如以在10kg/h至250kg/h之间、优选20kg/h至200kg/h、进一步优选50kg/h至150kg/h、甚至进一步优选75kg/h至125kg/h的量引入冷却单元上游。
来自沉降槽的液体可以引入冷却单元上游可以由此例如意指来自沉降槽的液体以这种方式引入以便将其添加到待在至少一个冷却单元中冷却的流体中，这些流体可以是包含从一个/该第二反应器抽取的流体的流体，尤其是使得它将与包含从一个/该第二反应器的顶部抽取的流体的经压缩流体一起进入该冷却单元。这可以例如以这样的方式完成，即，使得来自沉降槽的液体被引入以下流中，所述流将与包含从一个/该第二反应器、优选从一个/该第二反应器的顶部抽取的流体的经压缩流体结合，和/或与它们一起进入冷却单元，和/或使得其被直接引入该冷却单元，在冷却单元中，其可以优选地结合所述经压缩流体(包含例如从一个/该第二反应器的顶部抽取的流体)。
根据本发明，例如可以将一种或多种α-烯烃单体进给到至少一个反应器，优选至少两个或至少三个反应器。由此也可以将一种或多种α-烯烃单体例如经由至少一个其他反应器进给到反应器。
由此可以例如使用进给装置诸如泵来进给该一种或多种α-烯烃单体。可以优选例如通过将单体添加到从一个/该第二反应器、优选从一个/该第二反应器的顶部抽取的流体中而将这些单体进给到反应器，所述流体可以从第二反应器的顶部(再)循环到位于分配板下方的混合室区域。优选地，该一种或多种α-烯烃单体可以例如以这样的量加入，即，使得它们补偿在聚合过程中消耗的该一种或多种α-烯烃单体。
该一种或多种α-烯烃单体可以在一个或多个进给流中进给。例如，一种类型的烯烃单体，典型地为乙烯和/或丙烯，可以包含在一种进料中，并且另一种类型的α-烯烃单体，在此也称为共聚单体，可以包含在另一种进料中。
从反应器抽取聚烯烃可以例如在分配板上方的区域中的任何位置处或在位置的组合处进行，例如在如在此所述的多区反应器的情况下，聚烯烃可以尤其例如从第二区域的底部部分和/或第二区域的顶部部分和/或第三区域的底部部分和/或第三区域的顶部部分抽取。优选地，在多区反应器的情况下，聚烯烃从第二区的底部部分和/或从第三区的底部部分抽取。
聚烯烃可以使用任何合适的装置从反应器抽取，例如聚合物排出系统。聚烯烃可以原样使用或可以经受纯化或其他结束处理。
流体可以例如使用任何合适的装置从第二反应器的顶部抽取，尤其是例如可以使用压缩机。所抽取流体尤其可以是例如从至少一个第二反应器、优选例如从至少一个第二反应器的顶部抽取的流体。如果流体被抽取，那么它们可以单独地或与其他化合物一起被压缩机压缩。由此，所抽取流体可以例如变成分别经压缩的抽取流体和/或经压缩的流体。经压缩的流体可以例如包括从一个/该第二反应器的顶部抽取的流体。
‘连续聚合一种或多种α-烯烃’或‘连续制备聚烯烃’在此意指将一种或多种α-烯烃单体(其中至少一种为乙烯或丙烯)进给到多区反应器，并且将如此生产的聚烯烃例如连续地或半连续地，尤其是通过聚合物排出系统或任何其他合适的系统进行抽取。
在根据本发明的方法中，α-烯烃单体之一可以是例如乙烯或丙烯。其他α-烯烃单体可以存在。其他α-烯烃单体的实例包括例如具有从4至8个碳原子的α-烯烃。然而，如果需要，可以使用少量具有多于8个碳原子、例如9至18个碳原子的α-烯烃单体，例如像共轭二烯。因此有可能生产乙烯或丙烯的均聚物或乙烯和/或丙烯与一种或多种具有例如从4至8个碳原子的α-烯烃单体作为一种或多种共聚单体的共聚物。优选的α-烯烃单体包括但不限于丁-1-烯、异丁烯、戊-1-烯、己-1-烯、己二烯、异戊二烯、苯乙烯、4-甲基戊-1-烯、辛-1-烯和丁二烯。可以与乙烯和/或丙烯单体共聚，或可以用作具有从4至8个α-烯烃单体的α-烯烃单体的部分代替物的具有多于8个碳原子的α-烯烃单体的实例包括不限于例如癸-1-烯和亚乙基降冰片烯。
当本发明的方法用于乙烯和/或丙烯与α-烯烃单体的共聚时，乙烯和/或丙烯可以优选用作共聚物的主要组分。例如，存在于共聚物中的乙烯和/或丙烯的量基于总共聚物为至少65重量％、例如至少70重量％、例如至少80重量％。
以“冷凝的模式”操作反应器可以意指例如含液体的流用于冷却反应器并将其引入反应器中。引入反应器中以通过蒸发来冷却反应器的液体可以由此尤其是例如不可聚合的液体烷烃和/或两种或更多种这样的化合物的混合物，诸如尤其是例如异戊烷和/或正己烷。
反应器中的分配板可以是适用于在反应器中分配底部再循环流，尤其适用于将流化床保持在多区反应器的第二区中，和/或当反应器不运行时用作固体聚合催化剂和聚烯烃的静态床的支撑物的任何装置。例如，分配板可以是筛网、开槽板、穿孔板、泡罩型板、或其他常规或可商购的板或其他流体分配装置。常用类型的分配板的实例是在每个孔的顶部具有某种孔上结构的穿孔板，以防止颗粒散落。
分配板通常可以垂直于反应器的纵向轴线定位，其中流化床位于所述分配板上方并且混合室区域位于该分配板下方，其中位于该分配板下方的混合室区域可以对应于多区反应器的第一区。
该分配板用于实现良好的气体分配。它可以是筛网、开槽板、穿孔板、泡罩型板或类似物。板的元件可以全部是静止的，或者板可以是例如在美国专利号3,298,792中披露的可移动类型。此外例如在美国专利号3,254,070中描述了机械扫掠分配格栅。无论其设计如何，分配板可以使再循环流体扩散通过床底部的颗粒以保持床处于流化状态，并且还用于在反应器不运行时支撑树脂颗粒的静止床。
为了本发明的目的，优选类型的分配板通常是由金属制成并且具有跨越其表面分布的孔的类型。这些孔通常具有约半英寸的直径。这些孔延伸穿过板，并且在这些孔上方定位有固定安装到板上的角罩(angle cap)。交替行的角铁相互成角度地，优选成60度，以交替平行队列定向，如例如在美国专利4,933,149的图4中所示。它们用于沿着板的表面分配流体流，以避免固体停滞区。另外，它们防止树脂颗粒在床沉降或静止时穿过孔掉落。
分配板可以例如具有锥形形状，如例如在US2602647A1中所描述的，该文献通过引用并入本文，其描述了具有开口的中心锥形部分和开口的外部环形锥形部分的锥形分配板，所述中心锥形部分和所述环形锥形部分中的开口周向偏移，以便提供延伸到环形部分的开口的在所述中心部分上的显著偏转的表面。
分配板的其他锥形形状例如在US4,518,750中描述，该文献通过引用并入本文，其描述了流化气体的分配器，该分配器包括由以下元件组成的双锥体：(a)下部锥形元件，其布置有转向下的顶点，在侧表面上设有多于两个肋条，所述肋条具有如连同封闭(containing)壳的壁一起形成在向上的方向上具有减小的横截面的流道的这样的轮廓，使得气体的速度将逐渐并且相应地增加，这些肋条以轴向对称并且相对于竖直方向倾斜呈径向彼此相对布置使得赋予流入的气体流切向分量，这些肋条的轮廓和倾斜使得允许流入气体所夹带的固体颗粒通过，并且使得每当气体的进给被中断时阻止流化床的颗粒回落；以及(b)上部锥形元件，其顶点向上翻转，叠加到该下部锥形元件上并且具有激活流化床中的固体循环、从而消除死区或停滞区的功能，所述方法进一步特征在于其中执行该方法的流化床反应器中的分配器包括用于再循环气体的装置，该分配器和这些再循环装置允许再循环气体所夹带的流化材料的固体颗粒通过。
例如，通过引用并入本文的US5143705也描述了锥形分配板，其顶点向上指向，其中所述锥形分配板具有多个开口。
例如，通过引用并入本文的US722565B2披露了具有多个气流孔口的分配板，所述孔口的出口侧的侧面形状呈锥形，所述出口侧比入口侧宽。
例如，通过引用并入本文的US5627243披露了帽状流量控制元件，所述元件由具有其尖端向上指向的旋转表面的锥体形成。该流量控制元件的锥形表面设置有基本上均匀分开在元件的所有侧表面上布置的穿孔。
例如，US5381827披露了用于在流化床聚合反应器中具有搅拌器的气相聚合设备中使用的气体分配器，该气体分配器的特征在于该分配器具有各自从上方覆盖有帽的孔，该帽具有在基本上水平的方向上以与围绕反应器中心为中心的圆的切线成约90°至135°的角度并且向外取向的开口。
优选地，在本发明中，分配板可以包括锥形形状。
除了分配板之外，反应器还可以配备有其他用于搅拌诸如机械搅拌的装置，例如搅拌器。然而，优选地，该反应器不包括机械搅拌。
在被抽取后，尤其是例如使用压缩机，所抽取流体可以使用冷却单元通过任何合适的冷却装置，尤其是例如热交换器，尤其是用冷却水工作的热交换器，冷却到尤其是例如低于所抽取流体的露点。由此例如可以将冷却进行到远低于所抽取流体的露点的温度，尤其是例如低于露点5℃至40℃之间、优选低于露点10℃至35℃之间、进一步优选低于露点20℃至30℃之间。由此可以提高露点，尤其是在冷却之前和/或期间，例如通过提高待冷却流体的操作压力和/或通过提高可冷凝流体的百分比并且同时降低待冷却的流体中不可冷凝气体的百分比。进行冷却例如以便冷凝至少一部分所抽取流体，以得到至少一个冷凝液相和气/液相，它们都被引入分离器以分离它们。该液相可以由此例如对应于和/或包含烷烃和/或一种或多种单体的液化混合物。
可以将一种或多种烯烃单体和/或其他流体，诸如像氢气、惰性气体和/或液体，例如可冷凝的非反应性单体，添加到所抽取流体以在使用冷却单元将包含所抽取流体的所得流体冷却到低于露点之前补偿反应的流体。可以将一种或多种烯烃单体和/或其他流体，诸如像氢气、惰性气体和/或液体，例如可冷凝的非反应性单体，添加到所抽取流体以获得包含所抽取流体的流体。
所抽取流体的至少一部分，即尤其是例如在分离器中获得的气/液相，可以作为底部再循环流被(重新)引入反应器中到分配板下方，尤其是引入可以对应于多区反应器的第一区的混合室中，以形成底部再循环流。由此再循环流可以对应于向下引入流化床反应器中到分配板下方的所抽取流体，和/或尤其是引回流化床反应器中(优选例如在分配板下方)的所抽取流体部分。气/液相向反应器中的这种(重新)引入可以以任何可能的方式进行，尤其是例如还经由相应的管和/或经由其他单元和/或经由另外的反应器，单独地和/或与其他(另外的)流体(诸如例如单体和/或氢)和/或甚至(另外的)固体(诸如例如固体聚合物颗粒和/或固体催化剂颗粒)组合。
在分配板下方引入底部再循环流可以使用任何合适的用于引入流体的装置，例如使用注射喷嘴进行。
根据本发明的分离器可以是能够从经冷却流体分离至少一部分液体，并且尤其是能够将经冷却流体分离成液相和/或具有固体聚合物颗粒的液相(可是浆料)和气/液相的任何单元。
根据本发明的分离器可以是例如容器，优选为大容器，该容器降低了所抽取流体和/或尤其是(所抽取的)气/液流的速度，其中优选的至少一个液相可以与气/液相分离。根据本发明的分离器尤其可以是例如水力旋流器、旋流器、湿式洗涤器和离心机，其中的任何一种可以任选地与导流板和/或旋转器组合。
优选地，水力旋流器可以用作分离器。水力旋流器由此可商购。水力旋流器可以由此允许将至少一部分液相与包含气体和液体的混合物的另一相(在此也称为气/液相)分离。旋液分离器由此不同于可以被称为旋流器的单元，该旋流器仅允许将固体颗粒，诸如固体聚合物颗粒和/或细粒，与包含气体和/或液体的流分离。由于可以用作分离器的水力旋流器中的经冷却流体的切向入口，其中一部分经冷凝液体与细粒一起可以通过离心效应与气/液相分离。这可以例如增加从所抽取流体收集的经冷凝液体的量。这还可以允许收集包含在分离器底部的所抽取流体中的大部分细粒，以便将它们与一部分液相一起引导到沉降槽。
该分离器可以通过使用一个或多个挡板来实现分离，例如这些挡板被置于在将底部再循环流引入多区反应器的点附近。所述一个或多个挡板的存在可引起底部再循环流中的(至少一部分)经冷凝液体以液滴形式在挡板上聚结，然后这些液滴将随后通过重力落到分离器的底部部分。
因此，在本发明的一个实施例中，分离器可以包括例如一个或多个挡板。
分离器可以具有例如在0.5m3与40m3之间、优选在1m3与20m3之间、进一步优选例如在5m3与10m3之间的体积。
分离器还可以包括例如本领域已知的除雾器。
分离器可以进一步还包括分离器的底部之中和/或之处的用于收集液相的储存器。该储存器可以由此使得能够收集液相并且可以有助于允许控制液相从分离器的排出。
分离器，尤其是分离器的含有具有固体聚合物颗粒的液相(其可是浆料)的部分和/或分离器的底部可以连接到沉降槽，使得该具有固体聚合物颗粒的液相(其可是浆料)被引入该沉降槽中。
沉降槽由此可以是允许将在分离器中获得的液相和/或具有固体聚合物颗粒的液相(其尤其可以是浆料)进一步分离成液体和包含固体颗粒、尤其是固体聚合物颗粒的浆料的任何单元。该沉降槽中的这种进一步分离可以由此例如通过简单地让固体颗粒通过重力沉降在沉降槽的底部，同时在沉降槽的上部或以任何其他合适的方式，诸如例如使用基于离心的效应，收集液体而发生。根据本发明的方法还可以有助于减少分配器板结垢，例如通过有助于从反应器中移除细聚合物颗粒，这些细聚合物颗粒也可以称为“细粒”。
在优选的实施例中，根据本发明的反应器可以是适用于一种或多种α-烯烃单体(其中至少一种是乙烯或丙烯)的连续流化床聚合的多区反应器，该多区反应器可以是在冷凝的和/或超冷凝的模式下可操作的，该多区反应器可以包括例如第一区、第二区、第三区、第四区和分配板。
当使用多区反应器时，该多区反应器内部的高(较高)流量(较高的表观气体速度)允许向反应器注入更多液体，而没有尤其是例如聚合物颗粒的汇集和/或润湿的问题。通过本发明的冷却单元的冷却能力和/或冷却效率的提高由此允许从在流化床反应器的顶部抽取的流中回收更多的液体，使得更多的液体可用于注入反应器中并因此显著改善例如反应器的冷却以及时空收率。因此，冷却单元的改善的能力和/或效率与使用多区反应器之间的协同作用可以非常有利地用于以简单且高效的方式提高反应器的时空收率，尤其是例如不需要更大和/或更好的和/或重新设计的冷却单元。
由此，可以对应于分配板下方的混合室的第一区可以通过分配板与可以位于分配板上方并且可以包括流化床的至少一部分的第二区分开，其中该多区反应器在竖直方向上延伸。
该多区反应器的第二区可以由此位于第一区上方，该多区反应器的第三区可以位于该第二区上方，并且该多区反应器的第四区可以位于该第三区上方。
该多区反应器的第二区可以包含内壁，其中该第二区的该内壁的至少一部分呈逐渐增大的内径或连续打开的锥体的形式，其中该直径或该开口在朝向该多区反应器顶部的竖直方向上增大。
该第三区也可以包含内壁，其中该第三区的该内壁的至少一部分呈逐渐增大的内径或连续打开的锥体的形式，其中该直径或该开口在朝向该多区反应器顶部的竖直方向上增大。
该第三区的内壁的最大直径由此可以大于第二区的内壁的最大直径。
在一些实施例中，根据本发明的至少一个第二反应器由此可以是可以包括包含内壁的所述第二区和/或所述第三区的至少一部分的多区反应器，其中至少一部分内壁具有圆柱形状。反应器的内壁可以是界定反应器的内封套。
在本发明的上下文中，逐渐增大的直径可以例如意指反应器的内壁的直径在朝向反应器顶部的竖直方向上的增大。所述增大例如可以是逐步的、恒定的、对数的或指数的。这样的一个实例是连续打开的锥体。
在本发明的上下文中，连续打开的锥体可以例如意指反应器的内壁的锥形形状部分，该锥形形状部分包括经由反应器的内壁连接的第一圆形开口和第二圆形开口，其中如在朝向反应器顶部的竖直方向上测量的壁的直径变化的导数优选地可以具有恒定且正的值。
在本发明的一些实施例中，直接在分配板上方区域中的区，优选例如第二区，呈逐渐增大的内径或连续打开的锥体的形式。在本文的上下文中，直接在...上方可以意指例如呈逐渐增大的内径或连续打开的锥体的形式的区(其中直径或开口在朝向多区反应器顶部的竖直方向上增大)相对于分配板定位，使得可以优选地防止液体在分配板的表面上的积聚。
使用多区反应器作为第二反应器的优点可以是有可能在同一多区反应器中生产聚烯烃，而无中间分离在不同区中获得的产物。这与迄今已知的包含多个单元操作并且需要单元之间的分离步骤的反应系统相反。因此，本发明可以为聚烯烃的生产提供更短循环时间的可能性并且更容易操作。
对于‘适用于连续聚合一种或多种α-烯烃单体(其中至少一种是乙烯或丙烯)的多区反应器’，可以意指能够含有和控制该一种或多种α-烯烃单体的聚合的装置并且该装置可以包含流化床。本发明的多区反应器可以由此例如在顶部和底部由半球封闭。
如在此所使用的“流化床”可以意指一定量的固体/流体混合物中的固体颗粒(在这种情况下优选为固体催化剂和/或其上附着有一种或多种α-烯烃单体(其中至少一种是乙烯或丙烯)的固体催化剂)充当流体。这可以通过将该量的固体颗粒置于适当条件下来实现，例如通过以足够高的速度穿过固体颗粒引入流体以悬浮这些固体颗粒并使它们表现为流体。
该多区反应器的可以对应于混合室的第一区可以通过分配板与第二区分开，并且位于该多区反应器的第二区下方。
在该第一区中，可能发生气体和液体的分离和分配，这是第一区的主要功能。该第一区可以进一步包括与入口管道相关联的导流板，用于提供底部再循环流以防止固体和液体在第一区中积聚。例如在US4,933,149(的图)中描述了这样的导流板，该文献通过引用并入本文。
第二区可以包含例如内壁，其中第二区的内壁的至少一部分呈逐渐增大的内径或连续打开的锥体的形式，其中该直径或该开口在朝向多区反应器顶部的竖直方向上增大。这导致至少在第二区的一部分中的表观气体速度的变化，因为表观气体速度取决于反应器内部的圆形横截表面。这允许在朝向多区反应器顶部的竖直方向上降低表观气体速度，使得结果可以增加聚合物颗粒在第二区中的平均停留时间。
第二区的连续打开的锥体或逐渐增大的内径可以优选地例如位于第二区的下部部分，更优选地直接位于分配板的上方。
第二区可以包括可以发生气相或气-液聚合的流化床(的一部分)。该第二区适用于气-液聚合(在湍流流化条件下)。例如在US6391985中描述了湍流流化条件，其中湍流流化的相关段落通过引用并入本文。
在本发明的一个实施例中，可以在第二区中进行气-液聚合，并且可以在第三区中进行气相聚合。
多区反应器的第三区位于该多区反应器的第二区上方。该第三区包含内壁，其中第三区的该内壁的至少一部分呈逐渐增大的内径或连续打开的锥体的形式，其中该直径或该开口在朝向多区反应器顶部的竖直方向上增大。这导致至少在第三区的一部分中的表观气体速度的变化，因为表观气体速度取决于反应器内部的圆形横截表面。这允许在朝向多区反应器顶部的竖直方向上降低表观气体速度，使得结果可以增加聚合物颗粒在第三区中的平均停留时间。
通过使用多区反应器，例如气-液聚合可以发生在第二区中，并且然后气相聚合可以发生在第三区中。因此，本发明可以提供不同区中的两阶段聚合或多阶段聚合。
顶部区或第四区可以是脱离区和/或气体膨胀区，其被设计为使得该区中的表观气体速度优选可以阻止聚合物颗粒到达和/或停留在该区中。它具有使反应的反应混合物和聚合物产物脱离的功能。因此，该区优选例如不起反应区的作用。
在连续打开的锥体或逐渐增大的内径的情况下，连续打开的锥体或逐渐增大的内径可以优选连续地从第二区延伸到第三区和/或任选地还从第三区延伸到第四区。在这种情况下，连续打开的锥体或逐渐增大的内径可以形成位于其中的不同区。
然而，第三区的连续打开的锥体或逐渐增大的内径的形状也可以具有不同于第二区的连续打开的锥体或逐渐增大的内径的形状。第三区的连续打开的锥体或逐渐增大的内径可以位于第三区的任何部分中，例如位于第三区的下部或上部部分中，但优选地位于第三区的下部部分中。
第三区可以包括流化床的一部分和/或可以适用于气相聚合。
当多区反应器运行时，可以优选区分第三区和第二区；然而，第二区与第三区之间可能没有明确边界。典型地，当操作多区反应器时，第二区将包含比第三区更多的液体，并且在第三区中可以发生气相聚合。
多区反应器的顶部区，例如是多区反应器的第四区，位于第三区的上方。顶部区或第四区不旨在用于气相聚合，而是可以例如适用于气体膨胀。它具有使反应的反应混合物和聚合物产物脱离的功能。因此，该区不起反应区的作用。在该区中表观气体速度可以具有如此低的值，使得聚合物颗粒优选不进入顶部区，优选至少使得例如在第二反应器的顶部抽取的流体充分地没有颗粒以避免在压缩机中发生堵塞。
在此种多区反应器中，在聚合过程期间，通过α-烯烃单体的催化聚合生产新鲜聚合物颗粒。这样的聚合物颗粒通过循环气体在第四区的方向上向上投射。这些颗粒的大部分由于重力随着第四区中的表观速度下降而优选不到达第四区或返回所述第二或第三区。第四区可以连接到第三区或任选的一个或多个另外的区。
本发明的多区反应器可以包括另外的区，诸如例如一个、两个或甚至任选地三个另外的区，所述另外的区可以例如是第五区和任选地第六区以及任选地甚至第七区。这些区可以为聚合提供另外的可能性，其中每个另外的区可以在不同的反应条件下操作。这些另外的区可以优选地位于第三区与顶部区之间。
内径意指如从多区反应器的内壁的内侧测量的垂直于多区反应器的中心线的给定水平面内的直径。
例如，第四区的最大内径可以比第三区的最大内径大例如至少1％、至少3％、至少5％和/或至多300％、至多200％、至多150％、至多80％、至多70％、至多60％，例如至多50％、至多40％、至多30％、至多25％、至多20％、至多15％。例如，第四区的最大内径可以比第三区的最大内径大例如从5％至30％。
例如，第三区的最大内径可以比第二区的最大内径大例如至少1％、至少3％、至少5％和/或至多300％、至多200％、至多150％、至多80％、至多70％、至多60％，至多50％、至多40％、至多30％、至多25％、至多20％、至多15％。例如，第三区的最大内径可以比第二区的最大内径大例如从15％至30％。
例如，第二区的最大内径可以比第一区的最大内径大例如至少1％、至少3％、至少5％和/或至多300％、至多200％、至多150％、至多80％、至多70％、至多60％，至多50％、至多40％、至多30％、至多25％、至多20％、至多15％。例如，第二区的最大内径可以比第一区的最大内径大例如从15％至30％。
在一个实施例中，本发明可以使用多区反应器，其中至少第三区的底部部分包括呈逐渐增大的内径或连续打开的锥体的形式的内壁，其中该直径或该开口在朝向多区反应器顶部的竖直方向上增大。在这样的实施例中，第二区的底部部分和/或第四区的底部部分也可以包括呈逐渐增大的内径或连续打开的锥体的形式的内壁，其中该直径或该开口在朝向多区反应器顶部的竖直方向上增大。
在一个实施例中，在直接在分配板上方的区域中的第二区可以呈逐渐增大的内径或连续打开的锥体的形式，其中该直径或该开口在朝向多区反应器顶部的竖直方向上增大并且其中第二区的顶部部分具有内壁(具有圆柱形状)，并且其中第二区的顶部部分连接到第三区的底部部分，其中第三区的底部部分呈逐渐增大的内径或连续打开的锥体的形式，其中该直径或该开口在朝向多区反应器顶部的竖直方向上增大并且其中第三区的顶部部分具有内壁(具有圆柱形状)，并且其中第三区的顶部部分连接到顶部区，例如连接到第四区。
优选地，锥体和/或圆柱形状可以是例如直圆柱体和/或直圆锥体的形状。
优选地，具有逐渐增大的内径或具有连续打开的锥体的第二区部分的内壁与锥体的另一母线之间的角度(α)可以例如为从0.1至80度、优选从1至60度、更优选从1至45度、最优选大约27度。
例如，所述角度(α)可以是至少5度，例如至少7度、例如至少10度、例如至少20度和/或例如至多60度、例如至多50度、例如至多40度、例如至多35度、例如至多30度。例如，角度(α)在从10至40度的范围内。
优选地，本发明涉及一种本发明的反应器，其中具有逐渐增大的内径或具有连续打开的锥体的第三区部分的内壁与锥体的另一母线之间的角度(α)可以例如为从0.1至80度、优选从1至60度、更优选从1至45度、最优选大约27度，例如从1至40度。
例如，所述角度(α)可以是例如至少5度、至少7度、至少10度、至少20度和/或至多60度、至多50度、至多40度、至多35度、至多30度。例如，角度(α)可以在从10至40度的范围内。
技术人员应当理解，由于以下事实：当操作多区反应器时，多区反应器中的体积从第一区到第二区并且从第二区到第三区并且从第三区到第四区扩张，这些区中的表观气体速度将从第一区到第二区并且从第二区到第三区并且从第三区到第四区降低。例如，在用于生产聚乙烯(例如LLDPE)时，多区反应器中的表观气体速度在第二区中可以在从0.7至3.5m/s的范围内，然后在第三区中其可以减小到0.5至2m/s，之后在顶部区中表观气体速度可以进一步减小。
通过至少部分地将冷却至低于其露点的流体(至少与在分离器中获得的液/气相相对应的部分)送回到多区反应器的第一区中，该液/气相将从第一区穿过分配板进入第二区中，导致形成流化床和/或泡罩塔。聚合产生的热量将引起液体蒸发。将固体聚合催化剂和一种或多种α-烯烃单体进给到多区反应器将导致形成可以从该多区反应器中抽取的聚烯烃。从多区反应器的顶部抽取的流体可以至少部分地再循环到反应器中到分配板下方作为底部再循环流。
根据本发明，催化剂和/或聚合物，尤其是例如预聚物，从至少一个环管反应器进入至少一个第二反应器，其中该第二反应器可以优选例如是流化床反应器和/或多区反应器。因此，本发明中至少一个环管反应器可以连接到流化床反应器和/或多区反应器。
如在此所定义的环管反应器可以由此例如为具有例如至少10cm、例如至少25cm的直径和例如至少15m的长度、例如大约75m的长度的管，该管以环的形式布置。环管反应器可以配备有冷却夹套，例如使用水作为冷却剂的冷却夹套。该环管反应器可以包括任何数量的管，例如两个、四个或六个管(多腿环管反应器)，这些管可以以竖直方向或水平方向放置。优选地，管之间没有间隔。环管反应器中的循环速率可以例如在从30至2500次/小时的范围内。优选地，环管反应器的管以竖直方向放置。
在本发明中可以使用两个或更多个环管反应器。根据本发明使用的两个或更多个环管反应器可以由此例如在它们的尺寸和/或它们的温度和/或其中的停留时间方面不同。在本发明的一个实施例中，至少一个环管反应器可以由此例如用作预聚合器，并且至少一个第二环管反应器可以例如用作进料聚合器。
例如，可以用作预聚合器的环管反应器中的停留时间可以短于用作例如进料聚合器的另一个环管反应器中的停留时间，尤其例如在8与25分钟之间、优选在10与20分钟之间、进一步优选在12与17分钟之间。
可以用作进料聚合器的环管反应器中的停留时间可以长于用作例如预聚合器的另一个环管反应器中的停留时间，尤其例如在26与60分钟之间、优选在30与50分钟之间、甚至更优选在35与45分钟之间。
可以用作进料聚合器的环管反应器的尺寸可以例如大于用作例如预聚合器的另一个环管反应器的尺寸，尤其例如在15m3与60m3之间、优选在20m3与50m3之间、在25m3与40m3之间。
可以用作预聚合器的环管反应器的尺寸可以例如小于用作例如进料聚合器的另一个环管反应器的尺寸，尤其例如在0.7m3与10.0m3之间、优选在0.5m3与5.0m3之间、优选在1m3与3m3之间、进一步优选在1.2m3与1.7m3之间。
可以用作预聚合器的环管反应器的温度可以例如低于用作例如进料聚合器的另一个环管反应器的温度，尤其例如在25℃与55℃之间、优选在30℃与50℃之间、优选在35℃与45℃之间。
可以用作进料聚合器的环管反应器的温度可以例如高于用作例如预聚合器的另一个环管反应器的温度，尤其例如在57℃与90℃之间、优选在58℃与80℃之间、优选在59℃与70℃之间。
在本发明的方法中，催化剂也可以单独地和/或与沉降槽的包含液体以及固体聚合物颗粒的浆料一起进给到至少一个环管反应器中，尤其是第一另外的环管反应器，该第一另外的环管反应器可以例如充当预聚合器。
该包含固体聚合物颗粒的浆料可以例如使用内联轴向泵(inline axial pump)以高速例如从6至10m/s的速度在一个或多个环管反应器中泵送循环(pumped around)。该一个或多个环管反应器可以优选具有高的表面与体积比，这有利于热量传输并允许短的停留时间。
在本发明中，包含固体聚合物颗粒的浆料可以优选地引入/注入多区反应器中第二区的其中内壁呈逐渐增大的内径或连续打开的锥体的形式的部分中，或引入/注入第三区的其中内壁呈逐渐增大的内径或连续打开的锥体的形式的部分中。
聚合催化剂，其尤其可以是固体聚合催化剂，可以例如作为溶剂例如烃溶剂等中或惰性气体诸如氮气中的悬浮体进给，或者可以与固体聚合物颗粒一起和/或以固体聚合物颗粒的形式进给，所述固体聚合物颗粒可以对应于预聚物。如在此所使用的预聚物可以意指其中聚合物与其附着的催化剂的重量比低于3000g聚合物/g催化剂的聚合物。
通常，在本发明的方法和反应系统中形成的预聚物将含有小于1500g聚合物/g催化剂颗粒，例如小于150g聚合物/g催化剂，优选在本发明的方法和反应系统中形成的预聚物将含有从5至250g聚合物/g催化剂。
然而，催化剂也可以作为干燥催化剂注入。例如，当使用如在此所述的多区反应器时，聚合催化剂也可以例如作为干燥催化剂注入第二区中。
本领域技术人员由此了解哪些聚合催化剂，尤其可以是固体聚合催化剂，可以适用于连续聚合α-烯烃单体。
例如，可以使用非均相聚合催化剂，这些催化剂是负载在惰性基材上的催化剂，该惰性基材是例如二氧化硅或氧化铝。非均相催化剂的合适实例包括负载的齐格勒纳塔和负载的茂金属催化剂及其组合(例如混合催化剂体系中)。包括至少两种催化组分的用于聚合α-烯烃的催化剂组合物的实例例如在EP1764378A1(其通过引用并入本文)中描述。EP1764378A1披露了包含茂金属组分和齐格勒-纳塔型过渡金属组分、至少一种活化剂和载体材料的催化剂组合物。茂金属催化剂例如由Hamielec和Soares在“Polymerisationreaction engineering-metallocene catalysts[聚合反应工程-茂金属催化剂]”(Prog.Pol.Sci.[聚合物科学进展]，第21卷，第651-706页，1996年)(其通过引用并入本文)中描述。固体聚合催化剂也可以是金属氧化物催化剂，例如氧化铬催化剂。此种金属氧化物催化剂可以例如基于惰性基材的载体，例如基于二氧化硅、硅酸铝或氧化铝，例如基于二氧化硅、硅酸铝或氧化铝的高度多孔载体，如例如在Andrew Peacock所著“Handbook ofPolyethylene[聚乙烯手册]”第61-62页所披露的，该文献通过引用并入本文。
茂金属催化剂组包括许多变型。在最一般的形式中，茂金属催化剂包含金属原子，例如附着到例如四个配体的钛、锆或铪，该四个配体例如两个取代的环戊二烯基配体和两个烷基、卤化物或其他配体，具有任选改性的有机铝氧烷作为活化剂，例如甲基铝氧烷(MAO)或基于硼的化合物。可以用作茂金属催化剂的载体的惰性基材的实例包括无机氧化物，例如SiO2、MgCl2、Al2O3、MgF2和CaF2。优选地，在本发明的系统和方法中所使用的固体聚合催化剂是负载在二氧化硅上的茂金属催化剂，该二氧化硅是例如可商购的二氧化硅，例如Grace Davison 948二氧化硅或Ineos ES 70二氧化硅。
齐格勒纳塔催化剂可以与助催化剂一起用于本发明的系统和方法中。助催化剂的合适实例包括但不限于具有式AlR3的有机铝化合物，其中R表示具有1至10个C原子的烃。具有式AlR3的有机铝化合物的实例包括三乙基烷基铝、三异丁基三烷基铝、三正己基铝和三辛基铝。
可以用作齐格勒纳塔催化剂的载体的惰性基材的实例包括无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、镁、钛和/或锆的氧化物；氯化镁、粘土、沸石、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、石墨和/或层状硅酸盐。
本领域技术人员将清楚，聚合催化剂的混合物也可以用于本发明中。本领域技术人员也将清楚，预聚物也可以用作聚合催化剂。
在根据本发明方法的实施例中，可以将可以在沉降槽的一部分中、尤其是例如在沉降槽的底部沉降的包含固体聚合物颗粒的浆料的至少一部分(重新)引入一个/该第二反应器中到分配板上方，尤其例如引入流化床中和/或多区反应器的第二区和/或第三区中。可替代地，可以将可以在沉降槽的一部分中、尤其是例如在沉降槽的底部沉降的包含固体聚合物颗粒的浆料的至少一部分(重新)引入一个/该第二反应器中到分配板下方。由此，这种将包含固体聚合物颗粒的浆料(重新)引入反应器中可以以任何可能的方式进行，尤其是例如也经由相应的管和/或经由其他单元和/或经由另外的反应器，单独地和/或与其他(另外的)流体(诸如例如单体和/或氢)和/或甚至(另外的)固体(诸如例如固体聚合物颗粒和/或固体催化剂)组合。可以这样做例如以便减少浪费并使固体聚合物颗粒进一步聚合，尤其是当这些颗粒可能富含催化剂时。
包含固体聚合物颗粒的浆料可以由此在沉降槽的一部分中沉降，而液体可以在沉降槽的另一部分中沉降。沉降槽的底部可以由此优选对应于沉降槽的发生包含固体聚合物颗粒的浆料优选例如通过重力和/或密度差沉降的部分。另一方面，沉降槽的上部部分可以优选地对应于沉降槽的发生液体优选例如通过重力和/或密度差沉降的部分。
在将浆料引入反应器中时，固体聚合物颗粒可以以以下量存在于包含固体聚合物颗粒的浆料中：例如基于在将浆料引入反应器中时的总浆料50重量％与99.9重量％之间、优选在60重量％与95重量％之间、进一步优选在70重量％与90重量％之间。
包含固体聚合物颗粒的浆料可以进给到反应器中例如到分配板上方，尤其是直接在分配板上方，和/或进给到分配板上方的第一区中，优选例如进给到流化床中。可以例如在任何位置将浆料流进给到流化床中，但优选将其进给到流化床的下部部分中。可替代地，可以将包含固体聚合物颗粒的浆料进给到反应器中到分配板下方。
将包含固体聚合物颗粒的浆料引入反应器由此可以允许避免将固体聚合物颗粒引入反应器中时的静力学(statics)问题。
在本发明中，包含固体聚合物颗粒的浆料可以优选地引入/注入多区反应器中第二区的其中内壁呈逐渐增大的内径或连续打开的锥体的形式的部分中，或引入/注入第三区的其中内壁呈逐渐增大的内径或连续打开的锥体的形式的部分中。
在一个实施例中，沉降槽，尤其是例如沉降槽的底部，可以含有包含液体以及固体颗粒(尤其是固体聚合物颗粒)的浆料。在实施例中，可以将催化剂加入这种包含固体聚合物颗粒的浆料中，其中将该包含固体聚合物颗粒和/或催化剂的浆料注入第一另外的环管反应器中，该第一另外的环管反应器可以是例如预聚合器，其可以进一步连接到第二另外的环管反应器，该第二另外的环管反应器可以是进料环管聚合器，使得来自该第一另外的环管反应器的浆料可以转移到该第二另外的环管反应器，并且来自该第二另外的环管反应器的浆料可以转移到反应器中并且优选地注入分配板上方的区域中、优选注入流化床中，其中预聚物和/或聚合物将在反应器的上部部分中转化为聚烯烃(在多区反应器的情况下该上部部分可以对应于第二和/或第三区)。聚合产生的热量可引起所注入浆料中的液体蒸发。
在本发明的实施例中，来自沉降槽的其中液体沉降的部分的液体可以引入流化床反应器中到分配板下方。这例如可以允许有可能增加引入流化床反应器中的液体的量并因此提高反应器的相应的冷却效果和/或时空收率。
在本发明的一个实施例中，反应器中分配板上方的区(在多区反应器的情况下，第二区)可以例如通过一个或多个从位于分配板上方的点延伸到位于气体膨胀区(在多区反应器的情况下，第四区)下方的点的基本竖直的壁，例如管，分成两个或更多个子区，优选地使得防止死区。
对于‘死区’，可以意指以下区域，在该区域中混合不足以提供均匀反应，导致死区中的块化或熔化和/或所需规格之外(不合规格)的树脂。规格的实例不限于希望的密度、分子量、分子量分布和/或熔体流动速率。
这样的竖直分隔壁有时也被称为‘引流管’。这例如在WO02/40146A1和US6403730中进行了描述，两者中具体关于分隔壁或“引流管”的相关段落通过引用并入本文。
在一个实施例中，反应器可以进一步包括移动床单元，其中该移动床单元设置有入口和出口，该入口和出口连接到反应器中分配板上方的区(在多区反应器的情况下这可以是反应器的第二区)，其中在所述区中，屏蔽装置被定位成使得经由该移动床单元的出口抑制来自所述区的气体流入并且允许聚合颗粒流出，其中优选地该移动床单元设置有用于在该移动床单元中以一个或多个不同水平进给气体的气体进给装置，和/或其中优选地该移动床单元的出口设置有用于将计量数量的聚合物颗粒从该移动床单元转移到分配板上方的区中的装置。
US 20100273971，其中具体针对移动床单元的相关段落通过引用并入本文，披露了此种移动床单元(也称为‘吸管(draught tube)’)，其中该移动床单元设置有连接到反应器的分配板上方的区的入口和出口，其中屏蔽被定位成使得经由该移动床单元的出口抑制来自分配板上方的区的气体流入并且允许聚合颗粒流出。
在US8354483中也描述了此种吸管，其中关于该吸管的相关段落通过引用并入本文。该文献由此披露了该移动床单元设置有用于在该移动床单元中以一个或多个不同水平进给气体的气体进给装置，并且优选地其中该移动床单元的出口设置有用于将计量数量的聚合物颗粒从该移动床单元转移到分配板上方的区中的装置。为了在本发明的方法中保持流化床，表观气体速度在0.5至5m/s的范围内。例如至少为1m/s，例如至少1.5m/s，例如至少2m/s，和/或例如至多4.5m/s、例如至多4m/s、例如至多3.5m/s、例如至多3m/s。
一种或多种α-烯烃单体的连续聚合可以生产聚烯烃，尤其是例如呈颗粒形式，在此也称为‘聚烯烃’。可以如此生产的聚烯烃的实例包括各种各样的聚合物，例如聚乙烯，例如线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其可以例如由乙烯和丁-1-烯、4-甲基戊-1-烯或己-1-烯制备；高密度聚乙烯(HDPE)，其可以例如由乙烯或由乙烯与少部分具有从4至8个碳原子的α-烯烃单体(例如丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯或4-甲基戊-1-烯)制备。其他实例包括但不限于塑性体、弹性体、中密度聚乙烯、聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物，包括无规共聚物、以及嵌段或多嵌段共聚物和乙烯丙烯橡胶(EPR)。
优选地，在本发明的方法中，所生产的聚烯烃是聚乙烯，例如线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯，或均聚丙烯或丙烯-乙烯无规共聚物。
本发明还涉及一种用于连续聚合一种或多种α-烯烃单体的系统，所述单体中的至少一种是乙烯或丙烯，其中
环管反应器连接到第二反应器，以便允许将该至少一个环管反应器的至少一部分内容物引入该至少一个第二反应器中，例如在分配板上方，和/或引入流化床，尤其引入多区反应器的第二和/或第三区中，
其中进一步，该至少一个第二反应器经由管线连接到压缩机的进口，以便允许从该反应器、优选在其顶部抽取流体并将这些所抽取流体运送到压缩机的进口，以便允许在该至少一个压缩机中对这些所抽取流体进行压缩，
其中进一步，用于例如单体(其可以尤其是例如乙烯)、氢气和/或一种或多种惰性气体的第一进料的另外的管线也连接到从该反应器(尤其从其顶部)通到该至少一个压缩机的该进口的该管线，以便允许该第一进料的化合物也与所抽取流体一起在该至少一个压缩机中被压缩，
其中进一步，该压缩机的输出端经由管线连接到冷却单元，以便允许离开压缩机的经压缩流体在该至少一个冷却单元中被冷却，使得这些流体的至少一部分冷凝，
其中进一步，用于例如共聚单体和/或液体烷烃(诸如例如异戊烷和/或一种或多种经回收液体)的第二进料的管线连接到该至少一个压缩机的该输出端与该至少一个冷却单元之间的该管线，以便允许该第二进料的化合物也与来自该至少一个压缩机的该输出端的流体一起被该至少一个冷却单元冷却，
其中进一步，该至少一个冷却单元经由管线连接到分离器，以便允许来自该至少一个冷却单元的经冷却流体进入至少一个分离器以将这些流体分离成液相和气/液相，
其中进一步，该至少一个分离器，例如经由其顶部，经由管线连接到该至少一个反应器的底部，优选在该分配板的下方，尤其是连接到混合区，以便能够将该气/液相引入该反应器中，尤其在该分配板下方，
其中进一步，该至少一个分离器此外经由管线尤其从其底部连接到沉降槽，以便允许将该具有固体颗粒尤其是固体聚合物颗粒的液相引入该至少一个沉降槽中，
其中进一步，该至少一个沉降槽的发生液体沉降的部分，其优选地可以是该至少一个沉降槽的上部部分，经由管线，尤其是例如带有泵的管线，连接到该第二进料的该至少一个管线和/或以便将该液体从该至少一个沉降槽(优选从该至少一个沉降槽的该上部部分)引入该至少一个冷却单元上游，并将其添加到待在该至少一个冷却单元中冷却的流体中。
根据本发明的系统还可以包括聚合物排出系统，生产的聚合物可以向其排出。
根据本发明的系统还可以包括排出气体回收(VGR)系统以回收例如来自产品净化容器(purge bin)的化合物，其中化合物可以例如通过惰性气体(诸如例如氮气)和/或挥发性化合物的逆流从生产的聚合物材料中回收。然后可以例如冷却所回收的化合物，优选例如以便获得经冷却流体和/或液体，和/或从这些回收的化合物获得的液体和/或流体(优选经冷却液体和/或流体)也可以引入该冷却单元中。由此排出气体回收系统可以例如尤其例如经由具有热交换器和/或泵的管线连接到该第二进料和/或使得从这些回收的化合物获得的液体和/或流体也可以引入该冷却单元中。
在根据本发明的系统的实施例中，第一环管反应器连接到第二环管反应器，该第二环管反应器进而连接到该第二反应器，使得可将第一环管反应器的至少一部分内容物引入该至少一个第二环管反应器并且可将该第二环管反应器的至少一部分内容物引入该第二反应器中。
在根据本发明的系统的实施例中，该至少一个沉降槽的发生具有固体聚合物颗粒的浆料沉降的部分，其可以优选为该沉降槽的底部，可以经由一个或多个管线，尤其是一个或多个带有泵的管线，连接到该第二反应器，以便允许将该具有固体聚合物颗粒的浆料注入第二反应器中(尤其例如在该分配板下方)，和/或连接到环管反应器或第一环管反应器，以便允许将该具有固体聚合物颗粒的浆料注入该环管反应器或该第一环管反应器中。
在根据本发明的系统的实施例中，该至少一个沉降槽的发生液体沉降的部分例如经由带有泵的管线连接到一个/该第二进料的该至少一个管线和/或以便将该液体从该至少一个沉降槽引入该至少一个冷却单元上游并将其添加到待在该至少一个冷却单元中冷却的流体中，其中泵或任何其他合适的装置可以例如允许计量引入该冷却单元上游的来自该沉降槽的液体量。
附图说明
图1(Fig.1)是根据本发明的使用标准气相反应器的本发明反应器系统的方法和系统的实施例的示意图，该标准气相反应器适用于连续聚合一种或多种α-烯烃单体。
该图由此示意性地示出了可以用于制备和/或进给催化剂的催化剂进给单元(11)、对应于预聚合器的第一环管反应器(12)、对应于进料聚合器的第二环管反应器(13)、具有由虚线表示的分配板(2)的用作反应器的流化床反应器(1)、热交换器(3)、用作分离器的水力旋流器(4)、沉降槽(5)、两个泵(9)和压缩机(10)。虽然在图1中没有明确示出其他泵，但其他泵可以根据需要移动流体到各处。即使在此未示出，根据本发明的系统也可以包括排出气体回收(VGR)系统以回收例如来自产品净化容器的化合物，这些回收的化合物可以由此例如被冷却，和/或从这些回收的化合物获得的液体也可以例如在进料(8)处被引入冷却单元中。
催化剂进给单元(11)连接到从沉降槽(5)到第一环管反应器(12)的管线，以便允许将至少一种催化剂与来自沉降槽(5)的包含固体聚合物颗粒的浆料一起引入第一环管反应器(12)中。第一环管反应器(12)经由管线连接到第二环管反应器(13)，使得可以将第一环管反应器(12)的至少一部分内容物引入第二环管反应器(13)中。第二环管反应器(13)进而经由管线连接到流化床反应器(1)，使得可以将第二环管反应器(13)的至少一部分内容物引入流化床反应器(1)中(例如在分配板上方)，和/或引入流化床中，尤其是引入多区反应器的第二和/或第三区中。可以将例如一种或多种单体和/或共聚单体、一种或多种液体/溶剂、氢气的第三进料(14)引入第一环管反应器(12)中。可以将例如一种或多种单体和/或共聚单体、一种或多种液体/溶剂、氢气的第四进料(15)引入第二环管反应器(13)中。
流化床反应器(1)的顶部经由管线连接到压缩机(10)的进口，以便允许从反应器(1)的顶部抽取流体(6)并将它们运送到压缩机(10)的进口，以便允许在压缩机(10)中将它们压缩。用于例如单体(其可以尤其是例如乙烯)、氢气和/或一种或多种惰性气体的第一进料(7)的另外的管线由此也连接到从反应器的顶部通到压缩机(10)的进口的管线，以便允许将第一进料(7)的这些化合物也与所抽取流体(6)一起在压缩机(10)中进行压缩。压缩机(10)的输出端经由管线连接到用作冷却单元的热交换器(3)，以便允许离开压缩机(10)的经压缩流体在热交换器中冷却，使得这些流体的至少一部分冷凝。用于例如共聚单体和/或液体烷烃(诸如例如异戊烷)和/或一种或多种回收的液体的第二进料(8)的管线连接到压缩机(10)的输出端与热交换器(3)之间的管线，以便允许第二进料(8)的化合物也与来自压缩机(10)的输出端的流体一起被热交换器(3)冷却。热交换器(3)经由管线连接到用作分离器的水力旋流器(4)，以便允许来自热交换器(3)的经冷却流体进入用作分离器的水力旋流器(4)以将呈液相的这些流体与气/液相分离。水力旋流器(4)例如经由其顶部，经由管线连接到反应器的底部(优选在分配板下方)，尤其是连接到混合区，以便能够将气/液相引入反应器中到分配板下方。水力旋流器(4)此外经由管线，尤其是从其底部，连接到沉降槽(5)，以便允许将具有固体颗粒尤其是固体聚合物颗粒的液相引入沉降槽(5)中。沉降槽(5)的底部，其优选可以为沉降槽(5)的发生具有固体聚合物颗粒的浆料沉降的部分，由此经由带有泵(9)的管线连接到第一环管反应器(12)，使得可以将沉降槽的包含固体聚合物颗粒的浆料的至少一部分引入第一环管反应器(12)中。沉降槽(5)的上部部分，其可以优选为沉降槽(5)的发生液体沉降的部分，由此经由带有泵(9)的管线连接到第二进料(8)的管线，以便将液体从沉降槽(5)，优选从沉降槽(5)的上部部分引入用作冷却单元的热交换器(3)的上游，以便将其添加到待在热交换器(3)中冷却的流体中。
图1还示出了一种用于连续聚合一种或多种α-烯烃单体的方法，所述单体中的至少一种是乙烯或丙烯，所述方法包括以下步骤：
a)将催化剂和/或聚合物从至少一个环管反应器，尤其是从两个环管反应器(12)和(13)，引入至少一个第二反应器，尤其是多区反应器(1)
b)从流化床反应器(1)的顶部抽取流体(6)
c)用热交换器(3)(用作冷却单元)冷却包含所抽取流体的流体，其中可以将例如单体(其可以尤其是例如乙烯)、氢气和/或一种或多种惰性气体的进料(7)和/或例如共聚单体和/或液体烷烃(诸如例如异戊烷)和/或一种或多种回收的液体的第二进料(8)添加到所抽取流体(6)中以形成包含引入用作冷却单元的热交换器(3)中的所抽取流体的流体
d)将经冷却流体引入用作分离器的水力旋流器(4)以从这些流体中分离至少一部分液体以形成液相和气/液相
e)将该气/液相向下引入该反应器(1)中到分配板(2)下方
f)将该液相引入沉降槽(5)以将液体与尤其例如通过重力在该沉降槽(5)中沉降的细粒分离
g)将该液体从沉降槽(5)、优选从沉降槽(5)的上部部分引入用作冷却单元的热交换器(3)的上游，
h)将包含固体聚合物颗粒的浆料从沉降槽(5)引入该至少一个环管反应器，尤其是该第一环管反应器(12)。

Claims (17)

1.一种用于连续聚合一种或多种α-烯烃单体的方法，所述单体中的至少一种是乙烯或丙烯，所述方法包括以下步骤：
a)将催化剂和/或聚合物从至少一个环管反应器引入至少一个第二反应器中，
b)从该至少一个第二反应器抽取流体，其中所述流体为液体和/或液体和气体的混合物，
c)用冷却单元冷却包含所抽取流体的流体，
d)将经冷却的流体引入分离器中以从这些流体中分离至少一部分液体以形成液相和气/液相，
e)将该气/液相向下引入该第二反应器中到分配板下方，
f)将该液相引入沉降槽中以将液体与在该沉降槽中沉降的细粒分离，
g)将液体从该沉降槽引入该冷却单元上游，
h)将包含固体聚合物颗粒的浆料从该沉降槽引入该至少一个环管反应器中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在将催化剂和/或聚合物从至少一个第一环管反应器引入至少一个第二反应器中之前引入至少一个第二环管反应器中。
3.根据权利要求1或2之一所述的方法，其特征在于，可将来自该沉降槽的包含固体聚合物颗粒的浆料与催化剂一起引入第一环管反应器，随后将该第一环管反应器的至少一部分内容物引入第二环管反应器，并且进而可将该第二环管反应器的至少一部分内容物引入该第二反应器。
4.根据权利要求1或2之一所述的方法，其特征在于，该第二反应器是流化床反应器。
5.根据权利要求1或2之一所述的方法，其特征在于，该第二反应器是多区反应器。
6.根据权利要求1或2之一所述的方法，其特征在于，该冷却单元是热交换器。
7.根据权利要求1或2之一所述的方法，其特征在于，该分离器是水力旋流器。
8.根据权利要求1或2之一所述的方法，其特征在于，从该沉降槽引入该冷却单元上游的液体的量为再循环流的0.5重量％至25.0重量％之间或在10kg/h至250kg/h之间。
9.根据权利要求1或2之一所述的方法，其特征在于，将来自该沉降槽的该包含固体聚合物颗粒的浆料引入该第二反应器中到该分配板上方或下方。
10.根据权利要求1或2之一所述的方法，其特征在于，将来自该沉降槽底部的该包含固体聚合物颗粒的浆料引入该第二反应器中到该分配板上方或下方。
11.一种用于连续聚合一种或多种α-烯烃单体的系统，所述单体中的至少一种是乙烯或丙烯，其中
环管反应器连接到第二反应器，以便允许将该至少一个环管反应器的至少一部分内容物引入该至少一个第二反应器中，
其中进一步，该至少一个第二反应器经由管线连接到压缩机的进口，以便允许从该反应器抽取流体并将这些抽取的流体运送到压缩机的该进口，以便允许在该至少一个压缩机中对这些抽取的流体进行压缩，其中所述流体为液体和/或液体和气体的混合物，
其中进一步，用于第一进料的另外的管线也连接到从该第二反应器通到该至少一个压缩机的该进口的该管线，以便允许该第一进料的化合物也与所抽取流体一起在该至少一个压缩机中被压缩，
其中进一步，该压缩机的输出端经由管线连接到冷却单元，以便允许离开压缩机的经压缩流体在该至少一个冷却单元中被冷却，使得这些流体的至少一部分冷凝，
其中进一步，用于第二进料的管线连接到该至少一个压缩机的该输出端与该至少一个冷却单元之间的该管线，以便允许该第二进料的化合物也与来自该至少一个压缩机的该输出端的这些流体一起被该至少一个冷却单元冷却，
其中进一步，该至少一个冷却单元经由管线连接到分离器，以便允许来自该至少一个冷却单元的经冷却流体进入至少一个分离器以将这些流体分离成液相和气/液相，
其中进一步，该至少一个分离器经由管线连接到该至少一个第二反应器的底部，以便能够将该气/液相引入该第二反应器，
其中进一步，该至少一个分离器此外经由管线连接到沉降槽，以便允许将该具有固体颗粒的液相引入至少一个沉降槽中，
其中进一步，该至少一个沉降槽的发生液体沉降的部分经由管线连接到该第二进料的该至少一个管线以便将该液体从该至少一个沉降槽引入该至少一个冷却单元上游，以便将其添加到待在该至少一个冷却单元中冷却的这些流体中。
12.根据权利要求11所述的系统，其特征在于，该至少一个分离器此外经由管线连接到沉降槽，以便允许将该具有固体聚合物颗粒的液相引入该至少一个沉降槽中。
13.根据权利要求11所述的系统，其特征在于，第一环管反应器连接到第二环管反应器，该第二环管反应器进而连接到该第二反应器，使得可将第一环管反应器的至少一部分内容物引入该至少一个第二环管反应器并且可将该第二环管反应器的至少一部分内容物引入该第二反应器中。
14.根据权利要求12所述的系统，其特征在于，第一环管反应器连接到第二环管反应器，该第二环管反应器进而连接到该第二反应器，使得可将第一环管反应器的至少一部分内容物引入该至少一个第二环管反应器并且可将该第二环管反应器的至少一部分内容物引入该第二反应器中。
15.根据权利要求12或14之一所述的系统，其特征在于，该至少一个沉降槽的发生具有固体聚合物颗粒的浆料沉降的部分经由管线连接到第二环管反应器或第一环管反应器，以便允许将该具有固体聚合物颗粒的浆料注入该第二环管反应器或该第一环管反应器中。
16.根据权利要求11至14之一所述的系统，其特征在于，该至少一个沉降槽的发生液体沉降的部分经由带有泵的管线连接到该第二进料的该至少一个管线以便将该液体从该至少一个沉降槽引入该至少一个冷却单元上游并将其添加到待在该至少一个冷却单元中冷却的这些流体中，其中该泵允许计量引入的来自该沉降槽的液体的量。
17.根据权利要求11至14之一所述的系统，其特征在于，该系统包括聚合物排出系统和/或排出气体回收系统。
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