JP2021116302A - 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】オレフィン重合用触媒に利用することのできる新規な遷移金属化合物を提供する。【解決手段】特定のハーフメタロセン構造を有する化合物、例えば、構造式（Ａ）の遷移金属化合物が示される。当該遷移金属化合物は、エチレンや炭素数３以上のオレフィンの重合や共重合に触媒として用いると、高い活性を示し、高分子量のポリマーを与える。【選択図】なし

Description

本発明は新規な遷移金属化合物に関し、より詳細にはオレフィン重合用触媒として用いることのできる新規な遷移金属化合物、該化合物を含むオレフィン重合用触媒、および該触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。

エチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するための触媒として、メタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物などの共触媒とからなる触媒が知られている。

かかる触媒としては、様々なタイプのメタロセン化合物等の遷移金属化合物が盛んに開発されており、たとえば特許文献１には、下記一般式で表される遷移金属化合物（Ａ）：

（式中、ＭはＴｉ等の周期表４族の遷移金属を表し、Ｌは周期表１５族の元素が配位原子となる１価のアニオン性配位子を表し、Ｘはハロゲン等を表し、ｍは１〜３の整数を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、水素、ハロゲン又は炭素原子数１〜２０のアルキル基等を表す。）

ならびに有機アルミニウムオキシ化合物および有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤（Ｂ）からなる重合触媒の存在下、エチレンおよび／または炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと少なくとも１種類の環状オレフィン化合物との共重合を行う環状オレフィン系共重合体の製造方法が記載され、遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、ＣｐＴｉ（ｔ−Ｂｕ₂Ｃ＝Ｎ）Ｃｌ₂、比較例としてＣｐ^*Ｔｉ（２，６−ⁱＰｒ₂ＰｈＯ）Ｃｌ₂が挙げられている。（Ｃｐはシクロペンタジエニル基を、Ｃｐ^*はη⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。）

一方、特許文献２には、Cp＊［t-BuPN］Cl₂骨格を有する錯体を用いた超高分子量ポリエチレンの製造例が開示されている。

特開２００７−６３４０９号公報 特表２０１６−５３４１６５号公報

しかしながら、メタロセン化合物として特許文献１に記載された遷移金属化合物をエチレンやα−オレフィンの重合用触媒に用いた場合、触媒活性、共重合性、重合体の高分子量化などの点でさらなる改善の余地があることがわかった。

特許文献２には、前記の構造以外の錯体を用いたエチレンの重合反応は開示されていない。また、エチレンと他のオレフィンとの共重合の開示もない。これの観点から、重合活性や共重合性能についてはさらなる検討の余地があると考えることが出来る。

このような従来技術に鑑み、本発明は、新規な遷移金属化合物、とりわけ種々のオレフィン重合に好適なオレフィン重合用触媒に利用することのできる新規な遷移金属化合物などを提供することを目的としている。

また本発明の一態様は、高活性で、高分子量のオレフィン重合体を製造することのできるオレフィン重合用触媒、およびこのようなオレフィン重合用触媒に利用することのできる新規な遷移金属化合物などを提供することを目的としている。

本発明者らは前記の課題、目的に鑑み検討した結果、特定のハーフメタロセン構造を有する化合物が、オレフィン重合用触媒として好ましい効果を発現することを見出し、本発明を完成した。即ち本発明は、以下の構成を有するものである。
［１］ 下記一般式［Ａ−１］で表される遷移金属化合物。

［式［Ａ−１］において、
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、
nは１〜３の整数であり、
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、またはジエン系二価誘導体基であり、
Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁵のうち隣接する基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
また、Ｒ⁷およびＲ⁸は環状炭化水素基である。］

［２］ 前記Ｒ⁷およびＲ⁸が、１-アダマンチル基である、下記式［Ａ−２］で表される
［１］に記載の遷移金属化合物。

［３］ 前記一般式［Ａ−２］において、
Ｍがチタン原子またはジルコニウム原子であることを特徴とする［２］に記載の遷移金属化合物。
［４］ 前記一般式［Ａ−２］において、
Ｍはチタン原子である、［２］に記載の遷移金属化合物。
［５］ 前記一般式［Ａ−２］において、Ｒ⁶はアダマンチル基である、［２］〜［４］
のいずれかに記載の遷移金属化合物。

［６］ （Ａ）［１］〜［５］のいずれかに記載の遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）前記遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含むオレフィン重合用触媒。

［７］ ［６］に記載のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。
［８］ 前記オレフィンが、
（Ｚ−１）炭素原子数２〜３０のオレフィンから選ばれるオレフィンである、［７］に記載のオレフィン重合体の製造方法。

本発明の遷移金属化合物は、エチレンや炭素数３以上のオレフィンの重合や共重合に触媒として用いると、高い活性を示し、高分子量のポリマーを与える特徴を示す。

本発明に係る遷移金属化合物は、以下のような構造で特定される。また、前記遷移金属化合物をオレフィン重合反応に用いる場合、有機アルミニウム化合物などの周期表１族、２族、１３族元素を含む有機金属化合物と組み合わせて用いることが好ましい。以下、各成分について、説明する。

〔遷移金属化合物〕
本発明の遷移金属化合物（以下、遷移金属化合物（Ａ）ともいう）は、以下の一般式［Ａ−１］で表され、以下の要件を満たすことで特定される。

式［Ａ−１］において、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子である。

前記のＭは、いわゆる周期表の第４族元素の代表的な元素であり、アニオン重合性が高いとされる元素である。これらの中でもチタン、ジルコニウムが好ましく、より好ましくはチタンである。

ｎは１〜３の整数である。ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、またはジエン系二価誘導体基である。

Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または酸素含有基であることが好ましい。
前記ハロゲンとしては、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられるが、好ましくは塩素または臭素である。

Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁵のうち隣接する基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。

炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の環状飽和炭化水素基、炭素数２〜２０の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基が例示される。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状飽和炭化水素基であるメチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基など、分岐状飽和炭化水素基であるイソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、t-アミル基、ネオペンチル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-ジプロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基、シクロプロピルメチル基などが例示される。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜６である。

炭素数３〜２０の環状飽和炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルネニル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基など、これらの環状飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１から１７の炭化水素基で置き換えられた基である3-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基、4-シクロヘキシルシクロヘキシル基、4-フェニルシクロヘキシル基などが例示される。環状飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは５〜１１である。

炭素数２〜２０の鎖状不飽和炭化水素基としては、アルケニル基であるエテニル基（ビニル基）、1-プロペニル基、2-プロペニル基（アリル基）、1-メチルエテニル基（イソプロペニル基）など、アルキニル基であるエチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基（プロパルギル基）などが例示される。鎖状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは２〜４である。

炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基としては、シクロペンタジエニル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、アズレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基など、これらの環状不飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１から１５の炭化水素基で置き換えられた基である3-メチルフェニル基（m-トリル基）、4-メチルフェニル基（p-トリル基）、4-エチルフェニル基、4-t-ブチルフェニル基、4-シクロヘキシルフェニル基、ビフェニリル基、3,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基（メシチル基）など、直鎖状炭化水素基または分岐状飽和炭化水素基の水素原子が炭素数３から１９の環状飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基で置き換えられた基であるベンジル基、クミル基などが例示される。環状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは６〜１０である。

炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、エチルメチレン基、1-メチルエチレン基、2-メチルエチレン基、1,1-ジメチルエチレン基、1,2-ジメチルエチレン基、n-プロピレン基などが例示される。アルキレン基の炭素数は好ましくは１〜６である。

炭素数６〜２０のアリーレン基としては、o-フェニレン基、m-フェニレン基、p-フェニレン基、4,4'-ビフェニリレン基などが例示される。アリーレン基の炭素数は好ましくは６から１２である。

アリール基としては、前述した炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、芳香族化合物から誘導された置換基であるフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、ピロリル基、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基などが例示される。アリール基としては、フェニル基または2-ナフチル基が好ましい。

前記芳香族化合物としては、芳香族炭化水素および複素環式芳香族化合物であるベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、ピレン、インデン、アズレン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェンなどが例示される。

置換アリール基としては、前述した炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、前記アリール基が有する１以上の水素原子が炭素数１から２０の炭化水素基、アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる置換基により置換されてなる基が挙げられ、具体的には3-メチルフェニル基（m-トリル基）、4-メチルフェニル基（p-トリル基）、3-エチルフェニル基、4-エチルフェニル基、3,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、ビフェニリル基、4-（トリメチルシリル）フェニル基、4-アミノフェニル基、4-（ジメチルアミノ）フェニル基、4-（ジエチルアミノ）フェニル基、4-モルフォリニルフェニル基、4-メトキシフェニル基、4-エトキシフェニル基、4-フェノキシフェニル基、3,4-ジメトキシフェニル基、3,5-ジメトキシフェニル基、3-メチル-4-メトキシフェニル基、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニル基、3-（トリフルオロメチル）フェニル基、4-（トリフルオロメチル）フェニル基、3-クロロフェニル基、4-クロロフェニル基、3-フルオロフェニル基、4-フルオロフェニル基、5-メチルナフチル基、2-(6-メチル)ピリジル基などが例示される。また、置換アリール基としては、後述する「電子供与性基含有置換アリール基」も挙げられる。

ケイ素含有基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基において、炭素原子がケイ素原子で置き換えられた基であるトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等のアルキルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、t-ブチルジフェニルシリル基等のアリールシリル基、ペンタメチルジシラニル基、トリメチルシリルメチル基などが例示される。アルキルシリル基の炭素数は１〜１０が好ましく、アリールシリル基の炭素数は６〜１８が好ましい。

窒素含有基としては、アミノ基、ニトロ基、N-モルフォリニル基や、上述した炭素数１〜２０の炭化水素基またはケイ素含有基において、=CH-構造単位が窒素原子で置き換えられた基、-CH₂-構造単位が、炭素数１〜２０の炭化水素基が結合した窒素原子で置き換えられた基、または-CH₃構造単位が、炭素数１から２０の炭化水素基が結合した窒素原子またはニトリル基で置き換えられた基であるジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、シアノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピリジニル基などが例示される。窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、N-モルフォリニル基が好ましい。

酸素含有基としては、水酸基や、上述した炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基または窒素含有基において、-CH₂-構造単位が酸素原子またはカルボニル基で置き換えられた基、または-CH₃構造単位が、炭素数１〜２０の炭化水素基が結合した酸素原子で置き換えられた基であるメトキシ基、エトキシ基、t-ブトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシロキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、t-ブトキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、1-メトキシエチル基、1-エトキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、2-メトキシエチル基、2-エトキシエチル基、n-2-オキサブチレン基、n-2-オキサペンチレン基、n-3-オキサペンチレン基、アルデヒド基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トリメチルシリルカルボニル基、カルバモイル基、メチルアミノカルボニル基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、カルボキシメチル基、エトカルボキシメチル基、カルバモイルメチル基、フラニル基、ピラニル基などが例示される。酸素含有基としては、メトキシ基が好ましい。

ハロゲン原子としては、第１７族元素であるフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。
ハロゲン含有基としては、上述した炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基または酸素含有基において、水素原子がハロゲン原子によって置換された基であるトリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示される。

Ｒ⁶としては、環状飽和炭化水素基が好ましい。特に好ましくはアダマンチル基である。
前記のＲ⁷、Ｒ⁸は、環状炭化水素基である。好ましくは環状飽和炭化水素基である。具体的な構造については、Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示した環状炭化水素基と同様の基を例示出来る。

上記遷移金属化合物の中でも、Ｒ⁷、Ｒ⁸がアダマンチル基である下記［Ａ−２］式で表される構造の錯体が好ましい例である。

式［Ａ−２］中の各記号については、式［Ａ−１］において示したとおりである。
上記式［Ａ−２］の中のホスフィンイミン部の具体的な構造は下記に例示される。

本発明の遷移金属化合物は、後述する様に、従来のハーフメタロセン型遷移金属化合物に比して、高い重合活性と高い共重合性を示す傾向がある。この為、幅広い範囲の融点や柔軟性、耐衝撃性を有する重合体を製造することが出来る。

遷移金属化合物（Ａ）を用いて前記のオレフィンの重合を行う際に、遷移金属化合物（Ａ）と組み合わせて、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが出来る。以下、これら各成分について説明する。

（（Ｂ−１）有機金属化合物）
本発明で用いられる有機金属化合物（Ｂ−１）として、具体的には下記の一般式（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−１ｃ）で表される周期表第１、２、１２、１３族の少なくとも１種の元素を含む化合物が挙げられる：
Ｒ^a _pＡｌ（ОＲ^b）_qＨ_rＹ_s ・・・（Ｂ−１ａ）
（一般式（Ｂ−１ａ）中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｒは０≦ｒ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物；
Ｍ³ＡｌＲ^c ₄ ・・・（Ｂ−１ｂ）
（一般式（Ｂ−１ｂ）中、Ｍ³はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^cは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期表第１族のアルカリ金属とアルミニウムとの錯アルキル化物；
Ｒ^dＲ^eＭ⁴ ・・・（Ｂ−１ｃ）
（一般式（Ｂ−１ｃ）中、Ｒ^dおよびＲ^eは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ⁴はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期表第２族のアルカリ土類金属または第１２族の金属とのジアルキル化合物。

前記一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
Ｒ^a _pＡｌ（ОＲ^b）_3-p ・・・（Ｂ−１ａ−１）
（式（Ｂ−１ａ−１）中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは１．５≦ｐ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
Ｒ^a _pＡｌＹ_3-p ・・・（Ｂ−１ａ−２）
（式（Ｂ−１ａ−２）中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは好ましくは０＜ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
Ｒ^a _pＡｌＨ_3-p ・・・（Ｂ−１ａ−３）
（式（Ｂ−１ａ−３）中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素
基を示し、ｐは好ましくは２≦ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
Ｒ^a _pＡｌ（ОＲ^b）_qＹ_s ・・・（Ｂ−１ａ−４）
（式（Ｂ−１ａ−４）中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｓ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。

一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ^a _2.5Ａｌ（ОＲ^b）_0.5で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。

また（Ｂ−１ａ）に類似する化合物も本発明に使用することができ、そのような化合物としてたとえば、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂などを挙げることができる。

前記一般式（Ｂ−１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄などを挙げることができる。

前記一般式（Ｂ−１ｃ）に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。

またその他にも、有機金属化合物（Ｂ−１）としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。

また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを、前記有機金属化合物（Ｂ−1）として使用することもできる。

有機金属化合物（Ｂ−１）のなかでは、触媒活性の点から有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような有機金属化合物（Ｂ−１）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

（（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物）
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。

（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。

なお前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。

これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。

アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。これらの溶媒は、１種単独で、または混合して用いることができる。

本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、下記一般式（Ｂ−２ａ）または（Ｂ−２ｂ）で表される構造のアルミノキサン、および下記一般式（Ｂ−２ｃ）で表される繰り返し単位と下記一般式（Ｂ−２ｄ）で表される繰り返し単位とを構造として有するアルミノキサンの少なくとも１種から選ばれるアルミノキサンが挙げられる。

（一般式中、Ｒ^cは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基などの炭化水素基を例示することができる。これら例示したもののうちで、メチル基、エチル基、イソブチル基が好ましく、特にメチル基が好ましく、前記一般式（Ｂ−２ａ）、（Ｂ−２ｂ）および（Ｂ−２ｃ）中、Ｒ^cの一部が塩素、臭素などのハロゲン原子で置換され、かつハロゲン含有率が４０重量％以下であってもよい。

前記一般式（Ｂ−２ａ）および（Ｂ−２ｂ）中、ｒは２〜５００の整数を示し、好ましくは６〜３００、特に好ましくは１０〜１００の範囲にある。
前記一般式（Ｂ−２ｃ）および（Ｂ−２ｄ）中、ｓ、ｔはそれぞれ１以上の整数を示す。

前記一般式（Ｂ−２ｃ）で表される繰り返し単位と前記一般式（Ｂ−２ｄ）で表される繰り返し単位とを有するアルミノキサンは、ベンゼンの凝固点降下法により測定した分子量が２００〜２０００の範囲内にあることが好ましい。

また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることが好ましい。）

本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、下記一般式（Ｂ−２ｅ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。

（一般式（Ｂ−２ｅ）中、Ｒ¹⁵は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ¹⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）

前記一般式（Ｂ−２ｅ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（Ｂ−２ｆ）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。

Ｒ¹⁵−Ｂ（ОＨ）₂ ・・・（Ｂ−２ｆ）
（一般式（Ｂ−２ｆ）中、Ｒ¹⁵は前記一般式（Ｂ−２ｅ）におけるＲ¹⁵と同じ基を示す。）

前記一般式（Ｂ−２ｆ）で表されるアルキルボロン酸の具体的な例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。

前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

遷移金属化合物（Ａ）に加えて、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）を併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
上記のような有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。

（（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物）
本発明で用いられる、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。

具体的には、前記ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどである。

前記イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（Ｂ−３ａ）で表される化合物が挙げられる。

（一般式（Ｂ−３ａ）中、Ｒ¹⁷はＨ⁺、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、Ｒ¹⁸〜Ｒ²¹は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。）

前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。

前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。

前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。

Ｒ¹⁷としては、カルボニウムカチオンおよびアンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。

またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。

前記トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。

前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

前記ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（Ｂ−３ｂ）または（Ｂ−３ｃ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。

（式（Ｂ−３ｂ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）

（式（Ｂ−３ｃ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）

イオン化イオン性化合物（化合物（Ｂ−３））の例であるボラン化合物として具体的には、例えば、デカボラン；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。

イオン化イオン性化合物の例であるカルボラン化合物として具体的には、たとえば４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。

イオン化イオン性化合物の例であるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子とを含む化合物である。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期表第１族のアルカリ金属または２族のアルカリ土類金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。

イオン化イオン性化合物の例であるイソポリ化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種の原子の金属イオンから構成される化合物であり、金属酸化物の分子状イオン種であるとみなすことができる。具体的には、バナジン酸、ニオブ酸、モリブデン酸、タングステン酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。

上記のようなイオン化イオン性化合物（遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３））は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」と略記する場合がある。）と、有機金属化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）、およびイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）と略記する場合がある。）とともに、必要に応じて下記の担体（Ｃ）を含んでもよい。

〔（Ｃ）担体〕
本発明で用いられる担体（Ｃ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。担体（Ｃ）に上記遷移金属化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を担持させることで、良好なモルフォロジーのポリマーが得られる。

前記無機化合物としては、多孔質酸化物、固体状アルミノキサン化合物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
前記多孔質酸化物として、具体的にはＳｉО₂、Ａｌ₂О₃、ＭｇО、ＺｒО、ＴｉО₂、Ｂ₂О₃、ＣａО、ＺｎО、ＢａО、ＴｈО₂など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用することができ、さらに、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉО₂−ＭｇО、ＳｉО₂−Ａｌ₂О₃、ＳｉО₂−ＴｉО₂、ＳｉО₂−Ｖ₂О₅、ＳｉО₂−Ｃｒ₂О₃、ＳｉО₂−ＴｉО₂−ＭｇОなどを使用することができる。これらのうち多孔質酸化物としては、ＳｉО₂および／またはＡｌ₂О₃を主成分とするものが好ましい。

なお、上記多孔質酸化物は、少量のＮａ₂ＣО₃、Ｋ₂ＣО₃、ＣａＣО₃、ＭｇＣО₃、Ｎａ₂ＳО₄、Ａｌ₂（ＳО₄）₃、ＢａＳО₄、ＫＮО₃、Ｍｇ（ＮО₃）₂、Ａｌ（ＮО₃）₃、Ｎａ₂О、Ｋ₂О、Ｌｉ₂Оなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。

このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる多孔質酸化物は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にあることが望ましい。このような多孔質酸化物は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。

前記固体状アルミノキサン化合物としては、前記（Ｂ−２ａ）〜（Ｂ−２ｄ）で示したアルミノキサンの少なくとも１種から選ばれるアルミノキサンが挙げられる。
本発明で用いられる前記固体状アルミノキサンは、従来公知のオレフィン重合触媒用担体と異なり、シリカやアルミナなどの無機固体成分やポリエチレン、ポリスチレンなどの有機系ポリマー成分を含まず、アルキルアルミニウム化合物を主たる成分として固体化したものを示す。本発明中で用いる「固体状」の意味は、アルミノキサン成分（Ｂ−２）が用いられる反応環境下において、実質的に固体状態を維持することである。より具体的には、例えば後述のように成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分を調製する際、反応に用いられるヘキサンやトルエンなどの不活性炭化水素溶媒中、特定の温度・圧力環境下において成分（Ｂ）が固体状態であることを表す。また、例えば後述のように成分（Ｂ）を用いて調製されるオレフィン重合用固体触媒成分を用いて懸濁重合を行う場合にヘキサンやヘプタン、トルエンなどの炭化水素溶媒中、特定の温度・圧力環境下において触媒成分中に含まれる成分（Ｂ）が固体状態であることも必要な要件である。溶媒の代わりに液化モノマー中で重合を行うバルク重合や、モノマーガス中で重合を行う気相重合でも同様である。

上記の環境下において成分（Ｂ）が固体状態であるかどうかは、目視による確認が最も簡便な方法であるが、例えば重合時などは目視による確認が困難である場合が多い。その場合は、例えば重合後に得られた重合体パウダーの性状や反応器への付着状態などから判断することが可能である。逆に、重合体パウダーの性状が良好で、反応器への付着が少なければ、重合環境下において成分（Ｂ）の一部が多少溶出したとしても本発明の趣旨を逸脱することはない。重合体パウダーの性状を判断する指標としては、嵩密度、粒子形状、表面形状、不定形ポリマーの存在度合いなどが挙げられるが、定量性の観点からポリマー嵩密度が好ましい。本発明における嵩密度は通常０．０１〜０．９であり、好ましくは０．０５〜０．６、より好ましくは０．１〜０．５の範囲内である。

本発明で用いられる固体状アルミノキサンは、２５℃の温度に保持されたｎ−ヘキサンに対し溶解する割合が、通常０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％、特に好ましくは０〜１０モル％の範囲を満足する。

本発明で用いられる固体状アルミノキサンのｎ−ヘキサンに対する溶解割合は、２５℃に保持された５０ｍｌのｎ−ヘキサンに固体状アルミノキサン担体２ｇを加えた後２時間の撹拌を行ない、次いでＧ−４グラス製フイルターを用いて溶液部を分離して、この濾液中のアルミニウム濃度を測定することにより求めた。従って、溶解割合は用いたアルミノキサン２ｇに相当するアルミニウム原子の量に対する前記濾液中に存在するアルミニウム原子の割合として決定する。

本発明に係る固体状アルミノキサンとしては、公知の固体状アルミノキサンを際限なく用いることができる。公知の製造方法として例えば、特公平７−４２３０１号公報、特開平６−２２０１２６号公報、特開平６−２２０１２８号公報、特開平１１−１４０１１３号公報、特開平１１−３１０６０７号公報、特開２０００−３８４１０号公報、特開２０００−９５８１０号公報、ＷО２０１０／５５６５２号公報などが挙げられる。

本発明に係る固体状アルミノキサンの平均粒子径は、一般に０．０１〜５００００μｍ、好ましくは１〜１０００μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍの範囲にある。
固体状アルミノキサンの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により粒子を観察し、１００個以上の粒子の粒径を測定し、重量平均化することにより求められる。固体状アルミノキサンの粒径は、ピタゴラス法最大長を粒子像より測定した。即ち、水平方向、垂直方向それぞれに、粒子像を２本の平行線ではさんだ長さを測り、下式をもって計算で求められる。
粒径＝（（水平方向長さ）²＋（垂直方向長さ）²）^0.5

固体状アルミノキサンの重量平均粒子径は、上記で求めた粒径を用いて下式により求められる。
平均粒径＝Σｎｄ⁴／Σｎｄ³（ここでｎ；粒子個数、ｄ；粒径）

本発明に好ましく用いられる固体状アルミノキサンは、比表面積が５０〜１０００ｍ²
／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ²／ｇであり、細孔容積が０.１〜２.５ｃｍ³／ｇであることが望ましい。

前記無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。

前記粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、上記イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。

また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。

さらに、粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、
イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓО₄）₂・Ｈ₂О、α−Ｚｒ（ＨＰ
О₄）₂、α−Ｚｒ（ＫＰО₄）₂・３Ｈ₂О、α−Ｔｉ（ＨＰО₄）₂、α−Ｔｉ（ＨＡｓО₄）₂・Ｈ₂О、α−Ｓｎ（ＨＰО₄）₂・Ｈ₂О、γ−Ｚｒ（ＨＰО₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰО₄）₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ＰО₄）₂・Ｈ₂Оなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。

このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇであることが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。

本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。

本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ОＲ）₄、Ｚｒ（ОＲ）₄、ＰО（ОＲ）₃、Ｂ（ОＲ）₃などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ₁₃О₄（ОＨ）₂₄］⁷⁺、［Ｚｒ₄（ОＨ）₁₄］²⁺、［Ｆｅ₃О（ОＣОＣＨ₃）₆］⁺などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ОＲ）₄、Ａｌ（ОＲ）₃、Ｇｅ（ОＲ）₄などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基などを示す）などを加水分解して得た重合物、ＳｉО₂などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物なども挙げられる。

本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
前述のように担体（Ｃ）は無機または有機の化合物であるが、有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、上記化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じてさらに下記の特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。

〔（Ｄ）有機化合物成分〕
本発明において有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、本発明のオレフィン重合用触媒の重合性能および生成ポリマーの物性（たとえば生成ポリマーの分子量）を向上（分子量であれば、高分子量化）させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。

前記アルコール類および前記フェノール性化合物としては、通常、Ｒ²²−ОＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ²²は炭素原子数１〜５０の炭化水素基（フェノール類の場合は炭素原子数は６〜５０）または炭素原子数１〜５０（フェノール類の場合は炭素原子数は６〜５０）のハロゲン化炭化水素基を示す。

アルコール類としては、Ｒ²²がハロゲン化炭化水素基のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα，α’−位が炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。

上記カルボン酸としては、通常、Ｒ²³−ＣООＨで表されるものが使用される。Ｒ²³は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。

上記リン化合物としては、Ｐ−О−Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ−ОＲ、Ｐ＝О結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
上記スルホン酸塩としては、下記一般式（Ｄ−ａ）で表されるものが挙げられる。

（一般式（Ｄ−ａ）中、Ｍ⁵は周期表第１〜１４族の原子であり、Ｒ²⁴は水素、炭素原
子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基または炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、ｔは１〜７の整数であり、ｕは１〜７の整数であり、また、ｔ−ｕ≧１である。）

＜オレフィン重合体の製造方法＞
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合する工程を含むことによりオレフィン重合体を得る。なお、前述のように、本明細書においてオレフィンとは、重合性二重結合を有するあらゆる化合物を指す。

重合における、本発明の触媒を構成する各成分の使用法、重合器への添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）遷移金属化合物（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）遷移金属化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。

（４）化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。

（６）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体（Ｃ）に担持された化合物（Ｂ）と単独で添加される化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていてもよい。

（７）化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（８）化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、遷移金属化合物（Ａ）、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体（Ｃ）に担持された化合物（Ｂ）と単独で添加される化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていてもよい。

（９）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１０）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、化合物（Ｂ）を担体(Ｃ)に担持した成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序重合器に添加する方法。この場合、担体（Ｃ）に担持された化合物（Ｂ）と単独で添加される化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていてもよい。

（１１）遷移金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、および有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１２）化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。

（１３）化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１４）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。

（１５）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および化合物（Ｂ）、有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１６）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、遷移金属化合物（Ａ）と接触させられる化合物（Ｂ）と、有機化合物成分（Ｄ）と接触させられる化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていてもよい。

（１７）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、化合物（Ｂ）、および有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１８）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。

（１９）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を予め任意の順序で接触させた触媒成分を重合器に添加する方法。
（２０）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を予め接触させた触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、遷移金属化合物（Ａ）および有機化合物成分（Ｄ）と接触させられる化合物（Ｂ）と、単独で添加される化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていてもよい。

（２１）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒を重合器に添加方法。
（２２）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体（Ｃ）に担持された化合物（Ｂ）と単独で添加される化合物（Ｂ）とはは、同一でも異なっていてもよい。

上記の担体（Ｃ）に遷移金属化合物（Ａ）が担持された固体触媒成分、担体（Ｃ）に遷移金属化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）が担持された固体触媒成分には、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。

本発明では、（共）重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、また（共）重合に供するオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、遷移金属化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^-12〜１０^-2モル、好ましくは
１０^-10〜１０^-3モルになるような量で用いられる。

有機金属化合物（Ｂ−１）は、有機金属化合物（Ｂ−１）と、遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（イオン化イオン性化合物）（Ｂ−３）は、イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）と、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。

有機化合物成分（Ｄ）は、有機金属化合物（Ｂ−１）とのモル比〔（Ｄ）／（Ｂ−１）〕が、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。有機化合物成分（Ｄ）は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）とのモル比〔（Ｄ）／（Ｂ−２）〕が、通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で用いられる。有機化合物成分（Ｄ）は、イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）とのモル比〔（Ｄ）／（Ｂ−３）〕が、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。

また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。

得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する化合物（Ｂ）の量により調節することもできる。

このような本発明のオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、重合性二重結合を有すれば特に限定されないが、炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン；
炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０の環状オレフィン、たとえば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。

本発明のオレフィン重合用触媒は、エチレンの単独重合、またはエチレンと炭素数３〜２０のオレフィン、好ましくは炭素数３〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとの共重合に用いることがより好ましい。α−オレフィンは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合の場合、α−オレフィン（以下、オレフィンＡとも称す）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンが好ましい。これらのα−オレフィンは、１種単独でも２種以上を併用してもよい。これら中でも、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンから選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

α−オレフィンとしてエチレンを用い、かつ上記オレフィンＡを用いる場合、エチレンと上記オレフィンＡとの使用量比は、エチレン：上記オレフィンＡ（モル比）で、通常１：１０〜５０００：１、好ましくは１：５〜１０００：１である。

本発明のオレフィン重合用触媒は、極性基（たとえば、カルボニル基、水酸基、エーテル結合基など）を有する鎖状の公知の不飽和炭化水素を（共）重合させてもよい。
また本発明のオレフィン重合用触媒は、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを（共）重合させてもよい。

前記ジエンまたは前記ポリエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物が挙げられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；
７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；
さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；
および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。

本発明の遷移金属化合物（Ａ）は、上記に説明したようにメタロセン骨格の特定の位置に特定の置換基を導入した新規な構造を有し、該化合物（Ａ）を含む本発明のオレフィン重合用触媒は、従来のメタロセン骨格（特定の位置に特定の置換基を有さない）を有する遷移金属化合物よりも、優れたα−オレフィンの共重合性を有し、良好なオレフィン重合活性-共重合性バランスを示し、十分な分子量を持ち、低密度のエチレン系共重合体を製造することができる。

この要因は、現時点では不明であるが、本発明者らは以下の様に考えている。すなわち、当該効果は、前記一般式［Ａ−１］あるいは［Ａ−２］で表わされる遷移金属化合物（Ａ）における、（ｉ）メタロセン特定部位へのヘテロ原子含有電子供与性置換基導入効果による、顕著なα−オレフィン共重合性向上、および（ｉｉ）ヘテロ原子導入による活性低下現象を、近傍への置換基導入効果によって阻害する効果に起因すると考えられる。

置換基の効果に関し、もう少し詳細には、ホスフィンイミド基に結合する基が嵩高い環状炭化水素基を複数結合しているその嵩高さが関与していると考えられる。すなわち、遷移金属化合物（Ａ）は、重合反応を継続できるように助触媒とのイオンセパレーションを保つ程度の適度な立体的効果を発揮しながら、配位挿入するオレフィンに対しては立体的な障壁が比較的低い位置に嵩高い置換基を配置している。さらにこの置換基は、炭素数３以上のα−オレフィンに対しては、何らかのオレフィン配位の方向を規制し、連鎖移動を起こり難くしているため、遷移金属化合物（Ａ）は、よりオレフィンが効率よく重合でき、共重合性、高分子量体の得やすさに寄与する場合もあるであろう。最も好ましくは、活性、共重合性、高分子量体の得やすさの各性能のバランスに優れる場合も有るのではないかと推測される。この様な効果を特に効果的に発現させるために、置換基としては環状炭化水素基を含む態様が好適であると考えられる。

〔オレフィン重合体〕
本発明によれば、上述した特定の構造を有する有用かつ新規な遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、１種または２種以上の炭素数２〜３０のα−オレフィンから選ばれるオレフィンを重合することで；好ましくは、エチレンの単独重合、またはエチレンと、炭素数３〜２０のオレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンＡとを共重合することにより、オレフィン重合体を効率よく製造することができる。

前記オレフィン重合体の一態様としては、エチレン由来の構成単位を好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％の範囲で含むエチレン系重合体が挙げられる。前記エチレン系重合体は、前記オレフィンＡ由来の構成単位を好ましくは合計０〜５０モル％、より好ましくは０〜３０モル％、さらに好ましくは０〜１０モル％の範囲で含む。ただし、エチレン由来の構成単位の含量と前記オレフィンＡ由来の構成単位の含量との合計を１００モル％とする。前記オレフィンＡ由来の構成単位が前記範囲にあるエチレン系重合体は、成型加工性に優れる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の構成単位を含んでいてもよい。これらの含量は、核磁気共鳴分光法や、基準となる物質がある場合には赤外分光法等により測定することができる。

これらの重合体の中でも、エチレン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−オクテン重合体、エチレン・１−ヘキセン重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン重合体、エチレン・プロピレン・１−オクテン重合体、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン重合体、エチレン・プロピレン・４−メチル−１−ペンテン重合体が特に好ましい。上記共重合体は、通常、ランダム共重合体であるが、また、これらの重合体から選択される２種以上を混合または連続的に製造することによって得られる、いわゆるブロック共重合体（インパクトコポリマー）でもよい。

前記エチレン系重合体は、上記で述べた構成単位を有する重合体の中でも、実質的に炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位のみからなるα−オレフィン重合体が好ましい。「実質的に」とは、全構成単位に対して、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の割合が９５重量％以上であることを意味する。

前記オレフィン重合体において、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１０，０００〜５，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２０，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜５である。

前記オレフィン重合体において、密度は、特に限定されないが、８７５ｋｇ/ｍ³以上９７５ｋｇ/ｍ³以下であることが好ましい。
前記オレフィン重合体において、１３５℃デカリン中における極限粘度［η］は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜４０ｄｌ/ｇ、より好ましくは０．５〜１５ｄｌ/ｇ、特に好ましくは１〜１０ｄｌ/ｇである。

前記オレフィン重合体において、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８９に従って１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下にて測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分）は、特に限定されないが、好ましくは０．００１ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下で、より好ましくは０．００１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下である。

また、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８９に従い、１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件下で測定したＭＦＲ値を前記１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下にて測定したＭＦＲ値で除した値（Ｉ１０／Ｉ２）が５．０以上３００未満であることが好ましい。
以上の物性値の測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［測定方法］
〔遷移金属化合物の構造〕
遷移金属化合物の構造は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、日本電子ＧＳＨ−２７０）およびＦＤ−ＭＳ（日本電子製ＪＭＳ−Ｔ１０００ＧＣ）を用いて決定した。

〔重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。Ｗａｔｅｒｓ社製「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００」ゲル浸透クロマトグラフ（高温サイズ排除クロマトグラフ）により得られる分子量分布曲線から計算したものであり、操作条件は、下記の通りである：

＜使用装置および条件＞
測定装置；ゲル浸透クロマトグラフ ａｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社）
解析ソフト；クロマトグラフィデータシステム Ｅｍｐｏｗｅｒ（商標、Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２ ＋ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２
（内径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ，東ソー社）
移動相；ｏ−ジクロロベンゼン〔ОＤＣＢ〕（富士フイルム和光純薬株式会社 特級試薬）
検出器；示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度；１４０℃
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量；４００μＬ
サンプリング時間間隔；１秒
試料濃度；０．１５％（ｗ／ｖ）
分子量較正 単分散ポリスチレン（東ソー社）／分子量４９５から分子量２０６０万

［極限粘度（［η］）］
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。重合体約２０ｍｇをデカリン１５ｍＬに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_spを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍＬ追加して希釈後、同様にして比粘度η_spを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のη_sp／Ｃの値を極限粘度として採用した。
［η］＝ｌｉｍ(η_sp／Ｃ) (Ｃ→０)

［重合体の密度］
１９０℃で融解させた重合体を、溶融押出法で内径約２．１ｍｍのオリフィスを通過させることによって調製したストランドを１２０℃で３０分間熱処理した。このストランドを室温で１時間放置した後に、必要に応じて適切な長さにカットして測定サンプルとした。このサンプルを用い、密度勾配管法によって密度（ｋｇ／ｍ³）を測定した。

〔重合体のヘキセン含量〕
エチレン・１−ヘキセン共重合体におけるヘキセン含量は、ＦＴ−ＩＲ（日本分光製ＦＴ−ＩＲ４１０型赤外分光光度計）によって測定した。ＦＴ−ＩＲは、実施例で得られた重合体を１３５℃に加熱し、ホットプレスにて溶解延伸後、室温下加圧冷却することで得られたフィルムを測定サンプルとして用い、光源波数５０００ｃｍ^-1〜４００ｃｍ^-1間で測定した。ヘキセン含量は、ヘキセンに基づくＣ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃骨格振動（１３７８ｃｍ^-1）をキーバンドとし、キーバンドの吸光度（Ｄ１３７８）と内部標準バンド（４３２１ｃｍ^-1：Ｃ−Ｈ伸縮振動とメチレン、メチル変角振動の結合音）の吸光度（Ｄ４３２１）との比［Ｄ１３７８／Ｄ４３２１］により求めた。

なお、ヘキセン含量と前記比［Ｄ１３７８／Ｄ４３２１］との関係を特定した検量線が、ヘキセン含量の決定に使用された。前記検量線は、¹³Ｃ ＮＭＲによってヘキセン含量が特定された種々の組成のエチレン系共重合体を、上記の方法でＦＴ−ＩＲ測定し前記［Ｄ１３７８／Ｄ４３２１］結果により予め作成された。

〔エチレン・プロピレンターポリマーのコモノマー含有率〕
エチレン・プロピレンターポリマーのコモノマー含有率は、ＦＴ−ＩＲ（日本分光製ＦＴ−ＩＲ４１０型赤外分光光度計）による測定または¹Ｈ ＮＭＲ測定により測定した。

（ＦＴ−ＩＲ測定方法）
前記エチレン・ヘキセン共重合体と同様の方法で得られたフィルムを測定サンプルとして用い、検量線を利用してプロピレン構造単位含有率、エチリデンノルボルネン構造単位含有率を測定した。

検量線作成用のエチレン・プロピレンターポリマーサンプルは、下記条件の¹³Ｃ ＮＭＲ測定によってコモノマー含量が特定された。検量線は、これらのサンプルを用い、プロピレン構造単位含有率やエチリデンノルボルネン構造単位含有率データと直線、あるいは直線に近い曲線の関係になる特定の２種の吸収波数のピーク強度比を選択し、これらの関係をグラフにして得た。

（¹³Ｃ ＮＭＲ測定方法）
ｏ−ジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ₆（４／１｛ｖｏｌ／ｖｏｌ％｝）を測定溶媒とし、測定温度１２０℃、スペクトル幅２５０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間５．５秒、パルス幅４．７μ秒（４５°パルス）の測定条件下（１００ＭＨｚ、日本電子ＥＣＸ４００Ｐ）、または測定温度１２０℃、スペクトル幅２５０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間５．５秒、パルス幅５．０μ秒（４５°パルス）の測定条件下（１２５ＭＨｚ、ブルカー・バイオスピンＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ−５００）にて¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを測定し、常法により各種シグナルをアサインし、シグナル強度の積分値を基にしてコモノマー含量の定量を行った。

（¹Ｈ ＮＭＲ測定）
o-ジクロロベンゼンｄ₄を測定溶媒とし、または測定温度１２０℃、スペクトル幅２５０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間７．０秒、パルス幅５．０μ秒（４５°パルス）の測定条件下（500 MHz、ブルカー・バイオスピンAVANCEIIIcryo-500）にて¹Ｈ ＮＭＲ測定を行った。メチル基やエチリデン基等の各種シグナルのアサインは常法を基にして行い、シグナル強度の積算値を基にして、上記のコモノマー含有率の定量を行った。

〔チタン化合物の製造〕
［実施例Ａ１］遷移金属化合物Ａの合成
下記式（Ａ）で表される遷移金属化合物Ａを以下の方法で合成した。

（配位子の合成）
窒素雰囲気下、シュレンクフラスコにTris(1-adamantyl)phosphine(Strem社製)１０００ｍｇ（２．２９ｍｍｏｌ）、脱水トルエン３０ｍＬ、トリメチルシリルアジド３９６ｍｇを添加し、１９時間加熱還流した。室温に戻し、溶媒を減圧留去した後、ヘキサンで洗浄した。目的物を１０９４ｍｇ（収率９０％）得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）の測定結果により、目的物（以下配位子Ａ１と記載する。）を同定した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ０．０５（９Ｈ，ｓ），２．２１−１．７１（４５Ｈ，ｍ）ｐｐｍ

（遷移金属化合物の合成）
窒素雰囲気下、シュレンクフラスコにシクロペンタジニエルチタニウムトリクロライド（Cyclopentadienyltitanium tricloride）１００ｍｇ（０．４５６ｍｍｏｌ）、先の反応で得られた配位子Ａ１ ２５０ｍｇ（０．４７７ｍｍｏｌ）、脱水トルエン５０ｍＬを添加し、１００℃で２１.５時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、ジクロメタンに溶解し、ヘキサンを加えた。溶媒を半量減圧留去し、析出した黄色粉末をろ過により回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥した。黄色固体（以後、遷移金属化合物Ａとする。）１７１ｍｇを収率５９％で得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）とＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ２．４６−１．７３（４５Ｈ，ｍ）,６
．５１（５Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６３３．３（Ｍ⁺）

［実施例Ａ２］遷移金属化合物Ｂの合成
下記式（Ｂ）で表される遷移金属化合物Ｂを以下の方法で合成した。

窒素雰囲気下、シュレンクフラスコにインデニルチタニウムトリクロライド（Indenyltitanium tricloride）１００ｍｇ（０．３７１ｍｍｏｌ）、実施例Ａ１で得られた配位子Ａ１ ２０４ｍｇ（０．３８９ｍｍｏｌ）、脱水トルエン４０ｍＬを添加し、１００℃で１７時間撹拌した。溶媒を１０％まで減圧留去した後、ヘキサンを加えた。析出した黄色粉末をろ過により回収した。得られた黄色固体に少量のジクロメタンを添加しメンブレンフィルターで不溶解物を除去しながら溶液をヘキサンに添加した。溶媒を２５％の量まで減圧留去した後、析出した黄色粉末をろ過により回収した。減圧乾燥して黄色粉末（以後、遷移金属化合物Ｂとする。）２０１ｍｇを収率７９％で得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）とＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ２．４８−１．７３（４５Ｈ，ｍ）,６
．５９（２Ｈ，ｄ,Ｊ＝３．３Ｈｚ）,７．１０（１Ｈ，ｔ,Ｊ＝３．３Ｈｚ）, ７．２９
−７．２４（２Ｈ，ｍ）,７．６９−７．６５（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６８３．２（Ｍ⁺）

［実施例Ａ３］遷移金属化合物Ｃの合成
下記式（Ｃ）で表される遷移金属化合物Ｃを以下の方法で合成した。

窒素雰囲気下、シュレンクフラスコにペンタフルオロフェニルメチルシクロペンタジニエルチタニウムトリクロライド（Pentafluorophenylmethyl cyclopentadienyl titanium tricloride）１6０ｍｇ（０．４０１ｍｍｏｌ）、実施例Ａ１で得られた配位子Ａ１ ２１０ｍｇ（０．４０１ｍｍｏｌ）、脱水トルエン４０ｍＬを添加し、１００℃で１８．５時間撹拌した。溶媒を2０％まで減圧留去した後、ヘキサンを加えた。析出した黄色粉末をろ過により回収した。得られた黄色固体を少量のジクロメタンを溶解させヘキサンに添加した。溶媒を１/３の量まで減圧留去した後、析出した黄色粉末をろ過により回収した。減圧乾燥して黄色粉末（以後、遷移金属化合物Ｃとする。）２６１ｍｇを収率８０％で得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）とＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ２．４７−１．７３（４５Ｈ，ｍ）,４
．０５（２Ｈ, s）６．２８（２Ｈ，ｔ,Ｊ＝２．６Ｈｚ）,６．４６（２Ｈ，ｔ,Ｊ＝２．６Ｈｚ）ｐｐｍ
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝８１３．２（Ｍ⁺）

［実施例Ａ４］遷移金属化合物Ｄの合成
下記式（Ｄ）で表される遷移金属化合物Ｄを以下の方法で合成した。

窒素雰囲気下、シュレンクフラスコにアダマンチル−シクロペンタジニエルチタニウムトリクロライド（Adamantyl-cyclopentadienyl titanium tricloride） １６８ｍｇ（０．４７５ｍｍｏｌ）、実施例Ａ１で得られた配位子Ａ１ ２５０ｍｇ（０．４７７ｍｍｏｌ）、脱水トルエン５０ｍＬを添加し、１００℃で１７時間撹拌した。溶媒を１０％まで減圧留去した後、ヘキサンを加えた。析出した黄色粉末をろ過により回収した。得られた黄色粉末を少量のジクロメタンに溶解させヘキサンに添加した。溶媒を２/３の量まで減圧留去した後、析出した黄色粉末をろ過により回収した。減圧乾燥して黄色粉末（以後、遷移金属化合物Ｄとする。）２０６ｍｇを収率５６％で得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）とＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ２．４７−１．７９（６０Ｈ，ｍ）, ６．４８−６．４１（４Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７６７．４（Ｍ⁺）

［実施例Ａ５］遷移金属化合物Ｅの合成
下記式（Ｅ）で表される遷移金属化合物Ｅを以下の方法で合成した。

（配位子Ｅ１の合成）
窒素雰囲気下、シュレンクフラスコにDi(1-adamantyl)-n-butylphosphine(cataCXiumR, Aldrich社製)５０２ｍｇ（１．３９ｍｍｏｌ）、脱水トルエン３０ｍＬ、トリメチルシリルアジド１７６ｍｇ（１．５３ｍｍｏｌ）を添加し、５時間８０℃で還流した。室温に戻し、溶媒を減圧留去した後、ヘキサンで洗浄した。目的物を５３６ｍｇ（収率８６％）得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）の測定結果により、下記式（Ｅ１）で表される目的物（以下、配位子Ｅ１とする。）を同定した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ０．００（９Ｈ，ｓ），０．９３（３Ｈ，t），１．３２−１．９６（３６Ｈ，ｍ）ｐｐｍ

(遷移金属化合物の合成)
窒素雰囲気下、シュレンクフラスコにシクロペンタジニエルチタニウムトリクロライド（Cyclopentadienyltitanium tricloride）１４４ｍｇ（０．６５７ｍｍｏｌ）、先の反応で得られた配位子Ｅ１を３０７ｍｇ（０．６８９ｍｍｏｌ）、脱水トルエン５０ｍＬを添加し、１００℃で１６時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、ジクロメタンに溶解し、ヘキサンを加えた。溶媒を半量減圧留去し、析出した黄色粉末をろ過により回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥した。黄色固体（以後、遷移金属化合物Ｅとする。）２９４ｍｇを収率８２％で得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）とＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ １．０２（３Ｈ，ｔ），１．４２−１．５３（２Ｈ，ｍ），１．６８−２．３５（３４Ｈ，ｍ）,６．４７（５Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５５５．２（Ｍ⁺）

［実施例Ａ６］遷移金属化合物Ｆの合成
下記式（Ｆ）で表される遷移金属化合物Ｆを以下の方法で合成した。

窒素雰囲気下、シュレンクフラスコにペンタフルオロフェニルメチルシクロペンタジニエルチタニウムトリクロライド（Pentafluorophenylmethyl cyclopentadienyl titanium tricloride）２４６ｍｇ（０．６１６ｍｍｏｌ）、先の反応で得られた配位子Ｅ１を２８７ｍｇ（０．６６４ｍｍｏｌ）、脱水トルエン５０ｍＬを添加し、１００℃で１６時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、ジクロメタンに溶解し、ヘキサンを加えた。溶媒を半量減圧留去し、析出した黄色粉末をろ過により回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥した。黄色粉末（以後、遷移金属化合物（Ｆ）とする。）２８７ｍｇを収率５９％で得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）とＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ０．９５（３Ｈ, t），１．３８−１．４６（２Ｈ，ｍ），１．６８−２．０９（３４Ｈ，ｍ）,３．９７（２Ｈ，s），６．２０（２Ｈ，ｄ），６．３３（２Ｈ，ｔ）ｐｐｍ
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７３５．１（Ｍ⁺）

［実施例Ａ７］遷移金属化合物Ｇの合成
下記式（Ｇ）で表される遷移金属化合物Ｇを以下の方法で合成した。

窒素雰囲気下、シュレンクフラスコにインデニルチタニウムトリクロライド（Indenyltitanium tricloride）１５０ｍｇ（０．５５９ｍｍｏｌ）、先の反応で得られた配位子Ｅ１を２６１ｍｇ（０．５８７ｍｍｏｌ）、脱水トルエン５０ｍＬを添加し、１００℃で１６時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、ジクロメタンに溶解し、ヘキサンを加えた。溶媒を半量減圧留去し、析出した黄色粉末をろ過により回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥した。黄色粉末（以後、遷移金属化合物Ｇとする。）２２６ｍｇを収率６７％で得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）とＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ０．９６（３Ｈ，ｔ），１．３６−１．５０（２Ｈ，ｍ）１．３６−２．８３（３４Ｈ，ｍ）,６．５０（２Ｈ，ｄ），６．９１（１Ｈ，ｔ），７．１４−７．２２（２Ｈ，ｍ），７．５７−７．６２（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６０５．２（Ｍ⁺）

［比較合成例a１］遷移金属化合物aの合成
下記式（ａ）で表される遷移金属化合物ａをOrganometallics 1999, 18, 1116-1118.
に記載の方法によって合成した。

［比較合成例a２］遷移金属化合物ｂの合成
下記式（ｂ）で表される遷移金属化合物ｂをＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００４，６８９，２０３．に記載の方法によって合成した。

［比較合成例a３］遷移金属化合物ｃの合成
下記式（ｃ）で表される遷移金属化合物ｃを特開２００６−１６９５２１号公報に記載の方法によって合成した。

［比較合成例a４］遷移金属化合物ｄの合成
下記式（ｄ）で表される遷移金属化合物ｄを以下の方法によって合成した。式（ｄ）中、「Ａｄｍ」はアダマンチル基を表す。

窒素雰囲気下、シュレンクフラスコにアダマンチル−シクロペンタジニエルチタニウムトリクロライド（Adamantyl-cyclopentadienyl titanium tricloride） ３５４ｍｇ（１
．００ｍｍｏｌ）、1,1,1-tri-tert-butyl-N-(trimethylsilyl) -phosphanimine ３２６
ｍｇ（１．１２ｍｍｏｌ）、脱水トルエン５０ｍＬを添加し、１００℃で１９時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、少量のジクロメタンを溶解させヘキサンに添加した。析出した黄色粉末をろ過により回収した。得られた黄色粉末を少量のジクロメタンに溶解させヘキサンを加えて-１０℃にて再結晶した。析出した結晶をろ過により回収し、ヘキサンで
洗浄した後減圧乾燥して黄色固体を３２６ｍｇ、収率６１％で得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ₃）とＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ２．０３−１．５２（４２Ｈ，ｍ）, ６．４５−６．３９（４Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５３３．２（Ｍ⁺）

〔エチレン重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造〕
［実施例ｐ１］
窒素雰囲気下、内容積２７０Ｌの攪拌機付き反応器を用い、シリカゲル（富士シリシア化学株式会社製、レーザー光回折散乱法の体積分布の累積５０％粒径：７０μｍ、比表面積：３４０ｍ²／ｇ、細孔容積：１．３ｃｍ³／ｇ、２５０℃で１０時間乾燥）１０ｋｇを７７Ｌのトルエンに懸濁させた後、０〜５℃に冷却した。この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５ｍｏｌ／Ｌ）１９．４Ｌを３０分間かけて滴下した。この際、系内温度を０〜５℃に保った。次いで、これらを０〜５℃で３０分間接触させた後、１．５時間かけて系内温度を９５℃まで昇温して、引き続き９５℃で４時間接触させた。その後、常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄することで、全量１１５Ｌの担体スラリーを調製した。得られた担体スラリーの一部を採取し分析したところ、固体分濃度は１２２．６ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度は０．６１２ｍｏｌ／Ｌであった。

窒素雰囲気下、内容積２００ｍＬの攪拌機付き反応器に、トルエン３０ｍＬ、並びに前記担体スラリー１．６３ｍＬ（固体分重量０．２ｇ）を加えた。次いで、合成例Ａ１で得られた遷移金属化合物Ａを５．０μｍｏｌトルエン溶液として加え、系内温度２０〜２５℃で１時間これらを接触させた後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて２回洗浄した。これにより、全量４０ｍＬの触媒スラリーを調製した。

充分に窒素置換した内容積１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１−ヘキセンを表１に記載の量加え、トリイソブチルアルミニウム０．３７５ｍｍｏｌおよび、アデカプルロニックＬ−７１（ＡＤＥＫＡ株式会社製）２．５ｍｇをデカン溶液として加え、前記触媒スラリーを固体分として２０．０ｍｇとなる量加えた後、エチレンにて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間減圧乾燥してエチレン重合体４１．５ｇを得たことから、触媒スラリー固体分１ｇ当たりの重合体製造量（表１における活性）は２０７０ｇ／ｇ−ｃａｔと算出された。得られた重合体の分析値を表１に記す。

［実施例ｐ２〜ｐ８］
実施例ｐ１における遷移金属化合物および１−ヘキセン添加量を表１に記載の条件に変更したこと以外は、実施例ｐ１と同様の操作にて触媒スラリーの調製、エチレン重合体およびエチレン・１−へキセン共重合体の製造を行った。得られた重合体の量から算出した活性（ｇ／ｇ−ｃａｔ）および重合体の分析値を表１に記す。

［比較例ｐ１〜ｐ８］
実施例ｐ１における遷移金属化合物および１−ヘキセン添加量を表１に記載の条件に変更したこと以外は、実施例ｐ１と同様の操作にて触媒スラリーの調製、エチレン重合体およびエチレン・１−へキセン共重合体の製造を行った。得られた重合体の量から算出した活性（ｇ／ｇ−ｃａｔ）および重合体の分析値を表１に記す。

上記の表１の数値より以下のことが分かる。
・エチレン単独重合においては、本発明の態様は活性が高い傾向がある。
・炭素数3以上のオレフィンの含有率が高い傾向にある。
・炭素数3以上のオレフィンの含有率が高くなると、通常、重合活性は低くなる傾向があ
るが、本発明の態様であれば、オレフィン含有率が高くても、比較例に比して重合活性はほぼ同等レベルかそれ以上である。
・オレフィン含有率が高くなると、一般的に分子量も低下する傾向があるが、本発明の態様であれば、オレフィン含有率が高くても分子量は同等レベルかそれ以上である。

［実施例ｐ９］
国際公開２０１０／０５５６５２パンフレットに記載の方法（予備実験１および実施例５）に準じて固体状アルミノキサンを合成し、これを担体として用いた。ただし、トリメチルアルミニウムの発火等の安全性に配慮して、当該文献に開示されている条件の約１／６倍の濃度で実施した。

具体的には、攪拌装置を有するガラス製反応器に０．５ｍｏｌ／Ｌに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液１００ｍＬを装入した。この溶液を１５℃になるまで冷却し、これに安息香酸２．１８ｇを溶液の温度が２５℃以下に保たれるような速度でゆっくりと添加した。その後５０℃で加熱熟成を１時間行った。この時、トリメチルアルミニウムと安息香酸の酸素原子のモル比は、１．４０であった。反応液を７０℃で４時間加熱し、その後６０℃で６時間加熱した後、一度室温まで冷却した。次いで１００℃で８時間加熱し、固体成分を析出させた。溶液を３０℃以下まで冷却した後、洗浄のためにヘキサン１００ｍＬを攪拌下に添加した。３０分間静置した後、上澄み液１５０ｍＬを除去し、さらにヘキサン１５０ｍＬを攪拌下に添加した。１５分間静置した後、上澄み液１５０ｍＬを除去し、さらにヘキサン１５０ｍＬを攪拌下に添加した。最後に１５分間静置した後、上澄み液１８０ｍＬを除去し、ヘキサンを総量が１４．６ｍＬになるように添加し、担体スラリーを得た。得られた担体スラリーの一部を採取し分析したところ、固体分濃度は４１．０ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度は０．５８３ｍｏｌ／Ｌであった。また、得られた担体を走査型電子顕微鏡により粒子観察したところ平均粒子径は６．８μｍ、比表面積は１８．１ｍ²／ｍｍｏｌ―Ａｌであった。

窒素雰囲気下、内容積２００ｍＬの攪拌機付き反応器に、トルエン３０ｍＬおよび前記担体スラリー２．４４ｍＬ（固体分重量０．１ｇ）を加えた。次いで、遷移金属化合物Ａを５．０μｍｏｌトルエン溶液として加え、系内温度２０〜２５℃で１時間接触させた後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて２回洗浄した。これにより、全量４０ｍＬの触媒スラリーを調製した。

充分に窒素置換した内容積１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１−ヘキセンを表１に記載の量加え、トリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌおよび、アデカプルロニックＬ−７１（ＡＤＥＫＡ株式会社製）２．５ｍｇをデカン溶液として加え、前記触媒スラリーを固体分として５．０ｍｇとなる量加えた後、水素濃度０．１０ｖｏｌ％のエチレン・水素混合ガスを用いて、７５℃、０．６５ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間減圧乾燥してエチレン重合体４８．６ｇを得たことから、触媒スラリー固体分１ｇ当たりの重合体製造量（表２における活性）は９７１０ｇ／ｇ−ｃａｔと算出された。得られた重合体の分析値を表２に記す。

［実施例ｐ１０〜ｐ１６］
実施例ｐ９における遷移金属化合物および１−ヘキセン添加量を表２に記載の条件に変更したこと以外は、実施例ｐ９と同様の操作にて触媒スラリーの調製、エチレン重合体およびエチレン・１−へキセン共重合体の製造を行った。得られた重合体の量から算出した活性（ｇ／ｇ−ｃａｔ）および重合体の分析値を表２に記す。

［比較例ｐ９〜ｐ１６］
実施例ｐ９における遷移金属化合物および１−ヘキセン添加量を表２に記載の条件に変更したこと以外は、実施例ｐ９と同様の操作にて触媒スラリーの調製、エチレン重合体およびエチレン・１−へキセン共重合体の製造を行った。得られた重合体の量から算出した活性（ｇ／ｇ−ｃａｔ）および重合体の分析値を表２に記す。

上記の表の結果からも、本発明の態様であれば、比較例に比して重合活性が高く、分子量はほぼ同等であることがわかる。

［実施例ｐ１７〜ｐ２０］
実施例ｐ９における遷移金属化合物および１−ヘキセン使用量を表３に記載の条件に変更したこと以外は、実施例ｐ９と同様の操作にて触媒スラリーの調製、エチレン重合体およびエチレン・１−へキセン共重合体の製造を行った。実施例ｐ１７〜ｐ２０の結果を、比較例９、１１〜１３の結果とともに表３に記す。

表３の結果から、遷移金属化合物Ｅ〜Ｇを用いた態様では、従来よりも分子量が高い重合体を得やすい傾向があることが分かる。

［実施例ｐ２１］
＜エチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン１０３０ｍL、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）を装入し、系内の温度を９５℃に昇温した後、プロピレンを所定の分圧分装入した。その後、エチレンを供給することにより全圧を１．６ＭＰａ−Ｇとした。次に、トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、主触媒として上記で得た遷移金属化合物Ｅを０．０５マイクロモル、助触媒としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを前記遷移金属化合物の4モル倍を窒素で圧入し、攪拌回転数を２５０ｒｐｍにすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を１．６ＭＰａ−Ｇに保ち、９５℃で１５分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、大過剰のメタノール／アセトン混合溶液中に投入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ過により回収し、１２０℃の減圧下で一晩乾燥して、エチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体を製造した。
得られた重合体の分析結果を表４に示す。

［実施例ｐ２２〜ｐ２４、比較例ｐ１７〜ｐ２０］
実施例ｐ２１における遷移金属化合物およびＥＮＢ使用量を表４に記載の条件に変更したこと以外は、実施例ｐ２１と同様の操作にてエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体の製造を行った。結果を表４に記す。

表４の結果から、遷移金属化合物Ｅ〜Ｇを用いた態様では、従来よりもプロピレンやエチリデンノルボルネンなどのα−オレフィンやジエン化合物由来の構造単位の含有率が高い重合体を得やすい傾向があることが分かる。

Claims (8)

1. 下記一般式［Ａ−１］で表される遷移金属化合物。
   

   

   ［式［Ａ−１］において、
   Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、
   nは１〜３の整数であり、
   Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、またはジエン系二価誘導体基であり、
   Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁵のうち隣接する基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
   また、Ｒ⁷およびＲ⁸は環状炭化水素基である。］
2. 前記Ｒ⁷およびＲ⁸が、１-アダマンチル基である、下記式［Ａ−２］で表される請求項１に記載の遷移金属化合物。
   

   
3. 前記一般式［Ａ−２］において、
   Ｍがチタン原子またはジルコニウム原子である、請求項２に記載の遷移金属化合物。
4. 前記一般式［Ａ−２］において、
   Ｍはチタン原子である、請求項２に記載の遷移金属化合物。
5. 前記一般式［Ａ−２］において、Ｒ⁶はアダマンチル基である、請求項２〜４のいずれ
   か一項に記載の遷移金属化合物。
6. （Ａ）請求項１〜５のいずれか一項に記載の遷移金属化合物と、
   （Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
   （Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
   （Ｂ−３）前記遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
   からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と
   を含むオレフィン重合用触媒。
7. 請求項６に記載のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。
8. 前記オレフィンが、
   （Ｚ−１）炭素原子数２〜３０のオレフィンから選ばれるオレフィンであることを特徴とする、請求項７に記載のオレフィン重合体の製造方法。