WO2007057406A1 - Verfahren zur herstellung von hochreaktiven isobutenhomo- oder -copolymeren aus technischen c4-kohlenwasserstoffströmen mittels protonensaurer katalysatorkomplexe - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hochreaktiven isobutenhomo- oder -copolymeren aus technischen c4-kohlenwasserstoffströmen mittels protonensaurer katalysatorkomplexe Download PDF

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WO2007057406A1
WO2007057406A1 PCT/EP2006/068468 EP2006068468W WO2007057406A1 WO 2007057406 A1 WO2007057406 A1 WO 2007057406A1 EP 2006068468 W EP2006068468 W EP 2006068468W WO 2007057406 A1 WO2007057406 A1 WO 2007057406A1
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WO
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isobutene
copolymers
highly reactive
polymerization
radicals
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PCT/EP2006/068468
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Phillip Hanefeld
Volker BÖHM
Marcus Sigl
Nina Challand
Michael Röper
Hans-Michael Walter
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C08F10/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of highly reactive isobutene homopolymers or copolymers having a number average molecular weight M n of from 500 to 1,000,000 by polymerization of isobutene from a technical C 4 hydrocarbon stream having an isobutene content of from 1 to 90% by weight. in the liquid phase in the presence of a dissolved, dispersed or supported catalyst complex.
  • highly reactive polyisobutene homopolymers or copolymers are understood as meaning polyisobutenes which contain a high content of terminal ethylenic double bonds.
  • highly reactive polyisobutenes are to be understood as meaning polyisobutenes which have a proportion of vinylidene double bonds ( ⁇ -double bonds) of at least 60 mol%, preferably at least 70 mol% and in particular at least 80 mol% , based on the polyisobutene macromolecules have.
  • vinylidene groups are understood to mean those double bonds whose position in the polyisobutene macro-molecule is represented by the general formula
  • Such highly reactive polyisobutenes are, for. B. according to the method of
  • DE-A 27 02 604 obtainable by cationic polymerization of isobutene in the liquid phase in the presence of boron trifluoride as a catalyst.
  • the disadvantage here is that the resulting polyisobutenes have a relatively high polydispersity.
  • Polyisobutenes having a similarly high proportion of terminal double bonds but having a narrower molecular weight distribution are obtainable, for example, by the process of EP-A 145 235, US Pat. No.
  • EP-A 1 344 785 describes a process for the preparation of highly reactive polyisobutenes using a solvent-stabilized transition metal complex with weakly coordinating anions as the polymerization catalyst.
  • Suitable metals are those of the 3rd to 12th group of the periodic table; Manganese complexes are used in the examples.
  • EP-A 1 598 380 describes fluoro-elemental-donor complexes, for example HBF 4 • O (CH 3) 2, as polymerization catalysts for isobutene.
  • Feedstock is called isobutene-containing technical C4 hydrocarbon streams such as raffinate 1.
  • WO 95/26814 discloses supported polymerization catalysts for isobutene polymerization which are formed by reacting organometallic compounds of, inter alia, aluminum or boron, for example triisobutylaluminum, with strong mineral acids or organic acids such as trifluoromethanesulfonic acid and are covalently bonded to the support material. With these polymerization catalysts to achieve a content of vinylidene double bonds in the polymer of up to 40 mol%. As feedstock, isobutene-containing technical C4 hydrocarbon streams are mentioned.
  • catalyst systems as used for example in EP-A 1 598 380, lead to a certain residual fluorine content in the product in the form of organic fluorine compounds.
  • fluorine atoms bound directly to a metal center should be dispensed with in such a catalyst complex.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process for the preparation of low, medium and high molecular weight highly reactive polyisobutene homo- or copolymers, in particular for the preparation of polyisobutene polymers having a number average molecular weight M n of 500 to 1,000,000 and with a overall at terminal vinylidene double bonds of at least 80 mol%, which on the one hand allows polymerization of isobutene or isobutene-containing monomer sources at not too low temperature, but at the same time allows significantly shorter polymerization times.
  • the catalyst used in this case should not contain easily separable fluorine functions.
  • the object has been achieved by a process for the preparation of highly reactive isobutene homopolymers or copolymers having a number average molecular weight M n of 500 to 1,000,000 by polymerization of isobutene from a technical C 4 hydrocarbon stream having an isobutene content of 1 to 90% by weight. % in the liquid phase in the presence of a dissolved, dispersed or supported catalyst complex, characterized in that the catalyst complex is a proton acid compound of the general formula I
  • variable Y k is a weakly coordinating k-valent anion containing at least one carbon-containing moiety
  • x denotes a number> 0,
  • isobutene homopolymers are understood to mean those polymers which, based on the polymer, are composed of at least 98 mol%, preferably at least 99 mol%, of isobutene. Accordingly, isobutene copolymers are understood as meaning those polymers which contain more than 2 mol% of monomers which are copolymerized in a different form from isobutene.
  • carbon-containing groups in the anion Y k - one or more aliphatic, heterocyclic or aromatic hydrocarbon radicals each having 1 to 30 carbon atoms, which may contain fluorine atoms, and / or d- to C3o hydrocarbon radicals containing silyl groups.
  • Suitable aliphatic hydrocarbon radicals in the anion Y k - for example, linear or branched alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms into consideration. Examples of these are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1 Ethylpropyl, n-hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2, 2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbuty
  • n-decyl n-dodecyl
  • n-tridecyl isotridecyl
  • n-tetradecyl n-hexadecyl or n-octadecyl
  • Pyridines, imidazoles, imidazolines, piperidines or morpholines are suitable, for example, as heterocyclic aromatic or partially saturated or fully saturated radicals which may be present in the anion Y k .
  • aromatic hydrocarbon radicals in the anion Y.sub.k " are C.sub.1- to C.sub.18-aryl radicals, for example unsubstituted or substituted phenyl or toidene, optionally substituted naphthyl, optionally substituted biphenyl, optionally substituted anthracenyl or optionally substituted phenothrenyl Nitro, cyano, hydroxy, chloro and trichloromethyl, for example, are mentioned here.
  • the stated number of carbon atoms for these aryl radicals include all the carbon atoms contained in these radicals, including the carbon atoms of substituents on the aryl radicals.
  • All of said aliphatic, heterocyclic or aromatic hydrocarbon radicals may be substituted by one or more fluorine atoms; as examples, reference may be made to the specific fluorine compounds listed in the preferred embodiments below.
  • silyl groups containing C 1 -C 30 -hydrocarbon groups examples include C 1 -C 30 -hydrocarbon groups, reference may be made to the specific silyl compounds listed in the preferred embodiments mentioned below.
  • a boron-containing compound of the general formula II is used as the proton-acidic catalyst complex for the process according to the invention
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 independently of one another for aliphatic, heterocyclic or aromatic fluorine-containing hydrocarbon radicals each having 1 to 18 carbon atoms or d- to Ci ⁇ hydrocarbon radicals containing silyl groups stand,
  • A denotes a nitrogen-containing bridge member which forms covalent bonds to the boron atoms via its nitrogen atoms
  • n is the number 0 or 1
  • n stands for the number 0 or 1
  • x denotes a number> 0.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 of the weakly coordinating anion [R 1 R 2 R 3 B - (- A m + -BR 5 R 6 -) n -R 4 ] ⁇ m
  • fluorohydrocarbon radicals independently of one another, +1- > are aliphatic, heterocyclic or aromatic fluorine-containing hydrocarbon radicals having in each case 1 to 18, preferably 3 to 18, carbon atoms.
  • aliphatic radicals those having 1 to 10, in particular 2 to 6, carbon atoms are preferred.
  • These aliphatic radicals may be linear, branched or cyclic. They each contain 1 to 12, in particular 3 to 9 fluorine atoms.
  • Typical examples of such aliphatic radicals are difluoromethyl, trifluoromethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1, 2,2,2-tetrafluoroethyl, pentafluoroethyl, 1,1,1-trifluoro-2-propyl , 1, 1, 1-trifluoro-2-butyl, 1, 1, 1-trifluoro-tert-butyl and tris (trifluoromethyl) - methyl.
  • the variables R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6 independently of one another, Ce to C-aryl radicals, in particular Ce to C-aryl radicals, having in each case 3 to 12 Fluorine atoms, in particular 3 to 6 fluorine atoms; Pentafluorophenyl radicals, 3- or 4-trifluoromethylphenyl radicals and 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl radicals are very particularly preferred here.
  • Ce- to cis-aryl or Ce- to Cg-aryl is in the context of the present invention optionally further substituted polyfluorophenyl or polyfluorotolyl, optionally further substituted Polyfluornaphthyl, optionally further substituted polyfluorobiphenyl, optionally further substituted polyfluoroanthracenyl or optionally further substituted polyfluorophenanthrenyl.
  • further substituents which may be present mono- or polysubstituted are, for example, nitro, cyano, hydroxy, chloro and trichloromethyl.
  • the stated number of carbon atoms for these aryl radicals include all carbon atoms contained in these radicals, including the carbon atoms of substituents on the aryl radicals.
  • Suitable alkyl radicals are, in particular, linear or branched alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples of these are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2.2- Dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1, 2,2- Trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1-eth
  • longer-chain alkyl radicals such as n-decyl, n-dodecyl, n-tridecyl, isotridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl are also usable in principle. Especially suitable are trimethylsilyl and triethylsilyl radicals.
  • the variables R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6 can contain a minor extent also func- tional groups or heteroatoms, provided this does not impair the dominating fluorocarbon character or the dominating silylhydrocarbyl character of the radicals .
  • Such functional groups or heteroatoms are, for example, further halogen atoms, such as chlorine or bromine, nitro groups, cyano groups, hydroxyl groups and C 1 to C 4 alkoxy groups, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy and tert-butoxy.
  • heteroatoms may also be part of the underlying hydrocarbon chains or rings, for example oxygen in the form of ether functions, eg.
  • the nitrogen-containing bridge member A which forms covalent bonds to the boron atoms via its nitrogen atoms
  • a unit of the formula -NH- which is formally derived from ammonia can serve.
  • Further examples of A are aliphatic and aromatic diamines such as 1,2-diaminomethane, 1,2-ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-butylenediamine, 1,2,4,1,3 or 1,4 Phenylenediamine-derived units.
  • the bridging member A denotes an optionally simply positively charged five- or six-membered heterocyclic unit having at least 2 nitrogen atoms, which may be saturated or unsaturated, for example pyrazolium, imidazolidine, imidazolinium, imidazolium, 1,2,3-triazolidine, 1 , 2,3-triazolium, 1, 2,4-triazolium, tetrazolium or pyrazane. Particularly preferred is imidazolium for A.
  • a typical bridged protic acid compound II (n 1) as a singly negatively charged anion, the structure [(F 5 C 6) 3B-imidazolium-B (C6F 5) 3] ", wherein the imidazolidinone to bridge over each of its two nitrogen atoms each forms a covalent bond to one of the two boron atoms.
  • a compound of the general formula III is used as the proton acid catalyst complex for the process according to the invention
  • M represents a metal atom from the group boron, aluminum, gallium, indium and thallium,
  • variables R 7 independently of one another represent aliphatic, heterocyclic or aromatic hydrocarbon radicals each having 1 to 18 carbon atoms, which may contain fluorine atoms, or silyl groups containing C 1 to C 6 hydrocarbon radicals,
  • variable X represents a halogen atom
  • L denotes neutral solvent molecules
  • a is an integer from 0 to 3 and b is an integer from 1 to 4, where the sum of a + b must be 4, and
  • x denotes a number> 0.
  • variables R 7 are aliphatic, heterocyclic or aromatic hydrocarbon radicals having in each case 1 to 18 carbon atoms, they preferably contain one or more fluorine atoms.
  • R 7 of the weakly coordinating anion [MX a (OR 7 ) b] in the case of fluorohydrocarbon radicals independently of one another represent aliphatic, heterocyclic or aromatic fluorine-containing hydrocarbon radicals having in each case 1 to 18, preferably 1 to 13, carbon atoms those aliphatic radicals may be linear, branched or cyclic and contain in each case 1 to 12, in particular 3 to 9 fluorine atoms typical examples of such aliphatic radicals are difluoromethyl, trifluoromethyl, 2,2-Difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1, 2,2,2-tetrafluoroethyl, pentafluoroethyl, 1,1,1-trifluoro-2-propyl, 1,1,1-trifluoro-2-butyl , 1, 1, 1-trifluoro-tert-butyl and especially tris (trifluoromethyl) methyl.
  • aromatic radicals which the variables R 7 independently of one another are preferably Ce to C-aryl radicals, in particular Ce to C-aryl radicals, having in each case 3 to 12 fluorine atoms, especially 3 to 6 fluorine atoms; Pen- tafluorophenyl radicals, 3- or 4- (trifluoromethyl) phenyl radicals and 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl radicals are preferred here.
  • such Ce to Cis-aryl or Ce to Cg-aryl is optionally further substituted polyfluorophenyl or polyfluorotolyl, optionally further substituted polyfluoronaphthyl, optionally further substituted polyfluorobiphenyl, optionally further substituted polyfluoranthracenyl or optionally further substituted polyfluorophenanthrenyl ,
  • further substituents which may be present one or more times are, for example, nitro, cyano, hydroxy, chlorine and trichloromethyl.
  • the stated number of carbon atoms for these aryl radicals include all carbon atoms contained in these radicals, including the carbon atoms of substituents on the aryl radicals.
  • the variables R 7 independently of one another preferably represent trialkylsilyl, it being possible for the three alkyl radicals to be different or preferably identical.
  • Suitable alkyl radicals are, in particular, linear or branched alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples of these are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1, 2, 2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, i-
  • n-decyl n-dodecyl, n-tridecyl, isotridecyl, n-tetra-decyl, n-hexadecyl or n-octadecyl are in principle usable.
  • Particularly suitable are trimethylsilyl and Triethylsilylreste.
  • the variables R 7 may to a lesser extent contain additional functional groups or heteroatoms, as far as this does not affect the dominant fluorohydrocarbon character or the dominant silylhydrocarbon character of the radicals.
  • Such functional groups or heteroatoms are, for example, further halogen atoms such as chlorine or bromine, nitro groups, cyano groups, hydroxy groups and C 1 to C 4 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy and tert-butoxy.
  • heteroatoms may also be part of the underlying hydrocarbon chains or rings, for example oxygen in the form of ether functions, eg.
  • polyoxyalkylene chains or nitrogen and / or oxygen as a constituent of heterocyclic aromatic or partially or fully saturated ring systems, e.g. As in pyridines, imidazoles, imidazolines, piperidines or morpholines.
  • the variables R 7 independently of one another are C 1 - to C 18 -alkyl radicals having 1 to 12 fluorine atoms, in particular tris (trifluoromethyl) methyl radicals, or C 6 - to cis-aryl radicals having 3 to 6 fluorine atoms, in particular pentafluorophenyl radicals , 3- or 4- (trifluoromethyl) phenyl radicals or 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl radicals.
  • variables R 7 in the connection I can all be different. However, several or all of these variables can be the same. In a particularly preferred embodiment, all variables R 7 are identical and are each tris (trifluoromethyl) methyl radicals, pentafluorophenyl radicals, 3- or 4- (trifluoromethyl) phenyl radicals or 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl radicals.
  • the variables R 7 are part of corresponding alkoxylate units -OR 7 , which are located together with possible halogen atoms X as substituents on the metal atom M and are usually linked to this by covalent bonding.
  • the number b of these alkoxylate units -OR 7 is preferably 2 to 4, in particular 4, and the number a of the possible halogen atoms X is preferably 0 to 2, in particular 0, wherein the sum of a + b must be 4.
  • the metal atoms M are the metals of the group IMA (corresponding to group 13 in the new designation) of the Periodic Table of the Elements. Of these, boron and aluminum, in particular aluminum, are preferred.
  • halogen atoms X are the non-metals of group VIIA (corresponding to group 17 in the new designation) of the Periodic Table of the Elements, ie fluorine, chlorine, bromine, iodine and astatine. Of these, fluorine and especially chlorine are preferred.
  • neutral solvation molecules L can also be present.
  • They are preferably selected from open-chain and cyclic ethers, in particular from di-C 1 to C 3 -alkyl ethers, ketones, thiols, organic sulfides, sulfones, sulfoxides, sulfonic esters, organic sulfates, phosphines, phosphanoxides, organic phosphites , organic phosphates, phosphoric acid amides, carboxylic acid esters, carboxylic acid amides and alkylnitriles and aryl nitriles.
  • the solvent molecules L represent solvent molecules that can form coordinative bonds with the central metal atoms. These are molecules that are commonly used as solvents, but at the same time via at least one dative grouping, e.g. have a lone pair of electrons that can form a coordinative bond to a central metal. Preferred solvation molecules L are those which on the one hand bind coordinatively to the central metal but on the other hand do not represent strong Lewis bases, so that they can easily be displaced from the coordination sphere of the central metal in the course of the polymerization.
  • the solvent molecules L have, inter alia, the function of stabilizing the protons possibly contained in the compounds I, for example in the case of ethers as diethyl etherates [H (OEt 2 ) 2 ] + .
  • open-chain and cyclic ethers for solvent molecules L are diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran and dioxane.
  • open-chain ethers preference is given to di-Cr to C3-alkyl ethers, in particular symmetrical di-C 1 to C 3 -alkyl ethers.
  • Suitable ketones for solvent molecules L are, for example, acetone, ethyl methyl ketone, acetoacetone or acetophenone.
  • Suitable thiols, organic sulfides (thioethers), sulfones, sulfoxides, sulfonic acid esters and organic sulfates for sulfur-containing solvent molecules L are, for example, long-chain mercaptans such as dodecyl mercaptan, dialkyl sulfides, dialkyl disulfides, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, methyl sulfonic acid methyl ester or dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate.
  • Suitable phosphines, phosphine oxides, organic phosphites, organic phosphates and phosphoric acid amides for phosphorus-containing solvent molecules L are, for example, triphenylphosphine, triphenylphosphine oxide, trialkyl, triaryl or mixed aryl / alkyl phosphites, trialkyl, triaryl or mixed aryl / alkyl phosphates or hexamethylphosphoric triamide.
  • Suitable carboxylic acid esters for solvent molecules L are, for example, methyl or ethyl acetate, methyl or ethyl propionate, methyl or ethyl butyrate, methyl or ethyl caproate or methyl or ethyl benzoate.
  • Suitable carboxamides for solvent molecules L are, for example formamide, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide, propionamide, benzamide or N 1 N-dimethylbenzamide.
  • Suitable alkylnitriles and aryl nitriles for solvent molecules L are, in particular, C 1 - to C 5 -alkylnitriles, especially C 1 - to C 4 -alkylnitriles, for example acetonitrile, propionitrile, butyronitrile or pentylnitrile, and also benzonitrile.
  • all L are the same solvent molecule.
  • the compounds of the general formula I, II and III can be generated in situ and used in this form as catalysts for the isobutene polymerization according to the invention. However, they can also be prepared from their preparatively readily available salts as pure substances and used according to the invention. They are usually stable in storage over a longer period in this form.
  • the protic acid compounds of the general formula II can be prepared from their synthetically readily accessible and therefore partially commercially available salts, for example the silver salt, as pure substances and used according to the invention.
  • the corresponding silver salt in a protic, moderately polar solvent is treated with hydrogen halide and thereby eliminated, sparingly soluble silver halide separated.
  • a four-fold excess of an alcohol of the formula R 7 OH with lithium aluminum hydride in an aprotic solvent can be converted into the corresponding lithium salt to prepare the compounds III.
  • the lithium salt obtained can be treated with hydrogen halide in a subsequent step to give the compound IM with the elimination of lithium halide.
  • the polymerization process according to the invention is suitable for the preparation of low, medium and high molecular weight highly reactive isobutene homo- or copolymers.
  • Preferred comonomers here are styrene, styrene derivatives such as in particular ⁇ -methylstyrene and 4-methylstyrene, styrene and styrene derivatives-containing monomer mixtures, alkadienes such as butadiene and isoprene and mixtures thereof.
  • isobutene, styrene or mixtures thereof are used as monomers in the polymerization process according to the invention.
  • a technical C4 hydrocarbon stream having an isobutene content of from 1 to 80% by weight is used here as the isobutene source.
  • Particularly suitable for this purpose are C4 raffinates (raffinate 1, raffinate 1 P and raffinate 2), C4 cuts from isobutane dehydrogenation, C4 cuts from steam crackers (after butadiene extraction or partially hydrogenated) and from fluid catalysed cracking (FCC) crackers. as far as they are largely exempt from 1, 3-butadiene contained therein.
  • Suitable C4 hydrocarbon streams generally contain less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm, butadiene.
  • the presence of 1-butene and of cis- and trans-2-butene is largely uncritical.
  • the isobutene concentration in the C4 hydrocarbon streams is in the range of 30 to 70 weight percent, more preferably 40 to 60 weight percent, with raffinate 2 and FCC streams having lower isobutene concentrations, but is nevertheless suitable for the process of this invention are.
  • the isobutene-containing monomer mixture may contain small amounts of contaminants, such as water, carboxylic acids or mineral acids, without any loss of yield or selectivity being sacrificed.
  • the content of isobutene is 30 to
  • the content of isobutene is 35 to 60% by weight, 1 to 15% by weight of 1-butene, 15 to 50% by weight of cis- and trans-2-butene of butanes 2 to 40 wt .-%.
  • the content of isobutene is 0.5 to
  • the isobutene content is from 20 to 70% by weight, at 1-butene ⁇ 1% by weight, at cis- and trans-butene ⁇ 1% by weight and at Butanes 30 to 80 wt .-%.
  • the content of isobutene is 30 to 50% by weight, for 1-butene 10 to 30% by weight, for cis- and trans-2-butene 10 to 30 Wt .-% and butanes 5 to 20 wt .-%.
  • the content of isobutene is 10 to 45% by weight, on 1-butene 15 to 60% by weight, of cis- and trans-2-butene 5 to 50 wt .-% and butanes 5 to 45 wt .-%.
  • the content of isobes is 10 to 30% by weight, 1 to 5% to 25% by weight, cis and trans 2-butene 10 to 40% by weight, and butanes From 30 to 70% by weight.
  • the technical C 4 hydrocarbon stream used in the process according to the invention contains from 30 to 70% by weight of isobutene, from 1 to 50% by weight of 1-butene, from 1 to 50% by weight of cis- and trans-2-butene, 2 to 40 wt .-% butane and up to 1000 ppm by weight of butadiene.
  • the process according to the invention for the preparation of highly reactive isobutene homopolymers or copolymers is carried out by polymerization of isobutene from raffinate 1 or raffinate 1 P as a technical C 4 hydrocarbon stream.
  • Raffinate 1 and raffinate 1 P usually have the abovementioned compositions and content of butadiene of not more than 1000 ppm by weight.
  • Monomer mixtures of isobutene or of the isobutene-containing hydrocarbon mixture with olefinically unsaturated monomers which are copolymerizable with isobutene can be reacted by the process according to the invention.
  • the monomer mixture preferably contains at least 5% by weight, particularly preferably at least 10% by weight and in particular at least 20% by weight of isobutene, and preferably at most 95% by weight preferably at most 90% by weight and in particular at most 80% by weight of comonomers.
  • Suitable copolymerizable monomers are vinylaromatics such as styrene and ⁇ -methylstyrene, C 1 -C 4 -alkylstyrenes such as 2-, 3- and 4-methylstyrene and also 4-tert-butylstyrene, alkadienes such as butadiene and isoprene and isoolefins having from 5 to 10 carbon atoms.
  • vinylaromatics such as styrene and ⁇ -methylstyrene
  • C 1 -C 4 -alkylstyrenes such as 2-, 3- and 4-methylstyrene and also 4-tert-butylstyrene
  • alkadienes such as butadiene and isoprene and isoolefins having from 5 to 10 carbon atoms.
  • Comonomers also include olefins which have a silyl group, such as 1-trimethoxysilylethene, 1- (trimethoxysilyl) propene, 1- (trimethoxysilyl) -2-methylpropene-2, 1 - [tri (methoxyethoxy) silyl] ethene, 1 - [tri (methoxyethoxy) silyl] propene and 1- [tri (methoxyethoxy) silyl] -2-methylpropene-2, as well as vinyl ethers such as tert-butyl vinyl ether.
  • silyl group such as 1-trimethoxysilylethene, 1- (trimethoxysilyl) propene, 1- (trimethoxysilyl) -2-methylpropene-2, 1 - [tri (methoxyethoxy) silyl] ethene, 1 - [tri (methoxyethoxy) silyl] propene and 1- [tri
  • copolymers are to be prepared by the process according to the invention, the process can be designed such that preferably random polymers or preferably block copolymers are formed.
  • block copolymers it is possible for example to feed the various monomers successively to the polymerization reaction, the addition of the second comonomer taking place in particular only when the first comonomer is already at least partially polymerized. In this way, both diblock, triblock and higher block copolymers are accessible, which have a block of one or the other comonomer as a terminal block, depending on the order of monomer addition.
  • block copolymers are also formed when all comonomers are simultaneously fed to the polymerization reaction, but one of them polymerizes significantly faster than either one or the other.
  • block copolymers preferably form with a terminal polyisobutene block. This is because the vinyl aromatic compound, especially styrene, polymerizes significantly faster than isobutene.
  • the polymerization can be carried out both continuously and discontinuously.
  • Continuous processes can be carried out in analogy to known prior art processes for the continuous polymerization of isobutene in the presence of liquid phase Lewis acid catalysts.
  • the process according to the invention is suitable both for carrying out at low temperatures, for example at -78 to 0 ° C., and at higher temperatures, ie at at least 0 ° C., for example at 0 to 100 ° C.
  • the polymerization is mainly for economic reasons, preferably at least 0 ° C eg at 0 to 100 0 C, particularly preferably at 20 to 60 0 C carried out to the energy and material consumption, which is necessary for cooling, as low as possible to hold. However, it can just as well at lower temperatures, for example at -78 to ⁇ 0 ° C, preferably at -40 to -10 ° C, performed.
  • the polymerization takes place at or above the boiling point of the monomer or monomer mixture to be polymerized, it is preferably carried out in pressure vessels, for example in autoclaves or in pressure reactors.
  • the polymerization is carried out in the presence of an inert diluent.
  • the inert diluent used should be suitable for reducing the increase in the viscosity of the reaction solution which usually occurs during the polymerization reaction to such an extent that the removal of the heat of reaction formed can be ensured.
  • Suitable diluents are those solvents or solvent mixtures which are inert to the reagents used.
  • Suitable diluents are, for example, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane and isooctane, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and the xylene, and halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, dichloromethane and trichloromethane, and mixtures of the aforementioned diluents.
  • aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane and isooctane
  • cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and the xylene
  • halogenated hydrocarbon optionally in admixture with at least one of the abovementioned aliphatic or aromatic hydrocarbons.
  • dichloromethane is used.
  • the diluents are freed before use of impurities such as water, carboxylic acids or mineral acids, for example by adsorption on solid adsorbents such as activated carbon, molecular sieves or ion exchangers.
  • the polymerization is preferably carried out under largely aprotic conditions, in particular under anhydrous reaction conditions.
  • Aprotic or anhydrous reaction conditions are understood to mean that the water content (or the content of protic impurities) in the reaction mixture is less than 50 ppm and in particular less than 5 ppm.
  • the feedstocks will be dried before use by physical and / or chemical means.
  • an organometallic compound such as an organolithium, organomagnesium or organoaluminum compound, in an amount sufficient to remove the traces of water from the Solvent to remove.
  • the solvent thus treated is then preferably condensed directly into the reaction vessel.
  • the monomers to be polymerized in particular with isobutene or with the isobutene-containing mixtures. Drying with other customary desiccants, such as molecular sieves or predried oxides, such as aluminum oxide, silicon dioxide, calcium oxide or barium oxide, is also suitable.
  • the halogenated solvents which are not suitable for drying with metals such as sodium or potassium or with metal alkyls, are treated with suitable drying agents, for example with calcium chloride. cium chloride, phosphorus pentoxide or molecular sieve, freed from water (traces). In an analogous manner, it is also possible to dry those starting materials for which a treatment with metal alkyls likewise does not come into consideration, for example vinylaromatic compounds.
  • the polymerization of the isobutene or isobutene-containing feedstock is usually spontaneous upon contacting the catalyst complex (i.e., compound I, or preferably II, or preferably IM) with the monomer at the desired reaction temperature.
  • the catalyst complex i.e., compound I, or preferably II, or preferably IM
  • the catalyst complex for example as a loose bed or as a fixed bed
  • the beginning of polymerization is then the time at which all the reactants are contained in the reaction vessel.
  • the catalyst complex may partially or completely dissolve in the reaction medium or be present as a dispersion. Alternatively, the catalyst complex can also be used in supported form.
  • the catalyst complex is brought into contact with a suitable carrier material and thus converted into a heterogenized form.
  • the contacting takes place, for example, by impregnation, impregnation, spraying, brushing or related techniques.
  • the contacting also includes physisorption techniques.
  • the contacting can be carried out at normal temperature and atmospheric pressure or at higher temperatures and / or pressures.
  • the catalyst complex By contacting, the catalyst complex enters into a physical and / or chemical interaction with the carrier material.
  • Such interaction mechanisms are firstly the exchange of one or more neutral solvation molecules L and / or one or more charged structural units of the catalyst complex with neutral or correspondingly charged groups, molecules or ions, which are incorporated in or attached to the support material.
  • the weakly coordinating anion Y k - can be exchanged for a correspondingly negatively charged group or an anion from the support material or the positively charged proton from the catalyst complex for a correspondingly positively charged cation from the support material (for example an alkali metal ion).
  • weaker electrostatic interaction may also occur.
  • the catalyst complex can also be fixed to the support material by means of covalent bonds, for example by reaction with hydroxyl groups or silanol groups which are located inside the support material or preferably on the surface.
  • Essential for the suitability as a carrier material in the context of the present invention are also its specific surface area and its porosity properties.
  • mesoporous carrier materials have proven to be particularly advantageous.
  • Mesoporous carrier materials generally have an internal surface area of from 100 to 3000 m 2 / g, in particular from 200 to 2500 m 2 / g, and pore diameters of from 0.5 to 50 nm, in particular from 1 to 20 nm.
  • Suitable carrier materials are in principle all solid inert substances with a high surface area, which can usually serve as a support or scaffold for active substance, in particular for catalysts.
  • Typical inorganic classes of substances for such support materials are activated carbon, alumina, silica gel, kieselguhr, talc, kaolin, clays and silicates.
  • Typical organic classes of such support materials are crosslinked polymer matrices such as crosslinked polystyrenes and crosslinked polymethacrylates, phenol-formaldehyde resins or polyalkylamine resins.
  • the carrier material is selected from molecular sieves and ion exchangers.
  • Both cation, anion and amphoteric ion exchangers can be used as ion exchangers.
  • Preferred organic or inorganic types of matrices for such ion exchangers are polystyrenes (crosslinked divinylbenzene-styrene copolymers) wetted with divinylbenzene, polymethacrylates crosslinked with divinylbenzene, phenol-formaldehyde resins, polyalkylamine resins, hydrophilized cellulose, crosslinked dextran, crosslinked agarose , Zeolites, montmorillonites, attapulgites, bentonites, aluminum silicates and acid salts of polyvalent metal ions such as zirconium phosphate, titanium tungstate or nickel hexacyanoferrate (II).
  • Acid ion exchangers usually carry carboxylic acid, phosphonic acid, sulfonic acid, carboxymethyl or sulfoethyl groups.
  • Basic ion exchangers usually contain primary, secondary or tertiary amino groups, quaternary ammonium groups, aminoethyl or diethylaminoethyl groups.
  • Molecular sieves have a strong adsorption capacity for gases, vapors and solutes and are generally also applicable to ion exchange processes. Molecular sieves typically have uniform pore diameters, on the order of the diameter of molecules, and large internal surfaces, typically 600 to 700 m 2 / g. In particular, silicates, aluminum silicates, zeolites, silicoaluminophosphates and / or carbon molecular sieves can be used as molecular sieves in the context of the present invention.
  • the support material is selected from molecular sieves of the types H-AIMCM-41, H-AIMCM-48, NaAIMCM-41 and NaAIMCM-48.
  • These molecular sieve types are silicates or aluminum silicates, on whose inner surface silanol groups adhere, which may be of importance for the interaction with the catalyst complex. However, the interaction is believed to be mainly due to the partial exchange of protons and / or sodium ions.
  • the catalyst complex is used in such an amount that, based on the amounts of monomers used, in a molar ratio of preferably 1:10 to 1: 1000 .0000, especially from 1: 10,000 to 1: 500,000, and in particular from 1: 5000 to 1: 100,000, is present in the polymerization medium.
  • the concentration ("loading") of the catalyst complex in the carrier material is in the range of preferably 0.005 to 20 wt .-%, especially 0.01 to 10 wt .-% and in particular 0.1 to 5 wt .-%.
  • the catalyst complex which acts as a polymerization catalyst is present in the polymerization medium, for example as a loose bed, as a fluidized bed, as a fluidized bed or as a fixed bed.
  • Suitable reactor types for the polymerization process according to the invention are accordingly usually stirred tank reactors, loop reactors, tubular reactors, fluidized bed reactors, fluidized bed reactors, stirred tank reactors with and without solvent, liquid bed reactors, continuous fixed bed reactors and dis-continuous fixed bed reactors (batch mode).
  • the preparation of copolymers it is possible to proceed by initially introducing the monomers, if appropriate in the solvent, and then adding the catalyst complex, for example as a loose bed.
  • the adjustment of the reaction temperature can be carried out before or after the addition of the catalyst complex. It is also possible to initially introduce only one of the monomers, if appropriate in the solvent, then to add the catalyst complex and to react it only after a certain time, for example when at least 60%, at least 80% or at least 90% of the monomer have reacted. the one or more monomers added.
  • the catalyst complex for example, as a loose bed, optionally in solvent, submit, then add the monomers simultaneously or sequentially and then set the desired reaction temperature. The start of polymerization is then that time at which the catalyst complex and at least one of the monomers are contained in the reaction vessel.
  • the polymerization can also be designed as a continuous process.
  • the Starting materials ie, the one or more monomers to be polymerized, optionally the solvent and optionally the catalyst complex (for example, as a loose bed) of the polymerization reaction to continuously and removes reaction product continuously, so that set in the reactor more or less stationary polymerization ons sued.
  • the monomer or monomers to be polymerized can be supplied as such, diluted with a solvent or as a monomer-containing hydrocarbon stream.
  • the reaction mixture is preferably deactivated, for example by adding a protic compound, in particular by adding water, alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol or mixtures thereof with water, or by adding an aqueous base, e.g. an aqueous solution of an alkali or alkaline earth metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide or calcium hydroxide, an alkali metal or alkaline earth metal carbonate such as sodium, potassium, magnesium or calcium carbonate, or an alkali metal or Erdalka- bicarbonate such as sodium, potassium, magnesium or calcium bicarbonate.
  • a protic compound in particular by adding water, alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol or mixtures thereof with water, or by adding an aqueous base, e.g. an aqueous solution of an alkali or alkaline earth metal hydroxide such as sodium hydrox
  • the process according to the invention is used for the preparation of highly reactive isobutene homopolymers or copolymers having a content of terminal vinylidene double bonds ( ⁇ -double bonds) of at least 80 mol%, preferably of at least 85 mol% preferably at least 90 mole% and especially at least 95 mole%, eg of about 100 mol%.
  • block copolymers are preferably also formed with the simultaneous addition of the comonomers, the isobutene block generally being able to form the terminal, i. represents the last block formed.
  • the process of the invention is used to prepare highly reactive isobutene-styrene copolymers.
  • the highly reactive isobutene-styrene copolymers have a content of terminal vinylidene double bonds ( ⁇ -double bonds) of at least 80 mol%, more preferably at least 85 mol%, more preferably at least 90 mol%, and most preferably at least 95 Mol%, for example of about 100 mol%, on.
  • isobutene or an isobutene-containing hydrocarbon cut is copolymerized with at least one vinylaromatic compound, in particular styrene.
  • Such a monomer mixture particularly preferably contains from 5 to 95% by weight, particularly preferably from 30 to 70% by weight, of styrene.
  • PDI M w / Mn
  • the highly reactive isobutene homo- or copolymers prepared by the process of the invention have a number average molecular weight M n of from 500 to 1,000,000, more preferably from 500 to 50,000, more preferably from 500 to 5,000 and especially from 800 to 2,500.
  • Isobutene homopolymers especially still possess this More preferably, a number average molecular weight M n of from 500 to 50,000 and in particular from 500 to 5,000, for example from about 1,000 or from about 2300.
  • isobutene and isobutene-containing monomer mixtures which are polymerizable under cationic conditions and are based on technical C 4 hydrocarbon streams as feedstock are successfully polymerized with high conversions in short reaction times even at relatively high polymerization temperatures.
  • Highly reactive isobutene homopolymers or copolymers having a high content of terminal vinylidene double bonds and having a rather narrow molecular weight distribution are obtained.
  • the use of less volatile fluorine compounds in smaller amounts compared to boron trifluoride and boron trifluoride adducts as polymerization catalysts less pollutes wastewater and the environment. Furthermore, virtually no residual fluorine content occurs in the product in the form of organic fluorine compounds.
  • polyisobutene having a number average molecular weight M n of 1200, a polydispersity of 1, 9 and a content of terminal vinylidene double bonds of greater than 90 mol% was obtained at a conversion of 25% (based on isobutene).
  • polyisobutene having a number average molecular weight M n of 2500, a polydispersity of 2.7 and a content of terminal vinylidene double bonds of 90 mol% was obtained at a conversion of 20% (based on isobutene).

Abstract

Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit Mn = 500 bis 1.000.000 durch Polymerisation von Isobuten aus technischen C4-Kohlenwasserstoffströmen mit einem Isobuten-Gehalt von 1 bis 90 Gew.-% in flüssiger Phase in Gegenwart eines gelösten, dispergierten oder geträgerten Katalysatorkomplexes, indem man als Katalysatorkomplex eine protonensaure Verbindung I einsetzt [H+]k Yk- • Lx (I) Yk- schwach koordinierendes k-wertiges Anion, welches mindestens eine kohlenstoffhaltige Gruppierung enthält, L neutrale Solvensmoleküle und x ≥ 0.

Description

Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren aus technischen C4-Kohlenwasserstoffströmen mittels protonensaurer Katalysatorkomplexe
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000 durch Polymerisation von Isobuten aus einem technischen C4-Kohlenwasserstoffstrom mit einem Isobuten-Gehalt von 1 bis 90 Gew.-% in flüssiger Phase in Gegenwart eines gelösten, dispergierten oder geträgerten Katalysatorkomplexes.
Unter hochreaktiven Polyisobutenhomo- oder -copolymeren versteht man im Unterschied zu den sogenannten niedrigreaktiven Polymeren solche Polyisobutene, die ei- nen hohen Gehalt an terminal angeordneten ethylenischen Doppelbindungen enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter hochreaktiven Polyisobutenen solche Polyisobutene verstanden werden, die einen Anteil an Vinyliden-Doppelbindun- gen (α-Doppelbindungen) von wenigstens 60 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 70 Mol-% und insbesondere von wenigstens 80 Mol-%, bezogen auf die Polyisobuten- Makromoleküle, aufweisen. Unter Vinylidengruppen werden im Sinne der vorliegenden Anmeldung solche Doppelbindungen verstanden, deren Lage im Polyisobuten-Makro- molekül durch die allgemeine Formel
Figure imgf000002_0001
Polymer
beschrieben wird, d.h. die Doppelbindung befindet sich in der Polymerkette in α-Stel- lung. "Polymer" steht für den um eine Isobuteneinheit verkürzten Polyisobutenrest. Die Vinylidengruppen zeigen die höchste Reaktivität, wohingegen eine weiter im Inneren der Makromoleküle liegende Doppelbindung keine oder auf jeden Fall geringere Reaktivität bei Funktionalisierungsreaktionen zeigt. Hochreaktive Polyisobutene werden un- ter anderem als Zwischenprodukte zur Herstellung von Additiven für Schmier- und Kraftstoffe verwendet, wie dies beispielsweise in DE-A 27 02 604 beschrieben wird.
Derartige hochreaktive Polyisobutene sind z. B. nach dem Verfahren der
DE-A 27 02 604 durch kationische Polymerisation von Isobuten in flüssiger Phase in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator erhältlich. Nachteilig hierbei ist, dass die dabei erhaltenen Polyisobutene eine relativ hohe Polydispersität aufweisen. Die PoIy- dispersität PDI ist ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen Polymerketten und entspricht dem Quotient aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht Mw und zahlenmittlerem Molekulargewicht Mn (PDI = Mw/Mn). Polyisobutene mit einem ähnlich hohen Anteil an endständigen Doppelbindungen, jedoch mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung sind beispielsweise nach dem Verfahren der EP-A 145 235, US 5 408 018 sowie WO 99/64482 erhältlich, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines desaktivierten Katalysators, zum Beispiel eines Komplexes aus Bortrifluorid, Alkoholen und/oder Ethern, erfolgt. Nachteilig hierbei ist, dass bei sehr tiefen Temperaturen, oftmals deutlich unterhalb von 0 0C, was einen hohen Energieaufwand verursacht, gearbeitet werden muss, um tatsächlich zu hochreaktiven Polyisobutenen zu gelangen.
Die EP-A 1 344 785 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene unter Verwendung eines solvensstabilisierten Übergangsmetallkomplexes mit schwach koordinierenden Anionen als Polymerisationskatalysator. Als geeignete Metalle werden solche der 3. bis 12. Gruppe des Periodensystems genannt; in den Beispielen werden Mangankomplexe eingesetzt. Zwar kann bei diesem Verfahren bei Re- aktionstemperaturen oberhalb von 0 0C polymerisiert werden, nachteilig ist jedoch, dass die Polymerisationszeiten unakzeptabel lang sind, so dass eine wirtschaftliche Nutzung dieses Verfahrens unattraktiv wird.
In der EP-A 1 598 380 werden Fluorelementsäure-Donor-Komplexe, beispielsweise HBF4 • O(CH3)2, als Polymerisationskatalysatoren für Isobuten beschrieben. Als
Einsatzmaterial werden isobutenhaltige technische C4-Kohlenwasserstoffströme wie Raffinat 1 genannt.
Die WO 95/26814 offenbart geträgerte Polymerisationskatalysatoren für die Isobuten- Polymerisation, die durch Umsetzung von Organometallverbindungen unter anderem des Aluminiums oder Bors, beispielsweise Triisobutylaluminium, mit starken Mineralsäuren oder organischen Säuren wie Trifluormethansulfonsäure gebildet werden und an das Trägermaterial kovalent gebunden sind. Mit diesen Polymerisationskatalysatoren erzielt man einen Gehalt an Vinyliden-Doppelbindungen im Polymer von bis zu 40 Mol-%. Als Einsatzmaterial werden aus isobutenhaltige technische C4-Kohlen- wasser-stoffströme genannt.
Es ist bekannt, dass Katalysatorsysteme, wie sie beispielsweise in der EP-A 1 598 380 verwendet werden, zu einem gewissen Restfluorgehalt im Produkt in Form von organi- sehen Fluorverbindungen führen. Um solche Nebenprodukte zu verringern oder ganz zu vermeiden, sollte in einem solchen Katalysatorkomplex auf direkt an ein Metallzentrum gebundene Fluoratome verzichtet werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von nieder-, mittel- und hochmolekularen hochreaktiven Polyisobutenhomo- oder -copoly- meren bereitzustellen, insbesondere zur Herstellung von Polyisobutenpolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000 und mit einem Ge- halt an endständigen Vinyliden-Doppelbindungen von wenigstens 80 Mol-%, welches einerseits eine Polymerisation von Isobuten oder Isobuten-haltigen Monomerenquellen bei nicht allzu tiefen Temperatur erlaubt, gleichzeitig jedoch deutlich kürzere Polymerisationszeiten ermöglicht. Der hierbei verwendete Katalysator sollte keine leicht abspalt- baren Fluorfunktionen enthalten.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000 durch Polymerisation von Isobuten aus einem technischen C4-Kohlenwasserstoffstrom mit einem Isobuten-Gehalt von 1 bis 90 Gew.-% in flüssiger Phase in Gegenwart eines gelösten, dispergierten oder geträgerten Katalysatorkomplexes, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatorkomplex eine protonensaure Verbindung der allgemeinen Formel I
[H+]k Yk- . |_x (I)
in der
die Variable Yk" für ein schwach koordinierendes k-wertiges Anion, welches mindestens eine kohlenstoffhaltige Gruppierung enthält, steht,
L neutrale Solvensmoleküle bezeichnet und
x eine Zahl > 0 bezeichnet,
einsetzt.
Unter Isobutenhomopolymeren versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Polymere, die bezogen auf das Polymer zu wenigstens 98 Mol-%, vorzugsweise zu wenigstens 99 Mol-% aus Isobuten aufgebaut sind. Dementsprechend versteht man unter Isobutencopolymeren solche Polymere, die mehr als 2 Mol-% Monomere einpo- lymerisiert enthalten, die von Isobuten verschieden sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform treten als kohlenstoffhaltige Gruppierungen im Anion Yk- ein oder mehrere aliphatische, heterocyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welche Fluoratome enthalten können, und/oder d- bis C3o-Kohlenwasserstoffreste enthaltende Silylgruppen auf.
Als aliphatische Kohlenwasserstoffreste kommen im Anion Yk- beispielsweise lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in Betracht. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methyl- pentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methyl- propyl, n-Heptyl, n-Octyl und 2-Ethylhexyl. Jedoch sind auch längerkettige Alkylreste wie n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, Isotridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Oc- tadecyl prinzipiell verwendbar.
Als heterocyclische aromatische oder teil- oder vollgestättigte Reste, die im Anion Yk" vorhanden sein können, eignen sich beispielsweise Pyridine, Imidazole, Imidazoline, Piperidine oder Morpholine.
Als aromatische Kohlenwasserstoffreste kommen im Anion Yk" beispielsweise Ce- bis Ci8-Arylreste in Betracht, beispielsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder ToIyI, gegebenenfalls substituiertes Naphthyl, gegebenenfalls substituiertes Biphenyl, gegebenenfalls substituiertes Anthracenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenan- threnyl. Beispiel für weitere Substituenten, die ein- oder mehrfach vorhanden sein können, sind hierbei beispielsweise Nitro, Cyano, Hydroxy, Chlor und Trichlormethyl. Die genannte Anzahl an Kohlenstoffatomen für diese Arylreste umfassen sämtliche in die- sen Resten enthaltenen Kohlenstoffatome, einschließlich der Kohlenstoffatome von Substituenten an den Arylresten.
Alle genannten aliphatische, heterocyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste können durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert sein; als Beispiele hierfür sei auf die in den unten genannten bevorzugten Ausführungsformen aufgeführten konkreten Fluorverbindungen verwiesen.
Als Beispiele für d- bis C3o-Kohlenwasserstoffreste enthaltende Silylgruppen sei auf die in den unten genannten bevorzugten Ausführungsformen aufgeführten konkreten Silylverbindungen verwiesen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren als protonensauren Katalysatorkomplex eine borhaltige Verbindung der allgemeinen Formel Il
[H+]m+i [R1R2R3B-(-Am+-BR5R6-)n-R4](m+1)- • Lx (II)
in der
die Variablen R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für aliphatische, heterocyclische oder aromatische fluorhaltige Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder d- bis Ciβ-Kohlenwasserstoffreste enthaltende Silylgruppen stehen,
A ein stickstoffhaltiges Brückenglied, welches zu den Boratomen kovalente Bindungen über seine Stickstoffatome ausbildet, bezeichnet,
L neutrale Solvensmoleküle bezeichnet,
n für die Zahl 0 oder 1 steht,
m für die Zahl 0 oder 1 steht und
x eine Zahl > 0 bezeichnet.
Im Falle des NichtVorhandenseins eines Brückengliedes A (n = 0) steht dessen La- dungszahl m auch für 0.
Die Variablen R1, R2, R3, R4, R5 und R6 des schwach koordinierenden Anions [R1R2R3B-(-Am+-BR5R6-)n-R4]<m+1>- stehen im Falle von Fluorkohlenwasserstoffresten unabhängig voneinanderfür aliphatische, heterocyclische oder aromatische fluorhaltige Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 18, vorzugsweise 3 bis 18 Kohlenstoffatomen. Im Falle von aliphatischen Resten werden solche mit 1 bis 10, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Diese aliphatischen Reste können linear, verzweigt oder cyclisch sein. Sie enthalten jeweils 1 bis 12, insbesondere 3 bis 9 Fluoratome. Typische Beispiele für derartige aliphatische Reste sind Difluormethyl, Trifluormethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,2,2,2-Tetrafluorethyl, Pentafluorethyl, 1 ,1 ,1-Tri- fluor-2-propyl, 1 ,1 ,1-Trifluor-2-butyl, 1 ,1 ,1 -Trifluor-tert.-butyl und Tris(trifluormethyl)- methyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen die die Variablen R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für Ce- bis Cis-Arylreste, insbesondere Ce- bis Cg-Aryl- reste, mit jeweils 3 bis 12 Fluoratomen, insbesondere 3 bis 6 Fluoratomen; hierbei werden Pentafluorphenylreste, 3- oder 4-Trifluormethylphenylreste und 3,5-Bis(trifluor- methyl)phenylreste ganz besonders bevorzugt.
Ce- bis Cis-Aryl bzw. Ce- bis Cg-Aryl steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluorphenyl oder Polyfluortolyl, gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluornaphthyl, gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluor- biphenyl, gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluoranthracenyl oder gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluorphenanthrenyl. Beispiel für weitere Substituenten, die ein- oder mehrfach vorhanden sein können, sind hierbei beispielsweise Nitro, Cy- ano, Hydroxy, Chlor und Trichlormethyl. Die genannte Anzahl an Kohlenstoffatomen für diese Arylreste umfassen sämtliche in diesen Resten enthaltenen Kohlenstoffatome, einschließlich der Kohlenstoffatome von Substituenten an den Arylresten.
Im Falle von d- bis Cis-Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Silylgruppen stehen die Variablen R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander vorzugsweise für Trialkyl- silylgruppe, wobei die drei Alkylreste verschieden oder vorzugsweise gleich sein können. Als Alkylreste kommen hier vor allem lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in Betracht. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopro- pyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methyl- butyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethyl- propyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethyl- butyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethyl- propyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl und 2-Ethyl- hexyl. Jedoch sind auch längerkettige Alkylreste wie n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, Isotridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl prinzipiell verwendbar. Ganz besonders gut eignen sich Trimethylsilyl- und Triethylsilylreste.
Die Variablen R1, R2, R3, R4, R5 und R6 können in geringem Umfang zusätzlich funktio- nelle Gruppen oder Heteroatome enthalten, soweit dies den dominierenden Fluorkohlenwasserstoff-Charakter bzw. den dominierenden Silylkohlenwasserstoff-Charakter der Reste nicht beeinträchtigt. Derartige funktionelle Gruppen oder Heteroatome sind beispielsweise weitere Halogenatome wie Chlor oder Brom, Nitrogruppen, Cyanogrup- pen, Hydroxygruppen sowie d- bis C4-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy und tert.-Butoxy. Heteroatome können aber auch Bestandteil der zugrundeliegenden Kohlenwasserstoffketten oder -ringe sein, beispielsweise Sauerstoff in Form von Etherfunktionen, z. B. in Polyoxyalkylenketten, oder Stickstoff und/oder Sauerstoff als Bestandteil von heterocyclischen aromatischen oder teil- oder vollgestättigten Ringsystemen, z. B. in Pyridinen, Imidazolen, Imidazolinen, Piperidinen oder Morpholinen. In jedem Fall sind die Variablen R1, R2, R3, R4, R5 und R6 aber über ein Kohlenstoffatom an die Boratome kovalent gebunden.
Die Variablen R1, R2, R3, R4, R5 und R6 können alle unterschiedlich sein. Es können aber auch mehrere oder alle dieser Variablen gleich sein. In besonders bevorzugten Ausführungsformen sind (im Falle von n = 1) alle sechs Variablen R1, R2, R3, R4, R5 und R6 bzw. (im Falle von n = 0) alle vier Variablen R1, R2, R3 und R4 gleich und stehen jeweils für Pentafluorphenyl, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl, Trimethylsilyl oder Triethylsi- IyI.
Typische nicht verbrückte protonensaure Verbindungen Il (n = 0) enthalten als einfach negativ geladenes Anion Tetrakis(pentafluorphenyl)boran, Tetrakis[3-(trifluormethyl)- phenyl]boran, Tetrakis[4-(trifluormethyl)phenyl]boran oder Tetrakis[3,5-bis(trifluor- methyl)phenyl]boran.
Als stickstoffhaltiges Brückenglied A, welches zu den Boratomen kovalente Bindungen über seine Stickstoffatome ausbildet, kann im einfachsten Fall eine formal von Ammoniak abgeleitete Einheit der Formel -NH- dienen. Weitere Beispiele für A sind von ali- phatischen und aromatischen Diaminen wie 1 ,2-Diaminomethan, 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylendiamin abgeleitete Einheiten.
Das Brückenglied A bezeichnet in einer bevorzugten Ausführungsform eine gegebenenfalls einfach positiv geladene fünf- oder sechsgliedrige Heterocyclus-Einheit mit mindestens 2 Stickstoffatomen, welche gesättigt oder ungesättigt sein kann, beispielsweise Pyrazolium, Imidazolidin, Imidazolinium, Imidazolium, 1 ,2,3-Triazolidin, 1 ,2,3-Triazolium, 1 ,2,4-Triazolium, Tetrazolium oder Pyrazan. Besonders bevorzugt wird Imidazolium für A.
Eine typische verbrückte protonensaure Verbindung Il (n = 1) enthält als einfach negativ geladenes Anion die Struktur [(F5C6)3B-lmidazolium-B(C6F5)3]", wobei die Imidazoli- um-Brücke über jedes seiner beiden Stickstoffatome jeweils eine kovalente Bindung zu einem der beiden Boratome ausbildet.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren als protonensauren Katalysatorkomplex eine Verbindung der allgemeinen Formel IM
H+ [MXa(OR7)b]- • Lx (IM)
in der
M ein Metallatom aus der Gruppe Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium bedeutet,
die Variablen R7 unabhängig voneinander für aliphatische, heterocyclische oder aro- matische Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche Fluoratome enthalten können, oder für d- bis Cis-Kohlenwasserstoffreste enthaltende Silylgruppen stehen,
die Variable X ein Halogenatom bedeutet,
L neutrale Solvensmoleküle bezeichnet, a für ganze Zahlen von 0 bis 3 und b für ganze Zahlen von 1 bis 4 steht, wobei die Summe aus a + b den Wert 4 ergeben muß, und
x eine Zahl > 0 bezeichnet.
Stehen die Variablen R7 für aliphatische, heterocyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, enthalten sie vorzugsweise ein oder mehrere Fluoratome.
Die Variablen R7 des schwach koordinierenden Anions [MXa(OR7)b]" stehen im Falle von Fluorkohlenwasserstoffresten unabhängig voneinander für aliphatische, heterocyclische oder aromatische fluorhaltige Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 13 Kohlenstoffatomen. Im Falle von aliphatischen Resten werden solche mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Diese aliphatischen Reste können linear, verzweigt oder cyclisch sein. Sie enthalten jeweils 1 bis 12, insbesondere 3 bis 9 Fluoratome. Typische Beispiele für derartige aliphatische Reste sind Difluormethyl, Trifluormethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,2,2,2-Tetrafluorethyl, Pentafluorethyl, 1 ,1 ,1 -Trif luor-2-propyl, 1 ,1 ,1 -Trifluor-2-butyl, 1 ,1 ,1 -Trifluor-tert.-butyl und insbesondere Tris(trifluormethyl)methyl.
Im Falle von aromatischen Resten stehen die die Variablen R7 unabhängig voneinander vorzugsweise für Ce- bis Cis-Arylreste, insbesondere Ce- bis Cg-Arylreste, mit jeweils 3 bis 12 Fluoratomen, insbesondere 3 bis 6 Fluoratomen; hierbei werden Pen- tafluorphenylreste, 3- oder 4-(Trifluormethyl)phenylreste und 3,5-Bis(trifluormethyl)- phenylreste bevorzugt.
Derartiges Ce- bis Cis-Aryl bzw. Ce- bis Cg-Aryl steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluorphenyl oder Polyfluortolyl, gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluornaphthyl, gegebenenfalls weiter substitu- iertes Polyfluorbiphenyl, gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluoranthracenyl oder gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluorphenanthrenyl. Beispiel für weitere Sub- stituenten, die ein- oder mehrfach vorhanden sein können, sind hierbei beispielsweise Nitro, Cyano, Hydroxy, Chlor und Trichlormethyl. Die genannte Anzahl an Kohlenstoffatomen für diese Arylreste umfassen sämtliche in diesen Resten enthaltenen Kohlen- stoffatome, einschließlich der Kohlenstoffatome von Substituenten an den Arylresten.
Im Falle von d- bis Cis-Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Silylgruppen stehen die Variablen R7 unabhängig voneinander vorzugsweise für Trialkylsilylgruppe, wobei die drei Alkylreste verschieden oder vorzugsweise gleich sein können. Als Alkylreste kommen hier vor allem lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in Betracht. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dime- thylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, i-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl und 2-Ethylhexyl. Jedoch sind auch längerkettige Alkylreste wie n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, Isotride- cyl, n-Tetra-decyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl prinzipiell verwendbar. Besonders gut eignen sich Trimethylsilyl- und Triethylsilylreste.
Die Variablen R7 können in geringem Umfang zusätzlich funktionelle Gruppen oder Heteroatome enthalten, soweit dies den dominierenden Fluorkohlenwasserstoff- Charakter bzw. den dominierenden Silylkohlenwasserstoff-Charakter der Reste nicht beeinträchtigt. Derartige funktionelle Gruppen oder Heteroatome sind beispielsweise weitere Halogenatome wie Chlor oder Brom, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Hydro- xygruppen sowie d- bis C4-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy und tert.-Butoxy. Heteroatome können aber auch Bestandteil der zugrundeliegenden Kohlenwasserstoffketten oder -ringe sein, beispielsweise Sauerstoff in Form von Etherfunktionen, z. B. in Polyoxyalkylenketten, oder Stickstoff und/oder Sauerstoff als Bestandteil von heterocyclischen aromatischen oder teil- oder vollgestättigten Ringsystemen, z. B. in Pyridinen, Imidazolen, Imidazolinen, Piperidinen oder Morpholinen.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen die Variablen R7 unabhängig voneinander für d- bis Ci8-Alkylreste mit 1 bis 12 Fluoratomen, insbesondere für Tris(trifluor- methyl)methylreste, oder Ce- bis Cis-Arylreste mit 3 bis 6 Fluoratomen, insbesondere für Pentafluorphenylreste, 3- oder 4-(Trifluormethyl)phenylreste oder 3,5-Bis(trifluor- methyl)phenylreste, stehen.
Sollte mehrere Variablen R7 in der Verbindung I vorliegen, können diese alle unter- schiedlich sein. Es können aber auch mehrere oder alle dieser Variablen gleich sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind alle Variablen R7 gleich und stehen jeweils für Tris(trifluormethyl)methylreste, Pentafluorphenylreste, 3- oder 4-(T ri- fluormethyl)phenylreste oder 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylreste.
Die Variablen R7 sind Bestandteil von entsprechenden Alkoxylat-Einheiten -OR7, die zusammen mit möglichen Halogenatomen X als Substituenten am Metallatom M lokalisiert und in der Regel mit diesem durch kovalente Bindung verknüpft sind. Die Anzahl b dieser Alkoxylat-Einheiten -OR7 beträgt vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 4, und die Anzahl a der möglichen Halogenatome X beträgt vorzugsweise 0 bis 2, insbesondere 0, wobei die Summe aus a + b den Wert 4 ergeben muß. Bei den Metallatomen M handelt es sich um die Metalle der Gruppe IMA (entsprechend Gruppe 13 in der neuen Bezeichnungsweise) des Periodensystems der Elemente. Hiervon werden Bor und Aluminium, insbesondere Aluminium, bevorzugt.
Bei den Halogenatomen X handelt es sich um die Nichtmetalle der Gruppe VIIA (entsprechend Gruppe 17 in der neuen Bezeichnungsweise) des Periodensystems der Elemente, also um Fluor, Chlor, Brom, lod und Astat. Hiervon werden Fluor und insbe- sonder Chlor bevorzugt.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel I, Il und IM können auch neutrale SoI- vensmoleküle L enthalten sein. Diese Solvensmoleküle L können auch als Liganden oder Donoren bezeichnet werden. Pro Formeleinheit I bzw. Il bzw. IM können üblicherweise bis x = 12 solcher Solvensmoleküle L, insbesondere x = 2 bis 8, vorliegen. Vorzugsweise werden sie ausgewählt sind aus offenkettigen und cyclischen Ethern, insbe- sondere aus Di-Ci- bis C3-alkylethern, Ketonen, Thiolen, organischen Sulfiden, Sulfo- nen, Sulfoxiden, Sulfonsäureestern, organischen Sulfaten, Phosphanen, Phosphanoxi- den, organischen Phosphiten, organischen Phosphaten, Phosphorsäureamiden, Carbonsäureestern, Carbonsäureamiden sowie Alkylnitrilen und Arylnitrilen.
Die Solvensmoleküle L stehen für Lösungsmittelmoleküle, die mit den zentralen Metallatomen koordinative Bindungen ausbilden können. Hierbei handelt es sich um Moleküle, die üblicherweise als Lösungsmittel eingesetzt werden, gleichzeitig aber über wenigstens eine dative Gruppierung, z.B. über ein freies Elektronenpaar, verfügen, die eine koordinative Bindung zum einem Zentralmetall eingehen kann. Bevorzugte SoI- vensmoleküle L sind solche, die einerseits koordinativ an das Zentralmetall binden, andererseits jedoch keine starken Lewisbasen darstellen, so dass sie im Verlauf der Polymerisation aus der Koordinationssphäre des Zentralmetalls leicht verdrängt werden können.
Die Solvensmoleküle L haben unter anderem auch die Funktion, die in den Verbindungen I möglicherweise enthaltenen Protonen zu stabilisieren, beispielsweise im Falle von Ethern als Diethyletherate [H(OEt2)2]+.
Beispiele für offenkettige und cyclische Ether für Solvensmoleküle L sind Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Tetra- hydrofuran und Dioxan. Im Falle von offenkettigen Ethern werden Di-Cr bis C3-alkyl- ether, insbesondere symmetrische Di-d- bis C3-alkylether, bevorzugt.
Geeignete Ketone für Solvensmoleküle L sind beispielsweise Aceton, Ethylmethylke- ton, Acetoaceton oder Acetophenon. Geeignete Thiole, organische Sulfide (Thioether), Sulfone, Sulfoxide, Sulfonsäureester und organische Sulfate für schwefelhaltige Solvensmoleküle L sind beispielsweise län- gerkettige Mercaptane wie Dodecylmercaptan, Dialkylsulfide, Dialkyldisulfide, Dime- thylsulfon, Dimethylsulfoxid, Methylsulfonsäuremethylester oder Dialkylsulfate wie Di- methylsulfat.
Geeignete Phosphane, Phosphanoxide, organische Phosphite, organische Phosphate und Phosphorsäureamide für phosphorhaltige Solvensmoleküle L sind beispielsweise Triphenylphosphin, Triphenylphosphanoxid, Trialkyl-, Triaryl- oder gemischte Aryl/Alkyl- phosphite, Trialkyl-, Triaryl- oder gemischte Aryl/Alkylphosphate oder Hexamethylphos- phorsäuretriamid.
Geeignete Carbonsäureester für Solvensmoleküle L sind beispielsweise Essigsäuremethyl- oder -ethylester, Propionsäuremethyl- oder -ethylester, Buttersäuremethyl- oder -ethylester, Capronsäuremethyl- oder -ethylester oder Benzoesäuremethyl- oder -ethylester.
Geeignete Carbonsäureamide für Solvensmoleküle L sind beispielsweise Formamid, Dimethylformamid, Acetamid, Dimethylacetamid, Propionamid, Benzamid oder N1N- Dimethylbenzamid.
Geeignete Alkylnitrile und Arylnitrile für Solvensmoleküle L sind insbesondere d- bis Cs-Alkylnitrile, vor allem d- bis C4-Alkylnitrile, beispielsweise Acetonitril, Propionitril, Butyronitril oder Pentylnitril, sowie Benzonitril.
Bevorzugt stehen in den protonensauren Verbindungen der allgemeinen Formel I alle L für das gleiche Solvensmolekül.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, Il und IM können in situ erzeugt und in dieser Form als Katalysatoren für die erfindungsgemäße Isobuten-Polymerisation eingesetzt werden. Sie können aber auch aus ihren präparativ gut zugänglichen Salzen als Reinsubstanzen hergestellt und erfindungsgemäß eingesetzt werden. Sie sind in dieser Form in der Regel über einen längeren Zeitraum lagerstabil.
So können die protonensauren Verbindungen der allgemeinen Formel Il aus ihren präparativ gut zugänglichen und daher teilweise kommerziell erhältlichen Salzen, beispielsweise dem Silbersalz, als Reinsubstanzen hergestellt und erfindungsgemäß eingesetzt werden. Zur Präparation der protonensauren Verbindungen I wird beispielsweise das entsprechende Silbersalz in einem protischen, mäßig polaren Lösungsmittel mit Halogenwasserstoff versetzt und das dabei eliminierte, schwer lösliche Silberhalogenid abgetrennt. So kann zur Präparation der Verbindungen IM beispielsweise ein vierfacher Überschuß eines Alkohols der Formel R7OH mit Lithiumaluminiumhydrid in einem aprotischen Lösungsmittel zum entsprechenden Lithiumsalz umgesetzt werden. Das erhaltene Lithiumsalz kann in einem nachfolgenden Schritt mit Halogenwasserstoff versetzt wer- den, um unter Eliminierung von Lithiumhalogenid die Verbindung IM zu ergeben.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren eignet sich zur Herstellung von nieder-, mittel- und hochmolekularen hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren. Bevorzugte Comonomere sind hierbei Styrol, Styrolderivate wie insbesondere α-Me- thylstyrol und 4-Methylstyrol, Styrol- und Styrolderivate-haltige Monomerengemische, Alkadiene wie Butadien und Isopren sowie Gemische davon. Insbesondere setzt man in das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren Isobuten, Styrol oder Gemische davon als Monomere ein.
Für den Einsatz von Isobuten oder einem Isobuten-haltigen Monomerengemisch als zu polymerisierendem Monomer wird hier als Isobuten-Quelle ein technischer C4-Kohlen- wasserstoffstrom, mit einem Isobuten-Gehalt von 1 bis 80 Gew.-% verwendet. Hierzu eignen sich insbesondere C4-Raffinate (Raffinat 1 , Raffinat 1 P und Raffinat 2), C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern (nach der Butadienextraktion oder teilhydriert) und aus FCC-Crackern (fluid catalysed cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1 ,3-Butadien befreit sind. Geeignete C4- Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm, Butadien. Die Anwesenheit von 1 -Buten sowie von eis- und trans-2-Buten ist weitgehend unkritisch. Typischerweise liegt die Isobutenkonzentration in den C4-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 40 bis 60 Gew.-%, wobei Raffinat 2- und des FCC-Ströme niedrigere Isobutenkonzentrationen aufweisen, gleichwohl jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind. Das Isobuten-haltige Monomerengemisch kann geringe Mengen an Kontami- nanten wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren enthalten, ohne dass es zu kritischen Ausbeute- oder Selektivitätseinbußen kommt. Es ist zweckdienlich, eine Anreicherung dieser Verunreinigungen zu vermeiden, indem man solche Schadstoffe beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher, aus dem Isobuten-haltigen Monomerengemisch entfernt.
Typischerweise beträgt in einem Raffinat 1 -Strom der Gehalt an Isobuten 30 bis
50 Gew.-%, an 1 -Buten 10 bis 50 Gew.-%, an eis- und trans-2-Buten 10 bis 40 Gew.-% und an Butanen 2 bis 35 Gew.-%.
Typischerweise beträgt in einem Raffinat 1 P-Strom der Gehalt an Isobuten 35 bis 60 Gew.-%, an 1 -Buten 1 bis 15 Gew.-%, an eis- und trans-2-Buten 15 bis 50 Gew.-% und an Butanen 2 bis 40 Gew.-%. Typischerweise beträgt in einem Raffinat 2-Strom der Gehalt an Isobuten 0,5 bis
10 Gew.-%, an 1 -Buten 15 bis 60 Gew.-%, an eis- und trans-2-Buten 5 bis 50 Gew.-% und an Butanen 5 bis 45 Gew.-%.
Typischerweise beträgt in einem C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung der Gehalt an Isouten 20 bis 70 Gew.-%, an 1 -Buten <1 Gew.-%, an eis- und trans-Buten <1 Gew.-% und an Butanen 30 bis 80 Gew.-%.
Typischerweise beträgt in einem C4-Schnitte aus Steamcrackern nach der Butadie- nextraktion der Gehalt an Isobuten 30 bis 50 Gew.-%, an 1 -Buten 10 bis 30 Gew.-%, an eis- und trans-2-Buten 10 bis 30 Gew.-% und an Butanen 5 bis 20 Gew.-%.
Typischerweise beträgt in einem teilhydrierten C4-Schnitt aus dem Steamcracker (HC4-Strom) der Gehalt an Isobuten 10 bis 45 Gew.-%, an 1 -Buten 15 bis 60 Gew.-%, an eis- und trans-2-Buten 5 bis 50 Gew.-% und an Butanen 5 bis 45 Gew.-%.
Typischerweise beträgt in einem FCC-Strom der Gehalt an Isouten 10 bis 30 Gew.-%, an 1 -Buten 5 bis 25 Gew.-%, an eis- und trans-2-Buten 10 bis 40 Gew.-% und an Butanen 30 bis 70 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte technische C4-Kohlenwasserstoffstrom 30 bis 70 Gew.-% Isobuten, 1 bis 50 Gew.-% 1 -Buten, 1 bis 50 Gew.-% eis- und trans-2-Buten, 2 bis 40 Gew.-% Butane sowie bis zu 1000 Gew.-ppm Butadien.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform führt man das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren durch Polymerisation von Isobuten aus Raffinat 1 oder Raffinat 1 P als technischem C4-Kohlenwasserstoffstrom durch. Dabei haben Raffinat 1 und Raffinat 1 P üblicherwei- se die oben angegebenen Zusammensetzungen und Gehalt an Butadien von maximal 1000 Gew.-ppm.
Es können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Monomermischungen von Isobuten beziehungsweise des Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischs mit olefinisch ungesättigten Monomeren, welche mit Isobuten copolymerisierbar sind, umgesetzt werden. Sofern Monomermischungen des Isobutens mit geeigneten Comonomeren copolymerisiert werden soll, enthält die Monomermischung vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% und insbesondere wenigstens 20 Gew.-% Isobuten, und vorzugsweise höchstens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 90 Gew.-% und insbesondere höchstens 80 Gew.-% Comonomere. Als copolymerisierbare Monomere kommen in Betracht Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, Ci-C4-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol sowie 4-tert.-Butylstyrol, Alkadiene wie Butadien und Isopren sowie Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Me- thylbuten-1 , 2-Methylpenten-1 , 2-Methylhexen-1 , 2-Ethylpenten-1 , 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1. Als Comonomere kommen weiterhin Olefine in Betracht, die eine Silylgruppe aufweisen, wie 1-Trimethoxysilylethen, 1-(Trimethoxysilyl)propen, 1-(Tri- methoxysilyl)-2-methylpropen-2, 1 -[Tri(methoxyethoxy)silyl]ethen, 1 -[Tri(methoxy- ethoxy)silyl]propen und 1-[Tri(meth-oxyethoxy)silyl]-2-methylpropen-2, sowie Vinylether wie tert.-Butylvinylether.
Sollen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Copolymere hergestellt werden, so kann das Verfahren so ausgestaltet werden, dass bevorzugt statistische Polymere oder bevorzugt Blockcoplymere entstehen. Zur Herstellung von Blockcopolymeren kann man beispielsweise die verschiedenen Monomere nacheinander der Polymerisationsreakti- on zuführen, wobei die Zugabe des zweiten Comonomers insbesondere erst dann erfolgt, wenn das erste Comonomer zumindest teilweise schon polymerisiert ist. Auf diese Weise sind sowohl Diblock-, Triblock- als auch höhere Blockcopolymere zugänglich, die je nach Reihenfolge der Monomerzugabe einen Block des einen oder anderen Comonomers als terminalen Block aufweisen. Blockcopolymere entstehen in einigen Fäl- len aber auch dann, wenn alle Comonomere zwar gleichzeitig der Polymerisationsreaktion zugeführt werden, eines davon aber signifikant schneller polymerisiert als das oder die anderen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn Isobuten und eine vinylaroma- tische Verbindung, insbesondere Styrol, im erfindungsgemäßen Verfahren copolymeri- siert werden. Dabei entstehen vorzugsweise Blockcopolymere mit einem terminalen Polyisobutenblock. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die vinylaromatische Verbindung, speziell Styrol, signifikant schneller polymerisiert als Isobuten.
Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Kontinuierliche Verfahren können in Analogie zu bekannten Verfahren des Standes der Technik zur kontinuierlichen Polymerisation von Isobuten in Gegenwart von Lewissäure-Katalysatoren in flüssiger Phase durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl für eine Durchführung bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei -78 bis 0 °C, als auch bei höheren Temperaturen, d.h. bei wenigs- tens 0 °C, z.B. bei 0 bis 100 °C, geeignet. Die Polymerisation wird vor allem aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise bei wenigstens 0 °C, z.B. bei 0 bis 100 0C, besonders bevorzugt bei 20 bis 60 0C durchgeführt, um den Energie- und Materialverbrauch, der für eine Kühlung erforderlich ist, möglichst gering zu halten. Sie kann jedoch genauso gut bei niedrigeren Temperaturen, z.B. bei -78 bis <0 °C, vorzugsweise bei -40 bis -10 °C, durchgeführt werden. Erfolgt die Polymerisation bei oder oberhalb der Siedetemperatur des zu polymerisie- rende Monomers oder Monomerengemischs, so wird sie vorzugsweise in Druckgefäßen, beispielsweise in Autoklaven oder in Druckreaktoren, durchgeführt.
Vorzugsweise wird die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt. Das verwendete inerte Verdünnungsmittel sollte geeignet sein, die während der Polymerisationsreaktion in der Regel auftretende Erhöhung der Viskosität der Reaktionslösung soweit zu verringern, dass die Abführung der entstehenden Reaktionswärme gewährleistet werden kann. Als Verdünnungsmittel sind solche Lösungsmit- tel oder Lösungsmittelgemische geeignet, die gegenüber den eingesetzten Reagenzien inert sind. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Isooctan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und die XyIoIe, und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methyl- chlorid, Dichlormethan und Trichlormethan, sowie Mischungen der vorgenannten Verdünnungsmittel. Bevorzugt verwendet man wenigstens einen halogenierten Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit wenigstens einem der vorstehend genannten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe. Insbesondere verwendet man Dichlormethan. Vorzugsweise werden die Verdünnungsmittel vor ihrem Ein- satz von Verunreinigungen wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren befreit, beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher.
Vorzugsweise wird die Polymerisation unter weitgehend aprotischen, insbesondere unter wasserfreien Reaktionsbedingungen durchgeführt. Unter aprotischen beziehungsweise wasserfreien Reaktionsbedingungen versteht man, dass der Wassergehalt (bzw. der Gehalt an protischen Verunreinigungen) im Reaktionsgemisch weniger als 50 ppm und insbesondere weniger als 5 ppm beträgt. In der Regel wird man daher die Einsatzstoffe vor ihrer Verwendung durch physikalische und/oder durch chemische Maßnahmen trocknen. Insbesondere hat es sich bewährt, die als Lösungsmittel eingesetzten aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffe nach üblicher Vorreinigung und Vortrocknung mit einer metallorganischen Verbindung, beispielsweise einer Organolithium-, Organomagnesium- oder Organoaluminium-Verbindung, in einer Menge zu versetzen, die ausreicht, um die Wasserspuren aus dem Lösungsmittel zu ent- fernen. Das so behandelte Lösungsmittel wird dann vorzugsweise direkt in das Reaktionsgefäß einkondensiert. In ähnlicher Weise kann man auch mit den zu polymerisie- renden Monomeren, insbesondere mit Isobuten oder mit den Isobuten-haltigen Mischungen verfahren. Auch die Trocknung mit anderen üblichen Trockenmitteln wie Molekularsieben oder vorgetrockneten Oxiden wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, CaI- ciumoxid oder Bariumoxid, ist geeignet. Die halogenierten Lösungsmittel, für die eine Trocknung mit Metallen wie Natrium oder Kalium oder mit Metallalkylen nicht in Betracht kommt, werden mit dafür geeigneten Trocknungsmitteln, beispielsweise mit CaI- ciumchlorid, Phosphorpentoxid oder Molekularsieb, von Wasser(spuren) befreit. In analoger Weise kann man auch diejenigen Einsatzstoffe trocknen, für die eine Behandlung mit Metallalkylen ebenfalls nicht in Betracht kommt, beispielsweise vinylaromati- sche Verbindungen.
Die Polymerisation des Isobutens bzw. des isobutenhaltigen Einsatzmaterials erfolgt in der Regel spontan beim Inkontaktbringen des Katalysatorkomplexes (d.h. der Verbindung I oder vorzugsweise Il oder vorzugsweise IM) mit dem Monomer bei der gewünschten Reaktionstemperatur. Hierbei kann man so vorgehen, dass man das Mo- nomer gegebenenfalls im Lösungsmittel vorlegt, auf Reaktionstemperatur bringt und anschließend den Katalysatorkomplex, beispielsweise als lose Schüttung, zugibt. Man kann auch so vorgehen, dass man den Katalysatorkomplex (beispielsweise als lose Schüttung oder als Festbett) gegebenenfalls im Lösungsmittel vorlegt und anschließend das Monomer zugibt. Als Polymerisationsbeginn gilt dann derjenige Zeitpunkt, zu dem alle Reaktanden im Reaktionsgefäß enthalten sind. Der Katalysatorkomplex kann sich teilweise oder vollständig im Reaktionsmedium lösen oder als Dispersion vorliegen. Alternativ kann der Katalysatorkomplex auch in geträgerter Form eingesetzt werden.
Soll der Katalysatorkomplex in geträgerter Form eingesetzt werden, wird er mit einem geeigneten Trägermaterial in Kontakt gebracht und somit in eine heterogenisierte Form überführt. Das Inkontaktbringen erfolgt beispielsweise durch Imprägnieren, Tränken, Besprühen, Bepinseln oder verwandete Techniken. Das Inkontaktbringen umfasst auch Techniken der Physisorption. Das Inkontaktbringen kann bei Normaltemperatur und Normaldruck oder auch bei höheren Temperaturen und/oder Drücken erfolgen.
Durch das Inkontaktbringen geht der Katalysatorkomplex mit dem Trägermaterial eine physikalische und/oder chemische Wechselwirkung ein. Derartige Wechselwirkungsmechanismen sind zum einen der Austausch von einem oder mehreren neutralen SoI- vensmolekülen L und/oder von einer oder mehrerer geladener Struktureinheiten des Katalysatorkomplexes gegen neutrale bzw. entsprechend geladene Gruppierungen, Moleküle oder Ionen, welche im Trägermater eingebaut sind oder auf ihm haften. Weiterhin kann das schwach koordinierende Anion Yk- gegen eine entsprechende negativ geladene Gruppierung oder ein Anion aus dem Trägermaterial oder das positiv gela- dene Proton aus dem Katalysatorkomplex gegen ein entsprechend positiv geladenes Kation aus dem Trägermaterial (beispielsweise ein Alkalimetallion) ausgetauscht werden. Neben solchen echten lonenaustauschvorgängen oder anstelle dieser können auch schwächere elektrostatische Wechselwirkung auftreten. Schließlich kann der Katalysatorkomplex auch mittels kovalenter Bindungen an das Trägermaterial fixiert wer- den, beispielsweise durch Reaktion mit Hydroxylgruppen oder Silanolgruppen, die im Inneren des Trägermaterials oder vorzugsweise auf der Oberfläche sitzen. Wesentlich für die Eignung als Trägermaterial im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind auch seine spezifische Oberflächegröße und seine Porositätseigenschaften. Hierbei haben sich mesoporöse Trägermaterialien als besonders vorteilhaft herausgestellt. Mesoporöse Trägermaterialien haben in der Regel ein innere Oberfläche von 100 bis 3000 m2/g, insbesondere 200 bis 2500 m2/g, und Porendurchmesser von 0,5 bis 50 nm, insbesondere von 1 bis 20 nm.
Als Trägermaterial eignen sich prinzipiell alle festen inerten Substanzen mit großer Oberfläche, die üblicherweise als Unterlage oder Gerüst für Wirkstoff, insbesondere für Katalysatoren, dienen können. Typische anorganische Stoffklassen für solche Trägermaterialien sind Aktivkohle, Tonerde, Kieselgel, Kieselgur, Talk, Kaolin, Tone und Silikate. Typische organische Stoffklassen für solche Trägermaterialien sind vernetzte Polymermatrices wie vernetzte Polystyrole und vernetzte Polymethacrylate, Phenol- Formaldehyd-Harze oder Polyalkylamin-Harze.
Vorzugsweise ist das Trägermaterial aus Molekularsieben und Ionenaustauschern ausgewählt.
Als Ionenaustauscher können sowohl Kationen-, Anionen- als auch amphotere lonen- austauscher verwendet werden. Bevorzugte organische oder anorganische Matrices- Typen für derartige Ionenaustauscher sind hierbei mit Divinylbenzol benetzte Polystyrole (vernetzte Divinylbenzol-Styrol-Copolymerisate), mit Divinylbenzol vernetzte Polymethacrylate, Phenol-Formaldehyd-Harze, Polyalkylamin-Harze, hydrophilisierte CeIIu- lose, vernetztes Dextran, vernetzte Agarose, Zeolithe, Montmorillonite, Attapulgite, Bentonite, Aluminiumsilikate und saure Salze polyvalenter Metallionen wie Zirconi- umphosphat, Titanwolframat oder Nickelhexacyanoferrat(ll). Saure Ionenaustauscher tragen üblicherweise Carbonsäure-, Phosphonsäure-, Sulfonsäure-, Carboxymethyl- oder Sulfoethyl-Gruppen. Basische Ionenaustauscher enthalten meistens primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, quartäre Ammoniumgruppen, Aminoethyl- oder Diethylaminoethyl-Gruppen.
Molekularsiebe haben ein starkes Adsorptionsvermögen für Gase, Dämpfe und gelöste Stoffe und sind generell auch für lonenaustauschvorgänge einsetzbar. Molekularsiebe haben in der Regel einheitliche Porendurchmesser, die in der Größenordnung der Durchmesser von Molekülen liegen, und große innere Oberflächen, typischerweise 600 bis 700 m2/g. Als Molekularsiebe im Rahmen der vorliegenden Erfindung können insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate, Zeolithe, Silicoalumophosphate und/oder Kohlenstoff-Molekularsiebe verwendet werden.
Ionenaustauscher und Molekularsiebe mit einer inneren Oberfläche von 100 bis 3000 m2/g, insbesondere 200 bis 2500 m2/g, und Porendurchmessern von 0,5 bis 50 nm, insbesondere von 1 bis 20 nm, sind besonders vorteilhaft. Vorzugsweise ist das Trägermaterial aus Molekularsieben der Typen H-AIMCM-41 , H-AIMCM-48, NaAIMCM-41 und NaAIMCM-48 ausgewählt. Diese Molekularsieb-Typen stellen Silikate oder Aluminiumsilikate dar, auf deren innerer Oberfläche Silanolgrup- pen haften, die für die Wechselwirkung mit den Katalysatorkomplex von Bedeutung sein können. Die Wechselwirkung beruht vermutlich jedoch hauptsächlich auf dem teilweisen Austausch von Protonen und/oder Natriumionen.
Sowohl beim Einsatz als Lösung, als Dispersion oder in geträgerter Form wird der als Polymerisationskatalysator wirksame Katalysatorkomplex in solch einer Menge einge- setzt, dass er, bezogen auf die Mengen an eingesetzten Monomeren, in einem molaren Verhältnis von vorzugsweise 1 :10 bis 1 :1.000.0000, vor allem von 1 : 10.000 bis 1 :500.000 und insbesondere von 1 :5000 bis 1 :100.000 im Polymerisationsmedium vorliegt.
Die Konzentration ("Beladung") des Katalysatorkomplex im Trägermaterial liegt im Bereich von vorzugsweise 0,005 bis 20 Gew.-%, vor allem 0,01 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%.
Der als Polymerisationskatalysator wirksame Katalysatorkomplex liegt im Polymerisati- onsmedium beispielsweise als lose Schüttung, als Wirbelbett, als Flüssigbett oder als Festbett vor. Geeignete Reaktortypen für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren sind demgemäß üblicherweise Rührkesselreaktoren, Schlaufenreaktoren, Rohrreaktoren, Wirbelbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Rührtankreaktoren mit und ohne Lösungsmittel, Flüssigbettreaktoren, kontinuierliche Festbettreaktoren und dis- kontinuierliche Festbettreaktoren (batch-Fahrweise).
Zur Herstellung von Copolymeren kann man so vorgehen, dass man die Monomere, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegt und anschließend den Katalysatorkomplex, beispielsweise als lose Schüttung, zugibt. Die Einstellung der Reaktionstemperatur kann vor oder nach der Zugabe des Katalysatorkomplexes erfolgen. Man kann auch so vorgehen, dass man zunächst nur eines der Monomere, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegt, an schließend den Katalysatorkomplex zugibt und erst nach einer gewissen Zeit, beispielsweise wenn wenigstens 60%, wenigstens 80% oder wenigstens 90% des Monomers umgesetzt sind, das oder die weiteren Monomere zugibt. Alterna- tiv kann man den Katalysatorkomplex, beispielsweise als lose Schüttung, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegen, anschließend die Monomere gleichzeitig oder nacheinander zugeben und dann die gewünschte Reaktionstemperatur einstellen. Als Polymerisationsbeginn gilt dann derjenige Zeitpunkt, zu dem der Katalysatorkomplex und wenigstens eines der Monomere im Reaktionsgefäß enthalten sind.
Neben der hier beschriebenen diskontinuierlichen Vorgehensweise kann man die Polymerisation auch als kontinuierliches Verfahren ausgestalten. Hierbei führt man die Einsatzstoffe, d.h. das oder die zu polymerisierenden Monomere, gegebenenfalls das Lösungsmittel sowie gegebenenfalls den Katalysatorkomplex (beispielsweise als lose Schüttung) der Polymerisationsreaktion kontinuierlich zu und entnimmt kontinuierlich Reaktionsprodukt, so dass sich im Reaktor mehr oder weniger stationäre Polymerisati- onsbedingungen einstellen. Das oder die zu polymerisierenden Monomere können als solche, verdünnt mit einem Lösungsmittel oder als monomerhaltiger Kohlenwasserstoffstrom, zugeführt werden.
Zum Reaktionsabbruch wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise desaktiviert, bei- spielsweise durch Zugabe einer protischen Verbindung, insbesondere durch Zugabe von Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol oder deren Gemische mit Wasser, oder durch Zugabe einer wässrigen Base, z.B. einer wässrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid, eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumcarbonat, oder eines Alkali- oder Erdalka- lihydrogencarbonats wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumhydrogencarbo- nat.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dient das erfindungsgemäße Ver- fahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (α-Doppelbindungen) von wenigstens 80 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 85 Mol-%, besonders bevorzugt von wenigstens 90 Mol-% und insbesondere von wenigstens 95 Mol-%, z.B. von etwa 100 Mol-%. Insbesondere dient es zur Herstellung von hochreaktiven Copolymeren, die aufgebaut sind aus Monomeren umfassend Isobuten und wenigstens eine vinyl- aromatische Verbindung und einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (α-Doppelbindungen) von wenigstens 80 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 85 Mol-%, besonders bevorzugt von wenigstens 90 Mol-% und insbesondere von wenigstens 95 Mol-%, z.B. von etwa 100 Mol-%, aufweisen.
Bei der Copolymerisation von Isobuten oder Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffschnitten mit wenigstens einer vinylaromatischen Verbindung entstehen auch bei gleichzeitiger Zugabe der Comonomere vorzugsweise Blockcopolymere, wobei der Isobutenblock in der Regel den terminalen, d.h. den zuletzt gebildeten Block darstellt.
Dementsprechend dient das erfindungsgemäße Verfahren in einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von hochreaktiven Isobuten-Styrol-Copolymeren. Vorzugsweise weisen die hochreaktiven Isobuten-Styrol-Copolymere einen Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (α-Doppelbindungen) von wenigstens 80 Mol-%, besonders bevorzugt von wenigstens 85 Mol-%, stärker bevorzugt von wenigstens 90 Mol-% und insbesondere von wenigstens 95 Mol-%, z.B. von etwa 100 Mol-%, auf. Zur Herstellung solcher Copolymere wird Isobuten oder ein Isobuten-haltiger Kohlenwasserstoffschnitt mit wenigstens einer vinylaromatischen Verbindung, insbesondere Styrol, copolymerisiert. Besonders bevorzugt enthält ein solches Monomerengemisch 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% Styrol.
Vorzugsweise weisen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymere, speziell die Isobutenhomopolymere, eine Polydispersität (PDI = Mw/Mn) von 1 ,0 bis 3,0, vor allem von höchstens 2,0, vorzugsweise von 1 ,0 bis 2,0, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 1 ,8 und insbesondere von 1 ,0 bis 1 ,5 auf.
Vorzugsweise besitzen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000, besonders bevorzugt von 500 bis 50.000, stärker bevorzugt von 500 bis 5000 und insbesondere von 800 bis 2500. Isobutenhomopolymere speziell besitzen noch stärker bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 500 bis 50.000 und insbesondere von 500 bis 5000, z.B. von etwa 1000 oder von etwa 2300.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Isobuten und isobutenhaltige Mono- mermischungen, die unter kationischen Bedingungen polymerisierbar sind und auf technischen C4-Kohlenwasserstoffströme als Einsatzmaterial basieren, mit hohen Umsätzen in kurzen Reaktionszeiten selbst bei relativ hohen Polymerisationstemperaturen erfolgreich polymerisiert. Man erhält hochreaktive Isobutenhomo- oder -copolymere mit einem hohen Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen und mit einer recht en- gen Molekulargewichtsverteilung. Durch die Verwendung von weniger flüchtigen Fluorverbindungen in geringeren Mengen im Vergleich zu Bortrifluorid und Bortrifluorid- Addukten als Polymerisationskatalysatoren werden Abwässer und Umwelt weniger belastet. Weiterhin tritt praktisch keine Restfluorgehalt im Produkt in Form von organischen Fluorverbindungen auf.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht.
Beispiel 1
Polymerisation von Raffinat 1 mit der protonensauren Verbindung aus dem einfach negativ geladenem Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]boran-Anion (Katalysator A)
40 ml eines technischen C4-Kohlenwasserstoffstromes (Raffinat 1 ), enthaltend 40 Gew.-% Isobuten, wurden in 120 ml eines Gemisches aus gleichen Volumenteilen n-Hexan und Dichlormethan einkondensiert. Nach Abkühlung auf -40°C wurde 200 mg des Katalysators A unter Schutzatmosphäre zugegeben. Innerhalb von 10 Minuten stieg die Temperatur auf -30°C an. Nach insgesamt 45 Minuten Polymerisationsdauer wurde durch Zugabe von 10 ml Methanol gequencht, das Umsetzungsprodukt in weiterem Methanol aufgenommen und gewaschen. Nach Abdestillation der Lösungsmittel im Vakuum erhielt man 6,4 g Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 1 160, einer Polydispersität von 2,0 und einem Gehalt an terminalen Vinyliden- Doppelbindungen von 91 Mol-%.
Beispiel 2
Polymerisation von Raffinat 1 mit der protonensauren Verbindung aus dem einfach negativ geladenem Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]boran-Anion (Katalysator A)
40 ml eines technischen C4-Kohlenwasserstoffstromes (Raffinat 1 ), enthaltend
40 Gew.-% Isobuten, wurden in 120 ml eines Gemisches aus gleichen Volumenteilen n-Hexan und Dichlormethan einkondensiert. Nach Abkühlung auf -30°C wurde 200 mg des Katalysators A unter Schutzatmosphäre zugegeben. Innerhalb von 10 Minuten stieg die Temperatur auf -20°C an. Nach insgesamt 30 Minuten Polymerisationsdauer wurde durch Zugabe von 10 ml Methanol gequencht, das Umsetzungsprodukt in weiterem Methanol aufgenommen und gewaschen. Nach Abdestillation der Lösungsmittel im Vakuum erhielt man bei einem Umsatz von 25 % (bezogen auf Isobuten) Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 1200, einer Polydispersität von 1 ,9 und einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen von größer 90 Mol-%.
Beispiel 3
Kontinuierliche Polymerisation einer technischen lsobuten/1 -Buten-Mischung mit der protonensauren Verbindung aus dem einfach negativ geladenem Tetrakis[3,5-bis(tri- fluormethyl)phenyl]boran-Anion (Katalysator A)
1 ,78 mol/l (bezogen auf Isobuten) einer technischen Mischung aus Isobuten und 1 -Buten im Mol-Verhältnis von 87,5 : 12,5 und 0,05 mmol/l (bezogen auf den Katalysator) einer Lösung des Katalysators A in Dichlormethan wurden in einer üblichen kontinuierlichen Labor-Polymerisationsapparator bei -30°C polymerisiert. Die Polymerisationsdauer betrug 30 Minuten. Es wurde durch Zugabe von 10 ml Methanol gequencht, das Umsetzungsprodukt in weiterem Methanol aufgenommen und gewaschen. Nach Abdestillation der Lösungsmittel im Vakuum erhielt man bei einem Umsatz von 87 % (bezogen auf Isobuten) Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 1 100, einer Polydispersität von 2,8 und einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen von 87 Mol-%. Beispiel 4
Kontinuierliche Polymerisation einer technischen lsobuten/1 -Buten-Mischung mit der protonensauren Verbindung aus dem einfach negativ geladenem Tetrakis[3,5-bis(tri- fluormethyl)phenyl]boran-Anion (Katalysator A)
1 ,78 mol/l (bezogen auf Isobuten) einer technischen Mischung aus Isobuten und
1 -Buten im Mol-Verhältnis von 50 : 50 und 0,05 mmol/l (bezogen auf den Katalysator) einer Lösung des Katalysators A in Dichlormethan wurden in einer üblichen kontinuier- liehen Labor-Polymerisationsapparator bei -30°C polymerisiert. Die Polymerisationsdauer betrug 30 Minuten. Es wurde durch Zugabe von 10 ml Methanol gequencht, das Umsetzungsprodukt in weiterem Methanol aufgenommen und gewaschen. Nach Ab- destillation der Lösungsmittel im Vakuum erhielt man bei einem Umsatz von 90 % (bezogen auf Isobuten) Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 1000, einer Polydispersität von 2,7 und einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppel- bindungen von 90 Mol-%.
Beispiel 5
Polymerisation von Raffinat 1 mit der als Diethyletherat vorliegenden protonensauren Verbindung der Formel [H(OEt2)2]+{AI[OC(CF3)3]4}- (Katalysator B)
40 ml eines technischen C4-Kohlenwasserstoffstromes (Raffinat 1 ), enthaltend
40 Gew.-% Isobuten, wurden in 120 ml eines Gemisches aus gleichen Volumenteilen n-Hexan und Dichlormethan einkondensiert. Nach Abkühlung auf -40°C wurde 100 mg des Katalysators A unter Schutzatmosphäre zugegeben. Innerhalb von 10 Minuten stieg die Temperatur auf -30°C an. Nach insgesamt 45 Minuten Polymerisationsdauer wurde durch Zugabe von 10 ml Methanol gequencht, das Umsetzungsprodukt in weiterem Methanol aufgenommen und gewaschen. Nach Abdestillation der Lösungsmittel im Vakuum erhielt man 1 ,7 g Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 2500, einer Polydispersität von 2,7 und einem Gehalt an terminalen Vinyliden- Doppelbindungen von 90 Mol-%.
Beispiel 6
Polymerisation von Raffinat 1 mit der protonensauren Verbindung der Formel [H]+(AI[OC(CFa)3M- (Katalysator C)
40 ml eines technischen C4-Kohlenwasserstoffstromes (Raffinat 1 ), enthaltend 40 Gew.-% Isobuten, wurden in 120 ml eines Gemisches aus gleichen Volumenteilen n-Hexan und Dichlormethan einkondensiert. Nach Abkühlung auf -30°C wurde 200 mg des Katalysators C unter Schutzatmosphäre zugegeben. Innerhalb von 10 Minuten stieg die Temperatur auf -20°C an. Nach insgesamt 30 Minuten Polymerisationsdauer wurde durch Zugabe von 10 ml Methanol gequencht, das Umsetzungsprodukt in weiterem Methanol aufgenommen und gewaschen. Nach Abdestillation der Lösungsmittel im Vakuum erhielt man bei einem Umsatz von 20 % (bezogen auf Isobuten) Polyisobu- ten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 2500, einer Polydispersität von 2,7 und einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen von 90 Mol-%.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000 durch Po- lymerisation von Isobuten aus einem technischen C4-Kohlenwasserstoff-strom mit einem Isobuten-Gehalt von 1 bis 90 Gew.-% in flüssiger Phase in Gegenwart eines gelösten, dispergierten oder geträgerten Katalysatorkomplexes, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatorkomplex eine protonensaure Verbindung der allgemeinen Formel I
[H+]k Yk- • Lx (I)
in der
die Variable Yk" für ein schwach koordinierendes k-wertiges Anion, welches mindestens eine kohlenstoffhaltige Gruppierung enthält, steht,
L neutrale Solvensmoleküle bezeichnet und
x eine Zahl > 0 bezeichnet,
einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als kohlenstoffhaltige Gruppierungen im Anion Yk" ein oder mehrere aliphatische, heterocyclischen oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welche Fluoratome enthalten können, und/oder d- bis C3o-Kohlenwasser-stoffreste enthaltende Silylgruppen auftreten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der protonensaure Katalysatorkomplex eine borhaltige Verbindung der allgemeinen Formel Il
[H+]m+i [R1R2R3B-(-Am+-BR5R6-)n-R4](m+1)- • Lx (II)
in der
die Variablen R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für aliphatische, heterocyclische oder aromatische fluorhaltige Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder d- bis Cis-Kohlenwasserstoffreste enthaltende Silylgruppen stehen,
A ein stickstoffhaltiges Brückenglied, welches zu den Boratomen kovalente Bin- düngen über seine Stickstoffatome ausbildet, bezeichnet,
L neutrale Solvensmoleküle bezeichnet,
n für die Zahl 0 oder 1 steht,
m für die Zahl 0 oder 1 steht und
x eine Zahl > 0 bezeichnet,
darstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der protonensaure Katalysatorkomplex eine Verbindung der allgemeinen Formel IM
H+ [MXa(OR7)b]- • Lx (IM)
in der
M ein Metallatom aus der Gruppe Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium bedeutet,
die Variablen R7 unabhängig voneinander für aliphatische, heterocyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wel- che Fluoratome enthalten können, oder für d- bis Ciβ-Kohlenwasserstoff-reste enthaltende Silylgruppen stehen,
die Variable X ein Halogenatom bedeutet,
L neutrale Solvensmoleküle bezeichnet,
a für ganze Zahlen von 0 bis 3 und b für ganze Zahlen von 1 bis 4 steht, wobei die Summe aus a + b den Wert 4 ergeben muß, und
x eine Zahl > 0 bezeichnet,
darstellt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die neut- ralen Solvensmoleküle ausgewählt sind aus offenkettigen und cyclischen Ethern, insbesondere aus Di-Ci- bis C3-alkylethern, Ketonen, Thiolen, organischen Sulfiden, Sulfonen, Sulfoxiden, Sulfonsäureestern, organischen Sulfaten, Phospha- nen, Phosphanoxiden, organischen Phosphiten, organischen Phosphaten, Phosphorsäureamiden, Carbonsäureestern, Carbonsäureamiden sowie Alkylnitri- len und Arylnitrilen.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem Gehalt an terminalen Vinyliden- Doppelbindungen von wenigstens 80 Mol-%.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von hochreaktiven Iso- butenhomo- oder -copolymeren mit einer Polydispersität von höchstens 2,0.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren durch Polymerisation von Isobuten aus einem technischen C4-Kohlenwasserstoffstrom mit einem Gehalt an Isobuten von 30 bis 70 Gew.-%, an 1 -Buten von 1 bis 50 Gew.-%, an eis- und trans-2-Buten von 1 bis
50 Gew.-%, an Butanen von 2 bis 40 Gew.-% sowie bis zu 1000 Gew.-ppm Butadien.
9. Verfahren nach Anspruch 9 zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren durch Polymerisation von Isobuten aus Raffinat 1 oder Raffinat 1 P als technischem C4-Kohlenwasserstoffstrom.
PCT/EP2006/068468 2005-11-21 2006-11-15 Verfahren zur herstellung von hochreaktiven isobutenhomo- oder -copolymeren aus technischen c4-kohlenwasserstoffströmen mittels protonensaurer katalysatorkomplexe WO2007057406A1 (de)

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