KR20080070057A - 양성자성 산 촉매 착물을 이용하여 공업용 ｃ4 탄화수소스트림으로부터 고 반응성 이소부틸렌 단독중합체 또는공중합체를 제조하는 방법 - Google Patents

양성자성 산 촉매 착물을 이용하여 공업용 ｃ4 탄화수소스트림으로부터 고 반응성 이소부틸렌 단독중합체 또는공중합체를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매 착물로서 하기 양성자성 산 화합물 I을 사용하여, 용해, 분산 또는 지지된 촉매 착물의 존재하에 액상으로 이소부텐 함량이 1 중량%∼90 중량%인 공업용 C4 탄화수소 스트림으로부터 이소부텐을 중합시켜 Mn이 500∼1,000,000인 고 반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다:
[H+]k Yk -ㆍLx (I)
식 중,
변수 Yk-는 1 이상의 탄소 함유 부분을 포함하는 약하게 배위결합한 k가의 음이온이고,
L은 중성의 용매 분자를 나타내고,
x는 0 이상이다.

Description

양성자성 산 촉매 착물을 이용하여 공업용 Ｃ4 탄화수소 스트림으로부터 고 반응성 이소부틸렌 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법{METHOD FOR PRODUCING HIGHLY REACTIVE ISOBUTYLENE HOMO- OR COPOLYMERS FROM TECHNICAL FLOWS OF C4-HYDROCARBON USING BRONSTED ACID CATALYST COMPLEXES}
본 발명은 용해, 분산 또는 지지된 촉매 착물의 존재하에 액상으로 이소부텐 함량이 1 중량%∼90 중량%인 공업용 C4 탄화수소 스트림으로부터 수 평균 분자량(Mn)이 500∼100,000인 고 반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고 반응성 폴리이소부텐 단독중합체 또는 공중합체는, 소위 저 반응성 중합체와 반대로, 고 함량의 말단 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 폴리이소부텐을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에서, 고 반응성 폴리이소부텐은 비닐리덴 이중 결합(α-이중 결합)의 함량이 폴리이소부텐 거대분자를 기준으로 60　몰% 이상, 바람직하게는 70　몰% 이상, 특히 80　몰% 이상인 폴리이소부텐을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명에서, 비닐리덴 기들은 폴리이소부텐 거대분자 중 위치가 하기의 일반식으로 표시되는 이중 결합을 의미하는 것으로 이해된다.
Figure 112008040496814-PCT00001
즉, 상기 이중 결합은 중합체 사슬 중 α-위치에 있다. "중합체"는 1개의 이소부텐 단위가 단축된 폴리이소부텐 라디칼을 나타낸다. 상기 비닐리덴 기들은 가장 높은 반응성을 나타내는 한편, 거대 분자의 더 안쪽으로 놓여있는 이중 결합은 작용화 반응에서 반응성을 나타내지 않거나 또는 임의의 경우에 약한 반응성을 나타낸다. 예를 들어 DE-A　27　02　604에 기재된 바와 같이, 고 반응성 폴리이소부텐은, 그 중에서 특히, 윤활유 및 연료용 첨가제를 제조하기 위한 중간체로서 사용된다.
이러한 고 반응성 폴리이소부텐은 예를 들어, DE-A 27,02,604의 방법으로 삼불화붕소의 존재하에 액상으로 이소부텐의 양이온성 중합에 의해 얻을 수 있다. 이 문헌의 단점은 생성된 폴리이소부텐이 비교적 높은 다분산도를 가진다는 것이다. 다분산도(PDI)는 생성된 중합체 사슬의 분자량 분포 측정으로서, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 몫(PDI = Mw/Mn)에 해당한다.
예를 들어, EP-A 145,235, US 5,408,018 및 WO 99/64482의 방법에 의해, 탈활성화 촉매, 예를 들어 삼불화붕소의 착물, 알코올 및/또는 에테르의 존재하에 중합을 실시하여, 유사하게 고 함량의 말단 이중 결합을 가지지만, 더 좁은 분자량 분포를 가지는 폴리이소부텐을 수득할 수 있다. 이 문헌의 단점은 매우 낮은 온도, 때로는 확실하게 0℃ 이하에서 작업을 해야하기에, 사실상 고 반응성 폴리이소부텐 을 수득하기 위해서 고 에너지 수요를 유발한다는 것이다.
EP-A 1,344,785는 중합 촉매로서 약하게 배위결합하는 음이온을 가진 용매 안정화된 전이 금속 착물을 사용하여 고 반응성 폴리이소부텐을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 언급한 적절한 금속은 주기율표의 3∼12 족의 것들이고; 망간 착물을 실시예에서 사용한다. 이 방법에서는 0℃ 이상의 반응 온도에서 중합하는 것이 가능하지만, 중합 시간이 수용하기 어려울 정도로 길어서 경제적인 면으로 볼 때 이 방법의 이용이 매력적이지 않다는 것이 단점이다.
EP-A 1,598,380은 이소부텐을 위한 중합 촉매로서 플루오르 원소 산 공여체 착물, 예를 들어 HBF4ㆍO(CH3)2를 기재하고 있다. 언급한 출발 물질은 라피네이트 1과 같은 이소부텐성 공업용 C4 탄화수소 스트림이다.
WO 95/26814는 강한 무기산 또는 트리플루오로메탄술폰산과 같은 유기산과, 알루미늄 또는 붕소의 것, 예를 들어 트리이소부틸알루미늄을 비롯한 유기금속 화합물의 반응에 의해 형성된 이소부텐 중합용 지지된 중합 촉매를 기재하고 있다. 이들 중합 촉매는 중합체 중 비닐리덴 이중 결합의 함량을 40 몰% 이하로 달성한다. 언급한 출발 물질은 이소부텐성 공업용 C4 탄화수소 스트림부터이다.
예를 들어, EP-A 1,598,380에서 사용된 바와 같이, 촉매 시스템은 유기 플루오르 화합물 형태의 생성물 중 소정의 잔여 플루오르 함량을 야기한다고 알려져 있다. 이러한 부산물을 줄이거나 또는 완전히 피하기 위해서, 이러한 촉매 착물의 금속 중심에 직접 결합한 플루오르 원자가 생략되어야 한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 저 분자량 내지 중간 분자량의 고 반응성 폴리이소부텐 단독중합체 또는 공중합체, 특히 수 평균 분자량(Mn)이 500∼1,000,000이고, 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량이 80　몰% 이상인 폴리이소부텐 중합체의 제조 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은 우선 과하지 않은 저온에서 이소부텐 또는 이소부텐성 단량체 공급원의 중합을 허용하나, 동시에 중합 시간을 확실히 더 짧게 할 수 있다. 이 방법에 사용된 촉매는 임의의 용이하게 제거가능한 플루오르 작용기를 포함하지 않아야 한다.
상기 목적은 용해, 분산 또는 지지된 촉매 착물의 존재하에 액상으로 이소부텐의 함량이 1 중량%∼90 중량%인 공업용 C4 탄화수소 스트림으로부터 이소부텐을 중합시켜 수 평균 분자량(Mn)이 500∼1,000,000인 고 반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체를 제조함으로써 달성되며, 촉매 착물로서 하기 화학식 I의 양성자성 산 화합물의 사용을 포함한다.
[H+]k Yk -ㆍLx
식 중,
변수 Yk -는 1 이상의 탄소 함유 부분을 포함하는 약하게 배위결합한 k가의 음이온이고,
L은 중성의 용매 분자를 나타내고,
x는 0 이상이다.
본 발명에서, 이소부텐 단독중합체는 중합체를 기준으로 98 몰% 이상의 범위, 바람직하게는 99 몰% 이상의 범위로 이소부텐으로부터 형성된 중합체들을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 이소부텐 공중합체는 공중합 형태의 이소부텐 이외에 2 몰%보다 많은 단량체를 포함하는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
바람직한 구체예에서, 음이온 Yk -에서 발생하는 탄소 함유 부분은 각각의 경우에 1∼30 개의 탄소 원자를 가지며 플루오르 원자를 포함할 수 있는 1 이상의 지방족, 복소환 또는 방향족 탄화수소 라디칼, 및/또는 C1∼C30 탄화수소 라디칼을 포함하는 실릴기이다.
음이온 Yk -에서 유용한 지방족 탄화수소 라디칼은, 예를 들어 1∼8개의 탄소 원자를 가지는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼이다. 이의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1,1-디메틸-프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸-부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸-프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실이 있다. 하지만, n-데실, n-도데실, n-트리데실, 이소트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실과 같은 장쇄 알킬 라디칼을 또한 원칙적으로 사용할 수 있다.
음이온 Yk -에 존재할 수 있는 적절한 복소환 방향족 또는 부분적으로 또는 완전히 포화된 라디칼은, 예를 들어 피리딘, 이미다졸, 이미다졸린, 피페리딘 또는 몰포린이다.
음이온 Yk -에서 유용한 방향족 탄화수소는, 예를 들어 C6∼C18-아릴 라디칼, 예컨대 경우에 따라 치환된 페닐 또는 톨릴, 경우에 따라 치환된 나프틸, 경우에 따라 치환된 비페닐, 경우에 따라 치환된 안트라세닐 또는 경우에 따라 치환된 페난트레닐이다. 한번 또는 한번 이상 존재할 수 있는 추가 치환기의 예는, 예를 들어 니트로, 시아노, 히드록실, 염소 및 트리클로로메틸이다. 이들 아릴 라디칼에 대해 언급한 탄소 원자의 수는 아릴 라디칼 상에 치환기의 탄소 원자를 비롯하여 이들 라디칼에 존재하는 모든 탄소 원자를 포함한다.
언급한 모든 지방족, 복소환 또는 방향족 탄화수소 라디칼은 하나 이상의 플루오르 원자로 치환될 수 있다; 이의 예로서, 하기 언급한 바람직한 구체예에서 열거한 특정 플루오르 화합물을 참고.
C1∼C30 탄화수소 라디칼을 포함하는 실릴기의 예에 대해서는, 하기 언급한 바람직한 구체예에서 나열한 특정 실릴 화합물을 참고.
특히 바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법에서 사용한 양성자성 산 촉매 착 물은 하기 화학식 II의 붕소 화합물이다.
[H+]m+1[R1R2R3B-(-Am +-BR5R6-)n-R4](m+1)-ㆍLx
식 중,
변수 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 각각의 경우에 1∼18개의 탄소 원자를 가지는 지방족, 복소환 또는 방향족의 플루오르화 탄화수소 라디칼이거나, 또는 C1∼C18 탄화수소 라디칼을 포함하는 실릴기이고,
A는 질소 원자를 통해 붕소 원자에 공유 결합을 형성하는 질소 함유 가교부를 나타내고,
L은 중성의 용매 분자를 나타내고,
n은 0 또는 1이고,
m은 0 또는 1이고,
x는 0 이상이다.
가교부 A(n　=　0)가 존재하지 않는 경우에, 그것의 전하 수 m은 또한 0이다.
플루오로탄화수소 라디칼의 경우에, 변수 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 각각의 경우에 1∼18개, 바람직하게는 3∼18개의 탄소 원자를 가지는 지방족, 복소환 또는 방향족 플루오르화 탄화수소 라디칼이다. 지방족 라디칼의 경우에, 1∼10개, 특히 2∼6개의 탄소 원자를 가지는 것들이 바람직하다. 이들 지방족 라디칼은 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형일 수 있다. 그것들은 각각의 경우에 1∼12개, 특히 3∼9개의 플루오르 원자를 포함한다. 이러한 지방족 라디칼의 전형적인 예로는 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,2,2,2-테트라플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 1,1,1-트리플루오로-2-프로필, 1,1,1-트리플루오로-2-부틸, 1,1,1-트리플루오로-tert-부틸 및 트리스(트리플루오로메틸)메틸이 있다.
바람직한 구체예에서, 변수 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 각각의 경우에 3∼12개의 플루오르 원자, 특히 3∼6개의 플루오르 원자를 가지는 C6∼C18-아릴 라디칼, 특히 C6∼C9-아릴 라디칼이고; 여기서 펜타플루오로페닐 라디칼, 3- 또는 4-트리플루오로메틸-페닐 라디칼 및 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 라디칼이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에서, C6∼C18-아릴 또는 C6∼C9-아릴은 경우에 따라 추가 치환을 가지는 폴리플루오로-페닐 또는 폴리플루오로톨릴, 경우에 따라 추가 치환을 가지는 폴리플루오로나프틸, 경우에 따라 추가 치환을 가지는 폴리플루오로비페닐, 경우에 따라 추가 치환을 가지는 폴리플루오로안트라세닐 또는 경우에 따라 추가 치환을 가지는 폴리플루오로페난트레닐이다. 이와 관련하여 한번 이상 존재할 수 있는 추가 치환체의 예는 니트로, 시아노, 히드록실, 염소 및 트리클로로메틸이다. 이들 아릴 라디칼에 대해 언급된 탄소 원자의 수는 아릴 라디칼에 대한 치환체의 탄소 원자를 비롯한, 이들 라디칼에 존재하는 모든 탄소 원자를 포함한다.
C1∼C18 탄화수소 라디칼을 포함하는 실릴기의 경우에, 변수 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 바람직하게는 트리알킬실릴기이고, 이때 3개의 알킬 라디칼은 상이할 수 있거나 또는 바람직하게는 동일하다. 여기서, 유용한 알킬 라디칼은 특히 1∼8개의 탄소 원자를 가지는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼이다. 이의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸-프로필, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸-프로필, n-헵틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실이 있다. 하지만, n-데실, n-도데실, n-트리데실, 이소트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실과 같은 더 긴 사슬 알킬 라디칼을 또한 주로 사용할 수 있다. 트리메틸실릴 및 트리에틸실릴 라디칼은 매우 특히 적절하다.
변수 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 라디칼의 우위적인 플루오로탄화수소 특성 또는 우위적인 실릴탄화수소 특성을 손상시키지 않는다면, 작용기 또는 헤테로원자를 어느 정도 추가로 포함할 수 있다. 이러한 작용기 또는 헤테로원자는, 예를 들어, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐 원자, 니트로 기, 시아노 기, 히드록실 기, 및 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시 및 tert-부톡시와 같은 C1∼C4-알콕시 기이다. 헤테로원자는 또한 모체 탄화수소 사슬 또는 고리의 일부, 예를 들어 폴리옥시알킬렌 사슬 중 에테르 작용기 형태의 산소, 또는 복소환 방향족, 또는 부분적 또는 완전히 포화된 고리 시스템, 예를 들어 피리딘, 이미다졸, 이미다졸린, 피페리딘 또는 모폴린의 일부로서의 질소 및/또는 산소일 수 있다. 그러나, 각각의 경우에서, 변수 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 탄소 원자에 의해 붕소 원자에 결합된다.
변수 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 모두 상이할 수 있다. 하지만, 이들 변수 중 다수 또는 모두는 또한 동일할 수도 있다. 특히 바람직한 구체예(n = 1인 경우)에서, 모든 6개의 변수 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 또는 (n = 0인 경우) 모든 4개의 변수 R1, R2, R3 및 R4는 동일하고, 각각 펜타-플루오로페닐, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴이다.
전형적인 비가교된 양성자성 산 화합물 I(n = 0)은, 1가의 음전하를 띠는 음이온으로서, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레인, 테트라키스[3-(트리플루오로메틸)페닐]-보레인, 테트라키스[4-(트리플루오로메틸)페닐]보레인 또는 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)-페닐]보레인이다.
질소 원자를 통해 붕소 원자에 대해 공유 결합을 형성하는 질소 함유 가교부 A는, 가장 단순한 경우에 암모니아로부터 형식적으로 유도된 식 -NH-의 단위일 수 있다. A의 다른 예는 1,2-디아미노메탄, 1,2-에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌디아민과 같은 지방족 및 방향족 디아민으로부터 유도된 단위이다.
바람직한 구체예에서, 가교부 A는 경우에 따라 2개 이상의 질소 원자를 가지며 포화 또는 불포화될 수 있는 1가의 양전하를 띠는 5원 또는 6원 복소환 단위, 예를 들어 피라졸륨, 이미다졸리딘, 이미다졸리늄, 이미다졸륨, 1,2,3-트리아졸리딘, 1,2,3-트리아졸륨, 1,2,4-트리아졸륨, 테트라졸륨 또는 피라잔을 나타낸다. A에 대해서는 이미다졸륨이 특히 바람직하다.
전형적인 가교된 양성자성 산 화합물 I(n = 1)은 1가의 음전하를 띠는 음이온으로서, 구조 [(F5C6)3B-이미다졸륨-B(C6F5)3]-를 포함하고, 이미다졸륨 가교는 각각의 경우에 각각 2개의 질소 원자를 통해 2개의 붕소 원자 중 하나에 공유 결합을 형성한다.
추가의 특히 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 방법에 사용한 양성자성 산 촉매는 하기 화학식 III의 화합물이다.
H+ [MXa(OR7)b]-ㆍLx
식 중,
M은 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨의 군으로부터의 금속 원자이고,
변수 R7은 각각 독립적으로, 각각의 경우에 1∼18개의 탄소 원자를 가지며 플루오르 원자를 포함할 수 있는 지방족, 복소환 또는 방향족 탄화수소 라디칼이거나, 또는 C1∼C18 탄화수소 라디칼을 포함하는 실릴기이고,
변수 X는 할로겐 원자이고,
L은 중성의 용매 분자를 나타내고,
a는 0∼3의 정수, b는 1∼4의 정수를 나타내고, 이때 a + b의 합은 4이어야하고,
x는 0 이상이다.
변수 R7이 각각의 경우에 1∼18개의 탄소 원자를 가지는 지방족, 복소환 또는 방향족 탄화수소 라디칼일 때, 그것들은 바람직하게는 1 이상의 플루오르 원자를 포함한다.
플루오로탄화수소 라디칼의 경우에, 변수 R7은 각각 독립적으로, 각각의 경우에 1∼18개, 바람직하게는 3∼18개의 탄소 원자를 가지는 지방족, 복소환 또는 방향족 플루오르화 탄화수소 라디칼이다. 지방족 라디칼의 경우에, 1∼10개, 특히 2∼6개의 탄소 원자를 가지는 것들이 바람직하다. 이들 지방족 라디칼은 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형일 수 있다. 그것들은 각각의 경우에 1∼12개, 특히 3∼9개의 플루오르 원자를 포함한다. 이러한 지방족 라디칼의 전형적인 예로는 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,2,2,2-테 트라플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 1,1,1-트리플루오로-2-프로필, 1,1,1-트리플루오로-2-부틸, 1,1,1-트리플루오로-tert-부틸 및 트리스(트리플루오로메틸)메틸이 있다.
방향족 라디칼의 경우에, 변수 R7은 각각 독립적으로, 각각의 경우에 3∼12개의 플루오르 원자, 특히 3∼6개의 플루오르 원자를 가지는 C6∼C18-아릴 라디칼, 특히 C6∼C9-아릴 라디칼이고; 여기서 펜타플루오로페닐 라디칼, 3- 또는 4-트리플루오로메틸-페닐 라디칼 및 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 라디칼이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에서, C6∼C18-아릴 또는 C6∼C9-아릴은 경우에 따라 추가 치환을 가지는 폴리플루오로-페닐 또는 폴리플루오로톨릴, 경우에 따라 추가 치환을 가지는 폴리플루오로나프틸, 경우에 따라 추가 치환을 가지는 폴리플루오로비페닐, 경우에 따라 추가 치환을 가지는 폴리플루오로안트라세닐 또는 경우에 따라 추가 치환을 가지는 폴리플루오로페난트레닐이다. 이와 관련하여 한번 이상 존재할 수 있는 추가 치환체의 예는 니트로, 시아노, 히드록실, 염소 및 트리클로로메틸이다. 이들 아릴 라디칼에 대해 언급된 탄소 원자의 수는 아릴 라디칼에 대한 치환체의 탄소 원자를 비롯한, 이들 라디칼에 존재하는 모든 탄소 원자를 포함한다.
C1∼C18 탄화수소 라디칼을 포함하는 실릴기의 경우에, 변수 R7은 각각 독립적으로 바람직하게는 트리알킬실릴기이고, 이때 3개의 알킬 라디칼은 상이할 수 있 거나 또는 바람직하게는 동일하다. 여기서, 유용한 알킬 라디칼은 특히 1∼8개의 탄소 원자를 가지는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼이다. 이의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸-프로필, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸-프로필, n-헵틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실이 있다. 하지만, n-데실, n-도데실, n-트리데실, 이소트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실과 같은 더 긴 사슬 알킬 라디칼을 또한 주로 사용할 수 있다. 트리메틸실릴 및 트리에틸실릴 라디칼은 매우 특히 적절하다.
변수 R7은 부가적으로 약간의 범위의 작용기 또는 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 이것은 라디칼의 우위적인 플루오로탄화수소 특성 또는 우위적인 실릴탄화수소 특성을 손상시키지 않는다. 이러한 작용기 또는 헤테로원자는, 예를 들어, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐 원자, 니트로 기, 시아노 기, 히드록실 기와 같은 추가의 할로겐 원자, 및 또한 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시 및 tert-부톡시와 같은 C1∼C4-알콕시 기이다. 헤테로원자는 또한 모체 탄화수소 사슬 또는 고리의 일부, 예를 들어 폴리옥시알킬렌 사슬 중 에테르 작용기 형태의 산소, 또는 복소환 방향족, 또는 부분적 또는 완전히 포화된 고리 시스템, 예를 들어 피리딘, 이미다졸, 이미다졸린, 피페리딘 또는 모폴린의 일부로서의 질소 및/또는 산소일 수 있다.
바람직한 구체예에서, 변수 R7은 각각 독립적으로, 1∼12개의 플루오르 원자를 가지는 C1∼C21-알킬 라디칼, 특히 트리스(트리플루오로메틸)메틸 라디칼이거나, 또는 3∼6개의 플루오르 원자를 가지는 C6∼C18-아릴 라디칼, 특히 펜타플루오로페닐 라디칼, 3- 또는 4-(트리플루오로메틸)페닐 라디칼 또는 3,5-비스(트리플루오로-메틸)페닐 라디칼이다.
다수의 변수 R7이 화합물 I에 존재할 때, 그것들은 모두 상이할 수 있다. 하지만, 이들 변수 중 다수 또는 모두가 동일할 수도 있다. 특히 바람직한 구체예에서, 모든 변수 R7은 동일하고, 각각 트리스(트리플루오로메틸)메틸 라디칼, 펜타플루오로페닐 라디칼, 3- 또는 4-(트리플루오로-메틸)페닐 라디칼 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 라디칼이다.
변수 R7은 알콕실레이트 단위 -OR의 부분이고, 가능한 할로겐 원자 X와 함께 금속 원자 M에서 치환기로서 배치되고, 일반적으로 공유 결합에 의해 그것에 결합된다. 이들 알콕실레이트 단위 -OR의 수 b는 바람직하게는 2∼4, 특히 4이고, 가능한 할로겐 원자 X의 수는 바람직하게는 0∼2, 특히 0이고, 이때 a + b의 합은 4이어야한다.
금속 원자 M은 원소 주기율표에서 IIIA족(새로운 명명법으로 13족에 해당)의 금속이다. 이들 중, 붕소 및 알루미늄, 특히 알루미늄이 바람직하다.
할로겐 원자 X는 원소 주기율표에서 VIIA족(새로운 명명법으로 17족에 해당)의 비금속, 즉 플루오르, 염소, 브롬, 요오드 및 아스타틴이다. 이들 중, 플루오르 및 특히 염소가 바람직하다.
화학식 I, II 및 III의 화합물은 또한 중성의 용매 분자 L을 포함할 수 있다. 이들 용매 분자 L은 또한 리간드 또는 공여체로서 언급될 수 있다. 전형적으로 식 단위 I 당 x가 12 이하, 특히 x가 2∼8인 용매 분자 L이 존재할 수 있다. 그것들은 바람직하게는 개쇄 및 환형 에테르, 특히 디-C1-알킬 에테르∼디-C3-알킬 에테르, 케톤, 티올, 유기 황화물, 술폰, 술폭시드, 술폰산 에스테르, 유기 황산염, 포스핀, 포스핀 산화물, 유기 아인산염, 유기 인산염, 포스포르아미드, 카복실산 에스테르, 카복스아미드, 및 알킬 니트릴와 아릴 니트릴로부터 선택된다.
용매 분자 L은 중심의 붕소 원자와 배위 결합을 형성할 수 있는 용매 분자이다. 그것들은 전형적으로 용매로서 사용되나, 동시에 중심의 금속에 대한 배위 결합으로 들어갈 수 있는 1 이상의 여격의(dative) 부분, 예를 들어 자유 전자쌍을 가지는 분자이다. 한편, 바람직한 용매 분자 L은 중심의 금속 붕소에 배위적으로 결합하는 것들이나, 반면에, 강한 루이스 염기는 아니어서 그것들은 중심의 금속 중합 과정의 배위 영역으로부터 용이하게 배치될 수 있다.
용매 분자 L의 한가지 기능은 예를 들어 디에틸 에테레이트 [H(OEt2)2]+로서 에테르의 경우에 화합물 I에 존재하는 양성자를 가능한 안정화시키는 것이다.
용매 분자 L에 대한 개쇄 및 환형 에테르의 예로는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산이 있다. 개쇄 에테르의 경우에, 디-C1∼C3-알킬 에테르, 특히 대칭의 디-C1∼C3-알킬 에테르가 바람직하다.
용매 분자 L에 대한 적절한 케톤은, 예를 들어, 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 아세토아세톤 또는 아세토피논이다.
황을 함유하는 용매 분자 L에 대해 적절한 티올, 유기 황화물(티오에테르), 술폰, 술폭시드, 술폰산 에스테르 및 유기 황산염은, 예를 들어, 도데실 머캅탄과 같은 비교적 긴 사슬 머캅탄, 디알킬 황화물, 디알킬 디황화물, 디메틸 술폰, 디메틸 술폭시드, 메틸 메틸술폰에이트 또는 디메틸 황산염과 같은 디알킬 황산염이다.
인을 함유하는 용매 분자 L에 적절한 포스핀, 포스핀 산화물, 유기 아인산염, 유기 인산염 및 포스포르아미드는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀 산화물, 트리알킬, 트리아릴 또는 혼합된 아릴/알킬 아인산염, 트리알킬, 트리아릴 또는 혼합된 아릴/알킬 인산염 또는 헥사메틸포스포아미드이다.
용매 분자 L에 적절한 카복실산 에스테르는, 예를 들어, 메틸 또는 에틸 아세테이트, 메틸 또는 에틸 프로피오네이트, 메틸 또는 에틸 부티레이트, 메틸 또는 에틸 카프로에이트 또는 메틸 또는 에틸 벤조에이트이다.
용매 분자 L에 적절한 카복스아미드는, 예를 들어, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 또는 N,N-디메틸벤즈아미드이다.
용매 분자 L에 적절한 알킬 니트릴 및 아릴 니트릴은 특히 C1∼C8-알킬 니트릴, 특히 C1∼C4-알킬 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 또는 펜틸 니트릴이고, 또한 벤조니트릴이다.
화학식 I의 양성자성 산 화합물에서, 바람직하게는 모든 L은 각각 동일한 용매 분자를 나타낸다.
화학식 I, II 및 III의 화합물은 계내에서 발생하며 이 형태로 이소부텐 중합을 위한 촉매로서 사용할 수 있다. 하지만, 그것들은 또한 예비로 용이하게 입수가능한 염으로부터 순수한 물질로서 제조하여, 본 발명에 따라 사용할 수 있다. 이 형태로, 그것들은 일반적으로 오랜 기간에 걸쳐 저장해도 안정하다.
예를 들어, 화학식 I의 양성자성 산 화합물은 또한 그들의 예비로 용이하게 수득가능한 염으로부터 순수한 물질로서 제조할 수 있고, 그러므로 이들 중 몇몇, 예를 들어 은 염은 시중에서 입수가능하고, 본 발명에 따라 사용된다. 이 형태로, 거것들은 일반적으로 오랜 기간에 걸쳐 저장해도 안정하다. 양성자성 산 화합물 I을 제조하기 위해, 예를 들어, 양성자성의, 다소 극성인 용매에서 적당한 은 염을 수소 할라이드와 혼합하고, 난용성 은 할라이드를 제거한다.
화합물 III을 제조하기 위해, 에서 예를 들어 4배 과량의 식 R7OH의 알코올을 양성자성 용매 중 수소화알루미늄리튬과 반응시켜 상응하는 리튬 염을 수득한다. 할로겐화리튬을 제거한 화합물 III을 산출하기 위해 생성된 리튬 염을 후속 단 계에서 할로겐화수소와 혼합할 수 있다.
본 발명에 따른 중합 방법은 저 분자량 내지 중간 분자량의 고 반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는 데 적절하다. 이와 관련하여 바람직한 공단량체는 스티렌, 스티렌 유도체, 특히 α-메틸스티렌 및 4-메틸스티렌, 스티렌- 및 스티렌 유도체를 함유하는 단량체 혼합물, 부타디엔 및 이소프렌, 및 이의 혼합물과 같은 알카디엔이다. 특히, 본 발명에 따른 중합 방법에서 사용된 단량체는 이소부텐, 스티렌 또는 이들의 혼합물이다.
본원에서 중합하고자 하는 단량체로서 사용하기 위한 이소부텐 또는 이소부텐성 단량체 혼합물의 이소부텐 공급원은 이소부텐 함량이 1 중량%∼80 중량%인 공업용 C4 탄화수소이다. 이 목적에는 특히 C4 라피네이트(라피네이트 1, 라피네이트 1P 및 라피네이트 2), 이소부탄 탈수소화로부터의 C4 유분, 스팀 크래커 및 FCC 크래커(유동 접촉 크래킹)로부터의 C4 유분이 적절하며, 단, 이것들은 그 안에 존재하는 1,3-부타디엔이 실질적으로 제거된 것이다. 적절한 C4 탄화수소 스트림은 일반적으로 500 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만의 부타디엔을 포함한다. 1-부텐 및 시스-2-부텐과 트랜스-2-부텐의 존재는 실질적으로 중요하지 않다. 전형적으로, C4 탄화수소 스트림 중 이소부텐 농도는 30∼70 중량%, 특히 40∼60 중량% 범위이고, 라피네이트 2 및 FCC 스트림은 낮은 이소부텐 농도를 가지나 본 발명에 따른 방법에 동등하게 적절하다. 이소부텐성 단량체 혼합물은 임계 수율 또는 선택도의 손실이 없도록 물, 카복실산 또는 무기산과 같은 소량의 오염물질을 포함할 수 있다. 이소부텐성 단량체 혼합물로부터 예를 들어 활성탄, 분자체 또는 이온 교환체와 같은 고체 흡착제 상에서의 흡착에 의해 해로운 물질을 제거함으로써, 이들 오염물질의 축적을 피하는 것이 적당하다.
전형적으로, 라피네이트 1 스트림 중 이소부텐의 함량은 30∼50 중량%이고, 1-부텐의 함량은 10∼50 중량%이고, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐의 함량은 10∼40 중량%이고, 부탄의 함량은 2∼35 중량%이다.
전형적으로, 라피네이트 1P 중 이소부텐의 함량은 35∼60 중량%이고, 1-부텐의 함량은 1∼15 중량%이고, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐의 함량은 15∼50 중량%이고, 부탄의 함량은 2∼40 중량%이다.
전형적으로, 라피네이트 2 스트림 중 이소부텐의 함량은 0.5∼10 중량%, 1-부텐의 함량은 15∼60 중량%이고, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐의 함량은 5∼50 중량%이고, 부탄의 함량은 5∼45 중량%이다.
전형적으로, 이소부탄 탈수소화로부터의 C4 유분 중 이소부텐의 함량은 20∼70 중량%이고, 1-부텐의 함량은 1 중량% 미만이고, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐의 함량은 1 중량% 미만이고, 부탄의 함량은 30∼80 중량%이다.
전형적으로, 부타디엔 추출 후 스팀분해기로부터의 C4 유분 중 이소부텐의 함량은 30∼50 중량%이고, 1-부텐의 함량은 10∼30 중량%이고, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐의 함량은 10∼30 중량%이고, 부탄의 함량은 5∼20 중량%이다.
전형적으로, 스팀분해기(HC4 스트림)로부터 부분적으로 수소화된 C4 유분의 함량은 10∼45 중량%이고, 1-부텐의 함량은 15∼60 중량%이고, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐의 함량은 5∼50 중량%이고, 부탄의 함량은 5∼45 중량%이다.
전형적으로, FCC 스트림 중 이소부텐의 함량은 10∼30 중량%이고, 1-부텐의 함량은 5∼25 중량%이고, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐의 함량은 10∼40 중량%이고, 부탄의 함량은 30∼70 중량%이다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 방법에서 사용한 공업용 C4 탄화수소 스트림은 30∼70 중량%의 이소부텐, 1∼50 중량%의 1-부텐, 1∼50 중량%의 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐, 2∼40 중량%의 부탄 및 1,000 ppm 중량 이하의 부타디엔을 포함한다.
특히 바람직한 구체예에서, 고 반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은 공업용 C4 탄화수소 스트림으로서 라피네이트 1 또는 라피네이트 1P로부터 이소부텐을 중합시켜 수행한다. 이 경우에, 라피네이트 1 및 라피네이트 1P는 전형적으로 전술한 조성 및 1,000 ppm 중량 이하의 부타디엔 함량을 가진다.
이소부텐과 공중합 가능한 올레핀계 불포화 단량체와 이소부텐 또는 이소부텐성 탄화수소 혼합물의 단량체 혼합물을 반응시키는 것이 가능하다. 적절한 공단량체와 이소부텐의 단량체 혼합물을 공중합할 때, 단량체 혼합물은 바람직하게는 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 20 중량% 이상의 이소부텐, 및 바람직하게는 95 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이하, 특히 80 중량% 이하의 공단량체를 포함한다.
유용한 공중합성 단량체는 스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 비닐방향족, 2-, 3- 및 4-메틸스티렌 및 4-tert-부틸스티렌과 같은 C1-C4-알킬스티렌, 부타디엔 및 이소프렌과 같은 알카디엔, 및 2-메틸부텐-1, 2-메틸펜텐-1, 2-메틸-헥센-1,2-에틸펜텐-1, 2-에틸헥센-1 및 2-프로필헵텐-1과 같은 5∼10개의 탄소 원자를 가지는 이소올레핀을 포함한다. 유용한 공단량체는 또한 1-트리메톡시실릴-에텐, 1-(트리메톡시실릴)프로펜, 1-(트리메톡시실릴)-2-메틸프로펜-2, 1-[트리-(메톡시에톡시)실릴]에텐, 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]프로펜, 및 1-[트리(메톡시-에톡시)실릴]-2-메틸프로펜-2와 같은 실릴기, 및 또한 tert-부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르를 가지는 올레핀이다.
본 발명에 따른 방법으로 공중합체를 제조하고자 할 때, 방법은 선택적으로 랜덤 중합체 또는 선택적으로 블록 공중합체를 형성하도록 구성될 수 있다. 블록 공중합체를 제조하기 위해서는, 상이한 단량체를 예를 들어, 중합반응에 연속적으로 공급할 수 있으며, 이 경우에 제2 공단량체는 특히 제1 공단량체가 적어도 부분적으로 이미 중합되었을 때만 첨가한다. 이 방식으로, 이중 블록, 삼중 블록 및 또한 그 이상의 다중 블록 공중합체를 얻을 수 있는데, 이는 단량체 첨가 순서에 따라 말단 블록으로서 하나 또는 또 다른 공단량체의 블록을 가진다. 몇몇 경우에, 블록 공중합체는 또한 모든 공단량체를 동시에 중합 반응으로 공급되나 하나가 다 른 것 또는 다른 것들에 비해 확실하게 더욱 빠르게 중합될 때 형성된다. 이것은 특히 이소부텐 및 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌이 본 발명에 따른 방법으로 공중합되는 경우이다. 이것은 바람직하게는 말단 폴리이소부텐 블록과 블록 공중합체를 형성한다. 이것은 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌이 이소부텐보다 확실히 더 빠르게 중합된다는 사실에서 비롯된다.
중합은 연속식 또는 회분식 중 하나로 실시할 수 있다. 연속적인 방법은 액상으로 루이스 산 촉매의 존재시 이소부텐을 연속적으로 중합하기 위한 공지된 이전 방법과 유사하게 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 낮은 온도, 예를 들어 -78℃∼0℃, 및 더 높은 온도, 즉 0℃ 이상, 예를 들어 0∼100℃ 둘 다에서 수행하기에 적절하다. 특히 경제적인 이유로, 냉각하는 데 필요한 에너지 및 원료 소비를 최소화하기 위해 중합은 0℃ 이상, 예를 들어 0∼100℃, 더욱 바람직하게는 20∼60℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 하지만, 그것은 더 낮은 온도, 예를 들어 -78℃ 이상 <0℃ 미만, 바람직하게는 -40℃∼-10℃에서 효율적으로 수행할 수 있다.
중합할 단량체 또는 단량체 혼합물의 비점 이상에서 중합을 실시할 때, 압력 용기, 예를 들어 오토클레이브 또는 압력 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다.
비활성 희석제의 존재하에 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 사용한 비활성 희석제는 일반적으로 중합 반응 동안 발생하는 반응 용액의 점성 증가를 상승하는 반응 열의 제거를 보장받을 수 있을 정도로 줄이기에 적절해야한다. 적절한 희석제는 사용한 반응물들에 대해 비활성인 용매 또는 용매 혼합물이다. 적절한 희석제로 는, 예를 들어, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이소옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 시클로펜탄 및 시클로헥산과 같은 시클로지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 및 메틸 클로라이드, 디클로로메탄 및 트리클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소, 및 또한 전술한 희석제들의 혼합물이 있다. 필요에 따라 전술한 지방족 또는 방향족 탄화수소 1종 이상과의 혼합물에 1종 이상의 할로겐화 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 디클로로메탄을 사용한다. 사용 전에, 예를 들어 활성탄, 분자체 또는 이온 교환체와 같은 고체 흡착제 상에서 흡착에 의해 물, 카복실산 또는 무기산과 같은 불순물을 희석제에서 제거하는 것이 바람직하다.
실질적으로 비양성자성 조건에서, 특히 무수 반응 조건하에서 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 비양성자성 또는 무수 반응 조건은 반응 혼합물 중 물 함량(또는 양성자성 불순물의 함량)이 50　ppm 미만, 특히 5 ppm 미만임을 의미하는 것으로 이해된다. 그러므로, 대체로 공급원료는 사용하기 전에 물리적 방법 및/또는 화학적 방법에 의해 일반적으로 건조될 것이다. 특히, 통상적인 예비정제 및 예비건조 후에 용매로부터 미량의 물을 제거하기에 충분한 양으로 유기금속성 화합물, 예를 들어 유기리튬, 유기마그네슘 또는 유기알루미늄 화합물과, 용매로서 사용한 지방족 또는 지환족 탄화수소를 혼합하는 것이 유용하다고 알려져 왔다. 그 다음, 그렇게 처리한 용매를 반응 용기에 직접 응축하는 것이 바람직하다. 중합할 단량체, 특히 이소부텐 또는 이소부텐성 혼합물을 가지로 유사한 방식으로 진행하는 것이 또한 가능하다. 분자체 또는 산화 알루미늄과 같은 기타 통상적인 건조제, 예컨 대 산화 규소, 산화 칼슘 또는 산화 바륨을 사용하여 건조하는 것이 또한 적절하다. 나트륨 또는 칼륨과 같은 금속, 또는 금속 알킬을 사용한 건조가 선택사항이 아닌 할로겐화 용매는 이 목적에 적절한 건조제, 예를 들어 염화칼슘, 오산화인 또는 분자체를 사용하여 물(흔적)을 없앤다. 금속 알킬을 사용한 처리가 마찬가지로 선택사항이 아닌 공급원료, 예를 들어 비닐방향족 화합물을 건조하는 것도 또한 유사한 방법으로 가능하다.
이소부텐의 중합 또는 이소부텐성 출발 물질의 중합은 일반적으로 금속함유 촉매 착물(즉, 화합물 I 또는 바람직하게는 화합물 II 또는 바람직하게는 화합물 III)이 목적하는 반응 온도에서 단량체와 접촉하는 동시에 진행한다. 이때 상기 공정은 초기에, 경우에 따라 용매 중에 있는 단량체를 충전하여, 그것을 반응 온도까지 이르게 하고, 이어서 금속함유 촉매 착물을, 예를 들어 유동상(loose bed)으로서 첨가하는 것일 수 있다. 상기 공정은 또한 초기에, 경우에 따라 용매 중에 있는 금속함유 촉매 착물(예를 들어, 유동상 또는 고정상)을 충전하고, 그 다음 단량체를 첨가하는 것일 수 있다. 이 경우에, 중합의 개시 시점은 모든 반응물이 반응 용기에 존재하는 시점이다. 금속함유 촉매 착물은 반응 매질에 부분적으로 또는 완전하게 용해되거나 또는 분산액의 형태로 존재할 수 있다. 대안으로, 촉매 착물은 또한 지지된 형태로 사용할 수 있다.
촉매 착물을 지지된 형태로 사용할 때, 그것을 적절한 지지 물질과 접촉시켜 불균일 형태로 전환한다. 접촉은 예를 들어, 함침, 건조, 분무, 브러싱 또는 관련 기술로 실시할 수 있다. 접촉은 또한 물리흡착 기술을 포함한다. 접촉은 표준 온도 및 표준 압력에서, 또는 그 외 더 높은 온도 및/또는 압력에서 실시할 수 있다.
접촉의 결과로서, 금속함유 촉매 착물은 지지체 물질과 물리적 및/또는 화학적 상호작용으로 들어간다. 이러한 상호작용 메커니즘은 우선 지지체 물질에 포함되거나 또는 그것에 부착하는 중성 또는 상응하여 하전된 부분, 분자 또는 이온으로의, 1 이상의 중성의 용매 분자 L 및/또는 금속함유 촉매 착물의 1 이상의 하전된 구조 단위의 교환이다. 더욱이, 금속함유 촉매 착물의 음이온은 상응하여 음으로 하전된 부분으로 교환될 수 있거나, 또는 지지체 물질로부터의 음이온 또는 금속함유 촉매 착물로부터의 양으로 하전된 양성자는 지지체 물질(예를 들어, 알칼리성 금속 이온)로부터 상응하여 양으로 하전된 양이온으로 교환될 수 있다. 이러한 실제 이온 교환 방법들 이외에 또는 이들 대신에, 더 약한 정전기적 상호작용을 발생시키는 것이 또한 가능하다. 마지막으로, 금속함유 촉매 착물은 또한 공유 결합에 의해, 예를 들어 지지체 물질의 내부 또는 바람직하게는 표면에 존재하는 히드록실 기 또는 실란올 기와의 반응에 의해 지지체 물질 상에 고정될 수 있다.
본 발명에서 지지체 물질로서의 적절성을 위한 필수 인자들은 또한 그것의 비표면 크기 및 그것의 다공성이다. 본 발명에서, 메조포러스 지지체 물질이 특히 이롭다는 것을 알아냈다. 메조포러스 지지체 물질은 일반적으로 내부 표면적이 100∼3000 m2/g, 특히 200∼2500 m2/g이고, 기공 직경이 0.5∼50　nm, 특히 1∼20 nm이다.
적절한 지지체 물질은 원칙적으로 표면적이 넓은 모든 고체 비활성 물질이 며, 전형적으로 활성 물질, 특히 촉매용 기판 또는 골격으로서 제공할 수 있다. 이러한 지지체 물질에 전형적인 무기 물질류는 활성탄, 알루미나, 실리카 겔, 규조토, 탈크, 카올린, 점토 및 실리케이트이다. 이러한 지지체 물질에 전형적인 유기 물질류는 가교 폴리스티렌 및 가교 폴리메타크릴레이트와 같은 가교 중합체 메트릭스, 페놀포름알데히드 수지 또는 폴리알킬아민 수지이다.
지지체 물질은 분자체 및 이온 교환체로부터 바람직하게 선택된다.
사용한 이온 교환체는 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성 이온 교환체일 수 있다. 본 발명에서 이온 교환체에 대한 바람직한 유기 또는 무기 메트릭스 유형은 디비닐벤젠-습윤 폴리스티렌(디비닐벤젠-스티렌 가교 공중합체), 디비닐벤젠 가교 폴리메타크릴레이트, 페놀-포름알데히드 수지, 폴리알킬아민 수지, 친수성 셀룰로오스, 가교 덱스트란, 가교 아가로스, 제올라이트, 몬트모릴로나이트, 아타풀자이트, 벤토나이트, 알루미늄 실리케이트 및 다가 금속 이온의 산성염, 예컨대 지르코늄 인산염, 티타늄 텅스텐산염 또는 니켈 헥사시아노철산염(II)이다. 산성 이온 교환체는 전형적으로 카복실산, 포스포닌산, 술폰산, 카복시메틸 또는 술포에틸기를 보유한다. 염기성 이온 교환체는 일반적으로 1차, 2차 또는 3차 아미노기, 4급 암모늄 기, 아미노에틸 또는 디에틸아미노에틸 기를 포함한다.
분자체는 기체, 증기 및 용해 물질에 대해 강한 흡착 능력을 가지며, 또한 일반적으로 이온 교환 방법들에 유용하다. 분자체는 일반적으로 분자의 직경 크기 순으로 기공 직경이 일정하고, 내부 표면적이 크며, 전형적으로 600∼700　m2/g이다. 본 발명에서 사용한 분자체는 특히 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 제올라이트, 실리코알루미노인산염 및/또는 탄소 분자체일 수 있다.
내부 표면적이 100∼3000　m2/g, 특히 200∼2500 m2/g이고, 기공 직경이 0.5∼50　nm, 특히 1∼20 nm인 이온 교환체 및 분자체가 특히 이롭다.
지지체 물질은 유형 H-AlMCM-41, H-AlMCM-48, NaAlMCM-41 및 NaAlMCM-48의 분자체로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들 분자체 유형은 실리케이트 또는 알루니늄 실리케이트이고, 이들 내부 표면에 촉매 착물과의 상호작용에 중요한 실란올 기가 부착한다. 하지만, 상호작용은 주로 양성자 및/또는 나트륨 이온의 부분적인 교환을 기반으로 한다고 생각된다.
용액, 현탁액 또는 지지된 형태로서 사용하는 경우에, 중합 촉매로서 유효한 금속함유 촉매 착물은 사용한 단량체의 양을 기준으로, 중합 매질 중에 바람직하게는 1:10∼1:1,000,0000, 특히 1:10,000∼1:500,000, 특히 1:5,000∼1:100,000의 몰비로 존재하도록 하는 양으로 사용한다.
지지체 물질 중 금속함유 촉매 착물의 농도("로딩")는 바람직하게는 0.005 중량%∼20 중량%, 특히 0.01 중량%∼10 중량%, 특히 0.1 중량%∼5 중량%의 범위이다.
중합 촉매로서 유효한 금속함유 촉매 착물은 중합 매질에서, 예를 들어 유리상으로서, 유동화상으로서, 유동상 또는 고정상으로서 존재한다. 본 발명에 따른 중합 방법에 적절한 반응기 유형은 따라서 전형적으로 교반 용기 반응기, 루프 반 응기, 관 반응기, 유동화상 반응기, 유동층 반응기, 용매가 있거나 없는 교반 탱크 반응기, 유동상 반응기, 연속적인 고정상 반응기 및 회분식 고정상 반응기(회분 방식)이다.
공중합체를 제조하기 위해, 절차는 초기에 단량체를 경우에 따라 용매에 충전하고, 그 다음 금속함유 촉매 착물을, 예를 들어 유리상으로서 첨가한다. 반응 온도는 금속함유 촉매 착물의 첨가 전 또는 첨가 후에 정립할 수 있다. 상기 절차는 또한 초기에 단량체 중 처음 단지 하나만을 경우에 따라 용매에 충전하고, 그 다음 금속함유 촉매 착물을 첨가하고, 단지 소정의 시간 후에, 예를 들어 단량체의 60% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상이 반응할 때, 다른 단량체(들)을 첨가한다. 대안으로, 금속함유 촉매 착물을 초기에 예를 들어 유리상으로서 경우에 따라 용매에 충전할 수 있고, 그 다음 단량체를 동시에 또는 연속적으로 첨가할 수 있고, 그 다음 목적하는 반응 온도를 정립할 수 있다. 이 경우에, 중합의 시작은 금속함유 촉매 착물 및 1종 이상의 단량체가 반응 용기에 존재하는 시간이다.
본원에 기재된 회분식 절차 외에도, 연속식 공정으로서 중합을 형성하는 것 또한 가능하다. 이 경우에, 공급원료, 즉 중합할 단량체(들)은 경우에 따라 용매 및 경우에 따라 금속함유 촉매 착물(예를 들어, 유리상으로서)을 중합 반응에 연속적으로 공급하고, 반응 생성물을 연속적으로 회수하여, 반응기에서 더 많거나 더 적은 정류 상태 중합 조건이 성립되지 않도록 한다. 중합할 단량체(들)은 용매를 사용하여 희석된 상태로서 또는 단량체를 함유하는 탄화수소 스트림으로서 공급할 수 있다.
반응을 종결시키시 위해, 예를 들어 양성자성 화합물을 첨가하거나, 특히 물, 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올) 또는 알코올과 물의 혼합물을 첨가하거나, 또는 염기 수용액, 예를 들어 알칼리성 금속 또는 알칼리토금속 수산화물(예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 또는 수산화칼슘), 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 탄산염(예컨대, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘 또는 탄산칼슘), 또는 알칼리성 금속 또는 알칼리토금속 탄산수소염(예컨대, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소마그네슘 또는 탄산수소칼륨)의 수용액을 첨가함으로써 반응 혼합물을 불활성화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 방법은 말단 비닐리덴 이중 결합(α-이중 결합)의 함량이 80 몰% 이상, 바람직하게는 85 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상이고, 특히 95　몰% 이상, 예를 들어 약 100　몰%인 고 반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체를 제조한다. 특히, 이소부텐 및 1 이상의 비닐방향족 화합물을 포함하는 단량체로부터 형성되고, 말단 비닐리덴 이중 결합(α-이중 결합)의 함량이 80 몰% 이상, 바람직하게는 85 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상이고, 특히 95 몰% 이상, 예를 들어 약 100　몰%인 고 반응성 공중합체를 제조한다.
1 이상의 비닐방향족 화합물과 이소부텐 또는 이소부텐성 탄화수소 유분의 공중합의 경우에, 블록 공중합체는 공단량체를 동시에 첨가하는 경우조차 선별적으로 형성하고, 이 경우에 이소부텐 블록은 일반적으로 말단 블록, 즉 최종 형성된 블록을 구성한다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은, 바람직한 구체예에서, 고 반응성 이소부텐-스티렌 공중합체를 제조한다. 고 반응성 이소부텐-스티렌 공중합체는 바람직하게는 말단 비닐리덴 이중 결합(α-이중 결합)의 함량이 80 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 85 몰% 이상, 더 더욱 바람직하게는 90　몰% 이상이고, 특히 95 몰% 이상, 예를 들어 약 100 몰%이다.
공중합체를 제조하기 위해, 이소부텐 또는 이소부텐성 탄화수소 유분을 1 이상의 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌과 공중합 시킨다. 더욱 바람직하게는, 이러한 단량체 혼합물은 5　중량%∼95 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량%∼70 중량%의 스티렌을 포함한다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 고 반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체, 특히 이소부텐 단독중합체는 바람직하게는 다분산도(PDI = Mw/Mn)가 1.0∼3.0, 특히 2.0 이하, 바람직하게는 1.0∼2.0, 더욱 바람직하게는 1.0∼1.8이고, 특히 1.0∼1.5이다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 고 반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체는 바람직하게는 수 평균 분자량(Mn)이 500∼25,000이고, 더욱 바람직하게는 500∼10,000이고, 더 더욱 바람직하게는 500∼5,000이고, 특히 800∼2,500이다. 이소부텐 단독중합체는 특히 더 더욱 바람직하게는 수 평균 분자량(Mn)이 500∼10,000이고, 특히 500∼5,000이고, 예를 들어 약 1,000 또는 약 2,300이다.
본 발명에 따른 방법은 양이온성 조건하에 중합가능한 이소부텐 및 이소부텐 성 단량체 혼합물을 짧은 반응 시간 내에 심지어 비교적 고 중합 온도에서 고 전환율로 성공적으로 중합시킨다. 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량이 높고 분자량 분포가 매우 좁은 고 반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체를 얻는다. 중합 촉매로서 붕소 트리플루오리드 및 붕소 트리플루오리드 부가물에 비해 덜 휘발성인 플루오르 화합물을 소량으로 사용한 결과, 폐수 및 환경이 덜 오염된다. 더욱이, 사실상 유기 플루오르 화합물 형태의 생성물 중 잔여 플루오르 함량이 거의 발생하지 않는다.
본 발명을 후술될 실시예에 의해 보다 상세히 기술하고자 한다.
실시예　1
1가의 음전하를 띠는 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레인 음이온(촉매 A)으로부터 제조된 양성자성 산 화합물과 라피네이트 1의 중합
40 중량%의 이소부텐을 포함하는 공업용 탄화수소 스트림(라피네이트 1) 40 ml를 동등한 부피부분의 n-헥산 및 디클로로메탄의 혼합물 120 ml에 응축시켰다. -40℃로 냉각 후, 200 mg의 촉매 A를 보호가스 분위기하에 첨가하였다. 10분 내에, 온도를 -30℃로 상승시켰다. 총 45분의 중합 시간 후, 10 ml의 메탄올을 첨가하여 반응을 중단하고, 반응 생성물을 추가의 메탄올에서 얻어 세척하였다. 감압하에 용매를 증류한 후, 수 평균 분자량(Mn)이 1160이고, 다분산도가 2.0이고, 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량이 91　몰%인 폴리이소부텐 6.4 g을 얻었다.
실시예 2
1가의 음전하를 띠는 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레인 음이온(촉매 A)으로부터 제조된 양성자성 산 화합물과 라피네이트 1의 중합
40 중량%의 이소부텐을 포함하는 공업용 탄화수소 스트림(라피네이트 1) 40 ml를 동등한 부피부분의 n-헥산 및 디클로로메탄의 혼합물 120 ml에 응축시켰다. -30℃로 냉각 후, 200 mg의 촉매 A를 보호가스 분위기하에 첨가하였다. 10분 내에, 온도를 -20℃로 상승시켰다. 총 30분의 중합 시간 후, 10 ml의 메탄올을 첨가하여 반응을 중단하고, 반응 생성물을 추가의 메탄올에서 얻어 세척하였다. 감압하에 용매를 증류한 후, 전환율 25%(이소부텐 기준)에서 수 평균 분자량(Mn)이 1200이고, 다분산도가 1.9이고, 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량이 90　몰%인 폴리이소부텐을 얻었다.
실시예 3
단독 음으로 하전된 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레인 음이온(촉매 A)로부터 제조된 양성자성 산 화합물과 공업용 이소부텐/1-부텐 혼합물의 연속 중합
몰비가 87.5:12.5인 이소부텐과 1-부텐의 공업용 혼합물 1.78 mol/ℓ(이소부텐 기준) 및 디클로로메탄 중 촉매 A의 용액 0.05 mmol/ℓ(촉매 기준)을 -30℃에서 통상적인 연속 실험 중합 장치에서 중합하였다. 중합 시간은 30분이었다. 메탄올 10 ml를 첨가하여 반응을 멈추고, 반응 생성물을 추가 메탄올로 수득하여 세척하였 다. 감압하에 용매를 증류한 후, 전환율 87%에서(이소부텐 기준), 수 평균 분자량(Mn)이 1100이고, 다분산도가 2.8이고, 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량이 87　몰%인 폴리이소부텐을 얻었다.
실시예 4
단독 음으로 하전된 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레인 음이온(촉매 A)로부터 제조된 양성자성 산 화합물과 공업용 이소부텐/1-부텐 혼합물의 연속 중합
몰비가 50:50인 이소부텐과 1-부텐의 공업용 혼합물 1.78 mol/ℓ(이소부텐 기준) 및 디클로로메탄 중 촉매 A의 용액 0.05 mmol/ℓ(촉매 기준)을 -30℃에서 통상적인 연속 실험 중합 장치에서 중합하였다. 중합 시간은 30분이었다. 메탄올 10 ml를 첨가하여 반응을 멈추고, 반응 생성물을 추가 메탄올로 수득하여 세척하였다. 감압하에 용매를 증류한 후, 전환율 90%에서(이소부텐 기준), 수 평균 분자량(Mn)이 1,000이고, 다분산도가 2.7이고, 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량이 90　몰%인 폴리이소부텐을 얻었다.
실시예 5
디에틸 에테레이트로서 존재하는 식 [H(OEt2)2]+{Al[(CF3)3]4}-(촉매 B)의 양성자성 산 화합물과 라피네이트 1의 중합
40 중량%의 이소부텐을 포함하는 공업용 C4 탄화수소 스트림(라피네이트 1) 40 ml를 동등한 부피부분의 n-헥산 및 디클로로메탄의 혼합물 120 ml로 응축시켰다. -40℃로 냉각 후, 100 mg의 촉매 B를 보호가스 분위기하에 첨가하였다. 10분 내에, 온도를 -30℃로 상승시켰다. 총 45분의 중합 시간 후, 10　ml의 메탄올을 첨가하여 반응을 중단하고, 반응 생성물을 추가의 메탄올에서 얻어 세척하였다. 감압하에 용매를 증류한 후, 수 평균 분자량(Mn)이 2500이고, 다분산도가 2.7이고, 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량이 90 몰%인 폴리이소부텐 1.7 g을 얻었다.
실시예 6
식 [H]+{Al[(CF3)3]4}-(촉매 C)의 양성자성 산 화합물과 라피네이트 1의 중합
40 중량%의 이소부텐을 포함하는 공업용 C4 탄화수소 스트림(라피네이트 1) 40 ml를 동등한 부피부분의 n-헥산 및 디클로로메탄의 혼합물 120 ml로 응축시켰다. -30℃로 냉각 후, 200 mg의 촉매 C를 보호가스 분위기하에 첨가하였다. 10분 내에, 온도를 -20℃로 상승시켰다. 총 30분의 중합 시간 후, 10　ml의 메탄올을 첨가하여 반응을 중단하고, 반응 생성물을 추가의 메탄올에서 얻어 세척하였다. 감압하에 용매를 증류한 후, 전환율 20%(이소부텐 기준)에서, 수 평균 분자량(Mn)이 2500이고, 다분산도가 2.7이고, 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량이 90 몰%인 폴리이소부텐을 얻었다.

Claims (9)

  1. 용해, 분산 또는 지지된 촉매 착물의 존재하에 액상으로 이소부텐 함량이 1 중량%∼90 중량%인 공업용 C4 탄화수소 스트림으로부터 이소부텐을 중합시켜 수 평균 분자량(Mn)이 500∼1,000,000인 고 반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법으로서, 촉매 착물로서 하기 화학식 I의 양성자성 산 화합물을 사용하는 것을 포함하는 방법:
    화학식 I
    [H+]k Yk -ㆍLx
    식 중,
    변수 Yk -는 1 이상의 탄소 함유 부분을 포함하는 약하게 배위결합한 k가의 음이온이고,
    L은 중성의 용매 분자를 나타내고,
    x는 0 이상이다.
  2. 제1항에 있어서, 음이온 Yk - 내의 탄소 함유 부분은 각각의 경우에 1∼30개의 탄소 원자를 가지며 플루오르 원자를 포함할 수 있는 1 이상의 지방족, 복소환 또는 방향족 탄화수소 라디칼, 및/또는 C1∼C30 탄화수소 라디칼을 포함하는 실릴기인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 양성자성 산 촉매 착물은 하기 화학식 II의 붕소 화합물인 방법:
    화학식 II
    [H+]m+1[R1R2R3B-(-Am +-BR5R6-)n-R4](m+1)-ㆍLx
    식 중,
    변수 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 각각의 경우에 1∼18개의 탄소 원자를 가지는 지방족, 복소환 또는 방향족의 플루오르화 탄화수소 라디칼이거나, 또는 C1∼C18 탄화수소 라디칼을 포함하는 실릴기이고,
    A는 질소 원자를 통해 붕소 원자에 공유 결합을 형성하는 질소 함유 가교부를 나타내고,
    L은 중성의 용매 분자를 나타내고,
    n은 0 또는 1이고,
    m은 0 또는 1이고,
    x는 0 이상이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 양성자성 산 촉매 착물은 하기 화학식 III의 화 합물인 방법:
    화학식 III
    H+[MXa(OR7)b]-ㆍLx
    식 중,
    M은 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨의 군으로부터의 금속 원자이고,
    변수 R7은 각각 독립적으로, 각각의 경우에 1∼18개의 탄소 원자를 가지며 플루오르 원자를 포함할 수 있는 지방족, 복소환 또는 방향족 탄화수소 라디칼이거나, 또는 C1∼C18 탄화수소 라디칼을 포함하는 실릴기이고,
    변수 X는 할로겐 원자이고,
    L은 중성의 용매 분자를 나타내고,
    a는 0∼3의 정수, b는 1∼4의 정수를 나타내고, 이때 a + b의 합은 4이어야하고,
    x는 0 이상이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중성의 용매 분자는 개쇄 및 환형 에테르, 특히 디-C1∼C3-알킬 에테르, 케톤, 티올, 유기 황화물, 술폰, 술폭시드, 술폰산 에스테르, 유기 황산염, 포스핀, 포스핀 산화물, 유기 아인산염, 유기 인산염, 포스포르아미드, 카복실산 에스테르, 카복스아미드, 및 알킬 니트릴 및 아 릴 니트릴로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량이 80 몰% 이상인 고 반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 다분산도가 2.0 이하인 고 반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이소부텐의 함량이 30 중량%∼70 중량%이고, 1-부텐의 함량이 1 중량%∼50 중량%이고, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐의 함량이 1 중량%∼50 중량%이고, 부탄의 함량이 2 중량%∼40 중량%이고, 부타디엔의 함량이 1,000 중량ppm 이하인 공업용 C4 탄화수소 스트림으로부터 이소부텐을 중합시켜 고 반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 방법.
  9. 제8항에 있어서, 공업용 C4 탄화수소 스트림으로서의 라피네이트 1 또는 라피네이트 1P로부터 이소부텐을 중합시켜 고 반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 방법.
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