JP5642189B2 - 単独−または共重合体の製造法 - Google Patents

Description

本発明は、１つまたはそれ以上のエチレン系不飽和モノマーを重合することによって単独−または共重合体を製造するための方法、殊にイソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物から、液相中で、リン化合物をベースとする溶解されたか、分散されたか、または担持された触媒錯体の存在下で４００〜１００００００の数平均分子量Ｍ_nを有する高反応性のイソブテン単独−または共重合体を製造するための方法に関する。

高反応性のイソブテン単独−または共重合体は、いわゆる低反応性の重合体とは異なり、高い含量の末端に配置されたエチレン系二重結合を含有するポリイソブテンである。本発明の範囲内で、高反応性のポリイソブテンは、ポリイソブテンマクロ分子に対して少なくとも６０モル％、特に少なくとも７０モル％、殊に少なくとも８０モル％のビニリデン二重結合（α−二重結合）の割合を有するポリイソブテンである。ビニリデン基は、本願の範囲内で、ポリイソブテンマクロ分子中でのその状態が一般式

によって記載される二重結合であり、すなわち、二重結合は、重合体鎖中でα位に存在する。"重合体"は、１個のイソブテン単位によって短縮されたポリイソブテン基を表わす。ビニリデン基は、最も高い反応性を示し、他方、マクロ分子の内部に存在する二重結合は、反応性を全く示さないか、または官能化反応において任意の場合に僅かな反応性を示す。高反応性のポリイソブテンは、特に中間生成物として、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２７０２６０４号明細書中に記載されているように、滑剤および燃料のための添加剤の製造に使用される。

この種の高反応性のポリイソブテンは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２７０２５０４号明細書の方法により、イソブテンを液相中で触媒としての三フッ化硼素の存在下でカチオン重合させることによって得られたものである。この場合、得られたポリイソブテンが比較的高い多分散性を有することは不利である。多分散性ＰＤＩは、得られた重合体鎖の分子量分布についての１つの基準であり、質量平均分子量Ｍ_wと数平均分子量Ｍ_nとの商に相当する（ＰＤＩ＝Ｍ_w／Ｍ_n）。

末位の二重結合の同様に高い割合を有するが、しかし、比較的狭い分子量分布を有するポリイソブテンは、例えば欧州特許出願公開第１４５２３５号明細書、米国特許第５４０８０１８号明細書ならびにＷＯ ９９／６４４８２の方法により得られ、この場合重合は、不活性化された触媒、例えば三フッ化ホウ素、アルコールおよび／またはエーテルからなる錯体の存在下で行なわれる。この場合、実際に高反応性のポリイソブテンに到達するために、極めて低い温度でしばしば明らかに０℃未満で作業しなければならないことは、不利であり、この０℃未満で作業することは、高いエネルギー費用を引き起こす。

例えば、欧州特許出願公開第１４５２３５号明細書、米国特許第５４０８０１８号明細書またはＷＯ ９９／６４４８２中で使用されるような触媒系が、生成物中で有機フッ素化合物の形で或る程度の残留弗素含量を生じることは、公知である。このような副生成物のレベルを減少させるかまたはこのような副生成物を全く回避させるために、三フッ化ホウ素含有の触媒錯体は、省略されるべきである。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３５６７６８号明細書（１）には、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、砒素またはアンチモンの中心原子を有しかつ弗素基およびアルコキシレート基を含有する弱配位性アニオンの塩、その製造および特に均一な触媒反応における、例えばオレフィン重合における該塩の使用が記載されている。対イオンとして、二価カチオン、例えば銀イオン、テトラブチルアンモニウムイオンまたは弗素化されたメタン誘導体から形成されたカチオンが使用される。

Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００４，１０，２４５１−２４５８中のＵ．Ｗｉｅｔｅｌｍａｎｎ，Ｗ．Ｂｏｎｒａｔｈ，Ｔ．Ｎｅｔｓｃｈｅｒ，Ｈ．Ｎｏｅｔｈ，Ｊ．−Ｃ．Ｐａｎｉｔｚ ｕｎｄ Ｍ．Ｗｏｈｌｆａｈｒｔ−Ｍｅｈｒｅｎｓによる表題"Ｔｒｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ａｃｉｄ ａｎｄ ｉｔｓ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｓａｌｔｓ"．を有する参考文献（２）の記載から、五塩化リンとそれぞれ３当量のカテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼン）または蓚酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）との反応生成物は、公知であり、この反応生成物は、プロトンの抽出を伴いながら５当量の塩化水素を除去した後にリン原子に対して酸素六配位を有するアニオン構造を形成し、この場合このプロトンの抽出は、ジエチルエーテルの分子上へのプロトンの付加によって安定化される。この反応生成物［トリス（オルト−フェニレンジオキシ）リン酸およびトリス（オキサラト）リン酸］の相応する正確な構造は、刊行物（２）の反応方程式（２）および（５）に記載されている。前述の反応生成物は、フリーデル・クラフツ反応のための触媒として、およびそのリチウム塩の形で非水性バッテリーのための電解質として推奨される。

本発明の課題は、エチレン系不飽和モノマーの単独−または共重合体を製造するための、殊に特に少なくとも７０モル％の末位のビニリデン二重結合の含量を有する、４００〜１００００００の数平均分子量Ｍ_nを有する高反応性のイソブテン単独−または共重合体を、重合触媒として使用するのに適した触媒錯体を使用して製造するための改善された重合法を提供することであった。このような方法は、最初に低すぎない温度で重合させるべきであるが、しかし、同時に明らかに短い重合時間を可能にする。

この課題は、１つまたはそれ以上のエチレン系不飽和モノマーを重合することによって単独−または共重合体を製造するための、殊に４００〜１００００００の数平均分子量Ｍ_nを有する高反応性のイソブテン単独−または共重合体を液相中で、溶解されたか、分散されたか、または担持された触媒錯体の存在下で製造するための方法によって解決され、この方法は、反応性の５価の無機または有機リン化合物と３当量の有機α，β−ジヒドロキシ化合物との反応によって得られるプロトン酸化合物を触媒錯体として使用することによって特徴付けられる。

反応性の５価の無機または有機リン化合物は、１個のリン原子または中心のリン原子が酸化段階＋５を有する化合物への変換を行ない、かつ専ら酸素原子によって包囲されているような化合物である。更に、６の配位数の場合、正八面体の中心にリン原子を有しかつ正八面体の角頂点上に酸素原子を有する、一般に左右対称であるので安定した正八面体構造が存在する。特に、記載された５価の無機または有機リン化合物は、１個だけのリン原子を含有する。特に、出発物質として記載された５価のリン化合物は、無機リン化合物であり、特に有利には、これは、リン五ハロゲン化物、例えば五フッ化リン、五塩化リン、五臭化リンまたは五ヨウ化リンである。

有機α，β−ジヒドロキシ化合物として、例えば１，２−ジオール、例えばグリコール、１，２−プロパンジオールまたは類似の２価アルコール、α−ヒドロキシカルボン酸、例えばグリコール酸、乳酸またはマンデル酸が適しているが、しかし、殊に１，２−エタン二酸（シュウ酸）および１，２−ジヒドロキシ芳香族化合物、例えばカテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼン）、１，２−ジヒドロキシナフタリン、２，３−ジヒドロキシナフタリンおよび２，３−ジヒドロキシキノキサリンが適している。

本発明による方法の１つの好ましい実施態様において、触媒錯体としてプロトン酸化合物が使用され、このプロトン酸化合物は、リン五ハロゲン化物を３当量のシュウ酸または３当量の非置換または置換カテコールと反応させることによって得られる。置換カテコールは、例えば２，３−および３，４−ジヒドロキシトルエン、２，３−および３，４−ジヒドロキシベンジルアルコール、２，３−および３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，３−および３，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−および３，４−ジヒドロキシ安息香酸エステル、２，３−および３，４−ジヒドロキシ安息香酸アミド、２，３−および３，４−ジヒドロキシハロゲンベンゼン、２，３−および３，４−ジヒドロキシベンゾニトリル、２，３−および３，４−ジヒドロキシニトロベンゼン、２，３−および３，４−アセトフェノンならびに２，３−および３，４−ジヒドロキシベンゾフェノンである。 反応性の５価の無機または有機リン化合物と有機α，β−ジヒドロキシ化合物との反応は、相応する当量のプロトン化離脱基を除去しながら行なわれ、五塩化リンの場合には、これは、例えば５当量の塩化水素である。

本発明の触媒錯体にとって典型的な構造は、ハロゲン化水素５モル［トリス（オキサラト）リン酸］の脱離下でのリン五ハロゲン化物と３モルのシュウ酸との反応生成物である。第１級生成物は、一般に次に提示された構造式Ｉを形成する：

上記の構造式Ｉのような第１級反応生成物は、通常、プロトンの抽出を伴いながらリン原子に対して酸素六配位を有するアニオン構造を形成し、この場合１個のプロトンの抽出は、特に適した溶媒分子へのプロトンの付着によって安定化され；このようなリン原子に対して酸素六配位を有するアニオン構造は、例示的に次に構造式ＩＩとして記載されている：

反応性の５価の無機または有機リン化合物と３当量の有機α，β−ジヒドロキシ化合物との反応によって得られる、記載されたプロトン酸化合物を安定化させるのに適した溶媒分子は、殊に環式または開鎖の脂肪族エーテル、殊にテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン（オキシシクロヘキサン）またはジオキサンならびにジアルキルエーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−第三ブチルエーテルまたはエチル−第三ブチルエーテルである。この場合には、オリゴ−およびポリアルコキシレンならびにアセタール−または半アセタール構造を有する化合物が使用されてもよい。１つの好ましい実施態様において、触媒錯体中の１個のプロトンは、ジアルキルエーテル上への付加によって安定化され、この場合ジエチルエーテルおよびメチル−第三ブチルエーテルは、最も良好な結果を生じる。

安定化に適したこの種の溶媒分子、殊にエーテル、特にジアルキルエーテルおよびメチル−第三ブチルエーテルは、通常、抽出されたプロトンに対して１〜６倍、殊に１〜４倍のモル量で使用される。しかし、溶媒分子の使用は、省略されてもよい。

１つの好ましい実施態様において、本発明による方法で、ジアルキルエーテルによって安定化されたトリス（オキサラト）リン酸が触媒錯体として使用される。

更に、１つの好ましい実施態様において、本発明による方法で、ジアルキルエーテルによって安定化されたトリス（オルト−フェニレンジオキシ）リン酸が触媒錯体として使用される。

トリス（オキサラト）リン酸およびトリス（オルト−フェニレンジオキシ）リン酸、またはこれらのジエチルエーテル錯体のための構造、分析データおよび分光分析データならびに製造方法は、刊行物（２）中に詳細に記載されている。

本発明による方法により、原理的に、プロトン性重合条件下で重合可能である、考えられ得る全てのエチレン系不飽和モノマーの単独−または共重合体を製造することができる。このための例は、直鎖状アルケン、例えばエテン、プロペン、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテンおよびｎ−ヘキセン、アルカジエン、例えばブタジエンおよびイソプレン、イソアルケン、例えばイソブテン、２−メチルブテン−１、２−メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、２−エチルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１および２−プロピルヘプテン−１、シクロアルケン、例えばシクロペンテンおよびシクロヘキセン、芳香族アルケン、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−、３−および４−メチル−スチレンおよび４−第三ブチルスチレン、ならびにシリル基を有するオレフィン、例えば１−トリメトキシシリルエテン、１−（トリメトキシシリル）プロペン、１−（トリメトキシシリル）−２−メチルプロペン−２、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］エテン、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］プロペンおよび１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］−２−メチルプロペン−２である。勿論、記載されたモノマーの混合物は、使用されてもよい。

好ましいモノマーは、イソブテン、イソブテン含有モノマー混合物、例えばＣ₄炭化水素流、スチレン、スチレン含有モノマー混合物、スチレン誘導体、例えばα−メチルスチレン、上記のシクロアルケン、上記のアルカジエンならびにその混合物である。

特に好ましいモノマーは、イソブテン、イソブテン含有モノマー混合物、例えばＣ₄炭化水素流、スチレン、スチレン含有モノマー混合物ならびにその混合物である。

本発明による方法で製造された単独−または共重合体は、一般に４００〜５００００００、特に４００〜１００００００、殊に４００〜５０００００、なかんずく４００〜２５００００の数平均分子量Ｍ_nを有する。

本発明による方法で製造された共重合体は、ランダム重合体またはブロック共重合体であってよい。

上記の単独−または共重合体への重合は、連続的ならびに非連続的に実施されてよい。

１つの好ましい実施態様において、５００〜１００００００の数平均分子量Ｍ_nを有する、高反応性のイソブテン単独−または共重合体をイソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物から製造するための本発明による方法が使用される。

イソブテン単独重合体は、本発明の範囲内で、重合体に対して少なくとも９８モル％、特に少なくとも９９モル％がイソブテンから形成されているような重合体である。それに応じて、イソブテン共重合体は、イソブテンとは異なるモノマー２モル％超が重合導入されて含有されているような重合体である。

従って、本発明による方法は、低分子量、中程度の分子量および高分子量の高反応性のイソブテン単独−または共重合体を製造するのに適している。この場合、好ましいコモノマーは、スチレン、スチレン誘導体、例えば殊にα−メチルスチレンおよび４−メチルスチレン、スチレン−およびスチレン誘導体含有モノマー混合物、アルカジエン、例えばブタジエンおよびイソプレンならびにその混合物である。

イソブテンそれ自体ならびにイソブテン含有Ｃ₄炭化水素流、例えばＣ₄ラフィネート、例えばラフィネートＩ、イソブタン脱水素化によるＣ₄カット、蒸気クラッカーおよびＦＣＣクラッカー（流動接触分解）によるＣ₄カットが、これらがこれらの中に含有されている１，３−ブタジエンを実質的に含有していない限り、イソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物を重合すべきモノマー材料として使用するためにイソブテン源として適している。適当なＣ₄炭化水素流は、一般にブタジエンを５００ｐｐｍ未満、有利に２００ｐｐｍ未満含有する。１−ブテンならびにシス−およびトランス−２−ブテンの存在は、実質的に重要ではない。典型的には、Ｃ₄炭化水素流中のイソブテン濃度は、４０〜６０質量％の範囲内にある。イソブテン含有モノマー混合物は、微少量の汚染物質、例えば水、カルボン酸または鉱酸を含有することができ、この場合には、重大な収量の損失または選択性の損失を生じることはない。このイソブテン含有モノマー混合物は、このような有害物質を、例えば固体の吸着剤、例えば活性炭、モレキュラーシーブまたはイオン交換体上への吸着によってイソブテン含有モノマー混合物から除去することにより、前記の不純物の含量増大を回避させるのに適している。

イソブテンまたはイソブテン含有炭化水素混合物と、イソブテンと共重合可能であるオレフィン系不飽和モノマーとのモノマー混合物を変換させることが可能である。イソブテンと適当なコモノマーとのモノマー混合物を共重合させるべき場合には、モノマー混合物は、特にイソブテン少なくとも５質量％、特に有利に少なくとも１０質量％、殊に少なくとも２０質量％および特にコモノマー最大９５質量％、特に有利に最大９０質量％、殊に最大８０質量％を含有する。

共重合可能なモノマーとして、ビニル芳香族化合物、例えばスチレンおよびα−メチルスチレン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルスチレン、例えば２−、３−および４−メチルスチレン、ならびに４−第三ブチルスチレン、アルカジエン、例えばブタジエンおよびイソプレンならびに５〜１０個のＣ原子を有するイソオレフィン、例えば２−メチルブテン−１、２−メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、２−エチルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１および２−プロピルヘプテン−１がこれに該当する。更に、コモノマーとして、シリル基を有するオレフィン、例えば１−トリメトキシシリルエテン、１−（トリメトキシシリル）プロペン、１−（トリメトキシシリル）−２−メチルプロペン−２、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］エテン、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］プロペンおよび１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］−２−メチルプロペン−２、ならびにビニルエーテル、例えば第三ブチルビニルエーテルがこれに該当する。

本発明による方法で共重合体を製造すべき場合には、この方法は、有利にランダム重合体または有利にブロック共重合体が生じるように構成させることができる。ブロック共重合体の製造のために、例えば種々のモノマーを順次に重合反応に供給することができ、この場合第２のコモノマーの添加は、殊に第１のコモノマーが少なくとも部分的既に重合されている場合に初めて行なわれる。こうしてジブロック共重合体、トリブロック共重合体ならびにマルチブロック共重合体を得ることができ、このマルチブロック共重合体は、モノマーの添加の順序に応じて１つまたは別のコモノマーのブロックを末端ブロックとして有する。しかし、ブロック共重合体は、若干の場合には、全てのコモノマーが実際に同時に重合反応に供給されるが、しかし、その中の１つが単数または複数の別のものよりも著しく急速に重合する場合でも生じる。これは、殊にイソブテンおよびビニル芳香族化合物、殊にスチレンが本発明による方法で共重合される場合である。この場合には、特に末端のポリイソブテンブロックを有するブッロク共重合体が生じる。これは、ビニル芳香族化合物、特にスチレンがイソブテンよりも著しく急速に重合することに帰因する。

重合は、連続的ならびに非連続的に行なうことができる。連続的方法は、イソブテンの連続的重合のための公知技術水準の公知方法と同様にルイス酸触媒の存在下で液相中で実施されてよい。

本発明による方法は、低い温度、例えば−７８〜０℃での実施ならびに比較的高い温度、即ち少なくとも０℃、例えば０〜１００℃での実施に適している。重合は、なかんずく経済的理由から、特に少なくとも０℃、例えば０〜１００℃、特に有利に２０〜６０℃で実施され、冷却に必要とされるエネルギー消費量および材料消費量をできるだけ僅かに維持することができる。しかし、重合は、正確に良好に比較的低い温度、例えば−７８〜＜０℃、特に−６０〜−１０℃で実施されてよい。実地において使用可能な温度は、少なくとも−６０℃、例えば−６０〜＋４０℃、殊に−４５〜＋２５℃である。

重合すべきモノマーまたはモノマー混合物の沸騰温度でまたはこの沸騰温度を上廻って重合を行なう場合には、この重合は、特に圧力容器中、例えばオートクレーブ中または加圧反応器中で実施される。

特に、重合は、不活性の希釈剤の存在下で実施される。使用される不活性の希釈剤は、生じる反応熱の導出が保証されうる限り、重合反応中に一般に生じる、反応溶液の粘度上昇を減少させるのに適していなければならない。希釈剤として、使用される試薬に対して不活性であるような溶剤または溶剤混合物が適している。適当な希釈剤は、例えば脂肪族炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびイソオクタン、脂環式炭化水素、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン、およびハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチル、ジクロロメタンおよびトリクロロメタン、ならびに前記希釈剤の混合物である。好ましくは、少なくとも１つのハロゲン化炭化水素が場合により前記の脂肪族または芳香族炭化水素の少なくとも１つとの混合物で使用される。殊に、ジクロロメタンが使用される。また、トルエンとジクロロメタンとの混合物は、重合のための不活性希釈剤として殊に良好であることが証明された。有利には、希釈剤から、その使用前に、例えば固体吸着剤、例えば活性炭、モレキュラーシーブまたはイオン交換体での吸着によって、不純物、例えば水、カルボン酸または鉱酸が除去される。

特に、重合は、実質的に非プロトン性の、殊に無水の反応条件下で実施される。非プロトン性の、または無水の反応条件とは、反応混合物中の含水量（またはプロトン性不純物の含量）が５０ｐｐｍ未満、殊に５ｐｐｍ未満であることを意味する。従って、一般に原料は、その使用前に物理的手段および／または化学的手段によって乾燥される。殊に、溶剤として使用される脂肪族または脂環式炭化水素に、通常の予めの精製および予めの乾燥の後に金属有機化合物、例えばオルガノリチウム化合物、オルガノマグネシウム化合物またはオルガノアルミニウム化合物を、溶剤からの少量の水の除去のために十分である量で添加することは、有効であることが証明された。更に、こうして処理された溶剤は、特に直接に反応容器中に縮合導入される。同様に、重合すべきモノマーと一緒に、殊にイソブテンまたはイソブテン含有混合物と一緒に実施されててもよい。また、別の通常の乾燥剤、例えばモレキュラーシーブまたは予め乾燥された酸化物、例えば酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化カルシウムまたは酸化バリウムを用いての乾燥も適している。金属、例えばナトリウムまたはカリウム、または金属アルキレンでの乾燥に該当しないハロゲン化溶剤からは、そのために適した乾燥剤、例えば塩化カルシウム、五酸化リンまたはモレキュラーシーブで水（微少量）が取り除かれる。同様に、金属アルキレンでの処理に同様に該当しない原料、例えばビニル芳香族化合物も乾燥されてよい。

イソブテンまたはイソブテン含有原料の重合は、一般に自発的に触媒錯体とモノマーとの接触において望ましい反応温度で行なわれる。この場合には、モノマーを場合により溶剤中に予め装入し、室温にもたらし、引続き触媒錯体を、例えばルーズベッド（ａ ｌｏｏｓｅ ｂｅｄ）として添加するようにして行なうことができる。また、触媒錯体（例えば、ルーズベッドとして、または固定床として）を場合により溶剤中に予め装入し、引続きモノマーを添加するようにして行なうことができる。重合の開始は、全ての反応体が反応容器中に含まれている時点であると考えられる。触媒錯体は、部分的に、または全体的に反応媒体中に溶解されていてよいか、または分散液として存在していてよい。それとは別に、触媒錯体は、担持された形で使用されてもよい。

触媒錯体を担持された形で使用すべき場合には、この触媒錯体は、適当な担持材料と接触され、それによって不均質化された形に変換される。前記接触は、例えば含浸、飽和、噴霧、ブラシ掛けまたは関連技術によって行なわれる。前記接触は、物理吸着の技術をも含む。前記接触は、常温および常圧で、または比較的高い温度および／または圧力でも行なうことができる。前記接触の結果として、触媒錯体は、担持材料との物理的相互作用および／または化学的相互作用、多くの場合に静電的相互作用を生じる。

また、本発明の範囲内で担持材料としての適性について本質的なことは、担持材料の比表面積および多孔質の性質である。この場合、メソ多孔質の担持材料は、特に好ましいことが見い出された。メソ多孔質の担持材料は、一般に１００〜３０００ｍ²／ｇ、殊に２００〜２５００ｍ²／ｇの内部表面積、および０．５〜５０ｎｍ、殊に１〜２０ｎｍの細孔直径を有する。

担持材料として、原理的に通常、活性成分のための、殊に触媒のための基体または骨格として使用されてよい、大きな表面積を有する、固体の全ての不活性物質が適している。このような担持材料のための典型的な無機物質種は、活性炭、アルミナ、シリカゲル、珪藻土、タルク、カオリン、クレーおよびケイ酸塩である。このような担持材料に典型的な有機物質種は、架橋された重合体マトリックス、例えば架橋されたポリスチレンおよび架橋されたポリメタクリレート、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはポリアルキルアミン樹脂である。

特に、担持材料は、モレキュラーシーブおよびイオン交換体から選択される。

イオン交換体として、カチオン交換体、アニオン交換体ならびに両性イオン交換体が使用されてよい。この場合、この種のイオン交換体に好ましい有機または無機マトリックス型は、ジメチルベンゼンで湿潤されたポリスチレン（架橋されたジビニルベンゼン−スチレン共重合体）、ジビニルベンゼンで湿潤されたポリメタクリレート、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアルキルアミン樹脂、親水化処理されたセルロース、架橋されたデキストラン、架橋されたアガロース、ゼオライト、モンモリロン石、アタパルジャイト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムおよび多価金属イオンの酸性塩、例えばリン酸ジルコニウム、タングステン酸チタンまたはニッケツヘキサシアノフェラート（ＩＩ）である。酸性イオン交換体は、通常、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボキシメチル基またはスルホエチル基を有する。塩基性イオン交換体は、多くの場合に第１級、第２級または第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、アミノエチル基またはジエチルアミノエチル基を含有する。

モレキュラーシーブは、ガス、蒸気および溶解された物質に対して強い吸着能を有し、一般にイオン交換作業にも使用可能である。モレキュラーシーブは、一般に分子の直径の大きさの程度にある単一の細孔直径および大きな内部表面積、典型的には６００〜７００ｍ²／ｇを有する。本発明の範囲内のモレキュラーシーブとして、殊にケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、ゼオライト、アルミノリン酸ケイ素および／または炭素モレキュラーシーブが使用されてよい。

１００〜３０００ｍ²／ｇ、殊に２００〜２５００ｍ²／ｇの内部表面積、および０．５〜５０ｎｍ、殊に１〜２０ｎｍの細孔直径を有するイオン交換体およびモレキュラーシーブは、特に好ましい。

特に、担持材料は、型Ｈ−ＡＩＭＣＭ−４１、Ｈ−ＡＩＭＣＭ−４８、ＮａＡＩＭＣＭ−４１およびＮａＡＩＭＣＭ−４８のモレキュラーシーブから選択される。前記のモレキュラーシーブ型は、触媒錯体との相互作用に重要であることができる、それらの内部表面上にシラノール基が付着したケイ酸塩またはケイ酸アルミニウムである。しかし、この相互作用は、主にプロトンの部分的な交換に基づくと思われる。

溶液として、分散液として、または担持された形での使用において、重合触媒として作用する触媒錯体は、この触媒錯体が使用されるモノマーの量に対して特に１：１０〜１：１０００００００、なかんずく１：５０〜１：５０００００、殊に１００〜１：１０００００のモル比で重合媒体中に存在するような量で使用される。

担持材料中の触媒錯体の濃度（"負荷量"）は、特に０．００５〜２０質量％、なかんずく０．０１〜１０質量％、殊に０．１〜５質量％の範囲内にある。

重合触媒として作用する触媒錯体は、重合媒体中で、例えばルーズベッド、渦動床、流動床または固定床として存在する。それに応じて、本発明による重合法に適した反応器型は、通常の攪拌釜反応器、ループ型反応器、管型反応器、渦動床反応器、渦動層反応器、溶剤を有するかまたは溶剤を有しない攪拌容器型反応器、流動床反応器、連続的固定床反応器および非連続的固定床反応器（バッチ運転形式）である。

共重合体を製造するために、この方法は、モノマーを、場合により溶剤中に予め装入し、引続き触媒錯体を、例えばルーズベッドとして添加するようにして行なうことができる。反応温度は、触媒錯体の添加前または添加後に調節することができる。また、この方法は、最初にモノマーの１つだけを、場合により溶剤中に予め装入し、引続き触媒錯体を添加し、或る程度の時間の経過後に初めて、例えばモノマーの少なくとも６０％、少なくとも８０％または少なくとも９０％が変換されたときに、他の単数または複数のモノマーを添加するようにして行なうことができる。それとは別に、触媒錯体は、例えばルーズベッドとして、場合により溶剤中に予め装入され、引続きモノマーは、同時に、または順次に添加され、かつさらに望ましい反応温度に調節されることができる。更に、重合の開始は、触媒錯体およびモノマーの少なくとも１つが反応容器中に含まれている時点であると考えられる。

ここに記載された非連続的な方法に加えて、重合は、連続的な方法として構成されていてもよい。この場合には、原料、すなわち重合すべきモノマー、場合により溶剤ならびに場合により触媒錯体（例えば、ルーズベッドとして）が重合反応に連続的に供給され、連続的に反応生成物が取り出され、したがって反応器中で多少とも定常状態の重合条件が生じる。単数または複数の重合すべきモノマーは、溶剤で希釈されたものとして、またはモノマー含有炭化水素流として供給されてよい。

反応の停止のために、反応混合物は、特に、例えばプロトン性化合物の添加によって、殊に水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールまたはこれらと水との混合物の添加によって、または水性塩基、例えばアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウム、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウムまたは炭酸カルシウム、またはアルカリ金属炭酸水素塩またはアルカリ土類金属炭酸水素塩、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウムまたは炭酸水素カルシウムの溶液の添加によって不活性化される。

本発明の１つの好ましい実施態様において、本発明による方法は、少なくとも７０モル％、特に少なくとも８０モル％、特に有利に少なくとも８５モル％、殊に少なくとも９０モル％、例えば約９５モル％または１００モル％の末端ビニリデン二重結合の含量を有する高反応性のイソブテン単独−または共重合体を製造するために使用される。殊に、本発明による方法は、イソブテンおよび少なくとも１つのビニル芳香族化合物を含むモノマーから成形された、少なくとも７０モル％、特に少なくとも８０モル％、特に有利に少なくとも８５モル％、殊に少なくとも９０モル％、例えば約９５モル％または１００モル％の末端ビニリデン二重結合（α−二重結合）の含量を有する高反応性の共重合体を製造するために使用される。

イソブテンまたはイソブテン含有炭化水素カットを少なくとも１つのビニル芳香族化合物と共重合させる場合には、同時にコモノマーを添加した場合も特にブロック共重合体が生じ、この場合イソブテンブロックは、一般に末端の、すなわち最後に形成されたブロックである。

それに応じて、本発明による方法は、１つの好ましい実施態様において、高反応性のイソブテン−スチレン共重合体の製造に使用される。特に、高反応性のイソブテン−スチレン共重合体は、少なくとも７０モル％、特に有利に少なくとも８０モル％、殊に有利に少なくとも８５モル％、殊に少なくとも９０モル％、例えば約９５モル％または１００モル％の末端ビニリデン二重結合（α−二重結合）の含量を有する。

このような共重合体を製造するために、イソブテンまたはイソブテン含有炭化水素カットは、少なくとも１つのビニル芳香族化合物、殊にスチレンと共重合される。特に好ましくは、このようなモノマー混合物は、スチレン５〜９５質量％、特に有利に３０〜７０質量％を含有する。

特に、本発明による方法で製造された、高反応性のイソブテン単独−または共重合体、特にイソブテン単独重合体は、１．０〜４．０、なかんずく最大３．０、特に１．０〜２．５、特に有利に１．０〜２．０、殊に１．０〜１．５の多分散性（ＰＤＩ＝Ｍ_w／Ｍ_n）を有する。

特に、本発明による方法で製造された、高反応性のイソブテン単独−または共重合体は、４００〜１００００００、特に有利に４００〜５００００、殊に有利に４００〜５０００、殊に４００〜３０００の数平均分子量Ｍ_nを有する。なお、詳細には、イソブテン単独重合体は、特に４００〜５００００、殊に４００〜５０００、例えば約１０００または約２３００の数平均分子量Ｍ_nを有する。

本発明による方法により、プロトン性の重合条件下で重合可能である、エチレン系不飽和モノマー、殊にイソブテンおよびイソブテン含有モノマー混合物は、短い反応時間で比較的に高い重合温度であっても成果を収めて重合される。更に、末端ビニリデン二重結合の高い含量を有しかつまさに狭い分子量分布を有する高反応性のイソブテン単独−または共重合体が得られる。フッ素不含の化合物を重合触媒として使用することによって、排水および環境は、殆ど負荷されない。

本発明を次の実施例により詳説するが、これによって本発明は制限されるものではない。

実施例１〜４
２倍のモル量のジエチルエーテルによって安定化された、次表中に記載された量の式［（Ｅｔ₂Ｏ）₂Ｈ］⁺［Ｐ（Ｃ₂Ｏ₄）₃］^-のトリス（オキサラト）リン酸触媒錯体を、それぞれ記載された希釈剤５０ｍｌ中に溶解し、−６０℃に温度調節されたガラス製オートクレーブ中に予め装入した。引続き、それぞれイソブテン３．９１ｇ（７０ミリモル）をガラス製オートクレーブ中に入れて縮合した。温度をそれぞれ記載された値に調節した。この温度で３０分の反応時間後、重合をイソプロパノールの添加によって停止させた。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、引続き真空中で蒸発濃縮した。次表は、前記反応の結果を示す。

実施例番号 １ ２ ３ ４
反応温度［℃］ ３０ ２０ −３０ −６０
希釈剤 ヘキサン トルエン ＣＨ₂Ｃｌ₂ ＣＨ₂Ｃｌ₂
触媒量［ｍｇ］ ２００ ２００ １００ １００
変換率［％］ ３２ ４０ ９０ １００
末端のビニリデン二重結合の ７７．７ ７２．２ ８８．２ ９３．９
含量［モル％］
質量平均分子量Ｍ_w ７６６ ５６０ ２２９７ １０７４４
数平均分子量Ｍ_n ５１６ ４０３ １１５１ ２９９０
多分散性（ＰＤＩ） １．４８ １．３９ ２．００ ３．５９

実施例５
ジアルキルエーテルによって安定化されていない、次表中に記載された量の式Ｐ（Ｃ₂Ｏ₄）₂（Ｃ₂Ｏ₄Ｈ）のトリス（オキサラト）リン酸を、記載された希釈剤５０ｍｌ中に溶解し、−６０℃に温度調節されたガラス製オートクレーブ中に予め装入した。引続き、イソブテン４８質量％を含有し、イソブテン３．０ｇ（５４ミリモル）に相当する、ラフィネートＩ炭化水素流６．２６ｇをガラス製オートクレーブ中に入れて縮合した。温度を記載された値に調節した。この温度で３０分の反応時間後、重合をイソプロパノールの添加によって停止させた。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、引続き真空中で蒸発濃縮した。次表は、前記反応の結果を示す。

実施例番号 ５
反応時間［℃］ −６０
希釈剤 ＣＨ₂Ｃｌ₂
触媒量［ｍｇ］ １００
変換率［％］ ８６
末端のビニリデン二重結合の含量［モル％］ ８４．３
質量平均分子量Ｍ_w ７６２５
数平均分子量Ｍ_n ２０５２
多分散性（ＰＤＩ） ３．７２

実施例６
４倍のモル量のジエチルエーテルが添加された、次表中に記載された量の式［（Ｅｔ₂Ｏ）₂Ｈ］⁺［Ｐ（Ｃ₂Ｏ₄）₃］^-・２Ｅｔ₂Ｏのトリス（オキサラト）リン酸触媒錯体を、記載された希釈剤５０ｍｌ中に溶解し、−６０℃に温度調節されたガラス製オートクレーブ中に予め装入した。その後に、イソブテン６．２６ｇ（１１２ミリモル）をガラス製オートクレーブ中に入れて縮合した。温度を記載された値に調節した。この温度で３０分の反応時間後、重合をイソプロパノールの添加によって停止させた。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、引続き真空中で蒸発濃縮した。次表は、前記反応の結果を示す。

実施例番号 ６
反応温度［℃］ ０
希釈剤 トルエン
触媒量［ｍｇ］ ５００
変換率［％］ ６２
末端のビニリデン二重結合の含量［モル％］ ８７．２
質量平均分子量Ｍ_w ８８１
数平均分子量Ｍ_n ５５２
多分散性（ＰＤＩ） １．６０

実施例７
等モル量のジエチルエーテルによって安定化された、次表中に記載された量の式［（Ｅｔ₂Ｏ）₁Ｈ］⁺［Ｐ（Ｃ₂Ｏ₄）₃］^-のトリス（オキサラト）リン酸触媒錯体を、記載された希釈剤５０ｍｌ中に溶解し、−６０℃に温度調節されたガラス製オートクレーブ中に予め装入した。引続き、イソブテン４８質量％を含有し、イソブテン３．０ｇ（５４ミリモル）に相当する、ラフィネートＩ炭化水素流６．２６ｇをガラス製オートクレーブ中に入れて縮合した。温度を記載された値に調節した。この温度で３０分の反応時間後、重合をイソプロパノールの添加によって停止させた。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、引続き真空中で蒸発濃縮した。次表は、前記反応の結果を示す。

実施例番号 ７
反応温度［℃］ −３０
希釈剤 ＣＨ₂Ｃｌ₂
触媒量［ｍｇ］ １００
変換率［％］ ９０
末端のビニリデン二重結合の含量［モル％］ ９１．０
質量平均分子量Ｍ_w ２２９７
数平均分子量Ｍ_n １１５１
多分散性（ＰＤＩ） ２．００

Claims (4)

1. １つまたはそれ以上のエチレン系不飽和モノマーを液相中で、溶解されたか、分散されたか、または担持された触媒錯体の存在下で重合することによって単独−または共重合体を製造するための方法において、触媒錯体としてジアルキルエーテルによって安定化されたトリス（オキサラト）リン酸を使用することを特徴とする、単独−または共重合体を製造するための前記方法。
2. ４００〜１００００００の数平均分子量Ｍ_nを有し、少なくとも６０モル％の末端のビニリデン二重結合の含量を有する、高反応性のイソブテン単独−または共重合体を、イソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物から製造するための請求項１に記載の方法。
3. 少なくとも７０モル％の末端のビニリデン二重結合の含量を有する、高反応性のイソブテン単独−または共重合体を製造するための請求項２記載の方法。
4. １．０〜４．０の多分散性を有する、高反応性のイソブテン単独−または共重合体を製造するための請求項２または３記載の方法。