CN101331160A - 使用布朗斯台德酸催化剂络合物由工业c4烃流制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法 - Google Patents

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CN101331160A CNA2006800475606A CN200680047560A CN101331160A CN 101331160 A CN101331160 A CN 101331160A CN A2006800475606 A CNA2006800475606 A CN A2006800475606A CN 200680047560 A CN200680047560 A CN 200680047560A CN 101331160 A CN101331160 A CN 101331160A
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Abstract

本发明涉及在液相中在溶解、分散或负载的催化剂络合物存在下使异丁烯含量为1－90重量％的工业C4烃流中的异丁烯聚合来制备数均分子量Mn为500－1000000的高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法，其包括使用布朗斯台德酸化合物(I)[H+]kYk－·Lx(I)作为催化剂络合物，其中变量Yk－为含有至少一个含碳部分的弱配位k价阴离子，L代表中性溶剂分子并且x≥0。

Description

使用布朗斯台德酸催化剂络合物由工业C4烃流制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法
本发明涉及在液相中在溶解、分散或负载的催化剂络合物存在下使异丁烯含量为1-90重量％的工业C4烃流中的异丁烯聚合来制备数均分子量Mn为500-1 000 000的高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法。
与所谓的低反应性聚合物相反，高反应性聚异丁烯均聚物或共聚物理解为表示含有高末端烯属双键含量的那些聚异丁烯。在本发明的上下文中，高反应性聚异丁烯应理解为表示具有的基于聚异丁烯大分子的亚乙烯基双键(α-双键)含量至少为60mol％，优选至少为70mol％，特别是至少80mol％的那些聚异丁烯。在本申请的上下文中，亚乙烯基理解为表示在聚异丁烯大分子中位置由如下通式描述的那些双键
Figure A20068004756000041
即双键位于聚合物链中α位。“Polymer”代表简示为一个异丁烯单元的聚异丁烯基团。亚乙烯基表现出最高反应性，而位于进一步靠近大分子内部的双键在官能化反应中表现出无反应性或在有反应性的情况下表现出较低反应性。高反应性聚异丁烯尤其用作生产润滑剂和燃料用添加剂的中间体，在例如DE-A 27 02 604中有所描述。
这样的高反应性聚异丁烯可通过例如DE-A 27 02 604中描述的在三氟化硼作为催化剂存在下在液相中使异丁烯阳离子聚合的方法得到。这里的一个缺点是所得聚异丁烯具有相对高的多分散性。多分散性PDI是所得聚合物链的分子量分布的量度，对应于重均分子量Mw和数均分子量Mn之商(PDI＝Mw/Mn)。
具有类似高含量末端双键且具有更窄分子量分布的聚异丁烯可通过例如EP-A 145 235、US 5 408 018和WO 99/64482中的方法得到，聚合在去活化催化剂的存在下进行，例如三氟化硼、醇和/或醚的络合物。这里一个缺点是必需在非常低的温度下进行操作，经常显著低于0℃，这引起高能量需求来实际得到高反应性聚异丁烯。
EP-A 1 344 785描述了使用溶剂稳定的具有弱配位阴离子的过渡金属络合物作为聚合催化剂来制备高反应性聚异丁烯的方法。提到的合适的金属是周期表中3-12族的那些；实施例中使用了锰络合物。尽管此方法中可以在0℃以上的反应温度聚合，但缺点是聚合时间不可接受的长，以至于此方法的经济利用变得不吸引人。
EP-A 1 598 380描述了氟-元素酸-供体络合物例如HBF4·O(CH3)2作为异丁烯的聚合催化剂。所述的起始材料为异丁烯类的工业C4烃流，例如提余液1。
WO 95/26814公开了通过使有机金属化合物(包括铝或硼的有机金属化合物，例如三异丁基铝)与强无机酸或有机酸例如三氟甲烷磺酸反应形成的并且共价键合到载体材料上的异丁烯聚合用的负载的聚合催化剂。这些聚合催化剂实现了在聚合物中的亚乙烯基双键含量高达40mol％。所述起始材料来自异丁烯类的工业C4烃流。
已经知道在例如EP-A 1 598 380中使用的催化剂体系导致在产物中以有机氟化合物的形式残留一定含量的氟。为了减少或完全避免此类副产物，在此类催化剂络合物中应避免氟原子直接与金属中心连接。
因而，本发明的目的是提供制备低、中和高分子量的高反应性聚异丁烯均聚物或共聚物的方法，特别是制备数均分子量Mn为500-1 000 000且末端亚乙烯基双键含量至少为80mol％的聚异丁烯聚合物，其首先允许异丁烯或异丁烯类单体源在不过度低的温度下聚合，但同时使聚合时间显著缩短。这里使用的催化剂应不含有任何容易消去的氟官能团。
此目的通过在液相中在溶解、分散或负载的催化剂络合物存在下使异丁烯含量为1-90重量％的工业C4烃流中的异丁烯聚合来制备数均分子量Mn为500-1 000 000的高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法实现，其包括使用通式I的质子酸化合物作为催化剂络合物
[H+]k Yk-·Lx    (I)
其中
变量Yk-为含有至少一个含碳部分的弱配位k价阴离子，
L代表中性溶剂分子，并且
x≥0。
在本发明的上下文中，异丁烯均聚物理解为表示基于聚合物在至少98mol％，优选至少99mol％程度上由异丁烯组成的那些聚合物。相应地，异丁烯共聚物理解为表示除了异丁烯外以共聚形式含有超过2mol％单体的那些聚合物。
在优选的实施方案中，在阴离子Yk-中存在的含碳部分为一个或多个在每种情况下具有1-30个碳原子且可含氟原子的脂族、杂环或芳族的烃基，和/或含C1-C30烃基的甲硅烷基。
在阴离子Yk-中有用的脂族烃基为例如具有1-8个碳原子的直链或支链烷基。其实例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基和2-乙基己基。但是，原则上也可使用更长链的烷基如正癸基、正十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。
在阴离子Yk-中可存在的合适的杂环芳基或部分或完全饱和的基团例如有吡啶、咪唑、咪唑啉、哌啶或吗啉。
在阴离子Yk-中有用的芳族烃基为例如C6-C18芳基，例如任选取代的苯基或甲苯基、任选取代的萘基、任选取代的联苯基、任选取代的蒽基或任选取代的菲基。可能出现一次或超过一次的进一步的取代基的实例为例如硝基、氰基、羟基、氯和三氯甲基。对这些芳基提及的碳原子数包括所有存在于这些基团中的碳原子，包括芳基上取代基的碳原子。
所述的所有脂族、杂环或芳族的烃基可被一个或多个氟原子取代；作为其实例，参考在如下所述的优选实施方案中列出的具体氟化合物。
对于含C1-C30烃基的甲硅烷基的实例，参考在如下所述的优选实施方案中列出的具体甲硅烷基化合物。
在特别优选的实施方案中，根据本发明的方法使用的质子酸催化剂络合物是通式II的硼化合物
[H+]m+1[R1R2R3B-(-Am+-BR5R6-)n-R4](m+1)-·Lx    (II)
其中
变量R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地为在每种情况下具有1-18个碳原子的脂族、杂环或芳族的氟代烃基，或含C1-C18烃基的甲硅烷基，
A代表通过其氮原子与硼原子形成共价键的含氮桥连单元，
L代表中性溶剂分子，
n为0或1，
m为0或1，并且
x≥0。
在不存在桥连单元A(n＝0)的情况下，它带的电荷数m也为0。
在氟代烃基的情况下，弱配位阴离子[R1R2R3B-(-Am+-BR5R6-)n-R4](m+1)-中的变量R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地为在每种情况下具有1-18个碳原子，优选3-18个碳原子的脂族、杂环或芳族氟代烃基。在脂族基团的情况下，优选具有1-10个碳原子，特别是2-6个碳原子的那些。这些脂族基团可以为直链、支链或环状的。在每种情况下它们含有1-12个，特别是3-9个氟原子。这种脂族基团的典型实例为二氟甲基、三氟甲基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、1，2，2，2-四氟乙基、五氟乙基、1，1，1-三氟-2-丙基、1，1，1-三氟-2-丁基、1，1，1-三氟叔丁基和三(三氟甲基)甲基。
在优选的实施方案中，变量R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地为在每种情况下具有3-12个氟原子、特别是具有3-6个氟原子的C6-C18芳基，特别是C6-C9芳基；这里非常特别优选五氟苯基、3-三氟甲基苯基或4-三氟甲基苯基和3，5-二(三氟甲基)苯基。
在本发明的上下文中，C6-C18芳基或C6-C9芳基是任选进一步取代的多氟苯基或多氟甲苯基、任选进一步取代的多氟萘基、任选进一步取代的多氟联苯基、任选进一步取代的多氟蒽基或任选进一步取代的多氟菲基。就此而言，可出现一次或超过一次的进一步的取代基的实例为硝基、氰基、羟基、氯和三氯甲基。对这些芳基提及的碳原子数包括所有存在于这些基团中的碳原子，包括芳基上取代基的碳原子。
在含有C1-C18烃基的甲硅烷基的情况下，变量R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地优选为三烷基甲硅烷基，其中三个烷基可不同或优选相同。这里有用的烷基特别是具有1-8个碳原子的直链或支链烷基。其实例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基和2-乙基己基。但是，原则上也可使用更长链的烷基如正癸基、正十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。非常特别合适的是三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基。
只要并不损害基团中氟代烃的主要性质或甲硅烷基烃的主要性质，变量R1、R2、R3、R4、R5和R6可在较小程度上额外含有官能团或杂原子。这种官能团或杂原子例如是另外的卤原子例如氯或溴、硝基、氰基、羟基，以及C1-C4烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。杂原子也可为母烃链或环的一部分，例如氧以醚官能形式例如在聚氧化烯链中，或氮和/或氧作为杂环芳环体系或部分饱和或完全饱和环体系的一部分，例如在吡啶、咪唑、咪唑啉、哌啶或吗啉中。但是，在每种情况下，变量R1、R2、R3、R4、R5和R6经由碳原子与硼原子共价键合。
变量R1、R2、R3、R4、R5和R6可全部不同。但是，这些变量也可能大部分或全部都相同。在特别优选的实施方案中，(在n＝1的情况下)所有六个变量R1、R2、R3、R4、R5和R6或(在n＝0的情况下)所有四个变量R1、R2、R3和R4相同且均为五氟苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基、三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基。
典型的非桥连的质子酸化合物II(n＝0)包含作为带单负电荷的阴离子的四(五氟苯基)硼烷、四[3-(三氟甲基)苯基]硼烷、四[4-(三氟甲基)苯基]硼烷或四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼烷。
通过其氮原子与硼原子形成共价键的含氮桥连单元A在最简单的情况下可为形式上衍生于氨的式-NH-的单元。A的进一步的实例为由脂族和芳族二胺衍生的单元，例如1，2-二氨基甲烷、1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，2-苯二胺、1，3-苯二胺或1，4-苯二胺。
在优选的实施方案中，桥连单元A代表任选带单正电荷的具有至少2个氮原子且可能饱和或不饱和的五员或六员杂环单元，例如吡唑鎓、咪唑烷、咪唑啉鎓、咪唑鎓、1，2，3-三唑烷、1，2，3-三唑鎓、1，2，4-三唑鎓、四唑鎓或吡嗪(Pyrazan)。特别优选A为咪唑鎓。
典型的桥连质子酸化合物II(n＝1)包含作为带单负电荷的阴离子的结构[(F5C6)3B-咪唑鎓-B(C6F5)3]-，其中在每种情况下咪唑鎓桥通过它的两个氮原子分别与两个硼原子之一形成共价键。
在另外的优选的实施方案中，根据本发明的方法使用的质子酸催化剂络合物为通式III的化合物
H+[MXa(OR7)b]-·Lx  (III)
其中
M为来自硼、铝、镓、铟和铊的金属原子，
变量R7彼此独立地为在每种情况下具有1-18个碳原子并可含氟原子的脂族、杂环或芳族的烃基，或包含C1-C18烃基的甲硅烷基，
变量X为卤原子，
L代表中性溶剂分子，
a代表0-3的整数且b代表1-4的整数，其中a+b的和必须为4，并且
x≥0。
当变量R7代表在每种情况下具有1-18个碳原子的脂族、杂环或芳族的烃基时，它们优选包含一个或多个氟原子。
在氟代烃基的情况下，弱配位阴离子[MXa(OR7)b]-中的变量R7彼此独立地为在每种情况下具有1-18个碳原子，优选1-13个碳原子的脂族、杂环或芳族氟代烃基。在脂族基团的情况下，特别优选具有1-10个碳原子，特别是1-6个碳原子的那些。这些脂族基团可以为直链、支链或环状的。在每种情况下它们含有1-12个，特别是3-9个氟原子。这种脂族基团的典型实例为二氟甲基、三氟甲基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、1，2，2，2-四氟乙基、五氟乙基、1，1，1-三氟-2-丙基、1，1，1-三氟-2-丁基、1，1，1-三氟叔丁基，特别是三(三氟甲基)甲基。
在芳族基团的情况下，变量R7彼此独立地优选为在每种情况下具有3-12个氟原子、特别是3-6个氟原子的C6-C18芳基，特别是C6-C9芳基；这里优选五氟苯基、3-(三氟甲基)苯基或4-(三氟甲基)苯基和3，5-二(三氟甲基)苯基。
在本发明的上下文中，C6-C18芳基或C6-C9芳基是任选进一步取代的多氟苯基或多氟甲苯基、任选进一步取代的多氟萘基、任选进一步取代的多氟联苯基、任选进一步取代的多氟蒽基或任选进一步取代的多氟菲基。就此而言，可出现一次或超过一次的进一步的取代基的实例为硝基、氰基、羟基、氯和三氯甲基。对这些芳基提及的碳原子数包括所有存在于这些基团中的碳原子，包括芳基上取代基的碳原子。
在含有C1-C18烃基的甲硅烷基的情况下，变量R7彼此独立地优选为三烷基甲硅烷基，其中三个烷基可不同或优选相同。这里有用的烷基特别是具有1-8个碳原子的直链或支链烷基。其实例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基和2-乙基己基。但是，原则上也可使用更长链的烷基如正癸基、正十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。特别合适的是三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基。
只要并不损害基团中氟代烃的主要性质或甲硅烷基烃的主要性质，变量R7可在较小程度上额外含有官能团或杂原子。这种官能团或杂原子例如是另外的卤原子例如氯或溴、硝基、氰基、羟基，以及C1-C4烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。杂原子也可为母烃链或环的一部分，例如氧以醚官能形式例如在聚氧化烯链中，或氮和/或氧作为杂环芳环体系或部分饱和或完全饱和环体系的一部分，例如在吡啶、咪唑、咪唑啉、哌啶或吗啉中。
在优选的实施方案中，变量R7彼此独立地为具有1-12个氟原子的C1-C18烷基，特别是三(三氟甲基)甲基，或具有3-6个氟原子的C6-C18芳基，特别是五氟苯基、3-(三氟甲基)苯基或4-(三氟甲基)苯基或3，5-二(三氟甲基)苯基。
当化合物I中存在多个变量R7时，它们可全部不同。但是，这些变量也可能大部分或全部都相同。在特别优选的实施方案中，所有变量R7都相同且均为三(三氟甲基)甲基、五氟苯基、3-(三氟甲基)苯基或4-(三氟甲基)苯基或3，5-二(三氟甲基)苯基。
变量R7为相应的与可能的卤原子X一起作为取代基位于金属原子M上并一般通过共价键与之连接的烷氧基化单元-OR7的一部分。这些烷氧基化单元-OR7的数目b优选为2-4，特别是4，可能的卤原子X的数目a优选为0-2，特别是0，其中a+b的和必须为4。
金属原子M为元素周期表中第IIIA族(对应于新命名法中第13族)的金属。其中，优选硼和铝，尤其是铝。
卤原子X为元素周期表中第VIIA族(对应于新命名法中第17族)的非金属，即氟、氯、溴、碘和砹。其中，优选氟，尤其是氯。
通式I、II和III的化合物也可包含中性溶剂分子L。这些溶剂分子L也可称为配体或供体。每个结构单元I或II或III中可存在通常高达x＝12，特别是x＝2-8个这种溶剂分子L。它们优选选自开链醚和环醚，尤其是选自二C1-C3烷基醚、酮、硫醇、有机硫化物、砜、亚砜、磺酸酯、有机硫酸酯、膦、膦氧化物、有机亚磷酸酯、有机磷酸酯、磷酰胺、羧酸酯、羧酰胺和烷基腈以及芳基腈。
溶剂分子L是可与中心金属原子形成配位键的溶剂分子。它们是典型地用作溶剂的分子但同时具有至少一个配价部分，例如可进入中心金属配位键的自由电子对。优选的溶剂分子L是一方面与中心金属配位结合但另一方面并不是强路易斯碱的那些，因此它们可在聚合过程中容易地从中心金属的配位范围被置换掉。
溶剂分子L的一个功能是稳定化合物I中可能存在的质子，例如在醚的情况下为乙醚合物[H(OEt2)2]+。
对于溶剂分子L，开链醚和环醚的实例为乙醚、二丙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、四氢呋喃和二噁烷。在开链醚的情况下，优选二C1-C3烷基醚，特别是对称的二C1-C3烷基醚。
对于溶剂分子L，合适的酮为例如丙酮、甲基乙基酮、乙酰丙酮、苯乙酮。
对于含硫的溶剂分子L，合适的硫醇、有机硫化物(硫醚)、砜、亚砜、磺酸酯和有机硫酸酯为例如较长链的硫醇，如十二烷基硫醇、二烷基硫化物、二烷基二硫化物、二甲基砜、二甲基亚砜、甲基磺酸甲酯或硫酸二烷基酯例如硫酸二甲基酯。
对于含磷的溶剂分子L，合适的膦、膦氧化物、有机亚磷酸酯、有机磷酸酯和磷酰胺为例如三苯基膦、三苯基膦氧化物、亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三芳基酯或混合的亚磷酸芳基/烷基酯、磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯或混合的磷酸芳基/烷基酯或六甲基磷酰胺。
对于溶剂分子L，合适的羧酸酯为例如醋酸甲酯或醋酸乙酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯、丁酸甲酯或丁酸乙酯、己酸甲酯或己酸乙酯、或者苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯。
对于溶剂分子L，合适的羧酰胺为例如甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺或N，N-二甲基苯甲酰胺。
对于溶剂分子L，合适的烷基腈和芳基腈特别是C1-C8烷基腈、特别是C1-C4烷基腈，例如乙腈、丙腈、丁腈或戊腈，还有苄腈。
在通式I的质子酸化合物中，优选所有的L均代表相同的溶剂分子。
通式I、II和III的化合物可原位产生并且以这种形式作为本发明异丁烯聚合的催化剂使用。但是，它们也可由它们的制备上容易得到的盐作为纯物质来制备，并且依照本发明使用。以这种形式，它们一般可长期稳定储存。
例如，通式II的质子酸化合物也可由它们的制备上容易得到的盐(因此其中一些是可购得的，例如银盐)作为纯物质来制备，并且依照本发明使用。为制备质子酸化合物I，例如将在适度极性的质子溶剂中的合适银盐与卤化氢混合，除去如此消除的微溶的卤化银。
例如，要制备化合物III，可例如将四倍过量的式R7OH的醇与氢化铝锂在非质子溶剂中反应得到相应的锂盐。得到的锂盐可在随后的步骤中与卤化氢混合以得到消除卤化锂的化合物III。
根据本发明的聚合方法适合制备低、中和高分子量的高反应性异丁烯均聚物或共聚物。就此而言，优选的共聚单体为苯乙烯、苯乙烯衍生物，尤其是α-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯、含苯乙烯和苯乙烯衍生物的单体混合物、链二烯例如丁二烯和异戊二烯，及其混合物。特别地，在根据本发明的聚合方法中使用的单体为异丁烯、苯乙烯或其混合物。
对于使用异丁烯或异丁烯类单体混合物作为要聚合的单体，这里使用的异丁烯源是异丁烯含量为1-80重量％的工业C4烃流。对此合适的特别是C4提余液(提余液1、提余液1P和提余液2)、来自异丁烷脱氢的C4馏分、来自蒸汽裂化器(丁二烯提取后或部分氢化的)和FCC裂化器(流体催化裂化)的C4馏分，只要它们已经基本上不含1，3-丁二烯即可。合适的C4烃流一般含有少于500ppm，优选少于200ppm的丁二烯。存在1-丁烯和存在顺-2-丁烯和反-2-丁烯本质上不关键。典型地，C4烃流中的异丁烯浓度在30-70重量％范围内，特别是40-60重量％，提余液2和FCC料流具有较低的异丁烯浓度但同样适合于根据本发明的方法。异丁烯类单体混合物可含有少量的污染物例如水、羧酸或无机酸，而不会有产率和选择性的严重损失。将这些有害物质例如通过吸附在固体吸附剂例如活性炭、分子筛或离子交换剂上而从异丁烯类单体混合物中去除以避免这些杂质的积累是合适的。
典型地，提余液1料流中异丁烯含量为30-50重量％，1-丁烯含量为10-50重量％，顺-2-丁烯和反-2-丁烯含量为10-40重量％，丁烷含量为2-35重量％。
典型地，提余液1P料流中异丁烯含量为35-60重量％，1-丁烯含量为1-15重量％，顺-2-丁烯和反-2-丁烯含量为15-50重量％，丁烷含量为2-40重量％。
典型地，提余液2料流中异丁烯含量为0.5-10重量％，1-丁烯含量为15-60重量％，顺-2-丁烯和反-2-丁烯含量为5-50重量％，丁烷含量为5-45重量％。
典型地，来自异丁烷脱氢的C4馏分中异丁烯含量为20-70重量％，1-丁烯含量为＜1重量％，顺-2-丁烯和反-2-丁烯含量为＜1重量％，丁烷含量为30-80重量％。
典型地，来自蒸汽裂化器的丁二烯提取后的C4馏分中异丁烯含量为30-50重量％，1-丁烯含量为10-30重量％，顺-2-丁烯和反-2-丁烯含量为10-30重量％，丁烷含量为5-20重量％。
典型地，来自蒸汽裂化器(HC4流)的部分氢化的C4馏分中异丁烯含量为10-45重量％，1-丁烯含量为15-60重量％，顺-2-丁烯和反-2-丁烯含量为5-50重量％，丁烷含量为5-45重量％。
典型地，FCC料流中异丁烯含量为10-30重量％，1-丁烯含量为5-25重量％，顺-2-丁烯和反-2-丁烯含量为10-40重量％，丁烷含量为30-70重量％。
在优选的实施方案中，根据本发明的方法中使用的工业C4烃流包含30-70重量％的异丁烯、1-50重量％的1-丁烯、1-50重量％的顺-2-丁烯和反-2-丁烯、2-40重量％的丁烷和至多1000重量ppm的丁二烯。
在特别优选的实施方案中，根据本发明的制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法通过使作为工业C4烃流的提余液1或提余液1P中的异丁烯聚合来进行。在这种情况下，提余液1和提余液1P典型地具有上述定义的组成且丁二烯含量不超过1000重量ppm。
通过根据本发明的方法可以使异丁烯的单体混合物或异丁烯类烃混合物的单体混合物与能和异丁烯共聚的烯属不饱和单体反应。如果要将异丁烯的单体混合物与适合的共聚单体共聚合，单体混合物优选含有至少5重量％，更优选至少10重量％，特别是至少20重量％的异丁烯，并且优选最多95重量％，更优选最多90重量％，特别是最多80重量％的共聚单体。
有用的可共聚单体包括乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，C1-C4烷基苯乙烯例如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯以及4-叔丁基苯乙烯，链二烯例如丁二烯和异戊二烯，具有5-10个碳原子的异烯烃，例如2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2-乙基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯和2-丙基-1-庚烯。有用的共聚单体也可为具有甲硅烷基的烯烃，例如1-三甲氧基甲硅烷基乙烯、1-(三甲氧基甲硅烷基)丙烯、1-(三甲氧基甲硅烷基)-2-甲基-2-丙烯、1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]乙烯、1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]丙烯和1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]-2-甲基-2-丙烯，还有乙烯基醚，例如叔丁基乙烯基醚。
用根据本发明的方法制备共聚物时，可设定该方法以致优先形成无规聚合物或优先形成嵌段共聚物。为制备嵌段共聚物，不同的单体可例如依次供入聚合反应，在这种情况下，特别是只在第一种共聚单体已经至少部分聚合时才加入第二种单体。以此方式可得到二嵌段、三嵌段以及更高嵌段的共聚物，取决于单体加入顺序，它们以任一种共聚单体嵌段作为末端嵌段。在有些情况下，当所有共聚单体同时供入聚合反应但其中一种比其他单体显著更快地聚合时，也可形成嵌段共聚物。尤其当异丁烯和乙烯基芳族化合物(尤其是苯乙烯)在根据本发明的方法中共聚合时就是这种情况。优选形成具有末端聚异丁烯嵌段的嵌段共聚物。这可归于乙烯基芳族化合物尤其是苯乙烯比异丁烯显著更快聚合的事实。
聚合可连续或分批进行。连续方法可以类似于在路易斯酸催化剂存在下在液相中使异丁烯连续聚合的已知现有技术方法来进行。
根据本发明的方法既适合于在低温例如-78℃至0℃下进行，也适合于在较高温度，即在至少0℃，例如0-100℃下进行。特别出于经济原因，为使冷却需要的能量和材料消耗最小化，聚合优选在至少0℃进行，例如0-100℃，更优选20-60℃。但是，其在较低温度下也可有效进行，例如-78℃至＜0℃，优选-40℃至-10℃。
当聚合在要聚合的单体或单体混合物的沸点或沸点以上进行时，其优选在压力容器中进行，例如在高压釜或在压力反应器中进行。
优选聚合在惰性稀释剂的存在下进行。使用的惰性稀释剂应适于将反应溶液的粘度的增加(一般发生于聚合反应过程中)减小到一定程度以致可确保产生的反应热的去除。合适的稀释剂是对于使用的试剂呈惰性的那些溶剂或溶剂混合物。合适的稀释剂为例如脂族烃，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和异辛烷，脂环烃，例如环戊烷和环己烷，芳族烃，例如苯、甲苯和二甲苯，和卤代烃，例如一氯甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷，还有上述稀释剂的混合物。优选使用至少一种氯代烃，如果合适的话使用其与至少一种上述脂族烃或芳族烃的混合物。特别地，使用二氯甲烷。优选在使用前除去稀释剂中的杂质(例如水、羧酸或无机酸)，例如通过在固体吸附剂如活性炭、分子筛或离子交换剂上进行吸附。
优选在基本无质子尤其是在无水的反应条件下进行聚合。无质子或无水的反应条件理解为表示反应混合物中的水含量(或质子性杂质含量)少于50ppm，特别是少于5ppm。因此，通常在原料使用前通过物理和/或化学方法干燥。特别地，已发现在常规的预纯化和预干燥后将用作溶剂的脂族烃或脂环烃与有机金属化合物(例如有机锂、有机镁或有机铝化合物)以足以从溶剂中去除痕量水的量混合是有用的。然后优选将如此处理的溶剂直接冷凝到反应容器中。也可以相似方式处理要聚合的单体，尤其是处理异丁烯或处理异丁烯的混合物。用其他常规的干燥剂如分子筛或预干燥的氧化物如氧化铝、二氧化硅、氧化钙或氧化钡干燥也是合适的。不能选择用金属如钠或钾，或金属烷基化物干燥的卤代溶剂，用适合此目的的干燥剂例如用氯化钙、五氧化二磷或分子筛除水(痕量)。也可用类似方法干燥那些也不能选择用金属烷基化物处理的原料，例如乙烯基芳族化合物。
当催化剂络合物(即化合物I或优选II或优选III)与单体在期望的反应温度下接触时，异丁烯或异丁烯类起始材料的聚合一般自发进行。这里程序可为首先供入单体(如果合适的话在溶剂中)，使其达到反应温度，随后加入催化剂络合物(例如作为疏松床)。该程序也可为首先供入催化剂络合物(例如作为疏松床或固定床)(如果合适的话在溶剂中)，然后加入单体。在那种情况下，聚合的开始是在所有反应物都存在于反应容器中的时间。催化剂络合物在反应介质中可部分或完全溶解，或以分散体的形式存在。或者催化剂络合物也可以负载的形式使用。
当催化剂络合物以负载形式使用时，使其与合适的载体材料接触并因而转化为多相化形式。所述接触通过例如浸渍、浸泡、喷雾、涂刷或相关技术进行。所述接触也包括物理吸着技术。所述接触可在标准温度和标准压力下进行，或者在较高温度和/或压力下进行。
作为所述接触的结果，催化剂络合物与载体材料产生物理和/或化学的相互作用。这样的相互作用机理为首先催化剂络合物中的一个或多个中性溶剂分子L和/或一个或多个带电的结构单元与载体材料中引入的或粘附其上的中性或相应的带电部分、分子或离子交换。此外，弱配位阴离子Yk-可与载体材料中相应带负电的部分或阴离子交换，或者催化剂络合物中带正电的质子可与载体材料中相应带正电的阳离子(例如碱金属离子)交换。除了这种真正的离子交换过程或代替这种过程，也可发生较弱的静电相互作用。最后，催化剂络合物也可通过共价键固定在载体材料上，例如通过与位于载体材料内部或优选在其表面上的羟基或硅烷醇基团反应。
在本发明的上下文中，作为载体材料适宜性的重要因素还有其比表面大小及其孔隙性能。就此而言，发现中孔载体材料是特别有利的。一般，中孔载体材料的通常具有的内表面积为100-3000m2/g，特别是200-2500m2/g，孔径为0.5-50nm，特别是1-20nm。
合适的载体材料原则上是所有具有大表面积的固体惰性物质，其可典型地用做活性物质特别是催化剂的基底或骨架。用于此种载体材料的典型的无机物质类别为活性炭、氧化铝、硅胶、硅藻土、滑石、高岭土、粘土和硅酸盐。用于这种载体材料的典型的有机物质类为交联聚合物基体如交联的聚苯乙烯和交联的聚甲基丙烯酸酯、酚醛树脂或聚烷基胺树脂。
载体材料优选选自分子筛和离子交换剂。
使用的离子交换剂可为阳离子型、阴离子型或两性离子交换剂。就此而言，对于这种离子交换剂优选的有机或无机基体类型为二乙烯基苯润湿的聚苯乙烯(交联的二乙烯基苯-苯乙烯共聚物)、二乙烯基苯-交联的聚甲基丙烯酸酯、酚醛树脂、聚烷基胺树脂、亲水化的纤维素、交联的葡萄糖、交联的琼脂糖、沸石、蒙脱石、硅镁土、膨润土、硅酸铝和多价金属离子的酸盐，如磷酸锆、钨酸钛或六氰铁(II)酸镍。酸性离子交换剂典型地带有羧酸基、膦酸基、磺酸基、羧甲基或磺乙基。碱性离子交换剂通常包含伯、仲或叔氨基、季铵基、氨乙基或二乙基氨乙基。
分子筛对于气体、蒸气和溶解的物质具有强吸附能力，并且一般也可用于离子交换方法。分子筛一般具有均一的在分子直径数量级的孔径和大的内表面积，典型地为600-700m2/g。在本发明的上下文中使用的分子筛可特别是硅酸盐、硅酸铝、沸石、硅铝磷酸盐和/或碳分子筛。
内表面积为100-3000m2/g，特别是200-2500m2/g且孔径为0.5-50nm，特别是1-20nm的离子交换剂和分子筛是特别有利的。
载体材料优选选自H-AlMCM-41、H-AlMCM-48、NaAlMCM-41和NaAlMCM-48型的分子筛。这些分子筛的类型为硅酸盐或硅酸铝，在它们的内表面上粘附有可能对于与催化剂络合物的相互作用非常重要的硅烷醇基团。但是，该相互作用被认为主要基于质子和/或钠离子的部分交换。
在作为溶液、分散体或以负载形式使用的情况下，作为聚合催化剂有效的催化剂络合物的用量应使，基于使用的单体用量，其优选以1∶10-1∶1000000，特别是1∶10000-1∶500000，特别是1∶5000-1∶100 000的摩尔比存在于聚合介质中。
催化剂络合物在载体材料中的浓度(“负载量”)在0.005-20重量％范围内，特别是0.01-10重量％，尤其是0.1-5重量％。
作为聚合催化剂有效的催化剂络合物在聚合介质中例如作为松散床、作为流动床、作为流化床或作为固定床存在。相应地，对于根据本发明的聚合方法合适的反应器类型典型地为搅拌容器反应器、回路反应器、管式反应器、流动床反应器、流动层反应器、有溶剂或没有溶剂的搅拌釜反应器、流化床反应器、连续式固定床反应器和分批式固定床反应器(分批模式)。
为制备共聚物，程序可以为首先供入单体(如果合适的话在溶剂中)，然后加入催化剂络合物，例如作为疏松床。可在加入催化剂络合物之前或之后设定反应温度。该程序也可以为首先供入仅一种单体(如果合适的话在溶剂中)，然后加入催化剂络合物，仅过一定时间，例如当至少60％，至少80％或至少90％的单体已反应时，加入另外的单体(一种或多种)。或者，可首先供入催化剂络合物，例如作为疏松床，如果合适的话在溶剂中，然后同时或依次加入单体，然后可设定期望的反应温度。在那种情况下，聚合的开始是催化剂络合物和至少一种单体在反应容器中出现的时间。
除了这里描述的分批程序之外，也可设置聚合为连续方法。在这种情况下，连续向聚合反应供入原料，即要聚合的单体(一种或多种)、如果合适的话溶剂和如果合适的话催化剂络合物(例如作为疏松床)，并连续取出反应产物，从而在反应器中在一定程度上建立稳态聚合条件。要聚合的单体(一种或多种)可以本身、用溶剂稀释或以含单体的烃流供入。
要终止反应，优选将反应混合物去活，例如通过加入质子化合物，特别是通过加入水、醇例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇或它们与水的混合物，或通过加入含水碱，例如碱金属或碱土金属氢氧化物例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁或氢氧化钙的水溶液，或碱金属或碱土金属碳酸盐例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁或碳酸钙的水溶液，或碱金属或碱土金属碳酸氢盐例如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁或碳酸氢钙的水溶液。
在本发明的优选实施方案中，根据本发明的方法用于制备末端亚乙烯基双键(α-双键)含量至少为80mol％，优选至少85mol％，更优选至少90mol％，特别是至少95mol％，例如约100mol％的高反应性的异丁烯均聚物或共聚物。特别地，其用于制备由含有异丁烯和至少一种乙烯基芳族化合物的单体形成的且末端亚乙烯基双键(α-双键)含量至少为80mol％，优选至少85mol％，更优选至少90mol％，特别是至少95mol％，例如约100mol％的高反应性的共聚物。
在异丁烯或异丁烯类烃馏分与至少一种乙烯基芳族化合物共聚合的情况下，甚至当共聚单体同时加入时也优先形成嵌段共聚物，在此情况下异丁烯嵌段一般构成末端嵌段，即最后形成的嵌段。
因此，在优选的实施方案中，根据本发明的方法用于制备高反应性异丁烯-苯乙烯共聚物。该高反应性异丁烯-苯乙烯共聚物优选具有的末端亚乙烯基双键(α-双键)含量为至少80mol％，更优选至少85mol％，甚至更优选至少90mol％，特别是至少95mol％，例如约100mol％。
为制备此种共聚物，使异丁烯或异丁烯类烃馏分与至少一种乙烯基芳族化合物，尤其是苯乙烯共聚合。更优选，此种单体混合物含有5-95重量％，更优选30-70重量％的苯乙烯。
通过根据本发明方法制备的高反应性异丁烯均聚物或共聚物，尤其是异丁烯均聚物优选具有的多分散性(PDI＝Mw/Mn)为1.0-3.0，特别是最多为2.0，优选1.0-2.0，更优选1.0-1.8，特别是1.0-1.5。
通过根据本发明方法制备的高反应性异丁烯均聚物或共聚物优选具有的数均分子量Mn为500-1000000，更优选500-50000，甚至更优选500-5000，特别是800-2500。异丁烯均聚物尤其甚至更优选具有的数均分子量Mn为500-50 000，特别是500-5000，例如约1000或约2300。
根据本发明的方法以高转化率在短的反应时间内甚至在相对高的聚合温度下成功地使异丁烯和可在阳离子条件下聚合并基于作为原料的工业C4烃流的异丁烯类单体混合物聚合。得到具有高末端亚乙烯基双键含量和很窄的分子量分布的高反应性异丁烯均聚物或共聚物。由于相比于三氟化硼和三氟化硼加合物，使用了少量的挥发性较差的氟化合物作为聚合催化剂，因此废水和环境污染减少。而且在产物中几乎没有产生有机氟化合物形式的残留氟。
通过如下实例详细说明本发明。
实施例1
使用由带单负电荷的四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼烷阴离子制备的质子酸化合物(催化剂A)使提余液1聚合
将40ml含有40重量％异丁烯的工业C4烃流(提余液1)冷凝到120ml相等体积份的正己烷和二氯甲烷的混合物中。冷却到-40℃后，在保护性气氛下加入200mg催化剂A。在10分钟内将温度升高到-30℃。在聚合时间总共为45分钟后，通过加入10ml甲醇进行淬灭，用另外的甲醇溶解反应产物并洗涤。在减压下蒸馏出溶剂后，得到6.4g数均分子量Mn为1160、多分散性为2.0且末端亚乙烯基双键含量为91mol％的聚异丁烯。
实施例2
使用由带单负电荷的四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼烷阴离子制备的质子酸化合物(催化剂A)使提余液1聚合
将40ml含有40重量％异丁烯的工业C4烃流(提余液1)冷凝到120ml相等体积份的正己烷和二氯甲烷的混合物中。冷却到-30℃后，在保护性气氛下加入200mg催化剂A。在10分钟内将温度升高到-20℃。在聚合时间总共为30分钟后，通过加入10ml甲醇进行淬灭，用另外的甲醇溶解反应产物并洗涤。在减压下蒸馏出溶剂后，以25％的转化率(基于异丁烯)得到数均分子量Mn为1200、多分散性为1.9且末端亚乙烯基双键含量为90mol％的聚异丁烯。
实施例3
使用由带单负电荷的四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼烷阴离子制备的质子酸化合物(催化剂A)使工业异丁烯/1-丁烯混合物连续聚合
将1.78mol/l(基于异丁烯)的异丁烯和1-丁烯的摩尔比为87.5∶12.5的工业混合物以及0.05mol/l(基于催化剂)的催化剂A的二氯甲烷溶液在常规实验室连续聚合设备中在-30℃聚合。聚合时间为30分钟。通过加入10ml甲醇进行淬灭，用另外的甲醇溶解反应产物并洗涤。在减压下蒸馏出溶剂后，以87％的转化率(基于异丁烯)得到数均分子量Mn为1100、多分散性为2.8且末端亚乙烯基双键含量为87mol％的聚异丁烯。
实施例4
使用由带单负电荷的四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼烷阴离子制备的质子酸化合物(催化剂A)使工业异丁烯/1-丁烯混合物连续聚合
将1.78mol/l(基于异丁烯)的异丁烯和1-丁烯的摩尔比为50∶50的工业混合物以及0.05mol/l(基于催化剂)的催化剂A的二氯甲烷溶液在常规实验室连续聚合设备中在-30℃聚合。聚合时间为30分钟。通过加入10ml甲醇进行淬灭，用另外的甲醇溶解反应产物并洗涤。在减压下蒸馏出溶剂后，以90％的转化率(基于异丁烯)得到数均分子量Mn为1000、多分散性为2.7且末端亚乙烯基双键含量为90mol％的聚异丁烯。
实施例5
使用作为乙醚合物存在的式[H(OEt2)2]+{Al[OC(CF3)3]4}-的质子酸化合物(催化剂B)使提余液1聚合
将40ml含40重量％异丁烯的工业C4烃流(提余液1)冷凝到120ml相等体积份的正己烷和二氯甲烷的混合物中。冷却到-40℃后，在保护性气氛下加入100mg催化剂A。在10分钟内将温度升高到-30℃。在聚合时间总共为45分钟后，通过加入10ml甲醇进行淬灭，用另外的甲醇溶解反应产物并洗涤。在减压下蒸馏出溶剂后，得到1.7g数均分子量Mn为2500、多分散性为2.7且末端亚乙烯基双键含量为90mol％的聚异丁烯。
实施例6
使用式[H]+{Al[OC(CF3)3]4}-的质子酸化合物(催化剂C)使提余液1聚合
将40ml含40重量％异丁烯的工业C4烃流(提余液1)冷凝到120ml相等体积份的正己烷和二氯甲烷的混合物中。冷却到-30℃后，在保护性气氛下加入200mg催化剂C。在10分钟内将温度升高到-20℃。在聚合时间总共为30分钟后，通过加入10ml甲醇进行淬灭，用另外的甲醇溶解反应产物并洗涤。在减压下蒸馏出溶剂后，以20％的转化率(基于异丁烯)得到数均分子量Mn为2500、多分散性为2.7且末端亚乙烯基双键含量为90mol％的聚异丁烯。

Claims (9)

1.一种在液相中在溶解、分散或负载的催化剂络合物存在下使异丁烯含量为1-90重量％的工业C4烃流中的异丁烯聚合来制备数均分子量Mn为500-1 000 000的高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法，其包括使用通式I的质子酸化合物作为催化剂络合物
[H+]kYk-·Lx    (I)
其中
变量Yk-为含有至少一个含碳部分的弱配位k价阴离子，
L代表中性溶剂分子，并且
x≥0。
2.根据权利要求1的方法，其中在阴离子Yk-中存在的含碳部分为一个或多个在每种情况下具有1-30个碳原子且可含氟原子的脂族、杂环或芳族的烃基，和/或含C1-C30烃基的甲硅烷基。
3.根据权利要求1或2的方法，其中质子酸催化剂络合物为通式II的硼化合物
[H+]m+1[R1R2R3B-(-Am+-BR5R6-)n-R4](m+1)-·Lx  (II)
其中
变量R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地为在每种情况下具有1-18个碳原子的脂族、杂环或芳族的氟代烃基，或含C1-C18烃基的甲硅烷基，
A代表通过其氮原子与硼原子形成共价键的含氮桥连单元，
L代表中性溶剂分子，
n为0或1，
m为0或1，并且
x≥0。
4.根据权利要求1或2的方法，其中质子酸催化剂络合物为通式III的化合物
H+[MXa(OR7)b]-·Lx  (III)
其中
M为来自硼、铝、镓、铟、铊的金属原子，
变量R7彼此独立地为在每种情况下具有1-18个碳原子并可含氟原子的脂族、杂环或芳族的烃基，或包含C1-C18烃基的甲硅烷基，
变量X为卤原子，
L代表中性溶剂分子，
a代表0-3的整数且b代表1-4的整数，a+b的和必须为4，并且
x≥0。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中中性溶剂分子选自开链醚和环醚，尤其是选自二C1-C3烷基醚、酮、硫醇、有机硫化物、砜、亚砜、磺酸酯、有机硫酸酯、膦、膦氧化物、有机亚磷酸酯、有机磷酸酯、磷酰胺、羧酸酯、羧酰胺以及烷基腈和芳基腈。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，制备末端亚乙烯基双键含量至少为80mol％的高反应性异丁烯均聚物或共聚物。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，制备多分散性最多为2.0的高反应性异丁烯均聚物或共聚物。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，通过使异丁烯含量为30-70重量％、1-丁烯含量为1-50重量％，顺-2-丁烯和反-2-丁烯含量为1-50重量％，丁烷含量为2-40重量％，以及丁二烯含量至多为1000重量ppm的工业C4烃流中的异丁烯聚合来制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物。
9.根据权利要求9的方法，通过使作为工业C4烃流的提余液1或提余液1P中的异丁烯聚合来制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物。
CNA2006800475606A 2005-11-21 2006-11-15 使用布朗斯台德酸催化剂络合物由工业c4烃流制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法 Pending CN101331160A (zh)

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