WO2008059065A1 - Koordinationsverbindungen der borgruppe - Google Patents

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WO2008059065A1
WO2008059065A1 PCT/EP2007/062499 EP2007062499W WO2008059065A1 WO 2008059065 A1 WO2008059065 A1 WO 2008059065A1 EP 2007062499 W EP2007062499 W EP 2007062499W WO 2008059065 A1 WO2008059065 A1 WO 2008059065A1
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borate
tetrakis
tris
borane
compound
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PCT/EP2007/062499
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English (en)
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Wolfram Lerner
Jens RÖDER
Hannes Vitze
Matthias Wagner
Ulrich Wietelmann
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Chemetall Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
    • C07F5/062—Al linked exclusively to C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the invention relates to a coordination compound of an element of the boron group, the preparation of this compound and their use as an additive, stabilizer, catalyst, co-catalyst, activator for catalyst systems, conductivity improvers and electrolyte.
  • the subject of the invention is a coordination compound of boron.
  • boron compounds having one or more B-C atomic bonds are extremely labile compounds which spontaneously ignite upon contact with air or oxygen.
  • An example of this is triethylboron. This burns instantly with green flame on contact with air. Due to the danger of these substances, such compounds are not generally operational.
  • boron compounds with aryl radicals such as, for example, B (C 6 H 5 ) 3 .
  • aryl radicals such as, for example, B (C 6 H 5 ) 3
  • Alternative compounds contain fluorine-substituted groups such as B (C 6 F 5 ) 3 or salts such as Li [B (C 6 F 5 ) 4 ] or the corresponding ammonium salts of [B (C 6 Fs) 4 ].
  • the activation of the cationic, catalytically active compound in the polymerization of olefins and ⁇ -olefins with certain Br ⁇ nsted and Lewis acids is well known.
  • Such systems are used in Ziegler and Ziegler-Natta olefin polymerization, especially in Group 3-10 metal catalyst and pre-catalyst systems, in catalyst and pre-catalyst systems based on Group 3 metal complexes. 10 with delocalized ⁇ -bound ligands or in complexes of metals of group 3-10 with delocalized ⁇ -bound ligands and other ligands with coordinating heteroatoms such as oxygen, sulfur, phosphorus or nitrogen.
  • Suitable Bronsted acids can transfer a proton to the pre-catalyst to form the cationic, catalytically active compound.
  • suitable Lewis acids may also form the cationic, catalytically active compound, for example by abstraction of a negatively charged ligand.
  • the cationic, catalytically active compound is activated and stabilized by means of a weakly coordinating anion.
  • MAO aluminum alkyls or methylaluminoxane
  • toluene solution aluminum alkyls or methylaluminoxane (MAO)
  • MAO is generally a compound of unclear composition, which is obtained by hydrolysis of trimethylaluminum. When stored, the solution tends to polymerize and form a gel, and the activity of the solution is greatly inferior.
  • Lewis acids such as B (C 6 Fs) 3 or Bronsted acids, for example ammonium cations with, for example, [B (C 6 Fs) 4 ] anions, are also used to activate such systems (WO-A-03 / 010,171 G. Fink, R. Mülhaupt, H.
  • fluorine-substituted compounds such as B (C 6 F 5 ) 3 and [B (C 6 F 5 ) 4 ] salts are the fluorine substituents. These compounds are ecologically questionable. They are characterized by a high persistence in the environment and a severe biodegradability on the other hand, these substances and their degradation and combustion products are harmful to the ozone layer of the earth.
  • B (C 6 F 5 ) 3 is also used in organic synthesis as a catalyst and synthesis aid. Above all, B (C 6 F 5 ) 3 is suitable for the synthesis of oligo (ethylene oxide) -functionalized siloxanes (NAA Rossi, Z. Zhang, Q. Wang, K. Amine, R. West, Polymer Preprints 2005, 46, 723- 724).
  • EP-B-0097076 discloses solid solutions for ionic, in particular cationic. These solid solutions consist of macromolecular materials and Li, Na, K salts of trivalent elements of the boron group in quadruple coordination sphere.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • This salt has the necessary conditions for use in high-energy cells, that is, it is readily soluble in aprotic solvents, it leads to electrolytes with high conductivities and it has a high degree on electrochemical stability. Oxidative decomposition occurs only at potentials greater than. 4.5V are.
  • LiPF 6 has serious disadvantages, which can be attributed mainly to its lack of thermal stability (decomposition above about 130 0 C).
  • thermal stability decomposition above about 130 0 C
  • corrosive and toxic hydrogen fluoride is released, which on the one hand complicates handling and, on the other hand, attacks and damages battery components, for example the cathode.
  • lithium salts with perfluorinated organic radicals were tested. These are the lithium trifluoromethanesulfonate (“Li triflate”), lithium imides (lithium bis (perfluoroalkylsulfonyl) imides) and lithium methides (lithium tris (perfluoroalkylsulfonyl) methides). All of these salts require relatively expensive preparation processes, are therefore relatively expensive and have other disadvantages such as corrosivity to aluminum or poor conductivity and the ecological disadvantages already described.
  • Alternative conducting salts and electrolytes based on boron salts which are virtually insoluble in hydrocarbons, are disclosed in DE-C-101 11410 and DE-A-10359604 A, which are fully incorporated herein by reference.
  • Lithiumorganoborate As another class of compounds for use as conductive salt in rechargeable lithium batteries Lithiumorganoborate were investigated. However, because of the already described low oxidation stability and safety concerns in the handling of triorganoboranes, they are ruled out for commercial systems.
  • the object of the present invention is to overcome the disadvantages of the prior art.
  • the object of the present invention is to provide a compound which is good in hydrocarbons and aprotic solvents is soluble and stable to oxygen, contains no fluorine substituents and has only a slight tendency to coordinate to metal centers.
  • R 8 and R 9 are each independently selected from H, functionalized and / or unfunctionalized branched and / or unbranched alkyl and / or cycloalkyl groups having 1 to 20 C atoms and / or functionalized and / or unfunctionalized aryl and / or hetaryl groups having 1 to 12 carbon atoms selected;
  • R 1 , R 2 , R 3 are independently of one another from functionalized and / or unfunctionalized branched and / or unbranched alkyl and / or cycloalkyl groups having 1 to 50 carbon atoms and / or functionalized and / or unfunctionalized aryl and / or hetaryl groups 1 to 12 carbon atoms selected;
  • X is a trivalent element of the boron group in a triple or quadruple coordination sphere
  • Y is a tetravalent element of carbon group C, Si, Ge, Sn, Pb;
  • M + alkali metal, Li, Na, K, Rb, Cs or [(R 4 R 5 R 6 R 7 JN] + or H + or [(C 6 H 5 ) 3 C] + or mixtures thereof;
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 are each independently selected from H, functionalized and / or unfunctionalized branched and / or unbranched alkyl, Akenyl-, alkynyl, cycloalkyl group having 1 to 50 carbon atoms and / or aryl groups with 1 to 12 C atoms selected polymers;
  • Inventive coordination compounds according to formula 1 are tri-coordinated trivalent elements of the boron group or salts of tetracoordinated, trivalent elements of the boron group with substituents other than aryl or alkylaryl or fluoroaryl or fluoroalkylaryl on the element of the boron group.
  • the coordination compounds of the invention are readily soluble in hydrocarbons, show high stability to oxygen and have a low tendency to coordinate to metal centers.
  • R, R 1 , R 2 , R 3 are: methyl, ethyl, ethenyl, ethynyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, propen-3-yl, propyn-3-yl, n-butyl, cyclobutyl, 1-butene-4-yl, 1-butyne-4-yl, 2-buten-4-yl, crotyl, 2-butyne-4-yl, 2-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, cyclopentyl, cyclopentadienyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl, cyclohexyl, hexyl, n-heptyl, isoheptyl, n-octyl, isooctyl, thexyl,
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are: H, methyl, ethyl, ethenyl, ethynyl, n-propyl, iso-propyl, cyclopropyl, propen-3-yl, propyn-3-yl, n-butyl , Cyclobutyl, 1-butene-4-yl, 1-butyne-4-yl, 2-buten-4-yl, crotyl, 2-butyne-4-yl, 2-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n -Pentyl, cyclopentyl, cyclopentadienyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl, cyclohexyl, hexyl, n -heptyl, iso-heptyl, n -octyl, isooct
  • hydrocarbyl-substituted ammonium salts such as trimethylammonium, triethylammonium, tripropylammonium, tri / sopropylammonium, tri (n-butyl) ammonium, N, N-Dimethylphenylammonium, N 1 N- dimethylbenzylammonium, N, N-Diethylphenylammonium, N, N-Diethylbenzyl- are ammonium , N, N-dimethyl (2,4,6-trimethylphenyl) ammonium, N, N-dimethyl (2,4,6-triethylphenyl) ammonium, N, N-dimethyl (2,4,6-trimethylbenzyl) ammonium, N 1 N-dimethyl (2,4,6-triethylbenzyl) ammonium, N, N-di (tetradecyl) phenylammonium, N, N-di (tetradecyl)
  • N N-dimethylphenylammonium, methylbis (octadecyl) ammonium, dimethyloctadecylammonium, methylbis (tetradecyl) ammonium, N, N-bis (octadecyl) phenylammonium and N, N-bis (octadecyl) (3,5- dimethylphenyl) ammonium.
  • mixtures of different substituted ammonium ions are preferred according to the invention. Examples include the commercially available amines containing mixtures of two CH, C 16 or Ci 8 alkyl groups and a methyl group. Such amines are available from Chemtura under the trade name Kemamine TM T9701 and from Akzo-Nobel under the trade name Armeen TM M2HT.
  • Also preferred according to the invention is the trityl cation [(C 6 Hs) 3 C] + , the triphenylcarbonium ion.
  • Examples of X are: boron, aluminum, gallium, indium and thallium. Boron and aluminum are particularly preferred according to the invention.
  • Coordination compounds according to formula 1 which are particularly preferred according to the invention are: tris (trimethylsilylmethyl) borane, tris (triisopropylsilylmethyl) borane, tris (trieth-butylsilylmethyl) borane, tris (trimethylsilylethynyl) borane, tris (triisopropylsilylethynyl) borane, tris (triisopropylethynyl) aluminum , tris (tritert-butylsilylethynyl) borane, Tripropinylboran, Triisopropinylboran, Tributinylboran as well as the lithium, N 1 N- Dimethylphenylammonium-, tetra (alkyl) ammonium, tetra (n-butyl) ammonium salts of the anions and Triphenylcarboniumsalze tetrakis (trimethylsilylmethyl) borate,
  • the coordination compound according to the invention is characterized by a high solubility in hydrocarbons.
  • the coordination compound according to the invention is characterized by a low tendency to coordinate to metal centers.
  • the coordination compound according to the invention is characterized by a high stability to oxygen.
  • the coordination compound according to the invention is characterized by a high thermal stability.
  • the coordination compound according to the invention contains no fluorine atoms and is therefore more environmentally friendly compared to the prior art.
  • the conductivity of the coordination compound according to the invention is just as good or better in comparison to commercially available conductive salts.
  • Another object of the invention is the preparation of the coordination compound according to the invention.
  • Another object of the invention is the use of the coordination compound according to the invention as a co-catalyst and activator for catalyst systems, in particular co-catalyst and activator for catalyst systems in olefin polymerization.
  • Monomers which are polymerized with the aid of catalysts which use a coordination compound according to the invention or a plurality of coordination compounds according to the invention include ethylenically unsaturated monomers, acetylenes, conjugated and / or unconjugated dienes and polyenes.
  • the monomers include olefins, for example ⁇ -olefins having 2 to 20,000, preferably 2 to 20 and particularly preferably 2 to 8 C atoms or combinations of two and / or more of such ⁇ -olefins.
  • ⁇ -olefins examples include ethylene, propene, 1-butene, 1, 4-butadiene, 1-pentene, 4-methylpent-1-ene, isoprene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1 -none, 1-decene, 1-undencene, 1-dodecene, tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene or combinations thereof, as well as long-chain oligomeric or polymeric vinyl-terminated reaction products and 10 to 30 carbon alpha-olefins, those of the reaction mixture be added for a long time Branches within the polymer to obtain.
  • Preferred ⁇ -olefins therefor are ethylene, propene, 1-butene, 1, 4-butadiene, 1-pentene, 4-methylpent-1-ene, isoprene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and combinations of ethylene and / or propenes with another ⁇ -olefin.
  • Other preferred monomers include styrene, halo- or alkyl-substituted styrene derivatives, vinylbenzocyclobutene, 1,4-butadiene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadienes, ethylidenenorbornenes, and 1,7-octadiene. Mixtures of the mentioned monomers can also be used.
  • Another object of the invention is the use of the coordination compound according to the invention as a co-catalyst and activator for catalyst systems in olefin polymerization, in particular as a co-catalyst and activator for Ziegler and / or Ziegler-Natta and / or single-site and / or metallocene and / or half-sandwich and / or constrained-geometry and / or beyond-metallocene catalysts.
  • Suitable catalysts for the reaction with the coordination compound according to the invention are all compounds or complexes of metals of group 3-10 of the periodic table, which can be activated and have the capability of unsaturated compounds, for example olefins, ⁇ -olefins, ethylene, propene and compounds having ethylene groups to polymerize.
  • catalysts for the reaction with the coordination compound according to the invention are all compounds or complexes and mixtures of compounds or complexes of scandium in the oxidation states +2 and / or +3, titanium and / or zirconium and / or hafnium in the oxidation states +2, + 3 and / or +4, and / or manganese and / or iron in the oxidation states -2, -1, 0, +2, +3, +4, +5, +6 and / or +7 and / or nickel and / or palladium and / or platinum in the oxidation states -2, -1, 0, +2, +3 and / or +4 and / or lanthanum and / or neodymium in the oxidation states +1, +2 and / or +3, which can be activated and have the ability to polymerize unsaturated compounds, olefins, ⁇ -olefins, ethylene, propene and compounds having ethylene groups.
  • the invention further relates to the use of the coordination compound according to the invention as a cocatalyst and activator for catalyst systems in olefin polymerization in high and / or low pressure and / or solution and / or suspension and / or gas phase polymerization processes both in US Pat discontinuous as well as continuous processes.
  • the disclosure of VVO-A-88/02009, U.S. Patent Nos. 5,084,534, 5,405,922, 4,588,790, 5,032,652, 4,543,399, 4,564,647 and US-A -4,522,987 is fully incorporated herein by reference.
  • Suitable polymerization processes include solution processes, preferably continuous solution processes in the presence of an aliphatic and / or alicyclic and / or aromatic solvent or mixtures thereof.
  • the term aliphatic and alicyclic solvents includes straight-chain, branched and cyclic C 2 to C 20 alkanes, cyclohexane, cycloheptane, methylcyclohexane and
  • Methylcycloheptane is also suitable.
  • aromatic solvents such as toluene, xylene (all isomers), cumene or ethylbenzene. Also suitable as solvents
  • Monomers such as ethylene, propene, butadiene, isoprene, cyclopentene, 1-hexene, 3-methyl
  • Another object of the invention is the use of the coordination compound of the invention as a co-catalyst and activator for catalyst systems in olefin polymerization in heterogeneous and / or homogeneous processes.
  • Another object of the invention is the support of the coordination compound according to the invention on a solid support material.
  • the support can be made by impregnation, deposition on the surface, physisorption or by means of a chemical reaction on the surface to a heterogeneous Catalyst component which can be used to polymerize said monomers.
  • the molar ratio of the coordination compound of the invention to the catalyst material is 1000: 1 to 1: 1, preferably 200: 1 to 1: 1, more preferably 20: 1 to 1: 1.
  • the addition of the coordination compound of the invention to the catalyst material can be carried out at any point in the polymerization reaction.
  • the addition may be carried out prior to the start of the polymerization reaction and / or during the polymerization reaction, or also continuously or discontinuously from before the beginning of the polymerization reaction to any time during the polymerization reaction.
  • the formation of the catalytically active component consisting of the coordination compound according to the invention and the catalyst can take place outside and / or inside the reactor in which the polymerization is carried out.
  • the catalysts prepared using the coordination compounds of this invention may be used with at least one or more further catalysts together in the same reactor or in separate but connected reactors to produce polymer blends having the desired properties.
  • the coordination compound according to the invention can be used together with a reagent for controlling the molecular weight.
  • a reagent for controlling the molecular weight In addition to hydrogen and trialkylaluminum compounds, these are also other substances for polymer chain transfer.
  • the coordination compound of the invention is preferably used together with an oligomeric or polymeric aluminoxane compound and / or a tri (hydrocarbon) aluminum and / or a di (hydrocarbon) - aluminum chloride and / or a KohlenwasserstoffaluminiumdichloridISS used.
  • Such aluminum compounds are mostly added as "scavengers" to remove impurities.
  • the aluminum compounds which are preferred for this purpose comprise C1 to C20 trialkylaluminum compounds, in particular those containing methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, pentyl, neopentyl or isopentyl groups, and
  • Atoms in the alkyl groups and 6 to 18 C atoms in the aryl group preferably
  • the coordination compounds according to the invention are suitable for the production of high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), linear low density polyethylene (LLDPE) and polypropylene (PP).
  • HDPE high density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • PP polypropylene
  • Another object of the invention are bottles, films, films, fibers, moldings, shoe soles, foams, polymers with vitreous appearance, car tires, rubbers, paints, powder coatings, pipelines, drinking water pipes, sewage pipes, profiles, window profiles, food packaging, blister packs and engineering plastics manufactured from polymers using the coordination compound according to the invention.
  • Another object of the invention is the use of the coordination compound of the invention as a catalyst and / or synthesis aid in organic synthesis.
  • Another object of the invention is the use of the coordination compound of the invention in organic synthesis as a catalyst and / or synthesis aid for the synthesis of oligo (ethylene oxide) functionalized siloxanes.
  • Another object of the invention is the use of the coordination compound according to the invention as electrolyte and conductive salt.
  • Another object of the invention is the use of the coordination compound of the invention for the production of electrolytes and conductive salts.
  • Another object of the invention is the use of the coordination compounds of the invention as an electrolyte in galvanic cells.
  • Another object of the invention is the use of the coordination compound according to the invention for the production of electrolytes for galvanic cells.
  • Another object of the invention is the use of the coordination compound of the invention as an electrolyte in lithium batteries, preferably in lithium ion batteries.
  • Another object of the invention is the use of the coordination compounds of the invention as an electrolyte in electrolytic
  • Double-layer capacitors are Double-layer capacitors.
  • the use of the coordination compound according to the invention as electrolyte is possible in all common solvents.
  • Preferred are alicyclic ethers, aliphatic and aliphatic difunctional ethers, esters, carbonates, nitriles, amines, acid amides, ionic liquids, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, heterocycles and heteroaromatics.
  • diethyl ether tetrahydrofuran, tetrahydro-2-methylfuran, tetrahydro-3-methylfuran, tetrahydro-2,5-dimethylfuran, tetrahydro-3,4-dimethylfuran, tetrahydropyran, cyclopentyl methyl ether, dimethoxyethane, diethoxymethane, diethoxyethane, polyethylene glycols, methyl formate , Ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, (2-methoxyethyl) methyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl
  • the Elekrolytalten prepared using the coordination compounds of the invention further additives may be added.
  • the appropriately substituted and metallated compound MZA is reacted in a suitable solvent with a compound of an element of the boron group (boron group element compound), preferably with a boron compound.
  • a compound of an element of the boron group boron group element compound
  • the ratio of the metalated compound to the boron group element compound is preferably 3 to 6 equivalents of the metalated compound to one equivalent of the appropriate boron group element compound.
  • Suitable solvents for carrying out the reaction are, for example, hydrocarbons or ethers.
  • Boron group element compounds suitable for preparation are preferably boron or aluminum Halogen compounds, for example BF 3 , BCI 3 or AICI 3 , or boric acid ester.
  • the boron-halogen compound can be used neat or as a complex with diethyl ether or tetrahydrofuran or tetrahydro-2-methylfuran.
  • boric acid esters such as trimethyl borate, triethyl borate and triisopropyl borate are suitable.
  • Particularly preferred according to the invention are BF 3 , BCI 3 and B (OMe) 3 .
  • the reaction temperature is from -100 0 C to 200 ° C. Preferred is a temperature range of -78 ° C to the boiling point of the solvent used, more preferably from -20 0 C to the boiling point of the solvent used.
  • the compound according to the invention of formula 1 can be isolated.
  • the reaction induced cation M + may be exchanged for other cations, M +, for example by means of ion exchangers or salt exchange or recrystallization.
  • Suitable solvents for exchanging the cation are hydrocarbons or ethers or aprotic organic solvents or protic organic solvents or alcohols or esters or water or mixtures of at least two of these solvents.
  • Preferred are hexane or heptane or toluene or diethyl ether or dibutyl ether or methyl tert-butyl ether or tetrahydrofuran or tetrahydro-2-methylfuran or methanol or ethanol or / soPropanol or acetonitrile or dimethyl sulfoxide or dimethylacetamide or poly (propylene) oxide or poly (ethylene) oxide or ethyl acetate or diethoxymethane or dimethoxyethane or propylene carbonate or water or or mixtures of at least two of these solvents.
  • Trimethylsilylethyne is reacted in tetrahydrofuran with n-butyllithium.
  • the resulting trimethylsilylethynyl lithium is reacted with BCI 3 .
  • From the LiCl is filtered off and the solvent removed in vacuo.
  • Example 3 Preparation of tris (trimethylsilylethynyl) borane
  • Trimethylsilylethyne is reacted in tetrahydrofuran with methylmagnesium chloride.
  • the resulting trimethylsilylethynylmagnesium chloride is reacted with BCI 3 .
  • From MgCl 2 is filtered off and the solvent removed in vacuo.
  • Triisopropylsilylethine is reacted in toluene with tert-butyllithium.
  • the resulting lithium triisopropylacetylide is reacted with BCI 3 in tetrahydrofuran. From the LiCl is filtered off and the solvent removed in vacuo.
  • tertButylsilylethyne is reacted in toluene with tert-butyllithium.
  • the obtained Lithiumtritertbutylacetylid is brought in tetrahydrofuran with BF 3 to the reaction. From the LiF is filtered off and the solvent removed in vacuo.
  • Lithium tetrakis (tritertbutylsilylethynyl) borate is dissolved in toluene and treated with one equivalent of N, N-dimethylphenylammonium chloride. From the precipitated LiCl is filtered off. N, N-Dimethylphenylammoniumtetrakis (tritertbutylsilylethinyl) borate is obtained after removal of the toluene in vacuo.
  • Lithium tetrakis (triisopropylsilylethynyl) borate is dissolved in toluene and treated with one equivalent of N, N-dimethylphenylammonium chloride. From the precipitated LiCl is filtered off. N, N-Dimethylphenylammoniumtetrakis (triisopropylsilylethynyl) borate is obtained after removal of the toluene in vacuo.
  • Example 8 Preparation of triphenylcarbonium tetrakis (triisopropylsilylethynyl) borate
  • Lithium tetrakis (triisopropylsilylethynyl) borate is dissolved in toluene and treated with one equivalent of chlorotriphenylmethane. From the precipitated LiCl is filtered off. Triphenylcarbonium tetrakis (triisopropylsilylethynyl) borate is obtained after removal of the toluene in vacuo.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine Koordinationsverbindung eines Elements der Borgruppe, die Herstellung dieser Verbindung und deren Verwendung als Additiv, Stabilisator, Katalysator, Co-Katalysator, Aktivator für Katalysatorsysteme, Leitfähigkeitsverbesserer und Elektrolyt.

Description

Koordinationsverbindungen der Borgruppe
Gegenstand der Erfindung ist eine Koordinationsverbindung eines Elements der Borgruppe, die Herstellung dieser Verbindung und deren Verwendung als Additiv, Stabilisator, Katalysator, Co-Katalysator, Aktivator für Katalysatorsysteme, Leitfähigkeitsverbesserer und Elektrolyt.
Insbesondere Gegenstand der Erfindung ist eine Koordinationsverbindung des Bors.
Im Allgemeinen sind Borverbindungen mit ein oder mehreren B-C-Atombindungen äußerst labile Verbindungen, welche sich bei Kontakt mit Luft bzw. Sauerstoff spontan entzünden. Ein Beispiel dafür ist Triethylbor. Dieses brennt bei Kontakt mit Luft augenblicklich mit grüner Flamme. Aufgrund der Gefährlichkeit dieser Substanzen sind derartige Verbindungen nicht generell einsatzfähig.
Luftstabiler sind Borverbindungen mit Arylresten wie beispielsweise B(C6H5)3. Diese zeichnen sich jedoch durch eine schlechte Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen aus. Alternative Verbindungen enthalten fluorsubstituierte Gruppen wie beispielsweise B(C6F5)3 oder Salze wie Li[B(C6F5)4] bzw. die entsprechenden Ammoniumsalze von [B(C6Fs)4].
Die Aktivierung der kationischen, katalytisch aktiven Verbindung bei der Polymerisierung von Olefinen und α-Olefinen mit bestimmten Br0nsted- und Lewis- Säuren ist hinreichend bekannt. Verwendung finden solche Systeme in der Ziegler- und Ziegler-Natta Olefinpolymerisierung, besonders bei Katalysator- und Prä- Katalysator-Systemen von Metallen der Gruppe 3-10, bei Katalysator- und Prä- Katalysator-Systemen basierend auf Komplexen von Metallen der Gruppe 3-10 mit delokalisierten π-gebundenen Liganden bzw. bei Komplexen von Metallen der Gruppe 3-10 mit delokalisierten π-gebundenen Liganden und anderen Liganden mit koordinierenden Heteroatomen wie Sauerstoff, Schwefel, Phosphor oder Stickstoff. Dies umfasst vor allem sogenannte single-site-Katalysatoren also Metallocen-, Halbsandwich- und constrained-geometry-Katalysatoren, aber auch spezielle „klassische" Koordinationsverbindungen von Metallen der Gruppe 3-10 wie „Brookhart"- und andere beyond-Metallocen-Katalysatoren, bei denen Metalle der Gruppe 3-10 von Heteroatomen wie Sauerstoff, Schwefel, Phosphor oder Stickstoff koordiniert werden (WO-A-03/010171 , US-B-6706829, US-B-6713577, US-B-6750345, US-A-2004/0157730, US-B-6777510, US-B-6794514, J. Am. Chem.Soc. 1996, 118, 267-268; J. Am. Chem.Soc. 1995, 1 17, 6414-6415; Organometallics 1997, 16, 1514-1516; G. Fink, R. Mülhaupt, H. H. Brintzinger, Ziegler Catalysts, Recent Scientific Innovations and Technological Improvements, Springer Heidelberg, 1995; J. Scheirs, W. Kaminsky, Metallocene-Based-Polyolefins, Preparations, Properties and Technology, Volume 1 und 2, Wiley Series in Polymer Science, Wiley-VCH Weinheim, 2000). Die Offenbarung aus WO-A-03/010171 , US- B-6706829, US-B-6713577, US-B-6750345, U S-A-2004/0157730, US-B-6777510 und US-B-6794514 ist vollumfänglich Bestandteil der vorliegenden Beschreibung. Zur Aktivierung dieser Systeme können geeignete Bronsted-Säuren ein Proton auf den Prä-Katalysator übertragen und so die kationische, katalytisch aktive Verbindung bilden. Geeignete Lewis-Säuren können ebenfalls die kationische, katalytisch aktive Verbindung bilden, beispielsweise durch Abstraktion eines negativ geladenen Liganden,. Die kationische, katalytisch aktive Verbindung wird mittels eines schwachkoordinierenden Anions aktiviert und stabilisiert. Zur Aktivierung des Prä- Katalysators werden unter anderem, auch Aluminiumalkyle oder Methylaluminoxan (MAO), zumeist in toluolischer Lösung, eingesetzt. MAO ist im Allgemeinen eine Verbindung unklarer Zusammensetzung, welche durch Hydrolyse von Trimethylaluminium gewonnen wird. Bei Lagerung neigt die Lösung zur Polymerisierung und zur Bildung eines Gels, auch ist die Aktivität der Lösung starken Schwankungen unterlegen. Lewis-Säuren wie beispielsweise B(C6Fs)3 oder Bronsted-Säuren, beispielsweise Ammonium-Kationen mit beispielsweise [B(C6Fs)4]- Anionen, werden ebenfalls zur Aktivierung derartiger Systeme eingesetzt (WO-A- 03/010171 ; G. Fink, R. Mülhaupt, H. H. Brintzinger, Ziegler Catalysts, Recent Scientific Innovations and Technological Improvements, Springer Heidelberg, 1995; J. Scheirs, W. Kaminsky, Metallocene-Based-Polyolefins, Preparations, Properties and Technology, Volume 1 und 2, Wiley Series in Polymer Science, Wiley-VCH Weinheim, 2000; L. L. Böhm, Angew. Chem. 2003, 1 15, 5162-5183; E. Y.-X. Chen, T. J. Marks, Chem. Rev. 2000, 100, 1391-1434; T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 12451 -12452; G. Erker, Dalton Trans. 2005, 1883-1890; I. Krossing, I. Raabe, Angew. Chemie. 2004, 1 16, 2116-2142). Nachteilig bei der Verwendung von Fluor substituierten Verbindungen wie B(C6F5)3 und [B(C6F5)4]-Salzen sind die Fluor- Substituenten. Diese Verbindungen sind ökologisch bedenklich. Sie zeichnen sich durch eine hohe Persistenz in der Umwelt und eine schwere biologische Abbaubarkeit aus, zum anderen sind diese Substanzen und ihre Abbau- und Verbrennungsprodukte schädlich für die Ozon-Schicht der Erde.
B(C6F5)3 findet auch in der organischen Synthese als Katalysator und Synthesehilfsmittel Anwendung. Vor allem eignet sich B(C6F5)3 zur Synthese von Oligo(ethylenoxid)-funktionalisierten Siloxanen (N. A. A. Rossi, Z. Zhang, Q. Wang, K. Amine, R. West, Polymer Preprints 2005, 46, 723-724).
EP-B-0097076 offenbart feste Lösungen zur Ionen-, insbesondere zur Kationenleitung. Diese festen Lösungen bestehen aus makromolekularen Materialien und aus Li-, Na-, K- Salzen dreiwertiger Elemente der Borgruppe in vierfacher Koordinationsphäre. Liganden sind Aryl- bzw. Alkylalkinylgruppen R-C=C mit aprotischen Kohlenwasserstoffresten R. Beschrieben ist auch, dass derartige Verbindungen in Wasser nicht hydrolysieren und eine hohe Löslichkeit in Ethern wie Diethylether und Tetrahydrofuran aufweisen. Die Anwendung solcher Verbindungen ist nach dem bisherigen Stand der Technik auf feste Elektrolytlösungen beschränkt. Weiter sind die zur Synthese verwendeten substituierten Aryl- bzw. Alkylalkinylgruppen nur sehr aufwendig zu synthetisieren. Für eine breite, kommerzielle Anwendung sind derartige Systeme zu teuer und konnten sich auch bisher nicht auf dem Markt durchsetzen.
Im derzeitig dominierenden Batteriedesign - Lithiumionenbatterien mit Flüssigelektrolyten - wird als Leitsalz praktisch ausschließlich Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) verwendet. Dieses Salz besitzt die notwendigen Voraussetzungen für einen Einsatz in Hochenergiezellen, das heißt es ist in aprotischen Lösungsmitteln gut löslich, es führt zu Elektrolyten mit hohen Leitfähigkeiten und es weist ein hohes Maß an elektrochemischer Stabilität auf. Oxidative Zersetzung tritt erst bei Potentialen auf, die größer als. 4,5 V sind. LiPF6 hat jedoch schwer wiegende Nachteile, die hauptsächlich auf seine mangelnde thermische Stabilität (Zersetzung oberhalb ca. 130 0C) zurückgeführt werden können. Außerdem wird beim Kontakt mit Feuchtigkeit ätzender und giftiger Fluorwasserstoff freigesetzt, der zum einen die Handhabung erschwert und zum anderen Batteriebestandteile, beispielsweise die Kathode, angreift und schädigt.
Vor diesem Hintergrund gibt es intensive Bemühungen, alternative Leitsalze zu entwickeln. Als solche wurden vor allem Lithiumsalze mit perfluorierten organischen Resten geprüft. Dabei handelt es sich um das Lithiumtrifluormethansulfonat ("Li- Triflat"), Lithiumimide (Lithiumbis(perfluoralkylsulfonyl)imide) sowie Lithiummethide (Lithiumtris(perfluoralkylsulfonyl)methide). Alle diese Salze erfordern relativ aufwendige Herstellverfahren, sind deshalb relativ teuer und haben andere Nachteile wie Korrosivität gegenüber Aluminium oder schlechte Leitfähigkeit sowie die bereits beschriebenen ökologischen Nachteile. Alternative Leitsalze und Elektrolyte auf der Basis von in Kohlenwasserstoffen nahezu unlöslichen Borsalzen sind in DE-C-101 11410 und DE-A-10359604 A offenbart, die vollumfänglich Teil dieser Beschreibung sind.
Als weitere Verbindungsklasse für die Verwendung als Leitsalz in wiederaufladbaren Lithiumbatterien wurden Lithiumorganoborate untersucht. Wegen der bereits beschriebenen geringen Oxidationsstabilität und sicherheitstechnischer Bedenken bei der Handhabung von Triorganoboranen scheiden sie jedoch für kommerzielle Systeme aus.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
Insbesondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Verbindung bereitzustellen, die gut in Kohlenwasserstoffen und aprotischen Lösungsmitteln löslich und stabil gegenüber Sauerstoff ist, keine Fluor-Substituenten enthält und lediglich eine schwache Neigung zur Koordination an Metallzentren aufweist.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe überraschenderweise durch die Merkmale des Hauptanspruchs gelöst. Vorzugsweise Ausgestaltungen finden sich in den Unteransprüchen.
Insbesondere wird die Aufgabe überraschenderweise durch eine Koordinationsverbindung der Borgruppe der nachfolgend dargestellten allgemeinen Formel 1 gelöst:
Formel 1 :
Figure imgf000006_0001
entsprechend (m-3)M [X(Z-A)m] in der linearisierten Schreibweise,
mit
Z = -C^C- oder R8 — C- -R£
und
Figure imgf000006_0002
wobei gilt:
R8 und R9 sind unabhängig voneinander aus H, funktionalisierten und/oder unfunktionalisierten verzweigten und/oder unverzweigten Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder funktionalisierten und/oder unfunktionalisierten Aryl- und/oder Hetarylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen ausgewählt;
R1, R2, R3 sind unabhängig voneinander aus funktionalisierten und/oder unfunktionalisierten verzweigten und/oder unverzweigten Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 50 C-Atomen und/oder funktionalisierten und/oder unfunktionalisierten Aryl- und/oder Hetarylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen ausgewählt;
X ist ein dreiwertiges Element der Borgruppe in dreifacher oder vierfacher Koordinationsphäre;
Y ist ein vierwertiges Element der Kohlenstoffgruppe C, Si, Ge, Sn, Pb;
m = 3 oder m = 4, wobei gilt wenn m = 3, dann n = 0 und wenn m = 4, dann n = 1 ;
Und M+ = Alkalimetall, Li, Na, K, Rb, Cs oder [(R4R5R6R7JN]+ oder H+ oder [(C6H5)3C]+ oder Mischungen davon ist; R4, R5, R6, R7 sind unabhängig voneinander aus H, funktionalisierten und/oder unfunktionalisierten verzweigten und/oder unverzweigten Alkyl-, Akenyl-, Alkinyl-, Cycloalkylgruppe mit 1 bis 50 C-Atomen und/oder Arylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen Polymeren ausgewählt;
Erfindungsgemäße Koordinationsverbindungen gemäß Formel 1 sind dreifach koordinierte dreiwertige Elemente der Borgruppe oder Salze vierfachkoordinierter, dreiwertiger Elemente der Borgruppe mit anderen Substituenten als Aryl- bzw. Alkylaryl- oder Fluoraryl- bzw. Fluoralkylaryl- am Element der Borgruppe. Die erfindungsgemäßen Koordinationsverbindungen sind gut in Kohlenwasserstoffen löslich, zeigen eine hohe Stabilität gegenüber Sauerstoff und weisen eine geringe Koordinationsneigung an Metallzentren auf.
Beispiele für R, R1 , R2, R3 sind: Methyl, Ethyl, Ethenyl, Ethinyl, n-Propyl, iso-Propyl, Cyclopropyl, Propen-3-yl, Propin-3-yl, n-Butyl, Cyclobutyl, 1 -Buten-4-yl, 1 -Butin-4-yl, 2-Buten-4-yl, Crotyl, 2-Butin-4-yl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Cyclopentyl, Cyclopentadienyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, tert-Pentyl, cyclo-Hexyl, Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, Thexyl, 2-Ethyl-1 -hexyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, n-Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cycloheptyl, Methylcyclohexyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, o-Tolyl, p-Tolyl, m-Tolyl, XyIyI, Ethylphenyl, Mesityl, Phenyl, Benzyl, Derivate substituierter und unsubstituierter Aromaten wie Fluoren, Inden, Indan oder Polymere. Erfindungsgemäß bevorzugt sind H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert-Butyl, Thexyl, Phenyl, Benzyl, ToIyI.
Beispiele für R4, R5, R6 und R7 sind: H, Methyl, Ethyl, Ethenyl, Ethinyl, n-Propyl, iso- Propyl, Cyclopropyl, Propen-3-yl, Propin-3-yl, n-Butyl, Cyclobutyl, 1 -Buten-4-yl, 1 - Butin-4-yl, 2-Buten-4-yl, Crotyl, 2-Butin-4-yl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Cyclopentyl, Cyclopentadienyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, tert-Pentyl, cyclo-Hexyl, Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, Thexyl, 2-Ethyl-1 -hexyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, n-Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cycloheptyl, Methylcyclohexyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, o- ToIyI, p-Tolyl, m-Tolyl, XyIyI, Ethylphenyl, Mesityl, Phenyl, Benzyl, Derivate substituierter und unsubstituierter Aromaten wie Fluoren, Inden, Indan. Erfindungsgemäß bevorzugt sind dreifach kohlenwasserstoffsubstituierte Ammoniumsalze wie Trimethylammonium, Triethylammonium, Tripropylammonium, Tri/sopropylammonium, Tri(n-butyl)ammonium, N,N-Dimethylphenylammonium, N1N- Dimethylbenzylammonium, N,N-Diethylphenylammonium, N,N-Diethylbenzyl- ammonium, N,N-Dimethyl(2,4,6-trimethylphenyl)ammonium, N,N-Dimethyl(2,4,6- triethylphenyl)ammonium, N,N-Dimethyl(2,4,6-trimethylbenzyl)ammonium, N1N- Dimethyl(2,4,6-triethylbenzyl)ammonium, N,N-Di(tetradecyl)phenylammonium, N, N- Di(tetradecyl)(2,4,6-trimethylphenyl)ammonium, N,N-Di(octadecyl)phenylammonium, N,N-Di(octadecyl)(2,4,6-trimethylphenyl)ammonium, Methyldicyclohexylammonium, N,N-Dimethylphenylammonium, Tetra(n-butyl)ammonium, Triphenylammonium. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind N,N-Dimethylphenylammonium, Methylbis(octadecyl)ammonium, Dimethyloctadecylammonium, Methyl bis(tetradecy I)- ammonium, N,N-Bis(octadecyl)phenylammonium und N,N-Bis(octadecyl)(3,5- dimethylphenyl)ammonium. Ferner sind Mischungen verschieden substituierter Ammoniumionen erfindungsgemäß bevorzugt. Beispiele hierfür sind die kommerziell erhältlichen Amine, die Mischungen von zwei CH, C16 oder Ci8 Alkylgruppen und einer Methyl-Gruppe enthalten. Solche Amine sind erhältlich von Chemtura unter dem Handelsname Kemamine™ T9701 und von Akzo-Nobel unter dem Handelsnamen Armeen™ M2HT.
Erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt ist das Tritylkation [(C6Hs)3C]+, das Triphenylcarboniumion.
Beispiele für X sind: Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Bor und Aluminium.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Koordinationsverbindungen gemäß Formel 1 sind: Tris(trimethylsilylmethyl)boran, Tπs(triisopropylsi!y!methyl)boran, Tris(tritertbutylsilylmethyl)boran, Tris(trimethylsilylethinyl)boran, Tris(triisopropylsilyl- ethinyl)boran, Tris(triisopropylethinyl)aluminium, Tris(tritertbutylsilylethinyl)boran, Tripropinylboran, Triisopropinylboran, Tributinylboran sowie die Lithium-, N1N- Dimethylphenylammonium-, Tetra(alkyl)ammonium-, Tetra(n-butyl)ammoniumsalze und Triphenylcarboniumsalze der Anionen Tetrakis(trimethylsilylmethyl)borat, Tetra- kis(triisopropylsilylmethyl)borat, Tetrakis(tritertbutylsilylmethyl)borat, Tetrakis(tri- methylsilylethinyl)borat, Tetrakis(triisopropylsilylethinyl)borat, Tetrakis(triisopropyl- silylethinyl)aluminat, Tetrakis(tritertbutylsilylethinyl)borat, Tetrapropinylborat, Tetraisopropinylborat, Tetrabutinylborat, Dipropinyldibutinylborat.
Die erfindungsgemäße Koordinationsverbindung zeichnet sich durch eine hohe Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen aus.
Die erfindungsgemäße Koordinationsverbindung zeichnet sich durch eine geringe Koordinationsneigung an Metallzentren aus. Die erfindungsgemäße Koordinationsverbindung zeichnet sich durch eine hohe Stabilität gegenüber Sauerstoff aus.
Die erfindungsgemäße Koordinationsverbindung zeichnet sich durch eine hohe thermische Stabilität aus.
Die erfindungsgemäße Koordinationsverbindung enthält keine Fluoratome und ist dadurch umweltfreundlicher im Vergleich zum Stand der Technik.
Die Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Koordinationsverbindung ist ebenso gut oder besser im Vergleich zu handelsüblichen Leitsalzen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Koordinationsverbindung.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Koordinationsverbindung als Co-Katalysator und Aktivator für Katalysatorsysteme, insbesondere Co-Katalysator und Aktivator für Katalysatorsysteme in der Olefinpolymerisierung.
Monomere, die mit Hilfe von Katalysatoren polymerisiert werden, bei denen eine erfindungsmäße Koordinationsverbindung oder mehrere erfindungsmäße Koordinationsverbindungen Verwendung finden umfassen ethylenisch ungesättigte Monomere, Acetylene, konjugierte und/oder unkonjugierte Diene und Polyene. Die Monomere umfassen Olefine, beispielsweise α-Olefine mit 2 bis 20000, bevorzugt 2 bis 20 und besonders bevorzugt 2 bis 8 C-Atomen oder Kombinationen zweier und/oder mehrere solcher α-Olefine. Beispiele solcher α-Olefine sind Ethylen, Propen, 1 -Buten, 1 ,4-Butadien, 1 -Penten, 4-Methylpent-1 -en, Isopren, 1 -Hexen, 1 - Hepten, 1 -Octen, 1 -Nonen, 1 -Decen, 1 -Undecen, 1 -Dodecen, Tridecen, 1 - Tetradecen, 1 -Pentadecen oder Kombinationen hiervon ebenso wie langkettige oligomere oder polymere Reaktionsprodukte mit Vinyl-Endgruppen und α-Olefine mit 10 bis 30 C-Atomen, die der Reaktionsmischung zugegeben werden um lange Verzweigungen innerhalb des Polymers zu erhalten. Bevorzugte α-Olefine dafür sind Ethylen, Propen, 1 -Buten, 1 ,4-Butadien, 1 -Penten, 4-Methylpent-1 -en, Isopren, 1 - Hexen, 1 -Hepten, 1 -Octen und Kombinationen von Ethylen und/oder Propene mit einem anderen α-Olefin. Andere bevorzugte Monomere umfassen Styrol, Halogen- oder Alkyl-substituierte Styrolderivate, Vinylbenzocyclobuten, 1 ,4-Butadien, 1 ,4- Hexadien, Dicyclopentadiene, Ethylidenenorbornene, und 1 ,7-Octadien. Mischungen der erwähnten Monomere können ebenfalls eingesetzt werden.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Koordinationsverbindung als Co-Katalysator und Aktivator für Katalysatorsysteme in der Olefinpolymerisierung, insbesondere als Co-Katalysator und Aktivator für Ziegler- und/oder Ziegler-Natta- und/oder single-site- und/oder Metallocen- und/oder Halbsandwich- und/oder constrained-geometry- und/oder beyond-Metallocen- Katalysatoren.
Geeignete Katalysatoren für die Umsetzung mit der erfindungsgemäßen Koordinationsverbindung sind alle Verbindungen oder Komplexe von Metallen der Gruppe 3-10 des Periodensystems, die aktiviert werden können und die Fähigkeit besitzen, ungesättigte Verbindungen, beispielsweise Olefine, α-Olefine, Ethylen, Propen und Verbindungen mit Ethylengruppen zu polymerisieren.
Besonders geeignete Katalysatoren für die Umsetzung mit der erfindungsgemäßen Koordinationsverbindung sind alle Verbindungen oder Komplexe und Mischungen von Verbindungen oder Komplexen des Scandiums in den Oxidationsstufen +2 und/oder +3, Titan und/oder Zirkonium und/oder Hafnium in den Oxidationsstufen +2, +3 und/oder +4, und/oder Mangan und/oder Eisen in den Oxidationsstufen -2, -1 , 0, +2, +3, +4, +5, +6 und/oder +7 und/oder Nickel und/oder Palladium und/oder Platin in den Oxidationsstufen -2, -1 , 0, +2, +3 und/oder +4 und/oder Lanthan und/oder Neodym in den Oxidationsstufen +1 , +2 und/oder +3, die aktiviert werden können und die Fähigkeit besitzen, ungesättigte Verbindungen, Olefine, α-Olefine, Ethylen, Propen und Verbindungen mit Ethylengruppen zu polymerisieren. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Koordinationsverbindung als Co-Katalysator und Aktivator für Katalysatorsysteme in der Olefinpolymerisierung in Hoch- und/oder Niederdruck- und/oder in Lösungs- und/oder in Suspensions- und/oder in Gasphasen-Polymerisierungsverfahren sowohl in diskontinuierlichen als auch kontinuierlichen Prozessen. Die Offenbarung aus VVO- A-88/02009, US-A-5,084,534, US-A-5,405,922, US-A-4,588,790, US-A-5,032,652, US-A-4,543,399, US-A-4,564,647 und US-A-4,522, 987 ist vollumfänglich Bestandteil der vorliegenden Beschreibung.
Geeignete Polymerisierungsverfahren schließen Lösungsprozesse ein, bevorzugt kontinuierliche Lösungsprozesse in Gegenwart eines aliphatischen und/oder alizyklischen und/oder aromatischen Lösemittels oder Mischungen davon. Der Begriff aliphatische und alizyklische Lösemittel umfaßt geradkettige, verzweigte und zyklische C2 bis C20-Alkane, Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan und
Methylcycloheptan. Geeignet sind auch aromatische Lösemittel wie Toluol, XyIoIe (alle Isomere), Cumol oder Ethylbenzol. Ebenfalls als Lösemittel geeignet sind
Monomere wie Ethylen, Propen, Butadien, Isopren, Cyclopenten, 1 -Hexen, 3-Methyl-
1 -penten, 4-Methyl-1 -penten, 1 ,4-Hexadien, 1 -Octen, 1 -Decen, Styrol, Divinylbenzol,
Allylbenzol und Vinyltoluol. Eingeschlossen dabei sind alle Isomere der
Verbindungen und Mischungen von Monomeren. Auch die Aktivierung des Katalysators mit der erfindungsgemäßen Koordinationsverbindung kann in den aufgeführten Lösemitteln erfolgen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Koordinationsverbindung als Co-Katalysator und Aktivator für Katalysatorsysteme in der Olefinpolymerisierung in heterogenen und/oder homogenen Prozessen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Trägerung der erfindungsgemäßen Koordinationsverbindung auf ein festes Trägermaterial. Die Trägerung kann mittels Imprägnierung, Abscheidung auf der Oberfläche, Physisorption oder mittels einer chemischen Reaktion an der Oberfläche erfolgen, um eine heterogene Katalysatorkomponente zu bilden, die zur Polymerisierung der genannten Monomere verwendet werden kann.
Das molare Verhältnis der erfindungsgemäßen Koordinationsverbindung zum Katalysatormaterial beträgt 1000 : 1 bis 1 : 1 , bevorzugt 200 : 1 bis 1 : 1 , besonders bevorzugt 20 : 1 bis 1 : 1.
Die Zugabe der erfindungsgemäßen Koordinationsverbindung zum Katalysatormaterial kann zu einem beliebigen Zeitpunkt der Polymerisierungsreaktion erfolgen. Die Zugabe kann vor Beginn der Polymerisierungsreaktion und/oder während der Polymerisierungsreaktion erfolgen oder auch kontinuierlich oder diskontinuierlich von vor Beginn der Polymerisierungsreaktion bis zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Polymerisierungsreaktion erfolgen. Die Bildung der katalytisch aktiven Komponente bestehend aus der erfindungsgemäß Koordinationsverbindung und Katalysator kann außerhalb und/oder innerhalb des Reaktors erfolgen, in dem die Polymerisierung durchgeführt wird.
Die unter Beteiligung der erfindungsgemäßen Koordinationsverbindungen hergestellten Katalysatoren können mit zumindest einem oder mehreren weiteren Katalysatoren zusammen im selben Reaktor oder in getrennten aber verbundenen Reaktoren verwendet werden, um Polymer-Mischungen mit den gewünschten Eigenschaften herzustellen.
Die erfindungsgemäße Koordinationsverbindung kann zusammen mit einem Reagenz zur Kontrolle des Molekulargewichts eingesetzt werden. Dies sind neben Wasserstoff und Trialkylaluminiumverbindungen auch andere Substanzen zum Polymerkettentransfer.
Die erfindungsgemäße Koordinationsverbindung wird bevorzugt zusammen mit einer oligomeren oder polymeren Aluminoxan-Verbindung und/oder einer Tri(kohlenwasserstoff)aluminium- und/oder einer Di(kohlenwasserstoff)- aluminiumchlorid- und/oder einer Kohlenwasserstoffaluminiumdichloridverbindung eingesetzt. Derartige Aluminiumverbindungen werden zumeist als „Scavenger" zugegeben, um Verunreinigungen zu entfernen.
Die für diesen Zweck bevorzugten Aluminiumverbindungen umfassen C1 bis C20 Trialkylaluminiumverbindungen, insbesondere solche mit Methyl, Ethyl, Propyl, isoPropyl, n-Butyl, isoButyl, Pentyl, Neopentyl, oder isoPentyl-Gruppen, sowie
Diethylaluminiumchlorid, Dialkyl(aryloxy)aluminumverbindungen mit 1 bis 6 C-
Atomen in den Alkylgruppen und 6 bis 18 C-Atomen in der Arylgruppe, vorzugsweise
3,5-Di(t-butyl)-4-methylphenoxy)diisobutylaluminum), Methylaluminoxane, modifi- zierte Methaluminoxane, vorzugsweise isoButyl-modifizierte Methaluminoxane, sowie tri(ethylaluminum)-, tris(pentafluorophenyl)borane-, oder tris(pentafluorophenyl)- aluminummodifizierte Methaluminoxane oder geträgerte Derivate hiervon.
Die erfindungsgemäßen Koordinationsverbindungen sind geeignet zur Herstellung von High Density Polyethylen (HDPE), Medium Density Polyethylen (MDPE), Linear Low Density Polyethylen (LLDPE) und Polypropylen (PP).
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Flaschen, Filme, Folien, Faserstoffe, Formkörper, Schuhsolen, Schaumstoffe, Polymere mit glasartigem Erscheinungsbild, Autoreifen, Gummis, Lacke, Pulverlacke, Rohrleitungen, Trinkwasserrohre, Abwasserrohre, Profile, Fensterprofile, Nahrungsmittelverpackungen, Blisterverpackungen und technische Kunststoffe, hergestellt aus Polymeren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Koordinationsverbindung.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Koordinationsverbindung als Katalysator und/oder Synthesehilfsmittel in der organischen Synthese.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Koordinationsverbindung in der organischen Synthese als Katalysator und/oder Synthesehilfsmittel zur Synthese von Oligo(ethylenoxid) funktionalisierten Siloxanen. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Koordinationsverbindung als Elektrolyt und Leitsalz.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Koordinationsverbindung zur Herstellung von Elektrolyten und Leitsalzen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Koordinationsverbindungen als Elektrolyt in galvanischen Zellen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Koordinationsverbindung zur Herstellung von Elektrolyten für galvanische Zellen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Koordinationsverbindung als Elektrolyt in Lithiumbatterien, vorzugsweise in Lithiumionenbatterien.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Koordinationsverbindungen als Elektrolyt in elektrolytischen
Doppelschichtkondensatoren.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen Koordinationsverbindung als Elektrolyt ist in allen gängigen Lösemitteln möglich. Bevorzugt sind alizyklische Ether, aliphatische und aliphatische difunktionelle Ether, Ester, Carbonate, Nitrile, Amine, Säureamide, ionische Flüssigkeiten, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Heterozyklen und Heteroaromaten. Besonders bevorzugt sind Diethylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydro-2-methylfuran, Tetrahydro-3-methylfuran, Tetrahydro- 2,5-dimethylfuran, Tetrahydro-3,4-dimethylfuran, Tetrahydropyran, Cyclopentyl- methylether, Dimethoxyethan, Diethoxymethan, Diethoxyethan, Polyethylenglycole, Methylformat, Ethylformat, Propylformat, Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Methoxyethylacetat, Ethoxyethylacetat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacetat, (2- Methoxyethyl)methylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Vinylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Butylmethylcarbonat, Ethylpropyl- carbonat, Butylethylcarbonat, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Triethylamin, Piperidin, Pyridin, Acetonitril, Propionnitril, Glutarodinitril, Adiponitril, Methoxypropionitril, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Methylcyclohexan, Oktan, Benzol, Toluol, XyIoIe (alle Isomere), Ethylbenzol, Cumol, Dichlormethan, Chloroform, 1 ,2-Dichlorethan. Bevorzugt sind die reinen Lösungsmittel oder Mischungen davon.
Den Elekrolytlösungen hergestellt unter Verwendung der erfindungsgemäßen Koordinationsverbindungen können weitere Additive zugegeben werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie darauf einzuschränken:
Beispiel 1 : Allgemeine Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung nach Formel 1 :
Alle Umsetzungen werden unter Schutzgasatmosphäre, beispielsweise N2, Ar oder He durchgeführt.
Die entsprechend substituierte und metallierte Verbindung M-Z-A wird in einem geeigneten Lösemittel mit einer Verbindung eines Elements der Borgruppe (Borgruppenelementverbindung), vorzugsweise mit einer Borverbindung, zur Reaktion gebracht. Das Verhältnis der metallierten Verbindung zur Borgruppenelementverbindung beträgt vorzugsweise 3 bis 6 Äquivalente der metallierten Verbindung zu einem Äquivalent der geeigneten Borgruppenelementverbindung. Geeignete Lösemittel zur Durchführung der Reaktion sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe oder Ether. Bevorzugt sind Hexan oder Heptan oder Toluol oder XyIoI oder Diethylether oder Dibutylether oder Methylfe/fbutylether oder Tetrahydrofuran oder Tetrahydro-2-methylfuran oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Lösemittel. Zur Herstellung geeignete Borgruppenelementverbindungen sind vorzugsweise Bor- oder Aluminium Halogenverbindungen, beispielsweise BF3, BCI3 oder AICI3, oder Borsäureester. Die Bor-Halogenverbindung kann rein oder als Komplex mit Diethylether oder Tetrahydrofuran oder Tetrahydro-2-methylfuran eingesetzt werden. Weiter sind beispielsweise Borsäureester wie Trimethylborat, Triethylborat und Triisopropylborat geeignet. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind BF3, BCI3 und B(OMe)3. Die Reaktionstemperatur beträgt von -1000C bis 200°C. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von -78°C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, besonders bevorzugt von -200C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Nach der Reaktion kann die erfindungsgemäßen Verbindung nach Formel 1 isoliert werden. Das reaktionsbedingte Kation M+ kann beispielsweise mittels lonentauscher oder Umsalzung oder Umkristallisierung gegen andere Kationen M+ ausgetauscht werden. Geeignete Lösungsmittel zum Austausch des Kations sind Kohlenwasserstoffe oder Ether oder aprotische organische Lösungsmittel oder protische organische Lösungsmittel oder Alkohole oder Ester oder Wasser oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Lösemittel. Bevorzugt sind Hexan oder Heptan oder Toluol oder Diethylether oder Dibutylether oder Methyltertbutylether oder Tetrahydrofuran oder Tetrahydro-2-methylfuran oder Methanol oder Ethanol oder /soPropanol oder Acetonitril oder Dimethylsulfoxid oder Dimethylacetamid oder Poly(propylen)oxid oder Poly(ethylen)oxid oder Essigsäureethylester oder Diethoxymethan oder Dimethoxyethan oder Propylencarbonat oder Wasser oder oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Lösemittel.
Beispiel 2: Herstellung von Lithiumtetrakis(trimethylsilylethinyl)borat:
Trimethylsilylethin wird in Tetrahydrofuran mit n-Butyllithium umgesetzt. Das erhaltene Trimethylsilylethinyllithium wird mit BCI3 zur Reaktion gebracht. Vom LiCI wird abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Beispiel 3: Herstellung von Tris(trimethylsilylethinyl)boran:
Trimethylsilylethin wird in Tetrahydrofuran mit Methylmagnesiumchlorid umgesetzt. Das erhaltene Trimethylsilylethinylmagnesiumchlorid wird mit BCI3 zur Reaktion gebracht. Vom MgCI2 wird abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Beispiel 4: Herstellung von Lithiumtetrakis(triisopropylsilylethinyl)borat:
Triisopropylsilylethin wird in Toluol mit tert-Butyllithium umgesetzt. Das erhaltene Lithiumtriisopropylacetylid wird mit BCI3 in Tetrahydrofuran zur Reaktion gebracht. Vom LiCI wird abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Beispiel 5: Herstellung von Lithiumtetrakis(tritertbutylsilylethinyl)borat:
tertButylsilylethin wird in Toluol mit tert-Butyllithium umgesetzt. Das erhaltene Lithiumtritertbutylacetylid wird in Tetrahydrofuran mit BF3 zur Reaktion gebracht. Vom LiF wird abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Beispiel e: Herstellung von N,N-Dimethylphenylammoniumtetrakis(tertbutylsilyl- ethinyl)borat
Lithiumtetrakis(tritertbutylsilylethinyl)borat wird in Toluol gelöst und mit einem Äquivalent N,N-Dimethylphenylammoniumchlorid versetzt. Vom ausfallenden LiCI wird abfiltriert. N,N-Dimethylphenylammoniumtetrakis(tritertbutylsilylethinyl)borat wird nach Entfernung des Toluols im Vakuum erhalten.
Beispiel 7: Herstellung von N,N-Dimethylphenylammoniumtetrakis(triisopropylsilyl- ethinyl)borat
Lithiumtetrakis(triisopropylsilylethinyl)borat wird in Toluol gelöst und mit einem Äquivalent N,N-Dimethylphenylammoniumchlorid versetzt. Vom ausfallenden LiCI wird abfiltriert. N,N-Dimethylphenylammoniumtetrakis(triisopropylsilylethinyl)borat wird nach Entfernung des Toluols im Vakuum erhalten. Beispiel 8: Herstellung von Triphenylcarboniumtetrakis(triisopropylsilylethinyl)borat
Lithiumtetrakis(triisopropylsilylethinyl)borat wird in Toluol gelöst und mit einem Äquivalent Chlortriphenylmethan versetzt. Vom ausfallenden LiCI wird abfiltriert. Triphenylcarboniumtetrakis(triisopropylsilylethinyl)borat wird nach Entfernung des Toluols im Vakuum erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Koordinationsverbindung der Borgruppe gemäß der allgemeinen Formel 1 :
Formel 1 :
Figure imgf000020_0001
mit
Z = -C≡C- oder R8 — C R£ i
Figure imgf000020_0002
wobei gilt:
R8 und R9 sind unabhängig voneinander aus H, funktionalisierten und/oder unfunktionalisierten verzweigten und/oder unverzweigten Alkyl- und/oder
Cycloalkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder funktionalisierten und/oder unfunktionalisierten Aryl- und/oder Hetarylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen ausgewählt;
R1, R2, R3 sind unabhängig voneinander aus funktionalisierten und/oder unfunktionalisierten verzweigten und/oder unverzweigten Alkyl- und/oder
Cycloalkylgruppen mit 1 bis 50 C-Atomen und/oder funktionalisierten und/oder unfunktionalisierten Aryl- und/oder Hetarylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen ausgewählt; X ist ein dreiwertiges Element der Borgruppe in dreifacher oder vierfacher Koordinationsphäre, bevorzugt Bor oder Aluminium, besonders bevorzugt Bor;
Y ist ein vierwertiges Element der Kohlenstoffgruppe C, Si, Ge, Sn, Pb, bevorzugt C oder Si, besonders bevorzugt Si;
m = 3 oder m = 4, wobei gilt wenn m = 3, dann n = 0 und wenn m = 4, dann n = 1 ;
Und M+ = Alkalimetall, Li, Na, K, Rb, Cs oder [(R4R5R6R7JN]+ oder H+ oder [(C6H5)3C]+ oder Mischungen davon ist; R4, R5, R6, R7 sind unabhängig voneinander aus H, funktionalisierten und/oder, unfunktionalisierten verzweigten und/oder unverzweigten Alkyl-, Akenyl-, Alkinyl-, Cycloalkylgruppe mit 1 bis 50 C- Atomen und/oder Arylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen Polymeren ausgewählt;
2. Koordinationsverbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung ausgewählt ist aus: Tris(trimethylsilylmethyl)boran, Tris(triisopropylsilylmethyl)boran, Tris(tritertbutylsilylmethyl)boran, Tris(trimethyl- silylethinyl)boran, Tris(triisopropylsilylethinyl)boran, Tris(triisopropylethinyl)- aluminium, Tris(tritertbutylsilylethinyl)boran, Tripropinylboran, Triisopropinylboran,
Tributinylboran sowie die Lithium-, N,N-Dimethylphenylammonium-, Tetra(alkyl)ammonium-, Tetra(n-butyl)ammoniumsalze und Triphenylcarbonium- salze der Anionen Tetrakis(trimethylsilylmethyl)borat, Tetrakis(triisopropyl- silylmethyl)borat, Tetrakis(tritertbutylsilylmethyl)borat, Tetrakis(trimethylsilyl- ethinyl)borat, Tetrakis(triisopropylsilylethinyl)borat, Tetrakis(triisopropyl- silylethinyl)aluminat, Tetrakis(tritertbutylsilylethinyl)borat, Tetrapropinylborat, Tetraisopropinylborat, Tetrabutinylborat, Dipropinyldibutinylborat.
3. Verfahren zur Herstellung einer Koordinationsverbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine metallierte Verbindung M-Z-A mit einer Verbindung eines Elements der Borgruppe (Borgruppenelementverbindung), bevorzugt mit einer Borverbindung, besonders bevorzugt einem Borhalogenid oder einem Borsäureester, zur Reaktion gebracht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der metallierten Verbindung M-Z-A zur Borgruppenelementverbindung 3 bis 6 Äquivalente der metallierten Verbindung zu einem Äquivalent der Borgruppenelementverbindung beträgt.
5. Koordinationsverbindung, hergestellt nach Anspruch 3 oder 4.
6. Verwendung einer Koordinationsverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 , 2 und/oder 5 als Co-Katalysator und Aktivator für Katalysatorsysteme in der Olefinpolymerisierung, bevorzugt als Co-Katalysator und Aktivator für Katalysatorsysteme in der Polymerisierung von α-Olefinen sowie von Ethylen und Propen.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Koordinationsverbindung ausgewählt ist aus: Tris(trimethylsilylmethyl)boran, Tris- (triisopropylsilylmethyl)boran, Tris(tritertbutylsilylmethyl)boran, Tris(trimethylsilyl- ethinyl)boran, Tris(triisopropylsilylethinyl)boran, Tris(tritertbutylsilylethinyl)boran, Tripropinylboran, Triisopropinylboran, Tributinylboran sowie den Lithium-, N, N-
Dimethylphenylammonium- und Triphenylcarboniumsalzen der Anionen Tetra- kis(trimethylsilylmethyl)borat, Tetrakis(triisopropylsilylmethyl)borat, Tetrakis(tritert- butylsilylmethyl)borat, Tetrakis(trimethylsilylethinyl)borat, Tetrakis(triisopropylsilyl- ethinyl)borat, Tetrakis(tritertbutylsilylethinyl)borat, Tetrapropinylborat, Tetraiso- propinylborat, Tetrabutinylborat, Dipropinyldibutinylborat sowie Mischungen aus mindestens zwei dieser Verbindungen.
8. Verwendung einer Koordinationsverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 , 2 und/oder 5 als Elektrolyt, bevorzugt für galvanische Zellen, besonders bevorzugt für Lithiumbatterien, ganz besonders bevorzugt in Lithiumionenbatterien, in elektrolytischen Doppelschichtkondensatoren und als
Leitsalz.
9. Verwendung einer Koordinationsverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 , 2 und/oder 5 zur Herstellung von Elektrolyten, bevorzugt für galvanische Zellen, besonders bevorzugt für Lithiumbatterien, ganz besonders bevorzugt für Lithiumionenbatterien, für elektrolytische Doppelschicht- kondensatoren von elektrolytischen Doppelschichtkondensatoren und von
Leitsalzen.
10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Koordinationsverbindung ausgewählt ist aus: Lithium- und Tetra(alkyl)ammonium- salzen, bevorzugt den Tetra(n-butyl)ammoniumsalzen, der Anionen Tetrakis- (trimethylsilylmethyl)borat, Tetrakis(triisopropylsilylmethyl)borat, Tetrakis(tritert- butylsilylmethyl)borat, Tetrakis(trimethylsilylethinyl)borat, Tetrakis(triisopropylsilyl- ethinyl)borat, Tetrakis(tritertbutylsilylethinyl)borat sowie Mischungen aus mindestens zwei dieser Verbindungen.
11. Verwendung einer Koordinationsverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 , 2 und/oder 5 als Katalysator und/oder Synthesehilfsmittel in der organischen Synthese.
12. Elektrolyte, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Koordinationsverbindung oder mehrere Koordinationsverbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 , 2 und/oder 5 enthalten.
13. Leitsalze, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Koordinationsverbindung oder mehrere Koordinationsverbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 , 2 und/oder 5 enthalten.
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