JP3761578B2 - 低分子量の高反応性ポリイソブテンの製法 - Google Patents

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詳細な説明
本発明は、イソブテン又はイソブテン含有の炭化水素流を液体相中で三弗化硼素−錯体−触媒を用いて温度−４０〜０℃及び圧力１〜２０バールで重合させることによって、平均分子量Ｍ_ｎ５００〜２００００ダルトン、８０モル％より上の末端位二重結合の含量を有する低分子量の高反応性ポリイソブテンを製造する方法に関する。
数十万ダルトンまでの分子量を有する低分子量及び高分子量のポリイソブテンはかなり前から公知であり、その製法は、例えばＨ．ギューターボック（Guerterbock）著“ポリイソブチレン ウント ミッシュポリメリザート（Polyisobutylen und Mischpolymerisate）”７７〜１０４頁（Springer、ベルリン、１９５９年）に記載されている。現在得られるこの分子量範囲のポリイソブテンは大抵はルイス酸−触媒、例えば塩化アルミニウム、塩化アルミニウムアルキル又は三弗化硼素を用いて製造され、大抵は１０モル％より少ない末端位二重結合（ビニリデン原子団）及び２〜７の分子量分布（分散性）を有する。
この慣用のポリイソブテンと、一般に５００〜５０００ダルトンの平均分子量を有し、有利には６０モル％よりはるかに上の高い含量のビニリデン原子団を有するいわゆる高反応性ポリイソブテンとは異なる。このような高反応性ポリイソブテンは、例えば西ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２７０２６０４号明細書に記載されているように、潤滑剤及び燃料用の添加物を製造するための中間生成物として使用される。これらの添加物を製造するために、先ずポリイソブテンの末端位二重結合と無水マレイン酸との反応により、ポリイソブテン−無水マレイン酸付加生成物、特に無水琥珀酸ポリイソブテニルを製造し、これを引き続き特定のアミンと反応させて完全な添加物に変換する。無水マレイン酸を用いて付加生成物を生成する際に主としてビニリデン二重結合が反応し、これに対して高分子の内部に存在するその他の二重結合が高分子中のその状態に応じてハロゲン添加なしには全くか又は著しく僅かにしか反応を起こさないので、分子中の末端位二重結合の含分はこのタイプのポリイソブテンの極めて重要な品質基準である。
ビニリデン二重結合の成立及びイソブテン高分子中の末端位二重結合の内部二重結合への異性体化に関しては、パスカス（Puskas）その他著“ジャーナル オブ ポリマー サイアンス（Journal of Polymer Science）”：シンポジウム第５６巻、１９１頁（１９７６年）により下記の式に記載の概念がある：

重合反応の経過の間に生じるポリイソブテン陽イオンＩはプロトンの脱離により相応するポリイソブテンに変わることができる。その際、プロトンを、β−メチル基並びにγ−メチレン基から脱離させることができる。この２種類の位置のいずれかからプロトンを脱離させるかに応じて、その際、ビニリデン二重結合ＩＩを有するか又は三置換された分子の末端近くに存在する二重結合ＩＩＩを有するポリイソブテンが生じる。
ポリイソブテン陽イオンＩは比較的不安定であり、比較的高置換の陽イオンへ転移することによって安定化するように動く。その際、ポリイソブテン陽イオンＩＶへの１，３−メチル基移動並びに後続的にか又は競合的にポリイソブテン陽イオンＶへの１，２−ヒドリド−及び２，３−メチル基変位が起こり得る。陽イオンＩＶ及びＶからどの位置からプロトンが脱離したかに応じて、各々３種類の異なる二重結合異性体のポリイソブテンが生成する。しかし、二重結合がなお更にポリイソブテン高分子の内部に移動する作用で、陽イオンＩＶ及びＶが更に移動する可能性もある。
この脱プロトン化及び転移は全て平衡反応であり、従って可逆的であり、その際、もちろん最後に安定な、高置換された陽イオンの生成及びそれによって熱動力的平衡下における内部位の二重結合を有するポリイソブテンの生成が有利である。これらの脱プロトン化、プロトン化及び転移は、場合により反応混合物中に含有される痕跡の酸により接触されるが、特に重合の触媒反応に必要なルイス−酸−触媒自体により接触される。この状況に基づき、式ＩＩによるビニリデン二重結合を有するポリイソブテンのみが非常に良好に付加生成物形成下で無水マレイン酸と反応し、これに比べて式ＩＩＩのポリイソブテンは既に著しく減少した反応性を有し、高置換二重結合を有するその他のポリイソブテンは実際に反応性ではないので、更に高含量の末端位二重結合を有する高反応性ポリイソブテンの改善された製法を見出すために多くの研究班が絶え間ない努力をしていることは理解される。
イソブテン又はイソブテン−含有炭化水素流、特にその中に当初から含有される１，３−ブタジエンを完全に除去した、スチームクラッカー、ＦＣＣ−クラッカー（FCC:Fluid Catalyzed Cracking）からのＣ_４−分、いわゆるＣ_４−ラフィネートからの低分子量の高反応性ポリイソブテンの製造は、多数の所有権、例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１４５２３５号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４８１２９７号明細書、西ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２７０２６０４号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６２８５７５号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３２２２４１号明細書及びＷＯ９３／１００６３号明細書から公知である。これらの方法は全て単一反応工程のイソブテンの重合に関する。
これらの方法の欠点は、ＢＦ_３−錯体−触媒の使用により弗素含有副生成物が生成されることである。この方法により製造されたポリイソブテンの弗素含量は２００ｐｐｍまで達しうる。この弗素含有ポリイソブテンの熱負荷に際して、非常に腐食性である弗化水素の脱離が起こる。特にこの問題はイソブテン−含有のＣ_４−分を出発物質として使用する場合に不利である。それというのも、その際−ｎ−ブテンの含量に基づき−ポリイソブテンの比較的安定な第二弗化物が生じ、次いでこれはポリイソブテンを燃料−及び潤滑油添加物へ更に誘導体化する場合に、又はこの燃料添加物を後で自動車で使用する場合に脱離して弗化水素を生じる恐れがあり、その際、腐蝕損傷が生じるからである。
Ｃ_４−分を使用する場合の単一工程の重合実施のその他の欠点は、この炭化水素流中に含有されるｎ−ブテンに起因する。成長するポリマー鎖中へのその組み込みにより重合中止が起こる可能性があり、高反応性ポリイソブテン、即ち高含量のビニリデン二重結合を有するポリイソブテンの形成に関する選択性が減少する。
これらの欠点を回避するためには、これまで公知の方法によれば重合に使用されたＣ_４−分のまだ比較的高い残イソブテン含量で重合を中断しなければならない。しかしこれは装入物質の高い損失を起こし、従って慣用の方法によるＣ_４−分からのＰＩＢ製造は不経済である。
従って本発明の課題は、その弗素含有が公知方法により製造したポリイソブテンの弗素含量よりはるかに下である、低分子量の高反応性ポリイソブテン（ＰＩＢ）を製造するための方法を見出すことであった。この方法は特に、低い弗素含量及び二重結合の高い末端位性のＰＩＢをＣ_４−炭化水素流から製造することを可能にし、経済的であるべきである。更にこうして製造したＰＩＢは緊密な分子量分布Ｄを有すべきである。
相応して、イソブテン又はイソブテン含有炭化水素流を液体相中で三弗化硼素−錯体−触媒を用いて温度−４０〜０℃及び圧力１〜２０バールで重合させることによって、平均分子量Ｍ_ｎ５００〜２００００ダルトン、８０モル％より上の末端位二重結合の含量を有する低分子量の高反応性ポリイソブテンを製造する方法を見出したが、これは重合反応を少なくとも２つの重合反応工程で実施し、その際、第１重合工程で供給されたイソブテンを９５％までの部分変換率に達するまで重合し、残りのイソブテンの重合を、第１重合工程で生成されたポリイソブテンを前もって分離せずにか又は分離した後に、１又は数個の後続重合工程で引き続き行うことを特徴とする。
本発明による方法は、ＢＦ_３−錯体−触媒を用いるＰＩＢ製造で弗素−含有の有機副生成物の生成の研究に関連して本発明者が見出し、下記の式により説明され、本発明の操作仮定として利用した。この反応式中では他のＢＦ_３−錯体−触媒の代わりにＢＦ_３−アルコール−錯体を使用する。

この反応式中の出発点は、イソブテン−重合の進行の過程で生成されるポリイソブチル−陽イオンＩａであり、その対イオンは［ＢＦ_３ＯＲ］⁻−陰イオンである。この陰イオンから弗化物陰イオンをポリイソブチル陽イオンＩａに移動させてポリイソブチルフルオライドＶＩ及びＢＦ_３ＯＲを生成することができる。これは重合混合物中に存在するプロトンの存在でポリイソブテンＩＩ及び弗化水素と平衡状態にある。生成された弗化水素は、プロトンの存在でその際に生じる弗化ｔ−ブチルＶＩＩＩと平衡状態である同様に重合混合物中に含有されるモノマーイソブテンＶＩＩに付加される。ＢＦ_３−錯体−触媒又は重合混合物の抽出又は中和によって、この平衡の調整が阻止される。
更になお直鎖のブテンを含有するイソブテン−含有のＣ_４−分を使用する場合には、この反応式に記載されている反応順序は更に、１−ブテンの延長ポリイソブテン鎖中への組み込みによってポリマー中に第二カルベニウムイオンが形成され、これは陰イオンからのフルオライド−移動の場合に第二ポリイソブチルフルオライドへ反応する可能性があり、このポリイソブチルフルオライドから弗素が重合条件下で脱離することが困難であることによって、複雑となる。
反応式中に記載の平衡の調整並びにその移動は、使用される反応条件、特に重合混合物中に存在するポリマーとモノマーの量比、ＢＦ_３−錯体−触媒の種類及びＢＦ_３−錯化剤の量比に左右され、更に調整される重合温度にも左右される。
この結果を考慮して、本発明の目的は、イソブテン−重合の反応実施を、高含量のビニリデン二重結合を有する低分子ポリイソブテンの生成が損なわれることなく、弗素−含有の有機副生成物、特にポリイソブチルフルオライドの生成を最小に抑えるように行うことであった。
この目的は、少なくとも２段階の重合工程でのイソブテン−重合の実施法により達成されたが、その際、第２重合工程又は更に後続する重合工程は、第１重合工程よりも一般に低い温度で操作する。
次に本発明による方法及びこの方法の二三の有利な態様を詳説する。
最も簡単な態様では、本発明による方法を２つの重合工程で行う。その際、高い含量の末端位二重結合及び低い弗素含量を達成するために、多種多様な方法で行うことができる。
例えば第１重合工程でイソブテン変換率を５〜９８％、有利には５０〜９５％、特に５０〜９０％に調整し、次いで第２工程で重合を最後まで行うことができる。
その際、第２重合工程は、第１重合工程より低い温度で行うのが有利であるが、その際、一般に温度差は１〜２０℃、有利には２〜１０℃である。
イソブテンの重合は発熱性で進行するので、第１重合工程の重合温度は所定の冷却剤温度で、使用触媒の反応性に応じて新たなイソブテンの供給によって調整して、技術的に回避できない変動は別として、実質的に一定を保つようにする。その際、第１重合工程でのイソブテン変換率は、前記パラメーター、即ち冷却剤温度、重合温度及び反応器中の反応混合物の平均滞留時間を考慮して、錯化剤の配量により触媒錯体の反応性を調整することによって制御される。
第１重合工程からの搬出物は、有利には更に後処理することなしに第２重合工程に導入される。その際、重合を新たなイソブテンの添加なしに第１重合工程より低い重合温度で行う。これは、冷却剤の低い温度により作用されうるか又は第１重合工程と同じ温度の冷却剤を使用する際に作用され、例えばそこで使用した冷却装置を共用する場合には、重合混合物からそこで残りのイソブテンの重合で遊離するより多くの熱を搬出することによって冷却を調整して行うことができる。事情によっては、重合反応の進行の過程に不活性化された触媒を三弗化硼素の供給により補充するか又はＢＦ_３−錯体触媒の触媒活性を三弗化硼素の供給によって高めることが必要であるか又は有利であり、それによって重合が時期尚早に停止することがない。これらの三弗化硼素の添加は、第２重合工程に重合混合物を導入する前又は後に行うことができる。
第１重合工程における重合混合物の滞留時間は５０〜９０％のイソブテン変換率に調整する場合に一般に５〜６０分間であるが、しかし非常に活性であるか又は活性の僅かである触媒を使用するかに応じてこれよち短くともよいし、長くともよい。第２重合工程では、一般に滞留時間を１〜１８０、有利には５〜１２０分間に調整する。一般に第２の重合工程でイソブテン変換率を、第１及び第２重合工程のイソブテンの全変換率が一般に８０〜１００％、有利には９０〜１００％、特に９５〜１００％であるように、調整する。第２の重合工程からの搬出物を慣用の方法で、例えば触媒にその他の錯化剤、例えば水、アルコール、アミン又はニトリルを添加することによって不活性化し、不活性化された触媒をポリイソブテンから抽出し、ＰＩＢをＰＩＢ含有相から揮発性成分、例えば溶剤、揮発性イソブテンオリゴマー及び低分子量の揮発性副生成物の蒸留による分離により単離することによって、後処理することができる。この方法により得られたＰＩＢは非常に高含分の末端位の二重結合を有し、非常に僅かな弗素含量を有する。
第２の重合工程からの搬出物がなお多量の未反応イソブテンを含有する場合には、このイソブテンを、重合反応に出発物質として純粋なイソブテンを使用した場合には、重合搬出物の蒸留による分離後に再び有利には第１重合工程に戻すことができる。
代わりに反応しなかったイソブテンを第２の重合工程からの重合搬出物と一緒に、更に後処理することなしに、第３の重合工程に供給することができ、そこで第２の重合工程より低い重合温度で最後まで重合させることができる。一般にこのような第３の重合工程で重合温度は１〜２０℃、有利には２〜１０℃だけ前の第２の重合工程の重合温度より低く調整する。重合温度の調整は、例えば前に第２の重合工程の重合温度調整用に記載したような手段を用いて行うことができる。第３の重合工程における重合混合物の滞留時間は、触媒活性及び所望の変換率により決められ、一般に５〜１８０、有利には１０〜１２０分間である。第２の重合工程の実施の説明で記載したように、場合により使用済み触媒を三弗化硼素の供給により補うか又は触媒活性を三弗化硼素の添加によって高めることが必要であるか又は有利でありうる。
第２及び第３の重合工程の使用が純粋なイソブテンを重合に使用する場合にも有利であるにしても、イソブテン含有のＣ_４−炭化水素流、例えばイソブテン−脱水素化からのＣ_４−ラフィネート又はＣ_４−分を装入物質として本発明による方法で使用することが特に有利である。それというのも、それによってイソブテン損失が回避され、第１重合工程への未反応のその他の炭化水素を含有するイソブテンの回収により不所望な炭化水素の濃度上昇が起こらず、これによって品質的に高価な事実上弗素不含の、高含量の末端位二重結合を有するＰＩＢが得られるからである。第３の重合工程からの重合搬送物の後処理は、第２の重合工程からの搬出物の後処理で記載したと同じ方法で行うことができる。
第２の重合工程又は場合により第３の重合工程後になお重合搬出物中に含有される、元来第１の重合工程への供給物中に含有されるイソブテンの２％より少ない、有利には１％までのイソブテンの残量は、実際に完全なイソブテン変換率が所望される場合には、第２又は第３の重合工程のいずれかに後続された滞留時間容器（これはこの場合には第３又は第４の重合工程の機能を満たす）中で最後まで重合させる。滞留時間容器は、前の重合工程と同じ重合温度で操業することができるが、一般にこれより高い温度に調整する。即ち滞留時間容器中の重合混合物の温度を−４０〜＋４０℃、有利には０〜４０℃、特に０〜３０℃に高める。滞留時間容器中の重合混合物の滞留時間は、０．１〜３時間、有利には０．３〜２時間であってよく、その際、この滞留時間はもちろん滞留時間容器中の重合温度に左右される。一般に更に後処理しないで滞留時間容器中に達する前の重合工程からの重合搬出物に、新しい触媒を供給する。イソブテン重合の完結に加えて、重合搬出物を滞留時間容器中へ通すことによって、生じたポリイソブテンの弗素含量を更に減少させることができる。恐らく滞留時間容器中で重合搬出物中になお含有されるポリ弗化イソブチルから平衡状態調整下で、弗化水素が脱離してポリイソブテンが生成され、これがなお重合混合物中に存在するイソブテンを部分的に捕集して易揮発性弗化イソブチル又は弗化ｔ−ブチルを形成すると考えられる。この易揮発性弗化物は滞留時間容器から出てくる重合搬出物をその他は前記したようにして行うことができる後処理する際に分解されない限りは、更に蒸留後処理でＰＩＢから簡単に吸着により除去し、分解することができる。滞留時間容器の使用により有利な結果が得られるにしても、これは本発明による方法の任意の手段である。それというのも、この滞留時間容器の使用の経済性は例えば前の重合工程におけるイソブテン変換率の程度及びその際得られるポリイソブテンの弗素含量のような要因に左右されるからである。
次に本発明を第１図により詳説するが、これは実例を挙げて説明するために、本発明による方法の態様を４段階の重合工程で簡単な管形反応器で図示する。
供給管１を介してイソブテン又はイソブテン含有炭化水素流を、場合により不活性溶剤で希釈して、冷却浴（図示してない）を用いて温度調整した反応器２中に導入する。反応器２は管形反応器管として形作られており、その中で反応混合物がポンプ３を用いて循環されている。高度のポンプ効率が反応器から熱放出を助け、重合混合物の良好な混和、従って一定の定常イソブテン濃度に役立つ。重合触媒は重合反応器２中に搬入される前に既に供給に混合してあってもよいし、反応器２の事実上任意の場所で導管（記載されてない）から添加してもよい。その際に、前もって生成された、即ち重合反応器の外側で形成された三弗化硼素−錯体−触媒を導入することもできるし、使用した錯化剤及び三弗化硼素を別々に反応器中へ添加し、重合触媒をその場で反応器２中で製造することもできる。最後の場合には一時的に高い三弗化硼素濃度が生じないように留意すべきである。それというのも、一時的に高い濃度が末端位二重結合の含量に不利に作用する恐れがあるからである。有利には触媒のその場での製造の場合には錯化剤を前装入し、錯化剤を導入した後に初めて三弗化硼素を添加する。反応器２中における所望の定常的平衡の調整後に、導管４を介して重合搬出物を反応器２から搬出し、第２の重合工程である反応器５（これは有利には反応器２と同様に管形反応管の形をしている）へ供給し、この中で重合混合物をポンプ６を用いて循環させる。反応器５は記載されていない冷却浴により冷却される。触媒活性を高めるために−記載してない−取り入れ口を介して導管４又は有利には反応管５へ更に三弗化硼素を後添加することができる。反応器５中における所望の一定の重合平衡の調整後に、重合混合物をこの反応器５から導管７を介して搬出し、冷却浴−記載してない−中に存在する管形反応器８（これは管束形反応器の形であってもよく、有利には通過反応器として作動する）に供給する。この反応器中の滞留時間は例えば反応器管の長さを調整することによってこの直径に関連して調整することができる。必要に応じて、記載されてない取り入れ口を介して導管７又は有利には反応器８中へ付加的に三弗化硼素を後添加することができる。反応器８からの搬出物は導管９を介して滞留時間容器１０に供給されるが、この容器は一般に冷却せず、装置的には、例えば流出口を有するタンクとして又は同じく管形反応器の形をしていてよい。導管１１を介して滞留時間容器からの搬出物は、必要な場合には前もって放圧の後に、後処理に送るが、この後処理は、慣用の方法で、例えば錯化剤で洗浄することにより、それによって触媒を不活性化し、重合を中断し、特に有利には水で洗浄することによって、引き続き相分離し、得られたＰＩＢから揮発性成分を蒸留により精製することによって行われる。前記記載は工業的規模の方法実施を有利にする管束形反応器を使用する場合に当てはまる。
本発明による方法は、図に記載されている様に、多種多様な方法で変えることができ、例えば重合を２段又は３段重合工程でのみ行うことができる。例えば重合を既に第１重合工程で−図１の反応器２及び５に応じて−最後まで行うことができる。同じく重合工程１（反応器２）の重合を比較的高いイソブテン−変換率まで行い、重合を図１による反応器５に相応する反応器を使用しないで、図１による反応器８に相応する反応器中で所望により付加的に滞留時間容器中で実施することができる。このような態様は実質的に図１による反応器２及び５が実際に単一の重合工程に総括されている本発明による方法の態様でもあり、その際、実際に同じ重合条件下で反応を図１に相応する重合反応器の反応器２中で例えば４〜１０％のイソブテン変換率まで実施し、この第１反応器からの搬出物を更に後処理することなしに図１の反応器５に相応する第２反応器に供給し、そこで、この第２反応器の搬出物を第２重合段階を表す第３反応器、例えば図１の反応器８に相応する反応器（そこで重合を完全にか又は十分に最後まで行う）に供給する前に、重合を更に高い変換率まで行う。これらのどの態様により又は本発明による方法のその他に可能などの態様により詳細に最も有利に操作するかの選択は、装置中で反応させるべきイソブテン含有出発物質、使用される三弗化硼素−触媒の種類、所望されるＰＩＢ品質及び供給される冷却装置などを考慮して行われ、装置の解釈は当業者に周知のことである。
所望によりイソブテンの反応を、ポリイソブテン中でなお高い含量の末端位二重結合が保証される部分変換率まで行うことができ、その後、重合を更に多量の錯化剤、例えば水の添加によって中断させ、高反応性ＰＩＢを含有する搬出物を前記した様にして後処理し、後処理で分離された、未反応イソブテンを含有する炭化水素混合物を慣用の方法で僅かな含量の末端位二重結合を有する低分子量のポリイソブテンまで更に加工する。
触媒として本発明による方法では三弗化硼素−錯体を、三弗化硼素の重合活性を、一方で重合により低分子量のポリイソブテンが生じ、他方では三弗化硼素の異性体化活性が末端位の異性体化に関してポリイソブテン分子の内部まで達するが、反応性二重結合が全くか又はごく僅かしか減少しないような影響を与える錯化剤と一緒に使用する。好適な錯化剤は、例えば水、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコール、Ｃ_２〜Ｃ_１０−ジオール、Ｃ_１〜Ｃ_２０−カルボン酸、Ｃ_４〜Ｃ_２０−無水カルボン酸並びにＣ_２〜Ｃ_２０−ジアルキルエーテルである。有利には本発明による方法で、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコール、特にＣ_１〜Ｃ_４−アルコールの種類及びＣ_１〜Ｃ_２０−ジアルキルエーテルの種類から成る錯化剤を使用するが、その中でエーテル酸素が第三アルキル基の第三炭素原子と結合しているようなジアルキルエーテル、特にＷＯ９３／１００６３号明細書に記載されているようなエーテルが有利である。アルコールの内、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６２８５７５号明細書に記載されているような１価の第二アルコール、Ｃ_３〜Ｃ_２０−アルコールが錯化剤として三弗化硼素−触媒の重合−及び異性体化活性に対して特に有利な影響を有し、その際、イソプロパノール及び２−ブタノールが特に有利である。三弗化硼素／錯化剤のモル比が１より小さい、特に０．４〜０．９５、特に有利には０．５〜０．８であるような三弗化硼素−錯体−触媒を本発明による方法に使用するのが有利である。既に記載したように、三弗化硼素−錯体−触媒をその使用の前に例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１４５２３５号明細書に記載されているようにして前もって成形することもできるし又は欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６２８５７５号明細書に記載されているように、その場で重合反応器中で製造することもできる。三弗化硼素−錯体−触媒を製造するための原料としては、有利には気体状の三弗化硼素を使用するが、その際、なお少量の二酸化硫黄を含有する工業用三弗化硼素（純度：９６．５重量％）を使用することができるが、有利には高純度の三弗化硼素（純度：９９．５重量％）を使用することができる。特に有利には、四弗化珪素不含の三弗化硼素を触媒製造のために使用する。
イソブテンの重合は、反応条件下で不活性の溶剤、例えば飽和炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、イソオクタン又はハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン又はクロロホルムの存在又はそれらの不存在で実施することができる。Ｃ_４−分を出発物質として使用する場合には、イソブテンの他にＣ_４−分中に含有される炭化水素が事実上溶剤として働く。
ＰＩＢへの重合は工業的規模で有利には連続的に実施される。このために慣用の反応器、例えば管形反応器、管束形反応器又は攪拌釜中で操作することができ、有利には本発明による方法で最初の２つの重合工程で管状反応器、従って常に反応物が循環する管形−又は管束形反応器を使用するが、その際、一般に供給／循環の比は１：１〜１：１０００、有利には１：５０〜１：２００ｖ／ｖである。もちろん供給量は重合反応器中の定常平衡の調整により重合搬出物の量と同じである。
二重結合変位の誘因となる恐れのある重合装置中の高い局所的及び定常的な触媒濃度を回避するために、予め成形された触媒錯体を反応器中に導入する場合にも、反応器中で三弗化硼素−錯体をその場で製造する場合でも全反応成分を良好に混合するために反応器中で反応物の渦巻き流を生じさせることが有利であり、このために反応器は例えば適当な構造物、例えば方向変換板を具備するか又は管横断面の寸法を好適な流速を調整することができるような大きさにすることができる。
個々の重合工程における重合すべきイソブテンの滞留時間は、該当重合工程により、５秒から数時間であってよく、有利には個々の重合工程では、この工程でのイソブテンの所望の反応度に応じて１〜１８０、有利には５〜１２０分の滞留時間を選択する。既に記載したように、滞留時間容器中の滞留時間は数時間までであってよい。全体的な反応速度は量、特に使用触媒のモル比に左右される。一般に三弗化硼素／第二アルコール−及び／又はジアルキルエーテル−触媒は使用イソブテン又は炭化水素混合物中に含有されるイソブテンに対して０．０５〜１重量％の量で供給される。
重合は０℃より下の温度で実施するのが有利である。イソブテンをなお著しく低い温度で重合させて高反応性のポリイソブテンにすることができるとしても、一般に０〜−４０℃、特に−４〜−３０℃、特に有利には−１０〜−２５℃の温度で操作する。これとは異なり、滞留時間容器中では、これよりはるかに高い温度、例えば４０℃までの温度を使用することができる。重合は大気圧下で実施することができるが、２０バールまでの高めた圧力の使用及び反応系の自己圧化での操作も有利であるが、重合結果に関しては一般に僅かである。有利には重合反応を等温条件下で及び反応媒体中の一定の定常モノマー濃度の調整下で、特に約９０％までのイソブテン変換率に達するまで行う。重合混合物中に含有されるイソブテンの残量の重合に際しては、イソブテン濃度を下げて操作することができる。
定常的イソブテン濃度は原則として任意に選択することができるが、一般に全重合混合物に対して、０．１〜５０、特に０．２〜１０重量％のモノマー濃度に調整するのが有利である。
重合反応は発熱性に進行するので、重合熱を一般に例えば冷却剤としての液体アンモニアを用いて操作することのできる冷却装置を用いて除去する。重合熱を導出するその他の方法は、反応器の生成物側面の沸騰冷却（Siedekuehlung）である。その際、放出する熱をイソブテン及び／又はイソブテン−供給原料のその他の易揮発性成分又は場合により易揮発性溶剤、例えばエタン、プロパン又はブタンの蒸発により搬出するが、これにより温度は一定に保たれる。冷却は、使用反応器の型に応じて内部−又は外部冷却により行うことができる。管形反応器は有利には外部冷却により冷却するが、その際、反応管は有利には冷却浴中に存在し、攪拌釜反応器は有利には内部冷却により、生成物側で例えば冷却ホースを用いてか又は沸騰冷却によって、温度調整することができる。
後処理するために、反応搬出物を有利には、重合触媒を不活性化し、こうして重合を中断させる媒体中に誘導する。このために例えば水、アルコール、アセトニトリル、アンモニア又は無機塩基の水溶液、例えばアルカリ金属−及びアルカリ土類金属−水酸化物溶液、これらの金属の炭酸塩溶液等を使用することができる。
後処理のその他の操作で、ポリイソブテンを、有利には触媒残量を除去するための数回の抽出（一般にメタノール）の又は水洗浄の後に、蒸留によりＣ_４−炭化水素溶剤、オリゴマー及びポリイソブテンに分離する。水洗の際には、触媒の他になお重合の経過の間に生じた弗化水素も除去される。
純粋なイソブテンを出発物質として使用する場合には、これをイソブテンオリゴマー及び溶剤と同じく重合に戻すことができる。イソブテン含有のＣ_４−分を使用する場合には、未反応イソブテン及び残りのＣ_４−炭化水素を戻し、その他の目的に使用する。易揮発性弗素含有の副生成物、例えば弗化ｔ−ブチルはポリイソブテンからその他の炭化水素と一緒に除去し、これらの炭化水素から蒸留又は抽出により分離することができる。
本発明による方法は、純粋なイソブテン並びに特に有利にはイソブテン含有炭化水素流からの高反応性ポリイソブテンの経済的な製造を可能にする。その際、非常に良好な選択性及び非常に高い変換率で８０モル％より上のＰＩＢの非常に高い含量の末端二重結合が達成される。こうして製造したポリイソブテンは分子量範囲Ｍ_ｎ５００〜２００００ダルトン、有利には５００〜５０００ダルトンの平均分子量Ｍ_ｎ及び狭い分子量分布Ｄを有する。
実施例
実施例により製造したポリマーの平均分子量（Ｍ_ｎ）をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したが、その際、検量のために標準化ポリイソブテンを使用した。得られたクロマトグラムから数平均値Ｍ_ｎを等式：

により算出したが、式中、ｃ_ｉは得られたポリマー混合物中の個々のポリマー種ｉの濃度を表わし、Ｍ_ｉは個々のポリマー種ｉの分子量を表わす。以後に分散性Ｄと称する分子量分布を、分子量の重量平均（Ｍ_ｗ）と分子量の数平均（Ｍ_ｎ）との比から等式：

により算出した。重量平均Ｍ_ｗは得られたクロマトグラフから式：

を用いて決定した。
ビニリデン二重結合又は末端位二重結合とは、本明細書ではポリイソブテン高分子中の状態が一般式ＩＩａ：

［式中、Ｒは該当するポリイソブチレン基を表わす］により記載されるような二重結合のことである。本発明により製造されるポリイソブテンの種類及び含分を¹³Ｃ−ＮＭＲ−分光法の方法を用いて測定したが、その際、式ＩＩａ中でα及びβで表マークされている末端位二重結合の２つの炭素原子を¹³Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルで１１４．４又は１４３．６ｐｐｍの化学変位信号により同定可能であり、その他の種類の二重結合に対する末端位二重結合の含分はオレフィン信号の全積分に関する信号のピーク面の測定により得られる。¹³Ｃ−ＮＭＲ−分光法用に溶剤としてジュウテリウム置換クロロホルム及び内部標準としてテトラメチルシランを使用した。
重合溶液及びポリイソブテン中の有機結合弗素の含量を慣用の元素分析法により測定した：このために有機物質をヴィックボールド（Wickbold）又はシェーニガー

による燃焼加水分解により分解したが、これはその際に遊離する弗化物を水中に吸着させ、得られた弗化物水溶液の弗化物含量を電圧滴定により、弗化物イオンに対して選択性の市販の電極を用いて検量線を使用して測定する。こうして測定した溶液の弗化物含量及び燃焼に使用された試料量から、試料中の有機結合した弗化物の含量を簡単に得ることができる（文献：F.Ehrenberger:Quantitative Elementaranalyse;VCH Verlagsgesellschaft、Weinheim、４３６頁以降、４２４頁以降、６１７頁以降）。
下記実施例では純粋なイソブテンの他に第１表による組成のＣ_４−分を使用した。

例１
反応器

は内径４ｍｍを有する長さ７．６ｍのテフロンホースからなり、これを介してギヤポンプにより反応器内容物５０ｌを循環導入した。ホース及びポンプは１００ｍｌの内容を有した。テフロンホース及びポンプヘッドは−１９℃の冷却浴中にあった（Ｋｒｙｏｓｔａｔ）。供給物としてラフィネートＩ（組成：第１表）を使用したが、供給量は３００ｇ／時であった。分子篩３Åを用いて３ｐｐｍより少ない含水量まで乾燥させ、−１９℃に前もって冷却してあった内径２ｍｍを有する毛細管を通して循環反応器に供給した。ＢＦ_３−及びイソプロパノール量を、分子量Ｍ_ｎ１０００のＰＩＢ８０％のイソブテン変換率になるまで変化させた。ＢＦ_３−量は１０ミリモルであり、イソプロパノール量は１５ミリモルであった。反応温度は−１３℃であった。
イソブテン変換率の測定は、ガスクロマトグラフィーにより排ガスの分析によって行った。流入、反応器容量及び重合による容量収縮により、約１３分の平均滞留時間が生じた。搬出管又は試料採取口の圧力調節装置のすぐ後ろで重合をアセトニトリル１５ｍｌ／時間で中断させた。
反応器中の圧力比は、その形状、循環量、反応混合物の粘度及び圧力保持により決められる。ポンプの圧力側上の反応器搬出口の圧力保持は７バールに調節されており、存在する濃度状態でポンプの吸引側で約４バールと測定された。従ってこの系の圧力損失は３バールであった。
反応器搬出物をアセトニトリルを用いて重合を中断させた後に、熱湯（６０℃）６００ｍｌ／時と一緒に内容１ｌの攪拌フラスコ中に導入し、残りの液体ガスを蒸発させた。この液体ガスはブタン及びｎ−ブテンの他になおイソブテン１４．１％を含有していた。ドライアイス冷却器で凝縮させ、共沸で一緒に駆出された水は冷却器表面に凍結した。攪拌フラスコ中の分離相の維持はサイホンを介して行ったが、混合相の維持はサイホンでの片側流出によって行った。
定常的平衡を調整するためにほぼ２時間要したが、その後１時間の間に混合試料を集め、前記したようにして後処理し、同量のヘキサン中に入れ、その他の水を分離した。溶液の有機結合弗素含量は１１４ｐｐｍであった。ヘキサンの蒸留除去の後に、残りの揮発性成分、例えば水及びオリゴマーを圧力１ミリバール（絶対）で温度を２３０℃まで高めて蒸留により分離した。回転蒸発器の缶部に残留したポリイソブテンを引き続き特性付けした。末端位二重結合の含分は９０モル％であった。ウッベローデ粘度計で測定した粘度は１９８ｍｍ^２／秒であり、平均分子量Ｍ_ｎは１００５ダルトンであり、分子量分布はＤ１．５であった。弗素含量は６５ｐｐｍであった。
凝縮された排ガスを乾燥後３Å分子篩を通して圧力容器中へ移し、５０℃に加熱し、昇管を介して自己圧下で前記した反応器中に誘導し、そこでＢＦ_３２ミリモル及びイソプロパノール１ミリモルと０．６重量％の重合混合物のイソブテン濃度で反応させた。
後処理の後、末端位二重結合含量２８モル％、粘度（１００℃）２１９ｍｍ^２／秒、平均分子量Ｍ_ｎ９８０ダルトン及び分散度Ｄ１．８を有する慣用のポリイソブテンが得られた。
この実施例を実施するためのその他の記載は第２表に表わす。
例３
例１に記載したような２つの空気循環反応器から成る重合反応器を使用した。例１の記載とは異なり、この実験ではテフロンホースの長さは第１反応器では０．７ｍであり、第２反応器では６．５ｍであった。装入物質としてラフィネートＩ（組成：第１表）を使用した。ラフィネートＩの供給物を前記したように乾燥させた。供給されたＢＦ_３−及びイソプロパノール量は、第１反応器中の反応温度−１１℃及び６％のイソブテン変換率で平均分子量Ｍ_ｎ１０００ダルトンのポリイソブテンが生じるまで変化させた。第１反応器からの搬出物を更に後処理せずに第２反応器中に導入した。反応温度を−１３℃に調整した第２反応器中で、重合を供給物中に含有されるイソブテンの総変換率９０％になるまで引き続き行った。重合反応をアセトニトリルの添加により中止させ、不活性化したＢＦ_３−触媒を水で抽出した後、未反応のイソブテンを残りのラフィネートＩ中に含有されている炭化水素と一緒に蒸留により除去した。ポリイソブテン残分を同量のヘキサン中に入れ、もう一度蒸留して痕跡の水を分離除去した。抽出後に、得られたポリイソブテン溶液は有機結合した弗素１４３ｐｐｍ、蒸留による後処理後には弗素３ｐｐｍの含量を有した。蒸留による後処理は前記したようにして実施した。蒸留による後処理後に得られたＰＩＢは、平均分子量Ｍ_ｎ９６０ダルトン、分散性１．６及び末端位二重結合含量８６モル％を有した。
この実施例に関するその他の記載は第２表に表わす。
例４
例１による反応器中に無水ヘキサン及びイソブテン各々１５０ｇを供給した。ＢＦ_３及びイソプロパノールを前記の様にして前冷却したヘキサン流に導入し、供給はイソブテン変換率９０％で平均分子量Ｍ_ｎ１０１５ダルトンのポリイソブテンが生じるまで変えた。反応温度は−１３℃、冷却浴温度は−１９℃であった。重合を中止し、抽出し、蒸留した後、反応器搬出物の試料を分析した：有機結合した弗素の含量は９８ｐｐｍであったが、蒸留による後処理後に１ｐｐｍより下まで低下した。末端位二重結合の含量は８８モル％、分散性Ｄは１．５であった。
第１反応器

からの反応器搬出物を後処理せずに次の反応器

−内径４ｍｍを有する長さ５０ｃｍテフロンホース−に移し、この反応器を通して簡単な経路で誘導した。反応器８は反応器２と同じ冷却浴中にあり、イソブテン変換率が僅かであることに基づき、反応温度は−１６℃に低下した。この反応器８中で残りのイソブテンをほぼ完全に反応させた。
この反応器からの搬出物の試料を分析した：９９％より上のイソブテンの総変換率で、得られたポリイソブテンの平均分子量Ｍ_ｎは１０１５ダルトン、末端位二重結合の含量は８８モル％、分散性は１．５及び有機結合した弗素の含量は蒸留前には９３ｐｐｍであり、蒸留後には１ｐｐｍより少なかった。
この反応器８からの反応搬出物を後処理せずに滞留時間容器中へ導入し、そこで平均滞留時間３時間で温度＋２０℃で保持した。滞留時間容器からの搬出物中でイソブテンは事実上完全に反応しており、得られたポリイソブテンはその分析データに関して前の反応器からのポリイソブテンと完全に一致したが、有機結合した弗素の含量はなお５ｐｐｍにすぎなかった。
この実施例に関するその他の記載は第２表に表わす。
例５
例１による反応器２にイソブタン脱水素化反応からの無水Ｃ_４−分（組成：第１表）を装入した。ＢＦ_３１２ミリモル及びイソプロパノール１８ミリモルを用いて反応器温度−１３℃でイソブテン変換率８０％が調整された。得られたポリイソブテンは平均分子量Ｍ_ｎ１０３０ダルトン及び末端位二重結合９２％並びに分散性Ｄ１．５を有した。有機結合した弗素の含量は蒸留前には１２４ｐｍであったが、蒸留後には１５ｐｐｍであった。反応器２からの反応器搬出物を後処理せずに直接、長さ１ｍ及び内径４ｍｍのテフロンホースから成る反応器８に通した。反応温度は−２１℃であった。この反応器８を通過後、イソブテン変換率は９９％に上昇した。後処理後に得られたポリイソブテンは、分析結果によれば反応器２からの試料と完全に一致した。
この実施例に関するその他の記載は第２表に表わす。

Claims (7)

1. 平均分子量Ｍ_ｎ５００〜２００００ダルトン、８０モル％より上の末端位二重結合の含量を有する低分子量の高反応性ポリイソブテンを、イソブテン又はイソブテン含有炭化水素流を液体相中で三弗化硼素−錯体−触媒を用いて温度−４０〜０℃及び圧力１〜２０バールで重合させることによって製造するに当たり、重合反応を少なくとも２つの重合反応工程で実施し、その際、第１重合工程で供給されたイソブテンを５〜９８％の部分変換率まで重合させ、残りのイソブテンの重合を、第１重合工程で生じたポリイソブテンを前もって分離せずに又は分離した後に、１以上の後続重合工程で引き続き行い、第１及び第２工程のイソブテンの全変換率が９０〜１００％であるように第２の重合工程でのイソブテン変換率を調整し、第２重合工程における重合を第１重合工程より低い重合温度で行うことを特徴とする、低分子量の高反応性ポリイソブテンの製法。
2. 第１重合工程でイソブテンを、第１重合工程に供給されたイソブテン量に対して５０〜９０％の変換率に達するまで重合させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 第１重合工程からの搬出物を、更に後処理せずに第２又は後続の重合工程に導入することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 第２又は後続の重合工程で、三弗化硼素を後添加することを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
5. 第２又はその他の重合工程の通過後に得られた重合混合物を、その中になお含まれるイソブテン−残量を重合させるために、後反応器として働く滞留時間容器中で前の重合工程より高い温度で処理することを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
6. 三弗化硼素−錯体−触媒として、三弗化硼素とＣ_１〜Ｃ_２０−アルコール、第三アルキルエーテル及び／又は水との１種類又は数種類の錯体を使用することを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
7. 三弗化硼素−錯体−触媒として、三弗化硼素とイソプロパノール又は２−ブタノールとの錯体を使用することを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。