KR20090014372A - 이소부텐 함량이 낮은 ｃ4 탄화수소 혼합물로부터 반응성이있고 실질적으로 할로겐을 함유하지 않는 폴리이소부텐의 제조 - Google Patents

이소부텐 함량이 낮은 ｃ4 탄화수소 혼합물로부터 반응성이있고 실질적으로 할로겐을 함유하지 않는 폴리이소부텐의 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이소부텐 함량이 낮은 C4 탄화수소 혼합물로부터 반응성이 있고 실질적으로 할로겐을 함유하지 않는, 특히 불소를 함유하지 않는 폴리이소부텐을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

이소부텐 함량이 낮은 Ｃ4 탄화수소 혼합물로부터 반응성이 있고 실질적으로 할로겐을 함유하지 않는 폴리이소부텐의 제조{PREPARATION OF REACTIVE, ESSENTIALLY HALOGEN-FREE POLYISOBUTENES FROM C4-HYDROCARBON MIXTURES WHICH ARE LOW IN ISOBUTENE}
본 발명은 이소부텐 함량이 낮은 C4 탄화수소 혼합물로부터 반응성이 있고 실질적으로 할로겐을 함유하지 않는, 특히 불소를 함유하지 않는 폴리이소부텐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
분자량이 수 100,000 달톤 이하인 고분자량 폴리이소부텐이 이전에 공지되어 있다{예컨대 문헌[H. Gueterbock: Polyisobutylen und Mischpolymerisate [Polyisobutylene and copolymers], pages 77 to 104, Springer Verlag, Berlin 1959] 참조}. 소위 반응성 폴리이소부텐은 이러한 통상적인 폴리이소부텐과는 상이하다. 반응성 폴리이소부텐은 말단 이중 결합의 함량이 높은 것이 "저반응성 폴리이소부텐"과 상이하다. 일반적으로, 반응성 폴리이소부텐은 폴리이소부텐 거대 분자의 총 수를 기준으로 50 몰% 이상, 예컨대 60 몰% 이상의 말단 이중 결합을 포함한다. 말단 이중 결합은 2-메틸-2-엔기[-CH=C(CH3)2](β-올레핀) 또는 비닐리덴기[- CH-C(=CH2)-CH3](α-올레핀)일 수 있다. 이러한 반응성 폴리이소부텐은 예컨대 DE-A-2702604에 개시된 바와 같이 윤활제 및 연료용 첨가제의 제조를 위한 중간체로서 사용한다. 이러한 첨가제의 제조는 예컨대 폴리이소부텐-말레산 무수물 부가물의 형성 또는 예컨대 페놀의 알킬화를 포함한다. 주로 말단 비닐리덴기는 말레산 무수물과 반응하는 반면, 거대 분자의 위치에 따라 거대 분자 내부를 향하는 이중 결합은 할로겐을 첨가하지 않으면, 만약 일어난다 해도 전환율이 상당히 낮다. 대조적으로, 페놀 알킬화에서는 말단기가 별로 중요하지 않은데, 이는 비닐리덴기가 말단에 있는 폴리이소부텐을 이용한 알킬화가 2-메틸-2-엔기가 말단에 있는 폴리이소부텐의 경우와 동일한 양이온 중간체를 거쳐 진행되기 때문이다. 따라서, 폴리이소부텐 분자 내 말단 이중 결합의 함량은 반응성 폴리이소부텐의 중요한 품질 기준이 된다. 상기 언급한 윤활제 및 연료 첨가제를 제조하기 위한 중간체로서 반응성 폴리이소부텐을 사용하기 위해서는, 매우 균질한 분자량 분포 또는 분산도(dispersity)가 또한 필요한데, 이는 분자량 분포가 비교적 넓은 폴리이소부텐은 일반적으로 상기한 용도에는 사용할 수 없기 때문이다.
반응성 폴리이소부텐은 통상적으로 촉매로서 적절한 루이스산의 존재 하에 이소부텐 또는 이소부텐 스트림을 양이온 중합시켜 제조한다. 특히 적절한 촉매는 삼불화붕소 및 삼불화붕소 착체이다. 비용을 이유로, 순수한 이소부텐을 중합 반응에서 사용하지 않고, 대신에 공업용 C4 혼합물, 즉 이소부텐 외에 1- 및 2-부텐, 부탄 및 이소부탄과 같은 추가의 C4 탄화수소를 포함하는 C4 탄화수소(C4 공급 원료) 의 혼합물을 사용한다. 그러나, 통상적인 공업용 공급 원료의 이소부텐 농도는 종종 8 내지 40 중량% 범위이거나 또는 심지어 5 중량% 이하여서, 최적 농도 범위보다 상당히 낮다. 예컨대, 평균 분자량 Mn이 1000인 폴리이소부텐을 제조하기 위해, 높은 공간-시간 수율 및 높은 이소부텐 전환율을 달성하려는 목적으로 60 내지 65 중량%의 이소부텐 농도가 바람직하다. 반응 시간을 연장시키거나 BF3 착체 중 BF3의 함량을 증가시킬 경우, 차선의 이소부텐 농도를 갖는 공급 원료의 전환율을 증가시킬 수 있음이 공지되어 있지만, 이들 방법은 형성되는 유기 불소 성분으로 인해 문제가 있다. 이는 플루오르화 폴리이소부텐 분자 내 C-F 결합이 불안정하여, 폴리이소부텐과 예컨대 말레산 무수물 또는 페놀(이는 상당한 부식 문제를 일으킬 수 있음)과의 추가의 반응에서 불화수소가 방출되기 때문이다. 게다가, 연소에서 HF가 존재하면 (플루오르화) 디옥신의 형성을 촉진할 수 있다. 반응 생성물로부터 형성된 HF를 제거하는 것도 거의 불가능하다. 추가의 문제점은 다수의 C4 공급 원료가 꽤 높은 함량의 1-부텐을 포함한다는 것이다. 이소부텐 공급 원료의 양이온 중합에서 중합체 사슬에 공중합된 1-부텐이 완전한 이소부텐 전환율로 말단에 있는 것이 바람직하기 때문에, 1-부텐의 함량이 비교적 높은 것은 문제가 있다. 1-부텐이 말단에 있는 폴리이소부텐 분자는 예컨대 삼불화붕소 촉매로부터의 불소와 결합하는 경향이 커서, 1-부텐 함량이 비교적 높은 C4 공급 원료로부터 유래한 폴리이소부텐의 불소 함량은 1-부텐 함량이 낮은 C4 공급 원료로부터 유래한 폴리이소부텐에 비 해 상당히 높다. 이들 폴리이소부텐의 불소 함량이 높기 때문에 이미 기술한 바와 같이 HF의 부식 특성 또는 디옥신의 형성으로 인해 예컨대 연료 분야와 같은 다수의 용도에 유용하지 않다.
EP-A-0523838은 이성질화 촉매로서 제올라이트의 존재 하에 직쇄형 올레핀을 이소올레핀으로, 예컨대 n-부텐을 이소부텐으로 이성질화시키는 방법을 개시한다.
US 5,043,523은 이성질화 촉매로서 나트륨 함량이 낮은 실록산으로 개질된 γ-산화알루미늄의 존재 하에 C4 올레핀과 같은 올레핀을 이성질화시키는 것을 개시한다.
DE 3118199는 물 또는 수증기의 존재 하에 플루오르화 산화알루미늄을 사용하여 C3-C4 탄화수소 혼합물 중 C4 성분을 이성질화시키는 방법을 개시한다.
US 4,436,949는 물의 존재 하에 촉매로서 산성 산화알루미늄을 사용하여 올레핀을 골격 이성질화(skeletal isomerization) 및 불균등화시키는 것을 개시한다.
EP 0192059는 산화지르코늄으로 지지된 산화크롬/오산화니오븀 촉매를 사용하여 부탄을 이소부텐으로 탈수 이성질화(dehydroisomerization)시키는 것을 개시한다.
H. Gueterbock은 문헌("Polyisobutylen and Isobutylen-Mischpolymerisate", Springer Verlag, 1959)에서, 촉매로서 다공질 형태의 산화알루미늄 또는 규산알루미늄을 사용하여 부탄을 이소부텐으로 탈수 이성질화시키는 것을 개시한다. 다양한 촉매의 존재 하에 부텐을 이소부텐으로 이성질화시키는 것도 개시되어 있다. 이 문 헌은 이소부텐 올리고머를 해중합시켜 이소부텐을 얻는 것도 개시한다.
EP-A-0671419는 C4 탄화수소 혼합물을 우선 예비 처리하여 1-부텐의 함량을 감소시킨 후 예비 처리된 탄화수소 혼합물을 중합시키는 폴리이소부텐의 제조 방법을 개시한다.
US 4,435,609는 수소의 존재 하에 촉매로서 VIII족 전이 금속을 사용하여 1-부텐을 2-부텐으로 수소 첨가 이성질화(hydroisomerization)시키는 방법을 개시한다.
EP-A-0288362는 C4 탄화수소 혼합물에 존재하는 부타디엔을 수소화시키고 1-부텐을 동시에 2-부텐으로 이성질화시키는 방법을 개시한다. 2가지 상이한 촉매의 존재 하에 반응을 실시하는데, C4 공급 원료를 우선 부타디엔을 수소화시키기 위해 수소화 촉매(산화알루미늄 또는 이산화규소에 지지된 Au 및/또는 Pt와 배합된 Pd)에 통과시킨 후, 이성질화 촉매(산화알루미늄 또는 이산화규소에 지지된 Pd)에 통과시킨다.
FR-A-2515171은 C4 탄화수소 혼합물 중 이소부텐을 선택적으로 올리고머화하는 것을 개시한다.
EP-A-0628575 및 WO 99/64482는 알콜 또는 1차 또는 2차 디알킬 에테르와 배합된 BF3의 존재 하에 이소부텐 또는 이소부텐 탄화수소 스트림을 양이온 중합시켜 반응성 폴리이소부텐을 제조하는 것을 개시한다.
WO 97/06189는 산소 함유 지르코늄 화합물 외에 전이 I, II, III, IV, V, VII 또는 VIII 족 또는 주 II, III, IV, V 또는 VI 족으로부터의 1 이상의 원소의 1 이상의 산소 함유 화합물을 포함하며 기술적 유효량의 할로겐을 포함하지 않는 촉매의 존재 하에 이소부텐 또는 이소부텐 탄화수소 스트림을 중합시켜 할로겐 무함유 반응성 폴리이소부텐을 제조하는 것을 개시한다.
경제적으로 실용적인 방식으로 이소부텐 함량이 낮고 적절한 경우 1-부텐이 풍부한 C4 탄화수소 혼합물을 사용 가능하게 하는, 반응성이 있고 실질적으로 할로겐을 함유하지 않는, 특히 불소를 함유하지 않는 폴리이소부텐의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 게다가, 본 발명에 따른 방법으로, 분자량 분포가 매우 좁은 폴리이소부텐을 제조할 수 있어야 한다.
상기 목적은
(i) 각각의 경우 혼합물 I의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 이소부텐 및 0.5 중량% 이하의 부타디엔을 포함하는 C4 탄화수소의 혼합물 I을 이성질화시켜 혼합물 I보다 이소부텐을 5 중량% 이상 더 포함하는 혼합물 Ia를 얻는 단계;
(ii) 임의로 단계 (i)에서 얻은 혼합물 Ia의 적어도 일부를 수소 첨가 이성질화시켜 혼합물 Ia보다 1-부텐을 5 중량% 이상 덜 포함하는 혼합물 Ib를 얻는 단계;
(iii) 임의로 단계 (i)에서 얻은 혼합물 Ia의 적어도 일부로부터 또는 단계 (ii)에서 얻은 혼합물 Ib의 적어도 일부로부터 실질적으로 순수한 이소부텐을 얻는 단계;
(iv) 임의로
(iv.1) 단계 (i)에서 얻은 혼합물 Ia를 단계 (ii)에서 얻은 혼합물 Ib와 혼합하거나, 또는
(iv.2) 단계 (i)에서 얻은 혼합물 Ia를 단계 (iii)에서 얻은 이소부텐과 혼합하거나, 또는
(iv.3) 단계 (ii)에서 얻은 혼합물 Ib를 단계 (iii)에서 얻은 이소부텐과 혼합하거나, 또는
(iv.4) 단계 (i)에서 얻은 혼합물 Ia를 단계 (ii)에서 얻은 혼합물 Ib 및 단계 (iii)에서 얻은 이소부텐과 혼합하거나, 또는
(iv.5) 단계 (iii)에서 얻은 이소부텐을 혼합물 Ia 및 Ib 이외의 C4 탄화수소의 혼합물 II와 혼합하거나, 또는
(iv.6) 단계 (ii)에서 얻은 혼합물 Ib를 혼합물 Ia 및 Ib 이외의 C4 탄화수소의 혼합물 II와 혼합하는 단계; 및
(v) BF3 함유 촉매의 존재 하에 단계 (i)에서 얻은 혼합물 Ia 또는 단계 (ii)에서 얻은 혼합물 Ib 또는 단계 (iv)에서 얻은 혼합물 또는 단계 (iii)에서 얻은 이소부텐을 양이온 중합으로 반응시키는 단계
를 포함하는, 반응성이 있고 실질적으로 할로겐을 함유하지 않는 폴리이소부텐을 제조하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 문맥에서, 반응성 폴리이소부텐은 폴리이소부텐 거대 분자의 총 수를 기준으로 60 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상, 특히 90 몰% 이상, 예컨대 약 95 몰%의 말단 이중 결합을 포함하는 폴리이소부텐을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 말단 이중 결합은 2-메틸-2-엔기[-CH=C(CH3)2](β-올레핀) 또는 비닐리덴기[-CH-C(=CH2)-CH3](α-올레핀)일 수 있다. 그러나, 이는 바람직하게는 비닐리덴기이다.
본 발명의 문맥에서, "실질적으로 할로겐을 함유하지 않는 또는 불소를 함유하지 않는"은 폴리이소부텐이 폴리이소부텐의 총 중량을 기준으로 50 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 15 ppm 이하, 특히 10 ppm 이하, 예컨대 5 ppm 이하 또는 2 ppm 이하 또는 1 ppm 이하의 할로겐, 특히 불소를 포함하는 것을 의미한다. ppm 데이터는 본 명세서에서는 중량 ppm을 기준으로 한다. 즉, 1 ppm은 10-4 중량%에 상당한다.
본 발명에 따르면, 혼합물 I의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 이소부텐을 포함하는 C4 탄화수소의 혼합물을 단계 (i)에서 사용한다. 혼합물 I은 혼합물 I의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 8 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하의 이소부텐을 포함한다.
적절한 C4 탄화수소의 혼합물 I은 예컨대 적절한 경우 1 이상의 처리 단계 후에 예컨대 이소부탄의 유동 접촉 분해(fluid catalytic cracking, FCC), 열분해, 수소 첨가 분해 또는 탈수소화에 의해 원유 가공에서 산업적인 규모로 수행되는 탄화수소 분해를 일으킨다. 이로서 적절한 경우 고비점 또는 저비점 탄화수소를 제거한 후 C4 유분으로서 지칭되는 공업용 올레핀 혼합물이 얻어진다. C4 유분은 부탄, 이소부탄, 1- 및 2-부텐 및 이소부텐과 같이 주성분이 C4 탄화수소인 탄화수소 혼합물이다. C4 유분은 예컨대 경유의 유동 접촉 분해 또는 증기 분해(steam cracking)에 의해, 또는 액상 가스 또는 나프타의 증기 분해에 의해, 또는 이소부탄 또는 필드 부탄(field butane)의 탈수소화에 의해 얻을 수 있다. C4 유분의 조성에 따라, 총 C4 유분(미정제 C4 유분), 즉 1,3-부타디엔의 실질적인 제거 후 얻어진 라피네이트 I, 이소부텐의 실질적인 제거 후 얻어진 라피네이트 II, 또는 1-부텐의 추가의 제거후 얻어진 라피네이트 II P, 및 올레핀의 추가의 실질적인 제거 후 얻어진 라피네이트 III 사이에 구별이 생긴다. 상기 언급한 C4 라피네이트의 통상적인 조성은 문헌, 예컨대 EP-A-0671419 또는 문헌(Schulz, Homann, "C4-Hydrocarbons and Derivatives, Resources, Production, Marketing", Springer Verlag 1989)에서 찾을 수 있다.
라피네이트 II의 경우, 라피네이트가, 공정이 이소부텐의 제거에 이용되고 출발 물질이 분해 장치에서 사용되는 증기 분해 장치(steamcracker) 또는 FC 분해 장치에서 얻어졌는지에 따라 조성이 달라진다.
예컨대, 출발 물질로서 나프타를 사용하여 증기 분해 장치로부터 나오고 (예컨대 메틸 tert-부틸 에테르로의) 에테르화에 의해 이소부텐을 제거한 라피네이트 II는 통상적으로 실질적으로 하기 조성을 갖는다:
이소부텐: 1 내지 10 중량% 범위,
바람직하게는 1.5 내지 3 중량% 범위,
1-부텐: 40 내지 60 중량% 범위,
바람직하게는 45 내지 55 중량% 범위,
시스-2-부텐: 5 내지 15 중량% 범위,
바람직하게는 5 내지 10 중량% 범위,
트랜스-2-부텐: 10 내지 20 중량% 범위,
바람직하게는 12 내지 18 중량% 범위,
n-부탄: 10 내지 20 중량% 범위,
바람직하게는 12 내지 20 중량% 범위,
이소부탄: 5 내지 10 중량% 범위,
바람직하게는 6 내지 10 중량% 범위.
FCC 유닛에서 나온 라피네이트 II는 원유의 유래에 따라 정도가 크게 달라지며, 에테르화에 의해 이소부텐을 제거한 후 통상적으로 실질적으로 하기 조성을 갖는다:
이소부텐: 0.5 내지 3 중량% 범위,
바람직하게는 1 내지 2 중량% 범위,
1-부텐: 15 내지 25 중량% 범위,
바람직하게는 17 내지 24 중량% 범위,
시스-2-부텐: 10 내지 25 중량% 범위,
바람직하게는 12 내지 33 중량% 범위,
트랜스-2-부텐: 15 내지 25 중량% 범위,
바람직하게는 17 내지 23 중량% 범위,
n-부탄: 10 내지 20 중량% 범위,
바람직하게는 10 내지 17 중량% 범위,
이소부탄: 20 내지 35 중량% 범위,
바람직하게는 22 내지 33 중량% 범위.
여기서 그리고 이하에서, "실질적으로"라는 표현은 명시된 조성물 중 추가 성분의 함량이 라피네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하인 것을 의미한다. 공업용 탄화수소 혼합물을 사용할 경우, 특히 탄소 원자가 4개 미만이거나 또는 이를 초과하는 탄화수소 분획도 추가 성분으로서 존재할 수 있음이 당업자에게는 명백하다. 일반적으로, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 라피네이트 또는 C4 탄화수소의 혼합물 I 중 추가 성분의 함량은 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하일 것이다.
라피네이트 II P는 통상적으로 실질적으로 하기 조성을 갖는다:
이소부텐: 1 내지 5 중량% 범위,
바람직하게는 1.5 내지 3 중량% 범위,
1-부텐: 1 내지 5 중량% 범위,
바람직하게는 2 내지 4 중량% 범위,
시스-2-부텐: 10 내지 25 중량% 범위,
바람직하게는 15 내지 22 중량% 범위,
트랜스-2-부텐: 40 내지 50 중량% 범위,
바람직하게는 42 내지 48 중량% 범위,
n-부탄: 25 내지 40 중량% 범위,
바람직하게는 28 내지 38 중량% 범위,
이소부탄: 10 내지 20 중량% 범위,
바람직하게는 12 내지 18 중량% 범위.
라피네이트 III은 통상적으로 실질적으로 하기 조성을 갖는다:
이소부텐: 0 내지 3 중량% 범위,
바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 범위,
1-부텐: 0 내지 3 중량% 범위,
바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 범위,
시스-2-부텐: 1 내지 5 중량% 범위,
바람직하게는 1.5 내지 3 중량% 범위,
트랜스-2-부텐: 5 내지 30 중량% 범위,
바람직하게는 8 내지 20 중량% 범위,
n-부탄: 40 내지 70 중량% 범위,
바람직하게는 45 내지 65 중량% 범위,
이소부탄: 10 내지 30 중량% 범위,
바람직하게는 15 내지 25 중량% 범위.
그러나, 적절한 C4 탄화수소의 혼합물 I은 또한 예컨대 폴리이소부텐의 중합에 의해 이소부텐이 감소된 C4 유분으로부터 생성된다. 이의 예로는 라피네이트 I로부터 폴리이소부텐을 제조한 후 남은 이 C4 혼합물의 내용물이 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (i)에서, 사용되는 혼합물 I은 바람직하게는 증기 분해 장치 또는 FCC 유닛에서 나온 라피네이트 II, 또는 증기 분해 장치에서 나온 라피네이트 II P 또는 라피네이트 III이다. 각각의 경우에 특별히 언급한 라피네이트는 상기 명시한 조성 중 하나를 갖는다.
본 발명에 따르면, 사용되는 혼합물 I은 부타디엔의 함량이 혼합물 I의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.2 중량% 이하이다. 적절한 경우 부타디엔의 함량을 감소시키기 위해 필요한 공정 및 처리 단계, 예컨대 선택적인 수소화가 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대 본 명세서에서 전체를 참고로 인용하는 EP-A-0288362 및 거기에 인용된 문헌에 개시되어 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (i)에서, 혼합물 I에 존재하는 C4 탄화수소의 적어도 일부의 이성질화를 수행한다. 생성된 혼합물 Ia가 사용되는 혼합물 I보다 이소부텐을 5 중량% 이상 더 포함하는 조건[즉, 혼합물 I이 혼합물 I의 총 중량을 기준으로 x 중량%의 이소부텐을 포함하고, 단계 (i)에서 얻은 혼합물 Ia가 혼합물 Ia의 총 중량을 기준으로 (x+5) 중량% 이상의 이소부텐을 포함하는 조건] 하에서 이성질화를 수행한다. 혼합물 Ia는 바람직하게는 사용되는 혼합물 I보다 이소부텐을 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이상, 특히 20 중량% 이상 더 포함한다.
단계 (i)에서 얻은 혼합물 Ia 중 이소부텐의 함량은 혼합물 Ia의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이상, 특히 20 중량% 이상이다.
단계 (i)에서 이성질화 반응은 바람직하게는 탈수 이성질화 또는 골격 이성질화이다. 물론, 소정의 이성질화 조건 하에서 양쪽 이성질화 유형을 서로 동시에 진행할 수도 있다. 게다가, 탈수소화, 예컨대 이소부탄의 이소부텐으로의 탈수소화도 단계 (i)의 이성질화 조건 하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 골격 이성질화는 표면적인 의미로 메틸기가 이동하는 재배열 반응을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 이의 예로는 2-부텐의 이소부텐으로의 재배열이 있다.
본 발명의 문맥에서, 탈수 이성질화는 알칸이 골격 이성질화와 관련된 상당하는 알켄으로 탈수소화되는 것을 의미하는 것으로 이해해야 하는데, 골격 이성질화는 탈수소화와 동시에 또는 탈수소화 후에 일어난다. 이의 예로는 n-부탄의 이소부텐으로의 탈수 이성질화가 있다.
이 재배열은 또한 공간-시간 수율을 증가시키기 위해 일반적으로 비교적 높은 온도, 일반적으로 300 내지 650℃ 범위의 온도에서 수행한다. 단계 (i)에서 이성질화는 바람직하게는 350 내지 600℃ 범위의 온도에서 실시한다.
과도한 탈수소화를 피하기 위해, 탈수 이성질화는 바람직하게는 수소의 존재 하에 수행한다. 골격 이성질화는 바람직하게는 수소 및/또는 증기의 존재 하에 수행한다.
이성질화는 감압 하에서, 주위 압력에서 또는 고압(elevated pressure) 하에서 수행할 수 있다. 본 명세서에서 용어 "압력"은 탄화수소 혼합물 I의 압력 및 존재하는 임의의 수소 및/또는 증기의 압력으로 구성된 전체 압력을 지칭한다. 이성질화는 바람직하게는 고압 하에서, 바람직하게는 1.5 내지 20 바의 압력에서, 특히 2 내지 10 바에서 실시한다.
이성질화는 바람직하게는 기상으로 또는 임계 온도 이상에서 수행한다.
단계 (i)에서 이성질화는 일반적으로 적절한 촉매의 존재 하에 실시한다.
골격 이성질화에 적절한 촉매는 예컨대 바람직하게는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함량이 낮은 것을 특징으로 하고 적절한 경우 실록산으로 개질된 산화알루미늄, 특히 γ-산화알루미늄, 및 또한 제올라이트이다. 제올라이트는 소정의 구조 및 채널을 통해 연결된 공동을 갖는 규칙적인(ordered) 다공성 결정질 알루미노실리케이트이다. 적절한 촉매는 예컨대 본 명세서에서 전체를 참고로 인용하는 EP 523838, US 5,043,523, US 4,436,949 및 DE 3118199 A1에 개시되어 있다.
탈수 이성질화에 적절한 촉매는 예컨대 적절한 경우 지지되고 인산, 붕산 또는 불화수소산으로 활성화된 다공질 형태의 산화알루미늄, 특히 γ-산화알루미늄, 알루미노실리케이트(예, 보크사이트, 점토, 고령토), 및 전이족 금속의 금속 산화물, 예컨대 산화크롬, 산화니오븀 등이며, 후자는 바람직하게는 예컨대 산화지르코늄 상에 지지된다. 적절한 촉매는 예컨대 본 명세서에서 전체를 참고로 인용하는 EP 192059, US 4,704,497, US 4,806,624 및 EP 512911에 개시되어 있다.
탈수 이성질화는 대체로 공지되어 있으며, 예컨대 본 명세서에서 전체를 참고로 인용하는 US 4,806,624 및 특히 EP 512911에 개시되어 있다. 탈수 이성질화에 적절한 촉매의 예는 상기 언급한 2개의 문헌 외에 본 명세서에서 전체를 참고로 인용하는 EP 192059 및 US 4,704,497에도 개시되어 있다.
골격 이성질화도 대체로 공지되어 있으며, 예컨대 본 명세서에서 전체를 참고로 인용하는 EP 523838, US 5,043,523, US 4,436,949 및 DE 3118199 A1에 개시되어 있다. 반응 조건 및 적절한 촉매에 대한 상세한 설명 모두는 여기서 찾을 수 있다.
골격 이성질화를 위해 또는 탈수 이성질화를 위해 상기 설명한 조건에 따른 단계 (i)에서 이성질화 조건을 추가로 선택할지의 여부는 특히 단계 (i)에 사용되는 탄화수소 혼합물 I에 따라 달라진다. 알칸이 비교적 풍부할 경우 탈수 이성질화 반응을 촉진하는 조건을 선택할 수 있는 반면, 알칸 함량이 낮은 혼합물 I의 경우 골격 이성질화를 촉진하는 조건을 선택할 수도 있다. 다른 한편, 탈수 이성질화 및 골격 이성질화를 촉진하는 조건은 서로 크게 상이하지 않아서, 일반적으로 양쪽 이성질화 유형은 서로 동시에 진행된다.
필요할 경우, 단계 (i)에서 얻은 혼합물 Ia는 수소 첨가 이성질화를 거칠 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 수소 첨가 이성질화는 형식적인 의미로 수소 원자가 이동하는 올레핀 이중 결합의 재배열을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 이의 예로는 1-부텐에서 2-부텐으로의 이성질화에서의 이중 결합 재배열이 있다.
단계 (ii)에서 수소 첨가 이성질화로 혼합물 Ia에 존재하는 1-부텐을 기준으로 1-부텐의 함량이 20 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 80 중량% 이상 감소된 혼합물 II가 얻어진다.
단계 (ii)에서 얻은 혼합물 Ib는 혼합물 Ib의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 7 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 3 중량% 이하, 예컨대 2 중량% 이하 또는 1 중량% 이하의 1-부텐을 포함한다.
수소 첨가 이성질화는 비교적 저온에서, 바람직하게는 0 내지 200℃에서, 더욱 바람직하게는 20 내지 100℃에서 수행한다.
단계 (ii)의 수소 첨가 이성질화도 일반적으로 수소의 존재 하에 실시한다.
이는 바람직하게는 고압 하에서, 예컨대 2 내지 50 바에서, 바람직하게는 5 내지 30 바에서 수행한다. 이 압력 데이터는 단계 (ii)에서 사용되는 탄화수소 혼합물 Ia의 부분 압력 및 일반적으로 존재하는 수소의 부분 압력으로 구성된 반응 혼합물의 총 압력과 관련이 있다.
한편으로는 실질적으로 존재하는 임의의 디엔(특히 부타디엔) 및 알킨(특히 아세틸렌 및 부틴)만이 수소화되고 다른 한편으로는 1-부텐이 2-부텐으로 이성질화될 수 있도록, 수소 첨가 이성질화 조건을 적절하게 선택한다.
수소 첨가 이성질화는 바람직하게는 적절한 촉매의 존재 하에 실시한다. 적절한 촉매는 예컨대 팔라듐 또는 백금과 같은 전이 금속 촉매이다. 금속 촉매는 바람직하게는 예컨대 산화알루미늄, 이산화규소 또는 이산화지르코늄 상에 지지된다. 적절한 촉매는 예컨대 본 명세서에서 전체를 참고로 인용하는 GB-A-2057006에 개시되어 있다. 적절한 촉매의 일부, 예컨대 산화알루미늄 상의 팔라듐은 (예컨대 쉬트케미로부터) 상업적으로 구입 가능하다.
단계 (i)에서 얻은 혼합물이 수소 첨가 이성질화에 적절한 촉매와 함께 더 저온의 반응 영역으로 이동하도록 절차를 진행하는 것이 바람직한데, 이 경우 이 반응 영역은 단계 (i)의 이성질화 반응을 위한 반응 영역과 동일한 반응기에 또는 다른 반응기에 배열할 수 있다.
단계 (ii)에서 수소 첨가 이성질화로 특히 1-부텐이 2-부텐으로 재배열된다. 따라서, 특히 할로겐 함량, 특히 불소 함량이 낮은 폴리이소부텐을 얻고자 하며 단계 (i)에서 나온 혼합물 Ia 중 1-부텐의 함량이 비교적 높을 경우, 예컨대 5 중량% 이상 또는 심지어 10 중량% 이상일 경우, 단계 (ii)를 수행한다. 특히, 예컨대 라피네이트 II에 대한 경우처럼 사용되는 혼합물 I이 1-부텐의 함량이 비교적 높은, 예컨대 5 중량% 이상 또는 10 중량% 이상인 탄화수소 스트림일 경우, 및/또는 예컨대 이성질화 조건, 특히 고온이 또한 1-부텐의 형성을 촉진하기 때문에 단계 (i)의 이성질화 반응으로 인해 혼합물 Ia 중 1-부텐의 함량이 혼합물 I에 비해 증가할 경우, 예컨대 5 중량% 이상 또는 10 중량% 이상으로 증가할 경우, 혼합물 Ia 중 1-부텐의 함량이 높다.
따라서, 5 중량% 이상의 1-부텐을 포함하는 혼합물 I, 예컨대 라피네이트 II와 같이 라피네이트 II P 또는 라피네이트 III 이외의 혼합물을 단계 (i)에서 사용하는 경우, 및/또는 5 중량% 이상의 1-부텐을 포함하는 혼합물 Ia가 단계 (i)에서 얻어지는 경우, 단계 (ii)를 실시하는 것이 바람직하다.
다른 한편, 실질적으로 순수한 이소부텐을 얻어 이를 단계 (v)의 중합 반응에서 사용하거나, 또는 단계 (iv)의 이소부텐 함량이 낮은 혼합물과, 예컨대 이소부텐 함량이 낮은 혼합물 중 이소부텐 함량을 증가시킬 뿐 아니라 1-부텐 함량을 동시에 낮춘 후 중합을 거치는 단계 (i)에서 얻은 혼합물 Ia와 혼합하는 임의의 단계 (iii)을 수행하는 경우, 단계 (i)에서 얻은 혼합물 Ia 중 1-부텐의 함량이 비교적 높음에도 불구하고 단계 (ii)를 생략할 수 있다.
적절한 수소 첨가 이성질화 반응은 대체로 공지되어 있으며, 예컨대 본 명세서에서 전체를 참고로 인용하는 EP-A-671419, US 4,435,609 및 EP-A-0288362, 특히 GB-A-2057006에 개시되어 있다.
본 발명의 문맥에서, 임의로 단계 (iii)에서 얻어진 "실질적으로 순수한 이소부텐"은 이소부텐 혼합물의 총 중량을 기준으로 75 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상의 이소부텐을 포함하는 이소부텐 혼합물을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 물론, 이소부텐 혼합물은 또한 순수한 이소부텐, 즉 99% 이상의 이소부텐일 수 있다.
단계 (iii)의 바람직한 구체예에서, 실질적으로 순수한 이소부텐은 혼합물 Ia 또는 혼합물 Ib의 증류에 의해 얻어진다.
적절한 증류 장치 및 증류 조건은 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대 본 명세서에서 전체를 참고로 인용하는 FR 2528033에 개시되어 있다.
그러나, 이소부텐과 1-부텐의 비점이 유사하기 때문에(각각 -6.8℃ 및 -6.7℃), 이 분리 변형은 고함량의 부텐을 포함하지 않는, 예컨대 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하의 1-부텐을 포함하는 혼합물 Ia 및 Ib에 특히 적절하다. 그러나, 예컨대 이 비교적 1-부텐이 풍부한 이소부텐을 1-부텐이 감소된 혼합물 Ib와 혼합함으로써 이 분리 변형으로부터 얻어진 이소부텐의 혼합을 단계 (iv)에서 실시하여 1-부텐 함량이 충분히 낮은 혼합물 II를 얻는 경우, 1-부텐이 풍부한 혼합물을 이용하여 이 분리 변형을 수행하는 것도 전적으로 가능하다.
단계 (iii)의 대안적으로 바람직한 구체예에서, 실질적으로 순수한 이소부텐을 얻는 것은 하기 단계를 포함한다:
(iii.a) 혼합물 Ia 또는 혼합물 Ib에 함유된 이소부텐을 선택적으로 올리고머화하여 이소부텐 올리고머를 얻는 단계;
(iii.b) 이소부텐 올리고머로부터 휘발성 성분을 증류 제거하는 단계; 및
(iii.c) 이소부텐 올리고머를 이소부텐 단량체로 분해시키는 단계.
라피네이트 스트림 중 이소부텐의 선택적인 올리고머화는 대체로 공지되어 있으며, 예컨대 본 명세서에서 전체를 참고로 인용하는 FR 2515171에 개시되어 있다. 당업자에게 공지된 통상적인 방식으로 증류에 의해 휘발성 성분을 이소부텐 올리고머로부터 제거한다. 해리에 의해 이소부텐 올리고머로부터 실질적으로 순수한 이소부텐을 얻을 수 있다. 이소부텐 올리고머의 해중합은 대체로 공지되어 있으며, 예컨대 본 명세서에서 전체를 참고로 인용하는 문헌(H. Gueterbock, Polyisobutylen und Isobutylen-Mischpolymerisate, Springer Verlag, 1959, pages 23-26)에 개시되어 있다. 예컨대, 이소부텐의 이량체, 삼량체 및 고급 올리고머로부터 실질적으로 순수한 이소부텐을 얻기 위해, 200 내지 450℃ 범위의 온도, 및 개질된 삼산화알루미늄 또는 이산화규소의 존재가 적절하다.
단계 (iii)의 대안적으로 바람직한 구체예에서, 실질적으로 순수한 이소부텐을 얻는 것은 하기 단계를 포함한다:
(iii.a) 혼합물 Ia 또는 혼합물 Ib에 함유된 이소부텐을 지방족 C1-C6-알콜로 선택적으로 에테르화시켜 지방족 C1-C6-알콜의 tert-부틸 에테르를 얻는 단계;
(iii.b) 지방족 C1-C6-알콜의 tert-부틸 에테르로부터 휘발성 성분을 증류 제거하는 단계; 및
(iii.c) 지방족 C1-C6-알콜의 tert-부틸 에테르를 이소부텐 단량체 및 지방족 C1-C6-알콜로 분해시키는 단계.
적절한 알콜은 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올(2-메틸프로판-1-올), n-펜탄올, 2- 및 3-펜탄올, 네오펜탄올, n-헥산올 및 이의 위치 이성체이다. 바람직한 알콜은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올 및 n-헥산올과 같은 1차 알콜이다. 메탄올 또는 이소부탄올을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 이소부탄올(2-메틸프로판-1-올)이 더더욱 바람직하다.
혼합물 Ia 또는 Ib에 존재하는 이소부텐의 선택적인 에테르화는 예컨대 본 명세서에서 전체를 참고로 인용하는 문헌(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition on CD-ROM, Wiley-VCH, chapter "Methyl tert-butyl ether", chapter 4 "Production" and chapter "Butenes", chapter 5 "Upgrading of butene")에 개시된 바와 같이 통상적인 에테르화 공정에 의해 실시한다. 휘발성 성분은 당업자에게 공지된 통상적인 방식으로 증류에 의해 여기서 형성된 tert-부틸 에테르로부터 제거한다. tert-부틸 에테르는 사용되는 알콜 및 이소부텐 단량체로 해리할 수 있다. 이는 일반적으로 예컨대 본 명세서에서 전체를 참고로 인용하는 문헌(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition on CD-ROM, Wiley-VCH, chapter "Methyl tert-butyl ether", chapter 4 "Production" and chapter "Butenes", chapter 5 "Upgrading of butene") 또는 US 4,287,379에 개시된 바와 같이 에테르 분해를 위한 통상적인 공정에 의해 실시한다.
임의의 혼합 단계 (iv)는 중합을 위해 이소부텐 혼합물의 조성, 특히 이의 이소부텐 및 1-부텐 함량을 최적화하는 역할을 한다. 이는 전체의 차선의 C4 탄화수소 스트림이 중합 전에 공정 단계 (i) 및 필요할 경우 (ii) 및/또는 (iii)을 거칠 필요가 없게 할 수 있다.
예컨대, 단계 (i)에서 얻은 혼합물 Ia는 단지 부분적으로 단계 (ii)를 거칠 수 있으며, 그 다음 생성된 혼합물 Ib를 단계 (ii)에서 전환되지 않은 Ia의 분획과 혼합할 수 있다.
게다가, 예컨대 혼합물 Ia 및/또는 Ib에 존재하는 이소부텐의 양이 충분히 많지 않은 경우 및/또는 성분 중 하나(특히 혼합물 Ia 또는 이소부텐)에 존재하는 1-부텐 함량이 너무 높은 경우, 단계 (i)에서 얻은 혼합물 Ia 또는 단계 (ii)에서 얻은 혼합물 Ib 또는 양쪽을 단계 (iii)에서 얻은 실질적으로 순수한 이소부텐과 혼합할 수 있다.
또한, 단계 (iii)에서 얻은 실질적으로 순수한 이소부텐 또는 단계 (ii)에서 얻은 혼합물 Ib를 혼합물 Ia 또는 Ib 이외의 C4 탄화수소 스트림(혼합물 II)과 혼합할 수 있다. 적절한 혼합물 II는 예컨대 단계 (i)에서 사용되는 혼합물 I, 라피네이트 I 또는 FCC 유닛에서 나온 C4 유분일 수 있다. 바람직한 혼합물 II는 라피네이트 I 및 FCC 유닛에서 나온 C4 유분이다.
라피네이트 I의 조성은 사용되는 공급 원료가 액화 가스, 나프타 또는 이의 혼합물인지에 따라 달라지며, 나프타일 경우 이소부텐 함량이 높은 라피네이트 I이 생성된다.
증기 분해 장치로부터 얻어진 라피네이트 I은 실질적으로 하기 조성을 갖는다:
이소부텐: 35 내지 55 중량% 범위,
바람직하게는 35 내지 48 중량% 범위,
1-부텐: 25 내지 35 중량% 범위,
바람직하게는 27 내지 33 중량% 범위,
시스-2-부텐: 2 내지 10 중량% 범위,
바람직하게는 3 내지 8 중량% 범위,
트랜스-2-부텐: 5 내지 15 중량% 범위,
바람직하게는 6 내지 13 중량% 범위,
n-부탄: 5 내지 15 중량% 범위,
바람직하게는 7 내지 13 중량% 범위,
이소부탄: 2 내지 10 중량% 범위,
바람직하게는 3 내지 8 중량% 범위.
FCC 유닛으로부터 얻어진 C4 유분은 실질적으로 하기 조성을 갖는다:
이소부텐: 10 내지 20 중량% 범위,
바람직하게는 12 내지 18 중량% 범위,
1-부텐: 10 내지 20 중량% 범위,
바람직하게는 12 내지 20 중량% 범위,
시스-2-부텐: 10 내지 20 중량% 범위,
바람직하게는 12 내지 18 중량% 범위,
트랜스-2-부텐: 10 내지 25 중량% 범위,
바람직하게는 12 내지 22 중량% 범위,
n-부탄: 5 내지 15 중량% 범위,
바람직하게는 7 내지 13 중량% 범위,
이소부탄: 15 내지 25 중량% 범위,
바람직하게는 7 내지 23 중량% 범위.
본 발명에 따른 방법의 단계 (iv)에서 C4 탄화수소의 이소부텐 함량이 낮은 혼합물 중 이소부텐의 함량이 증가하면 반응성 폴리이소부텐을 제조하기 위해 중합에 공급할 수 있는 이소부텐의 유용성이 증가한다. 이는 특히 사용되는 전체량의 C4 스트림으로부터 이소부텐을 단리할 필요 없이 반응성 폴리이소부텐의 제조에 C4 스트림을 경제적으로 실용적으로 사용 가능하게 하는 본 발명에 따른 방법의 이러한 구체예를 가능하게 한다. 이를 목적으로, 예컨대 이소부텐을 이성질화 후 혼합물 I로서 사용되는 C4 탄화수소의 일부로부터 실질적으로 순수한 형태로 얻는다. 이는 혼합물 Ia 또는 Ib로부터 이소부텐을 제거함으로써 상기 설명한 바와 같이 수행한다[단계 (iii)]. 이에 따라 실질적으로 순수한 형태로 얻어진 이소부텐 단량체는 유용한 C4 탄화수소 혼합물을 농축시키는 데에 사용할 수 있다. 이러한 식으로, 간단한 방식으로 중합에 제공되는 반응 혼합물 중 최적의 이소부텐 농도를 달성할 수 있다. 예컨대, 상기 설명한 바와 같이 제거된 순수한 이소부텐을 라피네이트 I 또는 FCC-C4 유분과 같은 이소부텐이 풍부한 C4 탄화수소 혼합물과 직접 블렌딩할 수 있다. 상기 설명한 이성질화에 의해 이소부텐의 함량이 증가된 경우(예컨대 혼합물 Ia 또는 Ib), 비교적 이소부텐 함량이 낮은, 예컨대 10 중량% 미만인 C4 라피네이트 스트림이 마찬가지로 상기 설명한 바와 같이 하여 얻어진 이소부텐 단량체와 블렌딩하는 데에 적절하다.
단계 (iv)에서 사용되는 개별 혼합물 성분은 유래가 동일 또는 상이할 수 있다.
바람직한 구체예에서, [단계 (iii)으로부터의] 실질적으로 순수한 이소부텐을 단계 (iv)에서 [단계 (i)로부터의] 혼합물 Ia 및/또는 [단계 (ii)로부터의] 혼합물 Ib와 혼합한다. 이 경우, 혼합물 Ia, 혼합물 Ib 및 실질적으로 순수한 이소부텐은 C4 탄화수소의 동일한 혼합물 또는 상이한 혼합물 I에서 유래할 수 있다.
대안적으로 바람직한 구체예에서, [단계 (iii)으로부터의] 실질적으로 순수한 이소부텐을 단계 (iv)에서 비교적 이소부텐이 풍부한 C4 유분, 예컨대 라피네이트 I과 혼합한다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해, 생성된 혼합물의 이소부텐 함량이 각각의 경우 단계 (iv)에서 얻은 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상, 특히 50 중량% 이상, 특히 60 중량% 이상이 되도록, 단계 (iv)에서 혼합 비를 조정하는 것이 특히 유리함이 밝혀졌다. 생성된 혼합물의 1-부텐의 함량이 각각의 경우 단계 (iv)에서 얻은 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 2 중량% 이하, 특히 1 중량% 이하가 되도록 혼합 비를 조정하는 것도 바람직하다.
촉매로서 삼불화붕소 또는 삼불화붕소 착체의 존재 하에 이소부텐을 반응성 폴리이소부텐으로 전환하는 것은 공지되어 있으며, 예컨대 본 명세서에서 전체를 참고로 인용하는 EP-A-1095070(WO 99/64482), EP-A-0628575 및 EP-A-0671419에 개시되어 있다.
사용되는 촉매는 종종 적절한 공여체(공촉매: 착화제)와 배합된 삼불화붕소이다. 적절한 공촉매는 알콜, 카르복실산, 알데히드, 케톤, 니트릴, 페놀 및 디알킬 에테르이다. (또한) 형성되는 루이스 수용체-공여체 착체는 알콜 또는 카르복실산과 같은 양성자성 공여체를 사용하는 경우 브뢴스테드산 특성을 갖는다. 특히 적절한 착체는 루이스산 및 브뢴스테드산 특성 모두를 갖는다.
중합은 일반적으로 -100 내지 100℃, 바람직하게는 -60 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 -40 내지 20℃의 온도에서 실시한다.
추가의 적절한 반응 조건은 본 명세서에서 전체를 참고로 인용하는 EP-A-1095070(WO 99/64482), EP-A-0628575 및 EP-A-0671419에 개시되어 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 실질적으로 순수한 이소부텐이 제거되는 단계 (iii)에서 얻은 성분 및/또는 형성된 폴리이소부텐이 제거되는 단계 (v)에서 중합 후 얻은 성분을 단계 (i)로 다시 재순환시킨다. 단계 (iii)에서 얻은 성분은 대부분 이소부텐 이외의 C4 탄화수소이다. 단계 (v)에서 얻은 성분은 대부분 중합되지 않은 C4 탄화수소(이소부텐 및 다른 C4 탄화수소) 및/또는 이소부텐 올리고머이다. 단계 (iii) 또는 (v)에서 얻은 이들 성분은 1-부텐 함량이 낮아서, 예컨대 성분의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하 또는 2 중량% 이하여서 이를 단계 (iv)에서 사용할 필요가 없는 경우, 이들 성분은 재순환시키는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 방법은 단계 (i) 및 단계 (v)를 포함한다. 즉, 단계 (i) 및 (v)는 필수적인 반면, 단계 (ii), (iii) 및 (iv)는 임의적이다.
대안적으로 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 방법은 단계 (i), 단계 (ii), 적절한 경우 단계 (iii), 적절한 경우 단계 (iv) 및 단계 (v)를 포함한다. 즉, 단계 (i), (ii) 및 (v)는 필수적인 반면, 단계 (iii) 및 (iv)는 임의적이다.
대안적으로 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 방법은 단계 (i), 적절한 경우 단계 (ii), 단계 (iii), 적절한 경우 단계 (iv) 및 단계 (v)를 포함한다. 즉, 단계 (i), (iii) 및 (v)는 필수적인 반면, 단계 (ii) 및 (iv)는 임의적이다.
대안적으로 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 방법은 단계 (i), 적절한 경우 단계 (ii), 단계 (iii), 단계 (iv) 및 단계 (v)를 포함한다. 즉, 단계 (i), (iii), (iv) 및 (v)는 필수적인 반면, 단계 (ii)는 임의적이다.
대안적으로 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 방법은 단계 (i), 단계 (ii), 단계 (iii), 적절한 경우 단계 (iv) 및 단계 (v)를 포함한다. 즉, 단계 (i), (ii), (iii) 및 (v)는 필수적인 반면, 단계 (iv)는 임의적이다.
대안적으로 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 방법은 단계 (i), 단계 (ii), 단계 (iii), 단계 (iv) 및 단계 (v)를 포함한다. 즉, 모든 5 단계 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)가 필수적이다.
개별적인 공정 단계의 바람직한 구체예에 대한 상기 설명은 본 명세서에서 개별적으로 단독으로 그리고 조합하여 적용한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리이소부텐은 수 평균 분자량 Mn이 바람직하게는 100 내지 10000, 더욱 바람직하게는 500 내지 5000, 특히 800 내지 3000, 예컨대 약 1000 또는 약 1500 또는 약 2000 또는 약 2500이다.
또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리이소부텐은 다분산도(polydispersity, PDI = Mw/Mn; Mw = 중량 평균 분자량)가 바람직하게는 3 이하, 예컨대 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 예컨대 1 내지 2.5, 더더욱 바람직하게는 2 이하, 예컨대 1 내지 2, 특히 1.8 이하, 예컨대 1 내지 1.8 또는 1.2 내지 1.8이다.
Mn 및 Mw에 대해 나타낸 값은 폴리이소부텐 기준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 값을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리이소부텐은 바람직하게는 폴리이소부텐 거대 분자의 총 수를 기준으로 60 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70 몰% 이상, 더더욱 바람직하게는 80 몰% 이상, 특히 90 몰% 이상, 예컨대 약 95 몰%의 말단 이중 결합을 갖는다. 말단 이중 결합은 비닐리덴기(α-이중 결합) 또는 2-메틸-2-엔기(β-이중 결합)이다. 말단 이중 결합은 바람직하게는 비닐리덴기(α-이중 결합)이다. 즉, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리이소부텐은 바람직하게는 폴리이소부텐 거대 분자의 총 수를 기준으로 60 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70 몰% 이상, 더더욱 바람직하게는 80 몰% 이상, 특히 90 몰% 이상, 예컨대 약 95 몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합을 갖는다.
말단 이중 결합의 함량은 1H NMR 분광법에 의해 측정한다.
특히, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리이소부텐은 실질적으로 할로겐을 함유하지 않는 것, 특히 실질적으로 불소를 함유하지 않는 것에 주목할 만 하다. 불소와 같은 할로겐은 특히 유기 불소 화합물의 형태로 존재할 수 있다. 반응성 폴리이소부텐을 윤활제 및 연료 첨가제의 제조에 사용하기 위해, 반응성 폴리이소부텐 중 불소의 함량이 0.005 중량% 이하이면 일반적으로 충분하다. 본 발명에 따라 제조된 폴리이소부텐 중 할로겐 함량, 특히 불소 함량은 폴리이소부텐의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.002 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 0.0015 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하, 예컨대 5×10-4 중량% 이하 또는 2×10-4 중량% 이하, 특히 1×10-4 중량% 이하이다.
불소 함량은 통상적인 공정에 의해, 예컨대 후속 습식 분석을 이용한 연소 분석에 의해 측정한다.
하기 실험적인 실시예는 본 발명의 일부 측면 및 구체예를 예시한다. 이들은 어떠한 방식으로든 제한적인 것으로 해석되어서는 안 된다.
Mn 및 Mw 값은 GPC(폴리이소부텐 기준물)에 의해 측정하였다. 말단 비닐리덴 기의 함량은 1H NMR에 의해 측정하였다. 불소 함량은 습식 및 연소 분석에 의해 측정하였다.
실시예 1
1-부텐: 0.3 중량%
시스-2-부텐: 1.9 중량%
트랜스-2-부텐: 4.2 중량%
이소부텐: 0.0 중량%
n-부탄: 78.5 중량%
이소부탄: 15.1 중량%
상기 조성의 라피네이트 III의 스트림을 100 ppm의 물과 함께 탈수 이성질화 영역에 공급하였다. 여기서 사용된 촉매는 ZrO2 몰당 니오븀 함량이 0.1 몰이고 산화크롬을 사용하지 않은 것 외에는, EP-A-192059, 실시예 1b)에 따라 제조된 지르코늄계 촉매였다. 2 시간 동안 650℃에서 소성시킨 후, 40×60 메쉬이고 표면적이 40 m2/g인 분말로서 촉매를 얻었다. 탈수 이성질화 영역을 560℃에서 5 바의 절대 수소압에서 작동시켰다. 중량 공간 속도(weight hourly space velocity)는 시간당 그리고 촉매 kg당 반응 혼합물 5 kg이었다. 1 시간 후, 가스 샘플을 취해 분석하였다. 부탄의 부텐으로의 전환율은 58%였고, 선택도는 96%였다. 이소부텐 함량은 33%였고, 1-부텐 함량은 13%였다. 이 반응기 배출물을 저온의 제2 이성질화 영역에 공 급하였다. 제2 이성질화 영역에서, 산화알루미늄 촉매(95% 산화알루미늄, 5% SiO2, Siral®5, 데구싸, 포름산을 사용하여 페이스트로 전환함, 스트랜드로 과립화하고 2 시간 동안 350℃에서 소성함; 스트랜드 직경 2 mm, 스트랜드 길이 2-6 mm, 표면적 342 m2/g)를 사용하였다. 제2 이성질화 영역을 시간당 그리고 촉매 kg 당 반응 혼합물 1 kg의 유속으로 70℃에서 작동시켰다. 제2 이성질화 영역에서 나온 C4 탄화수소의 배출물은 각각의 경우 배출물의 총 중량을 기준으로 이소부텐 함량이 39 중량%이고, 1-부텐의 함량이 5 중량%였다.
EP-A-628575, 실시예 1과 유사하게 중합을 수행하였다. 반응기에 통합된 순환 펌프(관 직경 10 mm; 부피 100 ml)를 구비한 루프 반응기의 흡입관측 위에, 600 g의 제2 이성질화 영역에서 나온 배출물을 1 시간에 걸쳐 공급하여 중합 반응을 수행하였다. 이로서 현장에서 BF3-2-부탄올 착체(22 mmol의 BF3; 37 mmol의 2-부탄올)로 구성된 촉매가 형성되었다. 내부 온도가 -13℃가 되도록 반응기를 냉각시켰다. 이소부텐 전환율은 60%였고 평균 체류 시간은 6.6 분이었다. 중합을 정지시키기 위해, 반응 배출물을 교반식 용기에서 100 ml/시간의 10% 수성 NaOH와 계속 혼합하고, 잔류 액화 가스를 40℃에서 증발시켰다. 추가 정제를 위해, 탈기된 생성물을 헥산에 용해시키고, 물로 3 회 추출하였다. 용매를 제거한 후, 3 mbar 및 220℃에서 올리고머를 증류 제거하여 얻어진 잔류물은 평균 분자량 Mn = 2207이고 다분산도 MW/Mn = 1.8인 중합체였다. 중합체는 불소 함량이 9 ppm이었다.
실시예 2
1-부텐 52.3 중량%
시스-2-부텐 8.1 중량%
트랜스-2-부텐 14 중량%
이소부텐 1.8 중량%
n-부탄 16.6 중량%
이소부탄 7.2 중량%
상기 조성의 라피네이트 IIa의 스트림을 100 ppm의 물과 함께 골격 이성질화 영역에 공급하였다. 이 실시예에서, 산화알루미늄 촉매(95% 산화알루미늄, 5% SiO2, Siral®5, 데구싸, 수중에 슬러리화함, 0.2% Na2CO3 수용액과 혼합하고 여과한 후 100℃에서 밤새 건조시키고 스트랜드로 과립화한 후 350℃에서 소성함; 스트랜드 직경 2 mm, 스트랜드 길이 2-6 mm, 표면적 327 m2/g)를 사용하였다. 골격 이성질화 영역을 5 바의 절대 수소압 및 425℃의 온도에서 작동시켰다. 중량 공간 속도는 시간당 그리고 촉매 kg당 반응 혼합물 2 kg이었다. 골격 이성질화 영역에서 나온 배출물은 각각의 경우 배출물의 총 중량을 기준으로 이소부텐 함량이 22 중량%이고 1-부텐의 함량이 12 중량%였다.
골격 이성질화 영역에서 나온 배출물을 반응기에 공급하여 에테르화 반응을 수행하였다. 반응기에서, 반응 혼합물을 sec-부틸 알콜과 반응시켰다. 이러한 식으로 얻은 혼합물을 분별 증류시켰다. 이러한 식으로, 순수한 sec-부틸 tert-부틸 에 테르의 분획을 얻었다. 이 분획을 개별 분해 반응으로 sec-부틸 알콜 및 이소부텐으로 재차 해리시켰다. 이 반응에서 얻은 이소부텐은 순도가 99 중량%였다.
이러한 식으로 얻은 이소부텐을 사용하여 반응성 폴리이소부텐을 제조하였다. 사용된 반응기는 내부 직경이 6 mm인 7.1 m 길이의 테플론 관으로 구성된 순환 반응기였고, 이를 통해 100 l/시간으로 반응기 내용물을 기어 펌프를 이용하여 순환시켰다. 관 및 펌프는 용량이 200 ml였다. 테플론 관 및 펌프 헤드를 저온 유지 장치를 이용하여 -23.8℃로 냉각시킨 저온조(cold bath)에 두었다. 300 g/시간의 이소부텐 및 300 g/시간의 헥산의 혼합물을 3 A 분자체를 이용하여 < 3 ppm의 물로 건조시키고, 23.8℃로 예비 냉각시킨 후, 내부 직경이 2 mm인 모세관을 통해 반응기에 공급하였다. 착화제로서 이소프로판올/디이소프로필 에테르 및 BF3을 헥산 공급부에 공급하였다. BF3 공급물을 23.5 mmol로 조정하고, 헥산, 이소프로판올 및 디이소프로필 에테르의 혼합물의 공급물 총량을 조정하여 92%의 이소부텐 전환율을 달성하였다. 반응기 배출물을 실시예 1과 유사하게 워크업 처리하였다. 평균 분자량 Mn = 1110이고 다분산도 MW/Mn = 1.6인 중합체를 얻었다. 중합체는 말단 비닐리덴기의 함량이 95%였다. 중합체 중 불소의 함량은 1 ppm 미만이었다.
실시예 3
1-부텐 4.1 중량%
시스-2-부텐 16.2 중량%
트랜스-2-부텐 28.1 중량%
이소부텐 3.4 중량%
n-부탄 33.6 중량%
이소부탄 14.6 중량%
상기 조성의 라피네이트 II P의 스트림을 100 ppm의 물과 함께 탈수 이성질화 영역에 공급하였다. 탈수 이성질화 영역에서, 실시예 1에 따른 지르코늄계 촉매를 사용하였다. 탈수 이성질화 영역을 565℃ 및 5 바의 절대 수소압에서 작동시켰다. 중량 공간 속도는 시간당 그리고 촉매 kg당 반응 혼합물 5 kg이었다. 탈수 이성질화 영역에서 나온 배출물은 18 중량%의 이소부텐 및 12 중량%의 1-부텐을 포함하였다. 이 배출물을 10℃에서 EP 843688의 실시예 1에 따른 산성 고정상 촉매와 접촉시켰다. 결과로 나온 배출물을 분별 증류시켰다. 이소부텐의 올리고머 및 특히 이소부텐의 이량체, 삼량체 및 사량체를 포함하는 하부 분획을 얻었다. 이 하부 분획을 알루미늄/AlF3계 촉매(불소 함량 7.8%) 상에서 280℃에서 분해를 이용하여 실질적으로 순수한 이소부텐으로 전환시켰다.
이렇게 얻은 이소부텐을 실시예 2와 유사하게 사용하여 반응성 폴리이소부텐을 제조하였다. 평균 분자량 Mn = 1090이고 다분산도 MW/Mn = 1.6인 중합체를 얻었다. 중합체는 말단 비닐리덴기의 함량이 95 몰%였다. 결과로 나온 중합체 중 불소 함량은 1 ppm 미만이었다.
실시예 4 내지 7
이소부텐 단량체를 중합시키기 위해 실시예 4 내지 7에 사용한 반응 혼합물 은 각각의 경우 실질적으로 순수한 이소부텐을 포함하는 상이한 C4 스트림을 블렌딩하거나 또는 농축시켜 얻었다. 첨가한 이소부텐을 실시예 3에 기재된 바와 같이 하여 얻었다.
실시예 4에서 블렌딩에 사용한 라피네이트는 주로 하기 조성의 나프타를 사용하여 작동되는 증기 분해 장치의 C4 분획에서 나온 라피네이트 I이다:
1-부텐 29.0 중량%
시스-2-부텐 4.5 중량%
트랜스-2-부텐 7.7 중량%
이소부텐 45.4 중량%
n-부탄 9.3 중량%
이소부탄 4.1 중량%
실시예 5에서, 하기 조성의 정제 공장의 접촉 분해 장치에서 나온 C4 스트림을 블렌딩에 사용하였다:
1-부텐 12.0 중량%
시스-2-부텐 10.9 중량%
트랜스-2-부텐 23.2 중량%
이소부텐 16.3 중량%
n-부탄 15.8 중량%
이소부탄 21.8 중량%
실시예 6에서, 실시예 3에 따른 탈수 이성질화 반응을 거친 하기 조성의 증기 분해 장치의 라피네이트 II P를 블렌딩에 사용하였다:
1-부텐 4.1 중량%
시스-2-부텐 16.2 중량%
트랜스-2-부텐 28.1 중량%
이소부텐 3.4 중량%
n-부탄 33.6 중량%
이소부탄 14.6 중량%
실시예 7에서, 실시예 1에 따른 탈수 이성질화 반응을 거친 하기 조성의 라피네이트 III을 블렌딩에 사용하였다:
1-부텐 0.3 중량%
시스-2-부텐 1.9 중량%
트랜스-2-부텐 4.2 중량%
이소부텐 0.0 중량%
n-부탄 78.5 중량%
이소부탄 15.10 중량%
모든 실시예 4 내지 7에서, 중합에 제공된 반응 혼합물의 이소부텐 함량이 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 60 중량%가 되도록 블렌딩을 수행하였다. 실시예 2와 유사하게 이소부텐의 중합을 수행하였다. 중합에서, 유속이 반응 혼합물 600 g/시간, BF3 70 mmol/시간, 이소프로판올 40 mmol/시간 및 디이소프로필 에테르 80 mmol/시간이 달성되었다.
하기 표는 각각의 경우 얻어진 중합체에 대한 평균 분자량 Mn, 다분산도 PDI = MW/Mn 및 반응도(%), 즉 말단 비닐리덴기의 함량을 나타낸다.
실시예 Mn PDI 반응도[%]
4 1090 1.6 93
5 1075 1.6 92
6 1105 1.6 95
7 1095 1.6 94

Claims (14)

  1. (i) 각각의 경우 혼합물 I의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 이소부텐 및 0.5 중량% 이하의 부타디엔을 포함하는 C4 탄화수소의 혼합물 I을 이성질화시켜 혼합물 I보다 이소부텐을 5 중량% 이상 더 포함하는 혼합물 Ia를 얻는 단계;
    (ii) 임의로 단계 (i)에서 얻은 혼합물 Ia의 적어도 일부를 수소 첨가 이성질화(hydroisomerization)시켜 혼합물 Ia보다 1-부텐을 5 중량% 이상 덜 포함하는 혼합물 Ib를 얻는 단계;
    (iii) 임의로 단계 (i)에서 얻은 혼합물 Ia의 적어도 일부로부터 또는 단계 (ii)에서 얻은 혼합물 Ib의 적어도 일부로부터 실질적으로 순수한 이소부텐을 얻는 단계;
    (iv) 임의로
    (iv.1) 단계 (i)에서 얻은 혼합물 Ia를 단계 (ii)에서 얻은 혼합물 Ib와 혼합하거나, 또는
    (iv.2) 단계 (i)에서 얻은 혼합물 Ia를 단계 (iii)에서 얻은 이소부텐과 혼합하거나, 또는
    (iv.3) 단계 (ii)에서 얻은 혼합물 Ib를 단계 (iii)에서 얻은 이소부텐과 혼합하거나, 또는
    (iv.4) 단계 (i)에서 얻은 혼합물 Ia를 단계 (ii)에서 얻은 혼합물 Ib 및 단계 (iii)에서 얻은 이소부텐과 혼합하거나, 또는
    (iv.5) 단계 (iii)에서 얻은 이소부텐을 혼합물 Ia 및 Ib 이외의 C4 탄화수소의 혼합물 II와 혼합하거나, 또는
    (iv.6) 단계 (ii)에서 얻은 혼합물 Ib를 혼합물 Ia 및 Ib 이외의 C4 탄화수소의 혼합물 II와 혼합하는 단계; 및
    (v) BF3 함유 촉매의 존재 하에 단계 (i)에서 얻은 혼합물 Ia 또는 단계 (ii)에서 얻은 혼합물 Ib 또는 단계 (iv)에서 얻은 혼합물 또는 단계 (iii)에서 얻은 이소부텐을 양이온 중합으로 반응시키는 단계
    를 포함하는, 반응성이 있고 실질적으로 할로겐을 함유하지 않는 폴리이소부텐을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (i)의 이성질화는 혼합물 I에 존재하는 C4 탄화수소의 적어도 일부를 탈수 이성질화(dehydroisomerization) 또는 골격 이성질화(skeletal isomerization)시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (i)에서 사용하는 혼합물 I은 5 중량% 이하의 이소부텐을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에서 얻은 혼합물 Ia는 혼합물 I보다 이소부텐을 10 중량% 이상 더 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서 실질적으로 순수한 이소부텐은 혼합물 Ia 또는 혼합물 Ib를 증류시켜 얻는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 순수한 이소부텐을 얻는 단계는
    (iii.a) 혼합물 Ia 또는 혼합물 Ib에 함유된 이소부텐을 선택적으로 올리고머화하여 이소부텐 올리고머를 얻는 단계;
    (iii.b) 이소부텐 올리고머로부터 휘발성 성분을 증류 제거하는 단계; 및
    (iii.c) 이소부텐 올리고머를 이소부텐 단량체로 분해시키는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 순수한 이소부텐을 얻는 단계는
    (iii.a) 혼합물 Ia 또는 혼합물 Ib에 함유된 이소부텐을 지방족 C1-C6-알콜로 선택적으로 에테르화시켜 지방족 C1-C6-알콜의 tert-부틸 에테르를 얻는 단계;
    (iii.b) 지방족 C1-C6-알콜의 tert-부틸 에테르로부터 휘발성 성분을 증류 제거하는 단계; 및
    (iii.c) 지방족 C1-C6-알콜의 tert-부틸 에테르를 이소부텐 단량체 및 지방족 C1-C6-알콜로 분해시키는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 지방족 C1-C6-알콜은 메탄올 및 2-메틸-1-프로판올에서 선택하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 사용하는 혼합물 I은 증기 분해 장치(steamcracker) 및/또는 유동 접촉 분해 유닛(fluid catalytic cracking unit)에서 나온 라피네이트 II 및/또는 증기 분해 장치에서 나온 라피네이트 II P 및/또는 증기 분해 장치에서 나온 라피네이트 III인 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    - 라피네이트 II는 실질적으로 하기 조성 중 하나를 가지며:
    a) 이소부텐: 1 내지 10 중량% 범위,
    1-부텐: 40 내지 60 중량% 범위,
    시스-2-부텐: 5 내지 15 중량% 범위,
    트랜스-2-부텐: 10 내지 20 중량% 범위,
    n-부탄: 10 내지 20 중량% 범위,
    이소부탄: 5 내지 10 중량% 범위, 또는
    b) 이소부텐: 0.5 내지 3 중량% 범위,
    1-부텐: 15 내지 25 중량% 범위,
    시스-2-부텐: 10 내지 25 중량% 범위,
    트랜스-2-부텐: 15 내지 25 중량% 범위,
    n-부탄: 10 내지 20 중량% 범위,
    이소부탄: 20 내지 35 중량% 범위,
    - 라피네이트 II P는 실질적으로 하기 조성을 가지며:
    이소부텐: 1 내지 5 중량% 범위,
    1-부텐: 1 내지 5 중량% 범위,
    시스-2-부텐: 10 내지 25 중량% 범위,
    트랜스-2-부텐: 40 내지 50 중량% 범위,
    n-부탄: 25 내지 40 중량% 범위,
    이소부탄: 10 내지 20 중량% 범위,
    - 라피네이트 III은 실질적으로 하기 조성을 갖는 것인 방법:
    이소부텐: 0 내지 3 중량% 범위,
    1-부텐: 0 내지 3 중량% 범위,
    시스-2-부텐: 1 내지 5 중량% 범위,
    트랜스-2-부텐: 5 내지 30 중량% 범위,
    n-부탄: 40 내지 70 중량% 범위,
    이소부탄: 10 내지 30 중량% 범위.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 사용하는 혼합물 II는 증기 분해 장치에서 나온 라피네이트 I 또는 정제 공장의 유동 접촉 분해 유닛에서 나온 C4 유분인 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 라피네이트 I 또는 C4 유분은 실질적으로 하기 조성 중 하나를 갖는 것인 방법:
    a) 이소부텐: 35 내지 55 중량% 범위,
    1-부텐: 25 내지 35 중량% 범위,
    시스-2-부텐: 2 내지 10 중량% 범위,
    트랜스-2-부텐: 5 내지 15 중량% 범위,
    n-부탄: 5 내지 15 중량% 범위,
    이소부탄: 2 내지 10 중량% 범위, 또는
    b) 이소부텐: 10 내지 20 중량% 범위,
    1-부텐: 10 내지 20 중량% 범위,
    시스-2-부텐: 10 내지 20 중량% 범위,
    트랜스-2-부텐: 10 내지 25 중량% 범위,
    n-부탄: 5 내지 15 중량% 범위,
    이소부탄: 15 내지 25 중량% 범위.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iv)에서 얻은 혼합물의 이소부텐 함량이 생성되는 혼합물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상이 되도록, 단계 (iv)에서 혼합물 성분 사이의 혼합 비를 조정하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 함량이 폴리이소부텐 분자의 중량을 기준으로 0.005 중량% 미만인 폴리이소부텐을 얻는 것인 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014112768A1 (ko) * 2013-01-17 2014-07-24 대림산업 주식회사 폴리부텐의 제조 방법
WO2015002509A1 (ko) * 2013-07-05 2015-01-08 대림산업 주식회사 폴리부텐 제조 시 발생되는 폐수의 처리 장치 및 방법

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101523568B1 (ko) * 2013-05-16 2015-05-28 대림산업 주식회사 반응성 폴리부텐 및 비반응성 폴리부텐의 선택적 제조장치 및 방법
EP3022239B1 (de) * 2013-07-17 2017-04-05 Basf Se Hochreaktives polyisobutylen mit einem hohen gehalt an vinyliden-doppelbindungen in den seitenketten
KR101658545B1 (ko) 2014-08-22 2016-09-21 대림산업 주식회사 폴리부텐의 제조방법
EP3317236B1 (en) 2015-07-02 2019-09-18 Saudi Arabian Oil Company Methods for producing propylene
KR102178406B1 (ko) 2015-07-02 2020-11-16 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 프로필렌 제조용의 이중 촉매 시스템
JP6605939B2 (ja) 2015-12-17 2019-11-13 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 ブテンポリマーの製造方法
WO2017151341A1 (en) * 2016-03-03 2017-09-08 Tpc Group Llc Low-fluoride, reactive polyisobutylene
US10329225B2 (en) * 2017-01-20 2019-06-25 Saudi Arabian Oil Company Dual catalyst processes and systems for propylene production
US10934231B2 (en) 2017-01-20 2021-03-02 Saudi Arabian Oil Company Multiple-stage catalyst systems and processes for propene production
US10550048B2 (en) 2017-01-20 2020-02-04 Saudi Arabian Oil Company Multiple-stage catalyst system for self-metathesis with controlled isomerization and cracking
US11242299B2 (en) 2018-10-10 2022-02-08 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems that include metal oxide co-catalysts for the production of propylene
US10961171B2 (en) 2018-10-10 2021-03-30 Saudi Arabian Oil Company Catalysts systems that include metal co-catalysts for the production of propylene
KR102203006B1 (ko) * 2019-04-24 2021-01-13 대림산업 주식회사 고반응성 폴리부텐의 제조 방법
US11311869B2 (en) 2019-12-03 2022-04-26 Saudi Arabian Oil Company Methods of producing isomerization catalysts
US11517892B2 (en) 2019-12-03 2022-12-06 Saudi Arabian Oil Company Methods of producing isomerization catalysts
US11339332B2 (en) 2020-01-29 2022-05-24 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes integrating fluidized catalytic cracking with metathesis for producing olefins
US11572516B2 (en) 2020-03-26 2023-02-07 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes integrating steam cracking with dual catalyst metathesis for producing olefins
US11679378B2 (en) 2021-02-25 2023-06-20 Saudi Arabian Oil Company Methods of producing isomerization catalysts
US11845705B2 (en) 2021-08-17 2023-12-19 Saudi Arabian Oil Company Processes integrating hydrocarbon cracking with metathesis for producing propene

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2409727A (en) * 1942-01-30 1946-10-22 Phillips Petroleum Co Production of olefin polymers
DE2702604C2 (de) * 1977-01-22 1984-08-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Polyisobutene
DE2802198A1 (de) * 1978-01-19 1979-07-26 Basf Ag Verfahren zur gewinnung von isobuten aus isobuten enthaltenden c tief 4 -kohlenwasserstoffgemischen
ZA813808B (en) * 1980-06-12 1983-01-26 British Petroleum Co Isobutene by dehydroisomerisation of normal butane
GB2121431A (en) * 1982-06-08 1983-12-21 Exxon Research Engineering Co Isomerisation of butene-1 to butene-2 in isobutylene
US4436949A (en) * 1982-09-21 1984-03-13 Phillips Petroleum Company Olefin conversion process
US5043523A (en) * 1982-11-12 1991-08-27 Texas Petrochemicals Corporation Al2 O3 alkene isomerization process and catalyst
FI860203A (fi) * 1985-01-22 1986-07-23 Air Prod & Chem Dehydroisomerisering av kolvaeten.
BE1006694A5 (fr) * 1991-06-22 1994-11-22 Basf Ag Procede de preparation de polyisobutenes extremement reactifs.
GB9404368D0 (en) * 1994-03-07 1994-04-20 Bp Chem Int Ltd Production of polyisobutenes
US5811379A (en) * 1996-06-17 1998-09-22 Exxon Chemical Patents Inc. Polymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such polymers and additives and use thereof (PT-1267)
FR2802921B1 (fr) * 1999-12-24 2002-08-23 Inst Francais Du Petrole Production d'isobutene de haute purete et de propylene a partir de coupes d'hydrocarbures a quatre atomes de carbone

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014112768A1 (ko) * 2013-01-17 2014-07-24 대림산업 주식회사 폴리부텐의 제조 방법
KR101458404B1 (ko) * 2013-01-17 2014-11-05 대림산업 주식회사 폴리부텐의 제조 방법
US9683060B2 (en) 2013-01-17 2017-06-20 Daelim Industrial Co., Ltd. Method for preparing polybutene
WO2015002509A1 (ko) * 2013-07-05 2015-01-08 대림산업 주식회사 폴리부텐 제조 시 발생되는 폐수의 처리 장치 및 방법

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