JP2004506759A - ポリイソブテンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
イソブテンもしくはイソブテン含有炭化水素流を液相中で触媒としての三フッ化ホウ素の存在でカチオン重合させ、この場合、三フッ化ホウ素の触媒作用は、所望の時点で固体の不活性化剤を用いて部分的にあるいは完全に相殺され、この固体の不活性化剤は水不含もしくは含水の、反応混合物中で不溶性である無機アルミニウム酸化物である、ポリイソブテンを製造する方法。
Description
【0001】
本発明は、ポリイソブテンを、イソブテンもしくはイソブテン含有炭化水素流のカチオン重合により液相中で触媒としての三フッ化ホウ素の存在で製造する方法に関し、その際、三フッ化ホウ素の触媒作用は所望の時点で固体の不活性化剤を用いて相殺される。
【0002】
数十万ドルトンまでの分子量を有する高分子ポリイソブテンは久しく公知であり、該高分子ポリイソブテンの製造は例えばH.Gueterbock:Polyisobutylen und Mischpolymerisate、第77頁〜第104頁、Springer発行、Berlin 1959に記載されている。上記の常用のポリイソブテンといわゆる高反応性ポリイソブテンとは区別されることができ、この場合この高反応性ポリイソブテンは通常500〜50000ドルトンの平均分子量を有し、かつ有利に明らかに60mol%を上回る末端二重結合、いわゆるビニリデン基の高い含量を有する。
【0003】
そのような高反応性ポリイソブテンは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第2702604号明細書に記載されているように潤滑剤および燃料のための添加剤を製造するための中間生成物として使用される。上記の添加剤を製造するために、まず第一に、ポリイソブテンの末端二重結合と無水マレイン酸との反応によりポリイソブテン−無水マレイン酸付加物が、殊にポリイソブテニル−無水コハク酸が製造され、この化合物は引き続き一定のアミンと反応されて完成付加物にされる。無水マレイン酸と付加物を形成する際には主に末端ビニリデン基が反応し、それに対して高分子の内側に位置する他の二重結合は、高分子中での状況に応じてハロゲンを添加せずに、反応しないかまたは明らかにわずかしか反応しないため、分子中の末端ビニリデン基の含量はポリイソブテン型のための最も重要な品質基準の1つである。
【0004】
末端ビニリデン基の実現、およびイソブテン高分子中の末端二重結合から内部の二重結合への異性体化に関する理論は、例えばPuskasら、J.Polymer Sci.:Symposium No.56、191(1976)の記載または欧州特許出願公開第628575号明細書から引用されることができる。この場合、進行するプロトン化、脱プロトン化および転位は平衡反応であり、この場合、より高度にアルキル置換されたカチオンの形成が熱力学的に優勢である。上記の反応は一般に、酸の痕跡、殊に通常は重合のルイス酸触媒自体により促進される。
【0005】
上記の使用目的を有するポリイソブテンのためのもう1つの品質基準は、該ポリイソブテンの平均分子量(MN)である。
【0006】
また、上記の目的のためにはポリイソブテン高分子の分子量分布(分散度、D)も品質基準であり、それというのも該分子量分布が幅広い程、即ちポリイソブテン高分子の分子量のばらつきが大きいほど、生成物はしばしば所望の問題解決が出来なくなるからである。
【0007】
反応性ポリイソブテンを、上記の要求を満たす平均分子量および上記の要求を満たす分散度を有するイソブテンから製造する方法の順序は当業者にはすでに公知であり、かつこの場合三フッ化ホウ素が触媒として使用される。
【0008】
この場合、三フッ化ホウ素は主にドナー錯体の形で、殊に水、アルコール、フェノール、カルボン酸、無水カルボン酸、フッ化水素、エーテルまたは上記化合物の混合物と一緒に使用される。この場合、三フッ化ホウ素はそのようなものとしてかまたは上記の錯体の形で、低温の場合でさえ非常に有効な触媒である(例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第2702604号明細書、欧州特許出願公開第145235号明細書または欧州特許出願公開第322241号明細書参照)。
【0009】
従って、定義された変換率および/または定義された選択性がポリマー生成物に関して調整された後、直ちに三フッ化ホウ素により触媒反応を起こされたイソブテンの反応は停止されることが望ましく、従って三フッ化ホウ素は通常速くかつ完全に不活性化されなければならない。上記の不活性化とはたいてい、三フッ化ホウ素を液体物質かまたは反応媒体中に溶性である物質を用いて分解するか、或いは三フッ化ホウ素が反応の進行から実際に完全に取り除かれているように、別のドナー錯体に移行させることである。
【0010】
そのように、三フッ化ホウ素を有機化学的不活性化剤を用いて液相中で錯化により不活性化するためには、公知技術では例えばアルコールおよびアセトニトリルが使用されている(例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第4306384号明細書、欧州特許出願公開第145235号明細書参照)。
【0011】
三フッ化ホウ素の不活性化のための公知方法の共通の特徴は、該方法が三フッ化ホウ素、その分解生成物および/または有機化合物を含有している多量の液体の除去もしくは後処理を必要とすることである。さらにアルコールを不活性化のために使用する場合、三フッ化ホウ素との反応により腐食性のフッ化水素を形成し得り、これにより、使用された装置を設計する際に、高価でかつコストのかさむ材料を使用することが必要となる。
【0012】
上記の状況を考慮し、固体の不活性化剤を用いた三フッ化ホウ素のための問題解決策がすでに開発された。
【0013】
これに関連して米国特許出願公開第4384162号明細書では、反応溶液から三フッ化ホウ素を固体ポリビニルアルコールを用いて取り除くことが提案されている。しかしながらこの方法は、三フッ化ホウ素がポリビニルアルコールに吸収されるにもかかわらず三フッ化ホウ素の活性が部分的に維持され得り、その結果、後からなお望ましくないオリゴマーが形成され得るために、イソブテンの重合のための要求を満たさないという欠点を有している。
【0014】
米国特許出願公開第4433197号明細書から、同じ目的のためにシリカゲルを使用することは公知である。しかしながらこの不活性化も十分に完全というわけではない。その上さらに米国特許出願公開第4213001号明細書には、三フッ化ホウ素/シリカゲルを触媒として1−オレフィンのオリゴマー化のために使用することが教示されており、このことは三フッ化ホウ素が吸収の後になお触媒的に活性であることを示す。
【0015】
古典的なドイツ連邦共和国特許出願第10035298.7号には、上記の目的のためにすでに三フッ化ホウ素と結合する第一の窒素、第二の窒素、第三の窒素および/または第四の窒素を有する不活性化剤を使用することが提案されており、該不活性化剤は反応混合物中では不溶性である。しかしながら上記の不活性化剤は常に適切に使用できるとは限らない。
【0016】
従って本発明は、高反応性ポリイソブテンをイソブテンから、触媒としての三フッ化ホウ素の存在で製造するための方法を提供するという課題に基づいており、該方法は適切に使用でき、かつこの場合費用のかからない固体の不活性化剤が三フッ化ホウ素のために利用され、この固体の不活性化剤は三フッ化ホウ素を公知のこの種の不活性化剤よりも有効に反応の進行から取り除く。
【0017】
上記の課題は、イソブテンもしくはイソブテン含有炭化水素流を液相中で触媒としての三フッ化ホウ素の存在でカチオン重合させ、その際、三フッ化ホウ素の触媒作用を、所望の時点で固体の不活性化剤を用いて部分的にあるいは完全に相殺する、ポリイソブテンを製造する方法によって解決され、この場合この方法は、固体の不活性化剤として水不含もしくは含水の無機アルミニウム酸化物を使用し、該アルミニウム酸化物は反応混合物中で不溶性であることによって特徴付けられる。
【0018】
別に明確に定められていない限り、以下では”不活性化剤”は本発明により使用された(水不含もしくは含水の)無機アルミニウム酸化物を意味している。
【0019】
ここでは末端ビニリデン基または末端二重結合は、ポリイソブテン高分子中での状態が一般式I
【0020】
【化1】
【0021】
[式中、Rはポリイソブチレン高分子の残部を表す]により記載されるような二重結合であると解釈される。存在する二重結合の種類および含分は13C−NMR分光法を用いて測定されることができ、その際、式I中でαおよびβで印付けされた末端二重結合の双方の炭素原子は13C−NMRスペクトル中で、テトラメチルシランと比較して114.4または143.6の化学シフトであるそれぞれのシグナルによって同定されることができる。末端二重結合の含量は、オレフィンシグナルの全面積積分に対する個々のオレフィンシグナルのピーク面積の割合がそれぞれ算出されることにより、別の二重結合の種類に関連して算出される。
【0022】
本発明による方法を用いて得られる高反応性ポリイソブテンは、一般的にビニリデン基を明らかに60mol%、有利に75〜100mol%、とりわけ80〜95mol%有する。
【0023】
ここでは例えばゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、オゾン分解によりまたは蒸気圧浸透圧法を用いて測定されることができる数平均分子量MNは平均分子量と呼称される。
【0024】
本発明による方法を用いて得られる高反応性イソブテンは、一般的に300〜50000ドルトン、有利に500〜30000ドルトン、殊に500〜25000ドルトンの平均分子量を有する。
【0025】
高反応性ポリイソブテンをイソブテンから三フッ化ホウ素の存在で製造するために、通常は前形成された三フッ化ホウ素錯体溶液の必要とされる量かまたは三フッ化ホウ素錯体懸濁液の必要とされる量がイソブテン中に分配されるか或いは、ガス状の三フッ化ホウ素がイソブテンおよび三フッ化ホウ素のための錯体形成剤からの混合物中に導入されることにより、触媒が選択的に現場で製造される。上記の方法で生じる三フッ化ホウ素および錯体形成剤からの触媒活性系は、以下で”触媒系”と呼称される。
【0026】
本発明による方法の範囲内で、三フッ化ホウ素のための錯体形成剤として、アルコール、有利にメタノールおよびイソプロパノール(欧州特許出願公開第628575号明細書参照)および第3級エーテルが適当である。
【0027】
通常、触媒系は使用されたイソブテンの質量に対して0.05〜1質量%の量で使用される。この場合、全反応速度は通常使用された触媒系の量に依存するが、しかしながらとりわけ使用された触媒系のモル比に依存する。
【0028】
イソブテン含有出発物質(以下”イソブテン原料”と称される)としては、三フッ化ホウ素の不活性化に先行する合成工程における純粋なイソブテンまたは別の炭化水素を有するイソブテンからの混合物も使用されることができ、その際、この種の混合物のイソブテン含量は目的にあうように5質量%を下回るべきでではない。有利に、高いイソブテン含量および可能な限りわずかなブタジエン含量を有する炭化水素混合物、例えば(i)ラフィネートI、(ii)蒸気分解装置からの、部分的に水素化されたC4流、(iii)イソブタン脱水化からのC4流または(iv)精油所、例えばFCC装置からのC4流が使用される。
【0029】
イソブテン原料は、触媒系の存在で1種または多種の不活性溶剤中で反応されてポリイソブテンにされることができる。単独かまたはお互いに混合されている適当な溶剤は、飽和炭化水素、例えばn−ブタン、n−ペンタン、シクロペンタン、n−ヘキサン、メチルシクロペンタン、イソオクタンまたはメチルシクロヘキサン、不飽和であり反応条件下で非反応性である炭化水素、例えば1−ブテン、シス−2−ブテンまたはトランス−2−ブテン、単独かまたは混合されて例えばラフィネートII中に存在する、ハロゲン化された炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルムおよび適当な融点および沸点を有するその他の炭素ハロゲン化合物である。
【0030】
イソブテン原料は重合の際に危機的な収率の低下または危機的な選択性の低下を生じることなく少量の不純物、例えば水、カルボン酸または鉱酸を含有することができる。しかしながら、そのような有害物質を例えば固体の吸収剤、例えば活性炭、分子篩またはイオン交換体に吸収させてイソブテン原料から除去することにより上記不純物が反応器中で増大するのを回避することは目的にかなっている。
【0031】
イソブテンの重合は回分的に、半連続的にまたは連続的に実施されることができる。それに加え、自体公知の反応器、例えば管型反応器、管束型反応器または攪拌容器中で処理されることができる。好ましくは、該製造方法はチューブ型反応器、例えば反応混合物の連続的な循環を伴う管型反応器もしくは管束型反応器中で実施され、その際、通常供給分と循環分との体積比は1:1〜1:1000、有利に1:50〜1:200に変化し得る。当然の事ながら、供給量は、重合反応が平衡状態に到達したと同時に反応搬出分の量に相応する。
【0032】
前形成された触媒錯体が反応器中に導入される際だけでなく、全ての反応パートナーが現場で反応器中で製造される際にも、この全ての反応パートナーの良好な完全混合を確実にすることは目的にかなっており、それというのも、反応器中の高い局部的でかつ定常的な触媒濃度は望ましくない二重結合変位への原因を与え得るからである。良好な完全混合は適当な内蔵物、例えばじゃま板により、または調節された管断面により達成され、該内蔵物は適当な流動速度の場合には、反応器中での反応混合物の有効で目的にかなった乱流を生じる。
【0033】
反応器中のイソブテンの滞留時間は、5秒間〜数時間であってよい。有利に1〜60分、殊に有利に2〜30分の滞留時間が選択される。
【0034】
重合は主に0℃を下回る温度で実施される。イソブテンはなお本質的により低い温度で触媒を用いて、適切に重合されて高反応性ポリイソブテンにされることができるが、しかしながら有利に0〜−60℃、殊に0〜−30℃、殊に好ましくは−5〜−20℃の温度で処理される。
【0035】
有利に、重合反応は等温条件下で、かつ連続的な反応の進行の際には反応媒体中でのイソブテン濃度を一定に、定常的に調節しながら進行される。定常的なイソブテン濃度は、原理的に任意に選択されることができる。目的にかなうように、通常イソブテン濃度は全重合混合物に対して0.2〜50質量%、有利に0.2〜10質量%に調節される。
【0036】
一般的に、重合は大気圧下でかまたは大気圧に対してわずかに高められた圧力下で行われる。高められた圧力を適用すること、殊に反応系の自己圧下で(圧力を保持して)処理することは、方法技術的な観点から後続の処理工程に関して有利であり得るが、しかしながらこれは重合の成果のためには通常は取るに足らないことである。
【0037】
重合反応は発熱的に進行するため、生じる熱は通常、例えば液体アンモニアを冷却剤として用いて運転されることができる冷却装置を用いて導出される。熱を導出するための別の方法は沸騰冷却であり、この場合、放出された熱はイソブテンの蒸発、イソブテン原料の別の易揮発性成分の蒸発および/または場合により易揮発性溶剤の蒸発により導出され、この場合易揮発性溶剤はエチレン、エタン、プロパンまたはブタンであってよく、このように熱を導出することにより温度は一定となる。
【0038】
イソブテンの変換率は原理的に任意に調節されることができる。しかしながらイソブテンの変換率が非常に低い場合には方法の経済性が問われる一方で、イソブテンの変換率が99%を上回って非常に高い場合には、望ましくない副生成物、例えば二重結合変位の危険性、およびとりわけ望ましくないオリゴマーの形成が一層高まることは当然である。通常、イソブテンの変換率は上記の理由から20〜99.5%、有利に90〜99%である。
【0039】
反応器からの搬出分(以下、簡潔に”搬出分”と称される)中では、通常使用された三フッ化ホウ素の大半の部分が自由な形でかまたは触媒系として、即ち最初に添加された錯体形成剤を伴う錯体として存在する。しかしながら三フッ化ホウ素と反応混合物の別の成分との反応が起こる可能性、例えばイソプロパノールを錯体形成剤として使用する場合、イソプロピルボランに変化する可能性は無視できない。しかしながら通常はそのような副生成物はわずかな程度であるため、これに関してはさらなる考慮はされるべきではない。むしろ容易性のために、および実際の状況に良好に適合することから、全体的に使用された三フッ化ホウ素は本発明による不活性化の時点でなおそのようなものとして完全であるはずである。
【0040】
本発明による三フッ化ホウ素の不活性化のために、搬出分は不活性化剤で処理される。
【0041】
上記の不活性化は原則的に回分的に、半連続的にまたは連続的に実施されることができる。イソブテンと三フッ化ホウ素との重合は連続的に実施され、従って搬出分中の三フッ化ホウ素は、有利に連続的に不活性化剤で不活性化される。
【0042】
不活性化剤として、天然に由来したかまたは人工的に製造された無機アルミニウム酸化物(例えばHolleman−Wiberg、Lehrbuch der Anorganischen Chemie、第81−90版、Walter de Gruyter発行、Berlin 1976、第647頁〜第650頁:”アルミニウムの酸化物”参照)が適当である。
【0043】
さらに、不活性化剤としてこの種の無機酸化物のお互いの混合物、および不活性化の条件下で不活性なこの種の酸化物と他の物質との混合物が適当であり、その際、無機酸化物の含量は、不活性な物質とのそのような混合物の全質量に対して有利に50%を上回り、とりわけ80%を上回っている。
【0044】
有利に、無機アルミニウム酸化物として、酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム水和物が使用される。式”Al2O3”による化学量論的量の組成は、アルミニウム/酸素の系中で熱力学的に殊に好ましい組成であるため、この式は通常必ず酸化アルミニウムのために使用される。しかしながらこの場合、化学量論的量の”Al2O3”の酸化アルミニウムが通常アルミニウム水和物”Al(H2O)n 3+”から生成されることも公知であり、この場合nは、多少固定された錯体を生じるためにAl3+イオンに結合されている水分子の数量を示す整数を表す。上記酸化物は進行する縮合反応により、水和された酸化物の中間段階を経て化学量論的量の組成が式”Al2O3”に一層相応しているこの種の水和生成物から生成され、この場合、進行する縮合反応の際には水が遊離する。
【0045】
この種の縮合プロセスは、アルミニウム塩溶液から塩基を添加することにより水和された”酸化アルミニウム”を沈殿させる場合、無機アルミニウム酸化物を合成により製造する際にはしばしばすでに進行している。この種の、沈殿により製造された沈殿物だけでなく天然に由来する酸化アルミニウム水和物に関しても、縮合度を殊に加熱により通常さらに高めることができる。上記技術では無機アルミニウム酸化物の化学量論的量をしばしば意図的に調節することができる。この場合に適用される温度は、通常本質的に、そのように得られた生成物がどのような表面特性を有するかにより決定される。400℃の場合、例えばいわゆるγ−水酸化アルミニウムから、化学的になお比較的反応性であるγ−酸化アルミニウムが生じる。しかしながら、そのようなγ−酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム水和物またはアルミニウム水和物の灼熱を1100℃で行うことにより、化学的に単になおわずかな反応性を有しているにすぎないα−酸化アルミニウムを生じることも公知である。
【0046】
酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウム水和物の群からは、不活性化剤として天然に由来するγ−酸化アルミニウムおよび合成により製造されたγ−酸化アルミニウムが殊に好ましい。
【0047】
有利に、含水であり、それにより殊に有効である無機アルミニウム酸化物が不活性化剤として使用される。含水量が無機アルミニウム酸化物の乾燥質量に対して10〜40%であるこの種の物質は殊に好ましい。無機アルミニウム酸化物の乾燥質量に対して10〜40%の含水量を有し、かつより高い表面積を有する酸化アルミニウムは非常に殊に好ましい。
【0048】
本発明による三フッ化ホウ素のための不活性化剤に必要な量は種々の観点、とりわけ
−使用された不活性化剤の表面上の、三フッ化ホウ素に結合する反応性を有する箇所の数および
−反応搬出分中の三フッ化ホウ素含量まで減損されるべき程度
に依存する。
【0049】
実際には、最初の三フッ化ホウ素不含の不活性化剤が、十分な三フッ化ホウ素の供給時に、反応器搬出分の形で飽和になるまで三フッ化ホウ素を負荷するのが観察される。不活性化能力は低下していると考えられ、即ち通常は言い換えれば事実上最大で0まで低下しているであろう。その後、最初の三フッ化ホウ素不含の不活性化剤は新しい不活性化剤に交換されるべきであるか、または再生されなければならない。当業者が本発明による不活性化剤をどの位の量使用したいかは、それに応じて決定されるべきである。
【0050】
不活性化剤の体積およびそれに伴う三フッ化ホウ素の不活性化のための装置の費用を可能な限り低く維持するため、−本発明による不活性化の範囲内で−反応性を有する大きい表面積を有する不活性化剤が好ましい。
【0051】
三フッ化ホウ素の不活性化の目標のために、不活性化剤は自体公知の方法で、搬出分と接触してもたらされる。
【0052】
それに加え、不活性化剤は搬出分中にばらの形で導入されてもよいし、または反対に搬出分は有利に過剰でばらの不活性化剤に導入されてもよい。この場合、とりわけ速く、かつ完全な完全混合を保証する装置が使用される。
【0053】
有利に、不活性化剤は経済的な観点から床の形でもたらされ、かつ搬出分はこの床を通過する。
【0054】
これに加え、本発明による方法の好ましい実施態様においては、不活性化剤は垂直に配置された反応器中に充填され、かつ搬出分は有利に下方から不活性化剤床を通過する。
【0055】
他の好ましい実施態様においては、本発明による方法は連続的に実施される。この場合、殊に不活性化剤は2個の平行に配置された吸収塔中に装入される。吸収塔は交互に運転される:第一の吸収塔中で不活性化が実施され、一方不活性化剤は第二の吸収塔中で再生されるか、もしくは三フッ化ホウ素を負荷する吸収塔は新たな不活性化剤で充填される。
【0056】
三フッ化ホウ素の不活性化は、有利に重合温度で、とりわけ0〜−30℃、殊に0〜−25℃で実施される。反応温度とは異なる温度での不活性化は可能であるが:しかしながらそのために必要な温度上昇または温度低下の間に、上記の方法で反応生成物は望ましくない方法で変化し得る。
【0057】
搬出分と不活性化剤との接触時間は、とりわけ搬出分中の三フッ化ホウ素濃度、不活性化剤中の反応中心含量および不活性化剤の三フッ化ホウ素の負荷度に依存する。通常、不活性化は不活性化剤の相応する十分な容量で遅延なく行われる。不活性化剤が垂直な床中に配置され、かつ搬出分がこの床に導通される場合、必要とされる流動速度を容易に算出し、かつ相応して調節することができる。
【0058】
不活性化後に残存する相(”溶出液”)は、ポリイソブテンおよびさらに通常は非反応のイソブテン、イソブテンの低分子ポリマーを含有し、かつ場合によってイソブテンの重合の際に使用された溶剤を含有する。
【0059】
溶出液からわずかな残量の三フッ化ホウ素を、場合によりなお例えばアルコール、例えばメタノールで抽出することにより、または水で洗浄することにより除去することができる。
【0060】
本発明による方法の他の有利な実施態様においては、三フッ化ホウ素の作用を第一の工程で主に自体公知の方法で、即ち水不含もしくは含水の無機アルミニウム酸化物を使用することなく、その際、通常最初に使用された三フッ化ホウ素の量の0.001〜10%、有利に0.5〜8%、殊に1〜5%を不活性化し、必要に応じて反応混合物から除去し、第二の工程で残存する作用を、水不含もしくは含水の無機アルミニウム酸化物を用いて相殺するという方法が優先される。有利に、不活性化の第一の工程のために液体の不活性化剤、例えば水、アルコール、アミン、苛性ソーダまたはアンモニア水が使用され、この場合通常生じる液相は分離される。その他の不活性化剤を用いて前処理されることにより達成されたよりわずかな残存量の三フッ化ホウ素のために、よりわずかな量の、水不含もしくは含水の無機アルミニウム酸化物が必要とされ、従って該無機アルミニウム酸化物の価格および装置の費用は、該無機アルミニウム酸化物が適用される場合には、当業者にすでに公知である方法による前接続された不活性化の公知の欠点に対して、経済的に適当に設定される。
【0061】
他の後処理の方法において、有機相は目的にかなうように蒸留により、未反応のイソブテン、場合により溶剤、イソブテンの低分子ポリマーおよび価値のある生成物であるポリイソブテンに分離される。イソブテン、溶剤および低分子ポリマーは、互いに独立してかまたは一緒に重合に返送されてよい。所望のポリイソブテンは通常塔底生成物として脱ガス部から取り出される。
【0062】
公知の不活性化剤に対する本発明による不活性化剤の特別な利点は、本発明による不活性化剤に結合された三フッ化ホウ素が、ポリイソブテンの製造の条件下でイソブテンに対して、確認できる触媒的な活性をもはや有していない点にある。
【0063】
本発明による不活性化剤の他の利点は、該不活性化剤が通常良好かつ有利に入手可能であることである。従って、消費された不活性化剤の廃棄は経済的に代換し得る二者択一的な方法である。
【0064】
さらに、不活性化はとりわけ有機不活性化剤を用いて、通常イソブテンの重合温度で実施されることができるため、重合の低温の調節のためには、費用のかかる冷却エネルギーは不活性化に引き続いて特に経済的に、反応器搬出分を後処理する前に、例えば熱交換器を介して回収されることができる。
【0065】
例
例に従って製造されたポリマーの平均分子量(MN)を、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、その際、定義された公知の平均分子量を有するポリイソブテンを補正のために使用した。得られたクロマトグラムから、平均分子量MNを式
【0066】
【数1】
【0067】
[式中、Ciはそれぞれ得られたポリマー混合物中での個々のポリマー種iの濃度を表し、かつMiは上記の個々のポリマー種iの分子量を意味する]により算出した。質量平均Mwを、得られたクロマトグラムから式
【0068】
【数2】
【0069】
を用いて得た。
【0070】
分散度Dを、質量平均分子量(Mw)と数平均分子量(MN)との割合から式
【0071】
【数3】
【0072】
により算出した。
【0073】
末端ビニリデン基の含量を、13C−NMR分光法を用いて測定し、その際、溶剤として重水素化されたクロロホルムおよび標準物質としてテトラメチルシランを使用した。
【0074】
例1:高反応性ポリイソブテンの製造
ポリイソブテンを製造するために、欧州特許出願公開第628575号明細書の記載に従って例1を行った:使用されたイソブテン原料は、以下の組成:
イソブタン 4.0質量%
n−ブタン 9.2質量%
1−ブテン 29.0質量%
トランス−2−ブテン 7.7質量%
シス−2−ブテン 4.5質量%
イソブテン 45.4質量%
ブタンジエン <50ppm
水 約 2ppm
のC4型であった。
【0075】
1時間が経過する間に上記のC4型6000gをチューブ型反応器の吸引側に供給し、この場合、該反応器には組み込まれた循環ポンプが備えられており、該反応器の管径は4mmであり、かつ該反応器の容積は1000mlであった。三フッ化ホウ素に対して、1.6倍モル量の2−ブタノールを添加した。反応器を、反応媒体中の温度が−15℃になるように冷却した。反応器中での反応媒体の平均滞留時間は約6.6分であった。反応器の内容物のプローブを、出発物質のための供給部の2cm前に位置する取り出し装置を介して取り出した。
【0076】
例2〜5:不活性化および後処理
不活性化剤を密閉可能で圧力安定なプローブ採取ガラス容器に装入した。プローブ50mlを数秒間以内に−15℃で強力な完全混合をしながら添加し、なお30分間上記の温度でさらに攪拌した。混合物を引き続き60分間撹拌しながら磁気型撹拌機を用いて、閉鎖されたプローブ採取ガラス容器中で+20℃に加熱した。その後不活性触媒を分離し、残存する有機相を水167gで洗浄した。水相を分離した後に溶剤を留去し、蒸留の残渣に関して、第1表に記載された分析データを算出した。
【0077】
第1表中:
BF3 ”プローブ中のBF3含量”:イソブテンの反応のために添加されたBF3量に基づいて算出した
U 使用されたイソブテンに対する%での変換率
A 使用されたイソブテンに対するポリイソブテンの収率
Vin ポリイソブテン全収率に対する、ビニリデン二重結合を有するポリイソブテン含量
MN 平均分子量(ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて算出した)
D 分散度
を表す。
【0078】
【表1】
【0079】
例7:連続的な不活性化
例1からの搬出分を、2リットル/時間の流動速度を有する合成反応器の分離された結合導管を介して、−25〜−5℃で連続的に冷却可能な内容積100mlのガラスカラムに導通させ、この場合、該ガラスカラムはプロカタライゼ(PROCATALYSE)A.A.2〜5mm、グレードA(Al2O3含量>93.5%)型の酸化アルミニウム45gで充填されていた。溶出液をそれぞれ1リットルの留分中に集めた。分析により、溶出液中の無機フッ化物に関して以下の減損結果が得られた:
【0080】
【表2】
【0081】
例8:使用された不活性化剤の再生
例7で使用された酸化アルミニウムをなおガラスカラム中で、n−ヘキサン500mlで1時間20℃で洗浄した。引き続きなお2時間、乾燥窒素流を、ガラスカラム中のそのように処理された酸化アルミニウムに導通した。引き続く分析により、そのように得られた酸化アルミニウムに関して、炭素原子含量は1.4質量%であることが判明した。
本発明は、ポリイソブテンを、イソブテンもしくはイソブテン含有炭化水素流のカチオン重合により液相中で触媒としての三フッ化ホウ素の存在で製造する方法に関し、その際、三フッ化ホウ素の触媒作用は所望の時点で固体の不活性化剤を用いて相殺される。
【0002】
数十万ドルトンまでの分子量を有する高分子ポリイソブテンは久しく公知であり、該高分子ポリイソブテンの製造は例えばH.Gueterbock:Polyisobutylen und Mischpolymerisate、第77頁〜第104頁、Springer発行、Berlin 1959に記載されている。上記の常用のポリイソブテンといわゆる高反応性ポリイソブテンとは区別されることができ、この場合この高反応性ポリイソブテンは通常500〜50000ドルトンの平均分子量を有し、かつ有利に明らかに60mol%を上回る末端二重結合、いわゆるビニリデン基の高い含量を有する。
【0003】
そのような高反応性ポリイソブテンは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第2702604号明細書に記載されているように潤滑剤および燃料のための添加剤を製造するための中間生成物として使用される。上記の添加剤を製造するために、まず第一に、ポリイソブテンの末端二重結合と無水マレイン酸との反応によりポリイソブテン−無水マレイン酸付加物が、殊にポリイソブテニル−無水コハク酸が製造され、この化合物は引き続き一定のアミンと反応されて完成付加物にされる。無水マレイン酸と付加物を形成する際には主に末端ビニリデン基が反応し、それに対して高分子の内側に位置する他の二重結合は、高分子中での状況に応じてハロゲンを添加せずに、反応しないかまたは明らかにわずかしか反応しないため、分子中の末端ビニリデン基の含量はポリイソブテン型のための最も重要な品質基準の1つである。
【0004】
末端ビニリデン基の実現、およびイソブテン高分子中の末端二重結合から内部の二重結合への異性体化に関する理論は、例えばPuskasら、J.Polymer Sci.:Symposium No.56、191(1976)の記載または欧州特許出願公開第628575号明細書から引用されることができる。この場合、進行するプロトン化、脱プロトン化および転位は平衡反応であり、この場合、より高度にアルキル置換されたカチオンの形成が熱力学的に優勢である。上記の反応は一般に、酸の痕跡、殊に通常は重合のルイス酸触媒自体により促進される。
【0005】
上記の使用目的を有するポリイソブテンのためのもう1つの品質基準は、該ポリイソブテンの平均分子量(MN)である。
【0006】
また、上記の目的のためにはポリイソブテン高分子の分子量分布(分散度、D)も品質基準であり、それというのも該分子量分布が幅広い程、即ちポリイソブテン高分子の分子量のばらつきが大きいほど、生成物はしばしば所望の問題解決が出来なくなるからである。
【0007】
反応性ポリイソブテンを、上記の要求を満たす平均分子量および上記の要求を満たす分散度を有するイソブテンから製造する方法の順序は当業者にはすでに公知であり、かつこの場合三フッ化ホウ素が触媒として使用される。
【0008】
この場合、三フッ化ホウ素は主にドナー錯体の形で、殊に水、アルコール、フェノール、カルボン酸、無水カルボン酸、フッ化水素、エーテルまたは上記化合物の混合物と一緒に使用される。この場合、三フッ化ホウ素はそのようなものとしてかまたは上記の錯体の形で、低温の場合でさえ非常に有効な触媒である(例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第2702604号明細書、欧州特許出願公開第145235号明細書または欧州特許出願公開第322241号明細書参照)。
【0009】
従って、定義された変換率および/または定義された選択性がポリマー生成物に関して調整された後、直ちに三フッ化ホウ素により触媒反応を起こされたイソブテンの反応は停止されることが望ましく、従って三フッ化ホウ素は通常速くかつ完全に不活性化されなければならない。上記の不活性化とはたいてい、三フッ化ホウ素を液体物質かまたは反応媒体中に溶性である物質を用いて分解するか、或いは三フッ化ホウ素が反応の進行から実際に完全に取り除かれているように、別のドナー錯体に移行させることである。
【0010】
そのように、三フッ化ホウ素を有機化学的不活性化剤を用いて液相中で錯化により不活性化するためには、公知技術では例えばアルコールおよびアセトニトリルが使用されている(例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第4306384号明細書、欧州特許出願公開第145235号明細書参照)。
【0011】
三フッ化ホウ素の不活性化のための公知方法の共通の特徴は、該方法が三フッ化ホウ素、その分解生成物および/または有機化合物を含有している多量の液体の除去もしくは後処理を必要とすることである。さらにアルコールを不活性化のために使用する場合、三フッ化ホウ素との反応により腐食性のフッ化水素を形成し得り、これにより、使用された装置を設計する際に、高価でかつコストのかさむ材料を使用することが必要となる。
【0012】
上記の状況を考慮し、固体の不活性化剤を用いた三フッ化ホウ素のための問題解決策がすでに開発された。
【0013】
これに関連して米国特許出願公開第4384162号明細書では、反応溶液から三フッ化ホウ素を固体ポリビニルアルコールを用いて取り除くことが提案されている。しかしながらこの方法は、三フッ化ホウ素がポリビニルアルコールに吸収されるにもかかわらず三フッ化ホウ素の活性が部分的に維持され得り、その結果、後からなお望ましくないオリゴマーが形成され得るために、イソブテンの重合のための要求を満たさないという欠点を有している。
【0014】
米国特許出願公開第4433197号明細書から、同じ目的のためにシリカゲルを使用することは公知である。しかしながらこの不活性化も十分に完全というわけではない。その上さらに米国特許出願公開第4213001号明細書には、三フッ化ホウ素/シリカゲルを触媒として1−オレフィンのオリゴマー化のために使用することが教示されており、このことは三フッ化ホウ素が吸収の後になお触媒的に活性であることを示す。
【0015】
古典的なドイツ連邦共和国特許出願第10035298.7号には、上記の目的のためにすでに三フッ化ホウ素と結合する第一の窒素、第二の窒素、第三の窒素および/または第四の窒素を有する不活性化剤を使用することが提案されており、該不活性化剤は反応混合物中では不溶性である。しかしながら上記の不活性化剤は常に適切に使用できるとは限らない。
【0016】
従って本発明は、高反応性ポリイソブテンをイソブテンから、触媒としての三フッ化ホウ素の存在で製造するための方法を提供するという課題に基づいており、該方法は適切に使用でき、かつこの場合費用のかからない固体の不活性化剤が三フッ化ホウ素のために利用され、この固体の不活性化剤は三フッ化ホウ素を公知のこの種の不活性化剤よりも有効に反応の進行から取り除く。
【0017】
上記の課題は、イソブテンもしくはイソブテン含有炭化水素流を液相中で触媒としての三フッ化ホウ素の存在でカチオン重合させ、その際、三フッ化ホウ素の触媒作用を、所望の時点で固体の不活性化剤を用いて部分的にあるいは完全に相殺する、ポリイソブテンを製造する方法によって解決され、この場合この方法は、固体の不活性化剤として水不含もしくは含水の無機アルミニウム酸化物を使用し、該アルミニウム酸化物は反応混合物中で不溶性であることによって特徴付けられる。
【0018】
別に明確に定められていない限り、以下では”不活性化剤”は本発明により使用された(水不含もしくは含水の)無機アルミニウム酸化物を意味している。
【0019】
ここでは末端ビニリデン基または末端二重結合は、ポリイソブテン高分子中での状態が一般式I
【0020】
【化1】
【0021】
[式中、Rはポリイソブチレン高分子の残部を表す]により記載されるような二重結合であると解釈される。存在する二重結合の種類および含分は13C−NMR分光法を用いて測定されることができ、その際、式I中でαおよびβで印付けされた末端二重結合の双方の炭素原子は13C−NMRスペクトル中で、テトラメチルシランと比較して114.4または143.6の化学シフトであるそれぞれのシグナルによって同定されることができる。末端二重結合の含量は、オレフィンシグナルの全面積積分に対する個々のオレフィンシグナルのピーク面積の割合がそれぞれ算出されることにより、別の二重結合の種類に関連して算出される。
【0022】
本発明による方法を用いて得られる高反応性ポリイソブテンは、一般的にビニリデン基を明らかに60mol%、有利に75〜100mol%、とりわけ80〜95mol%有する。
【0023】
ここでは例えばゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、オゾン分解によりまたは蒸気圧浸透圧法を用いて測定されることができる数平均分子量MNは平均分子量と呼称される。
【0024】
本発明による方法を用いて得られる高反応性イソブテンは、一般的に300〜50000ドルトン、有利に500〜30000ドルトン、殊に500〜25000ドルトンの平均分子量を有する。
【0025】
高反応性ポリイソブテンをイソブテンから三フッ化ホウ素の存在で製造するために、通常は前形成された三フッ化ホウ素錯体溶液の必要とされる量かまたは三フッ化ホウ素錯体懸濁液の必要とされる量がイソブテン中に分配されるか或いは、ガス状の三フッ化ホウ素がイソブテンおよび三フッ化ホウ素のための錯体形成剤からの混合物中に導入されることにより、触媒が選択的に現場で製造される。上記の方法で生じる三フッ化ホウ素および錯体形成剤からの触媒活性系は、以下で”触媒系”と呼称される。
【0026】
本発明による方法の範囲内で、三フッ化ホウ素のための錯体形成剤として、アルコール、有利にメタノールおよびイソプロパノール(欧州特許出願公開第628575号明細書参照)および第3級エーテルが適当である。
【0027】
通常、触媒系は使用されたイソブテンの質量に対して0.05〜1質量%の量で使用される。この場合、全反応速度は通常使用された触媒系の量に依存するが、しかしながらとりわけ使用された触媒系のモル比に依存する。
【0028】
イソブテン含有出発物質(以下”イソブテン原料”と称される)としては、三フッ化ホウ素の不活性化に先行する合成工程における純粋なイソブテンまたは別の炭化水素を有するイソブテンからの混合物も使用されることができ、その際、この種の混合物のイソブテン含量は目的にあうように5質量%を下回るべきでではない。有利に、高いイソブテン含量および可能な限りわずかなブタジエン含量を有する炭化水素混合物、例えば(i)ラフィネートI、(ii)蒸気分解装置からの、部分的に水素化されたC4流、(iii)イソブタン脱水化からのC4流または(iv)精油所、例えばFCC装置からのC4流が使用される。
【0029】
イソブテン原料は、触媒系の存在で1種または多種の不活性溶剤中で反応されてポリイソブテンにされることができる。単独かまたはお互いに混合されている適当な溶剤は、飽和炭化水素、例えばn−ブタン、n−ペンタン、シクロペンタン、n−ヘキサン、メチルシクロペンタン、イソオクタンまたはメチルシクロヘキサン、不飽和であり反応条件下で非反応性である炭化水素、例えば1−ブテン、シス−2−ブテンまたはトランス−2−ブテン、単独かまたは混合されて例えばラフィネートII中に存在する、ハロゲン化された炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルムおよび適当な融点および沸点を有するその他の炭素ハロゲン化合物である。
【0030】
イソブテン原料は重合の際に危機的な収率の低下または危機的な選択性の低下を生じることなく少量の不純物、例えば水、カルボン酸または鉱酸を含有することができる。しかしながら、そのような有害物質を例えば固体の吸収剤、例えば活性炭、分子篩またはイオン交換体に吸収させてイソブテン原料から除去することにより上記不純物が反応器中で増大するのを回避することは目的にかなっている。
【0031】
イソブテンの重合は回分的に、半連続的にまたは連続的に実施されることができる。それに加え、自体公知の反応器、例えば管型反応器、管束型反応器または攪拌容器中で処理されることができる。好ましくは、該製造方法はチューブ型反応器、例えば反応混合物の連続的な循環を伴う管型反応器もしくは管束型反応器中で実施され、その際、通常供給分と循環分との体積比は1:1〜1:1000、有利に1:50〜1:200に変化し得る。当然の事ながら、供給量は、重合反応が平衡状態に到達したと同時に反応搬出分の量に相応する。
【0032】
前形成された触媒錯体が反応器中に導入される際だけでなく、全ての反応パートナーが現場で反応器中で製造される際にも、この全ての反応パートナーの良好な完全混合を確実にすることは目的にかなっており、それというのも、反応器中の高い局部的でかつ定常的な触媒濃度は望ましくない二重結合変位への原因を与え得るからである。良好な完全混合は適当な内蔵物、例えばじゃま板により、または調節された管断面により達成され、該内蔵物は適当な流動速度の場合には、反応器中での反応混合物の有効で目的にかなった乱流を生じる。
【0033】
反応器中のイソブテンの滞留時間は、5秒間〜数時間であってよい。有利に1〜60分、殊に有利に2〜30分の滞留時間が選択される。
【0034】
重合は主に0℃を下回る温度で実施される。イソブテンはなお本質的により低い温度で触媒を用いて、適切に重合されて高反応性ポリイソブテンにされることができるが、しかしながら有利に0〜−60℃、殊に0〜−30℃、殊に好ましくは−5〜−20℃の温度で処理される。
【0035】
有利に、重合反応は等温条件下で、かつ連続的な反応の進行の際には反応媒体中でのイソブテン濃度を一定に、定常的に調節しながら進行される。定常的なイソブテン濃度は、原理的に任意に選択されることができる。目的にかなうように、通常イソブテン濃度は全重合混合物に対して0.2〜50質量%、有利に0.2〜10質量%に調節される。
【0036】
一般的に、重合は大気圧下でかまたは大気圧に対してわずかに高められた圧力下で行われる。高められた圧力を適用すること、殊に反応系の自己圧下で(圧力を保持して)処理することは、方法技術的な観点から後続の処理工程に関して有利であり得るが、しかしながらこれは重合の成果のためには通常は取るに足らないことである。
【0037】
重合反応は発熱的に進行するため、生じる熱は通常、例えば液体アンモニアを冷却剤として用いて運転されることができる冷却装置を用いて導出される。熱を導出するための別の方法は沸騰冷却であり、この場合、放出された熱はイソブテンの蒸発、イソブテン原料の別の易揮発性成分の蒸発および/または場合により易揮発性溶剤の蒸発により導出され、この場合易揮発性溶剤はエチレン、エタン、プロパンまたはブタンであってよく、このように熱を導出することにより温度は一定となる。
【0038】
イソブテンの変換率は原理的に任意に調節されることができる。しかしながらイソブテンの変換率が非常に低い場合には方法の経済性が問われる一方で、イソブテンの変換率が99%を上回って非常に高い場合には、望ましくない副生成物、例えば二重結合変位の危険性、およびとりわけ望ましくないオリゴマーの形成が一層高まることは当然である。通常、イソブテンの変換率は上記の理由から20〜99.5%、有利に90〜99%である。
【0039】
反応器からの搬出分(以下、簡潔に”搬出分”と称される)中では、通常使用された三フッ化ホウ素の大半の部分が自由な形でかまたは触媒系として、即ち最初に添加された錯体形成剤を伴う錯体として存在する。しかしながら三フッ化ホウ素と反応混合物の別の成分との反応が起こる可能性、例えばイソプロパノールを錯体形成剤として使用する場合、イソプロピルボランに変化する可能性は無視できない。しかしながら通常はそのような副生成物はわずかな程度であるため、これに関してはさらなる考慮はされるべきではない。むしろ容易性のために、および実際の状況に良好に適合することから、全体的に使用された三フッ化ホウ素は本発明による不活性化の時点でなおそのようなものとして完全であるはずである。
【0040】
本発明による三フッ化ホウ素の不活性化のために、搬出分は不活性化剤で処理される。
【0041】
上記の不活性化は原則的に回分的に、半連続的にまたは連続的に実施されることができる。イソブテンと三フッ化ホウ素との重合は連続的に実施され、従って搬出分中の三フッ化ホウ素は、有利に連続的に不活性化剤で不活性化される。
【0042】
不活性化剤として、天然に由来したかまたは人工的に製造された無機アルミニウム酸化物(例えばHolleman−Wiberg、Lehrbuch der Anorganischen Chemie、第81−90版、Walter de Gruyter発行、Berlin 1976、第647頁〜第650頁:”アルミニウムの酸化物”参照)が適当である。
【0043】
さらに、不活性化剤としてこの種の無機酸化物のお互いの混合物、および不活性化の条件下で不活性なこの種の酸化物と他の物質との混合物が適当であり、その際、無機酸化物の含量は、不活性な物質とのそのような混合物の全質量に対して有利に50%を上回り、とりわけ80%を上回っている。
【0044】
有利に、無機アルミニウム酸化物として、酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム水和物が使用される。式”Al2O3”による化学量論的量の組成は、アルミニウム/酸素の系中で熱力学的に殊に好ましい組成であるため、この式は通常必ず酸化アルミニウムのために使用される。しかしながらこの場合、化学量論的量の”Al2O3”の酸化アルミニウムが通常アルミニウム水和物”Al(H2O)n 3+”から生成されることも公知であり、この場合nは、多少固定された錯体を生じるためにAl3+イオンに結合されている水分子の数量を示す整数を表す。上記酸化物は進行する縮合反応により、水和された酸化物の中間段階を経て化学量論的量の組成が式”Al2O3”に一層相応しているこの種の水和生成物から生成され、この場合、進行する縮合反応の際には水が遊離する。
【0045】
この種の縮合プロセスは、アルミニウム塩溶液から塩基を添加することにより水和された”酸化アルミニウム”を沈殿させる場合、無機アルミニウム酸化物を合成により製造する際にはしばしばすでに進行している。この種の、沈殿により製造された沈殿物だけでなく天然に由来する酸化アルミニウム水和物に関しても、縮合度を殊に加熱により通常さらに高めることができる。上記技術では無機アルミニウム酸化物の化学量論的量をしばしば意図的に調節することができる。この場合に適用される温度は、通常本質的に、そのように得られた生成物がどのような表面特性を有するかにより決定される。400℃の場合、例えばいわゆるγ−水酸化アルミニウムから、化学的になお比較的反応性であるγ−酸化アルミニウムが生じる。しかしながら、そのようなγ−酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム水和物またはアルミニウム水和物の灼熱を1100℃で行うことにより、化学的に単になおわずかな反応性を有しているにすぎないα−酸化アルミニウムを生じることも公知である。
【0046】
酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウム水和物の群からは、不活性化剤として天然に由来するγ−酸化アルミニウムおよび合成により製造されたγ−酸化アルミニウムが殊に好ましい。
【0047】
有利に、含水であり、それにより殊に有効である無機アルミニウム酸化物が不活性化剤として使用される。含水量が無機アルミニウム酸化物の乾燥質量に対して10〜40%であるこの種の物質は殊に好ましい。無機アルミニウム酸化物の乾燥質量に対して10〜40%の含水量を有し、かつより高い表面積を有する酸化アルミニウムは非常に殊に好ましい。
【0048】
本発明による三フッ化ホウ素のための不活性化剤に必要な量は種々の観点、とりわけ
−使用された不活性化剤の表面上の、三フッ化ホウ素に結合する反応性を有する箇所の数および
−反応搬出分中の三フッ化ホウ素含量まで減損されるべき程度
に依存する。
【0049】
実際には、最初の三フッ化ホウ素不含の不活性化剤が、十分な三フッ化ホウ素の供給時に、反応器搬出分の形で飽和になるまで三フッ化ホウ素を負荷するのが観察される。不活性化能力は低下していると考えられ、即ち通常は言い換えれば事実上最大で0まで低下しているであろう。その後、最初の三フッ化ホウ素不含の不活性化剤は新しい不活性化剤に交換されるべきであるか、または再生されなければならない。当業者が本発明による不活性化剤をどの位の量使用したいかは、それに応じて決定されるべきである。
【0050】
不活性化剤の体積およびそれに伴う三フッ化ホウ素の不活性化のための装置の費用を可能な限り低く維持するため、−本発明による不活性化の範囲内で−反応性を有する大きい表面積を有する不活性化剤が好ましい。
【0051】
三フッ化ホウ素の不活性化の目標のために、不活性化剤は自体公知の方法で、搬出分と接触してもたらされる。
【0052】
それに加え、不活性化剤は搬出分中にばらの形で導入されてもよいし、または反対に搬出分は有利に過剰でばらの不活性化剤に導入されてもよい。この場合、とりわけ速く、かつ完全な完全混合を保証する装置が使用される。
【0053】
有利に、不活性化剤は経済的な観点から床の形でもたらされ、かつ搬出分はこの床を通過する。
【0054】
これに加え、本発明による方法の好ましい実施態様においては、不活性化剤は垂直に配置された反応器中に充填され、かつ搬出分は有利に下方から不活性化剤床を通過する。
【0055】
他の好ましい実施態様においては、本発明による方法は連続的に実施される。この場合、殊に不活性化剤は2個の平行に配置された吸収塔中に装入される。吸収塔は交互に運転される:第一の吸収塔中で不活性化が実施され、一方不活性化剤は第二の吸収塔中で再生されるか、もしくは三フッ化ホウ素を負荷する吸収塔は新たな不活性化剤で充填される。
【0056】
三フッ化ホウ素の不活性化は、有利に重合温度で、とりわけ0〜−30℃、殊に0〜−25℃で実施される。反応温度とは異なる温度での不活性化は可能であるが:しかしながらそのために必要な温度上昇または温度低下の間に、上記の方法で反応生成物は望ましくない方法で変化し得る。
【0057】
搬出分と不活性化剤との接触時間は、とりわけ搬出分中の三フッ化ホウ素濃度、不活性化剤中の反応中心含量および不活性化剤の三フッ化ホウ素の負荷度に依存する。通常、不活性化は不活性化剤の相応する十分な容量で遅延なく行われる。不活性化剤が垂直な床中に配置され、かつ搬出分がこの床に導通される場合、必要とされる流動速度を容易に算出し、かつ相応して調節することができる。
【0058】
不活性化後に残存する相(”溶出液”)は、ポリイソブテンおよびさらに通常は非反応のイソブテン、イソブテンの低分子ポリマーを含有し、かつ場合によってイソブテンの重合の際に使用された溶剤を含有する。
【0059】
溶出液からわずかな残量の三フッ化ホウ素を、場合によりなお例えばアルコール、例えばメタノールで抽出することにより、または水で洗浄することにより除去することができる。
【0060】
本発明による方法の他の有利な実施態様においては、三フッ化ホウ素の作用を第一の工程で主に自体公知の方法で、即ち水不含もしくは含水の無機アルミニウム酸化物を使用することなく、その際、通常最初に使用された三フッ化ホウ素の量の0.001〜10%、有利に0.5〜8%、殊に1〜5%を不活性化し、必要に応じて反応混合物から除去し、第二の工程で残存する作用を、水不含もしくは含水の無機アルミニウム酸化物を用いて相殺するという方法が優先される。有利に、不活性化の第一の工程のために液体の不活性化剤、例えば水、アルコール、アミン、苛性ソーダまたはアンモニア水が使用され、この場合通常生じる液相は分離される。その他の不活性化剤を用いて前処理されることにより達成されたよりわずかな残存量の三フッ化ホウ素のために、よりわずかな量の、水不含もしくは含水の無機アルミニウム酸化物が必要とされ、従って該無機アルミニウム酸化物の価格および装置の費用は、該無機アルミニウム酸化物が適用される場合には、当業者にすでに公知である方法による前接続された不活性化の公知の欠点に対して、経済的に適当に設定される。
【0061】
他の後処理の方法において、有機相は目的にかなうように蒸留により、未反応のイソブテン、場合により溶剤、イソブテンの低分子ポリマーおよび価値のある生成物であるポリイソブテンに分離される。イソブテン、溶剤および低分子ポリマーは、互いに独立してかまたは一緒に重合に返送されてよい。所望のポリイソブテンは通常塔底生成物として脱ガス部から取り出される。
【0062】
公知の不活性化剤に対する本発明による不活性化剤の特別な利点は、本発明による不活性化剤に結合された三フッ化ホウ素が、ポリイソブテンの製造の条件下でイソブテンに対して、確認できる触媒的な活性をもはや有していない点にある。
【0063】
本発明による不活性化剤の他の利点は、該不活性化剤が通常良好かつ有利に入手可能であることである。従って、消費された不活性化剤の廃棄は経済的に代換し得る二者択一的な方法である。
【0064】
さらに、不活性化はとりわけ有機不活性化剤を用いて、通常イソブテンの重合温度で実施されることができるため、重合の低温の調節のためには、費用のかかる冷却エネルギーは不活性化に引き続いて特に経済的に、反応器搬出分を後処理する前に、例えば熱交換器を介して回収されることができる。
【0065】
例
例に従って製造されたポリマーの平均分子量(MN)を、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、その際、定義された公知の平均分子量を有するポリイソブテンを補正のために使用した。得られたクロマトグラムから、平均分子量MNを式
【0066】
【数1】
【0067】
[式中、Ciはそれぞれ得られたポリマー混合物中での個々のポリマー種iの濃度を表し、かつMiは上記の個々のポリマー種iの分子量を意味する]により算出した。質量平均Mwを、得られたクロマトグラムから式
【0068】
【数2】
【0069】
を用いて得た。
【0070】
分散度Dを、質量平均分子量(Mw)と数平均分子量(MN)との割合から式
【0071】
【数3】
【0072】
により算出した。
【0073】
末端ビニリデン基の含量を、13C−NMR分光法を用いて測定し、その際、溶剤として重水素化されたクロロホルムおよび標準物質としてテトラメチルシランを使用した。
【0074】
例1:高反応性ポリイソブテンの製造
ポリイソブテンを製造するために、欧州特許出願公開第628575号明細書の記載に従って例1を行った:使用されたイソブテン原料は、以下の組成:
イソブタン 4.0質量%
n−ブタン 9.2質量%
1−ブテン 29.0質量%
トランス−2−ブテン 7.7質量%
シス−2−ブテン 4.5質量%
イソブテン 45.4質量%
ブタンジエン <50ppm
水 約 2ppm
のC4型であった。
【0075】
1時間が経過する間に上記のC4型6000gをチューブ型反応器の吸引側に供給し、この場合、該反応器には組み込まれた循環ポンプが備えられており、該反応器の管径は4mmであり、かつ該反応器の容積は1000mlであった。三フッ化ホウ素に対して、1.6倍モル量の2−ブタノールを添加した。反応器を、反応媒体中の温度が−15℃になるように冷却した。反応器中での反応媒体の平均滞留時間は約6.6分であった。反応器の内容物のプローブを、出発物質のための供給部の2cm前に位置する取り出し装置を介して取り出した。
【0076】
例2〜5:不活性化および後処理
不活性化剤を密閉可能で圧力安定なプローブ採取ガラス容器に装入した。プローブ50mlを数秒間以内に−15℃で強力な完全混合をしながら添加し、なお30分間上記の温度でさらに攪拌した。混合物を引き続き60分間撹拌しながら磁気型撹拌機を用いて、閉鎖されたプローブ採取ガラス容器中で+20℃に加熱した。その後不活性触媒を分離し、残存する有機相を水167gで洗浄した。水相を分離した後に溶剤を留去し、蒸留の残渣に関して、第1表に記載された分析データを算出した。
【0077】
第1表中:
BF3 ”プローブ中のBF3含量”:イソブテンの反応のために添加されたBF3量に基づいて算出した
U 使用されたイソブテンに対する%での変換率
A 使用されたイソブテンに対するポリイソブテンの収率
Vin ポリイソブテン全収率に対する、ビニリデン二重結合を有するポリイソブテン含量
MN 平均分子量(ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて算出した)
D 分散度
を表す。
【0078】
【表1】
【0079】
例7:連続的な不活性化
例1からの搬出分を、2リットル/時間の流動速度を有する合成反応器の分離された結合導管を介して、−25〜−5℃で連続的に冷却可能な内容積100mlのガラスカラムに導通させ、この場合、該ガラスカラムはプロカタライゼ(PROCATALYSE)A.A.2〜5mm、グレードA(Al2O3含量>93.5%)型の酸化アルミニウム45gで充填されていた。溶出液をそれぞれ1リットルの留分中に集めた。分析により、溶出液中の無機フッ化物に関して以下の減損結果が得られた:
【0080】
【表2】
【0081】
例8:使用された不活性化剤の再生
例7で使用された酸化アルミニウムをなおガラスカラム中で、n−ヘキサン500mlで1時間20℃で洗浄した。引き続きなお2時間、乾燥窒素流を、ガラスカラム中のそのように処理された酸化アルミニウムに導通した。引き続く分析により、そのように得られた酸化アルミニウムに関して、炭素原子含量は1.4質量%であることが判明した。
Claims (9)
- イソブテンもしくはイソブテン含有炭化水素流を液相中で触媒としての三フッ化ホウ素の存在でカチオン重合させ、その際、三フッ化ホウ素の触媒作用を、所望の時点で固体の不活性化剤を用いて部分的にあるいは完全に相殺する、ポリイソブテンを製造する方法において、固体の不活性化剤として水不含もしくは含水の無機アルミニウム酸化物を使用し、この無機アルミニウム酸化物は反応混合物中で不溶性であることを特徴とするポリイソブテンの製造方法。
- 三フッ化ホウ素の作用を第一の工程でおおむね自体公知の方法で相殺し、かつ第二の工程で残存する作用を水不含もしくは含水の無機アルミニウム酸化物で相殺する、請求項1記載の方法。
- 末端二重結合75〜100mol%を有する高反応性ポリイソブテンを製造するための、請求項1または2記載の方法。
- 300〜50000ドルトンの平均分子量を有するポリイソブテンを製造するための、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 無機アルミニウム酸化物として、本質的に化学量論的量の”Al2O3”を有する物質を使用する、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- ポリイソブテンを製造する際に三フッ化ホウ素および1種もしくは多種のアルコールを含む触媒系を使用する、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- アルコールとしてメタノールまたはイソプロパノールを含有する触媒系を使用する、請求項6記載の方法。
- 三フッ化ホウ素の触媒作用を固体の不活性化剤を用いて連続的に相殺する、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 無機アルミニウム酸化物が、該無機アルミニウム酸化物の乾燥質量に対して水0〜40%を含有する、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
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Family Cites Families (12)
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---|---|---|---|---|
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JPS59157035A (ja) * | 1983-02-28 | 1984-09-06 | Kyowa Chem Ind Co Ltd | ハロゲン含有触媒を含む有機化合物中のハロゲン成分除去方法 |
DE3336355A1 (de) * | 1983-10-06 | 1985-04-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur qualitaetsverbesserung von polymerisaten des isobutens |
GB8329082D0 (en) | 1983-11-01 | 1983-12-07 | Bp Chem Int Ltd | Low molecular weight polymers of 1-olefins |
US4849572A (en) | 1987-12-22 | 1989-07-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for preparing polybutenes having enhanced reactivity using boron trifluoride catalysts (PT-647) |
US5286823A (en) | 1991-06-22 | 1994-02-15 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of highly reactive polyisobutenes |
DE4306384A1 (de) | 1993-03-02 | 1994-09-08 | Basf Ag | Chlorfreie, nicht-trocknende Isobuten-Dien-Copolymere |
CA2227674C (en) * | 1998-01-21 | 2007-04-24 | Stephen John Brown | Catalyst deactivation |
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2005123785A1 (ja) * | 2004-06-15 | 2008-04-10 | 株式会社カネカ | イソブチレン系重合体の製造方法 |
JP4748060B2 (ja) * | 2004-06-15 | 2011-08-17 | 株式会社カネカ | イソブチレン系重合体の製造方法 |
JP2006063151A (ja) * | 2004-08-25 | 2006-03-09 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | オレフィン重合体の製造方法 |
US9593288B2 (en) | 2005-07-19 | 2017-03-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricants from mixed alpha-olefin feeds |
JP2012001670A (ja) * | 2010-06-18 | 2012-01-05 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | オレフィン重合体の製造方法 |
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