BR112020026773A2 - Processos para a fabricação de isobutileno, poli-isobutileno e seus derivados - Google Patents

Processos para a fabricação de isobutileno, poli-isobutileno e seus derivados Download PDF

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Abstract

processos para a fabricação de isobutileno, poli-isobutileno e seus derivados. a presente invenção refere-se a um processo para converter uma alimentação que inclui introduzir uma alimentação em um catalisador de oligomerização em um reator de oligomerização para formar um primeiro efluente de reator; introduzir o primeiro efluente de reator em uma unidade de destilação para formar um primeiro efluente de destilação e um segundo efluente de destilação, o segundo efluente de destilação compreendendo um oligômero de isobutileno; e introduzir o segundo efluente de destilação em um reator de craqueamento para formar um efluente de reator de craqueamento que compreende um isobutileno de alta pureza. em outra modalidade, um dispositivo inclui uma linha de alimentação acoplada a uma primeira extremidade de um reator de oligomerização; a primeira unidade de destilação acoplada com uma segunda extremidade do reator de oligomerização; uma primeira extremidade de um reator de craqueamento acoplada a uma segunda extremidade da primeira unidade de destilação através de uma primeira linha; uma primeira extremidade de um reator de isomerização acoplada a: uma terceira extremidade da primeira unidade de destilação e a linha de alimentação.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCES- SOS PARA A FABRICAÇÃO DE ISOBUTILENO, POLI-ISOBUTI- LENO E SEUS DERIVADOS".
REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS
[0001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente Pro- visória dos Estados Unidos Número de Série 62/763.714, depositado em 29 de Junho de 2018, a totalidade do qual está aqui incorporada por referência, e do Pedido de Patente Provisória dos Estados Unidos Nú- mero de Série 62/763.982, depositado em 13 de Julho de 2018, a tota- lidade do qual está aqui incorporada por referência.
CAMPO
[0002] A presente descrição refere-se ao processamento de fluxos de C4. A presente descrição também refere-se a um aparelho para pro- cessar fluxos de C4.
FUNDAMENTOS
[0003] As usinas de olefina têm historicamente craqueado matérias- primas mais pesadas, incluindo nafta e óleos de gás, para produzir eti- leno e propileno. Subprodutos das operações de craqueamento incluem fluxos de C4 bruto (CC4) que podem conter butadieno, isobutileno, 1- buteno, e 2-butenos (cis e trans isômeros). Estes fluxos de CC4 são enviados para uma instalação de processamento fora do lugar principal- mente para extrair e recuperar a fração de butadieno, altamente valiosa para a indústria de borracha. O fluxo após a extração de butadieno é conhecido como refinado-1. O refinado-1 tem sido historicamente utili- zado como uma matéria-prima para produção de isobutileno de alta pu- reza. Para produzir o isobutileno de alta pureza, o isobutileno no fluxo de refinado-1 é tipicamente removido reagindo-o com metanol para fa- zer éter de metil terc-butila "MTBE"), e o MTBE pode ser contracraque- ado para produzir isobutileno de alta pureza. Uma das desvantagens deste método de produzir isobutileno de alta pureza são as impurezas de álcool e refugo. O fluxo após remover isobutileno é conhecido como refinado-2 e contém 1-buteno e 2-butenos. O 1-Buteno e 2-butenos são conhecidos como butilenos normais. Como os butilenos normais têm pouco valor econômico, os refinadores podem não enviar os fluxos de refinado-2 para processadores fora do local, e/ou podem queimar os butilenos normais.
[0004] Atualmente, usinas de olefinas estão mudando suas opera- ções para craquear matérias-primas mais leves, tal como o etano, para produzir etileno e propileno. Fluxos de CC4 também ocorrem como um subproduto deste craqueamento, com os fluxos de CC4 contendo prin- cipalmente 1-buteno e 2-butenos, com quantidades muito baixas de bu- tadieno (tão baixas quanto menos do que 2%) e isobutileno. O etileno e propileno são valiosos para a indústria de plásticos, mas como os flu- xos de CC4 contêm tão pequenas quantidades de butadieno e isobuti- leno, os fluxos de CC4 têm muito pouco valor.
[0005] Portanto, existe uma necessidade para um processo aperfei- çoado para converter o 1-buteno e 2-butenos em uma matéria-prima (por exemplo, um fluxo de CCA, refinado-1, ou refinado-2) para um pro- duto que contenha isobutileno de alta pureza e quantidades mínimas do 1-buteno e 2-butenos, e tal conversão possa acontecer no local na usina de olefinas. Ainda, existe uma necessidade para um processo aperfei- çoado para converter 1-buteno e 2-butenos em uma matéria-prima para um produto que contenha poli-isobutileno altamente reativo.
SUMÁRIO
[0006] Em uma modalidade, um processo para converter uma ali- mentação está provido o qual inclui introduzir uma alimentação que compreende isobutileno em um catalisador de oligomerização em um reator de oligomerização para formar um primeiro efluente de reator que compreende um ou mais oligômeros de isobutileno; introduzir o primeiro efluente de reator em uma primeira unidade de destilação para formar um primeiro efluente de destilação e um segundo efluente de destilação, o segundo efluente de destilação compreendendo um ou mais oligôme- ros de isobutileno; e introduzir o segundo efluente de destilação em um reator de craqueamento para formar um efluente de reator de craquea- mento, o efluente de reator de craqueamento compreendendo um isobu- tileno de alta pureza.
[0007] Em outra modalidade, um processo para converter uma ali- mentação está provido o qual inclui introduzir uma alimentação que compreende isobutileno em um catalisador de oligomerização em um reator de oligomerização para formar um primeiro efluente de reator que compreende um ou mais oligômeros de isobutileno; introduzir o primeiro efluente de reator em uma primeira unidade de destilação para formar um primeiro efluente de destilação e um segundo efluente de destilação, o segundo efluente de destilação compreendendo um ou mais oligôme- ros de isobutileno; introduzir o segundo efluente de destilação em um reator de craqueamento para formar um efluente de reator de craquea- mento, o efluente de reator de craqueamento compreendendo um isobu- tileno de alta pureza; introduzir o primeiro efluente de destilação em um reator de isomerização para formar um efluente de produto isomerizado, o efluente de produto isomerizado enriquecido em isobutileno; combinar o efluente de produto isomerizado com a alimentação que compreende isobutileno; e introduzir o efluente de produto isomerizado no reator de oligomerização.
[0008] Em outra modalidade, um aparelho está provido o qual inclui uma linha de alimentação acoplada a uma primeira extremidade de um reator de oligomerização; uma primeira unidade de destilação acoplada com uma segunda extremidade do reator de oligomerização; uma pri- meira extremidade de a reator de craqueamento acoplada a uma se- gunda extremidade da primeira unidade de destilação através de uma primeira linha; um reator de isomerização acoplado a: uma terceira ex- tremidade da primeira unidade de destilação em uma primeira extremi- dade do reator de isomerização; e a linha de alimentação.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[0009] Para que o modo no qual as características recitadas acima da presente descrição possam ser entendidas em detalhes, uma descri- ção mais específica da descrição, resumida brevemente acima, pode ser tida por referência às modalidades, algumas das quais são ilustra- dos nos desenhos anexos. Deve ser notado, no entanto, que os dese- nhos anexos ilustram somente modalidades exemplares e portanto, não devem ser considerados limitando seu escopo, porque a descrição pode admitir outras modalidades igualmente efetivas.
[0010] Figura 1 é um fluxograma de um método de processar C4 de acordo com algumas modalidades.
[0011] Figura 2 é um fluxograma para um método de processa- mento HR-PIB de acordo com algumas modalidades.
[0012] Figura 3 é uma unidade de processamento de C4 de acordo com algumas modalidades.
[0013] Figura 4 é um processamento HR-PIB de acordo com algu- mas modalidades.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0014] A presente descrição provê um novo esquema de processa- mento para converter os butilenos normais (por exemplo, 1-buteno e 2- butenos) em fluxos de C4 bruto para um produto que contém isobutileno e mínimas quantidades de butilenos normais. Tal processo pode prover uma produção economicamente eficiente de isobutileno. Além disso, a presente descrição inclui utilizar este isobutileno formado para fazer poli-isobutileno ("PIB") e poli-isobutileno altamente reativo ("HR-PIB").
Além disso, a presente descrição inclui processos para a conversão de fluxos de C4 bruto na usina de olefinas ao invés de enviar os fluxos de
CA4 bruto para uma instalação de processamento fora do local.
[0015] Vantajosamente, os processos de conversão aqui descritos podem prover uma utilização valiosa para os butilenos normais de baixo valor, tal como para a produção de isobutileno. Ao invés de queimar os butilenos normais e/ou enviar os fluxos que contêm butilenos normais para processadores fora do local, os processos de conversão aqui des- critos vantajosamente podem ser executados no local.
[0016] Além disso, a presente descrição vantajosamente provê um processo que pode converter todo ou quase todo o isobutileno para PIB, por exemplo, HR-PIB. A presente descrição provê que a conversão de isobutileno para PIB possa ser integrada com o processo de conversão de C4 para isobutileno de modo que todos ou quase todos os butilenos (por exemplo, butilenos normais e isobutileno) em uma matéria-prima sejam convertidos para PIB.
[0017] Para os propósitos desta presente descrição e as suas rei- vindicações, e a menos que de outro modo especificado, "fluxo", "ali- mentação", e "matéria-prima" podem ser utilizados intercambiavel- mente.
[0018] Para propósitos desta presente descrição e suas reivindica- ções, e a menos que de outro modo especificado, "butilenos normais" inclui 1-buteno e 2-buteno (por exemplo, cis-2-buteno e trans-2-buteno).
[0019] Parte da presente descrição refere-se à fabricação de PIB de baixo peso molecular (Mn) na faixa de aproximadamente 350 daltons a aproximadamente 10.000 daltons. O PIB de alto peso molecular está tipicamente na faixa de aproximadamente 50.000 daltons a aproxima- damente 10.000.000 daltons. Aproximadamente 70% do PIB de baixo peso molecular fabricado é utilizado como um reativo intermediário na produção de aditivos de combustíveis e lubrificantes. O restante é utili- zado na produção de calafetantes, selantes e outras aplicações indus- trials nas quais as propriedades físicas do PIB, tal como viscosidade,
propriedades de barreira de água, e pegajosidade, são a base das apli- cações.
[0020] Tipicamente, o PIB de baixo peso molecular é feito por poli- merização de butilenos, especificamente isobutileno, contidos em fluxos de butileno industriais produzidas como subprodutos em usinas de ole- fina. As usinas de olefinas craqueiam por vapor vários fluxos de hidro- carbonetos incluindo nafta, óleos de gás, e mais recentemente hidrocar- bonetos mais leves para produzir etileno e propileno. Os fluxos de CC4 destas usinais contêm butadieno, além de butilenos normais, isobuti- leno, e butanos. Historicamente, estes fluxos têm sido coletados e pro- cessados em instalações de processamento de C4 separadas para ex- trair o butadieno para utilização na produção de borracha. Os fluxos substantivamente livres de butadieno resultantes são referidos como re- finado-1 e contêm os butilenos normais, isobutileno e butanos residuais. Estes fluxos de refinado-1 têm historicamente sido a matéria-prima para a produção de PIB.
[0021] Convencionalmente, a produção de PIB é geralmente exe- cutada em reatores de tanque agitado contínuo (CSTR) normalmente operando em temperaturas subambientes utilizando catálise de AICI3 com tempos de reação na faixa de 30-60 minutos. Mn é controlado pela temperatura de reação com alto Mn feito em temperaturas mais baixas e mais baixo Mn feito em temperaturas de reação mais altas. Tipica- mente, a temperatura da reação pode estar na faixa de -6,6ºC (20ºF) a 26,6ºC (80ºF). Muitos destes processos são comumente referidos como processos Cosden, tal como aquele descrito na Patente U.S. Número
2.957.930, a qual está aqui incorporada por referência em sua totali- dade.
[0022] Como outros butilenos, além de isobutileno, estão contidos nos fluxos de alimentação, o PIB produzido pode conter quantidades significativas, tipicamente até 25%, de metades de butileno normais na cadeia de polímero. Tecnicamente, estes polímeros não são poli-isobu- tileno, mas são mais corretamente polibutilenos (PB).
[0023] Os processos de Cosden que utilizam fluxos de refinado-1 como matérias-primas fornecem produções muito baixas de PIB com base na quantidade de fluxo total. Isto é porque os fluxos refinado-1 podem conter 20% ou menos de isobutileno com o balanço sendo buti- lenos normais e butanos. Os butilenos normais têm reatividade mais baixa nas reações de polimerização comparados com isobutileno, e os butanos não reagem. Portanto, as produções de PIB com base na quan- tidade total de refinado-1 podem ser 50% ou mais baixas. Mesmo as técnicas de extração de isobutileno - tal como contracraqueamento de éter de metil terc-butil - para fornecer isobutileno puro para a alimenta- ção, somente produz o isobutileno que já estava contido no fluxo de refinado-1. Os butilenos normais não são utilizados.
[0024] O PIB contém uma ligação dupla por molécula localizada em algum local na cadeia do polímero, tipicamente na direção do final da cadeia. Em aplicações onde o polibutileno é utilizado como um interme- diário reativo, tal como na fabricação de aditivos de combustíveis e lu- brificantes, o PIB tem baixa reatividade. Até relativamente recente- mente, a baixa reatividade era melhorada por várias técnicas, tal como por cloração do PIB antes das reações de derivatização. Apesar de um tanto efetiva, esta técnica requer a remoção dos resíduos de cloro após a reação.
[0025] No final dos anos 1970 ao início dos anos 1980, um novo tipo de PIB foi introduzido, feito de fluxos de isobutileno não contendo es- sencialmente butilenos normais, utilizando catálise e procedimentos de operação especiais, nos quais uma proporção muito grande de localiza- ções de ligação dupla está na posição terminal e próximo da posição terminal na cadeia de polímero. Estas configurações de ligação dupla são conhecidas como isômeros de olefina alfa vinilideno e beta vinili- deno, respectivamente, com a configuração alfa vinilideno preferida. Es- tes verdadeiros poli-isobutilenos são referidos como poli-isobutileno al- tamente reativos (HR-PIB) porque a reatividade nas reações derivadas, especificamente para fabricar aditivos de combustível e lubrificantes, é grandemente melhorada, especialmente no caso do alfa vinilideno e as- sim não requer cloração. O verdadeiro HR-PIB é poli-isobutileno no qual o conteúdo de alfa vinilideno é maior do que 75% e tipicamente maior do que 80%. Vários aspectos operacionais e composições de catalisa- dores para a fabricação de HR-PIB podem ser encontrados nas Paten- tes U.S. Números 5.962.604; 5.326.920; 5.300.701; 5.068.490, as quais estão aqui incorporados por referência na sua totalidade.
[0026] Tipicamente, estes processos de HR-PIB anteriores utilizam catalisadores de complexo de BF3 líquido para catalisar a polimerização de PIB. Os complexos são feitos de BF3 e vários álcoois, éteres, ou suas combinações. Os complexos podem ser instáveis e podem decompor em espécies não reativas em temperaturas de operação e pressões nor- mais e são feitos in situ de gás de BF3 e álcool e/ou éter correspondente no local na instalação de polimerização. O gás de BF; é altamente tóxico e representa um risco substancial para o pessoal operacional e assim requer um significativo investimento de capital para atender todos os requisitos de segurança e ambientais. Complexos de metanol de BF3 como catalisadores de polimerização também foram desenvolvidos. Es- tes complexos podem ser mais estáveis e podem ser feitos fora do local em uma instalação de fabricação de BF3. Vários aspectos operacionais e composições de catalisadores podem ser encontrados na Patente U.S. Número 7.498.396, a qual está aqui incorporada por referência em sua totalidade.
[0027] Os catalisadores líquidos, tal como catalisadores de com- plexo de BF3 líquido, no entanto, devem ser tipicamente extintos após a reação por lavagem com água. A lavagem com água é muito difícil, re- querendo muitas operações a jusante adicionais, incluindo uma série de grandes unidades de misturador / decantador gerando copiosas quanti- dades de água de refugo que contém fluoretos que devem ser descar- tados. A remoção de catalisador líquido, portanto, é um gargalo signifi- cativo e representa uma despesa de capital e operacional substancial. Os processos de HR-PIB convencionais também precisam de longos tempos de residência para efetuar a reação de polimerização. Os tem- pos de residência, também referidos como tempos de reação, nestes processos de HR-PIB são da ordem de 30-60 minutos e mais longos. Isto significa que, para uma dada capacidade, unidades de reator rela- tivamente grandes e extensas podem ser requeridas com um aumento correspondente em custos de capital.
[0028] As usinas de produção de HR-PIB típicas utilizam alimenta- ções de isobutileno que não contêm butilenos normais, ou utilizam ali- mentações do tipo refinado-1. No entanto, como acima discutido, as pro- duções de HR-PIB com base na quantidade de alimentação de refinado são baixas. Métodos típicos para aperfeiçoar a produção de HR-PIB de fluxos de refinado incluem a integração de uma unidade de geração de isobutileno de alta pureza na usina de HR-PIB. Esta unidade de geração de isobutileno de alta pureza pode extrair isobutileno de fluxos de C4 bruto seletivamente reagindo o isobutileno contido com um álcool para produzir um éter de terc-butila, o qual é então separado dos butilenos e butanos não reativos e contracraqueado para um isobutileno relativa- mente puro com regeneração do álcool. O contracraqueamento de éter de metil terc-butila (MTBE) é um exemplo de tal processo. Outro método típico descreve extrair isobutileno de fluxos de CC4 e refinado contra- craqueando diéteres de terc-butil glicol para isobutileno substancial- mente puro. Ver Patente U.S. Número 9.637.422. A utilização de glicol,
como o processo de MTBE, permanece ineficiente. Em ainda outro mé- todo típico, o 1-buteno em um fluxo de CC4 ou refinado é isomerizado para 2-buteno e o isobutileno então separado da destilação de 2-buteno de ebulição mais alta. Em cada caso, somente o isobutileno contido nos fluxos de CC4 é reagido. Os butilenos normais não reagem e não são utilizados. Alguns destes fluxos de CC4 contêm níveis muito baixos de isobutileno com butilenos normais como a olefina contida principal. Por- tanto, grandes quantidades de butilenos normais não são utilizadas.
[0029] Em algumas modalidades, a presente descrição inclui um es- quema de processamento tal que todos ou quase todos os butilenos, por exemplo, butilenos normais e isobutileno, em um fluxo de CC4 po- dem ser convertidos para isobutileno substancialmente puro. A produ- ção do isobutileno substancialmente puro pode então ser integrada com uma unidade HR-PIB para a produção de HR-PIB. Em pelo menos uma modalidade, a conversão dos butilenos para isobutileno substancial- mente puro pode ser de aproximadamente 100%. Em pelo menos uma modalidade, a conversão de isobutileno para HR-PIB pode ser de apro- ximadamente 100% com uma seletividade para HR-PIB de aproximada- mente 100%.
[0030] Em algumas modalidades, a produção de HR-PIB pode utili- zar um catalisador dispersível sólido e/ou tecnologia de reator rápido (por exemplo, um reator de loop tubular). Vantajosamente, os processos aqui descritos são mais econômicos do que os processos convencio- nais.
[0031] Em algumas modalidades, os processos aqui descritos po- dem ser adaptados a usinas de PIB existentes que utilizam processos Cosden. Ainda, estas usinas de PIB existentes podem também ser adaptadas para utilizar catalisadores do complexo BF3 dispersível sólido que empregam tecnologia de reator rápido com todos os benefícios ane-
xos e com o benefício adicional de converter o produto de PIB de Cos- den para um HR-PIB.
[0032] As usinas de HR-PIB existentes que utilizam fluxos de refi- nado e outros fluxos crus podem também ser adaptadas para utilizar os processos aqui descritos. Ainda, estas usinas de HR-PIB podem tam- bém ser adaptadas com tecnologia de reator rápido onde não atual- mente utilizada.
[0033] Devido ao valor mais baixo de fluxos CC4 e refinado, o isobu- tileno produzido destes fluxos pelo novo esquema aqui descrito vanta- josamente provê uma fonte muito econômica de isobutileno, especial- mente quando integrada com uma unidade de PIB ou uma unidade de HR-PIB.
[0034] As operações unitárias para produzir isobutileno, como aqui descrito, podem incluir uma unidade de oligomerização de isobutileno na qual o isobutileno na alimentação de CC4 é seletivamente oligome- rizado para dímeros e oligômeros mais altos, e uma unidade de craque- amento de oligômero na qual os dímeros e oligômeros de isobutileno são quebrados para isobutileno substancialmente puro. Os butilenos normais não reagidos da operação de oligomerização podem ser pas- sados através de uma unidade de processo de isomerização (tal como uma unidade processo de isomerização esquelético, SKIP,) na qual os butilenos normais são isomerizados para uma mistura na qual a quanti- dade de isobutileno é maximizada. Este efluente enriquecido de isobu- tileno da unidade de processo de isomerização pode então ser ciclado de volta para a alimentação de CC4 que entra completando o loop de processo total. A unidade de craqueamento oligômero para produzir isobutileno é um aperfeiçoamento sobre o craqueamento terc-éter, em que não existe um subproduto de álcool que poderia ser um contami- nante no produto de isobutileno e requereria purificação adicional, es- pecialmente já porque os álcoois são oxigenados os quais são venenos de catalisador de PIB. Também, a unidade de craqueamento de oligô- mero, quando integrada com uma unidade de HR-PIB, pode ser utilizada para craquear oligômeros de subproduto e qualquer produto de HR-PIB fora de especificação para isobutileno. O processo também permite uma utilização de alto valor dos butilenos normais de baixo valor.
[0035] Tipicamente, as matérias-primas para os processos de HR- PIB são fluxos que contém isobutileno os quais que não contêm butile- nos normais. Estes fluxos podem incluir isobutileno de alta pureza que contém 99+% de isobutileno, concentrado de isobutileno (IBC) que con- tém 85-95% de isobutileno com o balanço sendo isobutano, desidro eflu- ente (DHE) que contém 45-50% de isobutileno com o balanço sendo isobutano, e/ou combinações destes fluxos com as concentrações de isobutileno intermediárias correspondentes. No entanto, estes fluxos não são disponíveis em muitas partes do mundo, por meio disto limi- tando as áreas nas quais os processos de RH-PIB podem ser operados e limitando a utilidade comercial dos processos de RH-PIB mundial- mente. Nestas e outras áreas, somente os fluxos CC4 e refinado são disponíveis e como acima discutido, estes fluxos contêm baixas concen- trações de isobutileno com os butilenos normais sendo os principais componentes. A reação de butilenos normais no processo de HR-PIB convencional reduz o conteúdo de isômero de olefina alfa-vinilideno de modo que o PIB produzido não é HR-PIB verdadeiro. Mesmo se os pro- cessos convencionais pudessem ser operados de modo que os butile- nos normais não reajam, a produção de HR-PIB com base no fluxo de alimentação total é baixo. A descrição corrente resolve, pelo menos, este problema.
[0036] Em pelo menos uma modalidade, o esquema de processa- mento de C4 aqui descrito converte uma quantidade dos butilenos nor- mais na matéria-prima de C4 bruto para isobutileno. Em algumas mo- dalidades, a conversão de butilenos normais para isobutileno pode ser maior do que aproximadamente 5%, tal como de aproximadamente 10% a aproximadamente 100%, tal como de aproximadamente 15% a apro- ximadamente 95%, tal como de aproximadamente 20% a aproximada- mente 85%, tal como aproximadamente 25% a aproximadamente 80%, tal como aproximadamente 30% a aproximadamente 75%, tal como aproximadamente 35% a aproximadamente 70%, tal como aproximada- mente 40% a aproximadamente 65%, tal como aproximadamente 45% a aproximadamente 60%, como de aproximadamente 50% a aproxima- damente 55%, com base em uma quantidade de butilenos normais na matéria-prima de C4 bruto. Em algumas modalidades, a conversão de butilenos normais para isobutileno pode ser maior do que aproximada- mente 90%, tal como aproximadamente 91%, tal como aproximada- mente 92%, tal como aproximadamente 93%, tal como aproximada- mente 94%, tal como aproximadamente 95%, tal como aproximada- mente 96%, como aproximadamente 97%, como aproximadamente 98%, como aproximadamente 99%, como aproximadamente 100%, com base na quantidade de butilenos normais na matéria-prima de C4 bruto. A conversão de butilenos normais para isobutileno pode ser tal que todos, ou essencialmente todos, os butilenos normais na matéria- prima de C4 bruto são convertidos para isobutileno, com base na quan- tidade de butilenos normais na matéria-prima de C4 bruto.
[0037] Em pelo menos uma modalidade, uma conversão de um con- teúdo de butilenos total em uma matéria-prima de C4 bruto para um isobutileno de alta pureza pode ser maior do que aproximadamente 5%, tal como de aproximadamente 10% a aproximadamente 100%, tal como de aproximadamente 15% a aproximadamente 95%, tal como aproxi- madamente 20% a aproximadamente 85%, tal como aproximadamente 25% a aproximadamente 80%, tal como aproximadamente 30% a apro- ximadamente 75%, tal como aproximadamente 35% a aproximada- mente 70%, tal como de aproximadamente 40% a aproximadamente
65%, tal como de aproximadamente 45% a aproximadamente 60%, tal como de aproximadamente 50% a aproximadamente 55%, com base no conteúdo de butilenos total na matéria-prima de C4 bruto. O conteúdo de butilenos total pode incluir butilenos normais, isobutileno, ou uma sua combinação. Em algumas modalidades, a conversão de um conteúdo de butilenos total em uma matéria-prima de C4 bruto para um isobuti- leno de alta pureza pode ser maior do que aproximadamente 90%, tal como aproximadamente 91%, tal como aproximadamente 92%, tal como aproximadamente 93%, tal como aproximadamente 94%, tal como aproximadamente 95%, tal como aproximadamente 96%, tal como aproximadamente 97%, tal como aproximadamente 98%, tal como aproximadamente 99%, tal como aproximadamente 100%, com base no conteúdo de butilenos total na matéria-prima de C4.
[0038] Em pelo menos uma modalidade, uma conversão de um con- teúdo de butilenos total em uma matéria-prima de C4 bruto para HR-PIB pode ser maior do que aproximadamente 5%, tal como de aproximada- mente 10% a aproximadamente 100%, tal como de aproximadamente 15% a aproximadamente 95%, tal como de aproximadamente 20% a aproximadamente 85%, tal como de aproximadamente 25% a aproxi- madamente 80%, tal como de aproximadamente 30% a aproximada- mente 75%, tal como de aproximadamente 35% a aproximadamente 70%, tal como de aproximadamente 40% a aproximadamente 65%, tal como de aproximadamente 45% a aproximadamente 60%, tal como de aproximadamente 50% a aproximadamente 55%, com base no conte- údo de butilenos total na matéria-prima de C4. O conteúdo de butilenos total pode incluir butilenos normais, isobutileno, ou uma sua combina- ção. Em algumas modalidades, a conversão de um conteúdo de butile- nos total em uma matéria-prima de C4 bruto para HR-PIB pode ser maior do que aproximadamente 90%, tal como aproximadamente 91%, tal como aproximadamente 92%, tal como aproximadamente 93%, tal como aproximadamente 94%, tal como aproximadamente 95%, tal como aproximadamente 96%, tal como aproximadamente 97%, tal como aproximadamente 98%, tal como aproximadamente 99%, tal como aproximadamente 100%, com base no conteúdo de butilenos total no matéria-prima de C4.
[0039] Em algumas modalidades, a presente descrição provê um processo tal que todos, ou essencialmente todos, os butilenos em um fluxo de subproduto de C4 bruto de um craqueador de vapor que produz etileno e propileno podem ser convertidos para isobutileno. Em pelo me- nos uma modalidade, os esquemas de processamento de C4 aqui des- critos podem ser integrados com uma unidade craqueamento de vapor em uma usina de olefinas e operados no local da usina de olefinas.
[0040] Em pelo menos uma modalidade, a unidade de HR-PIB pode ser integrada com uma unidade de processamento de C4 utilizando a saída de isobutileno como uma matéria-prima para a unidade de HR- PIB. Os subprodutos oligoméricos da unidade de HR-PIB podem ser ciclados de volta para a unidade de processamento de C4 como uma composição de alimentação para regenerar isobutileno. O resultado |í- quido pode ser que todos, ou quase todos, os butilenos em um fluxo de C4 bruto de uma unidade de craqueador de vapor podem ser converti- dos com 100%, ou quase de 100%, de seletividade para HR-PIB.
[0041] Em pelo menos uma modalidade, o butadieno em um fluxo de C4 bruto pode ser concentrado como um fluxo lateral. Este fluxo de butadieno concentrado pode ser utilizado para processamento adicio- nal, tal como em uma instalação de extração fora do local ou no local. Matérias-primas para a Conversão de C4
[0042] Em algumas modalidades, a matéria-prima pode incluir qual- quer matéria-prima que contenha butilenos, por exemplo, butilenos nor- mais, isobutileno, e uma sua combinação. Tais matérias-primas podem incluir aquelas matérias-primas obtidas do craqueamento de hidrocar- bonetos, tal como nafta, óleos de gás, e hidrocarbonetos mais leves. As matérias-primas podem incluir, por exemplo, fluxos de C4 bruto, refi- nado-1, ou refinado-2. As matérias-primas podem conter 1,3-butadieno, 1,2-butadieno, isobutileno, 1-buteno, 2-butenos (por exemplo, cis-e trans-2-buteno), n-butano, isobutano, e uma sua combinação. Em pelo menos uma modalidade, as matérias-primas podem conter quantidades menores de isobutileno (por exemplo, menos de 10% em peso).
[0043] Em pelo menos uma modalidade, a matéria-prima pode in- cluir aproximadamente 1% em peso ou mais de butilenos normais, tal como de aproximadamente 3% em peso a aproximadamente 100% em peso, tal como 5% em peso a aproximadamente 95% em peso, tal como 10% em peso a aproximadamente 90% em peso, tal como 15% em peso a aproximadamente 85% em peso, tal como 20% em peso a aproxima- damente 80% em peso, tal como 25% em peso a aproximadamente 75% em peso, tal como 30% em peso a aproximadamente 70% em peso, tal como 35% em peso a aproximadamente 65% em peso, tal como 40% em peso a aproximadamente 60% em peso, tal como 45% em peso a aproximadamente 55% em peso, com base em um peso total da matéria-prima. Em algumas modalidades, a matéria-prima pode con- sistir essencialmente em butilenos normais.
[0044] Em pelo menos uma modalidade, a matéria-prima pode in- cluir aproximadamente 1% em peso ou mais de isobutileno, tal como de aproximadamente 3% em peso a aproximadamente 100% em peso, tal como 5% em peso a aproximadamente 95% em peso, tal como 10% em peso a aproximadamente 90% em peso, tal como 15% em peso a apro- ximadamente 85% em peso, tal como 20% em peso a aproximadamente 80% em peso, tal como 25% em peso a aproximadamente 75% em peso, tal como 30% em peso a aproximadamente 70% em peso, tal como 35% em peso a aproximadamente 65% em peso, tal como 40%
em peso a aproximadamente 60% em peso, tal como 45% em peso a aproximadamente 55% em peso, com base em um peso total da maté- ria-prima. Em algumas modalidades, a matéria-prima pode incluir apro- ximadamente 5% em peso ou menos de isobutileno, tal como de apro- ximadamente 0% em peso a aproximadamente 4% em peso, tal como de aproximadamente 0,1% em peso a aproximadamente 2% em peso, tal como de aproximadamente 0,5% em peso a aproximadamente 1% em peso. Em algumas modalidades, a matéria-prima pode consistir es- sencialmente em isobutileno.
[0045] Em pelo menos uma modalidade, a matéria-prima pode in- cluir pelo menos aproximadamente 80% em peso de isobutileno (por exemplo, pelo menos aproximadamente 90% em peso, tal como pelo menos aproximadamente 99% em peso) com o balanço sendo isobu- tano e quantidades menores de C3, butanos normais, butilenos, e buta- dieno. Esta matéria-prima pode também ser adequada para a produção de HR-PIB.
[0046] Matérias-primas exemplares incluem refinado-1. A compo- sição real do refinado-1 pode ser variável dependendo da fonte. Uma matéria-prima de refinado-1 típica pode conter aproximadamente 0,5% em peso de C3, aproximadamente 4,5% em peso isobutano, aproxima- damente 16,5% em peso de n-butano, aproximadamente 38,5% em peso de 1-buteno, aproximadamente 28,3% em peso de isobutileno, aproximadamente 10,2% em peso cis- e trans-2-buteno, menos do que aproximadamente 0,5% em peso de butadieno, e menos do que aproxi- madamente 1,0% em peso de oxigenados. Outros exemplos de maté- rias-primas de refinado-1 também incluem aqueles providos na Tabela
1.
[0047] Em pelo menos uma modalidade, a matéria-prima pode in- cluir alcanos e isoalcanos, tal como alcanos C2 a C40 e isoalcanos C2 a C40.
Tabela 1: Exemplos de Matérias-primas de Refinado-1 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Composição (% em peso) (% em peso) | (% em peso) | (% em peso) a Ng Tas Quantidades providas são valores aproximados.
[0048] Outra matéria-prima que pode ser utilizada é efluente de uma desidrogenação de isobutano para isobutileno. Tipicamente, tais eflu- entes podem conter de aproximadamente 42% em peso a aproximada- mente 45% em peso de isobutileno, ou de aproximadamente 50% em peso a aproximadamente 52% em peso de isobutano, com o balanço sendo C3, butanos normais, butilenos normais, e butadieno. Esta maté- ria-prima pode ser utilizada quando isobutano não reativo pode ser uti- lizado, por exemplo, em cooperação com uma unidade de desidrogena- ção de isobutano.
[0049] Quando utilizando qualquer matéria-prima, qualquer porção não reagida da matéria-prima pode ser reciclada através de várias par- tes dos esquemas de processamento aqui descritos. Processos
[0050] Um processo de conversão de C4 está descrito no qual os butilenos normais em um C4 bruto, refinado, e quaisquer outros fluxos que contêm butilenos podem ser convertidos para isobutileno e o pro- cesso de conversão de C4 pode ser integrado com o processo de HR- PIB.
[0051] A Figura 1 é um fluxograma de um método 100 de processar
C4 de acordo com algumas modalidades. Geralmente, este é um mé- todo de converter uma alimentação de acordo com algumas modalida- des.
[0052] O método pode ser executado em uma unidade de proces- samento de C4. O método pode incluir executar uma operação de oli- gomerização 105 introduzindo uma alimentação em um catalisador de oligomerização em um reator de oligomerização para formar um pri- meiro efluente de reator. O primeiro efluente de reator pode incluir um ou mais oligômeros de isobutileno (por exemplo, di-isobutileno, tri-isobu- tileno, tetraisobutileno, e uma sua combinação). A alimentação pode ser qualquer matéria-prima acima discutida para a conversão de CA, tal como uma alimentação que contém isobutileno. A operação de oligo- merização pode ser seletiva para converter isobutileno para os oligôme- ros de isobutileno, enquanto os butilenos normais (por exemplo, 1-bu- teno, cis-2-buteno, e trans-2-buteno) não reagem.
[0053] Em algumas modalidades, a operação de oligomerização 105 pode ser executada por uma operação de oligomerização apropri- ada conhecida daqueles versados na técnica. Os catalisadores ade- quados para a operação de oligomerização podem ser um catalisador ácido, tal como um catalisador ácido sólido, tal como um composto de resina de troca de íons ácido, por exemplo resinas de ácido sulfônico Amberlyst. Como um exemplo, a operação de oligomerização 105 pode ser executada pelo seguinte procedimento profético. Um fluxo de pro- cesso que contém isobutileno, o qual pode também conter butanos e outros isômeros de butileno, é passado através de um leito fixo de resina de troca de íons ácida, tal como Amberlyst 15, a uma temperatura de aproximadamente 50ºC a aproximadamente 150ºC e a uma velocidade de espaço horário líquida (LHSV) de aproximadamente 1 h a aproxi- madamente 5 h!. Em algumas modalidades, a operação de oligomeri- zação 105 pode converter uma alimentação que contém isobutileno para uma mistura de pós-oligomerização (por exemplo, o primeiro eflu- ente de reator) que contém oligômeros de isobutileno em uma conver- são de aproximadamente 1% ou mais, tal como aproximadamente 5% ou mais, tal como de aproximadamente 10% a aproximadamente 100%, tal como de aproximadamente 15% a aproximadamente 95%, tal como de aproximadamente 20% a aproximadamente 85%, tal como de apro- ximadamente 25% a aproximadamente 80%, tal como de aproximada- mente 30% a aproximadamente 75%, tal como de aproximadamente 35% a aproximadamente 70%, tal como de aproximadamente 40% a aproximadamente 65%, tal como de aproximadamente 45% a aproxi- madamente 60%, tal como de aproximadamente 50% a aproximada- mente 55%, com base em uma quantidade de isobutileno na alimenta- ção. Em algumas modalidades, a conversão da alimentação que con- tém isobutileno para os oligômeros de isobutileno pode ser maior do que aproximadamente 90%, tal como aproximadamente 91%, tal como apro- ximadamente 92%, tal como aproximadamente 93%, tal como aproxi- madamente 94%, tal como aproximadamente 95%, tal como aproxima- damente 96%, tal como aproximadamente 97%, tal como aproximada- mente 98%, tal como aproximadamente 99%, tal como aproximada- mente 100%, com base na quantidade de isobutileno na alimentação.
[0054] O método 100 pode ainda incluir executar uma primeira ope- ração de destilação 110 introduzindo o primeiro efluente de reator em uma primeira unidade de destilação para formar um primeiro efluente de destilação e um segundo efluente de destilação. O primeiro efluente de destilação pode incluir butilenos normais, alcanos, butadienos, ou uma sua combinação, e o segundo efluente de destilação pode incluir um ou mais oligômeros de isobutileno. A primeira operação de destilação per- mite a separação dos butilenos normais e outros materiais dos oligôme- ros de isobutileno.
[0055] Em algumas modalidades, a primeira operação de destilação
110 pode ser executada por uma operação de destilação apropriada co- nhecida daqueles versados na técnica.
Por exemplo, a operação de destilação 110 pode ser executada em uma coluna de destilação em uma temperatura de aproximadamente 50º C a aproximadamente 100ºC e uma pressão de aproximadamente 345 kPa (50 psi) a aproximada- mente 690 kPa (100 psi). Em algumas modalidades, a operação de des- tilação 110 forma um segundo efluente de destilação que contém oligô- meros isobutileno.
A quantidade de oligômeros de isobutileno no se- gundo efluente de destilação pode ser aproximadamente 1% em peso ou mais, tal como aproximadamente 5% em peso ou mais, tal como de aproximadamente 10% em peso a aproximadamente 100% em peso, tal como de aproximadamente 15% em peso a aproximadamente 95% em peso, tal como de aproximadamente 20% em peso a aproximadamente 85% em peso, tal como de aproximadamente 25% em peso a aproxima- damente 80% em peso, tal como de aproximadamente 30% em peso a aproximadamente 75% em peso, tal como de aproximadamente 35% em peso a aproximadamente 70% em peso, tal como de aproximada- mente 40% em peso a aproximadamente 65% em peso, tal como de aproximadamente 45% em peso a aproximadamente 60% em peso, tal como de aproximadamente 50% em peso a aproximadamente 55% em peso, com base em um peso do segundo efluente de destilação.
Em algumas modalidades, a quantidade de oligômeros de isobutileno no se- gundo efluente de destilação pode ser maior do que aproximadamente 90% em peso, tal como aproximadamente 91% em peso, tal como apro- ximadamente 92% em peso, tal como aproximadamente 93% em peso, tal como aproximadamente 94% em peso, tal como aproximadamente 95% em peso, tal como aproximadamente 96% em peso, tal como apro- ximadamente 97% em peso, tal como aproximadamente 98% em peso, tal como aproximadamente 99% em peso, tal como aproximadamente 100% em peso, com base no peso do segundo efluente de destilação.
[0056] O método 100 pode ainda incluir executar uma operação de craqueamento 115 introduzindo o segundo efluente de destilação em um reator de craqueamento para formar um efluente de reator de cra- queamento. O efluente de reator de craqueamento pode incluir um isobutileno de alta pureza. A operação de craqueamento 115 serve para craquear os oligômeros de isobutileno em uma mistura que inclui isobu- tileno (por exemplo, isobutileno de alta pureza).
[0057] Em algumas modalidades, a operação de craqueamento 115 pode ser executada por uma operação de craqueamento apropriada co- nhecida daqueles versados na técnica. Os catalisadores adequados para a operação de craqueamento incluem óxidos metálicos, tal como gama-alumina; óxidos metálicos ativados, tal como complexos de óxido metálico de BF3 sólido; zeólitos, tal como Y-zeólitos; ou zeólitos ativa- dos. Como um exemplo, a operação de craqueamento 115 pode ser executada pelo seguinte procedimento profético. Um fluxo de processo que contém oligômeros de isobutileno, tais como dímeros, trímeros, te- trâmeros, e uma sua combinação, é passado sobre um catalisador de silicato de magnésio contido em um reator de leito fixo adequado. As condições de reator podem incluir uma temperatura de aproximada- mente 250ºC a aproximadamente 450ºC, uma pressão de aproximada- mente a pressão atmosférica, e uma LHSV de aproximadamente 1 h' a aproximadamente 5 h"!. O fluxo do processo que contém oligômeros de isobutileno pode ser diluído com um gás inerte tal como nitrogênio para um volume percentual de aproximadamente 10 % em volume a aproxi- madamente 90 % em volume.
[0058] Em algumas modalidades, a operação de craqueamento 115 pode converter uma mistura que contém oligômeros de isobutileno em efluente de reator de craqueamento que contém isobutileno (por exem- plo, isobutileno de alta pureza) em uma conversão de aproximadamente
1% ou mais, tal como aproximadamente 5% ou mais, tal como de apro- ximadamente 10% a aproximadamente 100%, tal como de aproximada- mente 15% a aproximadamente 95%, tal como de aproximadamente 20% a aproximadamente 85%, tal como de aproximadamente 25% a aproximadamente 80%, tal como de aproximadamente 30% a aproxi- madamente 75%, tal como de aproximadamente 35% a aproximada- mente 70%, tal como de aproximadamente 40% a aproximadamente 65%, tal como de aproximadamente 45% a aproximadamente 60%, tal como de aproximadamente 50% a aproximadamente 55%, com base em uma quantidade de oligômeros de isobutileno introduzidos em um reator de craqueamento. Em algumas modalidades, a conversão dos oligômeros para isobutileno pode ser maior do que aproximadamente 90%, tal como aproximadamente 91%, tal como aproximadamente 92%, tal como aproximadamente 93%, tal como aproximadamente 94%, tal como aproximadamente 95%, tal como aproximadamente 96%, tal como aproximadamente 97%, tal como aproximadamente 98%, tal como aproximadamente 99%, tal como aproximadamente 100%, com base em uma quantidade de oligômeros de isobutileno introduzidos em um reator de craqueamento.
[0059] O método 100 pode ainda incluir executar uma operação de isomerização 120 introduzindo o primeiro efluente de destilação em um reator de isomerização para formar um efluente de produto isomerizado. O efluente de produto isomerizado pode ser enriquecido em isobutileno. A operação de isomerização 120 pode ser uma isomerização esquelé- tica. A operação de isomerização pode envolver um fluxo que contém butilenos normais (por exemplo, 1-buteno, cis-2-buteno, trans-2-buteno, e suas combinações). Este fluxo pode também conter isobutileno. Em altas temperaturas e na presença de um catalisador, os butilenos nor- mais e isobutileno podem atingir um equilíbrio químico de modo que a quantidade de isobutileno possa ser maximizada.
[0060] Em algumas modalidades, a operação de isomerização 120 pode ser executada por uma operação de isomerização apropriada co- nhecida daqueles versados na técnica. Por exemplo, a operação de isomerização 120 pode ser executada pelo seguinte procedimento pro- fético. Um fluxo de butilenos normais, que contém 1-buteno, cis-2-bu- teno, e trans-2-buteno, e somente quantidades menores de isobutileno é passado sobre um leito de reator que contém um catalisador de zeó- lito, tal como um boro beta-zeólito. As condições de reator podem incluir uma temperatura de aproximadamente 450ºC a aproximadamente 500ºC, uma pressão de aproximadamente pressão atmosférica, e uma LHSV de aproximadamente 4 h“ a aproximadamente 5 h"!, de modo que a reação fique na fase de vapor. Os vapores de butilenos podem ser diluídos com nitrogênio em uma razão de peso de aproximadamente 1,4 a aproximadamente 15. A seletividade para isobutileno pode ser maior do que aproximadamente 50%.
[0061] Em algumas modalidades, a operação de isomerização 120 pode converter uma mistura que contém um ou mais butilenos normais para um efluente de produto isomerizado que contém isobutileno em uma conversão de aproximadamente 1% ou mais, tal como aproxima- damente 5% ou mais, tal como de aproximadamente 10% a aproxima- damente 100%, tal como de aproximadamente 15% a aproximadamente 95%, tal como de aproximadamente 20% a aproximadamente 85%, tal como de aproximadamente 25% a aproximadamente 80%, tal como de aproximadamente 30% a aproximadamente 75%, tal como de aproxi- madamente 35% a aproximadamente 70%, tal como de aproximada- mente 40% a aproximadamente 65%, tal como de aproximadamente 45% a aproximadamente 60%, tal como de aproximadamente 50% a aproximadamente 55%, com base em uma quantidade total de butilenos normais introduzidos no reator de isomerização. Em algumas modali-
dades, a isomerização pode ter uma conversão maior do que aproxima- damente 90%, tal como aproximadamente 91%, tal como aproximada- mente 92%, tal como aproximadamente 93%, tal como aproximada- mente 94%, tal como aproximadamente 95%, tal como aproximada- mente 96%, tal como aproximadamente 97%, tal como aproximada- mente 98%, tal como aproximadamente 99%, tal como aproximada- mente 100%, com base na quantidade total de butilenos normais intro- duzidos no reator de isomerização.
[0062] Em pelo menos uma modalidade, o método 100 pode ainda incluir combinar o efluente de produto isomerizado com a alimentação que compreende isobutileno (por exemplo, a alimentação que entra na unidade de processamento de C4), e introduzir o efluente de produto isomerizado no reator de oligomerização para ser submetido a uma ope- ração de oligomerização. Esta operação de oligomerização pode ser similar à operação de oligomerização 105.
[0063] Em pelo menos uma modalidade, o método 100 pode incluir executar uma operação de purga opcional para remover butadienos (por exemplo, 1,3-butadieno e 1,2-butadieno) e opcionalmente butanos não reativos do efluente de produto isomerizado. Outros materiais tais como alcanos (por exemplo, butanos) podem também ser removidos durante esta operação de purga ou outra operação de purga opcional. Assim, antes de purgar, o fluxo de pré-purga pode incluir alcanos, butadienos, 1-buteno, 2-buteno, isobutileno, e uma sua combinação. Após a opera- ção de purga opcional, o fluxo de pós-purga pode conter 1-buteno, 2- buteno, isobutileno, e uma sua combinação. Em algumas modalidades, a operação de purga opcional pode ser executada por qualquer opera- ção de purga apropriada conhecida daqueles versados na técnica. Por exemplo, a operação de purga pode ser operada ajustando uma válvula para uma taxa de fluxo de purga predeterminada. A taxa de fluxo de purga pode ser de aproximadamente 1% a aproximadamente 35% da taxa de fluxo de um efluente que sai do reator de isomerização. A taxa de fluxo de purga pode ser ajustada com base na quantidade de buta- dieno, butanos não reativos, ou uma sua combinação na alimentação que entra no método 100. Alternativamente, a taxa de fluxo de purga pode ser ajustada com base na quantidade de butadieno, butanos não reativos, ou uma sua combinação no efluente de produto isomerizado. Por exemplo, se o efluente de produto isomerizado estiver fluindo a uma taxa de fluxo de aproximadamente 757 I/min (200 galões/min), a taxa de fluxo de purga pode ser operada em 10% disto o que é aproximada- mente 75,7 I/min (20 galões/min).
[0064] Em pelo menos uma modalidade, o método 100 pode ainda incluir executar uma segunda operação de destilação opcional antes da operação de craqueamento 115. A segunda operação de destilação opcional pode ser utilizada para separar di-isobutileno dos outros oligô- meros de isobutileno no fluxo que flui da primeira unidade de destilação na operação de destilação 110. A segunda operação de destilação op- cional pode ser executada introduzindo o segundo efluente de destila- ção em uma segunda unidade de destilação antes do reator de craque- amento para formar um terceiro efluente de destilação e um quarto eflu- ente de destilação. O terceiro efluente de destilação pode incluir oligô- meros outros que di-isobutileno e o terceiro efluente de destilação pode ser introduzido no reator de craqueamento. O quarto efluente de desti- lação pode incluir di-isobutileno. Em casos onde não há necessidade de separar o di-isobutileno, os oligômeros de isobutileno (incluindo di- isobutileno) produzidos da primeira operação de destilação 110 podem ser utilizados diretamente para a operação de craqueamento 115.
[0065] Em algumas modalidades, a segunda operação de destila- ção opcional pode ser executada por uma operação de purga apropri- ada conhecida daqueles versados na técnica. Por exemplo, a segunda operação de destilação opcional pode ser executada em uma coluna de destilação em uma temperatura de aproximadamente 100ºC a aproxi- madamente 150ºC e em uma pressão de aproximadamente a pressão ambiente a aproximadamente 172,5 kPa (25 psi).
[0066] Em algumas modalidades, a segunda operação de destila- ção opcional da mistura que contém oligômeros de isobutileno produz um terceiro efluente de destilação. A quantidade de oligômeros no ter- ceiro efluente de destilação pode ser de aproximadamente 1% ou mais, tal como aproximadamente 5% ou mais, tal como de aproximadamente 10% a aproximadamente 100%, tal como de aproximadamente 15% a aproximadamente 95%, tal como de aproximadamente 20% a aproxi- madamente 85%, tal como de aproximadamente 25% a aproximada- mente 80%, tal como de aproximadamente 30% a aproximadamente 75%, tal como de aproximadamente 35% a aproximadamente 70%, tal como de aproximadamente 40% a aproximadamente 65%, tal como de aproximadamente 45% a aproximadamente 60%, tal como de aproxi- madamente 50% a aproximadamente 55%, com base em uma quanti- dade total de oligômeros de isobutileno introduzidos na segunda opera- ção de destilação opcional. Em algumas modalidades, a quantidade de oligômeros no terceiro efluente de destilação pode ser maior do que aproximadamente 90%, tal como aproximadamente 91%, tal como apro- ximadamente 92%, tal como aproximadamente 93%, tal como aproxi- madamente 94%, tal como aproximadamente 95%, tal como aproxima- damente 96%, tal como aproximadamente 97%, tal como aproximada- mente 98%, tal como aproximadamente 99%, tal como aproximada- mente 100%, com base na quantidade total de oligômeros de isobutileno introduzidos na segunda operação de destilação opcional.
[0067] Em algumas modalidades, o método 100 pode ainda incluir executar uma operação de polimento opcional para adicionalmente pu- rificar o fluxo de isobutileno de alta pureza que flui da operação de cra- queamento 115. A operação de polimento opcional pode ser executada introduzindo o efluente de reator de craqueamento em uma coluna de polimento para formar um primeiro efluente de coluna de polimento e um segundo efluente de coluna de polimento. O primeiro efluente de coluna de polimento pode incluir o isobutileno de alta pureza. O segundo efluente de coluna de polimento é um fluxo de impurezas que pode in- cluir vários butilenos, incluindo butilenos normais e isobutileno. O isobu- tileno de alta pureza pode ser utilizado para operações adicionais, tais como polimerização (como mostrado na Figura 4) e/ou derivatização química.
[0068] Em algumas modalidades, a operação de polimento opcional pode ser executada por uma operação de polimento apropriada conhe- cida daqueles versados na técnica. Por exemplo, a operação de poli- mento opcional pode ser executada pelas seguintes condições proféti- cas. O efluente da unidade de craqueamento de oligômero (ou outro fluxo que entra na coluna de polimento) é passado através de uma co- luna de destilação que opera em WHSV de aproximadamente 1 h' a aproximadamente 5 h!, temperatura de coluna de aproximadamente 25ºC a aproximadamente 100ºC e uma pressão de coluna de de apro- ximadamente 172,5 kPa (25 psi) a 690 kPa (100 psi).
[0069] Em algumas modalidades, a operação de polimento opcional pode converter a mistura que contém isobutileno (o qual pode ser isobu- tileno de alta pureza) para um primeiro efluente de coluna de polimento que inclui um isobutileno de pureza mais alta. A quantidade de isobuti- leno de alta pureza na mistura de pós-polimento pode ser de aproxima- damente 1% em peso ou mais, tal como aproximadamente 5% em peso ou mais, tal como de aproximadamente 10% em peso a aproximada- mente 100% em peso, tal como de aproximadamente 15% em peso a aproximadamente 95% em peso, tal como de aproximadamente 20% em peso a aproximadamente 85% em peso, tal como de aproximada- mente 25% em peso a aproximadamente 80% em peso, tal como de aproximadamente 30% em peso a aproximadamente 75% em peso, tal como de aproximadamente 35% em peso a aproximadamente 70% em peso, tal como de aproximadamente 40% em peso a aproximadamente 65% em peso, tal como de aproximadamente 45% em peso a aproxima- damente 60% em peso, tal como de aproximadamente 50% em peso a aproximadamente 55% em peso, com base em uma quantidade total de primeiro efluente de coluna de polimento. Em algumas modalidades, a quantidade de isobutileno de alta pureza na mistura de pós-polimento pode ser maior do que aproximadamente 90% em peso, tal como apro- ximadamente 91% em peso, tal como aproximadamente 92% em peso, tal como aproximadamente 93% em peso, tal como aproximadamente 94% em peso, tal como aproximadamente 95% em peso, tal como apro- ximadamente 96% em peso, tal como aproximadamente 97% em peso, tal como aproximadamente 98% em peso, tal como aproximadamente 99% em peso, tal como aproximadamente 100% em peso, com base na quantidade total de primeiro efluente de coluna de polimento.
[0070] Em pelo menos uma modalidade, o método 100 pode ainda incluir combinar o segundo efluente de coluna de polimento com a ali- mentação que compreende isobutileno (por exemplo, a alimentação que entra na unidade de processamento de C4); e introduzir o segundo eflu- ente de coluna de polimento no reator de oligomerização para ser sub- metido a uma operação de oligomerização. Esta operação de oligome- rização pode ser similar à operação de oligomerização 105.
[0071] Em algumas modalidades, os materiais brutos para cada operação podem ser recirculados uma ou mais vezes através de uma ou mais operações do método. Por exemplo, em pelo menos uma mo- dalidade, qualquer isobutileno que não oligomerizou para oligômeros de isobutileno durante a operação de oligomerização 105 pode ser subme- tido a outra operação de oligomerização, e a operação de oligomeriza- ção pode ser repetida uma ou mais vezes. Similarmente, os materiais de partida e/ou subprodutos das operações 110-120 (assim como ope- ração 105) podem ser alimentados, ou diretamente ou indiretamente, de volta através de uma ou mais de operações do método 100. Recircu- lando os materiais de partida e/ou subprodutos de volta através de uma ou mais operações do método 100, quantidades cada vez mais altas de produto desejado podem ser obtidas. Além disso, os produtos das ope- rações individuais podem ser removidos para serem submetidos a uma operação subsequente até que o fluxo de produto desejado seja obtido. Removendo os produtos destes processos individuais, quantidades cada vez mais altas de produto podem ser obtidas. Além disso, reci- clando os componentes convertíveis para isobutileno pode servir para aumentar a seletividade para isobutileno para 100% ou próximo de 100%.
[0072] A Figura 2 é um fluxograma para um método de processa- mento de HR-PIB 200 de acordo com algumas modalidades. Em algu- mas modalidades, o método 200 pode ser integrado com o método 100 de modo que o método de processamento de C4 inclua um processo de HR-PIB.
[0073] O método 200 pode incluir executar uma operação de poli- merização 205 sobre uma alimentação que inclui isobutileno de alta pu- reza. A operação de polimerização 205 pode ser executada introdu- zindo uma alimentação que inclui isobutileno de alta pureza, por exem- plo, o efluente de reator de craqueamento, o primeiro efluente de coluna de polimento, ou uma sua combinação, em um reator de polimerização para formar um efluente de reator de polimerização. O efluente de rea- tor de polimerização pode incluir um poli-isobutileno, por exemplo, um HR-PIB, e impurezas. Assim, a polimerização forma um poli-isobutileno bruto, tal como um HR-PIB bruto. Em algumas modalidades, a opera- ção de polimerização 205 para formar poli-isobutileno pode ser execu-
tada por uma operação de polimerização apropriada conhecida daque- les versados na técnica. Por exemplo, a polimerização pode ser execu- tada de acordo com a publicação PCT Número 2018/018808, a totali- dade da qual está incorporada por referência.
[0074] Em pelo menos uma modalidade, a polimerização ocorre na presença de um complexo de catalisador de BF3 dispersível sólido e/ou em um reator de alta velocidade, tal como um reator rápido. Como um exemplo, a operação de polimerização 205 pode ser executada pelo se- guinte procedimento profético. Isobutileno de alta pureza é alimentado para um reator de loop tubular e misturado in situ com um catalisador de complexo de BF3 sólido de modo que a concentração de catalisador está na faixa de aproximadamente 2,000 ppm a aproximadamente 1,000 ppm. A temperatura de reação é variada dependendo do peso molecu- lar desejado, mas em geral a temperatura de reação é maior do que aproximadamente 0ºC. O tempo de residência no reator é menor do que aproximadamente 4 minutos. O efluente de HR-PIB bruto pode en- tão ser purificado por uma primeira filtração em uma unidade de filtração para remover o catalisador.
[0075] Em algumas modalidades, a operação de polimerização 205 pode converter a mistura que contém isobutileno (por exemplo, isobuti- leno de alta pureza) em um efluente de reator de polimerização que contém poli-isobutileno (por exemplo, HR-PIB) em uma conversão de aproximadamente 1% ou mais, tal como aproximadamente 5% ou mais, tal como de aproximadamente 10% a aproximadamente 100%, tal como de aproximadamente 15% a aproximadamente 95%, tal como de apro- ximadamente 20% a aproximadamente 85%, tal como de aproximada- mente 25% a aproximadamente 80%, tal como de aproximadamente 30% a aproximadamente 75%, tal como de aproximadamente 35% a aproximadamente 70%, tal como de aproximadamente 40% a aproxi-
madamente 65%, tal como de aproximadamente 45% a aproximada- mente 60%, tal como de aproximadamente 50% a aproximadamente 55%, com base em uma quantidade de isobutileno submetido à opera- ção de polimerização. Em algumas modalidades, a conversão de isobu- tileno para poli-isobutileno pode ser maior do que aproximadamente 90%, tal como aproximadamente 91%, tal como aproximadamente 92%, tal como aproximadamente 93%, tal como aproximadamente 94%, tal como aproximadamente 95%, tal como aproximadamente 96%, tal como aproximadamente 97%, tal como aproximadamente 98%, tal como aproximadamente 99%, tal como aproximadamente 100%, com base em uma quantidade de isobutileno submetido à operação de poli- merização.
[0076] O método 200 pode ainda incluir uma operação de debutani- zação 210 para remover isobutileno não reagido do HR-PIB bruto. À operação de debutanização 210 pode ser executada introduzindo o eflu- ente de reator de polimerização em uma coluna de debutanizador para formar um primeiro efluente debutanizado e um segundo efluente debu- tanizado. O primeiro efluente debutanizado pode incluir o HR-PIB e op- cionalmente subprodutos de oligômero, e o segundo efluente debutani- zado pode incluir isobutileno (por exemplo, um isobutileno de alta pu- reza). A coluna de debutanizador pode ser um fracionador de debuta- nizador, tal como uma coluna de destilação fracionária. Em algumas modalidades, a operação de debutanização 210 pode ser executada por uma operação de debutanização apropriada conhecida daqueles versa- dos na técnica. Por exemplo, a operação de debutanização 210 pode ser executada com as seguintes condições proféticas. O efluente da unidade de reator de HR-PIB é passado através de uma coluna de des- tilação que opera em WHSV de aproximadamente 1 h* a aproximada- mente 60 h“ ou mais, em uma temperatura de coluna de aproximada- mente 25ºC a aproximadamente 100ºC, e uma pressão de coluna de aproximadamente 172,5 kPa (25 psi) a aproximadamente 690 kPa (100 psi).
[0077] Em algumas modalidades, a quantidade de HR-PIB no pri- meiro efluente debutanizado pode ser aproximadamente 1% em peso ou mais, tal como aproximadamente 5% em peso ou mais, tal como de aproximadamente 10% em peso a aproximadamente 100% em peso, tal como de aproximadamente 15% em peso a aproximadamente 95% em peso, tal como de aproximadamente 20% em peso a aproximadamente 85% em peso, tal como de aproximadamente 25% em peso a aproxima- damente 80% em peso, tal como de aproximadamente 30% em peso a aproximadamente 75% em peso, tal como de aproximadamente 35% em peso a aproximadamente 70% em peso, tal como de aproximada- mente 40% em peso a aproximadamente 65% em peso, tal como de aproximadamente 45% em peso a aproximadamente 60% em peso, tal como de aproximadamente 50% em peso a aproximadamente 55% em peso, com base em uma quantidade total de primeiro efluente debuta- nizado. Em algumas modalidades, a quantidade de HR-PIB no primeiro efluente debutanizado pode ser maior do que aproximadamente 90% em peso, tal como aproximadamente 91% em peso, tal como aproxima- damente 92% em peso, tal como aproximadamente 93% em peso, tal como aproximadamente 94% em peso, tal como aproximadamente 95% em peso, tal como aproximadamente 96% em peso, tal como aproxima- damente 97% em peso, tal como aproximadamente 98% em peso, tal como aproximadamente 99% em peso, tal como aproximadamente 100% em peso, com base na quantidade total de primeiro efluente de- butanizado.
[0078] Em pelo menos uma modalidade, o método 200 pode ainda incluir uma terceira operação de destilação 215 para remover subpro- dutos oligoméricos formado durante a operação de polimerização 205. A terceira operação de destilação 215 pode ser executado introduzindo o primeiro efluente debutanizado em uma terceira unidade de destilação para formar um quinto efluente de destilação e um sexto efluente de destilação. O quinto efluente de destilação pode incluir o HR-PIB e o sexto efluente de destilação pode incluir os subprodutos de oligômero.
[0079] Em algumas modalidades, a terceira operação de destilação 215 pode ser executada por uma operação de destilação apropriada co- nhecida daqueles versados na técnica. Por exemplo, a operação de destilação 215 pode ser executada em uma coluna de destilação em uma temperatura de aproximadamente 200ºC a aproximadamente 250ºC, em uma pressão de aproximadamente 1 mm Hg a aproximada- mente 100 mm Hg.
[0080] Em algumas modalidades, a quantidade de HR-PIB no quinto efluente de destilação pode ser aproximadamente 1% em peso ou mais, tal como aproximadamente 5% em peso ou mais, tal como de aproximadamente 10% em peso a aproximadamente 100% em peso, tal como de aproximadamente 15% em peso a aproximadamente 95% em peso, tal como de aproximadamente 20% em peso a aproximadamente 85% em peso, tal como de aproximadamente 25% em peso a aproxima- damente 80% em peso, tal como de aproximadamente 30% em peso a aproximadamente 75% em peso, tal como de aproximadamente 35% em peso a aproximadamente 70% em peso, tal como de aproximada- mente 40% em peso a aproximadamente 65% em peso, tal como de aproximadamente 45% em peso a aproximadamente 60% em peso, tal como de aproximadamente 50% em peso a aproximadamente 55% em peso, com base em uma quantidade total de quinto efluente de destila- ção. Em algumas modalidades, a quantidade de HR-PIB no quinto eflu- ente de destilação pode ser maior do que aproximadamente 90% em peso, tal como aproximadamente 91% em peso, tal como aproximada- mente 92% em peso, tal como aproximadamente 93% em peso, tal como aproximadamente 94% em peso, tal como aproximadamente 95%
em peso, tal como aproximadamente 96% em peso, tal como aproxima- damente 97% em peso, tal como aproximadamente 98% em peso, tal como aproximadamente 99% em peso, tal como aproximadamente 100% em peso, com base na quantidade total de quinto efluente de des- tilação.
[0081] Os subprodutos de oligômero no sexto efluente de destilação podem ser contracraqueados em uma operação de craqueamento. As- sim, e em pelo menos uma modalidade, o método 200 pode ainda incluir combinar o sexto efluente de destilação com o segundo efluente de des- tilação (por exemplo, a alimentação que entra no reator de craquea- mento), o terceiro efluente de destilação (por exemplo, outra alimenta- ção que entra no reator de craqueamento), ou uma sua combinação; e introduzir o sexto efluente de destilação no reator de craqueamento para ser submetido a uma operação de craqueamento. Esta operação de craqueamento pode ser similar à operação de craqueamento 115.
[0082] Além disso, o segundo efluente debutanizado, o qual pode conter isobutileno, pode ser reciclado para a coluna de polimento da operação de polimento no método 100. Assim, e em pelo menos uma modalidade, o método 200 pode incluir combinar o segundo efluente debutanizado com o efluente de reator de craqueamento, e introduzir o segundo efluente debutanizado na coluna de polimento para ser sub- metido a uma operação de polimento.
[0083] Em pelo menos uma modalidade, qualquer isobutileno que não polimerizou durante a operação de polimerização 205 pode ser sub- metido a outra operação de polimerização, e a operação de polimeriza- ção pode ser repetida uma ou mais vezes. Similarmente, os materiais de partida e/ou subprodutos de 205-215 podem ser alimentados, ou di- retamente ou indiretamente, de volta através de uma ou mais das ope- rações do método 200. Quando o método de processamento de C4 está integrado com o processo de HR-PIB, os materiais de partida e subprodutos de várias operações do método 200 podem ser recircula- dos para operações do método 100 de modo a aumentar a quantidade de fluxo de produto desejado obtido, como acima discutido. A remoção de produto, como acima discutido, pode ainda ajudar em acionar as vá- rias operações cada vez mais próximas do completamento. Além disso, reciclar o isobutileno não reagido dentro da operação de polimerização e quaisquer subprodutos reciclados de volta para operações no método 100 serve para aumentar a seletividade de isobutileno para HR-PIB (PIB) para 100% ou próximo de 100%.
[0084] Além disso, os subprodutos das operações individuais po- dem ser recirculados para diferentes partes do método. Recirculando os subprodutos para várias partes do método, as reações e o processo são acionados para completamento (ou próximo de completamento). Por exemplo, e em pelo menos uma modalidade, os produtos da operação de isomerização 120 podem ser alimentados para o fluxo de C4 bruto que é submetido à operação de oligomerização 105. Quanto cada vez mais do isobutileno é removido pela oligomerização, cada vez mais isobutileno é formado no processo de isomerização. Similarmente, e em pelo menos uma modalidade, o fluxo de impurezas que contém vários butilenos que são removidos na operação de polimento opcional pode ser recirculado de volta para o fluxo de C4 bruto que é submetido à operação de oligomerização 105. Em menos uma modalidade, o isobu- tileno não reagido removido durante a operação de debutanização 210 pode ser recirculado de volta para o fluxo de isobutileno que é subme- tido à operação de polimento opcional. Em pelo menos uma modali- dade, os oligômeros indesejados que são removidos durante a opera- ção de destilação 215 podem ser recirculados de volta para o fluxo de oligômeros que é submetido à operação de craqueamento 115 e/ou op- cional, a segunda operação de destilação. Conforme cada vez mais dos subprodutos e materiais não reagidos de certas operações são recircu- lados para diferentes operações do método, cada vez mais produtos desejados (por exemplo, isobutileno de alta pureza e HR-PIB) podem formar.
[0085] Os métodos convencionais de fabricar de isobutileno utilizam álcoois (por exemplo, metanol) para converter fluxos de refinado para éteres (por exemplo, MTBE) e um subsequente contracraqueamento do éter para produzir isobutileno e álcool. Estes métodos convencionais so- frem de utilizar e produzir álcoois e oxigenados no processo. Álcoois e oxigenados são impurezas prejudiciais em isobutileno, especificamente quando o isobutileno é utilizado para produzir poli-isobutileno. Em con- traste, o processo aqui descrito vantajosamente evita a utilização de ál- coois. Este é um aperfeiçoamento tecnológico e econômico sobre os processos convencionais. O processo aqui descrito é mais econômico e mais limpo, e pode converter todos, ou quase todos, os butilenos nor- mais em uma matéria-prima que contém C4 para isobutilenos com alta pureza. Os métodos convencionais não podem fazer isto. Em contraste com os métodos convencionais, o processo aqui descrito pode também converter todos, ou quase todos, os butilenos normais em uma matéria- prima que contém C4 para poli-isobutileno e HR-PIB.
[0086] A Figura 3 é uma unidade de processamento de C4 300 para executar certos aspectos da presente descrição de acordo com algumas modalidades. Mais geralmente, uma configuração mostrada na Figura 3 ou similar à Figura 3 pode ser utilizada para formar isobutileno de alta pureza da presente descrição de acordo com algumas modalidades. A unidade de processamento de C4 300 pode converter pelo menos uma porção dos butilenos normais (por exemplo, 1-buteno, cis-2-buteno, e trans-2-buteno) em uma matéria-prima (por exemplo, um fluxo de C4) para isobutileno (por exemplo, um isobutileno de alta pureza). Em pelo menos uma modalidade, a unidade de processamento de C4 300 pode converter todos, ou quase todos, os butilenos normais na matéria-prima para isobutileno (por exemplo, um isobutileno de alta pureza). Em pelo menos uma modalidade, a matéria-prima pode ser um fluxo de C4 bruto (CC4) de uma usina de olefinas.
[0087] Referindo-se à Figura 3, uma matéria-prima pode entrar na unidade de processamento de C4 300 através de uma linha de alimen- tação. A linha de alimentação 302 está acoplada a um reator de oligo- merização 304, por exemplo, um reator de oligomerização seletivo ca- talítico. Durante a utilização, uma matéria-prima da linha de alimenta- ção 302 pode incluir uma alimentação que contém isobutileno tal como refinado-1, refinado-2, CC4, ou qualquer outro fluxo que contém butile- nos. O isobutileno na matéria-prima pode ser seletivamente oligomeri- zado na presença de um catalisador de oligomerização para oligômeros de isobutileno tais como dímeros e oligômeros de isobutileno mais altos tais como trímeros e tetrâmeros de isobutileno. Os butilenos normais e/ou butadienos na matéria-prima não reagem no reator de oligomeriza- ção 304. O reator de oligomerização 304 pode estar acoplada a uma unidade de destilação 308. O efluente de reator de oligomerização que contém os oligômeros de isobutileno bruto, butilenos normais, e/ou bu- tadienos pode ser direcionado para a unidade de destilação 308 através de uma linha 306. A unidade de destilação 308 pode separar os oligô- meros de isobutileno dos outros componentes, por exemplo, os butile- nos normais e butadienos.
[0088] A unidade de destilação 308 pode estar acoplada a um reator de craqueamento 322 e a uma unidade / reator de isomerização, por exemplo, um reator de isomerização esquelético. O reator de isomeri- zação pode também estar acoplado na linha de alimentação 302.
[0089] Um primeiro efluente de destilação, por exemplo, excessos de destilação, tal como butilenos normais e/ou butadienos, pode ser di- recionado para fora da unidade de destilação 308 através de uma linha
312. Um segundo efluente de destilação, por exemplo, fundos de desti- lação tal como os oligômeros de isobutileno, podem ser fluídos direta- mente para fora da unidade de destilação 308 através de uma linha 310 para o reator de craqueamento 322. O reator de craqueamento 322 pode ser um reator de craqueamento de destilação catalítico. Alternati- vamente, e em modalidades onde uma unidade de destilação opcional está localizada em um ponto entre a unidade de destilação 308 e o rea- tor de craqueamento 322, o segundo efluente de destilação pode ser direcionado para uma unidade de destilação opcional 314 onde di- isobutileno (dímero de isobutileno) pode ser separado dos outros oligô- meros de isobutileno. Esta unidade de destilação opcional 314 pode ser utilizada, por exemplo, quando houver uma demanda para di-isobutileno (DIB). Efluentes da unidade de destilação opcional 314 incluem um ter- ceiro efluente de destilação e um quarto efluente de destilação. Em apli- cações onde o DIB é separado, o quarto efluente de destilação contém DIB e pode ser alimentado para um tanque de armazenamento DIB 318 através de uma linha 316, e o terceiro efluente de destilação que contém os outros oligômeros de isobutileno pode ser direcionado para um reator de craqueamento 322 através de uma linha 320. Em casos onde o DIB não é removido do fluxo de fundos de destilação que flui para fora da unidade de destilação 308, os fundos de destilação podem ser fluidos diretamente para reator de craqueamento 322. Em nota, o tanque de armazenamento DIB 318 pode ser uma tubulação, um caminhão tan- que, um vagão de ferrovia, ou outro meio adequado para transportar o DIB.
[0090] O primeiro efluente de destilação que flui para fora da uni- dade de destilação 308 pode ser direcionado para um reator de isome- rização 324. O primeiro efluente de destilação pode conter principal- mente butilenos normais não reagidos e pequenas quantidades de isobutileno. No reator de isomerização 324, o primeiro efluente de des- tilação pode ser isomerizado para um efluente de produto isomerizado. O efluente de produto isomerizado pode ser uma mistura de equilíbrio onde a quantidade de isobutileno é maximizada. O efluente de produto isomerizado (por exemplo, a mistura de equilíbrio enriquecida em isobu- tileno) pode sair do reator de isomerização 324 através de uma linha 326 e pode ser ciclado de volta para a matéria-prima na linha de alimen- tação 302, por meio disto reentrando na unidade de processamento.
[0091] O butadieno no fluxo C4 que entra na unidade de proces- samento de C4 300 não reage em nenhuma das operações unitárias e pode acumular nos vários processos da unidade de processamento de C4 300. O butadieno pode ser purgado da unidade de processamento através de uma linha 328 que está acoplada na linha 326. O butadieno pode ser coletado em um tanque de armazenamento de butadieno 330 que está acoplado na linha 328. Alternativamente, o tanque de armaze- namento de butadieno 330 pode ser uma tubulação, um caminhão tan- que, um vagão ferroviário, ou outro meio adequado para transportar a purga de butadieno para uma instalação de processamento de butadi- eno. A purga de butadieno pode ser operada de modo a concentrar o butadieno em um nível que seja comercialmente viável para ser extraído em uma instalação de extração de butadieno no local ou fora do local.
[0092] Com referência continuada à Figura 3, os oligômeros podem ser craqueados para isobutileno, tal como um isobutileno de alta pureza, no reator de craqueamento 322. O reator de craqueamento 322 pode estar acoplado a uma coluna de polimento. O efluente de reator de cra- queamento, por exemplo, um fluxo que contém o isobutileno recente- mente formado, pode ser direcionado através da linha 332 para uma coluna de polimento 334. A coluna de polimento pode estar acoplada a um reator de polimerização de uma unidade de processamento de HR- PIB (não mostrada), um tanque de armazenamento de isobutileno de alta pureza 338, e/ou a linha de alimentação 302.
[0093] A coluna de polimento 334 pode ser utilizada para adicional- mente purificar o isobutileno que sai do reator de craqueamento 322 para um isobutileno de alta pureza. Os efluentes que fluem da coluna de polimento 334 incluem um primeiro efluente de coluna de polimento e um segundo efluente de coluna de polimento. O primeiro efluente de coluna de polimento pode conter o isobutileno de alta pureza e o se- gundo efluente de coluna de polimento pode conter vários butilenos. O primeiro efluente de coluna de polimento que contém o isobutileno de alta pureza pode sair da coluna de polimento 334 através da linha 336 e pode ser armazenado no tanque isobutileno de alta pureza 338. Alter- nativamente, um primeiro efluente de coluna de polimento que contém a isobutileno de alta pureza pode sair da coluna de polimento e entrar em uma unidade de processamento de HR-PIB como descrito abaixo. O segundo efluente de coluna de polimento que contém vários butilenos pode sair da coluna de polimento 334 através de uma linha 340 e pode ser ciclado de volta para o fluxo de C4 na linha 302, por meio disto re- entrando na unidade de processamento de C4. Em nota, o tanque de armazenamento de isobutileno de alta pureza 338 pode ser uma tubu- lação, um caminhão tanque, um vagão ferroviário ou outro meio ade- quado para transportar o isobutileno de alta pureza.
[0094] Em algumas modalidades, um reator de destilação reativo pode ser utilizado ao invés de reator de oligomerização 304 e unidade de destilação 308. Em algumas modalidades, um reator de isomeriza- ção de butadieno pode ser adicionado à unidade de processamento de C4 de modo a converter os butadienos contidos na matéria-prima de C4 para butilenos normais. Isto pode ajudar a impedir que o butadieno acu- mule na unidade de processamento. O reator de isomerização de buta- dieno pode estar acoplado no tanque de armazenamento de butadieno
330 e na linha de alimentação 302. No entanto, pode ser vantajoso per- mitir que o butadieno acumule até algum nível de equilíbrio mantido em- pregando um fluxo de purga de butadieno. O fluxo de purga de butadi- eno pode ter valor comercial como uma matéria-prima para fabricantes e processadores de butadieno.
[0095] A Figura 4 é uma unidade de processamento HR-PIB 400 para executar certos aspectos da presente descrição de acordo com algumas modalidades. Mais geralmente, uma configuração mostrada na Figura 4 ou similar à Figura 4 pode ser utilizada para formar o HR-PIB da presente descrição de acordo com algumas modalidades. Como mostrado, a unidade de processamento de HR-PIB 400 pode estar inte- grado com a unidade de processamento de C4 de acordo com algumas modalidades.
[0096] A unidade de processamento de HR-PIB 400 pode utilizar a matéria-prima de isobutileno produzida, por exemplo, o isobutileno ar- mazenado no tanque de armazenamento de isobutileno de alta pureza 338 como uma matéria-prima para a produção de HR-PIB.
[0097] Com referência à Figura 4, uma unidade de processamento de HR-PIB 400 pode incluir um reator de polimerização (por exemplo, um reator de HR-PIB) 410 acoplada a uma unidade que contém uma alimentação, a alimentação que contém isobutileno de alta pureza. À alimentação que contém isobutileno de alta pureza pode entrar na uni- dade de processamento de HR-PIB através da linha 405 e para dentro do reator de HR-PIB 410. O reator de HR-PIB 410 pode converter a alimentação que contém o isobutileno de alta pureza para um HR-PIB bruto. O reator de HR-PIB 410 pode ser um reator de alta velocidade, baixo tempo de residência tal como um reator rápido. A alimentação que contém isobutileno de alta pureza pode vir de um tanque de arma- zenamento, por exemplo, um tanque de armazenamento de isobutileno de alta pureza 338, e o tanque de armazenamento 338 pode estar aco- plado no reator de HR-PIB. Alternativamente, a alimentação que con- tém isobutileno de alta pureza pode vir de uma coluna de polimento de isobutileno tal como a coluna de polimento 334, e assim a coluna de polimento 334 pode estar acoplada no reator de HR-PIB 410.
[0098] O reator de HR-PIB 410 pode estar acoplado a um debutani- zador 420. Após o isobutileno de alta pureza ser polimerizado no reator de HR-PIB 410, um efluente de reator de polimerização que contém um HR-PIB bruto pode sair do reator de HR-PIB 410 e ser direcionado, atra- vés da linha 415, para uma coluna de debutanizador 420. O efluente de reator de polimerização pode conter subprodutos de oligômero e/ou isobutileno de alta pureza não reagido. A coluna de debutanizador 420 pode separar o isobutileno não reagido do HR-PIB bruto. A coluna de debutanizador pode operado em pressões de aproximadamente 345 kPa (50 libras por polegada quadrada padrão (psig) a aproximadamente 690 kPa (100 psig). Os efluentes que fluem da coluna de debutanizador 420 incluem um primeiro efluente debutanizado e um segundo efluente debutanizado. O primeiro efluente debutanizado pode incluir o HR-PIB e opcionalmente subprodutos de oligômero, e o segundo efluente debu- tanizado pode incluir isobutileno de alta pureza não reagido.
[0099] O debutanizador 420 pode estar acoplado na unidade de processamento de C4 300 na linha 332. Assim, o segundo efluente de- butanizado que contém isobutileno não reagido pode ser direcionado, através da linha 425, para uma unidade de processamento de C4 e en- trar na linha 332 onde este pode então entrar na coluna de polimento
334. O debutanizador 420 pode estar acoplado a uma unidade de des- tilação 435 (uma unidade de destilação oligomérica) através da linha 430 onde os subprodutos oligoméricos podem ser removidos do HR- PIB. Assim, o primeiro efluente debutanizado pode ser direcionado atra- vés da linha 430 para a unidade de destilação 435.
[0100] Os efluentes de unidade de destilação de oligômero 435 in- cluem um quinto efluente de destilação e um sexto efluente de destila- ção. O quinto efluente de destilação pode incluir o HR-PIB e o sexto efluente de destilação pode incluir subprodutos de oligômero. A unidade de destilação de oligômero 435 pode estar acoplada na unidade de pro- cessamento de C4 na linha 310 e/ou na linha 320. Assim, o sexto eflu- ente de destilação que contém os subprodutos de oligômero pode ser direcionado, através da linha 440, para uma unidade de processamento de C4 e entrar na linha 320 ou linha 310, e então ser submetido a uma operação de craqueamento para regenerar o isobutileno.
[0101] A unidade de destilação de oligômero 435 pode estar aco- plada a um tanque de armazenamento de HR-PIB 450. Assim, o quinto efluente de destilação que contém HR-PIB purificado pode sair da uni- dade de destilação de oligômero 435 e pode entrar no tanque de arma- zenamento de HR-PIB 450 através de uma linha 445. P tanque de ar- mazenamento de HR-PIB 450 pode incluir uma pluralidade de tanque de armazenamento de HR-PIBs, por exemplo, 450A-450D onde os tan- ques de armazenamento de HR-PIB são segregados por peso molecu- lar. Os tanques de armazenamento de HR-PIB 450 podem ser tanques diários aquecidos. Em nota, cada um dos tanques de armazenamento de HR-PIB 450A-450D podem ser, independentemente, uma tubulação, um caminhão tanque, um vagão ferroviário, ou outro meio adequado para transportar o HR-PIB.
[0102] Utilizando um ou mais de tais processos, a conversão de isobutileno para HR-PIB pode ser 100% ou quase 100%.
[0103] Quando o novo esquema de processamento de HR-PIB in- tegrado de alimentação é operado como acima certas sinergias podem tornar-se evidentes a saber, um total de 100% (ou quase 100%) de to- dos os butilenos, incluindo todos os butilenos normais, em fluxos de bu-
tilenos crus, pode ser convertido para isobutileno. Os subprodutos oli- goméricos formados no reator de HR-PIB da unidade de processamento de HR-PIB podem ser reciclados de volta para a unidade de processa- mento de C4 e através dos processos aqui descritos podem ser conver- tidos para isobutileno o qual pode então ser utilizado como uma alimen- tação para a unidade de processamento de HR-PIB, por meio disto tor- nando a seletividade de isobutileno para HR-PIB de 100%, ou seletivi- dade de quase 100%. Um produto de HR-PIB fora de especificação pode ser reciclado de volta para a unidade de craqueamento de oligô- mero e craqueado para isobutileno na unidade de processamento de C4 o qual pode então ser utilizado como uma alimentação para a unidade de processamento de HR-PIB. Além disso, o isobutileno não reagido do reator de HR-PIB da unidade de processamento de HR-PIB pode ser reciclado de volta para unidade de processamento de C4 e pode ser convertido de volta para um isobutileno de alta pureza. Este isobutileno de alta pureza pode ser reutilizado para alimentar a unidade de HR-PIB tornando a conversão de isobutileno 100%, ou quase 100%. Portanto, em algumas modalidades, a combinação de conversão de 100%, ou quase 100%, de todos os butilenos contidos em fluxos de butilenos crus para isobutileno, para 100%, ou quase 100%, de seletividade de isobu- tileno para produto, 100%, ou quase 100% de conversão de isobutileno na reação de HR-PIB, e conversão de produto fora de especificação para isobutileno significa a produção de HR-PIB com base em butilenos totais em um fluxo de alimentação de butilenos crus pode ser 100%, ou quase 100%.
[0104] Além disso, estes conceitos inventivos podem ser aplicáveis a outros processos de PIB, usinas de HR-PIB tanto existentes quanto novas, e usinas de tecnologia Cosden. Complexos de Catalisador para Formar PIB
[0105] Os catalisadores para os processos de polimerização para formar PIB aqui descritos podem incluir ácidos de Lewis, tal como BF3. Os catalisadores aqui descritos são capazes de formar PIB, tal como HR-PIB. Os complexos de catalisador, como os catalisadores de ácido de Lewis, são capazes de formar PIB e especificamente HR-PIBs. Al- guns dos complexos de catalisador podem incluir um ácido de Lewis (por exemplo, BF3) e um agente complexante.
[0106] Em algumas modalidades, o catalisador ácido de Lewis pode ser complexado com um agente complexante. Alternativamente, o cata- lisador de ácido de Lewis pode ser utilizado sem um agente comple- xante. Os sistemas de catalisador podem ser sólidos, por exemplo pós. Os sistemas de catalisador sólidos podem ser formados contactando o catalisador de ácido de Lewis sozinho (por exemplo, o gás BF3) com um material de suporte, ou complexando o complexo de catalisador de ácido de Lewis (por exemplo, BF3 / agente complexante) com um mate- rial de suporte.
[0107] Os agentes complexantes podem incluir compostos lineares, ramificados, cíclicos, heterocíclicos (por exemplo, tetrahidrofurano e te- trahidropirano), arila (tal como fenol e álcool benzílico), e heteroarila.
[0108] Em algumas modalidades, o agente complexante pode ser um composto que tem um único par de elétrons (tal como compostos que contêm oxigênio e compostos que contêm nitrogênio). Os compos- tos que contêm nitrogênio podem incluir aminas, poliaminas (tal como etileno diamina), amidas, poliamidas, aminoácidos, poliaminoácidos, e ácidos poliaminocarboxílicos tal como ácido etilenodiamina tetracético (EDTA). Em algumas modalidades, o compostos que contém nitrogênio pode ser uma amina C; a C2o não substituída (tal como alquilaminas, incluindo metil amina, etil amina, propil amina, decil amina e lauril amina), uma amina C; a Cao substituída, incluindo alcanol aminas (tal como etanol amina, dietanol amina, trietanol amina, propanol amina, di-
etiletanol amina), uma poliamina C2 a C20 não substituída (tal como die- tilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, e poliamina pesada X (HPA X)) , uma poliamina C>2 a C2o substituída, uma amida C1 a Cao não substituída (tal como formamida, acetamida, 2-propenamida, e benzamida), uma amida C, a C2o substituída (tal como N, N-dimetilfor- mamida (DMF), N, N-dimetipropanamida, N-metilacetamida, e N-fenila- cetamida), poliamidas alifáticas (tal como Nylon 6 e Nylon 66), poliftala- midas (tal como hexametilenodiamina tereptalato), aramidas (tal como Kevlar e Nomex), um aminoácido (tal como os 20 aminoácidos padrão, por exemplo ácido aspártico e glicina), um poliaminoácido (tal como poli (hidroxipropil-L-glutamina) e poli-L-leucina), ácidos poliaminocarboxíli- cos.
[0109] Os compostos que contêm oxigênio (também conhecidos como oxigenados) que podem ser utilizados incluem álcoois, éteres, ce- tonas, aldeídos e ácidos carboxílicos. Em alguns casos, o agente com- plexante pode ser um composto que contém oxigênio tal como um álcool ou um éter (simétrico ou assimétrico). Em outros casos, o agente com- plexante pode ser um álcool não substituído C1 a C1o, um álcool substi- tuído C1 a Cio um éter não substituído C2 a C2o, ou um éter substituído C2 à Cao.
[0110] Em algumas modalidades, o agente complexante pode ser um álcool que carece de um beta hidrogênio tal como metanol, álcoois 2,2-dimetil (por exemplo, álcool neopentílico, 2,2-dimetilbutanol, 2,2-di- metilpentanol, e 2,2-dimetilhexanol), álcool benzílico, álcoois benzílicos substituídos por anel.
[0111] Em algumas modalidades, o agente complexante pode con- ter mais do que um grupo que contém oxigênio por molécula, por exem- plo, glicóis (substituídos ou não substituídos) e polióis (substituídos ou não substituídos), por exemplo em que cada hidroxila está em uma po- sição primária, ou por exemplo, um glicol C1 a C1o (substituído ou não substituído) tal como etileno glicol, 1,4-butanodiol, trimetiloletano (2-(hi- droximetil)-2-metilpropano-1,3-diol; CsH1203), trimetilolpropano (2-(hi- droximetil)-2-etilpropano-1,3-diol; CsH1403), pentaeritritol (2,2-bis (hidro- ximetil) propano-1,3-diol; CsH1204), e tris (hidroximetil) aminometano (CaH11NO;).
[0112] Em pelo menos uma modalidade, o agente complexante pode ser metanol, etanol, isopropanol (também conhecido como álcool isopropílico), n-propanol (também conhecido como propan-1-ol), álcool neopentílico (também conhecido como 2,2-dimetil-1-propanol e neopen- tanol), éter dimetílico, éter dietílico, éter di-isopropílico, éter di-isobutí- lico, éter di-terc-butílico, éter metil terc-butílico (MTBE), ou etilenoglicol. Em algumas modalidades, o composto que contém oxigênio pode ser metanol.
[0113] Em algumas modalidades, o complexo de catalisador de (por exemplo, o BF3/ agente complexante) pode ser formado pela passagem do gás BF3 através de um composto que contém oxigênio anidro puro (ou composto que contém nitrogênio) em uma taxa que permite o BF3 ser eficientemente absorvido.
[0114] Em algumas modalidades, a razão molar do agente comple- xante para BF3 no complexo de catalisador de pode ser aproximada- mente 0,1 ou mais, tal como de aproximadamente 0,1 a aproximada- mente 10, tal como de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 5, tal como de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 2, tal como de apro- ximadamente 0,5 a aproximadamente 2, tal como de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 1,9, tal como de aproximadamente 1,1 a apro- ximadamente 1,3, tal como aproximadamente 1,2.
[0115] O sistema catalisador pode incluir um material de suporte não reativo. Materiais de suporte adequados para o catalisador e/ou complexo de catalisador de podem incluir qualquer material de suporte que forme um aduto estável com BF3. Em pelo menos uma modalidade,
o material de suporte pode ser um material de suporte poroso que com- preende óxidos inorgânicos. Outros materiais de suporte adequados po- dem incluir óxidos metálicos dopados com metais de terra rara ou os próprios metais de terra rara ou uma combinação de ambos.
[0116] Em algumas modalidades, o material de suporte pode ser um óxido inorgânico em uma forma finamente dividida, tal como um pó. Ma- teriais de óxido inorgânico adequados para utilização em sistemas de catalisador aqui podem incluir óxidos metálicos do Grupo IIIA, Grupo IVA, e Grupo IVB da Tabela Periódica de Elementos, tal como alumina, sílica, e titânia, e uma sua mistura. Os óxidos inorgânicos podem ser empregados ou sozinhos ou em combinação com a sílica ou alumina que inclui titânia e zircônia. Combinações dos materiais de suporte po- dem ser utilizadas, por exemplo, sílica-alumina e síilica-titânia. Em algu- mas modalidades, os materiais de suporte podem incluir Al2O3, ZrO,», TiO>2, SnO>2, CeO>2, SIO>2, SIO2/Al203, Ce203, La2O03, ou uma sua combi- nação. Em algumas modalidades, os materiais de suporte podem incluir SiIO>, Al2O03, SiO2/Al203, ou uma sua combinação. Em pelo menos uma modalidade, o material de suporte pode ser um óxido metálico de terra rara.
[0117] Em pelo menos uma modalidade, o material de suporte pode ter pelo menos aproximadamente 1% Al2O;3 por peso, tal como maior do que aproximadamente 3% em peso, tal como maior do que aproxima- damente 5% em peso, tal como maior do que aproximadamente 10% em peso, maior do que aproximadamente 15% em peso, maior do que aproximadamente 20% em peso, maior do que aproximadamente 25% em peso, maior do que aproximadamente 30% em peso, maior do que aproximadamente 35% em peso, maior do que aproximadamente 40% em peso, maior do que aproximadamente 45% em peso, ou maior do que aproximadamente 50% em peso, com base no peso total do mate- rial de suporte. Alternativamente, o material de suporte pode ter menos do que aproximadamente 99% em peso SiO;», tal como menos do que aproximadamente 97% em peso, tal como menos do que aproximada- mente 95% em peso, tal como menos do que aproximadamente 90% em peso, menos do que aproximadamente 85% em peso, menos do que aproximadamente 80% em peso, menos do que aproximadamente 75% em peso, menos do que aproximadamente 70% em peso, menos do que aproximadamente 65% em peso, menos do que aproximadamente 60% em peso, menos do que aproximadamente 55% em peso, ou menos do que aproximadamente 50% em peso, com base no peso total do mate- rial de suporte. Alternativamente, o material de suporte pode ter um Al2O3 de faixas de % em peso dentro daqueles porcentos por peso acima mencionados.
[0118] Em pelo menos uma modalidade, o material de suporte pode ter pelo menos aproximadamente 1% SiO» por peso, tal como maior do que aproximadamente 3% em peso, tal como maior do que aproxima- damente 5% em peso, maior do que aproximadamente 10% em peso, maior do que aproximadamente 15% em peso, maior do que aproxima- damente 20% em peso, maior do que aproximadamente 25% em peso, maior do que aproximadamente 30% em peso, maior do que aproxima- damente 35% em peso, maior do que aproximadamente 40% em peso, maior do que aproximadamente 45% em peso, ou maior do que aproxi- madamente 50% em peso, com base no peso total do material de su- porte. Alternativamente, o material de suporte pode ter menos do que aproximadamente 99% em peso SiO,>, tal como menos do que aproxi- madamente 97% em peso, tal como menos do que aproximadamente 95% em peso, menos do que aproximadamente 90% em peso, menos do que aproximadamente 85% em peso, menos do que aproximada- mente 80% em peso, menos do que aproximadamente 75% em peso, menos do que aproximadamente 70% em peso, menos do que aproxi- madamente 65% em peso, menos do que aproximadamente 60% em peso, menos do que aproximadamente 55% em peso, ou menos do que aproximadamente 50% em peso, com base no peso total do material de suporte. Alternativamente, o material de suporte pode ter um conteúdo de SiO»> de faixas de % em peso dentro daqueles porcentos por peso acima mencionados.
[0119] Em pelo menos uma modalidade, o material de suporte pode ter uma área de superfície maior do que aproximadamente 10 m?/g, tal como de aproximadamente 10 m2/g a aproximadamente 700 m?/g, tal como de aproximadamente 50 m2/g a aproximadamente 500 m?/g, tal como de aproximadamente 100 m?/g e aproximadamente 400 m?/g. Al- ternativamente, a área de superfície pode ser maior do que aproxima- damente 150 m2/g.
[0120] Em pelo menos uma modalidade, o material de suporte pode ter um volume de poro maior do que aproximadamente 0,1 cmº?/g, tal como de aproximadamente 0,1 cm?/g a aproximadamente 4,0 cm?/g, tal como de aproximadamente 0,5 cm?/g a aproximadamente 3,5 cmº?/g, tal como de aproximadamente 0,8 cm?/g a aproximadamente 3,0 cmº?/g.
[0121] Em pelo menos uma modalidade, o material de suporte pode ter um tamanho de partícula monodispersa ou uma distribuição de ta- manhos de partículas com um tamanho de partícula médio maior do que aproximadamente 5 um (por exemplo, de aproximadamente 5 um a aproximadamente 500 um, tal como de aproximadamente 5 um a apro- ximadamente 200 um, ou de aproximadamente 10 um a aproximada- mente 100 um).
[0122] Em pelo menos uma modalidade, o material de suporte pode ter um tamanho de poro médio (diâmetro) maior do que aproximada- mente 1 nm, tal como de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 100 nm, tal como de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 50 nm, tal como de aproximadamente 7,5nm a aproximadamente nm. Alternativamente, o tamanho de poro é maior do que aproxima- damente 20 nm.
[0123] Em pelo menos uma modalidade, o material de suporte pode ter um volume de poro maior do que aproximadamente 0,3 cmº?/g, tal como maior do que aproximadamente 0,5 cm?/g, tal como maior do que aproximadamente 1,0 cmº?/g.
[0124] Em pelo menos uma modalidade, o material de suporte pode ter menos do que aproximadamente 5% em peso Fe20;3, tal como me- nos do que aproximadamente 1% em peso, tal como menos do que aproximadamente 0,5% em peso, tal como menos do que aproximada- mente 0,2% em peso com base no peso total do material de suporte.
[0125] Em pelo menos uma modalidade, o material de suporte pode ter menos do que aproximadamente 5% em peso Na2zO, tal como menos do que aproximadamente 1% em peso, tal como menos do que aproxi- madamente 0,5% em peso, menos do que aproximadamente 0,2% em peso, ou menos do que aproximadamente 0,02% em peso com base no peso total do material de suporte.
[0126] Em pelo menos uma modalidade, o material de suporte pode ter uma sílica amorfa de alta área de superfície. Por exemplo, o material de suporte pode ter uma área de superfície de aproximadamente 300 m?/g e um volume de poro de aproximadamente 1,65 cm?/gm.
[0127] Outros materiais de suporte podem incluir as seguintes esfe- ras de substrato de catalisador (CSS) 3507Y esferas de gama alumina (CSS 350TY y-Al203) as quais podem ser adquiridas da BASF Corpora- tion; material de suporte ALS 507" SiO2/Al2O; (sílica-alumina) o qual pode ser adquirido da Pacific Industrial Development Corporation; e ma- terial de suporte ALS 757" SiO2/Al2O; (sílica-alumina) o qual pode ser adquirido da Pacific Industrial Development Corporation. A Tabela 2 mostra as propriedades físicas destes materiais de suporte antes do aquecimento, calcinação, e complexação com o catalisador e/ou com- plexos de catalisador. Tabela 2: Propriedades Físicas de Materiais de Suporte Exemplares Esferas de Gama- | Sílica-Alumina | Sílica-Alumina Propriedade Alumina CSS 350 | ALS 50 ALS 75 AlzO3 (% em peso) 50,85 25,63 Perda na Ignição (1000ºC por 1 gnição Pp 7,0 0,19 0,02 h) (% em peso) SiO>2 (% em peso) 49,15 74,37 Diâmetro de Esfera (mma Ra Tamanho de Partícula: D10 (um) Fo 12,25 11,13 Tamanho de Partícula: D50 (um) Fo 39,05 38,63 Tamanho de Partícula: D90 (um) Fo 79,01 79,53 Densidade Bruta Compactada 0,769 (g/em?) Área de Superfície (m2/g) 163,9 172,28
[0128] O material de suporte pode ser seco, isto é, livre (ou essen- cialmente livre) de água absorvida antes da adição do catalisador ou do complexo de catalisador de. A secagem do material de suporte pode ser efetuada aquecendo o calcinando a uma temperatura de pelo menos aproximadamente 25ºC, tal como de aproximadamente 100ºC a aproxi- madamente 1000ºC, tal como de aproximadamente 200ºC a 1000ºC, tal como de aproximadamente 250ºC a 1000ºC, tal como de aproximada- mente 400ºC a aproximadamente 900ºC, tal como de aproximadamente 550ºC a aproximadamente 700ºC; e por um tempo de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 100 horas, tal como de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 72 horas, tal como de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 60 horas, tal como de aproximadamente
2 horas a aproximadamente 10 horas, tal como aproximadamente 2 ho- ras, aproximadamente 4 horas, 6 horas, ou aproximadamente 8 horas.
[0129] Em algumas modalidades, o material de suporte pode ser calcinado quando primeiro fabricado e/ou recalcinado quando recebido. O material de suporte calcinado pode então ser contactado com pelo menos uma de uma mistura que compreende BF3 e uma mistura que compreende BF3 e agente complexante.
[0130] Outros materiais de suporte que podem ser utilizados in- cluem suportes orgânicos que são um sólido ou que formam um sólido quando complexados com BF3 e/ou BF3 e agente complexante. Este suporte orgânico pode ser utilizado ao invés de, ou em combinação com o material de suporte de óxido inorgânico. Em algumas modalidades, este suporte pode ser qualquer agente complexante orgânico sólido que contém funcionalidade de O ou N (ou qualquer funcionalidade) que seja capaz de suportar BF3 ou complexos de BF3. Alternativamente, o su- porte pode ser um agente complexante orgânico que contém uma fun- cionalidade de O ou N (ou qualquer funcionalidade) que forma um sólido quando complexado com BF3 ou complexos de BF3. Exemplos de tais agentes complexantes que atuam como suportes incluem resinas de troca de (íons tal como resinas de troca aniônica e resinas de troca ca- tiônica, incluindo resinas de troca de cátions fortemente ácidas, resinas de troca de cátions fracamente ácidas, resinas de troca aniônica forte- mente básicas, e resinas de troca aniônica fracamente básicas. Por exemplo, resinas Amberlyst"y" e Amberlite'"Y (tal como ácido sulfônico Amberlyst 15 e resina (amina) de base fraca Amberlite IRA 67) comer- cialmente disponíveis da Dow e Sigma Aldrich podem ser utilizadas como o suporte. As resinas de troca de íons podem ser utilizadas com ou sem calcinação (ou de outro modo pré-tratadas ou aquecidas). As temperaturas de desidratação (ou de outro modo aquecimento) das re-
sinas de troca de íons incluem temperaturas maiores do que aproxima- damente 25ºC, tal como de aproximadamente 30ºC a aproximadamente 200ºC, tal como de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 200ºC, tal como aproximadamente 150ºC; e por um tempo de aproxima- damente 1 minuto a aproximadamente 100 horas, tal como de aproxi- madamente 1 minuto a aproximadamente 72 horas, tal como de aproxi- madamente 1 minuto a aproximadamente 60 horas, tal como de aproxi- madamente 2 horas a aproximadamente 10 horas, tal como aproxima- damente 2 horas, aproximadamente 4 horas, 6 horas, ou aproximada- mente 8 horas. Sistemas de Catalisador para Formar PIB
[0131] Em algumas modalidades, o processo de polimerização pode utilizar um sistema de catalisador. Um sistema de catalisador pode ser feito de qualquer catalisador aqui descrito para a polimerização de isobutileno, qualquer material de suporte aqui descrito para a polime- rização, qualquer agente complexante aqui descrito para a polimeriza- ção, e/ou qualquer complexo de catalisador de aqui descrito para a po- limerização.
[0132] Em algumas modalidades, o sistema de catalisador pode in- cluir BF3 e um material de suporte selecionado do grupo que consiste em Al2O;3, ZrO>, TiO2, SNO>2, CeO>2, SIO>2, SIO2/Al203, e uma sua combi- nação, em que a concentração de BF3 pode ser maior do que aproxima- damente 1% em peso, tal como maior do que aproximadamente 5% em peso, tal como maior do que aproximadamente 10% em peso, maior do que aproximadamente 20% em peso, maior do que aproximadamente 25% em peso, maior do que aproximadamente 30% em peso, maior do que aproximadamente 40% em peso, ou maior do que aproximada- mente 50% em peso, com base no peso total do sistema de catalisador (isto é, BF3 mais o material de suporte).
[0133] Em algumas modalidades, o sistema de catalisador pode in- cluir BF3 e um material de suporte orgânico que é uma resina de troca de íons, por exemplo, uma resina de troca aniônica, uma resina de troca catiônica (tal como resinas Amberlyst"Y e Amberlite?Y), e/ou uma sua combinação, em que a concentração de BF3 pode ser maior do que aproximadamente 1% em peso, tal como maior do que aproximada- mente 5% em peso, tal como maior do que aproximadamente 10% em peso, maior do que aproximadamente 20% em peso, maior do que apro- ximadamente 25% em peso, maior do que aproximadamente 30% em peso, tal como aproximadamente 40% em peso, com base no peso total do sistema de catalisador (isto é, BF3 mais o material de suporte).
[0134] Em pelo menos uma modalidade, o sistema de catalisador pode incluir uma combinação de um óxido inorgânico (por exemplo, Al2O3, ZrO>2, TiO2, SNO>2, CeO>2, SIO2, SIO2/Al203, e uma sua combina- ção) e um suporte orgânico (isto é, resina de troca de íons, tal como resinadas de troca aniônica e catiônica, por exemplo resinas Amber- Iyst'y e Amberlite'“Y).
[0135] Em pelo menos uma modalidade, o sistema de catalisador pode ainda incluir um agente complexante, em que a concentração de BF3 é maior do que aproximadamente 1% em peso, tal como maior do que aproximadamente 5% em peso, tal como maior do que aproxima- damente 10% em peso, maior do que aproximadamente 20% em peso, maior do que aproximadamente 25% em peso, maior do que aproxima- damente 30% em peso, maior do que aproximadamente 40% em peso, ou maior do que aproximadamente 50% em peso, com base no peso total do sistema de catalisador (isto é, BF3 mais o agente complexante mais o material de suporte). A concentração real de F ou B no complexo de catalisador de / material de suporte depende do agente complexante utilizado.
[0136] Em modalidades onde o sistema de catalisador é formado adicionando ao material de suporte uma mistura que compreende BF3 e um agente complexante, a razão molar de agente complexante para BF3 pode ser aproximadamente 0,1 ou mais, tal como de aproximada- mente 0,1 a aproximadamente 10, tal como de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 5, tal como de aproximadamente 0,2 a aproximada- mente 2, tal como de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2, tal como de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 1,9, tal como de aproximadamente 1,1 a aproximadamente 1,3, tal como aproximada- mente 1,2.
[0137] Em algumas modalidades, a razão de peso de material de suporte para complexo de catalisador de pode ser menos do que apro- ximadamente 1:1, por exemplo, menos do que aproximadamente 0,5:1, ou menos do que aproximadamente 0,25:1.
[0138] Em pelo menos uma modalidade, a composição de catalisa- dor pode ser aproximadamente 65% em peso (com base no peso total do sistema de catalisador) de um complexo de BF3-MeOH (aproxima- damente 1:1) em um suporte de SiO2/Al203 que contém aproximada- mente 50% em peso Al203z. Em pelo menos uma modalidade, a com- posição de catalisador pode ser aproximadamente 65% em peso (com base no peso total do sistema de catalisador) de um complexo de BF3- MeOH (aproximadamente 1:1) sobre um suporte Amberlyst ou Amber- lite.
[0139] Em algumas modalidades, o sistema de catalisador pode ser feito calcinando (ou de outro modo aquecendo) um material de suporte de óxido metálico em uma temperatura predeterminada por um tempo predeterminado. Alternativamente, o material de suporte pode ser cal- cinado (ou de outro modo aquecido) quando primeiro fabricado e/ou re- calcinado (ou reaquecido) conforme recebido. Ao material de suporte pode ser adicionada (a) uma mistura que compreende um ácido de Le- wis (por exemplo, BF3), (b) uma mistura que compreende ácido de Lewis
(por exemplo, BF3) e um agente complexante, ou (c) ambas. O agente complexante pode ser um agente complexante aqui descrito, e pode ser utilizado em excesso. O sistema de catalisador obtido pode ser um só- lido.
[0140] Em algumas modalidades, o sistema de catalisador pode ser feito desidratando (ou de outro modo aquecendo) um material de su- porte de resina de troca de íons em uma temperatura predeterminada por um tempo predeterminado na operação 160, como descrito acima. Alternativamente, o material de suporte pode ser desidratado (ou de ou- tro modo aquecido) quando primeiro fabricado e/ou re-desidratado (ou reaquecido) conforme recebido. Ao material de suporte pode ser adici- onada (a) uma mistura que compreende um ácido de Lewis (por exem- plo, BF3), (b) uma mistura que compreende um ácido de Lewis (por exemplo, BF3) e um agente complexante, ou (c) ambos. O agente com- plexante pode ser qualquer agente complexante aqui descrito, e pode ser utilizado em excesso. O sistema de catalisador obtido pode ser um sólido.
[0141] Em algumas modalidades, a adição da mistura que compre- ende um ácido de Lewis pode incluir adicionar gás de BF3 não comple- xado com qualquer agente complexante (como aqui descrito). Em tais modalidades, o material de suporte pode ser contatado com gás de BF3 em excesso em um cilindro de aço inoxidável a uma pressão de maior do que aproximadamente O kPa (O psig), tal como de aproximadamente 250 kPa (aproximadamente 35 psig) a aproximadamente 3500 kPa (aproximadamente 500 psig), por aproximadamente 4 horas. O cilindro pode então ser ventilado e o excesso de BF;3 pode ser ventilado através de um depurador cáustico.
[0142] Alternativamente, ao complexo de catalisador de (por exem- plo, o ácido de Lewis e agente complexante) pode ser adicionado ao material de suporte. Em tais casos, a adição da mistura que compre- ende um ácido de Lewis e um agente complexante pode incluir pré-for- mar o BF3/ agente complexante (o complexo de catalisador de).
[0143] Em alguns casos, o material de suporte pode ser misturado em um solvente durante o contato com o complexo de catalisador de. Exemplos de solventes incluem solventes não coordenados, não oxige- nados, não reativos, incluindo solventes não polares ou fracamente po- lares, tal como alcanos (por exemplo, isopentano, hexano, n-heptano, octano, nonano, decano, undecano, dodecano, tridecano, tetradecano, pentadecano, hexadecano, e alcanos mais altos), apesar de uma varie- dade de outros materiais que incluem cicloalcanos, tal como ciclohe- xano. Alternativamente, hidrocarbonetos halogenados podem ser utili- zados como um solvente, tal como tetracloreto de carbono (CCla) e 1,2- dicloroetano.
[0144] Durante a adição do complexo de catalisador de ao material de suporte, a temperatura da mistura do complexo de catalisador de e do material de suporte pode ser mantida de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 70ºC, tal como de aproximadamente 10ºC a aproxi- madamente 60ºC, tal como aproximadamente 10ºC a aproximadamente 50ºC, tal como aproximadamente temperatura ambiente. A mistura de reação pode ser agitada enquanto mantendo a temperatura. O tempo de contato, o qual pode ser o mesmo que, ou pode incluir, o tempo de agitação, pode ser maior do que aproximadamente 0,1 horas, tal como de aproximadamente 0,5 horas a aproximadamente 24 horas, tal como de aproximadamente 2 horas a aproximadamente 16 horas, tal como de aproximadamente 4 horas a aproximadamente 8 horas.
[0145] Os sistemas de catalisador sólidos podem ser preparados por qualquer meio no qual os materiais de suporte podem ser contata- dos com o gás de BF3 e/ou complexos de catalisador de BF3, enquanto mantendo a temperatura de complexação com os materiais de suporte,
como acima descrito acima. A reação de complexação pode ser exotér- mica, e a reação do catalisador e/ou complexo de catalisador de com o material de suporte pode ser controlada para evitar perda de BF3. À perda de BF3 pode ocorrer rompendo as ligações de complexo BF3 com o substrato, liberando gás de BF3 0 qual é então, nas temperaturas mais altas, perdido do substrato sólido. O catalisador e/ou complexo de cata- lisador de pode ser adicionado por qualquer meio mecânico que permita uma mistura suficiente do catalisador e/ou complexo de catalisador de com o material de suporte. Em pelo menos uma modalidade, o material de suporte pode ser colocado dentro um misturador de cone duplo rota- tivo e o complexo de catalisador de pode ser adicionado proporcional- mente de forma que a temperatura possa ser controlada dentro de uma faixa desejada, por exemplo, não excedendo 50ºC -60ºC.
[0146] Em pelo menos uma modalidade, um trocador de calor de tubo em carcaça no qual o material de suporte é acondicionado dentro dos tubos e o meio de resfriamento é mantido sobre a camisa pode ser utilizado. Em algumas modalidades, o gás de BF3 e/ou complexo de ca- talisador de BF3 pode ser passado sobre o material de suporte dentro dos tubos até uma absorção máxima, mas menos do que excesso, é obtido como evidenciado pelo BF3 ou o complexo de catalisador de BF3 que sai dos tubos. Se menos do que uma absorção máxima for dese- jada, o sistema de catalisador pode ser misturado de volta com o mate- rial de suporte não complexado para a concentração de BF;3 desejada.
[0147] Os sistemas de catalisador podem ser ainda modificados contactando o sistema de catalisador sólido com agentes modificantes adequados, por exemplo, os agentes complexantes que contêm oxigê- nio e que contêm nitrogênio acima descritos. Tais modalidades podem permitir que as propriedades catalíticas do(s) sistema(s) de catalisador sejam ajustadas, por exemplo, com relação à formação de isômeros de olefina de alfa-vinilideno.
[0148] Em algumas modalidades, os agentes modificantes podem ser adicionados ao catalisador durante a etapa de fabricação de catali- sador. Alternativamente, os agentes modificantes podem ser adiciona- dos à alimentação durante a etapa de polimerização para adicional- mente finalmente ajustar as propriedades de catalisador tal como sele- tividade para formar HR-PIB. Assim, existem vários métodos de prepa- rar o sistema de catalisador. Em algumas modalidades, o gás de BF3 pode ser adicionado ao material de suporte. Alternativamente, o BF3- agente complexante pode ser adicionado ao material de suporte. Em outras modalidades, o gás de BF3 pode ser adicionado ao material de suporte e então o agente complexante pode ser adicionado ao material de suporte. Em algumas modificações, o BF3-agente complexante pode ser adicionado ao material de suporte, e então agentes modificantes po- dem ser adicionados ao material de suporte. Em outras modalidades, o gás de BF3 pode ser adicionado ao material de suporte, então o agente complexante pode ser adicionado ao material de suporte, e um agente modificante pode ser adicionalmente adicionado à alimentação de isobutileno. Em algumas modalidades, o BF3-agente complexante pode ser adicionado ao material de suporte, então agentes modificantes po- dem ser adicionados ao material de suporte, e um agente modificante pode ser adicionalmente adicionado à alimentação de isobutileno.
[0149] Por exemplo, o complexo de BF3 sólido pode ser contactado com o agente modificante em um recipiente misturado ou de outro modo agitado tal como um tambor rotativo no qual o agente modificante pode ser pulverizado sobre o complexo de BF3 sólido e subsequentemente absorvido. A temperatura pode ser mantida a menos do que aproxima- damente 50ºC controlando a taxa de pulverização, ou por resfriamento (por exemplo, com serpentinas de resfriamento internas ou com uma camisa externa ou ambas). A pressão pode ser maior do que aproxima-
damente O kPa (0 psig), tal como de aproximadamente 250 kPa (apro- ximadamente 35 psig) a aproximadamente 3500 kPa (aproximadamente 500 psig) com pressão provida por uma almofada de nitrogênio. Uma vez que a quantidade prescrita de agente modificante foi adicionada, a mistura pode ser misturada por aproximadamente 4 horas adicionais após cujo o tempo o recipiente de mistura pode ser ventilado para pres- são atmosférica e o catalisador assim formado descarregado para con- tentores de armazenamento. Os contentores podem ser preenchidos com aproximadamente 6,9 kPa (1 psig) a aproximadamente 34,5 kPa (5 psig) de nitrogênio. A quantidade de agente modificante pode ser maior do que aproximadamente 0,5: 1 razão molar de agente modificante para BF3, tal como uma razão molar de aproximadamente 1:1 a aproximada- mente 2:1, tal como de aproximadamente 1,1:1 a aproximadamente
1.4:1.
[0150] Como anteriormente notado as modalidades da presente descrição incluem processos de polimerização em que isobutileno é in- troduzido em um sistema de catalisador para formar uma composição de polímero. As composições de polímero podem incluir PIB, tal como HR-PIB. Para as polimerizações, o BF3 não precisa ser misturado com um agente complexante, já que BF3 no material de suporte pode ser ca- paz de formar composições de polímero que incluem PIB, tal como HR- PIB. Em algumas modalidades, o catalisador pode ser complexado com um agente complexante e pode ser capaz de formar as mesmas com- posições de polímero. Tipicamente, a utilização de um agente comple- xante pode ajudar a produzir PIB com um alto conteúdo de isômero de olefina alfa vinilideno. Apesar de não desejando ser limitado pela teoria, acredita-se que a complexação do BF3 media parte da acidez de BF; e reduz a taxa de isomerização de isômeros de alfa vinilideno inicialmente formados para isômeros mais internamente localizados e menos reati- vos.
[0151] O processo de polimerização pode ser catalisado por um sis- tema de catalisador acima descrito. A matéria-prima para o processo de polimerização é uma matéria-prima que contém isobutileno. O isobuti- leno pode ser introduzido no reator de polimerização, pode contactar o catalisador (por exemplo, sistema de catalisador), e pode formar uma composição de polímero. Composições de polímero estão abaixo des- critas. Em algumas modalidades, formar a mistura de reação que com- preende a matéria-prima e o sistema de catalisador pode ser fluida para dentro do reator de polimerização e/ou mantendo uma temperatura do reator de polimerização em uma temperatura predeterminada ou faixa de temperaturas, por exemplo, tal como de aproximadamente -35ºC a aproximadamente 100ºC.
[0152] Em alguns casos, o sistema de catalisador pode ser provido para o reator de polimerização como uma pasta. A pasta pode incluir o sistema de catalisador e um ou mais subprodutos oligoméricos e/ou po- límeros leves de uma própria polimerização de PIB (por exemplo, oligô- meros C;g a C16, tal como PIB Cs e/ou C12, e PIB que tem um peso mo- lecular de aproximadamente 350 Da a aproximadamente 500 Da). Em algumas modalidades, a pasta opcionalmente compreende um solvente transportador não polar tal como alcanos de octano até hexadecano e alcanos mais altos.
[0153] Em algumas modalidades, concentrações adequadas do sis- tema de catalisador na mistura de reação de polimerização (por exem- plo, a mistura que contém isobutileno e sistema de catalisador) podem ser maiores do que aproximadamente 500 ppm com base em um peso total da alimentação de catalisador, em que uma concentração de BF3 na mistura de reação é de aproximadamente 125 ppm com base no peso total da alimentação de catalisador. Em pelo menos uma modali- dade, a concentração do sistema de catalisador na mistura de reação de polimerização pode ser de aproximadamente 500 ppm a aproxima- damente 10.000 ppm com base em um peso total da alimentação de catalisador, e em que uma concentração de BF3 na mistura de reação pode ser de aproximadamente 125 ppm a aproximadamente 2.500 ppm com base no peso total da alimentação de catalisador. Alternativa- mente, a concentração do sistema de catalisador na mistura de reação de polimerização pode ser de aproximadamente 1.000 ppm a aproxima- damente 5.000 ppm com base em um peso total da alimentação de ca- talisador, e em que uma concentração de BF3 na mistura de reação de polimerização pode ser de aproximadamente 250 ppm a aproximada- mente 1.250 ppm com base no peso total da alimentação de catalisador.
[0154] Além disso, apesar de técnicas de polimerização conhecidas poderem ser empregadas, processos de acordo com certas modalida- des utilizam condições específicas (por exemplo, temperatura e pres- são). As temperaturas geralmente podem incluir uma temperatura de aproximadamente -35ºC a aproximadamente 100ºC, tal como de apro- ximadamente 0ºC a aproximadamente 70ºC. A pressão pode depender da escala desejada do sistema de polimerização system. Por exemplo, em algumas polimerizações, a pressão pode geralmente conduzida na pressão autógena da mistura de reação na temperatura de reação se- lecionada. Em algumas modalidades, a pressão do reator de polimeri- zação pode ser maior do que aproximadamente O kPa (aproximada- mente O psig), tal como de aproximadamente 250 kPa (aproximada- mente 35psig) a aproximadamente 3500 kPa (aproximadamente 500 psig), tal como de aproximadamente 250 kPa (aproximadamente psig) a aproximadamente 3500 kPa (aproximadamente 500 psig), tal como de aproximadamente 350 kPa (aproximadamente 50 psig) a apro- ximadamente 2100 kPa (aproximadamente 300 psig), tal como de apro- ximadamente 250 kPa (aproximadamente 35 psig) a aproximadamente
700 kPa (aproximadamente 100 psig). A pressão de reação pode de- pender do tipo de reator de polimerização utilizado. Para reatores de tanque agitado contínuo (CSTR) nos quais o resfriamento é provido por resfriamento ebuliente, isto é, por volatilização parcial da mistura de re- ação, a temperatura de volatilização, e assim a temperatura de reação, pode ser dependente da pressão de reator. Uma pressão mais baixa provê temperaturas mais baixas, e para propósitos práticos, o limite in- ferior ajustado pelo ponto de ebulição de mistura de reação na pressão ambiente. No caso de butilenos, isto é,1 ao redor de aproximadamente -5ºC a aproximadamente -10ºC. Em casos que requerem temperaturas mais baixas, outros inertes podem ser adicionados com pontos de ebu- lição mais baixos, tal como o propano. Em reatores de loop ou CSTR que não utilizam resfriamento ebuliente, a pressão de reação pode não ser um problema quando a mistura de reação é mantida na fase líquida. Para o PIB, esta é tipicamente maior do que aproximadamente O kPa (aproximadamente O psig), por exemplo maior do que aproximadamente 250 kPa (aproximadamente 35 psig). O tempo de execução da reação de polimerização pode ser até aproximadamente 600 minutos, tal como até aproximadamente 300 minutos, tal como de aproximadamente 1 mi- nuto a aproximadamente 250 minutos, de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 150 minutos, ou de aproximadamente 1 a aproxima- damente 120 minutos. Em algumas modalidades, o tempo de execução da reação de polimerização pode ser menos do que aproximadamente 4 minutos, tal como menos do que aproximadamente 3 minutos, menos do que aproximadamente 2 minutos, ou menos do que aproximada- mente 1 minuto.
[0155] Os tempos e temperaturas podem ser controlados de modo que nenhuma isomerização de olefina significativa ocorra durante a po- limerização e conversão e os pesos moleculares estão dentro de faixas desejáveis. As temperatura e pressões de reação, e concentrações de precursor de polímero, podem ser selecionadas para controlar o Mn da composição do polímero. Por exemplo, temperaturas mais altas tipica- mente podem prover composições de polímeros com Mn mais baixo.
[0156] O controle de temperatura no reator de polimerização pode ser conseguido compensando o calor de polimerização com resfria- mento do reator por meio de camisas de reator ou serpentinas de res- friamento para resfriar o conteúdo do reator, auto refrigeração, alimen- tações pré-resfriadas, vaporização do meio líquido (diluente, precurso- res de polímero, ou solvente) ou combinações de todos os três. No caso do CSTR com resfriamento ebuliente, a mistura fervente pode ser res- friada com um condensador em excesso resfriado. Para CSTR não res- friado com ebulição, qualquer tipo adequado de trocador de calor pode ser utilizado para resfriar a camisa do reator utilizando qualquer meio de resfriamento adequado. Em algumas modalidades, um reator rápido pode ser utilizado. Um reator rápido é um no qual o reator é o trocador de calor com a reação ocorrendo nos tubos com resfriamento na car- caça. Qualquer tipo de meio de resfriamento adequado pode ser usado, dependendo principalmente da faixa de temperatura de operação. Rea- tores adiabáticos com alimentação pré-resfriada também podem ser usados. Em algumas modalidades, o(s) reator(es) podem ser operados no modo mais isotérmico possível. A operação de reator não isotérmico pode resultar em distribuições de peso molecular mais amplas. Em ope- ração em série, a temperatura do segundo reator pode ser mais alta do que a temperatura do primeiro reator. Em operação de reator paralela, as temperaturas dos dois reatores podem ser independentes.
[0157] Reatores adequados para a polimerização podem incluir lote, reator tanque agitado contínuo (CSTR), fluxo de plugue, leito fluidi- zado, leito imobilizado, e leito fixo. Mais de um reator podem ser opera- dos em série ou paralelo. Estes reatores podem ou não ter resfriamento ou aquecimento interno, e as alimentações podem ou não ser refrigera- das.
CSTR
[0158] Em algumas modalidades, e para CSTR, o sistema de cata- lisador pode ser misturado com um ou mais subprodutos oligoméricos e/ou polímeros leves da própria polimerização de PIB (por exemplo, oli- gômeros Cg a C16, tal como PIB Cg e/ou C12, e PIB que tem um peso molecular de aproximadamente 350 Da a aproximadamente 500 Da), em aproximadamente uma concentração de 10% em peso. A pasta do sistema de catalisador pode então ser injetada no fluxo de alimentação de entrada. Em algumas modalidades, a pasta do sistema de catalisador pode ser injetada no fluxo de alimentação de entrada em um ponto onde a distância física entre o ponto de injeção na linha de alimentação e o ponto no qual a alimentação entra no reator está em um mínimo. Em algumas modalidades, o ponto de injeção para o catalisador pode estar no lado da sucção da bomba de alimentação para fornecer mistura. Em algumas modalidades, a pasta pode opcionalmente incluir um solvente transportador não polar, como alcanos de octano a hexadecano e alca- nos mais altos. Em algumas modalidades, a concentração do sistema de catalisador na mistura de reação para CSTR pode ser de aproxima- damente 1.000 ppm a aproximadamente 2.000 ppm com base em um peso total da alimentação de catalisador, em que uma concentração de BF; pode ser de aproximadamente 250 ppm a aproximadamente 500 ppm com base no peso total da alimentação. Tempos de residência podem ser na ordem de menos do que aproximadamente 600 minutos, tal como aproximadamente 120 minutos, tal como menos do que apro- ximadamente 60 minutos, ou de aproximadamente 30 minutos a aproxi- madamente 60 minutos, e pode ser controlado pela concentração do sistema de catalisador. Concentrações mais altas do sistema de catali- sador podem aumentar a taxa de reação. A reação de polimerização pode ser altamente exotérmica e um fator limitante da taxa de reação pode ser a capacidade de remover o calor da reação.
[0159] Em usinas convencionais que utilizam CSTR, a mistura de reação que compreende o sistema de catalisador pode estar fluindo para cima no reator, através de pelo menos uma primeira porção e uma segunda porção. A primeira parte do reator pode ser relativamente es- treita para prover maior velocidade e maior mistura do sistema de cata- lisador. A segunda parte do reator pode ser mais ampla para fornecer velocidade mais baixa e menos mistura do sistema de catalisador, per- mitindo alguma deposição do sistema de catalisador de volta para a zona de reação. A mistura de reação crua pode sair perto do topo do reator com algum sistema de catalisador sendo carregado com a mis- tura de reação crua que sai. O sistema de catalisador que sai do reator pode ser composto com a injeção do sistema de catalisador de modo que uma quantidade constante do sistema de catalisador seja mantida no reator. A temperatura de reação pode ser mantida pela vaporização de uma porção da alimentação que contém isobutileno controlada pela pressão de reator; uma pressão de reator mais alta pode fornecer uma temperatura de reação mais alta, de acordo com a curva de pressão de vapor dos butilenos do sistema. O Mn do polímero pode ser controlado pela temperatura de reação com a temperatura de reação mais alta re- sultando em Mn mais baixo. Temperaturas de reação de aproximada- mente -5ºC a aproximadamente 5ºC podem prover polímeros que têm um Mn de aproximadamente 2.300 daltons. Temperaturas de reação de aproximadamente 18ºC a aproximadamente 22ºC podem prover po- límeros que têm um Mn de aproximadamente 1.000 daltons. A mistura de reação crua que sai do reator pode ser tratada com fluxos cáusticos aquosas para extinguir e lavar o sistema de catalisador.
[0160] Alternativamente, essas usinas podem ser modificadas para incluir uma filtração de sistema de catalisador (ou outros dispositivos de separação de sólido-líquido como abaixo descrito) para remover o sis- tema de catalisador por meio disto eliminando as operações de lavagem com água e a necessidade de descarte de águas residuais que contêm resíduos do sistema de catalisador. Opcionalmente, uma operação de lavagem com água pode ser executada dependendo da aplicação ou tipo de usina. A remoção do sistema de catalisador também permite a reciclagem do sistema de catalisador. As usinas podem também incluir uma ou mais unidades de destilação como abaixo descrito. Reatores de Loop Tubulares
[0161] Em algumas modalidades, e para modos de reator rápido, o reator de polimerização pode ser um trocador de calor tubo em carcaça com a reação acontecendo dentro dos tubos e o resfriamento provido através do lado de carcaça do trocador de calor com o calor de reação retirado por uma unidade de refrigeração externa.
[0162] Um projeto de reator pode ser um trocador de calor de duas passagens. Utilizando um sistema de catalisador misturado, a reação pode ser executada na fase líquida em pressões de pelo menos aproxi- madamente pressões autógenas, tipicamente maiores do que aproxi- madamente O kPa (O psig), tal como de aproximadamente 250 kPa (aproximadamente 35 psig) a aproximadamente 2100 kPa (aproximada- mente 300 psig), de aproximadamente 345 kPa (aproximadamente 50 psig) a aproximadamente 2100 kPa (aproximadamente 300 psig), ou de aproximadamente 700 kPa (aproximadamente 100 psig) a aproxima- damente 1000 kPa (aproximadamente 150 psig).
[0163] Em algumas modalidades, um reator de loop tubular pode ser utilizado. Em tais modalidades, o loop de circulação pode ser provido para fornecer alta velocidade nos tubos a um número de Reynolds do líquido em circulação nos tubos maior do que aproximadamente 2.000. Em algumas modalidades, o tempo de residência no reator pode ser menos do que aproximadamente 120 minutos, tal como menos do que aproximadamente 90 minutos, menos do que aproximadamente 60 mi- nutos, menos do que aproximadamente 30 minutos, menos do que aproximadamente 10 minutos, menos do que aproximadamente 4 minu- tos, menos do que aproximadamente 3 minutos, menos do que aproxi- madamente 2 minutos, ou menos do que aproximadamente 1 minuto; alternativamente, o tempo de residência no reator pode ser de aproxi- madamente 30 segundos a aproximadamente 4 minutos. Número de Reynolds maiores do que aproximadamente 2.000 podem permitir um fluxo turbulento nos tubos, o que aumenta a troca de calor e a capaci- dade de remover o calor de reação em períodos de tempo muito curtos. A capacidade para rapidamente remover o calor de reação pode permitir a operação em tempos de residência muito curtos. A concentração do sistema de catalisador na mistura de reação de polimerização pode ser de aproximadamente 500 ppm a aproximadamente 10.000 ppm com base em um peso total da alimentação de catalisador, e em que uma concentração de BF3 na mistura de reação de polimerização pode ser de aproximadamente 125 ppm a aproximadamente 2.500 ppm com base no peso total da alimentação de catalisador. Em algumas modali- dades, a concentração do sistema de catalisador na mistura de reação de polimerização pode ser de aproximadamente 1.000 ppm a aproxima- damente 5.000 ppm com base em um peso total da alimentação de ca- talisador, e em que a concentração de BF3 na mistura de reação de po- limerização pode ser de aproximadamente 250 ppm a aproximada- mente 1.250 ppm com base no peso total da alimentação de catalisador. Alternativamente, a concentração do sistema de catalisador na mistura de reação de polimerização pode ser maior do que aproximadamente
2.000 ppm com base em um peso total da alimentação de catalisador, e em que a concentração de BF3 pode ser maior do que aproximada- mente 500 ppm com base no peso total de alimentação de catalisador.
[0164] Em algumas modalidades, o sistema do reator pode ser um reator de loop tubular no qual o número de Reynolds do líquido circu- lante dentro dos tubos pode ser maior do que aproximadamente 2.000 e o tempo de residência dentro do reator pode ser menos do que apro- ximadamente 120 minutos, tal como menos do que aproximadamente 90 minutos, menos do que aproximadamente 60 minutos, menos do que aproximadamente 30 minutos, menos do que aproximadamente 10 mi- nutos, menos do que aproximadamente 4 minutos, menos do que apro- ximadamente 3 minutos , menos do que aproximadamente 2 minutos, ou menos do que aproximadamente 1 minuto, ou alternativamente de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 4 minutos, de modo que o sistema de catalisador sólido seja imobilizado nos tubos anexando as partículas do sistema de catalisador a um substrato ade- quado. Como o sistema de catalisador pode ser restrito dentro dos tu- bos, nenhuma recuperação de pós-reação é requerida. Composições e geometrias de substrato adequadas para prender partículas de sistema de catalisador de BF3 sólido podem incluir mantas de cerâmica tal como aquelas vendidas por NGK Insulators para utilização em conversores catalíticos modernos, ou malha de fios ou fibras de fios. Como tal, as partículas de sistema de catalisador (ou complexo de catalisador) po- dem ser utilizadas em reatores de leito fixo para produzir HR-PIB. Os sistemas de catalisador sólidos da presente descrição podem ser ainda presos ou de outro modo imobilizados a outros substratos sólidos qui- micamente, fisicamente, ou mecanicamente, ou uma sua combinação.
[0165] Para reatores de loop tubulares, o sistema de catalisador pode ser misturado com um ou mais subprodutos oligoméricos e/ou po- límeros leves da própria polimerização de PIB (por exemplo, oligômeros Cs a C16, tal como PIB Cs e/ou C12, e PIB que tem um peso molecular de aproximadamente 350 Da a aproximadamente 500 Da), em aproxi- madamente 10% em peso de concentração de sistema de catalisador. A pasta de sistema de catalisador pode então ser injetada no fluxo de alimentação de entrada. Em algumas modalidades, a pasta de sistema de catalisador pode ser injetada no fluxo de alimentação de entrada em um ponto onde a distância física entre o ponto de injeção na linha de alimentação e o ponto no qual a alimentação entra no reator está em um mínimo. Em algumas modalidades, o ponto de injeção para o cata- lisador pode ser no lado de sucção da bomba de alimentação para pro- ver mistura. Em algumas modalidades, a pasta opcionalmente inclui um solvente transportador não polar, tal como alcanos de octano até hexa- decano e alcanos mais altos.
[0166] Cada um dos vários processos de polimerização para formar PIB, por exemplo, HR-PIB aqui descrito podem ser executados utili- zando técnicas gerais de polimerização conhecidas na técnica. Qual- quer processo de polimerização de suspensão, homogêneo, de massa, de pasta, pasta de solução, ou fase de gás adequado conhecido na téc- nica pode ser utilizado. Tais processos podem ser executados em um modo de lote, semilote ou contínuo. Em algumas modalidades, proces- sos de polimerização homogêneo e processos de pasta são utilizados. Alternativamente, nenhum solvente ou diluente pode estar presente ou ser adicionado no meio de reação, (exceto para as pequenas quantida- des utilizadas como o transportador para o sistema de catalisador ou outros aditivos, ou quantidades tipicamente encontradas com os precur- sores de polímero). Em outra modalidade, o processo pode ser um pro- cesso de pasta. No processo de pasta, uma suspensão de catalisador suportado pode ser empregada e precursores de polímero podem ser polimerizados sobre as partículas do catalisador e/ou sistemas de cata- lisador.
[0167] Em algumas modalidades de processo de pasta, a suspen- são pode incluir um diluente. A suspensão pode ser intermitentemente ou continuamente removida do reator onde os componentes voláteis são separados do polímero e reciclados, opcionalmente após uma des- tilação, para o reator.
[0168] Em algumas modalidades, a polimerização pode ser condu- zida em um solvente de hidrocarboneto alifático, por exemplo, isobu- tano, butano, pentano, isopentano, hexanos, isohexano, heptano, oc- tano, dodecano, e uma sua mistura, e similares. Outros aditivos podem também ser utilizados na polimerização, conforme desejado, tal como um ou mais removedores, promotores, modificadores, agentes reduto- res, e agentes oxidantes. Composições de Polímero de PIB
[0169] Os processos de polimerização aqui descritos podem produ- zir composições de polímero, tal como PIB, por exemplo, HR-PIB.
[0170] Em pelo menos uma modalidade, o poli-isobutileno pode ter um número de peso molecular médio, Mn, de aproximadamente 320 daltons ou mais, tal como de aproximadamente 320 daltons a aproxima- damente 10.000 daltons, tal como de aproximadamente 350 daltons a aproximadamente 5.000 daltons, ou de aproximadamente 700 daltons a aproximadamente 2.250 daltons. Em pelo menos uma modalidade, o poli-isobutileno pode ter um Mn de aproximadamente 350 daltons, apro- ximadamente 700 daltons, aproximadamente 950 daltons, aproximada- mente 1300 daltons, ou aproximadamente 2.250 daltons.
[0171] Em pelo menos uma modalidade, o poli-isobutileno pode in- cluir uma primeira porção que compreende cadeias de polímero que têm grupos de alfa vinilideno, e uma ou mais de uma segunda porção que compreende cadeias de polímero que tem grupos de beta vinilideno e uma terceira porção que compreende cadeias de polímero que tem gru- pos de vinilideno internos, em que: a primeira porção pode ser maior do que aproximadamente 75% em peso, tal como maior do que aproxima- damente 80% em peso, tal como maior do que aproximadamente 82% em peso, maior do que aproximadamente 85% em peso, maior do que aproximadamente 87% em peso, maior do que aproximadamente 90% em peso, maior do que aproximadamente 92% em peso, maior do que aproximadamente 94% em peso, ou maior do que aproximadamente 95% em peso com base em um peso total da composição, e um conte- údo total da segunda porção mais a terceira porção pode ser menos do que aproximadamente 25% em peso, tal como menos do que aproxima- damente 20% em peso, menos do que aproximadamente 18% em peso, menos do que aproximadamente 15% em peso, menos do que aproxi- madamente 13% em peso, menos do que aproximadamente 10% em peso, menos do que aproximadamente 8% em peso, menos do que aproximadamente 6% em peso, ou menos do que aproximadamente 5% em peso com base no peso total da composição.
[0172] Em pelo menos uma modalidade, o poli-isobutileno pode ter um índice de polidispersidade (PDI), o qual é a razão de Mw/Mn, de aproximadamente 5 ou menor, tal como aproximadamente 2,5 ou me- nor, aproximadamente 2 ou menor, aproximadamente 1,5 ou menor, ou aproximadamente 1,3 ou menor. Listagem de Modalidades
[0173] A presente descrição provê, entre outras, as seguintes mo- dalidades, cada uma das quais pode ser considerada como opcional- mente, incluindo quaisquer modalidades alternativas.
[0174] A1. Um processo para converter uma alimentação que com- preende: introduzir uma alimentação que compreende isobutileno em um catalisador de oligomerização em um reator de oligomerização para formar um primeiro efluente de reator que compreende um ou mais oli- gômeros de isobutileno; introduzir o primeiro efluente de reator em uma primeira unidade de destilação para formar um primeiro efluente de des- tilação e um segundo efluente de destilação, o segundo efluente de des- tilação compreendendo um ou mais oligômeros de isobutileno; e intro- duzir o segundo efluente de destilação em um reator de craqueamento para formar um efluente de reator de craqueamento, o efluente de reator de craqueamento compreendendo um isobutileno de alta pureza.
[0175] A2. O processo do parágrafo A1, ainda compreendendo in- troduzir o primeiro efluente de destilação em um reator de isomerização para formar um efluente de produto isomerizado, o efluente de produto isomerizado enriquecido em isobutileno; combinar o efluente de produto isomerizado com a alimentação que compreende isobutileno; e introdu- zir o efluente de produto isomerizado no reator de oligomerização.
[0176] A3. O processo do parágrafo A2, ainda compreendendo pur- gar butadieno, e opcionalmente outros butanos inertes, do efluente de produto isomerizado.
[0177] AA. O processo de qualquer um dos parágrafos A1-A3, ainda compreendendo: introduzir o segundo efluente de destilação em uma segunda unidade de destilação antes do reator de craqueamento para formar um terceiro efluente de destilação; e introduzir o terceiro efluente de destilação no reator de craqueamento.
[0178] A5. O processo do parágrafo AM4, em que a introdução do segundo efluente de destilação em uma segunda unidade de destilação antes do reator de craqueamento forma um quarto efluente de destila- ção, o quarto efluente de destilação compreendendo di-isobutileno.
[0179] AB. O processo de qualquer um dos parágrafos A1-A5, ainda compreendendo introduzir o efluente de reator de craqueamento em uma coluna de polimento para formar um primeiro efluente de coluna de polimento e um segundo efluente de coluna de polimento, o primeiro efluente de coluna de polimento compreendendo o isobutileno de alta pureza.
[0180] AT. O processo do parágrafo A6, ainda compreendendo: combinar o segundo efluente de coluna de polimento com a alimentação que compreende isobutileno; e introduzir o segundo efluente de coluna de polimento no reator de oligomerização.
[0181] A8. O processo de qualquer um dos parágrafos A1-A7, ainda compreendendo introduzir o efluente de reator de craqueamento, o pri- meiro efluente de coluna de polimento, ou uma sua combinação em um reator de polimerização para formar um efluente de reator de polimeri- zação compreendendo um poli-isobutileno altamente reativo.
[0182] A9. O processo do parágrafo A8, ainda compreendendo in- troduzir o efluente de reator de polimerização em uma coluna de debu- tanizador para formar um primeiro efluente debutanizado e um segundo efluente debutanizado, o primeiro efluente debutanizado compreen- dendo o poli-isobutileno altamente reativo e opcionalmente subprodutos de oligômero, e o segundo efluente debutanizado compreendendo o isobutileno de alta pureza.
[0183] A10. O processo do parágrafo A9, ainda compreendendo in- troduzir o primeiro efluente debutanizado em uma terceira unidade de destilação para formar um quinto efluente de destilação e um sexto eflu- ente de destilação, o quinto efluente de destilação compreendendo o poli-isobutileno altamente reativo e o sexto efluente de destilação com- preendendo os subprodutos de oligômero.
[0184] A11. O processo do parágrafo A10, ainda compreendendo combinar o sexto efluente de destilação com o segundo efluente de des- tilação, o terceiro efluente de destilação, ou uma sua combinação; e in- troduzir o sexto efluente de destilação no reator de craqueamento.
[0185] A12. O processo do parágrafo A9, ainda compreendendo: combinar o segundo efluente debutanizado como o efluente de reator de craqueamento; e introduzir o segundo efluente debutanizado na co- luna de polimento.
[0186] A13. O processo de qualquer um dos parágrafos A1-A12, em que a alimentação que compreende isobutileno compreende uma ma- téria-prima que contém butilenos normais.
[0187] A14. O processo de qualquer um dos parágrafos A1-A12, em que a alimentação que compreende isobutileno compreende um sub- produto de uma usina de olefinas, refinado-1, refinado-2, ou uma sua combinação.
[0188] A15. O processo de qualquer um dos parágrafos A1-A14, em que uma conversão da alimentação que compreende isobutileno para um isobutileno de alta pureza é aproximadamente 80% ou maior, com base em um conteúdo de butileno total na alimentação.
[0189] A16. O processo de qualquer um dos parágrafos A8-A15, em que uma conversão da alimentação que compreende isobutileno para um poli-isobutileno altamente reativo é aproximadamente 80% ou maior, com base em um conteúdo de butileno total na alimentação.
[0190] A17. O processo de qualquer um dos parágrafos A1-A16, em que a alimentação que compreende isobutileno tem um conteúdo de isobutileno de 10% em peso ou menor, com base no peso total da ali- mentação.
[0191] B1. Um processo para converter uma alimentação compre- endendo: introduzir uma alimentação que compreende isobutileno em um catalisador de oligomerização em um reator de oligomerização para formar um primeiro efluente de reator que compreende um ou mais oli- gômeros de isobutileno; introduzir o primeiro efluente de reator em uma primeira unidade de destilação para formar um primeiro efluente de des- tilação e um segundo efluente de destilação, o segundo efluente de des- tilação compreendendo um ou mais oligômeros de isobutileno; introduzir o segundo efluente de destilação em um reator de craqueamento para formar um efluente de reator de craqueamento, o efluente de reator de craqueamento compreendendo um isobutileno de alta pureza; introduzir o primeiro efluente de destilação em um reator de isomerização para formar um efluente de produto isomerizado, o efluente de produto iso- merizado enriquecido em isobutileno; combinar o efluente de produto isomerizado com a alimentação que compreende isobutileno; e introdu- zir o efluente de produto isomerizado no reator de oligomerização.
[0192] B2. O processo do parágrafo B1, ainda compreendendo in- troduzir o efluente de reator de craqueamento em uma coluna de poli- mento para formar um primeiro efluente de coluna de polimento e um segundo efluente de coluna de polimento, o primeiro efluente de coluna de polimento compreendendo o isobutileno de alta pureza.
[0193] B3. O processo dos parágrafos B1 ou B2, ainda compreen- dendo introduzir o efluente de reator de craqueamento, o primeiro eflu- ente de coluna de polimento, ou uma sua combinação em um reator de polimerização para formar um efluente de reator de polimerização que compreende o poli-isobutileno altamente reativo.
[0194] B4. O processo de qualquer um dos parágrafos B1-B3, ainda compreendendo: introduzir o segundo efluente de destilação em uma segunda unidade de destilação antes do reator de craqueamento para formar um terceiro efluente de destilação; e introduzir o terceiro efluente de destilação no reator de craqueamento.
[0195] B5. O processo do parágrafo B4, em que uma introdução do segundo efluente de destilação em uma segunda unidade de destilação antes do reator de craqueamento forma um quarto efluente de destila- ção, o quarto efluente de destilação compreendendo di-isobutileno.
[0196] B6. O processo do parágrafo B5, ainda compreendendo: combinar o segundo efluente de coluna de polimento com a alimentação que compreende isobutileno; e introduzir o segundo efluente de coluna de polimento no reator de oligomerização.
[0197] B7. O processo de qualquer um dos parágrafos B3-B6, ainda compreendendo introduzir o efluente de reator de polimerização em uma coluna de debutanizador para formar um primeiro efluente debuta- nizado e um segundo efluente debutanizado, o primeiro efluente debu-
tanizado compreendendo o poli-isobutileno altamente reativo e opcio- nalmente subprodutos de oligômero, e o segundo efluente debutanizado compreendendo o isobutileno de alta pureza.
[0198] B8. O processo do parágrafo B7, ainda compreendendo in- troduzir o primeiro efluente debutanizado em uma terceira unidade de destilação para formar um quinto efluente de destilação e um sexto eflu- ente de destilação, o quinto efluente de destilação compreendendo o poli-isobutileno altamente reativo e o sexto efluente de destilação com- preendendo os subprodutos de oligômero.
[0199] B9. O processo do parágrafo B8, ainda compreendendo combinar o sexto efluente de destilação com o segundo efluente de des- tilação, o terceiro efluente de destilação, ou uma sua combinação; e in- troduzir o sexto efluente de destilação no reator de craqueamento.
[0200] B10. O processo do parágrafo B7, ainda compreendendo combinar o segundo efluente debutanizado com o efluente de reator de craqueamento; e introduzir o segundo efluente debutanizado na coluna de polimento.
[0201] B11. O processo de qualquer um dos parágrafos B1-B10, em que a alimentação que compreende isobutileno compreende uma ma- téria-prima que contém butilenos normais.
[0202] B12. O processo de qualquer um dos parágrafos B1-B10, em que a alimentação que compreende isobutileno compreende um sub- produto de uma usina de olefinas, refinado-1, refinado-2, ou uma sua combinação.
[0203] B13. O processo de qualquer um dos parágrafos B1-B12, em que uma conversão da alimentação que compreende isobutileno para um isobutileno de alta pureza é aproximadamente 80% ou maior, com base em um conteúdo de butileno total na alimentação.
[0204] B14. O processo de qualquer um dos parágrafos B3-B13, em que uma conversão da alimentação que compreende isobutileno para um poli-isobutileno altamente reativo é aproximadamente 80% ou maior, com base em um conteúdo de butileno total na alimentação.
[0205] B15. O processo de qualquer um dos parágrafos B1-B14, ainda compreendendo purgar butadieno do efluente de produto isome- rizado.
[0206] C1. Um aparelho que compreende: uma linha de alimenta- ção acoplada a uma primeira extremidade de um reator de oligomeriza- ção; uma primeira unidade de destilação acoplada com uma segunda extremidade do reator de oligomerização; uma primeira extremidade de um reator de craqueamento acoplada a uma segunda extremidade da primeira unidade de destilação através de uma primeira linha; um reator de isomerização acoplado a: uma terceira extremidade da primeira uni- dade de destilação em uma primeira extremidade do reator de isomeri- zação; e a linha de alimentação.
[0207] C2. O aparelho do parágrafo C1, ainda compreendendo uma coluna de polimento acoplada a uma segunda extremidade do reator de craqueamento em uma primeira extremidade da coluna de polimento através de uma segunda linha.
[0208] C3. O aparelho do parágrafo C2, ainda compreendendo um reator de polimerização acoplado a uma segunda extremidade da co- luna de polimento em uma primeira extremidade do reator de polimeri- zação.
[0209] CA4. O aparelho do parágrafo C3, ainda compreendendo uma coluna de debutanizador acoplada a: uma segunda extremidade do re- ator de polimerização em uma primeira extremidade da coluna de debu- tanizador; uma primeira extremidade de uma segunda unidade de des- tilação em uma segunda extremidade da coluna de debutanizador; e opcionalmente, a segunda linha em uma terceira extremidade da coluna de debutanizador.
[0210] C5. O aparelho do parágrafo C4, ainda compreendendo um tanque de armazenamento de HR-PIB acoplado a uma segunda extre- midade da segunda unidade de destilação.
[0211] C6. O aparelho do parágrafo C5, em que uma terceira extre- midade da segunda unidade de destilação está acoplada na primeira linha.
[0212] C7. O aparelho de qualquer um dos parágrafos C1-C6, ainda compreendendo uma terceira unidade de destilação opcional localizada em um ponto ao longo da primeira linha.
[0213] C8. O aparelho do parágrafo C7, ainda compreendendo um tanque de armazenamento de di-isobutileno acoplado a uma terceira extremidade da terceira unidade de destilação.
[0214] C9. O aparelho de qualquer um dos parágrafos C4-C8, em que uma terceira extremidade da segunda unidade de destilação está acoplada na primeira linha.
[0215] C10. O aparelho de qualquer um dos parágrafos C2-C9, em que uma terceira extremidade da coluna de polimento está acoplada na linha de alimentação.
[0216] C11. O aparelho de qualquer um dos parágrafos C2-C10, ainda compreendendo um tanque de armazenamento de isobutileno de alta pureza acoplada a uma quarta extremidade da coluna de polimento em uma primeira extremidade do tanque de armazenamento de isobu- tileno de alta pureza.
[0217] C12. O aparelho do parágrafo C11, em que uma segunda extremidade do tanque de armazenamento de isobutileno de alta pureza está acoplada a uma terceira extremidade do reator de polimerização.
[0218] C13. O aparelho de qualquer um dos parágrafos C1-C12, ainda compreendendo um tanque de armazenamento de butadieno, uma tubulação, um caminhão tanque, um vagão ferroviário, e/ou outro meio adequado para transportar a purga de butadieno para uma insta- lação de processamento de butadieno.
[0219] D1. Um processo para converter uma matéria-prima de C4 bruto, que compreende: introduzir uma matéria-prima de C4 bruto em uma unidade de processamento de C4, e formar uma mistura de pro- duto, a mistura de produto compreendendo um isobutileno.
[0220] D2. O processo do parágrafo D1, em que a matéria-prima de C4 bruto compreende um subproduto de uma usina de olefinas, refi- nado-1, refinado-2, ou uma sua combinação.
[0221] D3. O processo do parágrafo D1 ou parágrafo D2, em que uma conversão da matéria-prima de C4 bruto para um isobutileno de alta pureza é aproximadamente 80% ou maior, com base em um conte- údo de butileno total na matéria-prima de C4 bruto.
[0222] D4. O processo de qualquer um dos parágrafos D1-D3, em que a conversão da matéria-prima de C4 bruto para o isobutileno é 95% ou maior, com base no conteúdo de butileno total na matéria-prima de CA4 bruto.
[0223] D5. O processo de qualquer um dos parágrafos D1-D4, em que a unidade de processamento compreende uma pluralidade de ope- rações unitárias, a pluralidade de operações unitárias sendo operada de modo que o isobutileno seja o produto predominante.
[0224] D6. O processo de qualquer um dos parágrafos D1-D5, em que a pluralidade de operações unitárias compreende uma ou mais de: executar uma oligomerização de isobutileno, executar um contracraque- amento de oligômero, executar uma isomerização esquelética de ole- fina, e executar uma concentração de butadieno.
[0225] D7. O processo dos parágrafos D1-D6, a matéria-prima de C4 bruto compreende isobutileno, e opcionalmente butilenos normais, ainda compreendendo: reagir o isobutileno em um reator de oligomeri- zação de isobutileno para formar dímeros e oligômeros de isobutileno mais altos.
[0226] D8. O processo do parágrafo D7, em que o isobutileno reage seletivamente.
[0227] D9. O processo dos parágrafos D7 ou D8, ainda compreen- dendo reagir uma quantidade de butilenos normais não reagidos em um reator de isomerização esquelético para formar uma razão de equilíbrio de butilenos, os butilenos isoméricos compreendendo isobutileno.
[0228] D10. O processo do parágrafo D9, em que o reator de iso- merização esquelético é operado sob condições tais que uma quanti- dade de isobutileno formado é maximizada.
[0229] D11. O processo dos parágrafos D9 ou D10, ainda compre- endendo direcionar um efluente do reator de isomerização esquelético para o reator de oligomerização de isobutileno.
[0230] D12. O processo de qualquer um dos parágrafos D7-D11, ainda compreendendo craquear os dímeros e oligômeros mais altos em uma unidade de craqueamento de oligômero para formar um produto de unidade de craqueamento que compreende gerar isobutileno essencial- mente puro.
[0231] D13. O processo do parágrafo D12, em que o produto de unidade de craqueamento consiste essencialmente em isobutileno.
[0232] D14. O processo de qualquer um dos parágrafos D1-D13, em que a unidade de processamento compreende uma unidade de con- centração de butadieno, a unidade de concentração de butadieno sendo um fluxo de purga operado de modo que o butadieno contido na matéria- prima de C4 bruto seja concentrado para uma quantidade comercial- mente viável.
[0233] D15. O processo de qualquer um dos parágrafos D1-D14 no qual a unidade de processamento de C4 está integrada com uma usina de olefinas e é operada em um local onde a matéria-prima de C4 bruto é formada.
[0234] D16. O processo de qualquer um dos parágrafos D1-D15, em que a matéria-prima de C4 bruto tem um conteúdo de isobutileno de
10% em peso ou menor, com base no peso total da alimentação.
[0235] E1. Um processo de produzir um poli-isobutileno altamente reativo (HR-PIB) em uma unidade de processamento de HR-PIB que compreende: introduzir uma alimentação que contém isobutileno em um catalisador de polimerização de HR-PIB em um reator de HR-PIB; e for- mar um HR-PIB no reator de HR-PIB.
[0236] E2. O processo do parágrafo E1, em que a unidade de pro- cessamento de HR-PIB está integrada com a unidade de processa- mento de C4 de qualquer um dos parágrafos D1-D16.
[0237] E3. O processo do parágrafo E1 ou parágrafo E2, em que a unidade de processamento de HR-PIB utiliza o efluente de isobutileno da unidade de processamento de C4 com o uma alimentação para o reator de HR-PIB.
[0238] E4. O processo de qualquer um dos parágrafos E1-E3, ainda compreendendo direcionar um efluente que compreende dímeros e sub- produtos oligoméricos formados no reator de HR-PIB para uma opera- ção de craqueamento de uma unidade de processamento de C4.
[0239] E5. O processo de qualquer um dos parágrafos E1-E4, em que uma conversão da alimentação que compreende isobutileno para um poli-isobutileno altamente reativo é aproximadamente 80% ou maior, com base em um conteúdo de butileno total na alimentação.
[0240] E6. O processo do parágrafo E5, em que uma conversão de é essencialmente aproximadamente 100%.
[0241] E7. O processo de qualquer um dos parágrafos E1-E6, em que o reator de HR-PIB é um reator rápido.
[0242] E8. O processo de qualquer um dos parágrafos E1-E7, em que o catalisador de polimerização de HR-PIB é um catalisador disper- sível sólido.
[0243] E9. O processo de qualquer um dos parágrafos E1-E8, em que a alimentação que contém isobutileno compreende uma alimenta- ção de C4 bruto de um craqueador de vapor de usina de olefinas.
[0244] E10. O processo de qualquer um dos parágrafos E1-E9, em que a alimentação que contém isobutileno compreende refinado-1, refi- nado-2, ou uma sua combinação.
[0245] E11. O processo de qualquer um dos parágrafos E1-E10, em que o catalisador de polimerização de HR-PIB compreende um catali- sador de complexo de BF; dispersível sólido.
[0246] E12. O processo de qualquer um dos parágrafos E1-E11, em que uma residência da alimentação que contém isobutileno no reator de HR-PIB é de aproximadamente 4 minutos ou menor.
[0247] E13. O processo de qualquer um dos parágrafos E1-E12, em que a alimentação que contém isobutileno tem um conteúdo de isobutileno de 10% em peso ou menor, com base no peso total da ali- mentação.
[0248] G1. Um processo para produzir poli-isobutileno, outro que um processo de HR-PIB, que compreende: formar poli-isobutileno em um reator de poli-isobutileno.
[0249] G2. O processo do parágrafo G1, em que o processo de pro- duzir poli-isobutileno é um processo Cosden existente.
[0250] G3. O processo do parágrafo G2, em que o processo Cosden é reformado para utilizar um catalisador de complexo de BF3 sólido, tor- nando o processo Cosden capaz de fazer HR-PIB.
[0251] G4. O processo do parágrafo G3, em que a processo está livre de um catalizador AlCIz.
[0252] G5. O processo do parágrafo G2 ou parágrafo G4, em que a processo é reformado com um reator rápido.
[0253] G6. O processo de qualquer um dos parágrafos G1-G5, em que o processo é livre de um reator de tanque agitado contínuo (CSTR).
[0254] G7. O processo de qualquer um dos parágrafos G1-G6, em que uma conversão da alimentação que contém isobutileno para um poli-isobutileno é aproximadamente 80% ou maior, com base em um conteúdo de butileno total na alimentação que contém isobutileno.
[0255] G8. O processo do parágrafo G7, em que uma conversão é essencialmente aproximadamente 100%.
[0256] H1. Um processo para produzir di-isobutileno, que compre- ende: introduzir uma alimentação que contém isobutileno em um catali- sador de polimerização de HR-PIB em uma unidade de processamento de HR-PIB, a unidade de processamento de HR-PIB compreendendo um reator de HR-PIB; e formar di-isobutileno no reator de HR-PIB.
[0257] H2. O processo do parágrafo H1, em que o DIB é um fluxo em excesso de um reator de oligomerização de isobutileno, tal como o reator de isobutileno do parágrafo D7.
[0258] H3. O processo do parágrafo H1 ou parágrafo H2, em que uma quantidade de DIB formada é aproximadamente 75% ou maior.
[0259] H4. O processo de qualquer um dos parágrafos H1-H3, em que um conteúdo de enxofre de DIB é aproximadamente 50 ppm ou menor.
[0260] 11. Um processo para produzir di-isobutileno (DIB) em uma unidade de processamento de DIB, em que a unidade de processa- mento de DIB está integrada com uma unidade de processamento de C4 e uma unidade de processamento de HR-PIB.
[0261] A presente descrição provê um novo esquema de processa- mento para converter os butilenos normais (por exemplo, 1-buteno e 2- butenos) em fluxos de C4 bruto para um produto que contém isobutileno e quantidades mínimas de butilenos normais. Tal processo pode prover uma produção de isobutileno economicamente eficiente. Além disso, a presente descrição inclui utilizar este isobutileno formado para fazer poli-isobutileno ("PIB") e poli-isobutileno altamente reativo ("HR-PIB"). Além disso, a presente descrição inclui processos para a conversão de
C4 na usina de olefinas ao invés de enviar os fluxos de C4 para uma instalação de processamento fora do local.
[0262] Os métodos convencionais para produzir isobutileno utilizam álcoois (por exemplo, metanol) para converter fluxos de refinado para éteres (por exemplo, MTBE) e um contracraqueamento subsequente do éter para fazer isobutileno e álcool. Estes métodos convencionais so- frem com a utilização e produção de álcoois e oxigenados no processo. Os álcoois e oxigenados são impurezas prejudiciais em isobutileno, es- pecificamente quando o isobutileno é utilizado para produzir poli-isobu- tileno. Em contraste, o processo aqui descrito vantajosamente evita a utilização de álcoois. Este é um aperfeiçoamento tecnológico e econô- mico sobre os processos convencionais. Os processos aqui descritos são mais econômicos e limpos, e podem converter todos, ou quase to- dos, os butilenos normais em uma matéria-prima que contém C4 para isobutilenos com alta pureza. Os métodos convencionais não podem fa- zer isto. Em contraste com os métodos convencionais, os processos aqui descritos podem também converter todos, ou quase todos, os bu- tilenos normais em uma matéria-prima que contém C4 para poli-isobu- tileno e HR-PIB.
[0263] Além disso, a unidade de craqueamento de oligômero para produzir isobutileno é um aperfeiçoamento sobre o craqueamento de terc-éter convencional em que não existe subproduto de álcool que po- deria ser um contaminante no produto de isobutileno e requereria puri- ficação adicional, especialmente já que álcoois são oxigenados os quais são venenos para catalisadores de PIB. Também, a unidade de craque- amento de oligômero, quando integrada com uma unidade de HR-PIB, pode ser utilizada para craquear oligômeros de subproduto e qualquer produto de HR-PIB fora da especificação para isobutileno. O processo pode também permitir uma utilização de alto valor dos butilenos normais de baixo valor e aproximadamente 100% de seletividade de isobutileno para HR-PIB.
[0264] Tipicamente, as matérias-primas para os processos de HR- PIB são fluxos que contêm isobutileno os quais não contêm butilenos normais, tal como isobutileno de alta pureza que contém 99+% de isobu- tileno, concentrado de isobutileno (IBC) que contém 85-95% de isobuti- leno com o balanço sendo isobutano, desidro efluente (DHE) que con- tém 45-50% de isobutileno com o balanço sendo isobutano, e/ou com- binações destes fluxos com as concentrações de isobutileno intermedi- árias correspondentes. Estes fluxos, no entanto, não estão disponíveis em muitas partes do mundo, por meio disto, limitando as áreas nas quais os processos de HR-PIB podem ser operados e limitando a utili- dade comercial dos processos de HR-PIB mundialmente. Nestas e ou- tras áreas, somente fluxos de CC4 e refinado estão disponíveis, e como acima discutido, estes fluxos contêm baixas concentrações de isobuti- leno com os butilenos normais sendo os principais componentes. A re- ação de butilenos normais no processo de HR-PIB convencional reduz o conteúdo de isômero de olefina de alfa-vinilideno de modo que o PIB produzido não é HR-PIB verdadeiro. Mesmo se os processos convenci- onais pudessem ser operados de modo que os butilenos normais não reagissem, a produção de HR-PIB com base no fluxo de alimentação total é baixa. A corrente descrição resolve, pelo menos, este problema.
[0265] As frases, a menos que de outro modo especificadas, "con- siste essencialmente em" e "consistindo essencialmente em" não ex- cluem a presença de outras etapas, elementos, ou materiais, sejam ou não, especificamente mencionados nesta especificação, desde que tais etapas, elementos, ou materiais, não afetem as características básicas e inovadoras desta descrição, além disso, estas não excluem impurezas e variâncias normalmente associadas com os elementos e materiais uti- lizados.
[0266] Para o bem da brevidade, somente certas faixas estão expli- citamente aqui descritas. No entanto, faixas de qualquer limite inferior podem ser combinadas com qualquer limite superior para recitar uma faixa não explicitamente recitada, assim como, faixas de qualquer limite inferior podem ser combinadas com qualquer outro limite inferior para recitar uma faixa não explicitamente recitada, no mesmo modo, faixas de qualquer limite superior podem ser combinadas com qualquer outro limite superior para recitar uma faixa não explicitamente recitada. Além disso, dentro de uma faixa inclui cada ponto ou valor individual entre seus pontos finais mesmo que não explicitamente recitado. Assim, cada ponto ou valor individual pode servir como seu próprio limite inferior ou superior combinado com qualquer outro ponto ou valor individual ou qualquer outro limite inferior ou superior, para recitar uma faixa não ex- plicitamente recitada.
[0267] Todos os documentos aqui descritos estão aqui incorpora- dos por referência, incluindo quaisquer documentos de prioridade e/ou procedimentos de teste, no grau em que estes não sejam inconsistentes com este texto. Como é aparente da descrição geral acima e das mo- dalidades específicas, apesar de formas desta descrição terem sido ilus- tradas e descritas, várias modificações podem ser feitas sem afastar do espírito e escopo desta descrição. Consequentemente, não é preten- dido que esta descrição seja limitada por meio disto. Do mesmo modo, o termo "compreendendo" é considerado sinônimo com o termo "inclu- indo" para propósitos de lei dos Estados Unidos. Do mesmo modo, sem- pre que uma composição, um elemento ou um grupo de elementos é precedido com a frase de transicional "compreendendo", é compreen- dido que também contemplamos a mesma composição ou grupo de ele- mentos com frases transicionais "consistindo essencialmente em", "con- sistindo em", "selecionado do grupo que consiste em", ou "está" prece- dendo a recitação da composição, elemento, ou elementos e vice-versa.
[0268] Apesar da descrição ter sido descrita com relação a um nú- mero de modalidades e exemplos, aqueles versados na técnica, tendo o benefício desta descrição, apreciarão que outras modalidades podem ser concebidas as quais não afastem do escopo e espírito desta descri- ção.

Claims (20)

REIVINDICAÇÕES
1. Processo para converter uma alimentação, caracterizado pelo fato de compreender: introduzir uma alimentação que compreende isobutileno em um catalisador de oligomerização em um reator de oligomerização para formar um primeiro efluente de reator que compreende um ou mais oli- gômeros de isobutileno; introduzir o primeiro efluente de reator em uma primeira uni- dade de destilação para formar um primeiro efluente de destilação e um segundo efluente de destilação, o segundo efluente de destilação com- preendendo um ou mais oligômeros de isobutileno; e introduzir o segundo efluente de destilação em um reator de craqueamento para formar um efluente de reator de craqueamento, o efluente de reator de craqueamento compreendendo isobutileno de alta pureza.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ainda compreender introduzir o primeiro efluente de desti- lação em um reator de isomerização para formar um efluente de produto isomerizado, o efluente de produto isomerizado enriquecido em isobuti- leno; combinar o efluente de produto isomerizado com a alimenta- ção que compreende isobutileno; e introduzir o efluente de produto isomerizado no reator de oli- gomerização.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de ainda compreender purgar butadieno do efluente de produto isomerizado.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ainda compreender: introduzir o segundo efluente de destilação em uma segunda unidade de destilação antes do reator de craqueamento para formar um terceiro efluente de destilação; e introduzir o terceiro efluente de destilação no reator de cra- queamento.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a introdução do segundo efluente de destilação em uma segunda unidade de destilação antes do reator de craqueamento forma um quarto efluente de destilação, o quarto efluente de destilação que compreende di-isobutileno.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ainda compreender introduzir o efluente de reator de cra- queamento em uma coluna de polimento para formar um primeiro eflu- ente de coluna de polimento e um segundo efluente de coluna de poli- mento, o primeiro efluente de coluna de polimento compreendendo o isobutileno de alta pureza.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de ainda compreender: combinar o segundo efluente de coluna de polimento com a alimentação que compreende isobutileno; e introduzir o segundo efluente de coluna de polimento no re- ator de oligomerização.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de ainda compreender introduzir o efluente de reator de cra- queamento, o primeiro efluente de coluna de polimento, ou uma sua combinação em um reator de polimerização para formar um efluente de reator de polimerização que compreende um poli-isobutileno altamente reativo.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de ainda compreender introduzir o efluente de reator de poli- merização em uma coluna de debutanizador para formar um primeiro efluente debutanizado e um segundo efluente debutanizado, o primeiro efluente debutanizado compreendendo poli-isobutileno altamente rea- tivo e opcionalmente subprodutos de oligômero, e o segundo efluente debutanizado compreendendo o isobutileno de alta pureza.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de ainda compreender introduzir o primeiro efluente debutani- zado em uma terceira unidade de destilação para formar um quinto eflu- ente de destilação e o sexto efluente de destilação, o quinto efluente de destilação compreendendo o poli-isobutileno altamente reativo e o sexto efluente de destilação compreendendo os subprodutos de oligômero.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracteri- zado pelo fato de ainda compreender combinar o sexto efluente de des- tilação com o segundo efluente de destilação, o terceiro efluente de des- tilação, ou uma sua combinação; e introduzir o sexto efluente de destilação no reator de craque- amento.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracteri- zado pelo fato de ainda compreender: combinar o segundo efluente debutanizado com o efluente de reator de craqueamento; e introduzir o segundo efluente debutanizado na coluna de po- limento.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zado pelo fato de que: uma conversão da alimentação que compreende isobutileno para um isobutileno de alta pureza é aproximadamente 80% ou maior, com base em um conteúdo de butileno total na alimentação, uma conversão da alimentação que compreende isobutileno para um poli-isobutileno altamente reativo é aproximadamente 80% ou maior, com base em um conteúdo de butileno total na alimentação, ou uma sua combinação.
14. Processo para converter uma alimentação, caracterizado pelo fato de compreender: introduzir uma alimentação que compreende isobutileno em um catalisador de oligomerização em um reator de oligomerização para formar um primeiro efluente de reator que compreende um ou mais oli- gômeros de isobutileno; introduzir o primeiro efluente de reator em uma primeira uni- dade de destilação para formar um primeiro efluente de destilação e um segundo efluente de destilação, o segundo efluente de destilação com- preendendo um ou mais oligômeros de isobutileno; introduzir o segundo efluente de destilação em um reator de craqueamento para formar um efluente de reator de craqueamento, o efluente de reator de craqueamento compreendendo um isobutileno de alta pureza; introduzir o primeiro efluente de destilação em um reator de isomerização para formar um efluente de produto isomerizado, o eflu- ente de produto isomerizado enriquecido em isobutileno; combinar o efluente de produto isomerizado com a alimenta- ção que compreende isobutileno; e introduzir o efluente de produto isomerizado no reator de oli- gomerização.
15. Aparelho, caracterizado pelo fato de compreender: uma linha de alimentação acoplada a uma primeira extremi- dade de um reator de oligomerização; uma primeira unidade de destilação acoplada com a se- gunda extremidade do reator de oligomerização; uma primeira extremidade de um reator de craqueamento acoplada a uma segunda extremidade da primeira unidade de destila- ção através de uma primeira linha;
um reator de isomerização acoplado a: uma terceira extremidade da primeira unidade de destilação em uma primeira extremidade do reator de isomerização; e a linha de alimentação.
16. Aparelho, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de ainda compreender uma coluna de polimento acoplada a uma segunda extremidade do reator de craqueamento em uma primeira extre- midade da coluna de polimento através de uma segunda linha.
17. Aparelho, de acordo com a reivindicação 16, caracteri- zado pelo fato de ainda compreender um reator de polimerização aco- plado a uma segunda extremidade da coluna de polimento em uma pri- meira extremidade do reator de polimerização.
18. Aparelho, de acordo com a reivindicação 17, caracteri- zado pelo fato de ainda compreender uma coluna de debutanizador aco- plada a: uma segunda extremidade do reator de polimerização em uma primeira extremidade da coluna de debutanizador; uma primeira extremidade de uma segunda unidade de des- tilação em uma segunda extremidade da coluna de debutanizador; e opcionalmente, a segunda linha em uma terceira extremi- dade da coluna de debutanizador.
19. Aparelho, de acordo com a reivindicação 18, caracteri- zado pelo fato de ainda compreender um tanque de armazenamento de HR-PIB acoplado a uma segunda extremidade da segunda unidade de destilação.
20. Aparelho, de acordo com a reivindicação 19, caracteri- zado pelo fato de ainda compreender uma terceira unidade de destila- ção opcional localizada em um ponto ao longo da primeira linha.
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