KR0175672B1 - 알파-올레핀의 기체상 중합 방법 및 이를 위한 장치 - Google Patents

알파-올레핀의 기체상 중합 방법 및 이를 위한 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 올레핀 단량체를 1종 이상의 액체 포화 탄화수소의 존재하에 고체 촉매와 접촉시켜 올레핀 단량체를 함유하는 상기 액체 포화 탄화수소 중 예비 중합체 입자의 현탁액을 압력 P하에 형성시킴으로써 예비 중합 영역에서 제조된 예비 중합체 현탁액 형태로 고체 촉매를 반응기에 도입하는 것으로 구성되는, 원소 주기율 표 Ⅳ, Ⅴ 또는 Ⅵ족에 속하는 전이금속 함유 고체 촉매의 존재하에 기체상 중합 반응기에서 1종 이상의 올레핀 단량체를 중합시키는 방법에 있어서, 예비 중합체 입자의 액체 포화 탄화수소중 현탁액이 예비 중합 영역으로부터 후처리 영역을 거쳐 기체상 중합 반응기로 연속적으로 흘러 들어가며, 상기 현탁액에 대하여 현탁액으로부터 미반응 올레핀 단량체 제거를 위한 탈기체 조작을 후처리 영역에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법 및 이 방법을 수행하기 위한 장치를 제공한다.

Description

α-올레핀의 기체상 중합 방법 및 이를 위한 장치
제1도 및 제2도는 본 발명에 따르는 장치의 일구현예를 도시하는 것으로, α-올레핀 중합체 또는 공중합체의 촉매적 제조를 위한 단위의 주요 부위를 도시하는 것이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 예비 중합 영역 2, 3 : 후처리 영역
4 : 기체상 중합 영역 5 : 기체상 중합 반응기
6, 7 : 예비 중합 용기 9 : 기계적 교반기
10 : 탈기체 용기 11 : 입자 분리 장치
11a : 농축 장치 14 : 예비 중합 반응기
본 발명은 α-올레핀의 기체상 촉매 중합 방법 및 이를 위한 장치에 관한 것이다.
촉매계의 존재 하에 α-올레핀, 특히 에틸렌 또는 프로필렌을 기체상 중합 또는 공중합시키는 방법이 알려져 있다.
특히, 소위 지글러-나타 촉매계가 알려져 있는데, 상기 계는 한편으로는 예를 들면 티탄, 바나듐 또는 지르코늄의 염화물과 같은 원소 주기율표 제 Ⅳ, Ⅴ 또는 Ⅵ족에 속하는 전이금속 화합물인 고체 촉매와, 다른 한편으로는 예를들면 알킬 알루미늄 화합물과 같이 주기율표 제Ⅰ, Ⅱ 또는 Ⅲ족의 금속으로된 유기 금속 화합물 중에서 선택된 공촉매를 함유한다.
최근, α-올레핀의 촉매 중합 방법에서는 고활성 촉매, 예를들면 마그네슘 및 전이 금속 화합물을 함유하는 지글러-나타계 촉매 또는 원소 주기율 표 Ⅰ, Ⅱ 또는 Ⅲ족 금속의 유기 금속 화합물 중에서 선택된 촉매 활성화제와 함께 임의로 사용되는 열 활성화된 산화 크롬 촉매를 사용할 수 있다.
α-올레핀의 기체상 촉매 중합은 일반적으로 기계적-교반상(bed) 반응기 또는 유동상 반응기 내에서 수행되는데, 거기에서 형성되는 고체 중합체 입자는, 중합될 기체상 올레핀 단량체를 함유하는 상승기류에서 유동화된 상태로 유지된다. 반응기의 상단에서 방출되는 기체 혼합물은 중합되지 않은 올레핀 단량체를 함유한다. 이는 부가량의 새로운 올레핀 단량체와 함께 혼합된 후, 반응기에 재순환되기에 앞서 일반적으로 냉각된다. 촉매계는 반응기에 연속적으로 또는 간헐적으로 도입된다.
촉매계의 성분, 즉 고체 촉매 및 임의로 공촉매 또는 촉매 활성화제는 반응기에 도입되기 이전에 혼합되거나, 별도로 도입되어 반응기 내부에서 혼합될 수 있다.
중합 반응은, 발열반응이며, 기체상 중합 반응기는 작동되기 어렵다. 중합 반응은 촉매가 촐레핀과 접촉하자마자 매우 급작스럽게 개시되고, 이는 국부적인 다룰 수 없는 반응을 창출하는 경향이 있으며, 이는 고온 부위를 형성시킬 수 있고, 고체 응집체나 중합체 플레이크를 형성시켜 반응기의 작동을 상당히 곤란하게 한다.
이러한 위험은 고활성 촉매를 사용할 경우에 훨씬 심각하다.
또한, 반응기에 도입되는 촉매 및 형성되는 중합체가, 기류에 실려 재순환 기체 파이프를 막히게 할 수 있는 과도하게 미세한 입자를 함유하지 않도록 하는 것이 필요하다. 더 나아가서 굵은 입자는 기체상 반응기의 바닥에 침착되어 들어오는 기류를 차단할 수 있다.
고온 부위의 형성 및 미세 입자의 양을 감소시키기 위한 공지의 해결책은 소량의 α-올레핀을 기체상 반응기의 바깥 영역에서 촉매와 함께 예비 중합시키고, 촉매를 함유하는 예비 중합체 입자를 상기 반응기에 도입하는 것으로 이루어진다.
프랑스공화국 특허 출원 FR-A-2322890호에는 2단계 중합반응을 수행하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 제1단계에서는, 액체 올레핀 단량체로 구성된 액체 매질에서 예비 중합을 수행하는데, 상기 단량체는 TiCl3-기체 촉매의 존재하에 예비 중합되어 중합체 입자의 언급된 액체 올레핀 단량체중 현탁액을 형성한다. 액체 올레핀 단량체는 예비 중합체 입자로부터 부분적으로 분리되어 예비 중합체 입자의 상기 액체 올레핀 단량체 중 농축 현탁액을 제공한다. 제2단계에서는, 기체 올레핀 단량체를 예비 중합체 입자의 농축 현탁액과 접촉시켜 실질적으로 액체상의 부재하에 중합반응을 수행한다. 촉매적으로 활성인 예비 중합체는 그것이 기체상 중합 반응기로 들어갈 때까지 올레핀 단량체와 접촉을 유지하므로, 예비 중합이 계속된다. 상기 공정이 고활성 촉매와 함께 사용된다면, 기체상 반응기에 도착하는 예비 중합체의 입자 크기를 조절하여 농축 현탁액 중 예비 중합체 입자의 응집을 피하기는 매우 어렵다.
프랑스공화국 특허 출원 FR-A-2529211호에는 액상 또는 기체상 현탁액 중에서 수행되는 예비 중합도중 예비 중합체로 미리 변형된 지글러-나타형 촉매를 이용하여 유동상 반응기에서 올레핀을 기체상 중합시키는 방법이 기재되어 있다. 어떠한 경우에도, 예비 중합 후, 예비 중합체를 건조 분말 형태로 회수하여 그대로 유동상 반응기에 도입한다.
프랑스공화국 특허 출원 FR-A-1513938호에는 지글러-나타형 촉매계의 존재하에 에틸렌을 중합시키는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 비활성 액체 탄화수소 현탁액중에서 에틸렌을 예비중합시키는 단계를 수반한다. 주요 중합 반응이 기체상 반응기 내에서 수행될 경우, 예비 중합체는 비활성 액체 탄화수소로부터 분리되어, 건조분말로서 기체상 반응기로 도입된다.
본 발명의 목적은 고활성 촉매를 함유할 수 있는 예비 중합체 입자를 기체상 중합 반응기에 연속적으로 주입하는 것을 가능케하는, α-올레핀 예비 중합체, 특히 에틸렌 또는 프로필렌 예비 중합체 입자의 제조 및 처리 방법 및 이를 위한 장치를 제공하는데 있다. 상기 예비 중합체는 고도의 재현성 있는 촉매 활성을 가지며, 특히 양호한 입자크기 분포를 가지므로 예비 중합체를 기체상 중합 반응기에 도입하기 전에 예비 중합체의 응집 형성을 감소시키고, 기체상 중합 반응기에서 중합체의 응집 형성을 감소시킬 수 있다.
1종 이상의 올레핀 단량체를 1종 이상의 액체 포화 탄화수소의 존재하에 고체 촉매와 접촉시켜 올레핀 단량체를 함유하는 상기 액체 포화 탄화수소 중 예비 중합체 입자의 현탁액을 압력 P하에 형성시킴으로써 예비 중합 영역에서 제조된 예비 중합체 현탁액 형태로 고체 촉매를 반응기에 도입하는 것으로 구성되는, 원소 주기율표 Ⅳ, Ⅴ 또는 Ⅵ족에 속하는 전이 금속 함유 고체 촉매의 존재하에 기체상 중합 반응기에서 1종 이상의 올레핀 단량체를 중합시키는 방법에 있어서, 예비 중합체 입자의 액체 포화 탄화수소 중 현탁액이 예비 중합 영역으로부터 후처리 영역을 거쳐 기체상 중합 반응기로 연속적으로 흐르며, 상기 현탁액에 대하여 현탁액으로 부터 미반응 올레핀 단량체 제거를 위한 탈기체 조작을 후처리 영역에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법이 이제 발견되었다.
고체 촉매가 예비 중합 영역에서 올레핀 단량체를 연속적으로 예비 중합시키기 위해 사용되는데, 상기 영역에서 탄소수 2~6의 올레핀 단량체 1종 이상, 특히 에틸렌 또는 프로필렌 및 고체 촉매를, 임의로 공촉매 또는 촉매 활성화제와 함께 일반적으로 탄소수 4~10의 알칸 및 탄소수 5~8의 시클로알칸에서 선택된 비활성 액체 포화 탄화수소 1종 이상에 함께 도입하여, 용액내에 올레핀 단량체를 함유하는 액체 포화 탄화수소 중 예비 중합체 입자의 현탁액을 제조한다. 바람직한 액체 포화 탄화수소는 4~8개, 예를들면 4~6개의 탄소원자를 함유하는 알칸, 특히 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄 또는 n-헥산 또는 이들 알칸의 혼합물이다.
탈기체 조작에서 제거된 미반응 올레핀 단량체는 예비 중합 영역 및/또는 기체상 중합 반응기로 재순환되는 것이 바람직하다.
바람직한 구현예에 따르면, 액체 포화 탄화수소 중 예비 중합체 입자의 현탁액에 대하여 후처리 영역에서 상기 예비 중합체 입자 현탁액으로부터 액체 포화 탄화수소의 일부를 제거하여 현탁액을 농축시키는 것으로 구성되는 농축 조작을 행한다. 탈기체 및 농축 조작은 동시에 수행하거나, 바람직하게는 예비 중합 영역으로부터 후처리 영역을 경유하여 기체상 중합 반응기에 이르는 예비 중합체 입자 현탁액의 계속적인 유동 방향을 따라 순차적으로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 농축 조작에서 예비 중합체 입자 현탁액으로부터 분리된 액체 포화 탄화수소를 예비 중합 영역으로 재순환시킬 수 있다.
또 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 예비 중합체 입자의 액체 포화 탄화수소 중 현탁액에 대하여, 상기 현탁액으로부터 가장 미세한 및/또는 가장 굵은 예비 중합체 입자를 분리해 내는 것으로 구성되는 입자 분리 조작을 예비 중합 영역 및/또는 후처리 영역에서 행할 수 있다. 탈기체 및 입자 분리 조작은 동시에 수행되거나, 바람직하게는 예비 중합체 현탁액의 계속되는 유동 방향으로 순차적으로 수행될 수 있다. 예비 중합 영역에서 예비 중합체 입자 현탁액의 형성 도중, 상기 현탁액에 대하여, 현탁액으로부터 가장 굵은 예비 중합체 입자를 분리하는 것으로 구성되는 입자 분리 조작을 수행할 수 있다.
바람직하게는, 예비 중합체 현탁액으로부터 가장 미세한 예비 중합체 입자를 분리하는 것으로 구성되는 입자 분리 조작을 후처리 영역에서 수행할 수 있다. 예비 중합체 현탁액으로부터 분리된 가장 미세한 예비 중합체 입자는 예비 중합 영역으로 재순환되는 것이 바람직하다.
또 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 입자 분리 및 농축 조작은 동시에 수행되거나, 바람직하게는 예비 중합체 현탁액의 계속적인 유동 방향으로 순차적으로 수행될 수 있다.
또 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 예비 중합체 영역으로부터 흘러나오는 예비 중합체 입자 현탁액에 대하여, 후처리 영역에서 탈기체 조작에 이어, 입자 분리 조작 및 농축 조작을 동시에 또는 바람직하게는 연속적인 유동 방향에 따라 순차적으로 수행한다.
예비 중합 영역으로부터 방출되는 예비 중합체 입자 현탁액은 먼저 탈기체 용기로 연속적으로 통과하는데, 거기에서 액체상에 용해되어 있는 올레핀 단량체의 주요 부분 또는 대부분이 제거된다.
다음, 상기 탈기체 용기로부터 방출되는 탈기체된 예비 중합체 현탁액을 입자 분리 및 농축 장치로 연속하여 통과시켜, 예비 중합체 현탁액의 가장 미세한 입자 및 액상의 일부를 제거하여,, 감소된 분량, 일반적으로는 소량에 불과한 미세 입자를 함유하는 농축된 예비 중합체 현탁액을 제조하고, 이를 기체상 중합 반응기로 연속적으로 도입시킨다.
탈기체, 입자 분리 및 농축 조작은 예비 중합 영역으로부터, 예비 중합체 현탁액이 기체상 중합 반응기로 도입되기에 이르기까지 연속적으로 수행된다. 이들 조작은 동시에 또는 임의 순서로 순차적으로 수행될 수 있다.
그러나, 바람직한 구현예에 따르면, 탈기체가 먼저 수행되고, 이어서 입자 분리 및 농축이 동시에 또는 임의의 순서로 단계적으로 수행될 수 있다.
예비 중합, 탈기체, 입자 분리 및 농축 조작이 수행되는 장치 사이에 완충액 탱크가 삽입될 수 있는데, 이는 여전히 영역들을 통과하는 예비 중합체 현탁액의 연속적인 흐름에 따른다.
예비 중합을 2 이상의 단계, 예를들면 2~4의 순차적 단계로, 첫번째 단계에서 마지막 단계까지 예비 중합 속도가 점점 증가하여, 첫번째 단계 도중 예비 중합 속도에 대한 마지막 단계 도중 상기 속도의 비율이 2~20, 바람직하게는 5~10이 되도록 하는 온도, 압력 및 농도 조건하에 수행하는 것이 바람직하다.
첫번째 예비 중합단계 도중의 온도 T1은 -10℃~70℃, 바람직하게는 20~50℃이고, 마지막 예비 중합 단계 도중의 온도 T2는 액체알칸에 용해성인 예비 중합체의 양을 감소시키기 위해 110℃ 미만, 바람직하게는 90℃ 미만인 것이 유리하다.
마지막 단계 도중 최대 온도 T2는 60℃~90℃, 바람직하게는 70℃~80℃인 것이 유리하다.
온도 T2는 일반적으로 온도 T1보다 예를 들면 5℃~80℃, 바람직하게는 20℃~60℃ 더 높다.
바람직한 구현예에 따르면, 예비 중합체 현탁액의 온도는 예비 중합체 현탁액이 예비 중합 영역에서 후처리 영역으로 흐를 때, 특히 후처리 영역에서, 바람직하게는 탈기체 조작 도중 감소되지 않는다.
특히, 예비 중합체 현탁액은 비교적 높은 온도 T2, 예를 들면 60℃~90℃에서 예비 중합 영역으로부터 방출될 수 있고, 탈기체 조작 도중 더 가열함으로써, 예비 중합체의 응집체 형성의 위험을 감소시키고 따라서 예비 중합체 현탁액의 기체상 중합 반응기로의 주입을 촉진하고 열균형을 개선할 수 있다.
첫번째 구현예에 따르면, 예비 중합 도중 촉매의 현탁액 및 존재한다면 예비 중합체를 여러개의 예비 중합 용기, 즉 각각 교반 수단(예, 교반기)이 구비된 2 이상(예, 2~4)의 용기를 통해 연달아 통과시킬 수 있으며, 첫번째 용기의 온도 T1은 마지막 용기의 온도 T2보다 낮다.
또 하나의 구현예에 따르면, 예비 중합은 반응기의 한쪽 끝에서 다른 쪽 끝까지 온도, 압력 및 농도 조건이 변화되는 관상 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있다. 예를들면 촉매 현탁액, 및 존재한다면 예비 중합체를, 상기 현탁액이 바닥에서 상단까지 통과하도록 되어 있는 중앙 오리피스를 갖는 수평의 구획에 의해 분리된 포개진 칸으로 분리되고 교반기가 장치된 수직 관상 반응기에서 바닥으로부터 상단까지 통과시키고, 온도 및 촉매, 올레핀 단량체 및 임의로 공촉매 또는 촉매 활성화제의 농도에 관한 조건은 예비 중합의 속도가 관상 반응기의 입구로부터 출구에 이르기까지 증가하도록 한다.
또한, 본 발명은 고체 촉매, 1종 이상의 올레핀 단량체 및 1종 이상의 액체 포화 탄화수소를, 올레핀 단량체를 함유하는 액체 포화 탄화수소 중 예비 중합체 입자의 현탁액으로 가압하에 변환시키기 위한 예비 중합단위(6, 7, 14) 및 현탁액 도입 장치가 구비된 기체상 중합 반응기(5)를 포함하는 올레핀의 기체상 중합을 위한 장치에 있어서, 상기 현탁액으로부터 미반응 올레핀 단량체를 제거하기 위한 탈기체 장치(10)를 갖는 후처리 단위가 예비 중합 단위(6, 7, 14) 및 기체상 중합 반응기(5) 사이에 구비되어, 예비 중합체 입자의 현탁액이 예비 중합체 단위(6, 7, 14)로부터 후처리 단위를 통해 기체상 중합 반응기(5)의 현탁액 도입 장치에 이르기까지 연속적으로 흐르게함을 특징으로 하는 장치에 관한 것이다.
바람직하게는, 탈기체 장치(10)는 올레핀 단량체를 상기 예비 중합 단위 및/또는 기체상 중합 반응기로 재순환시키기 위해 예비 중합 단위(6, 7, 14) 및/또는 기체상 중합 반응기(5)에 연결된 기체 송출관( 10a)이 구비되어 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 후처리 단위는 예비 중합체 입자로부터 액체 포화 탄화수소의 일부를 제거함으로써 예비 중합체 입자의 현탁액을 농축시키기 위한 농축 장치(11a)를 포함한다.
바람직하게는, 농축 장치(11a)는 예비 중합체 입자 현탁액으로부터 제거된 액체 포화 탄화수소를 상기 예비 중합 단위로 재순환시키기 위해 예비 중합 단위(6, 7, 14)에 연결된 액체 송출관이 구비되어 있다.
또 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 후처리 단위는 예비 중합체 입자 현탁액으로부터 가장 미세한 및/또는 가장 굵은 예비 중합체 입자를 분리하기 위한 입자 분리 장치(11)를 포함한다.
바람직하게는, 입자 분리 장치(11)는 예비 중합체 입자 현탁액으로부터 분리된 가낭 미세한 예비 중합체 입자를 상기 예비 중합 단위로 재순환시키기 위해 예비 중합단위(6, 7, 14)에 연결된 현탁액 송출관(13a)이 구비되어 있다.
또 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 예비 중합 단위(6, 7, 14)는 가장 굵은 예비 중합체 입자를 예비 중합체 입자 현탁액으로부터 분리하기 위한 굵은 입자 분리 장치(25)를 포함한다.
또 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 탈기체 장치(10), 농축 장치(11a) 및 입자 분리 장치(11)를 포함하는 후처리 단위는 고체 촉매를 유기 금속 화합물, 1종 이상의 올레핀 단량체 및 1종 이상의 액체 포화 탄화수소(예, 알칸)의 존재하에 올레핀 단량체를 함유하는 액체 포화 탄화수소 중 예비 중합체 입자의 현탁액으로 변환시키기 위한 예비 중합 단위(6, 7, 14)와 기체상 중합 반응기(5)의 현탁액 도입 장치의 사이에 구비된다.
바람직하게는, 예비 중합 단위(6, 7, 14)는, 그 자체가 농축 장치(11a)에 연결된 탈기체 장치(10)에 연결되고, 상기 농축 장치는 다시 기체상 중합 반응기(5)의 현탁액 도입 장치에 연결되어, 예비 중합체 입자의 현탁액이 예비 중합 단위(6, 7, 14)로 부터 탈기체 장치(10) 및 농축 장치(11a)를 순차적으로 경유하여 현탁액 도입 장치까지 연속하여 흐를 수 있도록 한다.
또 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 예비 중합 단위(6, 7, 14)는 그 자체가 입자 분리장치(11)에 연결된 탈기체 장치(10)에 연결되고, 상기 입자 분리 장치는 다시 그 자체가 기체상 중합 반응기(5)의 현탁액 도입장치에 연결된 농축 장치(11a)에 연결되어, 예비 중합체 입자의 현탁액이 예비 중합 단위(6, 7, 14)로부터 탈기체 장치(10), 입자 분리 장치(11) 및 농축 장치(11a)를 순차적으로 경유하여 현탁액 도입 장치까지 연속하여 흐를 수 있도록 한다.
또 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 촉매 활성화제 또는 공촉매 및/또는 촉매 저해제를 예비 중합체 입자의 현탁액에 도입하기 위한 장치가 후처리 단위(5, 7, 14)내에, 바람직하게는 후처리 단위(6, 7, 14) 및 기체상 중합 반응기(5) 사이에, 특히 기체상 중합 반응기(5)의 현탁액 도입 장치 내에 구비된다.
이하의 기재는 첨부된 도면에 관한 것으로, 이는 본 발명을 제한 함이 없이 본 발명에 따르는 방법을 수행하는 장치의 구현예를 설명한다.
제1도는 본 발명에 따르는 장치의 첫번째 구현예를 설명한다.
제2도는 본 발명에 따르는 장치의 두번째 구현예를 설명한다.
제1도는 α-올레핀 중합체 또는 공중합체의 촉매적 제조를 위한 단위의 주요 부분을 설명한다.
상기 단위는 1~4의 번호를 붙인 4개의 영역으로 나뉘어지는데, 이를 통하여 예비 중합체의 액체 알칸 중 현탁액이 형성되고 순차적으로 통과하며, 상기 예비 중합체 현탁액은 영역 1의 입구로부터 기체상 중합 반응기(5)(유동상 반응기인 것이 유리하지만, 기계적 교반상을 가진 반응기도 가능하다.)까지 연속하여 흐른다.
영역 1은 1종 이상의 올레핀 단량체를 액체 알칸 중 현탁액 내에서 예비 중합하여 예비 중합체 현탁액을 형성하기 위한 영역이다.
영역 2 및 3은 후처리 영역을 나타낸다. 특히, 영역 2는 예비 중합체 현탁액의 액상의 탈기체를 위한 영역이다.
영역 3은 예비 중합체 현탁액의 농축 및 예비 중합체 현탁액으로부터 미세입자의 제거를 위한 영역이다.
영역 4는 기체상 중합 반응기(5)를 나타낸다.
특히 한 영역에서 문제가 생겨 수행되던 조작이 일시적으로 중지될 경우에, 중간 물질의 창출 및 상기 현탁액의 일시적 보관을 위해 예비 중합체 현탁액을 이송시키기 위한 1개 이상의 중간체 또는 완충 영역을 이들 영역의 사이에 설치하는 것이 가능하다. 이러한 중간체 이송 영역의 존재는 모든 조작이 연속적으로 수행된다는 원칙을 변화시키지 않는다.
제1도 및 제2도는 고체 촉매의 제조를 위한 조작을 나타내는 것은 아니다. 별도의 단위에서 수행되는 이들 조작은 일반적으로 공지이다. 상기 조작은 예를 들면 프랑스공화국 특허 출원 FR-A-2529211 및 FR-A-2405961호에 상세히 기재되어 있다.
예를 들어, 고체 촉매는 질량 평균 직경이 10~200미크론(예, 20~150 미크론)이며 마그네슘, 할로겐(예, 염소 또는 브롬) 및 원소 주기율표 제Ⅳ, Ⅴ 또는 Ⅵ족의 전이 금속(예, 티탄, 바나듐 또는 지르코늄) 1종 이상을 함유하는 고체 입자 형태의 지글러-나타형 고활성 촉매이다. 적절하다면, 예를 들면 실리카, 알루미나 또는 마그네슘 화합물(예, 염화 마그네슘 또는 마그네슘 알콕시드)로 구성된 지지체 상에 촉매를 부착시킬 수 있다.
사용 가능한 고활성 촉매의 또 하나의 유형은 질량 평균 직경이 50~200, 예를들면 60~150미크론인 입자 형태로 내화성 산화물 상에 지지된 열 활성화 산화 크롬을 함유하는 촉매이다.
예비 중합 도중 공촉매 또는 촉매 활성화제가 사용될 수 있다. 이는 원소 주기율표의 Ⅰ, Ⅱ 또는 Ⅲ족 금속, 특히 알루미늄, 아연 또는 마그네슘을 함유하는 유기 금속 화합물 중에서 선택된다.
영역 1은 여러개의 예비 중합 용기, 예를들면 냉각액이 예비 중합 온도의 함수로서 조절된 속도로 순환되고 있는 쟈켓의 도움으로 주어진 온도에서 각각 유지된 두개의 중합 용기 (6) 및 (7)를 포함할 수 있다.
첫번째 예비 중합 용기(6) 에는 관(8)을 통하여 액체 알칸의 연속적인 흐름 및 관(8a)을 통하여 1종 이상의 올레핀 단량체의 연속적인 흐름이 도입된다.
고체 촉매 및 임의로 공촉매 또는 촉매 활성화제는 입구 (8b) 및 (8c)를 통하여 예비 중합 용기(6)에 역시 도입되는데, 이들은 이미 제조되어 상기 용기에 도입되기에 앞서 전체적으로 또는 부분적으로 혼합된 것일 수 있다. 고체 촉매는 비활성 액체 탄화수소, 예를들면 예비 중합에서 사용된 알칸과 동일하거나 상이한 알칸 중 현탁액으로 도입될 수 있다. 공촉매 또는 촉매 활성화제는 비활성 액체 탄화수소, 예를들면 예비 중합에서 사용된 액체 포화 탄화수소와 동일 또는 상이한 액체 포화 탄화수소 중 용액으로 도입될 수 있다. 첫번째 예비 중합 단계는 용기(6)에서 수행된다.
각 용기 (6) 및 (7)은 촉매 또는 존재한다면 예비 중합체의 현탁액의 액상을 혼합하는 장치, 예를 들면 기계적 교반기(9)가 구비되어 있다. 용기(6) 및 (7)은 동일 또는 상이한 크기를 갖는다. 바람직하게는, 용기(7)는 용기(6)의 부피 보다 1.5~10배, 바람직하게는 2~6배 큰 부피를 갖는다. 두번째 예비 중합 단계는 용기(7)에서 수행된다.
용기(6)은 관(8d)에 의해 용기(7)에 연결되어 있고, 상기 관은 예비 중합체 현탁액을 첫번째 예비 중합 단계에서 두번째 예비 중합 단계로 연속하여 통과하도록 해준다.
용기(7)는 용기(6)에 각종 예비 중합 성분을 공급하는 하나 이상의 관(8),(8a) 및 (8c)을 구비할 수 있는데, 고체 촉매를 공급하기 위한 관(8b)은 바람직하게는 생략된다.
예비 중합체 사슬의 길이를 제한하기 위해 용기(6) 및/또는 (7)에 수소를 도입할 수 있다.
올레핀 단량체는 촉매 입자와 접촉하면 중합되어 활성형의 촉매를 함유하는 예비 중합체의 고체 입자를 생성한다. 예비 중합체 입자는 용기(6) 및 용기(7)을 연속적으로 통과하는 비활성 액체 알칸 중 현탁액으로 존재한다.
올레핀 단량체가 고체 촉매와 접촉하자마자 예비 중합 반응은 시작되고, 이 반응은 발열 반응이고 초기 단계에서 매우 빠를 수 있으므로, 촉매 및 예비 중합체의 입자를 파열시킬 수 있다. 이러한 파열은 기체상 중합 반응기의 작동을 저해하기 쉬운 미세 입자를 형성시킨다.
이러한 단점을 피하기 위해, 예비 중합 속도가 예비 중합의 개시 당시에는 비교적 낮다가 초기 단계 후에는 바람직하게 증가하도록 예비 중합 조건이 선택될 수 있다.
제1도는 각각의 온도 T1 및 T2가 바람직하게는 상기 주어진 바와 같은 두개의 별도 용기(6) 및 (7)에서 예비 중합이 수행되는 구현예를 설명한다. 두개의 용기(6) 및 (7)에서 압력은 104~3×106, 바람직하게는 105~106, 특히 2×105~5×105Pa일 수 있다.
이들 조건은 용기(6)에서의 예비 중합 속도에 대한 용기(7)에서의 상기 속도의 비율 2~20, 바람직하게는 5~10을 수득할 수 있게 한다.
용기(6) 및 (7)에서 다른 예비 중합 속도를 수득하기 위해 다른 상응하는 방법을 사용할 수 있다. 예를들면 또 하나의 방법은 일부의 올레핀 단량체를 용기(6)에 도입하고, 나머지 부분을 용기(7)에 도입하여 올레핀 단량체의 알칸 중농도 및 따라서 예비 중합 속도가 첫번째 용기(6)에서 보다 두번째 용기(7)에서 더 높도록 하는 것으로 구성된다.
또한 존재한다면 공촉매 또는 촉매 활성화제의 도입을 분할하여 일부는 용기(6)에 나머지는 용기(7)에 도입하는 것도 가능하다.
용기(7)에서 방출되는 예비 중합체 입자의 현탁액은 일반적으로 액체 알칸에 용해된 올레핀 단량체를 함유하는데, 이는 촉매 및/또는 예비 중합체와 접촉하면 예비 중합을 계속할 수 있다. 예비 중합을 중지시키는 단계가 취해지지 않는다면, 예비 중합체의 입자크기를 조절하기 어려울 것이며, 이는 기체상 중합 반응기의 만족스런 작동을 위해 매우 중요한 요인이다. 더욱이, 액체 알칸에 용해된 비교적 많은 양의 미반응 올레핀 단량체는 예비 중합 반응에 있어서 원치 않는 영역, 즉 예비 중합 영역과 기체상 중합 반응기 사이에 위치한 영역, 특히 후처리 영역에서 예비 중합체 응집체를 형성하는 경향이 있다.
용기(7)에서 방출되는 예비 중합체 현탁액은 탈기체 용기(10)로 연속적으로 도입된다. 용기(10)에 도입되는 예비 중합체 현탁액의 압력 P는 급작스럽게 완화되어, 올레핀 단량체의 현탁액 중 용해도가 감소되고 올레핀 단량체의 많은 부분이 현탁액으로부터 석출되어, 용기(10)로 부터 관(10a)을 통하여 기체 상태로 방출된다. 특히, 예비 중합 영역에서 압력 P하에 흘러나와 탈기체 용기(10)로 관통되는 예비 중합체 현탁액의 경우에, 예비 중합체 현탁액의 압력은 압력 P의 5~80%, 바람직하게는 10~60%, 특히 15~50%가 감소된다.
상기 기체상 단량체는 예를 들면 도입된 올레핀 단량체와 함께 혼합되어 기체상 중합 반응기(5) 및/또는 예비 중합 영역(예, 용기(6) 및 (7))으로 재순환될 수 있고, 직접 반응기(5) 또는 용기(6) 및/또는 (7)로 통과될 수 있다.
탈기체 용기(10)는 교반(예를 들면 현탁액의 교반) 장치가 구비될 수 있다. 바람직하게는 플래쉬(flash) 탈기체 용기이다.
탈기체 용기(10)에서 예비 중합체 현탁액의 온도는 올레핀 단량체의 현탁액중 해도를 감소시키기 위해 용기(7)에서의 온도 T2보다 적어도 동일하거나 바람직하게는 더 높은 값으로 유지시킬 수 있다. 특히, 탈기체 용기(10)에서 예비 중합체 현탁액의 온도는 110℃ 미만, 바람직하게는 90℃ 미만, 특히 60~100℃, 예를 들면 70~90℃이다.
탈기체 용기(10)에서 연속적으로 방출되는 예비 중합체 현탁액은 예비 중합체 입자를 약 100g/ℓ~500g/ℓ의 농도로 함유할 수 있다. 예비 중합체 입자는 100~400미크론의 질량 평균 직경 Dm을 가질 수 있고, 50 미크론 미만의 직경을 갖는 약간의 미세 입자를 함유할 수 있다.
기체상 중합 반응기(5)에 예비 중합체 현탁액을 도입하기 전에, 상기 현탁액으로부터 미세 입자의 대부분을 제거하고 또한 액체 알칸의 일부를 제거하여 약 300g/ℓ~700g/ℓ의 예비 중합체를 함유할 수 있는 보다 농축된 예비 중합체 현탁액을 수득하는 것이 유리할 수 있다.
탈기체 용기(10)로부터 방출되는 예비 중합체 현탁액은 관(13)을 통하여 입자 분리 장치(11) 및 이어서 단위의 영역 3에 위치한 농축 장치(11a)로 연속하여 도입되는 것이 바람직하다.
첫번째 구현예에 따르면, 장치(11)는 수직의 침강(sedimentation) 또는 세정(elutriation) 컬럼이다. 탈기체 용기(10)로부터 나오는 예비 중합체 현탁액은 컬럼에 연속적으로 도입된다.
액체 알칸은 컬럼의 상단에서 관(13a)을 통하여, 컬럼 내 액체의 상승 속도가 주어진 직경(예, 50미크론의 직경)에서 예비 중합체 입자가 침강하는 속도 보다 크도록 결정된 속도로 방출된다. 따라서 50미크론 미만의 직경을 가진 미세 입자의 대부분이 상단 쪽으로 실려와 액체 알칸의 일부와 동시에 제거된다. 미세 예비 중합체 입자를 함유하는 제거된 액체 알칸은 예비 중합 용기(6) 및/또는 (7)로 재순환되는 것이 유리하다.
컬럼의 상단 쪽으로 실려가지 못한 예비 중합 입자는 농축 장치(11a)에 직접 또는 간접적으로 연결된 컬럼(11)의 바닥으로 떨어지고, 그 농축 장치에서 예비 중합체 입자의 액체 알칸중 비교적 농축된 현탁액이 실질적으로 미세 입자 및 예비 중합체 응집체가 없이 수득된다. 농축 장치(11a)는 바람직하게는 교반기와 같은 교반 장치가 구비되어 있다. 농축된 예비 중합체 현탁액은 장치(11a)를 떠나 기체상 중합 반응기(5)로 연속적으로 도입된다.
변법으로서, 컬럼(11)은 컬럼의 하부, 예비 중합체 현탁액 입구(13)의 아래에 위치한 새로운 액체 알칸을 위한 또 하나의 입구(12)를 갖는 것이 유리할 수 있다. 이러한 경우에, 입구(12)의 아래에서 액체 상승기류의 속도는 상단까지 실려가는 미세 입자의 최대 크기를 결정하고, 컬럼(11)은 세정기(elutriator)로서 작용한다. 새로운 액체 알칸은 예비 중합 영역에서 사용된 알칸과 동일한 것이 바람직하다.
또 하나의 변법에 따르면, 영역 3은 하이드로사이클론을 포함할 수 있는데, 탈기체 용기로부터 방출되는 예비 중합체 현탁액이 그 안에 접선 방향으로 들어가고, 상기 하이드로사이클론은 경사 분리 또는 세정 컬럼과 같은 작용, 즉 미세 예비 중합체 입자의 제거 및 예비 중합체 현탁액의 농축을 수행한다. 이러한 경우에, 입자 분리 및 농축 조작이 동시에 수행되고, 하이드로사이클론은 하나의 장치 안에 입자 분리 장치 및 농축 장치를 포함한다.
예비 중합체 현탁액 중 미세 입자의 비율을 감소시키기 위해 영역 3에서 다른 상응하는 장치를 사용할 수 있다. 예를들어, 비활성 액체 알칸 중에서 연속적인 체질(screening) 또는 여과 공정 또는 입자 크기 분리 공정을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 첫번째 유익한 효과는, 예비 중합체의 제조가 완전히 연속적이며, 따라서 시간의 경과에 따라 균일하고 일정한 성질을 가지며, 감소된 양의 예비 중합체 응집체를 가진, 원하는 크기 및 높은 활성의 예비 중합체 입자를 함유하는 예비 중합체 현탁액을 수득하게 한다는 점이다.
또 하나의 결과는 예비 중합체가 기체상 중합 반응기에 주입되는 순간에 예비 중합체 입자 온도의 국부적 증가로 인한 역효과를 감소시킨다는 점이다. 이제는 높은 초기 활성 수준을 갖는 예비 중합 촉매를 이용하여 높은 생산성을 수득하는 것이 가능하다.
건조 예비 중합체 입자를 기체상 반응기에 주입할 경우에 수득되는 결과와 비교할 때, 반응기의 생산성 면에서 실질적인 증가가 얻어진다.
예비 중합체의 액체 알칸 중 현탁액을 기체상 중합 반응기에 연속적으로 도입하는 것의 또 하나의 유익한 효과는, 기체상 중합 반응기 내의 중합 속도를 조절하기 위해, 후처리 영역을 통해 흐르거나, 바람직하게는 후처리 영역으로부터 기체상 중합 반응기로 흐르는 예비 중합체 현탁액에 관(5a)을 통하여 다양한 양의 촉매 활성화제 또는 공촉매를 직접 첨가할 수 있다는 점이다. 이러한 첨가는 예비 중합의 급작스런 재발의 우려 없이, 응집체를 형성하거나 예비 중합체 현탁액을 기체상 중합 반응기로 주입하기 위한 관을 막히게 할 위험이 감소된 채로 수행될 수 있다. 예비 중합체의 활성을 감소시키기 위한 촉매 저해제도 관(5b)을 통하여 예비 중합체 현탁액에 다양한 양으로 직접 첨가될 수 있다.
촉매 활성화제 또는 공촉매 및/또는 촉매 저해제의 양을 변화시킴으로써, 예비 중합체의 활성을 즉시 조절하고, 기체상 중합 반응기에서의 중합 반응을 즉시 제어하는 것이 가능하다.
촉매 활성화제 또는 공촉매로서, 알킬알루미늄, 알킬아연 또는 알킬마그네슘(예, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 메틸알루미녹산 또는 디에틸아연)과 같은 주기율표 Ⅰ, Ⅱ 또는 Ⅲ족 금속 함유 유기 금속 화합물을 사용할 수 있다.
예비 중합 영역에서 임의로 사용되는 촉매 활성화제 또는 공촉매는 일부는 용기(6) 및/또는 (7)에, 그리고 일부는 후처리 영역 후 기체상 중합 반응기(5) 앞에, 바람직하게는 기체상 중합 반응기의 현탁액 도입 장치에 주입될 수 있다.
촉매 저해제로서는 촉매독으로 알려진 1종 이상의 화합물을 함유하는 화합물, 예를들면 물, 알코올, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 산소화된 화합물, 및 일반적으로 에테르, 아민, 아미드, 포스핀, 포스포르아미드, 술폭시드, 카르복실 방향족 산 에스테르 및 실란과 같은 임의의 유기 전자 공여 화합물을 사용할 수 있다.
제2도는 본 발명에 따르는 방법이 수행될 수 있는 올레핀 중합체 또는 공중합체의 촉매적 제조를 위한 단위의 또 하나의 구현예의 주요 부분을 도시한 것이다.
영역 2, 3 및 4는 제1도에 도시된 구현예의 영역 2, 3 및 4와 동일하다. 예비 중합 영역을 포함하는 영역 1만 서로 다르다.
예비 중합은 수직 컬럼의 형태인 반응기(14)에서 수행되는데, 거기에서 액체 알칸 및 예비 중합체/촉매 현탁액은 피스톤 방식, 즉 겸\겹쳐진 층 사이에 실질적인 역혼합이 없도록 상승한다.
반응기(14)는 직경에 대한 높이의 비율이 약 5 이상, 예를들면 5~40, 바람직하게는 10~30인 긴 수직 실린더를 포함한다. 상기 실린더는 액체 알칸 및 현탁액이 바닥으로부터 상단으로 통과하게 되어 있는 중앙 구멍을 갖는 수평 구획(15)에 의해 겹쳐진 칸으로 분할될 수 있다.
반응기(14)에는 모터(17)에 의해 회전되는 수직 축(16)을 갖는 기계적 교반기가 장치되어 있다. 축(16)은 혼합 날개(18)를 지니고 있다.
바람직하게는, 언급된 축은 그 외경이 구획(15)의 중앙 구멍의 직경과 거의 겉거나 약간 큰 수평 원판(19)을 가질 수 있다.
상기 원판(19)은 각 구획의 바로 위 및 바로 밑에 위치한다. 원판 및 구획은 그 사이로 액체 알칸 및 예비 중합체/촉매 현탁액이 통과하는 배플(baffle)을 형성한다.
구획과 그의 관계된 원판 사이의 간격은 형성된 예비 중합체 현탁액의 순환 속도 및 그의 각 칸에서의 체류 시간을 조절할 수 있게 한다.
반응기(14)는 그 저부에, 예열되거나 예열 되지않은 액체 알칸의 연속적인 흐름을 위한 입구(20)를 갖는다.
상기 반응기는 공급관(21)을 갖는데, 그를 통하여 1종 이상의 단량체가 연속적으로 도달한다. 관(21)은 반응기(14)의 높이에 걸쳐 분포된 수개의 입구(211), (212), ……, (21n)를 갖는다. 적절하다면, 관(21a)을 통하여 수소를 반응기(14)에 주입할 수도 있다. 반응기(14)는 그 저부에, 촉매를 위한 연속적인 입구(22) 및 임의로 공촉매 또는 촉매 활성화제를 위한 연속적인 입구(23)를 갖는다. 반응기는 그 상단에 출구(24)를 갖는데, 이를 통하여, 반응기(14)에서 형성된 예비 중합체 입자의 액체 알칸 중 현탁액이 연속적으로 흐른다. 그 저부에, 반응기는 출구(25)를 갖는데, 이를 통하여 필요하다면 가장 굵은 예비 중합체 입자가 제거될 수 있다.
반응기(14)는 냉각 장치를 갖는데, 이는 초기 중합 속도가 낮도록 반응기(14)의 바닥에서의 예비 중합 온도 T1을 비교적 낮은 값으로 유지시키는 것을 가능케하고, 또한 반응기(14)의 상단에서의 온도 T2에 이르기까지 반응기 전체를 따라 상승하는 온도를 수득할 수 있게 한다.
제2도에 도시된 바람직한 구현예에 따르면, 반응기(14)는 둘 이상의 별도 단계로 나뉘어진 쟈켓을 가지며, 열을 제거하여 반응기 바닥의 예비 중합 온도를 상술한 바와 같이 T1 값으로 유지시키고 반응기 상단의 예비 중합 온도를 상술한 바와 같이 T2 값으로 유지시키기 위해, 이들 쟈켓에 의해 구분되어진 각 단계에 냉각액, 일반적으로 물이 별도로 순환된다.
상술한 바와 같은 온도 T1 및 T2의 차이, 그리고 반응기(14)의 상향으로 통과하는 액체 알칸 중 올레핀 단량체의 증가하는 농도는, 반응기 상단의 예비 중합 속도가 반응기 바닥의 예비 중합 속도의 2~20배, 바람직하게는 5~10배이도록 하는 값이다.
변법으로서, 예비 중합 속도가 반응기(14)의 바닥에서 상단에 이르기까지 증가하도록, 여러 수준에서 반응기(14)에 촉매 및/또는 공촉매 또는 촉매 활성화제를 도입할 수도 있다.
변법에 따르면 반응기(14)로 연속적으로 도입되는 액체 알칸의 유속은, 반응기 내의 상승 속도가 한계치(예를들면 300~500미크론)보다 큰 직경을 갖는 예비 중합체 입자의 침강속도 보다 작아서, 결과적으로 상기 한계값보다 큰 직경을 갖는 가장 굵은 입자는 침강되어 출구(25)를 통해 반응기(14)의 바닥으로부터 역류하에 제거되도록 조절될 수 있다. 그렇지 않으면, 후처리 영역에서의 상응하는 입자 분리 장치(11)에서와 같은 방식으로 가장 굵은 예비 중합체 입자의 분리가 수행될 수 있다.
본 발명을 이하의 실시예로써 설명한다.
[실시예 1]
특히 예비 중합 반응기(14)를 포함하는, 제2도에 따라 예비 중합 단위에서 제조한 예비 중합체를 이용, 기체상에서 에틸렌/부텐-1 공중합체의 제조예를 하기에 설명한다. 반응기(14)는 직경 0.5m, 높이가 8m인 실린더형 컬럼이다. 이것은 2중의 단계로 나뉘어진 쟈켓에 의해 외부에서 냉각된다. 반응기 내의 압력은 3×105Pa이다. 반응기는 수평구획(15)에 의해 분리되어 5단으로 나뉘어진다. 각 단은 100rpm으로 회전하는 공동 회전축(16)에 부착된 교반날개(18)를 갖고 있다.
축(16)은 또한 각 구획(15) 위에 설치된 원판(19)도 갖고 있으며, 각 원판과 구획사이의 거리는 구획과 원판에 의해 경계가 정해진 통로 내에서 현탁액의 속도가 1.2cm/s가 되도록 선택된다.
반응기(14)는 기저에 위치한 송입부(20)을 통하여 320ℓ/h 속도의 n-헥산의 연속적 흐름으로 채워진다.
반응기의 입구(22)는 프랑스공화국 특허 출원 FR-A-2405961호의 실시예 1에 따라 제조된 티타늄 및 마그네슘에 기초한 촉매입자의 n-헥산중 현탁액을 50ℓ/h의 속도로 받아들인다. 예비 중합체의 유속 및 농도는, 촉매의 유속이 시간 당 4.5mol의 티타늄이 되도록 조절한다. 현탁액의 온도는 하단에서는 30℃로, 상단에서는 70℃로 유지한다.
에틸렌은 라인(21)을 통하여 유속 150kg/h로, 유속 0.4kg/h인 수소와 혼합되어 도달된다.
에틸렌과 수소의 혼합물은 반응기의 5단계 전부에 도입된다. 이 5단계 사이의 흐름 분포는 공지의 방법으로 조절된다.
n-헥산에 1mol/l 농도로 녹아 있는 트리-n-옥틸알루미늄 용액을 반응기 내로 입구(23)을 통하여 5mol/h 상당의 속도로 주입시킨다.
예비 중합체 현탁액은 3×105Pa의 압력 P하에서 예비 중합체 농도 225kg/m3로 출구(24)를 통하여 반응기로부터 방출된다. 이 현탁액을 70℃에서 연속적으로 탈기체 용기(10)(용량이 2m3이며, 내부 압력은 2×105Pa이다)로 보내어 n-헥산에 용해된 에틸렌을 탈기체 시키고 이를 파이프(10a)를 통하여 연속적으로 제거시킨다.
탈기체 용기(10)에서 파이프(13)을 통하여 방출된 현탁액을 분리기(11)로 보낸다. 이 분리기는 실린더형 컬럼으로 내부 직경 0.5m, 높이가 5m이다. 이 분리기 상단에 배출관(13a)와 반원형의 돔(dome)이 장치되어 있다. 이 컬럼의 기저는 기계적 교반기가 부착된 농축 용기(11a)와 직접 연결된 0.15m 직경의 원형 구멍을 갖는 원뿔대로 구성되어 있다. 농도 225kg/m3인 예비 중합체 현탁액은 관(13)을 통하여 250ℓ/h의 속도로 분리기(11)에 도달한다.
관(13)은 분리기(11)의 실린더형 컬럼 내부에 관통되어, 이 컬럼의 기저로부터 1m인 높이에서, 상층부로 향하는 통로를 갖는 중심축 위와 통해 있다. 7kg의 미세 예비 중합체 입자를 함유하고 있는 n-헥산의 100ℓ/h의 현탁액을 송출관(13a)를 통하여 연속적으로 방출시킨다. 이 현탁액을 입구를 통하여 예비 중합 반응기(14)의 기저로 재순환시킨다. 분리기(11)의 기저로부터 n-헥산 내의 예비 중합체 현탁액(농도 약 300kg/m3)을 교반농축용기(11a)내로 약 150ℓ/h의 속도로 모은다.
이러한 방법으로 농축되고, 미세입자가 제거된 예비 중합체 현탁액을 연속적으로 직접, 속도 150ℓ/h로 유동상 중합 반응기(5) 내로 보낸다.
유동상 중합 반응기는 필수적으로 기저에 유동 격자가 부착된 직경 4.5m의 수직 실린더로 구성되며, 밀도가 0.95g/cm3인 60톤의 에틸렌/부트-1-엔 공중합체 분말의 베드(bed)를 포함하고 상기 분말은 평균 직경 800μ인 입자로 구성되어 있다. 2.2MPa의 압력과 92℃ 온도 하에서 부피 %로 30% 에틸렌, 20% 수소, 2% 부트-1-엔, 23% 질소 및 5% n-헥산을 함유하는 기체 혼합물을 속도 0.5m/s의 상승기류로 베드를 통하여 통과시킨다. 유동상 내의 중합 온도를 일정하게 92℃로 유지시켜 주는 온도로 냉각시킨 후, 기체 혼합물은 반응기의 상층부를 통하여 방출되며, 압축기에 의해 유동 격자 밑에 있는 반응기(5)의 기저로 재순환된다.
이러한 조건하에서 밀도가 0.95g/cm3이며, 용융 흐름 지수가 7g/10min (ASTM-D-1238 조건 E의 방법에 따라 2.16kg 중량 하에서 190℃에서 측정)인 에틸렌/부트-1-엔 공중합체를 시간 당 14톤의 속도로 생산한다.
[실시예 2]
제1도에 따라 예비 중합 단위에서 제조한 예비 중합체를 이용하여, 기체상에서의 에틸렌/부트-1-엔 공중합체의 제조예를 하기에 설명한다.
첫번째 용기(6)은 내부 직경이 0.85m, 높이 1.9m 그리고 부피가 1m3인 실린더로 구성된다.
n-헥산은 용기(6) 내부로 속도 0.56m3/h로 관(8)을 통하여 도입하고, 에틸렌과 수소 혼합물은 20kg/h의 에틸렌과 20g/h의 수소에 상당하는 속도로 관(8a)을 통하여 도입한다.
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 촉매 현탁액(200몰 티타늄/m3)을 관(8b)을 통하여 속도 0.0188m3/h로 도입하며, 농도 1mol/l인 n-헥산내의 트리-n-옥틸알루미늄 용액은 관(8c)를 통하여 속도 4mol/h로 도입한다.
용기(6)내의 압력은 3×105Pa의 일정한 압력으로 유지한다. 용기(6) 내의 에틸렌 분압은 2.5×105Pa이다. 온도는 쟈켓 내의 50℃ 순환수로 일정한 온도로 유지한다. 용기(6)에서 생성된 예비 중합체의 평균 체류시간은 약 1시간이다.
두번째 용기(7)은 내부직경 1.3m, 높이 2.9m 그리고 부피가 3.5m3인 실린더로 구성된다.
용기(7)은 관(8a)를 통하여 130kg/h의 에틸렌과 약 13g/h의 수소를 받아들이기 때문에, 용기(7)내의 에틸렌 분압은 2.5×105Pa이다. 용기(7)의 온도는 70℃의 일정한 온도로 유지한다. 용기(6)으로부터 관(8d)를 통하여 방출되는 현탁액은 연속적으로 용기(7)로 도입되며, 여기서의 예비 중합체의 평균 체류시간은 약 3시간이다.
2.5×105Pa의 압력하에 예비 중합체 200kg/m3을 함유하는 현탁액의 0.75m3/h의 연속적 흐름을 용기(7)의 출구에서 얻는다.
이 현탁액을 실시예 1에서 기술된 것과 동일한 탈기체 용기(10)(2×105Pa의 압력이 지배적이며, n-헥산에 용해된 기체상 에틸렌이 여기에서 약 5kg/h의 속도로 배출된다)내로 70℃에서 연속적으로 보낸다.
관(13)을 통하여 탈기체 용기(10)으로부터 방출된 현탁액을 실시예 1에서 기술된 것과 동일한 분리기(11)에 넣는다. 분리기 상단에서 농도가 40kg/m3인 미세 예비 중합체 입자의 현탁액이 관(13a)를 통하여 연속적으로 0.25m3/h 속도로 방출된다. 이 현탁액을 용기(6)내로 재순환시킨다. 분리기(11)의 기저로부터 농도가 300kg/m3인 예비 중합체 현탁액을 150ℓ/h 속도로 농축용기(11a)내로 모으고 실시예 1에서 기술된 것과 동일한 유동상 예비 중합 반응기(5)에 연속적으로 주입한다.
실시예 1에서와 동일한 기체상에서의 에틸렌과 부트-1-엔의 공중합 조건에서 밀도가 0.95g/cm3이며 응용 흐름 지수가 7g/10분(ASTM-D-1238 조건 E의 방법에 따라 2.16kg 중량하 190℃에서 측정)인 에틸렌/부트-1-엔 공중합체를 시간 당 14톤의 속도로 생산한다.

Claims (29)

1종 이상의 올레핀 단량체를 1종 이상의 액체 포화 탄화수소의 존재하에 고체 촉매와 접촉시켜 올레핀 단량체를 항유하는 상기 액체 포화 탄화수소 중 예비 중합체 입자의 현탁액을 압력 P하에 형성시킴으로써 예비 중합 영역에서 제조된 예비 중합체 현탁액 형태로 고체 촉매를 반응기에 도입하는 것으로 구성되는, 원소 주기율 표 Ⅳ, Ⅴ 또는 Ⅵ족에 속하는 전이금속 함유 고체 촉매의 존재하에 기체상 중합 반응기에서 1종 이상의 올레핀 단량체를 중합시키는 방법에 있어서, 예비 중합체 입자의 액체 포화 탄화수소중 현탁액이 예비 중합 영역으로부터 후처리 영역을 거쳐 기체상 중합 반응기로 연속적으로 흘러 들어가며, 상기 현탁액에 대하여 현탁액으로부터 미반응 올레핀 단량체 제거를 위한 탈기체 조작을 후처리 영역에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 현탁액에 대하여 후처리 영역에서 예비 중합체 입자로부터 액체 포화 탄화수소의 일부를 제거함으로써 현탁액을 농축시키는 것으로 구성되는 농축 조작을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 탈기체 및 농축 조작을 동시에 수행하거나, 연속적인 흐름의 방향으로 순차적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 중합체 입자 현탁액에 대하여 예비 중합 영역, 후처리 영역, 또는 예비 중합 영역 및 후처리 영역에서 현탁액으로부터 가장 미세한, 가장 굵은, 또는 가장 미세한 및 가장 굵은 예비 중합체 입자를 분리해내는 것으로 구성된 입자 분리 조작을 수행하는 방법.
제4항에 있어서, 탈기체 및 입자 분리 조작을 동시에 수행하거나, 연속적인 흐름의 방향으로 순차적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 입자 분리 농축 조작을 동시에 수행하거나, 연속적인 흐름의 방향으로 순차적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 예비 중합체 입자 현탁액에 대하여 후처리 영역에서 탈기체 조작에 이어 입자 분리 및 농축 조작을 동시에 수행하거나, 연속적인 흐름의 방향으로 순차적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기체상 중합 반응기에서 중합 속도를 조절하기 위해, 다양한 양의 촉매 활성화제 또는 공촉매, 촉매 저해제, 혹은 이들 혼합물을 후처리 영역을 통하여 흐르는 예비 중합체 입자 현탁액에 가하거나, 후처리 영역으로부터 기체상 중합 반응기로 흐르는 예비 중합체 입자 현탁액에 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탈기체 조작에서 제거된 미반응 올레핀 단량체를 예비 중합 영역, 기체상 중합 반응기, 또는 예비 중합 영역 및 기체상 중합 반응기로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 입자 분리 조작에서 예비 중합체 현탁액으로부터 분리된 가장 미세한 예비 중합체 입자를 예비 중합 영역으로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 또는 제3항에 있어서, 농축 조작에서 예비 중합체 현탁액으로부터 제거된 액체 포화 탄화수소를 예비 중합 영역으로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 예비 중합 영역에서 예비 중합체 입자의 현탁액을 형성하는 도중, 현탁액에 대하여 현탁액으로부터 가장 굵은 예비 중합체 입자를 분리하는 것으로 구성되는 입자 분리 조작을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 중합이 원소 주기율표의 Ⅰ, Ⅱ 또는 Ⅲ족 금속을 함유하는 유기금속 화합물중에서 선택된 촉매 활성화제 또는 공촉매의 존재하에 수행되는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 중합에 사용된 고체 촉매가 티타늄, 바나듐 및 지르코늄으로 구성되는 군으로부터 선택된 한 종 이상과 함께 마그네슘 할로겐 원자를 함유하는 지글러형 촉매 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 중합에 사용되는 고체 촉매가 내화성 산화물 상에 지지된 열 활성화된 산화 크롬을 함유하는 촉매 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탈기체 조작중 예비 중합체 입자 현탁액에 대한 압력이 압력 P의 5~80%가 감소된 압력임을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 포화 탄화수소가 탄소수 4~10의 알칸 및 탄소수 5~8의 시클로알칸 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 예비 중합 반응이 (a) 원소 주기율표 제Ⅳ, Ⅴ 또는 Ⅵ족에 속하는 전이 금속을 함유하는 고체 촉매, (b) 원소 주기율표 제Ⅰ, Ⅱ 또는 Ⅲ족의 금속을 함유하는 유기 금속 화합물 및 (c) 탄소수가 4~8인 1종 이상의 액체 알칸의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
고체 촉매, 1종 이상의 올레핀 단량체 및 1종 이상의 액체 포화 탄화수소를, 올레핀 단량체를 함유하는 액체 포화 탄화수소 중 예비 중합체 입자의 현탁액으로 가압하에 변환시키기 위한 예비 중합단위(6, 7, 14) 및 현탁액 도입 장치가 구비된 기체상 중합 반응기(5)를 포함하는 올레핀의 기체상 중합을 위한 장치에 있어서, 상기 현탁액으로부터 미반응 올레핀 단량체를 제거하기 위한 탈기체 장치(10)를 갖는 후처리 단위가 예비 중합 단위(6, 7, 14) 및 기체상 중합 반응기(5) 사이에 구비되어, 예비 중합체 입자의 현탁액이 예비 중합체 단위(6, 7, 14)로부터 후처리 단위를 통해 기체상 중합 반응기(5)의 현탁액 도입 장치에 이르기까지 연속적으로 흐르게 하는 특징으로 하는 장치
제19항에 있어서, 후처리 단위가, 예비 중합체 입자 현탁액으로부터 액체 포화 탄화수소의 일부를 제거함으로써 예비 중합체 입자 현탁액을 농축시키기 위한 농축 장치(11a)를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
제18항 또는 제20항에 있어서, 후처리 단위가 예비 중합체 입자 현탁액으로부터 가장 미세한, 가장 굵은, 또는 가장 미세한 및 가장 굵은 예비 중합체 입자를 분리해내기 위한 입자 분리 장치(11)를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
제19항 또는 제20항에 있어서, 탈기체 용기(10), 농축 장치(11a) 및 입자 분리 장치(11)를 포함하는 후처리 단위가, 고체 촉매, 유기 금속 화합물, 1종 이상의 올레핀 단량체 및 1종 이상의 액체 알칸을 올레핀 단량체를 함유하는 액체 알칸 중 예비 중합체 입자의 현탁액으로 변환시키기 위한 예비 중합 단위(6, 7, 14) 및 기체상 중합 반응기(5)의 현탁액 도입 장치의 사이에 구비되는 것을 특징으로 하는 장치.
제19항 또는 제20항에 있어서, 예비 중합 단위(6, 7, 14)는 그 자체가 농축 장치(11a)에 연결된 탈기체 장치(10)에 연결되고, 상기 농축 장치는 다시 기체상 중합 반응기(5)의 현탁액 도입 장치에 연결되어, 예비 중합체 입자의 현탁액이 예비 중합 단위(6, 7, 14)로 부터 탈기체 장치(10) 및 농축 장치(11a)를 순차적으로 경유하여 기체상 중합 반응기(5)의 현탁액 도입 장치까지 연속하여 흐를 수 있도록 하는 것을 특징으로 하는 장치.
제19항 또는 제20항에 있어서, 예비 중합 단위(6, 7, 14)는 그 자체가 입자 분리 장치(11)에 연결된 탈기체 장치(10)에 연결되고, 상기 입자 분리 장치는 다시 그 자체가 기체상 중합 반응기(5)의 현탁액 도입 장치에 연결되어, 예비 중합체 입자의 현탁액이 예비 중합 단위(6, 7, 14)로 부터 탈기체 장치(10) 및 입자 분리 장치(11) 및 농축 장치(11a)를 순차적으로 경유하여 기체상 중합 반응기(5)의 현탁액 도입 장치까지 연속하여 흐를 수 있도록 하는 것을 특징으로 하는 장치.
제19항 또는 제20항에 있어서, 예비 중합 단위(6, 7, 14)가 예비 중합체 입자 현탁액으로 부터 가장 굵은 예비 중합체 입자를 분리하기 위한 굵은 입자 분리 장치(25)를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
제19항 또는 제20항에 있어서, 촉매 활성화제 또는 공촉매, 촉매 저해제, 혹은 이들 혼합물을 예비 중합체 입자의 현탁액에 도입하기 위한 장치가 후처리 단위(6, 7, 14)내에 구비된 것을 특징으로 하는 장치.
제19항 또는 제20항에 있어서, 탈기체 장치(10)가 올레핀 단량체를 예비 중합 단위, 기체상 중합 반응기, 또는 예비 중합 단위 및 기체상 중합 반응기로 재순환시키기 위해 예비 중합 단위(6, 7, 14), 기체상 중합 반응기(5), 또는 예비 중합 단위(6, 7, 14) 및 기체상 중합 반응기(5)에 연결된 기체 송출관(10a)을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 장치.
제20항에 있어서, 농축 장치(11a)에, 예비 중합체 입자 현탁액으로부터 제거된 액체 포화 탄화수소를 상기 예비 중합단위로 재순환시키기 위해 예비 중합 단위(6, 7, 14)에 연결된 액체 송출관이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 장치.
제21항에 있어서, 입자 분리 장치(11)에 예비 중합체 입자 현탁액으로부터 분리된 가장 미세한 예비 중합체 입자를 상기 예비 중합 단위로 재순환시키기 위해 예비 중합 단위(6, 7, 14)에 연결된 현탁액 송출관(13a)이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 장치.
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