JPH08504840A - 流動層においてモノマーを重合する方法 - Google Patents

流動層においてモノマーを重合する方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、気体流動層重合に対して安定な操作領域を決定する方法及び気相重合の方法に関する。特に、凝縮形態で操作する気体流動層重合反応器の安定な操作領域を決定する方法は、流動媒体の組成における変化に関連する反応器における流動化嵩密度変化を観察し、流動化嵩密度における低下が非可逆性になるレベルを超えずに組成を変化させることにより再循環の冷却能力を増大することを含む。

Description

【発明の詳細な説明】 流動層においてモノマーを重合する方法発明の分野 本発明は、気体流動層重合に対する安定な操作領域を決定する方法及び気相重 合のための方法に関する。本明細書で用語「気体流動層重合」は、ポリマー粒子 を冷却し、流動化し、そして層の付加的な機械的攪拌を行い又は行わずにモノマ ーを含む気体の通過する流れにより攪拌する重合をいう。一般的な技術的背景 気体流動層重合のプラントでは、連続的な系を用いる。その系の一部では、反 応器において循環気体流を重合の熱により加熱する。反応器の外から系を冷却す ることにより、その系の他の部分において、その熱を除去する。消費されたモノ マーに置き代わる、付加モノマーと同様に触媒を連続的に又は間欠的に添加する 。重合粒子を仕上げのために取り出す。 大規模なプラントは、費用がかかり高生産性である。停止時間は、高くつく。 そのようなプラントにおける実験に関連する危険性は高い。従って、費用と危険 性の見地から、設計及び実験的に操作境界を研究することは困難である。 本発明は、気体流動層重合に対する安定な操作領域を決定し、プラントの最適 な設計及び所定のプラント設計における所望の作業条件の決定を最適にする方法 を提供する。詳細な技術的背景 気体流動層反応器は、最適の生成において、ポリマーについて所望のメルトイ ンデックス及び密度を与えるために制御される。チャンク又はシート又は最悪の 場合には圧潰する不安定な流動層の形成をもたらし得る又はポリマー粒子を融合 させ得る条件を回避することに、一般的に非常な注意が払われる。従って、流動 層の制御を行い、シャンク形成及びシート形成を低減させ、そして層の圧潰を回 避しなければならず、あるいは反応を終わらせるか又は反応器の運転停止をする 必要がある。このことが、工業的規模の反応器が、証明されている安定な操作領 域内で十分に操作されるように設計されるかの、そして注意深く循環された形態 で反応器が用いられるかの理由である。 従来の安定な操作の制約内でさえ、新しいそして改良された操作条件を見出だ そうとする場合、実験の難しさ及び不確定さにさらに加えて制御が複雑である。 操作温度、コミモノマーのモノマーに対する割合及び、水素のモノマーに対す る割合についての、ポリマー及び触媒により決定される目標値がある。反応器及 び冷却系は、圧力容器中に含まれる。特に、（1）頂部における圧力、（2）層で の異なる高さにおける圧力差、（3）流動層の上流温度、（4）流動層における温 度及び流動層の下流の温度及び（5）気体の組成及び（6）気体流量を測定するこ とにより、過度に流動を妨げることなくそれらの内容物をモニターする。それら の測定は、特に、触媒添加、モノマー分圧及び再循環気体の速度を制御するのに 用いられる。ポリマー除去は、特定の場合に、プラント設計に依存する沈降嵩密 度（settled bulk bensity）（非流動化）又は流動化嵩密度（fluidized bulk d ensity）により制約され、その２つをポリマー中の灰分量と同様に注視しなけれ ばならない。プラントは、密閉系である。操作において、１つ以上の測定値の、 経過中の変化は、必然的に他での変化をもたらす。プラントの設計において、容 量の最適化は、全体の設計におけるほとんどの制限要素に依存する。 チヤンク形成又はシート形成をもたらすものについての一般的に認められた見 解はない。多分、流動層における不適当な流動によりもたらされる不十分な熱伝 達のゆえに、ポリマー粒子の融合が、明らかにいくらか関係している。しかし、 これまで、個々の設定及びチヤンク形成及びシート形成の測定値及び発生の間に 明らかな相関関係は見出だされていない。従って、従来は、測定値及び制御の全 体が、所定のプラント設計に対する公知の安全な操作領域内にとどまるために用 いられてきた。 最大の反応器生産性を与える気体流動層重合法を提供することが望ましい。従来技術 ジェンキンス（Jenkins）らによる米国特許第4,588,790号及び4,543,399号に は、一般的な制御及び、空時収量を最適にするための、安定な操作領域を広げる 試みの困難性及び複雑性が示されている。 ジェンキンスらは、再循環気体を冷却し、凝縮流体（condensed fluid）が反 応器の内部で蒸発するように露点より低い温度で反応器に添加している。冷却熱 媒体の所定の温度においてさらに暫く再循環気体の冷却能力が増大し得る。記載 された１つの選択は、露点を高くする非重合物質（イソペンタン）を添加するこ とである。より大きな冷却のために、より多量の熱が取り去られ、より高い空時 収量が可能であると記載されている。ジェンキンスらは、再循環気体において20 重量％以下の、好ましくは２乃至12重量％の凝縮液体を勧めている。開示された 可能性のある障害には、「泥（mud）」の生成（米国特許第4,588,790号、５欄、 35-39行）、十分に高い再循環気体速度を維持すること（６欄、12-20行）又は、 ディストリビュータープレートにおける液体の堆積を回避すること（６欄、28-3 2行）が含まれる。凝縮物質を直接層に添加する場合に限って、（８欄、16-20行 ）20％より多い凝縮液体が用いられ得る。 この発明の展望からの特別に重要なことは、それぞれ65.9、34.0及び53.5℃に 冷却される再循環流れにおいて14.2、10.5及び12.9モル％のイソペンタンを用い てそれぞれ11.5、10.5及び14.3重量％の凝縮液量及び7.0、10.7及び6.2の空時収 量（lb／hr・ft3）を与える、実施例６、７及び10ａである。 ジェンキンスらは、存在する非重合性又は重合性の凝縮物質の上限及び、凝縮 様態を用いていかに空時収量を最適にするかについては記載していない。ジェン キンスらは、流動化嵩密度についての特別な役割について記載しておらず、又、 再循環流れの組成がより高い空時収量において安定な操作領域を決定するのに適 していることについては提示していない。 従って、機能不全の危険を低減させ、同時に高反応器生産性を有して安全に方 法を実施するための基準を見出だし、及び／又は反応器生産性による全体のプラ ント容量における締め付けを回避するために気体流動層法のための安定な操作領 域及びプラント設計を決めるのを助けることが本発明の目的である。発明の概要 本発明により、作業条件及びプラント設計を最適にするために、所定の級のポ リマー及び／又は触媒組成について変動した流動化嵩密度（fluidized bulk den sity）（ＦＢＤ）が用いられ得る。ジェンキンスらにより、凝縮液の％割合 は、達成され得る冷却量の上限及び達成される空時収量を定義するのを助けるの に対し、本発明は、ＦＢＤを用いて、ジェンキンスらにより開示されたよりも、 より多量の凝縮液（condensed liquid）が関与する安全な操作領域を決定するこ とである。 従って、本発明は、第一の面において、重合生成物及び、反応していないモノ マー気体を含む流れを生成する反応性条件下で触媒の存在下、モノマーを含む気 体流れを流動層反応器を通過させ、その流れを圧縮し冷却し、その流れを供給原 料成分と混合させ、反応器に気液相をもどすことを含むに流動化層重合法におい て、（a）流動媒体の組成における変化に関連して反応器における流動化嵩密度 変化を観察すること、（b）流動化嵩密度又はそれを表示するパラメーターにお ける低減が不可逆性になる量を超えずにその組成を変化させることにより再循環 流れの冷却能力を増大させることを含む、安定な操作条件を決定する方法を提供 する。本明細書において、時々、流動化嵩密度をＦＢＤと、沈降嵩密度をＳＢＤ と略す。一般的なルールとして、ＦＢＤのＳＢＤに対する比における0.59未満へ の低減は、流動層破壊の危険を伴い、回避しなくてはならない。 流動化嵩密度は、反応器の中央に固定された部分を横切る上方への測定された 圧力低下の、この固定された部分の高さに対する割合である。当業者に知られて いるある条件下で、実際の層嵩密度より大きい又は小さい平均値が測定され得る ことを理解すべきである。 本発明者らは、凝縮性成分（condensable component）の濃度が、層を流れる 気体流れにおいて増加すると、さらにその濃度が増加した場合に、その方法の突 発故障の危険がある範囲外に確認し得る点が達せられる。この点は、気体におけ る凝縮できる流体濃度において増大とともに流動化嵩密度における不可逆的な低 減により特徴付けられる。反応器に入る再循環流れの液体含量は、直接には関連 しない。流動化嵩密度における低減は、一般的に、最終生成物粒体の沈降嵩密度 における相当する変化なしに起こる。従って、流動化嵩密度における低下により 反映される流動挙動の変化は、ポリマー粒子の特徴における永久変化に関与しな い。 流動化嵩密度において低減が起こる気体凝縮性流体濃度は、生成されるポリマ ーのタイプ及びその他の操作条件に依存する。所定のタイブのポリマー及びその 他の作業条件に対して、気体における凝縮性流体濃度が増加するときに流動化嵩 密度をモニターすることによって、その濃度が確認され得る。 この流動化嵩密度は、凝縮性流体濃度の他に、例えば、気体及び粒子の密度、 温度、圧力と同様に反応器を流れる気体の表面速度、流動層高さ及び生成物の沈 降嵩密度を含む他の変数に依存する。従って、気体凝縮性流体濃度における変化 に対して寄与できる流動化嵩密度における変化を決定するための試験において、 他の条件における重要な変化を回避しなければならない。 流動層密度におけるいくらかの適度な降下は、制御の損失なく、適応し得て、 さらに気体組成における変化又は、露点温度を高くする変数は、反応器層におけ る「ホットスポット」の発現及び／又は、最後には反応器の運転停止をもたらす 融合された凝集体の形成とともに流動嵩密度における重大なそして不可逆的な低 減を伴う。 流動化嵩密度の低減に直接関係する他の実際の結果には、固定容量反応器排出 系の低減されたポリマー容量及び低減されたポリマー／一定のポリマー生成速度 における触媒反応器滞留時間が含まれる。所定の触媒についてのその滞留時間は 触媒生産性を低減し、生成物ポリマーにおける触媒残存量を増大し得る。その発 明を用いる実際の問題として、所定の目標の反応器生成速度及びそれに関連する 冷却要件に対して気体における凝縮できる流体濃度を最小にするのが望ましい。 そのような流動嵩密度変数を用いて、安定な操作領域が画定される。適する組 成物が確認されたら、その組成物をより高い程度、冷却することにより、再循環 流れ（遭遇する層不安定さなしに）に対してずっと高い冷却能力を達成するのに 用いられ得る。そのように決定した安定な操作領域内に滞留することにより流動 層において良好な条件を保持しつつ、凝縮できる重合されない物質を、高反応器 生産性を達成するための特別な等級にとって適量添加する。高反応器生産性は、 方法において達成され、又はプラント設計に関しては大きい生産能力のプラント は、比較的小反応器直径で設計され得るか又は存在する反応器は、反応器サイズ を変更せずに増大した生産能力を提供できるように変更され得ることが見出ださ れた。 より高い反応器生産性では、流動層破壊により生じる、かなりの量のチヤンク 形成又はシート形成を回避しつつ、流動化嵩密度の変化により画定された境界内 に滞留し、15％、20％又は25％さえ十分に超える凝縮された流体の量が収容され 得ることが見出だされた。 好ましくは、流動化嵩密度は、ディストリビュータープレート上の外乱を受け ない流動層の部分からの圧力差測定を用いることにより観察される。ディストリ ビュータープレートから離れて測定された上部の流動化嵩密度は、安定な基準と して取り扱うために用いられ、層の低部における従来の流動化嵩密度の変動は、 ディストリビュータープレートの上の層破壊を示すものと考えられたが、予期せ ぬことに、上部の流動化嵩密度の変化は、流れの組成における変化に相関し、安 定な操作領域を見出だしそして画定するのに用いられ得ることが見出だされた。 冷却能力は、異なる方法により増大され得る。好ましくは、冷却能力は、露点 を高くする成分の割合を増すことにより増大される。それは、非凝縮不活性物質 の割合を低減させることにより、非重合性の高級炭化水素成分の割合又はその代 わりとして、３乃至12の炭素原子を有するコモノマーを含む重合性モノマーの割 合を増大することを伴う。特定の方法において適する場合、例えば冷蔵により流 動媒体の温度を低下させることにより再循環流れの冷却能力をさらに増大し得る 。安定な操作領域を決定した後に、改良された操作条件が得られる。 従って、本発明の第二の面において、反応性条件下で触媒の存在下、モノマー を含む気体流れを流動層反応器に通すことによって、重合生成物及び、未反応の モノマー気体を含む流れを生成し、その流れを圧縮し、冷却し、その流れを供給 原料成分と混合し、気相及び液層を反応器に戻するポリマーの重合のための改良 された気体流動層重合方法において、液層が、戻された流れの総重量の15重量％ より多い、好ましくは20重量％より多いように、その流れを冷却し、その流れ組 成物が、沈降嵩密度に対する流動化嵩密度の比が17.8を超え30.2まで、好ましく は18.1乃至30.2であるようなものであることを含む改良された方法をを提供する ことである。 本発明の第三の面では、反応性条件下、触媒の存在下でモノマーを含む気体流 れを流動層反応器に通し、重合生成物及び未反応モノマー気体を含む流れを生成 し、その流れを圧縮し、冷却し、その流れを供給原料成分と混合し、気相及び液 層を反応器に戻すポリマーの重合のための気体流動層重合法において、３以上の 炭素原子を有する重合性又は非重合性成分の量がその含有率よりも１モル％高い 場合に流動化嵩密度が可逆的に低減するようにそのような成分の含有率を含む、 改良された方法を提供する。 有利なことに、流れを冷却し、4OＢtu/lb以上、好ましくは5OＢtu/lb以上の、 反応器入口条件から反応器出口条件までの再循環流れのエンタルピー変化を伴う 、反応器生産性が、500lb/hr-ft2（2441kg／hr-m2）を超える、特に600lb/hr-ft2 （2929kg／hr-m2）を超える反応器横断面積のft2当り時間当りポリマーのポン ド（lbs）で表される反応器生産性に対して冷却速度が十分であるような速度で 反応器を通過させる。好ましくは、流れの液体及び気体成分を反応器ディストリ ビュータープレートの下の混合物中に添加される。この反応器生産性は、空時収 量に流動層の高さをかけた値に等しい。 本発明の他の態様において、再循環流れを２以上の別の流れに分け、その１つ 以上を、流動層の下及び中の気体速度が、懸濁した層を保つのに十分であるよう に、直接流動層に導入することができる。例えば、再循環流れは、液体及び気体 流れに分けられ、その後に別々に反応器に導入されることができる。 本発明の改良された方法の実施においては、液体及び再循環気体を気相と液相 の両相を含む流れを生成する条件下で別々に導入することにより、気相と液相の 混合物をディストリビュータープレートの下の反応器内に含む再循環流れが形成 される。 気体流れの組成を注意深く制御することにより冷却能力を増大することによっ て反応器生産性におけるかなりの増大が可能である。流動層の破壊をもたらす問 題は低減される。再循環流れにおける液体の％割合の増大がもたらされる程度ま でにも、より大きな冷却程度を用いることができる。再循環流れにおける液体の 所定の％割合では、反応器中の気体の組成、温度、圧力及び空塔速度は、存続可 能な流層層を維持するために、生成物粒子の組成及び物理的特性に関連して制御 されなければならない、 本発明の方法において、再循環流れにおいて連行される凝縮された液体の蒸発 及び、入る再循環流れと流動層温度との間のより大きな温度差の結果として再循 環流れの冷却能力は非常に増大され得る。0.01乃至5.0、好ましくは0.5乃至5.0 のメルトインデックス及び、0.900乃至0.930の密度を有するフイルム級の物質又 は、0.10乃至150.0、好ましくは4.0乃至150.0のメルトインデックス及び0.920乃 至0.939の密度を有する成形用級物質又は、0.01乃至70.0、好ましくは2.0乃至70 .0のメルトインデックス及び、00.940乃至，70の密度を有する高密度物質から選 ばれるポリマーが適切に生成される（すべての密度単位は、ｇ／cm3であり、メ ルトインデックスは、ＡＳＴＭ-1238条件Ｅにより決定されたｇ／10分である） 。図面の簡単な説明 上記の発明の目的、特徴及び利点は、添付図面と組み合わせて下記の詳細な記 載を読むことにより、より明らかになり、より完全に理解されるであろう。 図１は、本発明のポリマーの生成のための改良された気体流動層重合法の実施 において用いられる反応器の好ましい態様の概略的な例示である。 図２は、表１のイソペンタンのモル％と流動化嵩密度のプロットである。 図３は、表２のイソペンタンのモル％と流動化嵩密度のプロットである。 図４は、図２及び図３を比較したプロットである。本発明の詳細な記載 下記の記載において、同様に、それぞれ部分は同じ参照番号を用いて明細書及 び図面に示されている。図面は、必ずしも共通の尺度を有せず、ある部分は本発 明の改良された方法を、よりよく示すために拡大されている。 本発明は、特定のタイプ又は種類の重合反応に限定されるものではなく、しか し、１つ以上のモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、１ブテン、１-ペン テン、４-メチルペンテン-１、１-ヘキセン、１-オクテン及びスチレンのオレフ ィンモノマーの重合に関与する重合反応に特によく適合する。その他のモノマー には、極性ビニル、共役及び非共役ジエン、アセチレン及びアルデヒドモノマー が含まれる。 改良された方法において用いられる触媒には、配位アニオン触媒、カチオン触 媒、遊離基触媒、アニオン触媒が含まれ、遷移金属成分又は、金属アルキル又は アルコキシ成分又はイオン化合物成分と反応させた単一の又は複数のシクロペン タジエニル成分を含むメタロセン成分を含む。それらの触媒には、部分的及び完 全に活性化された前駆体組成物及び予備重合又は包封により改質されたそれらの 触媒が含まれる。 先に記載されたように、本発明は、いずれの特定のタイプの重合反応に限定さ れるものではないが、改良された方法の操作の下記の記載は主にオレフィンタイ プのモノマー例えば、ポリエチレン、の重合に向けられており、その重合におい て本発明は、特に有利であることが見出だされた。 方法操作温度は、生成されるポリマー粒子の融合又は粘着温度より低い温度に 設定又は調整される。その温度を維持することは、温度が高くなると迅速に成長 してしまうポリマーチヤンクによる反応器の詰まり形成を防ぐために重要である 。ポリマーのチヤンクは、余りに大きすぎて、ポリマー生成物として反応器から 回収できなくなり、方法及び反応器破壊をもたらす。又、ポリマー生成物を取り 扱う下流に入るチヤンクは、例えば移送系、乾燥装置又は押出機を破壊させてし まう。 反応器生産性における非常な増加は、生成物の品質又は特性において意味を有 する変換をせずに本発明の改良された流動層重合の実施により可能である。好ま しい態様において、本発明の全体の重合方法は、連続的に行われる。 より高い冷却能力及びより高い反応器生産性では、再循環流れの露点を高め、 流動層から除去される熱をより大きく増大させることが望ましい。再循環流れの 露点は、ジェンキンス（Jenkins）らにより米国特許第4,588,790号及び4,543,39 9号に開示されているように、反応／再循環系の操作圧力を増大させ及び／又は 凝縮性流体の％割合を増大し、再循環流れにおける非凝縮性気体の％割合を低減 させることにより増大される。凝縮性の流体は、触媒、反応体及び生成されるポ リマー生成物に対して不活性であり、又、コモノマー含み得る。凝縮性流体は、 図１により示されているその系におけるいずれかの点において反応／再循環系に 導入される。適する不活性の凝縮性流体の例は、容易に揮発する液体の炭化水素 であり、それは、２乃至８の炭素原子を有する飽和炭化水素から選ばれ得る。い くつかの適する飽和炭化水素は、プロパン、ｎ-ブタン、イソブタン、 ｎ-ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ-ヘキサン、イソヘキサン及びそ の他の飽和Ｃ6炭化水素、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタン及びその他のＣ7及びＣ8炭 化水素又はそれらの混合物である。好ましい不活性凝縮性炭化水素は、Ｃ5及び Ｃ6飽和炭化水素である。凝縮性流体には又、部分的又は全体的にポリマー生成 物に組み込まれ得る上記のモノマーのいくらかを含む、オレフィン、ジオレフィ ンのような重合性凝縮性コモノマーが含まれる。 本発明の実施において、再循環流れが流動層に入るまでに、気相において懸濁 された混合物の液層を保ち、液体がディストリビュータープレートの下の反応器 のヘッド下（bottom head）に蓄積しないように再循環流れにおける気体の量及 び再循環流れの速度が十分なレベルに維持されなくてはならない。又、再循環流 れの速度は、反応器内の流動層を支持し、混合するのに十分に高くなくてはなら ない。又、流動層に入る液体は迅速に分散され蒸発されるのが望ましい。 ポリマーの組成及び物理的特徴に関連して気体の組成、温度、圧力及び空塔速 度を制御することは重要である。実行可能な流動層は、反応器又は下流の工程操 作を破壊してしまう、かなりの量の凝集体（チヤンク又はシート）の形成がない 反応性条件下で安定な状態で懸濁され、十分に混合されている粒子の流動層とし て定義される。 再循環流れの15重量％より多くは、凝縮され得るか又は、流動層嵩密度の測定 により決定される安定な操作領域の安全な操作境界層が広がらずに流動方法の破 壊に遭遇することなく液層中ある。 重合工程中に、流動層を上部に流れる少割合（典型的には、約10％未満）の気 相が反応する。反応しない多割合の流れは、速度低減領域であるフリーボード領 域といわれる流動層の上部の領域に通って行く。フリーボード領域において、表 面における気泡の爆発により流動層の上部に投入されるか又は気体流れ中に連行 される大きい固体ポリマー粒子を流動層にもどさせる。末端の沈降速度は、フリ ーボード領域における再循環流れの速度より低いので「微粉」として工業におい て知られる、小さな固体ポリマー粒子は再循環流れとともに回収される。 本発明の１つの好ましい態様では、再循環流れの均質な流れを与え、流動層を 懸濁状態で維持するためにそして、流動層を通り上流に通過する再循環流れの均 質さを確保するために、再循環流れの入口は流動層の下が好ましい。 本発明の他の態様では、再循環流れは、反応器に別々に導入される液体成分及 び気体成分に分けられる。 本発明の利点は、ポリオレフィンの生成に限定されない。従って、本発明は、 気体流動層において行われるすべての発熱反応に関して実施され得る。他の方法 に勝る凝縮形態における方法操作の利点は、一般的に再循環流れの露点温度が流 動層の内部の反応温度に近いことにより直接的に増大する。所定の露点では、方 法の利点は、反応器にもどる再循環流れにおける液体の％割合により直接増大す る。本発明は、本方法において用いられる液体を高％割合にさせる。 本発明の方法によるポリマー生成に特別によく適合する気体流動層反応器は、 添付の図面、一般的に図１において10と番号づけられて示されている。図１にお いて示された反応系は、単に例示的なものであることに注意しなければならない 。本発明は、どの従来の流動層反応系にもよく適合する。 図１を参照すると、反応器10は、反応域12と、この場合においては速度低減領 域14でもあるフリーボード領域を含む。反応域12の直径に対する高さの比は、所 望の生成容量及び滞留時間に依存して変化し得る。反応域12には、成長するポリ マー粒子、存在する生成されたポリマー粒子及び少量の触媒を含む流動層が含ま れる。反応域12における流動層は、一般的に供給原料及び再循環流体から生成さ れた再循環流れ16により維持される。再循環流れは、反応器の底部分における、 均質な流動及び反応域12における流動層の維持を助けるディストリビュータープ レート18を通り反応器に入る。懸濁された実行可能な状態の反応域流動層12を維 持するために、気体流れの空塔気体速度（superficical gas velocity）（ＳＧ Ｖ）は、一般的に、典型的には約0.2ft／秒（0.061ｍ／秒）乃至0.5ft／秒（0.1 53ｍ／秒）である流動に要する最小流れを越える。好ましくは、ＳＧＶは、約0. 7ft／秒（0.214ｍ／秒）以上に、好ましくは1.0ft／秒(0.305ｍ／秒）以上にさ え維持されなければならない。ＳＧＶは、好ましくは5.0ft／秒（1.5ｍ／秒）、 特に3.5ft／秒（1.07ｍ／秒）を越えるべきではない。 反応域12におけるポリマー粒子は、局在化「ホットスポット」の形成及び流動 層中に触媒粒子を閉じ込めそして分布するのを助ける。操作における開始におい て、反応器10に再循環流れ16の流れが導入される前に、主成分のポリマー粒子が 供給される。このポリマー粒子は、好ましくは生成される新しいポリマー粒子と 同じであるが、異なる場合は、再循環及び触媒流れの開始後及び反応の確立後、 新しく生成された第一生成物とともに回収される。この混合物は一般的に、交互 の処分のための、後の本質的に新しい生成から分けられる。本発明の改良された 方法において用いられる触媒は、通常、酸素に感受性が強く、従って、触媒は、 好ましくは、貯蔵される触媒に対して不活性な、窒素又はアルゴンのようなしか しそれらに限定されない気体の被覆層下で触媒溜め20に貯蔵されている。 反応域12における流動層の流動化は、再循環流れ16が反応器10に流れそしてそ の反応器中を流れる高速度により達成される。典型的には、操作において、再循 環流れ16の速度は、供給原料を再循環流れ16に導入する速度のおよそ10乃至50倍 である。再循環流れ16の高速度は、流動化状態で反応域12において流動層を懸濁 し、混合するのに必要な空塔気体速度を与える。 流動層は、流動層における気体のパーコレートョン及び気泡により生じられる 個々の動きにおいて粒子の稠密な塊を有して、液体を活発に沸騰させるのと似た 一般的な外観を有する。再循環流れ16が反応域12における流動層中を通るときに 、圧力低下がある。この圧力低下は、反応域12の横断面により分けられた反応域 12における流動層の重量と等しいか又はわずかに大きく、従って、圧力効果を反 応器の形状寸法に依存させる。 再び、図１を参照すると、組成供給原料は、部分22でしかしそれに限定されな いが再循環流れ16に入る。気体分析機24は、再循環流れライン16から気体試料を 受け、そこを通過する再循環流れ16の組成をモニターする。気体分析機24は又、 再循環ライン16及び供給原料の組成を制御し、反応域12における再循環流れの組 成において安定な状態を維持するように適合されている。気体分析機24は、通常 、再循環流れ16から、フリーボード領域14と熱交換器26の間、好ましくは、圧縮 機28と熱交換器26との間の部分においてとられた試料を分析する。 再循環流れ16は、この重合法により発生される熱を吸着する反応域12から上部 に通過する。反応域12において反応しない再循環流れ16の部分は、反応域12を出 て、フリーボード領域14を通過する。先に記載したように、この領域、速度低減 領域14において、連行されたポリマーの主な部分は、流動層反応域12に落ち、そ れによって、固体ポリマー粒子は再循環流れライン16に持ち越される。その再循 環流れ16が一旦、フリーボード領域14の上部の反応器から回収され、次に圧縮機 28において圧縮され、熱交換器26を通過し、そこで重合反応により生じた熱及び 気体圧縮物を反応器10における反応域12に戻る再循環流れ6をもどす前に、再循 環流れ16から除去する。熱交換器26はタイプにおいて従来のものであり、垂直又 は水平の位置に再循環流れライン16内に配置され得る。本発明のその他の態様に おいて、再循環流れライン16内に１つより多い熱交換域又は圧縮域が含まれ得る 。 図１にもどると、熱交換器26を出るときに再循環流れ16は、反応器10の底部に 戻る。好ましくは、流体流れそらせ板30は、気体ディストリビュータープレート 18の下に配置される。その流体流れそらせ板30は、ポリマーを固体塊に沈降させ ることから防ぎ、液体及びポリマー粒子をディストリビュータープレート18の下 の再循環流れ16内における連行を維持する。好ましいタイプの流体流れそらせ板 は、形が環状円盤例えば、米国特許第4,933,149号に記載のタイプである。環状 タイプの円盤は、中央の上部への流れ及び外側の周辺流れの両方を与える。その 中央の上への流れは、ヘッド下部における液体滴の連行を助け、外側の周辺の流 れは、ヘッド下部におけるポリマー粒子の堆積を最小にするのを助ける。ディス トリビュータープレート18は、再循環流れ16を拡散し、反応域12において流動層 の流動を崩壊させる中央に配置された上へ動く流れ又は噴流における反応域12に 入る流れを回避する。 流動層の温度は、粒子粘着点に依存して設定されるが、基本的には３つの要素 、（1）触媒活性及び、重合速度及びそれに伴う熱発生の速度を制御する触媒投 入の速度、（2）反応器に導入される再循環及び組成流れ（makeup stream）の温 度、圧力及び組成及び（3）流動層を通る再循環流れの容量、に依存する。液体 は反応器において蒸発し、流動層の温度を低下させるのに役立つので、再循環流 れとともに又は、先に記載した別々の導入により流動層に導入される液体の量は 特に、温度に影響を及ぼす。通常、触媒添加の速度は、ポリマー生成の速度を制 御するのに用いられる。 好ましい態様において反応域12における流動層の温度は、連続的に反応熱を除 去することによって安定な状態で一定のままである。反応器の一定の状態はその 方法において発生する熱の量が除去される熱の量とバランスがとれる場合におこ る。この一定の状態は、重合方法に入る物質の総量が、ポリマー及び除去される その他の物質の量とバランスがとれることを必要とする。結果として、その方法 における所定の部分における温度、圧力及び組成が、時間とともに安定である。 反応域12におけるほとんどの流動層内において重大な温度勾配はないが、気体デ ィストリビュータープレート18の上の領域における反応域12における流動層の底 部において温度勾配がある。この勾配は、反応器10の底部におけるディストリビ ュータープレート18に入る再循環流れ16の温度と反応域12における流動層の温度 の間の差から得られる。 反応器10の効率のよい操作は、再循環流れ16の良好な分配を要する。成長する 又は生成されたポリマー及び触媒粒子は、流動層に沈降させるなら、ポリマーの 融合が起こり得る。このことは、極端な場合、反応器中に固体塊の形成を生じる 。工業的サイズの反応器は、所定の時間において何千ポンド又はキログラムのポ リマー固体を含有する。この大きさのポリマーの固体塊の除去は大きな困難を伴 い、実質的な努力及び延長した休止時間を必要とする。ＦＢＤ測定の助けで安定 な操作域を決定することによって、反応器10内での反応域12における流動層の流 動及び支持が維持される改良された重合方法が、達成され得る。 本発明の好ましい態様においては、この重合法の増大した反応器冷却能力利益 を達成するために、反応器10に導入された液体は、蒸発される。流動層における 液体の高いレベルは、層に存在する機械的力により破壊され得ない凝集体の形成 を促進し得て、潜在的に脱流動、層破壊及び反応器停止をもたらす。その他に、 これは本質的に層中の一定の温度を必要とするので、液体の安定は、局部の層温 度に影響し、その方法の能力に影響を与え、一貫した特性を有するポリマーを生 成する。この理由のために、所定の一連の条件下で、ディストリビュータープレ ートからの再循環流れの入りに関連した機械的力が液体−粒子相互作用により形 成された凝集体を破壊するのに十分である流動層に導入された液体量は、流動層 のより低い領域において蒸発する量よりも大きくしてはならない。 本発明において、流動層における生成物粒子の所定の組成及び物理的特徴及び そうでなければ所定の又は関連した反応器及び再循環条件では、層から流れる気 体の組成に関連する境界層条件を画定することによって、実行可能な流動層は、 高冷却レベルに維持されることができる。 流動化嵩密度における観察された低減は、全く明らかではない理由で、稠密な 粒子相の膨脹及び、流動層内の気泡挙動における変化に反映する。 図１にもどると、用いられる触媒により触媒活性剤が必要な場合は、一般に熱 交換器26から下流に添加される。触媒活性剤は、ディスペンサー32から再循環流 れ16に導入され得る。しかし、本発明の改良された方法は、触媒活性剤又は、触 媒促進剤のようなその他の必要な成分の挿入の位置に制限はない。 触媒溜めからの触媒は、好ましい速度で、気体ディストリビュータープレート 18の上部である部分34において間欠的に又は連続的に流動層反応域12に投入され 得る。上記のように、好ましい態様では、触媒は、流動層12内でポリマー粒子と の混合が最良に達成される部分で投入される。幾つかの触媒は非常に活性である ので、反応器10への好ましい投入は、気体ディストリビュータープレート18の下 部でなく、上部でなくてはならない。気体ディストリビュータープレート18の下 部の領域における触媒の投入は、この領域における生成物の重合をもたらし得て 、結局、気体ディストリビュータープレート18の詰まりを生じる。又、気体ディ ストリビュータープレート18の上部で触媒を導入することは、流動層12中におけ る触媒の均質な分配を助け、高い局在的触媒濃度から生じる「ホットスポット」 の形成を排除するのを助ける。導入は、好ましくは、反応域12における流動層の より低い部分へ行い、均質の分配を与え、重合が最終的に再循環ラインの詰まり 及び熱交換をもたらし得る、触媒の再循環ラインへの持越しを最小限にする。 触媒の投入に対する種々の技術、例えば、米国特許第3,779,712号に記載され た技術が本発明の改良された方法において用いられ、参考のために本明細書に組 み込まれる。窒素のような不活性気体又は、反応器条件下で容易に揮発する不活 性液体が好ましくは用いられ、触媒を流動層反応域に運ぶ。触媒の導入速度及び 、再循環流れにおけるモノマー濃度は、流動層反応域12におけるポリマー生成の 速度を決定する。簡単に触媒導入速度を調整することにより生成されるポリマー の 生成速度を制御することが可能である。 本発明の改良された方法を用いる、反応器10の好ましい操作形態において、ポ リマー生成物の生成に一致する速度でポリマー生成物の一部を回収することによ り反応域12における流動層の高さが維持される。反応器10中の温度又は圧力の変 化を探知するための器具使用は、反応域12における流動層の条件における変化を モニターするのに有用である。又、触媒導入の速度又は再循環流れの温度の人に よる又は自動の調整のためにこの器具が使用される。 反応器10の操作において、生成物を回収系36により反応器から取り出す、ポリ マー生成物の回収の後に、好ましくはポリマー生成物から流体を分離する。その 流体を気体として部分38において再循環流れライン16にもどしてもよいし、及び ／又は部分40において凝集された液体としてもどしてもよい。ポリマー生成物は 、部分42において下流処理に行く。ポリマー生成物の回収は、図１に示された方 法に限定されるものではなく、図１は、単に１つの特別な回収法を例示している 。他の回収系、例えば、米国特許第4,543,399号及びジェンキンス（Jenkins）ら に付与された米国特許第4,588,790号に記載された系を用いることができる。 本発明により、再循環流れをその露点より低く冷却し、得られた再循環流れを 反応器にもどすことにより、発熱重合反応を用いる流動層反応器においてポリマ ー生成の反応器生産性を増大するための方法が提供される。15重量％より多量の 液体を含有する再循環流れを反応器に再循環し、所望の温度において流動層を維 持することができる。 目標物質により、以前、認識されていない生産性レベルを与える、異なる再循 環条件が採用される。 最初に、例えば、再循環流れが、0.00乃至0.60、好ましくは、0.30乃至0.50の ブテン／エチレンのモル比又は、0.00乃至0.50、好ましくは0.08乃至0.33の４- メチル-ペンテン-１／エチレンのモル比又は、0.00乃至0.30、好ましくは0.05乃 至0.20のヘキセン／エチレンのモル比又は、0.00乃至0.10、好ましくは0.02乃至 0.07の１-オクテン／エチレンのモル比、0.00乃至0.4、好ましくは0.1乃至0.3の 水素／エチレンのモル比及び３乃至20モル％のイソペンタン量又は1.5乃至10モ ル％のイソヘキサン量を有し、再循環流れの冷却能力は 40Ｂtu／lb以上、好ましくは50Ｂtu／lb以上又は、凝縮された重量％は15以上で あるフイルム級の物質が製造される。 第二に、本方法は、再循環流れが、0.00乃至0.60、好ましくは、0.10乃至0.50 の１-ブテン／エチレンのモル比又は、0.00乃至0.50、好ましくは0.08乃至0.20 の４-メチル-ペンテン-１／エチレンのモル比又は、0.00乃至0.30、好ましくは0 .05乃至0.12のヘキセン／エチレンのモル比又は0.00乃至0.10、好ましくは0.02 乃至0.04の１-オクテン／エチレンのモル比、0.00乃至1.6、好ましくは0.3乃至1 .4の水素／エチレンのモル比及び３乃至30モル％のイソペンタン量又は1.5乃至1 5モル％のイソヘキサン量を有し、再循環流れの冷却能力は40Ｂtu／lb以上、好 ましくは50Ｂtu／lb以上又は、凝縮された重量％は15以上である成形用級の物質 を生成するのに用いられる。 又、再循環流れが、0.00乃至0.30、好ましくは、0.00乃至0.15のブテン／エチ レンのモル比又は、0.00乃至0.25、好ましくは0.00乃至0.12の４-メチル-ペンテ ン-１／エチレンのモル比又は、0.00乃至0.15、好ましくは0.00乃至0.07のヘキ セン／エチレンのモル比又は、0.00乃至0.05、好ましくは0.00乃至0.02の１-オ クテン／エチレンのモル比、0.00乃至1.5、好ましくは0.3乃至1.0の水素／エチ レンのモル比及び10乃至40モル％のイソペンタン量又は５乃至20モル％のイソヘ キサン量を有し、再循環流れの冷却能力は60Ｂtu／lb以上、好ましくは73Ｂtu／ lb以上、最も好ましくは少なくとも75Ｂtu／lより多く又は、凝縮された重量％ は12以上である方法により、高密度級物質が製造される。実施例１ 流動化気相反応器を操作してエチレン及びブテンを含有するコポリマーを生成 した。用いた触媒は、トリエチルアルミニウムで処理された二酸化ケイ素上に含 浸された、ジエチルアルミニウムクロリド（0.50の、テトラヒドロフランに対す るジチルアルミニウムクロリドのモノ比）及びトリ-ｎ-ヘキシルアルミニウム（ 0.30の、テトラヒドロフランに対するトリ-ｎ-ヘキシルアルミニウムのモル比） で還元した塩化チタン、テトラヒドロフラン及び塩化マグネシウムの錯体である 。活性剤は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である。 表１におけるそして２図に示したデーターは、イソペンタン量が次第に増加し 、 高反応器生産性を得るのに必要な付加冷却を達成するときの反応器パラメーター を示す。本実施例は、過剰量のイソペンタンは流動層において変化をもたらし、 結局、「ホットスポット」及び、反応器の運転停止を要する凝集の形成において 流動層の破壊をもたらす。イソペンタンの濃度が増すと、流動層密度は低減し、 その低減は、層高さにおける増加ももたらす流動層における変化を示す。触媒速 度は低減し、層レベルを低減する。その他に、流動層における変化を覆す試みに おいてイソペンタン濃度は低減した。しかし、この点において、流動層の高さは 正常にもどったが、ホットスポット及び凝集により伴う層における破壊は不可逆 性であり、反応器は運転停止になった。 さらに、二番目の実施において、表２及び図３は、イソペンタンの濃度が次第 に増加すると、表１から予測したように、流動化嵩密度は低減した。しかし、今 回、流動化嵩密度は、イソペンタンの濃度が低減する結果として次第に増加した 。従って、この場合に、層における流動化における変化は、回復され可逆性であ った。 従って、図４、図１及び２の結果の表示は、過剰の凝縮性流体の使用のために 流動層における変化が可逆性でないことを明らかに示している。この点は、沈降 嵩密度に対する反応器層流動化嵩密度の割合が0.59未満であるように画定された 。実施例１は明らかに、ジェンキンスらによる開示とは異なり、凝縮形態におけ る反応器操作の空時収量及び反応器生産性を最適にするのに有用な凝縮性物質に 対する限界があることを示している。実施例２ 下記の実施例は、同じタイプの触媒及び活性剤を用いて実施例１と本質的に同 じ方法で行い、種々の密度及びメルトインデックス範囲を有する、ホモポリマー 及びエチレン／ブテンコポリマーを生成した。 これらの実施は、少なくとも0.59の、沈降嵩密度に対する流動化嵩密度の割合 を維持しながら、20重量％を越える凝縮液体量で高反応器生産性を達成するとい う利点を示す。 例えば、生成物回収系、押出機等のような下流の処理工程のために、全体の設 備能力を越えないために特定の反応条件が操作されなければならない。従って、 本発明の完全な利点は、表３において示された実施例により完全に評価され得な い。 例えば、表３の実施１において、空塔気体速度は、およそ1.69ft／秒において 低く保持され、従って、反映される空時収量は、ほかの場合よりもずっと少ない 。その速度をおよそ2.4ft／秒に維持する場合、見積もられた空時収量は、15.3l b／hr-ft3を越えるものが達成される。表３の実施２及び３は、高空塔気体速度 及び20％より十分に多く凝縮された重量％において反応器を操作する効果を示し ている。達成された空時収量は、およそ14.3及び13.0lb／hr-ft3であり、このこ とは、生産速度におけるかなりの増加を示している。そのような高空時収量又は 生成速度は、ジェンキンスらにより教示されても示唆されてもいない。実施１と 同様に、表３の実施４は、21.8重量％の凝縮液体において1.74ft／秒の空塔気体 速度を示す。実施４における速度が3.0ft／秒に増加した場合に、達成できる空 時収量は、7.7から13.3lb／hr-ft3に増加する。実施５における速度が3.0ft／秒 に増加した場合に、達成できる空時収量は、9.8から17.0lb／hr-ft3に増加する 。１−４のすべての実施について、沈降嵩密度に対する流動化嵩密度の比は、少 なくとも0.59より上に維持された。机上の実施例３ その技術分野で公知の熱力学的平衡状態を用いることにより実際の操作からの 情報を基にして推定することにより実施例３における場合について示されたデー ター、表４を作成した。表４におけるこのデーターは、補助反応器装置の制限を 取り除けば、本発明の利点を示している。 実施１では、空塔気体速度は、1.69ft／秒から2.40ft／秒まで増加しており、 このことは、最初の10.8lb／hr-ft3に比較して、より高い15.3lb／hr-ft3の空時 収量をもたらす。先の工程において、再循環入口流れは、46.2℃から40.6℃に冷 却される。この冷却は、再循環凝縮レベルを34.4重量％に増加させ、18.1への、 空時収量における付加的改良をさせる。最終工程では、凝縮性の不活性イソペン タンの濃度を増加することによって気体組成を変え、それによって、冷却能力を 改良する。この手段により、再循環凝縮レベルは、さらに44.2重量％に増加し、 空時収量は23.3に達する。全体的に、増加工程は、反応器系からの生産能力にお いて116％の増加を与える。 実施２において、再循環入口温度を42.1℃から37.8℃に冷却させる。この冷却 は、凝縮された再循環を25.4重量％から27.1重量％に増加し、空時収量を14.3か ら15.6l／時間・ft3に増加する。先の工程において、Ｃ6炭化水素の濃度は、７ モル％から10モル％に増加する。冷却能力におけるこの改良は、ＳＴＹを17.8lb ／hr-ft2に増加した。最終工程として、この改良の値を示すために、再循環入口 温度を再び29.4℃に低下させる。この付加的冷却は、再循環流れの凝縮レベルが 38.6重量％に達するときに空時収量を19.8lb／時間にする。全体的に、その増加 工程は、反応器系からの生産能力において39％の増加を与える。
【手続補正書】 【提出日】１９９５年１０月２６日 【補正内容】 請求の範囲 １．モノマーを含有する気体流れを、反応性条件下で触媒の存在下、流動層反応 器に通過させ、重合生成物及び、未反応モノマー気体を含む流れを生成すること 、その流れを圧縮し、冷却すること、その流れを供給原料成分と混合すること及 び、気相及び液層を反応器にもどすことを含む、流動層重合法において、 （a）流動化嵩密度における変化又は流動媒体の組成における変化に関連する 、反応器における流動層密度における変化を示すパラメーターを観察すること、 （b）流動化嵩密度又はそれを示すパラメーターにおける低下が不可逆性にな るレベルを超えずに組成を変化させることにより再循環流れの冷却能力を増大さ せること及び （c）0.59の、沈降嵩密度に対する流動化嵩密度の比に反応器が達するときを 探知し、流動化媒体の組成を変えることによって、反応器条件を調整し、反応器 を安定な状態に維持すること を含む、安定な操作条件を決定する方法。 ２．モノマーを含有する気体流れを、反応性条件下で触媒の存在下、流動層反応 器に通過させ、重合生成物及び、未反応モノマー気体を含む流れを生成すること 、その流れを圧縮し、冷却すること、その流れを供給原料成分と混合すること及 び、気相及び液層を反応器にもどすことを含む、流動層重合法において、 （a）流動媒体の組成における変化に関連する反応器における流動化嵩密度変 化を観察すること及び （b）沈降嵩密度に対する流動化嵩密度の比が0.59より低くなるような、流動 化嵩密度における低下をさせずに組成を変えることによって、再循環流れの冷却 能力を増大すること を含む安定な操作条件を決定する方法。 ３．0.59の、沈降嵩密度に対する流動化嵩密度に反応器が達するときを検知する こと及び、反応器を安定な操作条件において維持するために流動化媒体の組成を 変えることにより反応条件を調整することを含む、請求項２に記載の方法。 ４．ディストリビュータープレートの上で外乱がおこりにくい流動層の一部から の圧力測定を用いることにより流動化嵩密度が観察される、請求項１乃至３の いずれか１請求項に記載の方法。 ５．露点を高くする成分の割合を増加させることにより、冷却能力を増大させる 、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の方法。 ６．非重合性の高級炭化水素成分の割合を増加させる、請求項５に記載の方法。 ７．非重合性成分が、Ｃ5又はＣ6の飽和炭化水素又はそれらの混合物である、請 求項６に記載の方法。 ８．非凝縮性不活性物質の割合を低減させることにより、３乃至12の炭素原子を 有するコモノマーを含む重合性モノマーの割合を増大させる、請求項５に記載の 方法。 ９．モノマーを含有する気体流れを、反応性条件下で触媒の存在下、流動層反応 器に通過させ、重合生成物及び、未反応モノマー気体を含む流れを生成すること 、その流れを圧縮し、冷却すること、その流れを供給原料成分と混合すること及 び、気相及び液層を反応器にもどすことを含む、流動層重合法において、液層が 、もどされた流れの総重量の17.4重量％より多い、好ましくは20重量％より多い ように流れを冷却すること及び、沈降嵩密度に対する流動化嵩密度の割合が17.8 より多く30.2まで、好ましくは18.1乃至30.2であるような流れ組成を含む改良。 10．流れが、露点を高くし、付加的冷却をさせる、少なくとも３の炭素原子を有 する、好ましくは、プロパン、ｎ-ブタン、イソブタン、ｎ-ペンタン、イソペン タン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン及び他の飽和Ｃ6炭化水素、 ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタン及びその他の飽和Ｃ7及びＣ8炭化水素又はそれらの混 合物から選ばれる非ポリマーの重合性飽和炭化水素を含む、請求項９又は請求項 10に記載の方法。 11．流れを冷却し、達成できる反応器生産性が500lb/hr-ft2（2441kg/hr-m2）を 超え、特に600lb／hr-ft2（2929kg／hr-m2）を超えるような速度で反応器を通過 させる、請求項９に記載の方法。 12．モノマーを含有する気体流れを、反応性条件下で触媒の存在下、流動層反応 器に通過させ、重合生成物及び、未反応モノマー気体を含む流れを生成すること 、その流れを圧縮し、冷却すること、その流れを供給原料成分と混合するこ と及び、気相及び液層を反応器にもどすことを含む、流動層重合法において、液 相が戻された流れの総重量の17.4重量％より多く、好ましくは20重量％より多い ようにその流れを冷却し、達成できる反応器生産性が 500lb／hr-ft2（2441kg ／hr-ｍ2）を超え、特に60Olb/hr-ft2（2929kg／hr-m2）を超えるような速度で 反応器を通過させること及び沈降嵩密度に対する流動化嵩密度の割合が17.8より 多く30.2まで、好ましくは18.1乃至30.2であるような流れ組成を含む改良。 13．流れの液体成分及び気体成分を反応器ディストリビュータープレートの下の 混合物中に添加する、請求項９乃至12のいずれか１請求項に記載の方法。 14．0.5乃至5.0のメルトインデックス及び0.900乃至0.930の密度を有するフイル ム級の物質、4.0乃至150.0のメルトインデックス及び0.920乃至0.939の密度を有 する成形用級の物質又は、2.0乃至70.0のメルトインデックス及び0.940乃至0.97 0の密度を有する高密度物質から選ばれるポリマーが製造され、すべての密度単 位がｇ／cm3であり、メルトインデックスはＡＳＴＭ-1238条件Ｅにより測定され たｇ／10分における、請求項９乃至14のいずれか１請求項に記載の方法。 15．再循環流れが、0.00乃至0.60、好ましくは、0.30乃至0.50のブテン／エチレ ンのモル比又は、0.00乃至0.50、好ましくは0.08乃至0.33の４-メチル-ペンテン -１／エチレンのモル比又は、0.00乃至0.30、好ましくは0.05乃至0.20のヘキセ ン／エチレンモル比又は、0.00乃至0.10、好ましくは0.02乃至0.07の１-オクテ ン／エチレンのモル比、0.00乃至0.4、好ましくは0.1乃至0.3の水素／エチレン のモル比及び３乃至20モル％のイソペンタン量又は1.5乃至10モル％のイソヘキ サン量を有し、再循環流れの冷却能力は40Ｂtu／lb以上、好ましくは50Ｂtu／lb 以上又は、凝縮された重量％が17.4以上であり、沈降嵩密度に対する流動化嵩密 度の比が0.59より大きい、フイルム級の物質の気体流動層重合の方法。 16．再循環流れが、0.00乃至0.60、好ましくは、0.10乃至0.50のブテン／エチレ ンのモル比又は、0.00乃至0.50好ましくは0.08乃至0.20の４-メチル-ペンテン- １／エチレンのモル比又は、0.0乃至0.3、好ましくは0.05乃至0.12の ヘキセン／エチレンのモル比又は0.0乃至0.10、好ましくは0.02乃至0.04の１-オ クテン／エチレンのモル比、0.0乃至1.6、好ましくは0.3乃至1.4の水素／エチレ ンのモル比及び３乃至30モル％のイソペンタン量又は1.5乃至15モル％のイソヘ キサン量を有し、再循環流れの冷却能力は40Ｂtu／1b以上、好ましくは50Ｂtu／ lb以上又は、凝縮された重量％が17.4以上であり、沈降嵩密度に対する流動化嵩 密度の比が0.59より大きい、成形用級の物質の気体流動層重合の方法。 17．再循環流れが、0.0乃至0.30、好ましくは、0.00乃至0.15のブテン／エチレ ンのモル比又は、0.00乃至0.25、好ましくは0.00乃至0.12の４-メチル-ペンテン -１／エチレンのモル比又は、0.00乃至0.15、好ましくは0.00乃至0.07のヘキセ ン／エチレンのモル比又は0.00乃至0.05、好ましくは0.00乃至0.02の１-オクテ ン／エチレンのモル比、0.0乃至1.5、好ましくは0.3乃至1.0の水素／エチレンの モル比及び10乃至40モル％のイソペンタン量又は５乃至20モル％のイソヘキサン 量を有し、５乃至20モル％の冷却能力レベル、再循環流れの冷却能力は75Ｂtu/l b以上、好ましくは80Ｂtu／lb以上、又は、凝縮された重量％が17.4以上であり 、沈降嵩密度に対する流動化嵩密度の比が0.59より大きい、高密度物質の気体流 動層重合の方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．モノマーを含有する気体流れを、反応性条件下で触媒の存在下、流動層反応 器に通過させ、重合生成物及び未反応モノマー気体を含む流れを生成すること、 その流れを圧縮し、冷却すること、その流れを供給原料成分と混合すること及び 、気相及び液層を反応器にもどすことを含む、流動層重合法において、 （a）流動化嵩密度における変化又は流動媒体の組成における変化に関連する 、反応器における流動層密度における変化を示すパラメーターを観察すること及 び （b）流動化嵩密度又はそれを示すパラメーターにおける低下が不可逆性にな るレベルを超えずに組成を変化させることにより再循環流れの冷却能力を増大さ せること を含む安定な操作条件を決定する方法。 ２．モノマーを含有する気体流れを、反応性条件下で触媒の存在下、流動層反応 器に通過させ、重合生成物及び、未反応モノマー気体を含む流れを生成すること 、その流れを圧縮し、冷却すること、その流れを供給原料成分と混合すること及 び、気相及び液層を反応器にもどすことを含む、流動層重合法において、 （a）流動媒体の組成における変化に関連する反応器における流動化嵩密度変 化を観察すること及び （b）沈降嵩密度に対する流動化嵩密度の比が0.59より低くなるような、流動 化嵩密度における低下をさせずに組成を変えることによって、再循環流れの冷却 能力を増大すること を含む、安定な操作条件を決定する方法。 ３．流動層密度又はそれを示すパラメーターにおける不可逆性の変化に関連する 条件に反応器がほぼ等しいときを探知し、反応器を安定な操作条件において維持 するために組成を変化させる手段により任意に反応条件を調整することを含む、 請求項１又は請求項２に記載の方法。 ４．ディストリビュータープレートの上で外乱がおこりにくい流動層の一部から の圧力測定を用いることにより流動化嵩密度が観察される、請求項１乃至３のい ずれか１請求項に記載の方法。 ５．露点を高くする成分の割合を増加させることにより、冷却能力を増大させる 、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の方法。 ６．非重合性の高級炭化水素成分の割合を増加させる、請求項５に記載の方法。 ７．非重合性成分が、Ｃ5又はＣ6の飽和炭化水素又はそれらの混合物である、請 求項６に記載の方法。 ８．非凝縮性不活性物質の割合を低減させることにより、３乃至12の炭素原子を 有するコモノマーを含む重合性モノマーの割合を増大させる、請求項５又は請求 項３に記載の方法。 ９．モノマーを含有する気体流れを、反応性条件下で触媒の存在下、流動層反応 器に通過させ、重合生成物及び、未反応モノマー気体を含む流れを生成すること 、その流れを圧縮し、冷却すること、その流れを供給原料成分と混合すること及 び、気相及び液層を反応器にもどすことを含む、流動層重合法において、液層が 、もどされた流れの総重量の15重量％より多い、好ましくは20重量％より多いよ うに流れを冷却すること及び、沈降嵩密度に対する流動化嵩密度の割合が17.8よ り多く30.2まで、好ましくは18.1乃至30.2であるような流れ組成を含む改良。 10．モノマーを含有する気体流れを、重合生成物及び未反応モノマー気体を含む 流れを生成する反応性条件下で触媒の存在下、流動層反応器に通過させること、 その流れを圧縮し、冷却すること、その流れを供給原料成分と混合すること及び 、気相及び液層を反応器にもどすことを含む、流動層重合法において、少なくと も３の炭素原子を有する重合性又は非重合性成分の量が１モル％増加した場合に 、流動化嵩密度が可逆的に低下するような前記成分の含量を含む改良。 11．流れが、露点を高くし、付加的冷却をさせる、少なくとも３の炭素原子を有 する、好ましくは、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペ ンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン及び他の飽和Ｃ6炭化水素 、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン及びその他の飽和Ｃ7及びＣ8炭化水素又はそれら の混合物から選ばれる非ポリマーの重合性飽和炭化水素を含む、請求項９又は請 求項10に記載の方法。 12．流れを冷却し、達成できる反応器生産性が500lb/hr-ft2（2441kg／hr-m2） を超え、特に600lb／hr-ft2（2929kg／hr-m2）を超えるような速度で反応器を通 過させる、請求項９乃至11のいずれか１請求項に記載の方法。 13．モノマーを含有する気体流れを、反応性条件下で触媒の存在下、流動層反応 器に通過させ、重合生成物及び、未反応モノマー気体を含む流れを生成すること 、その流れを圧縮し、冷却すること、その流れを供給原料成分と混合すること及 び、気相及び液層を反応器にもどすことを含む、流動層重合法において、流れを 冷却し、達成できる反応器生産性が500lb／hr-ft2（2441kg／hr-m2）を超え、特 に60Olb／hr-ft2（2929kg／hr-m2）を超えるような速度で反応器を通過させるこ と及び沈降嵩密度に対する流動化嵩密度の割合が17.8より多く30.2まで、好まし くは18.1乃至30.2であるような流れ組成を含む改良。 14．流れの液体成分及び気体成分を反応器ディストリビュータープレートの下の 混合物中に添加する、請求項９乃至12のいずれか１請求項に記載の方法。 15．0.5乃至5.0のメルトインデックス及び0.900乃至0.930の密度を有するフイル ム級の物質、4.0乃至150.0のメルトインデックス及び0.920乃至0.939の密度を有 する成形用級の物質又は、2.0乃至70.0のメルトインデックス及び0.940乃至0.97 0の密度を有する高密度物質から選ばれるポリマーが製造され、すべての密度単 位がｇ／cm3であり、メルトインデックスはＡＳＴＭ-1238条件Ｅにより測定され たｇ／10分における、請求項９乃至14のいずれか１請求項に記載の方法。 16．再循環流れが、0.00乃至0.60、好ましくは、0.30乃至0.50のブテン／エチレ ンのモル比又は、0.00乃至0.50、好ましくは0.08乃至0.33の４-メチル-ペンテン -１／エチレンのモル比又は、0.00乃至0.30、好ましくは0.05乃至0.20のヘキセ ン／エチレンモル比又は、0.00乃至0.10、好ましくは0.02乃至0.07の１−オクテ ン／エチレンのモル比、0.00乃至0.4、好ましくは0.1乃至0.3の水素／エチレン のモル比及び３乃至20モル％のイソペンタン量又は1.5乃至10モル％のイソヘキ サン量を有し、再循環流れの冷却能力は40Ｂtu／lb以上、好ましくは5OＢtu／lb 以上又は、凝縮された重量％は15以上であるフイルム級の物質の気体流動層重合 の方法。 17．再循環流れが、0.00乃至0.60、好ましくは、0.10乃至0.50のブテン／エチレ ンのモル比又は、0.00乃至0.50、好ましくは0.08乃至0.20の４-メチル-ペンテン -１／エチレンのモル比又は、0.0乃至0.3、好ましくは0.05乃至0.12のヘキセン ／エチレンのモル比又は0.0乃至0.10、好ましくは0.02乃至0.04の１−オクテン ／エチレンのモル比、0.0乃至1.6、好ましくは0.3乃至1.4の水素／エチレンのモ ル比及び３乃至30モル％のイソペンタン量又は1.5乃至15モル％のイソヘキサン 量を有し、再循環流れの冷却能力は40Ｂtu／lb以上、好ましくは5OＢtu／lb以上 又は、凝縮された重量％は15以上である成形用級の物質の気体流動層重合の方法 。 18．再循環流れが、0.0乃至0.30、好ましくは、0.00乃至0.15のブテン／エチレ ンのモル比又は、0.00乃至0.25、好ましくは0.00乃至0.12の４-メチル-ペンテン -１／エチレンのモル比又は、0.00乃至0.15、好ましくは0.00乃至0.07のヘキセ ン／エチレンのモル比又は0.00乃至0.05、好ましくは0.00乃至0.02の１−オクテ ン／エチレンのモル比、0.0乃至1.5、好ましくは0.3乃至1.0の水素／エチレンの モル比及び10乃至40モル％のイソペンタン量又は５乃至20モル％のイソヘキサン 量を有し、５乃至20モル％の冷却能カレベル、再循環流れの冷却能力は75Ｂtu／ lb以上、好ましくは80Ｂtu／lb以上、又は、凝縮された重量％は12以上である、 高密度物質の気体流動層重合の方法。
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