JPH06157663A - 重合方法 - Google Patents

重合方法

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JPH06157663A
JPH06157663A JP5176922A JP17692293A JPH06157663A JP H06157663 A JPH06157663 A JP H06157663A JP 5176922 A JP5176922 A JP 5176922A JP 17692293 A JP17692293 A JP 17692293A JP H06157663 A JPH06157663 A JP H06157663A
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JP
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conduit
gas phase
polymer
external conduit
fluidized bed
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JP5176922A
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Frederic R M M Morterol
ロベール マリ ミシェル モルテロール フレデリク
Charles Raufast
ローファス シャルル
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BP Chemicals Ltd
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BP Chemicals Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い生産効率で連続的に重合体を製造するこ
とを目的とする。 【構成】 垂直円筒２には、流動化格子４の上部にある
下部オリフィス１４と下部オリフィス１４の上部高さに
ある上部オリフィス１５とを結合する外部導管１３が備
えられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガス相流動床反応器に
関するものである。本発明は更に、前記反応器中で実施
されるガス相重合化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】流動床反応器中で重合化されるべきオレ
フィン類を含む流動化ガスを使用して出発して、一つ又
はそれ以上のオレフィン類を重合化することは公知であ
り、この場合、形成される重合体粒子は、上昇流れで運
ばれる流動化ガスにより流動状態に保持される。流動床
反応器の上部で去る流動化ガスは、圧縮器を備えかつ一
般的に熱交換器を備える再循環導管により反応器の基部
へ戻る。
【０００３】流動床重合化の間、例えば、触媒の質又は
使用されるオレフィン類の質の不可避的な僅かな変動か
ら生じる重合化の進行中の小さい変動が、形成される重
合体粒子の挙動と触媒に対する活性に変化を引き起こす
ことができる。このことは、床中の高温点と熔融重合体
の凝集体の形成を出現させるに違いない。これらの凝集
体の大部分は、弱く攪拌される流動床の領域中に、かつ
特に反応器の垂直壁に沿って形成されると一般的に考え
られている。
【０００４】更に、重合体を流動床反応器から引出すこ
とも公知である。重合体の引出しは、一般的に、比較的
に多量であるに違いないガス量を伴う。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】重合体凝集体を削減し
て重合化方法を実施することを可能とする流動床反応器
が突き止められるに至った。本発明の方法の実施中、重
合体の攪拌を極めて顕著に増加させ得る。従って、本発
明の方法は、モノマー又は使用される触媒の質における
不可避的な僅かな変化に過度に関係ずけられることなし
に、高い生産効率で連続的に重合体を製造することを可
能とすることができる。更に、製造された重合体を、比
較的に少量のガスを伴って重合化反応器から引出すこと
ができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、ガス
相流動床反応器の下部に流動化格子を有する直立管形部
分を備える流動床反応器において、前記直立管形部分
が、流動化格子の上部に位置する下部オリフィスと下部
オリフィスの上部高さに位置する上部オリフィスとを結
合する外部導管を備えることを特徴とするガス相流動床
反応器に関するものである。
【０００７】流動床反応器は本質的に、直立管形部分か
らなり、これは、一般的に円筒であり、流動床を含むこ
とが意図されている。管形部分は、より大きい断面を有
する開放室を戴くことができる。一般的に反応器は、流
動化ガスを再循環し、反応器の上部かつ特に開放室の上
部を、流動化格子の下部に位置する反応器の下部に結合
するための再循環導管を備える。
【０００８】管形部分が円筒である場合、流動化格子の
上部に位置する円筒部分は、一般的に、Ｈ／Ｄ比が１−
１５の間かつ好適には２−８の間であるような高さＨを
有し、ここでＤは、円筒の内径を表す。反応器のこの部
分は、高さｈ以上の流動床により少なくとも部分的に満
たされるよう意図されている。この高さｈは、大抵の場
合、ｈ／Ｈ比が０．２−１の間、好適には０．４−０．
８の間にあるようにされる。
【０００９】本発明によると、反応器は、流動化格子の
上部の異なる高さで直立部分の壁上に位置する上部オリ
フィスに下部オリフィスを結合する少なくとも一つの外
部導管を備える。これらの２個のオリフィスは、反応器
の円筒の同じ母線上に上下関係で位置されることができ
る。更に、これらの２個のオリフィスは、互いに可成隔
てられることができる。更に特に、下部オリフィスは、
流動化格子の平面に関して測定して０．５ｘＨ未満かつ
好適には０．２ｘＨの高さで流動化格子の上部に位置す
ることができ、一方、上部オリフィスは、流動化格子の
平面に関して測定して０．５ｘＨ以上の高さで円筒の上
部に位置することができる。大抵の場合、下部オリフィ
スは、流動化格子の直ぐ上に位置する。
【００１０】一般的に外部導管は、均一な内径を有す
る。この均一な内径は、０．１−２０ｍ／ｓの範囲の速
度で外部導管の内部で重合体の循環を好都合に許すこと
ができる。大抵の場合、外部導管の内径は、反応器の円
筒の内径の０．１−０．０１倍である。この外部導管
は、多数の形態を備えることができる。然し乍ら、好適
にはこの導管は、それが使用されている時に圧力低下を
制限するために、出来るだけ短くかつ殆ど角度部分のな
い全長Ｌを有する。一般的に外部導管は、多くの部分か
らなり、少なくともその一つは、実質的に垂直であり、
曲部を使用して端と端を継ないで配置される。図１で実
施例により示すように、外部導管は、２個の水平部分に
より反応器の円筒に結合される垂直部分からなることが
できる。別案として、図２で実施例により示すように、
外部導管はまた、下部オリフィスを含む水平面の下部に
位置する部分からなることもできる。
【００１１】好適には、外部導管は、流動床の操作を混
乱させないように、管形部分内に突出しない。
【００１２】更に、重合体が外部導管内に入るのを容易
にするために、外部導管は、下部オリフィスに、好適に
は反応器の壁に垂直に管形部分内に開口している。上部
オリフィスににおいて、外部導管は、どの方向でも管形
部分内に開口して良い。好適には、外部導管は、管形部
分の壁へ垂直に開口する。外部導管はまた、水平面に関
して測定して、６０°までかつ特に１０°−５０°に傾
斜して下方を指向して管形部分内に開口しても良い。外
部導管はまた、上方を指向して開口しても良い。
【００１３】外部導管は、追加ガス用の一つ又は多数の
供給導管を備えることができる。追加ガスの導入点は、
一般的に外部導管の下部かつ特に真下又は近接して位置
する。代表的に、導入点は、下部オリフィスからＬ／２
未満、かつ更に好適にはＬ／４未満の距離に位置する。
外部導管が下部オリフィスを含む水平面の下部に位置す
る部分を有する場合には、追加ガスの供給導管は、この
水平面の下部に位置する点で外部導管内に開口すること
ができ、これにより供給導管は、流動床の圧力よりも高
圧の追加ガスを使用することが容易に可能とされる。追
加ガスの導入点は、一般的に、下部オリフィスに向かう
追加ガスの循環を避けるか、又は少なくとも最少化する
ような位置に位置される。図１又は図２に示すように、
重合体の循環と重合体の管形部分内への戻りを容易にす
るために、追加ガスの供給導管は、垂直部分の上端が上
部オリフィスに近接して位置する垂直部分の下端に又は
これに近接して外部導管内に開口することができる。
【００１４】外部導管はまた、例えば、触媒、任意的に
プレポリマ化した触媒、助触媒、活性剤、活性化抑制
剤、又は流動化ガスの成分からなる群から選択される成
分用の供給導管を備えることもできる。これらの各種の
導管は、好適には、追加ガスの導入点の下流に位置する
点で外部導管内に開口することができる。
【００１５】外部導管は、反応器の残部から導管を分離
する手段を備えることができる。例えば、外部導管は、
下部オリフィスに向けかつ好適には近接して外部導管中
に位置する下部バルブを備えることができ、かつ上部オ
リフィスに向けかつ好適には近接して位置する上部バル
ブを備えることができる。これらのバルブが閉鎖される
場合、外部導管は、反応器の残部から隔離される。
【００１６】更に、外部導管は、外部導管が反応器から
重合体を引出すために使用することを可能とする排出バ
ルブを取付けた排出導管を備えることができる。この排
出導管は、反応器から好適には外部導管内に含まれる大
部分の重合体を排出できるように配置される。重合体の
排出は、重力により、及び／又は外部導管内かつ下流に
おける圧力差の作用下に行われる。排出導管は、外部導
管内で最下部点に近接して開口することができる。外部
導管が、少なくとも一つの垂直部分を備える場合、排出
導管は、外部導管内に、好適には垂直部分にかつ特に最
長垂直部分の下端に近接して開口することができる。
【００１７】外部導管は、パージバルブを取付けたガス
パージ導管を備えることができる。このパージ導管は、
好適には、外部導管の上部内にかつ特に最高部内に開口
する。このパージ導管は、パージ導管が、隔離された後
の外部導管からガスを排出することが意図されている。
【００１８】外部導管はまた、排出導管を経てドローオ
フ槽に結合されることができる。このドローオフ槽は、
どんな形状であっても良く、かつ好適には反応器中に含
まれる重合体の容量の１／１０−１／１０００の容量か
つより好適には１／１０−１／５００容量を有する。こ
のドローオフ槽は、パージバルブを取付けたガスパージ
導管を備えることができる。受槽を、このドローオフ槽
の下流に配置することができる。この受槽は、重合体に
伴うに違いない、又は貯蔵槽に伴うに違いないガスから
引出される重合体を遊離するための装置であることがで
きる。受槽はまた、本発明の反応器と同じ又は異なる流
動床を含むガス相重合化反応器であることができる。
【００１９】本発明の主体はまた、床が流動化ガスによ
り流動化され、流動化ガスが、外部導管を介して通過可
能とされることを特徴とする上記の流動床反応器中で実
施されるガス相重合化方法にも関するものでもある。
【００２０】ガス相重合化は、重合化されるべきモノマ
を含む反応ガス混合物である流動化ガスを使用して実施
される。本発明によると、この流動化ガスは、外部導管
を介して通過可能とされる。外部導管を介して通過した
後、流動化ガスは、流動床中の又は流動床の上部の反応
器中に戻る。
【００２１】本発明の方法の一つの特別な実施態様によ
ると、重合体はまた、外部導管を介して通過し、次いで
反応器に戻る。このことは、重合体が、下部オリフィス
を介して外部導管に入り、外部導管中で循環し、次いで
上部オリフィスを介して反応器へ戻ることを意味する。
重合体は、流動床中の又は流動床の上部の反応器中に戻
る。
【００２２】この実施態様によると、外部導管中の重合
体の循環は、好適には、反応器の管形部分を介して通過
する流動化ガスの速度より高速で、更に特別には、０．
１−２０ｍ／ｓ、好適には０．５−５ｍ／ｓの速度で行
われる。反応器内の重合体の攪拌を向上させるために、
外部導管を介しての重合体の流速は、好適には、反応器
から重合体を除去する速度の０．５−２倍であり、１．
０トン／時間の生産速度に対して、外部導管内を循環す
る重合体の量は、０．５−２トン／時間であろう。
【００２３】外部導管内の重合体の循環は、流動化ガス
の助けによってのみ行うことができる。然し乍ら、重合
体を希釈するように外部導管内に直接に導入される追加
ガスの使用によっても、重合体の循環を達成することが
できる。
【００２４】追加ガスの導入は、好適には、外部導管の
最初の部分に位置する一つ又はそれ以上の場所中で行わ
れることができる。極めて好都合には、外部導管中への
追加ガスの導入は、重合体が、まず第一に外部導管の最
初の部分で希釈され、好適には一方において流動状態に
保持されず、かつ次いで外部導管の第二部分でガス流動
学的に運ばれて管形部分に戻るように行われる。
【００２５】追加ガスは、窒素のような不活性ガスであ
ることができる。追加ガスはまた、流動化ガスと同じで
あることもでき、かつ一般的に、流動床の底部の圧力よ
りも高圧である。更に、外部導管内にある重合体は、触
媒又は高活性触媒システムを含むことができる事実を念
頭において、好適には、重合化温度より低い温度、大抵
の場合少なくとも１０℃未満である追加ガスを使用する
のが好適である。このことは、外部導管内の重合化反応
速度を削減し、外部導管の閉塞の危険を削減するため
に、追加ガスが、少なくとも一つのモノマを含む場合に
特に必要である。この場合、追加ガスは、冷却と圧縮の
後に分離される流動化ガスの部分であるのが推奨され
る。
【００２６】成分は、反応器の外部導管内に直接に導入
されることができる。例えば、成分は、任意的にプレ重
合化された固体触媒、助触媒、活性剤、活性抑制剤、又
は流動化ガスの成分からなる群から選択される一つ又は
それ以上からなることができる。好都合には、成分は、
重合体が循環される外部導管内に導入される。例えば、
導入される成分は、総ての反応器内で急速かつ充分に分
散され、かつ外部導管の閉塞は観察されない。
【００２７】重合体が外部導管を通過する時に、反応器
中の重合体粒子の攪拌は、特に反応器の内壁に沿って増
大する。更に、重合体凝集物の形成が削減される。この
削減はまた、触媒、助触媒、又は活性剤のような成分
が、外部導管内に導入される場合に重要でもある。
【００２８】製造された重合体は、好都合には、（ａ）
外部導管を反応器の残部から分離し、かつ（ｂ）重合体
が外部導管から排出されることができるように配置され
た引出し手段を開放することからなる引出し方法を使用
して、反応器から引出すことができる。
【００２９】引出し方法の第一段階は、重合体をまだ製
造している反応器の残部から外部導管を分離することに
ある。この段階の結果として、外部導管は、反応器の残
部中の圧力に等しい圧力のガスにより伴われる重合体を
含む。この段階の間、外部導管中にガスの導入を中止す
るのが好適である。
【００３０】第一段階に続いて、外部導管中に含まれる
重合体に伴うガスの圧力を低下させることにある中間段
階を遂行することは可能である。この操作を実施するた
めに、所望の圧力が得られるまで、パージ手段を使用す
ることができる。従って、引出す方法は、重合体脱ガス
段階を含むことができる。外部導管中に含まれる重合体
が、重合化温度に近い高温である事実を念頭に置いて、
この脱ガス段階の間、流動化ガスの成分、特に比較的に
高沸点のどの成分でも、これを重合体から分離すること
が、大いに促進されることが分かる。更に、重合体から
分離されたガスは、任意的に冷却の後、好都合には反応
器中へ再循環される。この脱ガス操作に続いて、特に重
合体から揮発性の小さい成分を分離するために、重合体
は、不活性ガスのようなガスの助けにより流動化させる
ことができる。
【００３１】第二段階は、引出し手段を開口することに
より、外部導管から好適には総ての重合体を除去するこ
とにある。この操作の間、重合体は、重力により外部導
管の外に排出されることができる。
【００３２】引出し方法の段階により、単一量の重合体
を引出すことを可能とし、かつ例えば、２０−３６０秒
継続するに違いない順序が形成される。ドローオフ順序
を、数回かつ好適には周期的に繰り返すことができる。
特に、毎時１０−１８０回の順序を行うことができる。
【００３３】外部導管が分離バルブと排出バルブを備え
る場合、重合体を引出す方法は、（ａ）下部と上部のバ
ルブを閉鎖することにより外部導管を分離し、かつ
（ｂ）排出バルブを開放することにより下部と上部のバ
ルブの間の外部導管中に含まれる重合体を排出すること
により行うことができる。
【００３４】引出し方法は、連続操作における反応器の
重合体生産のドローオフに応用することができる。引出
し方法はまた、重合体の質、特に反応器中で製造される
重合体のメルトインデックスを変えることが望まれる場
合に、反応器の部分的又は全部の排出に応用することが
できる。同じ方法はまた、重合化が中断された重合化反
応器の排出にも応用することができる。
【００３５】本発明は、特に、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、又は１−オクテンのような、例えば炭素原子２−１
２個を含む一つ又はそれ以上のα−オレフィンを重合化
することによる重合体のガス相製造に適している。本発
明は特に、エチレン、又はプロピレンの重合化、又はエ
チレン、又はプロピレンと任意的に不共役ジエンとの共
重合化に極めて適している。
【００３６】重合化反応は、（ａ）例えば、本質的にマ
グネシウム、臭素又は塩素のようなハロゲン、及びチタ
ン、バナジウム又はジルコニウムのような少なくとも一
つの遷移金属からなる固体触媒と、（ｂ）元素の周期分
類の第ＩＩ族又は第ＩＩＩ族に属する金属の有機化合物
に基づく助触媒とからなるチーグラ−ナッタシステムの
存在下に実施することができる。このようなチーグラ−
ナッタ触媒システムは、フランス特許第２４０５９６１
号公報に記載されている。重合化反応はまた、耐火性酸
化物に基づく粒状担体と提携した酸化クロムに基づき、
少なくとも２５０℃でかつ１２００℃以下の温度で熱処
理することにより活性化された高活性触媒を使用するこ
とができる。この触媒は、例えば、フランス特許第３６
０９０３６号公報又はフランス特許第２５７０３８１号
公報に記載される触媒のような酸化クロムに基づくどの
触媒であることもできる。重合化反応の効率を増大する
目的で、有機金属化合物の存在下に酸化クロムに基づく
触媒を使用することは好都合である。この触媒又はこの
触媒システムは、そのまま、又はプレポリマーの形態で
使用することができる。
【００３７】一般的に、重合化反応は、０−１３０℃の
温度で、かつ０．５−５ＭＰａの範囲の圧力で実施され
る。一般的に、流動ガスは、再循環導管の助けにより再
循環される前に、反応器の外に配置される少なくとも一
つの熱交換器により冷却される。重合化されるべきα−
オレフィン以外に、流動化ガスは、ジエン類、水素、及
び触媒システム又は高活性触媒に不活性なガス、例え
ば、窒素、メタン、エタン、ブタン、イソブタン、ペン
タン、又はイソペンタンから選択されるガスを含むこと
ができる。流動化ガスは、一般的に、最小流動化速度、
特に０．２−０．８ｍ／ｓの流動化速度の２−８倍であ
る上昇速度を有する上昇流れで流動床重合化反応器を通
過する。一般的に、反応器中で形成される重合体は、
０．３−２ｍｍの重量平均直径を有する重合体粒子から
なる。
【００３８】
【実施例】図１は、本発明による装置を線図的に示して
いる。この装置は、流動床重合化反応器（１）を備え、
本質的に開放室（３）を載せる垂直円筒（２）からな
り、その下部に流動格子（４）と、開放室（３）の上部
を流動化格子（４）の下方に位置する反応器の下部に結
合する再循環導管（５）とを備える。この再循環導管
（５）は、圧縮器（６）と熱交換器（７）を順に備え、
次いでエチレン（８）、１−ブテン（９）、水素（１
０）及び窒素（１１）用の供給導管を備える。この反応
器は、触媒供給導管（１２）を備える。この反応器はま
た、下部オリフィス（１４）を上部オリフィス（１５）
へ結合する外部導管（１３）も備える。外部導管（１
３）は、水平部分（１６）、垂直部分（１７）、及び水
平部分（１８）からなる。外部導管（１３）は、下部バ
ルブ（１９）、上部バルブ（２０）、バルブ（２２）を
取付けたパージ導管（２１）、及び排出バルブ（２４）
を取付けた排出導管（２３）とを備える。外部導管（１
３）は、バルブ（３１）を取付けた導管（３０）により
追加ガスを供給される。更に、外部導管（１３）は、排
出導管（２３）を介してドローオフ槽（２５）へ結合さ
れる。このドローオフ槽（２５）は、バルブ（２７）を
取付けたパージ導管（２６）、及び廃液バルブ（２９）
を取付けた廃液導管（２８）を結合する。
【００３９】図２は、外部導管（１３）が、順に垂直部
分（３２）、水平部分（３３）、垂直部分（３４）、及
び最後に水平部分（３５）とからなる以外は、図１と同
じであり、かつ排出手段を備えていない。更に、外部導
管（１３）は、有機金属化合物用の供給導管（３６）、
及び第二追加ガス導管（３７）とを備える。更に、反応
器（１）は、ドローオフ導管（３８）を備える。
【００４０】本発明を図１と図２を参照して次の実施例
で説明する。
【００４１】（実施例１） 線状低密度ポリエチレンの製造 操作を図１に線図的に示すような流動床を含み、直径９
０ｃｍかつ高さ６ｍの垂直円筒（２）を備えるガス相重
合化反応器中で実施した。外部導管（１３）は、下部オ
リフィス（１４）から上部オリフィス（１５）まで、順
に長さ０．５ｍの水平部分（１６）、長さ３ｍの垂直部
分（１７）及び長さ０．５ｍの水平部分（１８）からな
る。下部オリフィス（１４）は、垂直円筒（２）上で流
動化格子（４）の真上に位置する。上部オリフィス（１
５）は、下部オリフィス（１４）の垂直上部に位置す
る。外部導管（１３）を形成する総ての部分は、内径１
０ｃｍである。
【００４２】流動化格子（４）の上部に、反応器（１）
は、高さ２．５ｍにて８０℃に保持される流動床を含
み、流動床は、形成される線状低密度ポリエチレン粉末
４００ｋｇからなる。３５％のエチレン、１５％の１−
ブテン、７％の水素、及び４３％の窒素を含み、流動床
真上で測定して１．６ＭＰａの圧力である反応ガス混合
物が、０．５０ｍ／ｓの上昇流動化速度でこの流動床を
介して移動する。
【００４３】触媒を供給導管（１２）により間欠的に反
応器内に導入した。反応器内への触媒の導入速度は、１
ｋｇ／ｈである。触媒は、フランス特許第２４０５９６
１号公報の実施例１に記載のものと同じであり、その触
媒は、マグネシウム、塩素、及びチタンを含み、かつチ
タンのミリモル当たり３５ｇのポリエチレン、及びＡｌ
／Ｔｉモル比が０．８に等しくなるようにトリ−ｎ−オ
クチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）を含むプレポリマに予
め変換された。プレポリマは、重量平均直径２５０ミク
ロンを有する粒子からなる。更に、トリエチルアルミニ
ウムのｎ−ヘキサン中の０．２５モル溶液を、２５０ｍ
ｌ／ｈの速度で反応器中へ導入した。
【００４４】これらの条件下に、１００ｋｇ／ｈの重合
体が製造され、これは０．９１８の相対密度を有した。
【００４５】重合体の取出しは、次の段階を順に実施す
ることにより行った： ａ） 下部バルブ（１９）と上部バルブ（２０）を開放
して重合体と流動化ガスを外部導管（１３）中に導入
し；バルブ（３１）を開放することにより、７０℃の温
度、１．７ＭＰａの圧力で反応ガスを導管（３０）を介
して外部導管（１３）に供給し；１４ｍ3／ｈの速度で
再循環導管（５）から分離し、 ｂ） 下部バルブ（１９）、上部バルブ（２０）及びバ
ルブ（３１）を閉鎖し、次いで、０．１２ＭＰａの圧力
となるまでガスパージバルブ（２２）を開放した。 ｃ） バルブ（２２）を閉鎖した後、外部導管（１３）
中に含む重合体をドローオフ槽（２５）へ排出するよう
に排出バルブ（２４）を開放した。
【００４６】これらの条件下に、５．３ｋｇの重合体を
引出した。ドローオフ順序を時間当たり１９回繰り返し
た。
【００４７】（実施例２） 線状低密度ポリエチレンの製造 操作を図２に線図的に示すような流動床を含み、直径３
ｍかつ高さ１０ｍの垂直円筒（２）を備えるガス相重合
化反応器中で実施した。外部導管（１３）は、下部オリ
フィス（１４）から上部オリフィス（１５）に向け、順
にバルブ（１９）を含む短い水平部分、長さ４ｍの垂直
部分（３２）、長さ２ｍの水平部分（３３）長さ１３ｍ
の垂直部分（３４）及び最後に長さ２ｍより僅かに大き
いの水平部分（３５）からなる。下部オリフィス（１
４）は、垂直円筒（２）上で流動化格子（４）の真上に
位置する。下部オリフィス（１４）と上部オリフィス
（１５）の間の間隔は、約９ｍである。これら２個のオ
リフィスは、円筒（２）の同じ母線上にある。外部導管
（１３）を形成する総ての部分は、内径７．６０ｃｍで
ある。
【００４８】流動化格子（４）の上部に、反応器（１）
は、高さ８ｍにて８０℃に保持される流動床を含み、流
動床は、形成される線状低密度ポリエチレン粉末１５ト
ンからなる。３５％のエチレン、１５％の１−ブテン、
７％の水素、及び４３％の窒素を含み、流動床真上で測
定して２ＭＰａの圧力である反応ガス混合物が、０．５
５ｍ／ｓの上昇流動化速度でこの流動床を介して通過す
る。
【００４９】触媒を供給導管（１２）により間欠的に反
応器内に導入した。反応器内への触媒の導入速度は、２
３ｋｇ／ｈである。触媒は、フランス特許第２４０５９
６１号公報の実施例１に記載のものと同じであり、その
触媒は、マグネシウム、塩素、及びチタンを含む。チタ
ンのミリモル当たり３５ｇのポリエチレン、及びＡｌ／
Ｔｉモル比が１．２に等しくなるようにトリ−ｎ−オク
チルアルミニウム（ＴｎＯＡ）を含むプレポリマに予め
変換された。プレポリマは、重量平均直径２５０ミクロ
ンを有する粒子からなる。更に、トリエチルアルミニウ
ムのｎ−ヘキサン中の０．２５モル溶液を、４ｌ／ｈの
速度で直接に外部導管（１３）中へ導入した。
【００５０】外部導管（１３）に７０℃の温度で１．９
ＭＰａの圧力の反応ガス混合物を供給し、２７Ｎｍ3／
ｈの速度で導管（３７）により、かつ１３８Ｎｍ3／ｈ
の速度で導管（３０）により再循環導管（５）から分離
した。
【００５１】これらの条件下に、５０００ｋｇ／ｈの速
度で下部オリフィス（１４）から上部オリフィス（１
５）に向け重合体粒子の循環が、外部導管（１３）中で
観察された。 ドローオフ導管（３８）を介して反応器
からドローオフされる４０００ｋｇ／ｈの重合体の生産
がまた観察された。製造された重合体は８ｐｐｍのチタ
ン含有を有した。
【００５２】
【発明の効果】従来の流動床重合化反応器によれば、床
中に熔融重合体の凝集体の形成をまぬがれなかった。こ
れらの凝集体の大部分は、弱く攪拌される流動床の領域
中に、かつ特に反応器の垂直壁に沿って形成され、重合
体を流動床反応器から引出すことに支障があり、かつ重
合体の引出しは、一般的に、比較的に多量のガス量を伴
う欠点があった。
【００５３】本発明による流動床反応器によりモノマを
重合化する場合、重合体凝集体を削減して重合化を実施
することができ、かつ本発明の重合化方法の実施中、重
合体の攪拌を極めて顕著に増加させることができる。従
って、本発明の方法は、モノマー又は使用される触媒の
質における不可避的な僅かな変化に過度に関係ずけられ
ることなしに、高い生産効率で連続的に重合体を製造す
ることを可能とすることができる。更に、製造された重
合体は、比較的に少量のガスを伴って重合化反応器から
引出されることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の流動床反応器の工程図であり、この反
応器（１）は、本質的に外部導管（１３）とドローオフ
槽（２５）とを備え、開放室（３）を載せる垂直円筒
（２）からなる。
【図２】本発明の別案の流動床反応器の工程図であり、
この反応器（１）は、外部導管（１３）を備える。
【符号の説明】
１ 反応器 ２ 垂直円筒 ３ 開放室 ４ 流動化格子 ５ 循環導管 ６ 圧縮器 ７ 熱交換器 ８，９，１０，１１ ガス供給導管 １２ 触媒供給導管 １３ 外部導管 １４ 下部オリフィス １５ 上部オリフィス １６ 水平部分 １７ 垂直部分 １８ 水平部分 １９ 下部バルブ ２０ 上部バルブ ２１ パージ導管 ２２ バルブ ２３ 排出導管 ２４ 排出バルブ ２５ ドローオフ槽 ２６ パージ導管 ２７ バルブ ２８ 廃液導管 ２９ バルブ ３０ 導管 ３１ バルブ ３２ 垂直部分 ３３ 水平部分 ３４ 垂直部分 ３５ 水平部分 ３６ 有機金属化合物供給導管 ３７ 第二追加ガス導管 ３８ ドローオフ導管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シャルル ローファス フランス国、13500 マルチーグ、サン− ジュリアン−レ−マルチーグ、カルティエ レ カバヌ（番地なし)

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ガス相流動床反応器（１）の下部に流動
    化格子（４）を有する直立管形部分（２）を備える流動
    床反応器において、前記直立管形部分（２）が、流動化
    格子（４）の上部に位置する下部オリフィス（１４）と
    下部オリフィス（１４）の上部高さに位置する上部オリ
    フィス（１５）とを結合する外部導管（１３）を備える
    ことを特徴とするガス相流動床反応器。
  2. 【請求項２】 外部導管（１３）が、反応器の残部から
    外部導管（１３）を分離する手段を備えることを特徴と
    する請求項１記載のガス相流動床反応器。
  3. 【請求項３】 外部導管（１３）を分離する手段が、下
    部オリフィス（１４）に向けて外部導管（１４）に位置
    する下部バルブ（１９）と上部オリフィス（１５）に向
    けて位置する上部バルブ（２０）とを備えることを特徴
    とする請求項２記載のガス相流動床反応器。
  4. 【請求項４】 外部導管（１３）が、外部導管（１３）
    から重合体を引出す手段を備えることを特徴とする請求
    項１−３のいずれか１項に記載のガス相流動床反応器。
  5. 【請求項５】 外部導管（１３）が、供給導管を備える
    ことを特徴とする請求項１−４のいずれか１項に記載の
    ガス相流動床反応器。
  6. 【請求項６】 外部導管（１３）の一部が、下部オリフ
    ィス（１４）の下部に延在することを特徴とする請求項
    １−５のいずれか１項に記載のガス相流動床反応器。
  7. 【請求項７】 流動化ガスを含む請求項１−５のいずれ
    か１項に記載のガス相流動床反応器中で実施されるガス
    相重合化方法において、流動化ガスが、外部導管（１
    ３）を介して通過可能とされることを特徴とするガス相
    重合化方法。
  8. 【請求項８】 重合体が、下部オリフィス（１４）を介
    して外部導管（１３）に入り、次いで上部オリフィス
    （１５）を介して反応器へ戻ることを特徴とする請求項
    ７記載のガス相重合化方法。
  9. 【請求項９】 重合体が、０．１−２０ｍ／ｓの速度で
    外部導管（１３）中を循環することを特徴とする請求項
    ８記載のガス相重合化方法。
  10. 【請求項１０】 追加ガスが、外部導管（１３）に直接
    的にに導入されることを特徴とする請求項７−９のいず
    れか１項に記載のガス相重合化方法。
  11. 【請求項１１】 固体触媒、助触媒、活性剤、活性抑制
    剤、又は流動化ガス成分からなる群から選択される一つ
    又はそれ以上の成分を含む成分が、外部導管（１３）に
    直接的に導入されることを特徴とする請求項７−１０の
    いずれか１項に記載のガス相重合化方法。
  12. 【請求項１２】 製造される重合体が、（ａ）外部導管
    （１３）を反応器の残部から分離し、かつ（ｂ）重合体
    を引出す手段を開放することにより外部導管（１３）か
    ら引出されることを特徴とする請求項７−１１のいずれ
    か１項に記載のガス相重合化方法。
  13. 【請求項１３】 重合体が、外部導管（１３）から引出
    される前に脱ガスされることを特徴とする請求項７−１
    ２のいずれか１項に記載のガス相重合化方法。
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