KR101785126B1 - 단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101785126B1
KR101785126B1 KR1020127014378A KR20127014378A KR101785126B1 KR 101785126 B1 KR101785126 B1 KR 101785126B1 KR 1020127014378 A KR1020127014378 A KR 1020127014378A KR 20127014378 A KR20127014378 A KR 20127014378A KR 101785126 B1 KR101785126 B1 KR 101785126B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
isobutene
copolymer
reaction
mol
polymerization
Prior art date
Application number
KR1020127014378A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120088825A (ko
Inventor
한나 마리아 쾨니그
인고 크로싱
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20120088825A publication Critical patent/KR20120088825A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101785126B1 publication Critical patent/KR101785126B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C08F10/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen

Abstract

본 발명은 반응성 유기 또는 무기 5가 인 화합물을 3 당량의 유기 알파, 베타-디히드록시 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있는 양성자성 산(protonic acid) 화합물, 예를 들면 디알킬 에테르에 의해 안정화된 트리스(옥살레이토)인산 또는 트리스(오르토-페닐렌디옥시)인산을 기초로 한 용해, 분산 또는 지지된 촉매 착물의 존재 하에 액체 상에서 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 중합함으로써, 400 내지 1 000 000의 수 평균 분자량 Mn을 지닌, 단독중합체 또는 공중합체, 특히 고 반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 공정에 관한 것이다.

Description

단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF HOMO- OR COPOLYMERS}
본 발명은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하여 단독중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한, 특히 인 화합물(phosphorus compound)을 기초로 한 용해, 분산 또는 지지된 촉매 착물의 존재 하에 액체 상에서 이소부텐 또는 이소부텐계 단량체 혼합물로부터 400 내지 1 000 000의 수 평균 분자량 Mn을 지닌 고 반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 공정(방법)에 관한 것이다.
일명 저 반응성 중합체와는 대조적으로, 고 반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체는 고 함량의 말단 에틸렌계 이중 결합을 포함하는 폴리이소부텐을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 문맥에서, 고 반응성 폴리이소부텐은 폴리이소부텐 거대분자를 기준으로 하여 60 mol% 이상, 바람직하게는 70 mol% 이상, 특히 80 mol% 이상의 비닐리덴 이중 결합(α-이중 결합)의 비율을 갖는 폴리이소부텐을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 문맥에서, 비닐리덴 기는 폴리이소부틸렌 거대분자 내의 위치가 하기 일반 화학식에 의해 설명되는 이중 결합을 의미하는 것으로, 즉 이중 결합이 중합체 사슬내 α 위치에 존재하는 것으로 이해된다. "중합체"는 하나의 이소부텐 단위에 의해 단락화된 폴리이소부텐 라디칼을 나타낸다. 비니릴리덴 기는 가장 높은 반응성을 나타내고, 반면에 거대분자의 내부 쪽으로 더 향해 있는 이중 결합은 작용화 반응에서 반응성을 전혀 나타내지 않거나 또는 임의의 경우 보다 낮은 반응성을 나타낸다. 고 반응성 폴리이소부텐의 용도는 예를 들어 DE-A 27 02 604에 설명된 바와 같이 윤활제 및 연료에 사용되는 첨가제를 제조하기 위한 중간체로서의 용도를 포함한다.
Figure 112012044224339-pct00001
그러한 고 반응성 폴리이소부텐은, 예를 들면 촉매로서 삼플루오르화붕소의 존재 하에 액체 상에서 이소부텐의 양이온성 중합에 의한 DE-A 27 02 064의 공정으로 얻을 수 있다. 여기서 단점은 얻어진 폴리이소부텐이 비교적 높은 다분산도를 갖는다는 점이다. 다분산도 PDI는 결과로서 생성되는 중합체 사슬의 분자량 분포의 수단이이며 그리고 중량 평균 분자량 Mw 및 수 평균 분자량 Mn의 계수에 상응한다(PDI = Mw/Mn).
유사하게 고 비율의 말단 이중결합을 지니고 있지만 보다 좁은 분자량 분포를 지닌 폴리이소부텐은, 예를 들면 EP-A 145,235, US 5 408 018 및 WO 99/64482의 공정에 의해 얻어질 수 있으며, 그 중합은 탈활성화 촉매, 예를 들면 삼플루오르화붕소, 알콜 및/또는 에테르로 구성된 착물의 존재 하에 수행되어야 한다. 여기서 단점은 매우 낮은 온도, 종종 0℃ 이하 현저히 낮은 온도에서 실시하는 것이 필요하지만, 이것이 고 반응성 폴리이소부텐을 실제적으로 달성하기 위해서 매우 높은 에너지 소비를 야기한다는 점이다,
예를 들어, EP-A 145 235, US 5 408 018 또는 WO 99/64482에서 사용된 바와 같은 촉매 시스템은 유기 불소 화합물 형태의 생성물내 특정한 잔류 불소 함량을 유도하는 것으로 공지되어 있다. 그러한 부산물의 수준을 감소시키거나 또는 그러한 부산물을 전적으로 회피하기 위해서, 삼플루오르화붕소 함유 촉매 착물이 회피되어야 한다.
DE-A 103 56 768(1)에는 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 인, 비소 또는 안티몬 중심 원자를 보유하며 그리고 불소 및 알콕사이드 라디칼을 포함하는 약한 배위결합 양이온의 염, 이 염의 제법 및 균일한 촉매작용, 예를 들면 올레핀 중합을 비롯한 목적에 사용하기 위한 그 염의 용도가 기술되어 있다. 사용된 카운터이온은 1가 또는 2가 양이온, 예를 들면 은 이온, 테트라부틸암모늄 이온 또는 플루오르화 메탄 유도체로부터 얻어진 양이온이다.
문헌[U. Wietelmann, W. Bonrath, T. Netscher, H. Noeth, J.-C. Panitz und M. Wohlfahrt-Mehrens in Chem. Eur. J. 2004, 10, 2451-2458]에 수록된 제목이 "트리스(옥살레이토)인산 및 이의 리튬 염"인 문헌상 논문(2)에는 오염화인(phosphorus pentachloride)과 각각의 경우 3 당량의 카테콜(1,2-디히드록시벤젠) 또는 옥살산(HOOC-COOH)과의 반응 생성물이 개시되어 있으며, 그 반응 생성물은, 양성자의 추출(abstraction)에 의해 5 당량의 염화수소가 제거된 후, 인 원자에 대한 산소 헥사배위결합(hexacoordination)을 지닌 음이온성 구조를 형성하고, 그 양성자의 추출은 그 음이온성 구조 상에 디에틸 에테르의 분자를 첨가함으로써 안정화된다. 이러한 반응 생성물의 상응하는 정확한 구조[트리스(오르토-페닐렌디옥시)-인산 및 트리스(옥살렝리토)인산]는 문헌(2)의 반응 방정식(2) 및 (5)으로 재생된다. 상기 반응 생성물은 프리델-크라프츠 반응용 촉매로서 권장되며, 그리고 그의 리튬 형태로 비수성 배터리용 전해질로서 권장된다.
본 발명의 목적은 에틸렌계 불포화 단량체의 단독중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한, 특히 중합 촉매로서 작용하는 보다 적합한 촉매 착물을 사용하여, 바람직하게는 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량 70 mol% 이상을 갖고, 400 내지 1 000 000의 수 평균 분자량 Mn을 지닌 고 반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 개선된 중합 공정을 제공하는 것이다. 그러한 공정은 우선 너무 낮지 않은 온도에서 중합을 허용하지만, 동시에 현저히 보다 짧은 중합 시간을 가능하게 한다.
그 목적은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하여 단독중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한, 특히 용해, 분산 또는 지지된 촉매 착물의 존재 하에 액체 상에서 400 내지 1 000 000의 수 평균 분자량 Mn을 지닌 고 반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 공정에 의해 달성되고, 상기 공정은 반응성 무기 또는 유기 5가 인 화합물을 유기 알파, 베타-디히드록시 화합물 3 당량과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 양성자성 산(protonic acid) 화합물을 촉매 착물로서 이용하는 것을 포함한다.
그 반응성 무기 또는 유기 5가 인 화합물은 하나의 인 원자 또는 중심 인 원자가 +5 산화 상태를 가지며 그리고 산소 원자에 의해 배타적으로 둘러 싸여 있는 화합물로의 전환을 허용하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 배위 결합수가 6인 경우, 일반적으로 안정한 팔면체 기하구조가 존재하는데, 그 이유는 그 팔면체가, 팔면체의 꼭지점에는 산소 원자 그리고 중간부에서는 인 원자가 존재하는 것으로, 대칭적이기 때문이다. 이 언급된 무기 또는 유기 5가 인 화합물은 단지 하나의 인 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 반응물로서 언급된 5가 인 화합물은 무기 인 화합물인 것이 바람직하고, 본원에서 오할로겐화인(phosphorus pentahalide), 예컨대 오플루오르화인, 오염화인, 오브롬화인 또는 오요오드화인으로 주어지는 것이 특히 바람직하다.
적합한 유기 알파, 베타-디히드록시 화합물의 예로는 1,2-디올, 예컨대 글리콜, 1,2-프로판디올 또는 유사한 2가 알콜, 알파-히드록시카르복실산, 예컨대 글리콜산, 락트산 또는 만델산이 있지만, 특히 1,2-에탄디산(옥살산) 및 1,2-히드록시 방향족 화합물, 예컨대 카테콜(1,2-디히드록시벤젠), 1,2-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌 및 2,3-디히드록시-퀴녹살린이 있다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 실시양태에서, 사용된 촉매 착물은 오할로겐화인을 3 당량의 옥살산과 또는 3 당량의 미치환 또는 치환된 카테콜과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 양성자성 산 화합물이다. 치환된 카테콜은 예를 들면 2,3- 및 3,4-디히드록시톨루엔, 2,3- 및 3,4-디히드록시벤질 알콜, 2,3- 및 3,4-디히드록시-벤즈알데히드, 2,3- 및 3,4-디히드록시벤조산, 2,3- 및 3,4-디히드록시벤조산 에스테르, 2,3- 및 3,4-히드록시벤즈아미드, 2,3- 및 3,4-디히드록시할로벤젠, 2,3- 및 3,4-디히드록시벤조니트릴, 2,3- 및 3,4-디히드록시니트로벤젠, 2,3- 및 3,4-아세토페논, 및 2,3- 및 3,4-디히드록시벤조페논이다.
반응성 무기 또는 유기 5가 인 화합물은 상응하는 당량의 양성자화된 이탈기의 제거와 함께 유기 알파, 베타-디히드록시 화합물과 반응하게 되고; 오염화인의 경우, 예를 들면 5 당량의 염화수소가 생성하게 된다.
본 발명의 촉매 착물에 전형적인 구조는 오할로겐화인과 3 mol의 옥살산의 반응 생성물이고, 동시에 5 mol의 할로겐화수소의 제거가 일어난다[트리스(옥살레이토)인산]. 형성된 주생성물은 일반적으로 하기 화학식 I의 구조이다:
Figure 112012044224339-pct00002
상기 구조와 같은 반응 주생성물은, 전형적으로 양성자의 추출에 의해, 인 원자 상의 산소 헥사배위결합(oxygen hexacoordination)을 지닌 음이온성 구조를 형성하고, 여기서 하나의 양성자 추출은 그 음이온성 구조 상에 적합한 용매 분자를 첨가함으로써 안정화되는 것이 바람직하다; 인 원자 상의 산소 헥사배위결합을 지닌 그러한 음이온성 구조는 예를 들면 하기 화학식의 구조로서 이후에 재생된다:
Figure 112012044224339-pct00003
반응성 무기 또는 유기 5가 인 화합물을 3 당량의 유기 알파, 베타-디히드록실 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 언급된 양성자성 산 화합물의 안정화에 적합한 그런 유형의 용매 분자는 특히 환형 또는 열린 사슬 지방족 에테르, 구체적으로 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란(옥시클로로헥산) 또는 디옥산, 및 디알킬 에테르, 예컨대 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 n-프로필 에테르, 메틸 이소프로필 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 또는 에틸 tert-부틸 에테르이다. 또한, 본원에서 올리고- 및 폴리-알콕실렌 및 아세탈 또는 헤미아세탈 구조를 갖는 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 실시양태에서, 촉매 착물내 하나의 양성자는 디알킬 에테르를 첨가됨으로써 안정화되고, 디에틸 에테르 및 메틸 tert-부틸 에테르는 본원에서 가장 우수한 결과를 생성한다.
안정화에 적합한 그러한 용매 분자, 특히 에테르, 구체적으로 디알킬 에테르 및 메틸 tert-부틸 에테르는 전형적으로 추출된 양성자를 기준으로 하여 1배 내지 6배의 몰량, 특히 1배 내지 4배의 몰량으로 사용된다. 그러나, 또한, 용매 분자의 사용을 필요 없게 할 수도 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 공정에 사용된 촉매 착물은 디알킬 에테르에 의해 안정화된 트리스(옥살레이토)인산이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 공정에 사용된 촉매 착물은 디알킬 에테르에 의해 안정화된 트리스(오르토-페닐렌디옥시)인산이다.
트리스(옥살레이토)인산 및 트리스(오르토-페닐렌디옥시)인산에 대한 또는 이것의 디에틸 에테르 착물에 대한 구조식, 분석적 및 분광학적 데이터 및 제조 공정은 문헌(2)에 상세히 기술되어 있다.
본 발명에 따른 공정은 원칙적으로 양성자성 중합 조건 하에 중합가능한 고려할 수 있는 모든 에틸렌계 불포화 단량체의 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는데 이용할 수 있다. 그 단량체의 예로는 선형 알킬렌, 예컨대 에텐, 프로펜, n-부텐, n-펜텐 및 n-헥센, 알카디엔, 예컨대 부타디엔 및 이소프렌, 이소알켄, 예컨대 이소부텐, 2-메틸부텐-1, 2-메틸펜텐-1, 2-메틸헥센-1, 2-에틸펜텐-1, 2-에틸헥센-1 및 2-프로필헵텐-1, 시클로알켄, 예컨대 시클로펜텐 및 시클로헥센, 방향족 알켄, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 2-, 3- 및 4-메틸스티렌 및 4-tert-부틸스티렌, 및 실릴기를 갖는 올레핀, 예컨대 1-트리메톡시실릴에텐, 1-(트리메톡시실릴)프로펜, 1-(트리메톡시실릴)-2-메틸프로펜-2, 1-[트리(메톡시-에톡시)실릴]에텐, 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]프로펜 및 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]-2-메틸프로펜-2이 있다. 물론, 이 언급된 단량체들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
바람직한 단량체는 이소부텐, 이소부텐계 단량체 혼합물, 예컨대 C4 탄화수소 스트림, 스티렌, 스티렌계 단량체 혼합물, 스티렌 유도체, 예컨대 α-메틸스티렌, 상기 언급된 시클로알켄, 상기 언급된 알카디엔 및 이들의 혼합물이다.
특히 바람직한 단량체는 이소부텐, 이소부텐계 단량체 혼합물, 예컨대 C4 탄화수소 스트림, 스티렌, 스티렌계 단량체 혼합물 및 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 단독중합체 또는 공중합체는 일반적으로 400 내지 5 000 000, 바람직하게는 400 내지 1 000 000, 특히 400 내지 500 000, 구체적으로 400 내지 250 000의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다.
본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
상기 언급된 단독중합체 또는 공중합체를 생성하는 중합은 연속 방식으로 또는 뱃치 방식으로 수행할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 공정은 이소부텐 또는 이소부텐계 단량체 혼합물로부터 500 내지 1 000 000의 수 평균 분자량 Mn을 지닌 고 반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는데 이용된다.
본 발명의 문맥에서, 이소부텐 단독중합체는 그 중합체를 기준으로 하여 이소부텐으로부터 98 mol% 이상의 정도로, 바람직하게는 99 mol% 이상의 정도로 형성되는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 이소부텐 공중합체는 이소부텐을 제외한 공중합된 단량체 2 mol% 이상을 포함하는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
따라서, 본 발명에 따른 공정은 저 분자량, 중간 분자량 및 고 분자량의, 고 반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는데 적합하다. 본원에서 바람직한 공단량체는 스티렌, 스티렌 유도체, 예컨대 특히 α-메틸스티렌 및 4-메틸스티렌, 스티렌 및 스티렌 유도체를 포함하는 단량체 혼합물, 알카디엔, 예컨대 부타디엔 및 이소프렌, 및 이들의 혼합물이다.
중합하고자 하는 단량량체로서 이소부텐을 사용하거나 또는 이소부텐 단량체 혼합물을 사용기 위해서, 적합한 이소부텐 공급원이 양자인 이소부텐 자체 및 이소부텐계 C4 탄화수소 스트림, 예를 들면 C4 라피네이트, 예컨대 라피네이트 I, 이소부텐 탈수소화로부터 유래된 C4 유분, 스팀 분해기 및 FCC 분해기(유동 접촉 분해)로부터 유래된 C4 유분이고, 단 그 공급원은 내부에 존재하는 1,3-부타디엔을 실질적으로 함유하지 않아야 한다. 적합한 C4 탄화수소 스트림은 일반적으로 500 ppm 이하, 바람직하게는 200 ppm 이하의 부타디엔을 포함한다. 1-부텐의 존재 및 cis-부텐 및 trans-부텐의 존재는 실질적으로 중요하지 않다. 전형적으로, C4 탄화수소 스트림 내의 이소부텐 농도는 40 내지 60 중량% 범위에 있다. 이소부텐계 단량체 혼합물은, 임의의 결정적인 수율 또는 선택성에 대한 어떠한 손실도 없이, 소량의 오염물, 예컨대 물, 카르복실산 또는 무기산을 포함할 수 있다. 그러한 유해한 물질을 이소부텐계 단량체 혼합물로부터, 예를 들면 활성탄, 분자체 또는 이온 교환제와 같은 고체 흡착제 상에서의 흡착에 의해, 제거함으로써 그러한 불순물의 농후성을 방지하는 것이 적합하다.
이소부텐 또는 이소부텐계 탄화수소 혼합물과, 이소부텐과 공중합가능한 올레핀계 불포화 단량체와의 단량체 혼합물을 전환시키는 것이 가능하다. 이소부텐의 단량체가 적합한 공단량체와 공중합될 때, 그 단량체 혼합물은 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 20 중량% 이상의 이소부텐, 그리고 바람지하게는 최대 95 중량%, 보다 바람직하게는 최대 90 중량%, 특히 최대 80 중량%의 공단량체를 포함한다.
유용한 공중합성 단량체로는 비닐방향족, 예컨대 스티렌 및 α-메틸스티렌, C1-C4 알킬스티렌, 예컨대 2-, 3- 및 4-메틸 스티렌, 및 또한 4-tert-부틸스티렌, 알카디엔, 예컨대 부타디엔 및 이소프렌, 및 5개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 이소올레핀, 예컨대 2-메틸부텐-1, 2-메틸펜텐-1, 2-메틸헥센-1, 2-에틸펜텐-1, 2-에틸헥센-1, 2-프로필헵텐-1이 포함된다. 추가의 유용한 공단량체로는 실릴기를 갖는 올레핀, 예컨대 1-트리메톡시실릴에텐, 1-(트리메톡시실릴)프로펜, 1-(트리메톡시실릴)-2-메틸프로펜-2, 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]에텐, 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]프로펜, 및 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]-2-메틸프로펜-2, 그리고 또한 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르가 포함된다.
본 발명에 따른 공정이 공중합체를 제조하는데 이용될 때, 그 공정은 우선적으로 랜덤 공중합체를 형성하도록 또는 우선적으로 블록 공중합체를 형성하도록 구성될 수 있다. 블록 공중합체를 제조하기 위해서, 예를 들면, 상이한 단량체가 중합 반응에 연속적으로 공급될 수 있으며, 이러한 경우 제2 공단량체는 제1 단량체가 이미 적어도 부분적으로 중합될 때까지 특히 첨가되지 않는다. 이러한 방식으로, 디블록, 트리블록 및 그 이상 블록 공중합체가 얻어질 수 있으며, 그 공중합체가 단량체 첨가의 순서에 따라 말단 블록으로서 하나의 공단량체 또는 그외 공단량체의 블록을 갖는다. 그러나, 일부 경우, 블록 공중합체는 또한 모든 공단량체가 동시적으로 중합 반응에 공급될 때 형성되지만, 그 단량체 중 하나는 나머지 단량체(들)보다 현저히 보다 신속하게 중합한다. 이는 특히 이소부텐 및 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌이 본 발명의 공정에 따라 중합될 때인 경우이다. 이는 말단 폴리이소부텐 블록을 지닌 블록 공중합체를 형성하는 것이 바람직하다. 이는 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌이 이소부텐보다 현저히 보다 신속하게 중합한다는 사실에 기인할 수 있다.
그 중합은 연속 방식으로 또는 뱃치 방식으로 수행할 수 있다. 연속적인 공정은 액체 상에서 루이스 산 촉매의 존재 하에 이소부텐의 연속 중합에 대한 공지된 종래 기술 공정과 유사하게 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 저온에서, 예를 들면 -78℃ 내지 0℃에서 수행하기에 그리고 고온에서, 즉 0℃ 이상에서, 예를 들면 0℃ 내지 100℃에서 수행하기에 둘 다 적합하다. 특히 경제적인 이유로, 냉각에 요구되는 에너지 및 물질 소비를 최소화하기 위해서, 중합은 0℃ 이상, 예를 들면 0℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 60℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 단지 효율적으로는 보다 낮은 저온에서, 예를 들면 - 78℃ 내지 ＜ 0℃에서, 바람직하게는 -60℃ 내지 -10℃에서 수행할 수 있다. 실제 사용가능한 온도 범위는 -60℃ 이상, 예를 들면 -60℃ 내지 +40℃, 특히 -45℃ 내지 +25℃이다.
중합이 중합하고자 하는 단량체 또는 단량체 혼합물의 비점에서 또는 그 이상에서 수행될 때, 그 중합은 압력 용기에서, 예를 들면 오토클레이브에서 또는 압력 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다.
중합은 불활성 희석제의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 사용된 불활성 희석제는 발생하는 반응 열의 제거가 보장될 수 있을 정도로 중합 반응 동안 일반적으로 일어나는 반응 용액의 점도의 증가를 감소시키는데 적합해야 한다. 적합한 희석제는 사용된 반응물에 대하여 불활성인 용매 또는 용매 혼합물이다. 적합한 희석제는 예를 들면 지방족 탄화수소, 예컨대 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이소옥탄, 고리지방족 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄 및 시클로헥산, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌, 및 할로겐화 탄화수소, 예컨대 메틸 클로라이드, 디클로로메탄 및 트리클로로메탄, 그리고 상기 언급된 희석제들의 혼합물이다. 하나 이상의 할로겐화 탄화수소를, 특히 상기 언급된 지방족 또는 방향족 탄화수소 중 하나 이상과의 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 디클로로메탄이 사용된다. 중합에 매우 유용한 것으로 밝혀져 있는 다른 불활성 희석제는 톨루엔과 디클로로메탄의 혼합물이다. 사용 전에, 그 희석제는 물, 카르복실산 또는 무기 산과 같은 불순물을, 예를 들면 활성탄, 분자체 또는 이온 교환제와 같은 고체 흡착제 상에서의 흡착에 의해, 제거하는 것이 바람직하다.
중합은 실질적으로 비양성자성 반응 조건 하에 그리고 특히 무수 반응 조건 하에 수행하는 것이 바람직하다. 비양성자성 반응 조건 및 무수 반응 조건은 각자 반응 혼합물내 양성자성 불순물의 함량 및 물의 함량이 50 ppm 이하, 특히 5 ppm 이하임을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 일반적으로 공급원료는 사용 전에 물리적 및/화학적 수단에 의해 건조된다. 보다 구체적으로, 용매로서 사용된 지방족 또는 비지방족 탄화수소를, 용매로부터 미량의 물을 제거하기에 충분한 양으로 존재하는 유기금속 화합물, 예를 들면 유기리튬, 유기마그네슘 또는 유기알루미늄 화합물로 통상적인 예비 정제 및 예비 건조 처리한 후에, 혼합하는 것이 유용한 것으로 밝혀 졌다. 이어서, 그렇게 처리된 용매는 반응 용기 내로 직접 응축되는(condensed) 것이 바람직하다. 또한, 그것은 중합하고자 하는 단량체와 유사한 방식으로, 특히 이소부텐 또는 이소부텐 혼합물과 유사한 방식으로 처리하는 것이 가능하다. 다른 통상적인 건조제, 예컨대 분자체 또는 예비 건조된 산화물, 예컨대 산화알루미늄, 이산화규소, 산화칼슘 또는 산화바륨에 의한 건조가 또한 적합하다. 금속, 예컨대 나트륨 또는 칼륨에 의한 건조 또는 금속 알키드에 의한 건조가 옵션이 아닌 할로겐화 용매는 그러한 목적에 적합한 건조제, 예를 들면 염화칼슘, 오산화인 또는 분자체에 의해 물(미량)을 제거한다. 금속 알킬드에 의한 처리가 마찬가지로 옵션이 아닌 공급원료, 예를 들면 비닐방향족 화합물을 건조시키는 것이 또한 유사한 방식으로 가능하다.
일반적으로, 이소부텐 또는 이소부텐 출발 물질의 중합은, 촉매 착물이 원하는 반응 온도에서 단량체와 접촉하게 될 때, 동시적으로 진행된다, 그 절차는 초기에 단량체를, 임의로 용매 하에, 충전하여 그 단량체를 반응 온도로 유도하고, 이어서 촉매 착물, 예를 들면 루스 베드(loose bed)로서 첨가하는 것일 수 있다. 그 절차는 또한 초기에 촉매 착물을 (예를 들면, 루스 베드로서 또는 고정 베드(fixed bed)로서) 임의로 용매 하에 충전하고, 이어서 단량체를 첨가하는 것일 수 있다. 이어서, 중합의 개시는 모든 반응물이 반응 용기에 존재하는 시점인 것으로 고려된다. 그 촉매 착물은 반응 매질 중에 일부 또는 전부 용해될 수 있거나, 또는 분산액으로서 존재할 수 있다. 대안으로, 촉매 착물은 또한 지지된 형태로 사용될 수도 있다.
촉매 착물이 지지된 형태로 사용된다면, 그것은 적합한 지지체 재료와 접촉된 후 불균일화된 형태로 전환된다. 그 접촉은 예를 들면 함침, 포화, 분무, 브러싱 또는 관련 기법에 의해 수행된다. 그 접촉은 또한 물리적 흡착(physisoption)의 기법을 포함한다. 그 접촉은 표준 온도 및 표준 압력에서 수행할 수 있거나, 또는 그외 보다 높은 온도 및/또는 압력에서 수행할 수 있다. 접촉의 결과로서, 촉매 착물은 지지체 재료와 물리적 및/또는 화학적 상호작용, 보통 정전기 상호작용에 참여 하게 된다.
본 발명의 문맥에서 지지체 재료로서 적합성에 대한 다른 기본적인 인자는 그 재료의 비표면적 크기 및 그 재료의 다공도 특성이다. 본 문맥에서, 메조다공성 지지체 재료가 매우 유리한 것으로 밝혀 졌다. 메조다공성 지지체 재료는 일반적으로 100 내지 3000 m2/g, 특히 200 내지 2500 m2/g의 내부 표면적 및 0.5 내지 50 nm, 특히 1 내지 20 nm의 소공 직경을 갖는다.
적합한 지지체 재료는 원칙적으로 큰 표면적을 지닌 모든 고체 불활성 물질이고, 그 물질은 전형적으로 활성 성분, 특히 촉매에 대한 기재 또는 골격으로서 작용할 수 있다. 그러한 지지체 재료에 대한 전형적인 무기 물질 부류로는 활성탄, 알루미나, 실리카 겔, 규조토, 탈크, 카올린, 점토 및 실리케이트가 있다. 그러한 지지체 재료에 대한 전형적인 유기 물질 부류로는 가교결합된 중합체 매트릭스, 예컨대 가교결합된 폴리스티렌 및 가교결합된 폴리메타크릴레이트, 페놀 포름알데히드 수지 또는 폴리알킬아민 수지가 있다.
그 지지체 재료는 분자체 및 이온 교환제로부터 선택되는 것이 바람직하다.
사용된 이온 교환제는 양이온 교환제, 음이온 교환제 또는 양쪽성 이온 교환제일 수 있다. 본원에서 그러한 이온 교환제에 대한 바람직한 유기 또는 무기 매트릭스 유형으로는 디비닐벤젠-습윤된 폴리스티렌(가교결합된 디비닐벤젠-스티렌 공중합체), 디비닐벤젠-가교결합된 폴리메타크릴레이트, 페놀-포름알데히드 수지, 폴리알킬아민 수지, 친수화 셀룰로즈, 가교결합된 덱스트란, 가교결합된 아가로즈, 제올라이트, 몬모릴로나이트(montmorillonite), 아타폴지트(attapulgite), 벤토나이트, 알루미늄 실리케이트 및 다가 금속 이온의 산 염, 예컨대 지르코늄 포스페이트, 티탄 텡스테이트 또는 니켈 헥사시아노페레이트(II)가 있다. 산성 이온 교환제는 전형적으로 카르복실산, 포스폰산, 설폰산, 카르복시메틸 기 또는 설포에틸 기를 보유한다. 염기성 이온 교환제는 보통 1차, 2차 또는 3차 아미노 기, 4급 암모늄 기, 아미노에틸 기, 또는 디에틸아미노에틸 기를 포함한다.
분자체는 기체, 증기 및 용해된 물질에 대하여 강력한 흡착 용량을 가지며, 그리고 일반적으로 이온 교환 조작에 사용할 수 없다. 분자체는 일반적으로 분자 직경의 크기 자리수(order of magnitude) 내에 있는 균일한 소경 직경, 및 큰 내부 표면적, 전형적으로 600 내지 700 m2/g을 갖는다. 본 발명의 문맥에서 사용된 분자체는 특히 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 제올라이트, 실리코알루미노포스페이트 및/또는 카본 분자체일 수 있다.
100 내지 3000 m2/g, 특히 200 내지 2500 m2/g의 내부 표면적 및 0.5 내지 50 nm. 특히 1 내지 20 nm의 소공 직경을 갖는 이온 교환제 및 분자체가 매우 유리하다.
지지체 재료는 H-AlMCM-41, H-AlMCM-48, NaAlMCM-41 및 NaAlMCM-48 유형의 분자체로부터 선택된다. 이들 분자체 유형은 내부 표면적 상에 실란올 기가 부착되어 있는 실리케이트 또는 알루미늄 실리케이트이고, 그 실란올 기는 촉매 착물과의 상호작용에 대하여 중요할 수 있다. 그러나, 그 상호작용은 아마도 원칙상 양성자의 부분 교환에 기초한다.
용액으로서, 분산액으로서 또는 지지된 형태로서 사용될 때, 중합 촉매로서 활성인 촉매 착물은 사용된 단량체의 양을 기준으로 하여 중합 매질 내에 바람직하게는 1:10 내지 1:1 000 000, 특히 1:50 내지 1:500 000, 특히 1:100 내지 1:100 000의 몰비로 존재하도록 한 양으로 사용된다.
지지체 재료내 촉매 착물의 농도("로딩")은 바람직하게는 0.005 내지 20 중량%, 특히 0.01 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 내지 5 중량%의 범위에 있다.
중합 촉매로서 활성인 촉매 착물은 중합체 매질 내에, 예를 들면 루스 베드로서, 유동화 베드로서, 유동 베드로서 또는 고정 베드로서 존재한다. 따라서, 본 발명에 따른 중합 공정에 적합한 반응기 유형은 교반형 탱크 반응기, 루프 반응기, 관형 반응기, 유동화 베드 반응기, 용매를 사용하거나 사용하지 않은 교반형 탱크 반응기, 유동 베드 반응기, 연속식 고정 베드 반응기 및 뱃치식 고정 베드 반응기(뱃치식 모드)가 있다.
공중합체를 제조하기 위해서, 절차는 단량체를, 임의로 용매 하에 충전하고, 이어서 촉매 착물을, 예를 들면 루스 베드로서 첨가하는 것일 수 있다. 반응 온도는 촉매 착물의 첨가 전에 또는 후에 달성할 수 있다. 그 절차는 또한 초기에 단지 단량체 중 하나만을, 임의로 용매 하에 충전하고, 이어서 촉매 착물을 첨가하고 추가의 단량체(들)을 오직 일정 시간 후에만, 예를 들면 상기 하나의 단량체의 60% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상이 전환될 때에 첨가하는 것일 수 있다. 대안으로는, 촉매 착물을 초기에, 예를 들면 루스 베드로서, 임의로 용매 하에 첨가할 수 있고, 이어서 단량체를 동시적으로 또는 순차적으로 첨가할 수 있으며, 이어서 원하는 반응 온도를 달성할 수 있다. 이어서, 중합의 개시는 촉매 착물 및 단량체 중 하나 이상이 반응 용기 내에 존재하는 시간인 것으로 고려된다.
본원에서 설명된 뱃치식 절차 이외에도, 중합은 또한 연속 공정으로서 구성될 수도 있다. 이러한 경우, 다소 정상 상태(steady-state) 중합 조건이 반응기에서 달성되도록, 공급원료, 즉 중합하고자 하는 단량체(들), 필요하다면 용매 및 필요하다면 촉매 착물(예를 들면, 루스 베드)이 중합 반응에 연속적으로 공급되고, 반응 생성물이 연속적으로 회수된다. 중합하고자 하는 단량체(들)는 자체 공급되거나, 용매에 의해 희석되어 공급되거나, 또는 단량체 함유 탄화수소 스트림으로서 공급될 수 있다.
반응을 정지하기 위해서, 반응 혼합물은, 예를 들면 양성자 화합물을 첨가함으로써, 특히 물, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올 또는 이들 알콜과 물의 혼합물을 첨가함으로써, 또는 수성 염기, 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 또는 수산화칼슘, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘 또는 탄산칼슘, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산수소염, 에컨대 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소마그네슘 또는 탄산수소칼슘이 수용액을 첨가함으로써 탈활성화하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 공정은 70 mol% 이상, 바람직하게는 80 mol% 이상, 보다 바람직하게는 85 mol% 이상, 특히 90 mol% 이상, 예를 들면 약 95 mol% 내지 100 mol%의 말단 비닐리덴 이중 결합(α-이중 결합)의 함량을 지닌 고 반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는 작용을 한다. 보다 구체적으로, 그 공정은 70 mol% 이상, 바람직하게는 80 mol% 이상, 보다 바람직하게는 85 mol% 이상, 특히 90 mol% 이상, 예를 들면 약 95 mol% 내지 100 mol%의 말단 비닐리덴 이중 결합(α-이중 결합)의 함량을 가지며, 그리고 이소부텐을 포함하는 단량체 및 하나 이상의 비닐방향족 화합물로부터 형성되는 고 반응성 공중합체를 제조하는 작용을 한다.
이소부텐 또는 이소부텐계 탄화수소 유분과 하나 이상의 비닐방향족 화합물의 공중합은 또한, 공단량체를 동시적으로 첨가하는 경우, 바람직하게게는 블록 공중합체를 형성하고, 그 이소부텐 블록은 일반적으로 말단 블록, 즉 최종적으로 형성된 블록에 기여한다.
따라서, 본 발명에 따른 공정은, 바람직한 실시양태에서, 고 반응성 이소부텐-스티렌 공중합체를 제조하는 작용을 한다. 그 고 반응성 이소부텐-스티렌 공중합체는 70 mol% 이상, 보다 바람직하게는 80 mol% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 85 mol% 이상, 특히 90 mol% 이상, 예를 들면 약 95 mol% 내지 100 mol%의 말단 비닐리덴 이중 결합(α-이중 결합)의 함량을 갖는 것이 바람직하다.
그러한 공중합체를 제조하기 위해서, 이소부텐 또는 이소부텐계 탄화수소 유분은 하나 이상의 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌과 공중합된다. 보다 바람직하게는, 그러한 단량체 혼합물은 5 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 스티렌을 포함한다.
본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 고 반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체, 특히 이소부텐 단독중합체는 1.0 내지 4.0, 특히 최대 3.0, 바람직하게는 1.0 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.5의 다분산도(PDI = Mw/Mn)를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정에 따라 제조된 고 반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체는 400 내지 1 000 000, 보다 바람직하게는 400 내지 50 000, 훨씬 더 바람직하게는 400 내지 5000, 특히 400 내지 3000의 수 평균 분자량 Mn를 보유하는 것이 바람직하다. 특히, 이소부텐 단독중합체는 400 내지 50 000, 구체적으로 400 내지 5000, 예를 들면 약 1000 내지 약 2300의 수 평균 분자량 Mn을 보유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정은 심지어는 비교적 높은 중합 온도에서도 짧은 반응 시간에서 고 전환율로 양성자성 중합 조건 하에 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체, 특히 이소부텐 및 이소부텐계 단량체 혼합물을 성공적으로 중합시키게 된다. 추가적으로, 이는 매우 좁은 분자량 분포를 지니며 그리고 말단 비닐리덴 이중 결합의 고 함량을 지닌 고 반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체를 제공한다. 중합 촉매로서 불소 무함유 화합물을 사용하는 것은 보다 덜 한 폐수 및 환경 오염을 야기한다.
후술하는 실시예는 본 발명을 제한하기 보다는 오히려 상세히 예시한다.
실시예 1 내지 4
하기 첨부된 표 1에 명시된, 디에틸 에테르의 몰량의 2배에 의해 안정화된 화학식 [(Et2O)2H]+[P(C2O4)3]의 트리스(옥살레이토)인산 촉매 착물을 명시된 희석제 50 mL 중에 용해시키고, -60℃의 온도에서 유리 오토클레이브에서 초기 충전하였다. 이어서, 이소부텐 3.91 g(70 mmol)을 각각의 유리 오토클레이브 내에 응축시켰다. 온도를 각 경우에 명시된 값으로 조정하였다. 이러한 온도에서 반응 시간 30 분 후에, 이소프로판올을 첨가하여 중합을 중지하였다. 유기 상을 물로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 하에 농축하였다. 하기 부가된 표 1은 반응 결과를 나타낸 것이다.
실시예 번호 1 2 3 4
반응 온도[℃] 30 20 -30 -60
희석제 헥산 톨루엔 CH2Cl2 CH2Cl2
촉매 양[mg] 200 200 100 100
전환율[%] 32 40 90 100
말단 비닐리덴 이중 결합의 함량[mol%] 77.7 72.2 88.2 93.9
중량 평균 분자량 Mw 766 560 2297 10744
수 평균 분자량 Mn 516 403 1151 2990
다분산도(PDI) 1.48 1.39 2.00 3.59
실시예 5
디알킬 에테르에 의해 안정화되지 않은 화학식 P(C2O4)2(C2O4H)의 트리스(옥살레이토)인산의 하기 부가된 표 2에 명시된 양을 명시된 희석제 50 mL 중에 용해시키고, -60℃에서 유리 오토클레이브 내로 초기 충전하였다. 이어서, 이소부텐 3.0 g(54 mmol)에 상응하는 48 중량%의 이소부텐을 포함한 라피네이트 I 탄화수소 스트림 6.26 g을 유리 오토블레이브 내로 응축하였다. 온도를 명시된 값으로 조정하였다. 이 온도에서 30 분의 반응 시간 후에, 이소프로판올을 첨가하여 반응을 중지하였다. 유기 상을 물로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후에 감압 하에 농축하였다. 하기 부가된 표 2는 반응의 결과를 나타낸 것이다.
실시예 번호 5
반응 온도[℃] -60
희석제 CH2Cl2
촉매 양[mg] 100
전환율[%] 86
말단 비닐리덴 이중 결합의 함량[mol%] 84.3
중량 평균 분자량 Mw 7625
수 평균 분자량 Mn 2052
다분산도(PDI) 3.72
실시예 6
디에틸 에테르의 몰량의 4배와 혼합된 화학식 [(Et2O)2H]+[P(C2O4)3]ㆍ2Et2O의 트리스(옥살레이토)인산 촉매 착물의 하기 부가된 표 3에 명시된 양을 명시된 희석제 50 mL 중에 용해시키고, -60℃에서 유리 오토클레이브 내로 초기 충전하였다. 이후, 이소부텐 6.26 g(112 mmol)을 유리 오토클레이브 내로 응축하였다. 온도를 명시된 값으로 조정하였다. 이 온도에서 30 분의 반응 시간 후에, 이소프로판올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 유기 상을 물로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 하에 농축하였다. 하기 부가된 표 3은 반응의 결과를 나타낸 것이다.
실시예 번호 6
반응 온도[℃] 0
희석제 톨루엔
촉매 양[mg] 500
전환율[%] 62
말단 비닐리덴 이중 결합의 함량[mol%] 87.2
중량 평균 분자량 Mw 881
수 평균 분자량 Mn 552
다분산도(PDI) 1.60
실시예 7
디에틸 에테르의 동몰량에 의해 안정화된 화학식 [(Et2O)1H]+[P(C2O4)3]-의 트리스(옥살레이토)인산 촉매 착물의 하기 부가된 표 4에 명시된 양을 명시된 희석제 50 mL 중에 용해시키고, -60℃에서 유리 오토클레이브 내로 초기 충전하였다. 이어서, 이소부텐 3.0 g(54 mmol)에 상응하는 이소부텐 48 중량%를 포함하는 라피네이트 I 탄화수소 스트림 6.26 g을 유리 오토클레이브 내로 응축하였다. 온도를 명시된 값으로 조정하였다. 이 온도에서 30 분의 반응 시간 후에, 이소프로판올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 유기 상을 물로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 하에 농축하였다. 하기 부가된 표 4은 반응의 결과를 나타낸 것이다.
실시예 번호 7
반응 온도[℃] -30
희석제 CH2Cl2
촉매 양[mg] 100
전환율[%] 90
말단 비닐리덴 이중 결합의 함량[mol%] 91.0
중량 평균 분자량 Mw 2297
수 평균 분자량 Mn 1151
다분산도(PDI) 2.00

Claims (8)

  1. 용해, 분산 또는 지지된 촉매 착물의 존재 하에 액체 상에서 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하여 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법으로서,
    상기 촉매 착물이 디알킬 에테르에 의해 안정화된 트리스(옥살레이토)인산인 것인 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 이소부텐 또는 이소부텐 단량체 혼합물로부터, 400 내지 1 000 000의 수 평균 분자량 Mn을 지닌 고 반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 방법.
  7. 제6항에 있어서, 70 mol% 이상의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 지닌 고 반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 1.0 내지 4.0의 다분산도를 지닌 고 반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 방법.
KR1020127014378A 2009-11-04 2010-11-02 단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법 KR101785126B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09174984.6 2009-11-04
EP09174984 2009-11-04
PCT/EP2010/066579 WO2011054785A1 (de) 2009-11-04 2010-11-02 Verfahren zur herstellung von homo- oder copolymeren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120088825A KR20120088825A (ko) 2012-08-08
KR101785126B1 true KR101785126B1 (ko) 2017-10-12

Family

ID=43466976

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127014378A KR101785126B1 (ko) 2009-11-04 2010-11-02 단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20120208971A1 (ko)
EP (1) EP2496613B1 (ko)
JP (1) JP5642189B2 (ko)
KR (1) KR101785126B1 (ko)
CN (1) CN102639572B (ko)
WO (1) WO2011054785A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9562117B2 (en) 2010-11-30 2017-02-07 Basf Se Preparation of derivatives of isobutene copolymers
US9296841B2 (en) 2010-11-30 2016-03-29 Basf Se Preparation of isobutene homo- or copolymer derivatives
US20130133243A1 (en) 2011-06-28 2013-05-30 Basf Se Quaternized nitrogen compounds and use thereof as additives in fuels and lubricants
US8697820B2 (en) * 2011-08-11 2014-04-15 Basf Se Process for preparing high-reactivity isobutene homo- or copolymers
US9458262B2 (en) 2011-10-21 2016-10-04 Basf Se Process for preparing isobutene homopolymers or copolymers
US9034998B2 (en) 2011-12-16 2015-05-19 University Of Massachusetts Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers
US9156924B2 (en) 2013-03-12 2015-10-13 University Of Massachusetts Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers
US9631038B2 (en) 2013-10-11 2017-04-25 University Of Massachusetts Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers
US9771442B2 (en) 2015-05-13 2017-09-26 University Of Massachusetts Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers
EP3336111A1 (en) * 2016-12-16 2018-06-20 ARLANXEO Canada Inc. Initiator system for cationic polymerization of olefins
US10047174B1 (en) 2017-06-28 2018-08-14 Infineum International Limited Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers
US10167352B1 (en) 2017-06-28 2019-01-01 University Of Massachusetts Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers
CN111699169A (zh) 2017-12-14 2020-09-22 阿朗新科加拿大公司 用于烯烃的阳离子聚合的引发剂体系
US10174138B1 (en) 2018-01-25 2019-01-08 University Of Massachusetts Method for forming highly reactive olefin functional polymers
US10829573B1 (en) 2019-05-21 2020-11-10 Infineum International Limited Method for forming highly reactive olefin functional polymers
WO2021097557A1 (en) * 2019-11-19 2021-05-27 ARLANXEO Canada Inc. Initiator system for cationic polymerization of olefins

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001510500A (ja) 1997-02-06 2001-07-31 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ハロゲン不含の反応性ポリイソブテンの製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3024226A (en) * 1959-11-23 1962-03-06 Texaco Inc Polymerization process
DE2702604C2 (de) 1977-01-22 1984-08-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Polyisobutene
GB8329082D0 (en) 1983-11-01 1983-12-07 Bp Chem Int Ltd Low molecular weight polymers of 1-olefins
US5286823A (en) 1991-06-22 1994-02-15 Basf Aktiengesellschaft Preparation of highly reactive polyisobutenes
TW291486B (ko) * 1992-12-17 1996-11-21 Exxon Chemical Patents Inc
DE19825334A1 (de) 1998-06-05 1999-12-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene
DE10162567A1 (de) * 2001-12-19 2003-07-03 Basf Ag Polyisobutene und Polyisobutenderivate für Schmierstoffzusammensetzungen
DE10356768A1 (de) 2003-12-04 2005-07-07 Universität Karlsruhe (TH) - Körperschaft des öffentlichen Rechts Verfahren zur Herstellung von Salzen schwach koordinierender Anionen, derartige Salze sowie deren Verwendung
DE102005055819A1 (de) * 2005-11-21 2007-05-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren aus technischen C4-Kohlenwasserstoffströmen mittels protonensaurer Katalysatorkomplexe

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001510500A (ja) 1997-02-06 2001-07-31 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ハロゲン不含の反応性ポリイソブテンの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chem. Eur. J., 10(2004), pp.2451~2458

Also Published As

Publication number Publication date
EP2496613A1 (de) 2012-09-12
US20120208971A1 (en) 2012-08-16
CN102639572A (zh) 2012-08-15
JP2013510201A (ja) 2013-03-21
EP2496613B1 (de) 2015-07-01
CN102639572B (zh) 2015-07-22
JP5642189B2 (ja) 2014-12-17
KR20120088825A (ko) 2012-08-08
WO2011054785A1 (de) 2011-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101785126B1 (ko) 단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법
RU2555400C2 (ru) Способ получения высокореакционноспособных гомополимеров или сополимеров изобутена
US20080293900A1 (en) Method for Producing Highly Reactive Isobutylene Homo-or Copolymers Using Metal-Containing Catalyst Complexes
US20080249264A1 (en) Method For Producing Highly Reactive Isobutylene Homo-Or Copolymers from Technical Flows of C4-Hydrocarbon Using Bronsted Acid Catalyst Complexes
US20080249267A1 (en) Method for Producing Highly Reactive Isobutylene Homo-or Copolymers Using Boron-Containing Catalyst Complexes
US11629206B2 (en) Process for preparing high-reactivity isobutene homo- or copolymers
US8349977B2 (en) Process for preparing high-reactivity isobutene homo- or copolymers
KR102013132B1 (ko) 삼불화붕소 촉매 복합체 및 고반응성 이소부텐 단독중합체의 제조 방법
EP3416991B1 (en) Process for preparing high-reactivity isobutene homo- or copolymers
WO2023152033A1 (en) Medium molecular polyisobutene with a certain distribution of double bond isomers
US8853336B2 (en) Boron trifluoride-catalyst complex and process for preparing high-reactivity isobutene homopolymers
CA3070031A1 (en) Process for preparing high-reactivity isobutene homo- or copolymers

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
GRNT Written decision to grant