KR20180047941A - 폴리이소부텐 원료 전처리 방법 - Google Patents

폴리이소부텐 원료 전처리 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180047941A
KR20180047941A KR1020160144856A KR20160144856A KR20180047941A KR 20180047941 A KR20180047941 A KR 20180047941A KR 1020160144856 A KR1020160144856 A KR 1020160144856A KR 20160144856 A KR20160144856 A KR 20160144856A KR 20180047941 A KR20180047941 A KR 20180047941A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
butene
isobutene
reaction
pib
raw material
Prior art date
Application number
KR1020160144856A
Other languages
English (en)
Inventor
이진석
서한욱
최선
최현철
Original Assignee
한화토탈 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한화토탈 주식회사 filed Critical 한화토탈 주식회사
Priority to KR1020160144856A priority Critical patent/KR20180047941A/ko
Publication of KR20180047941A publication Critical patent/KR20180047941A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/2506—Catalytic processes
    • C07C5/2556—Catalytic processes with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C08F10/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/60—Polymerisation by the diene synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 이소부텐이 다량 포함된 탄화수소 스트림에서 이소부텐의 손실을 최소화 하면서 1-부텐을 선택적으로 이성화 반응시키는 반응기가 포함된 PIB 원료 전처리 방법을 제시한다.

Description

폴리이소부텐 원료 전처리 방법 {Polyisobutene feed pretreatment method}
본 발명은 1-부텐을 2-부텐으로 이성화하는 방법이 포함된 PIB 원료 전처리 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 비교적 낮은 압력에서 촉매 반응시켜 액상 원료의 일부를 기화시킨 후 반응물 내 이소부텐의 손실은 최소화하고 1-부텐에서 2-부텐으로의 전환은 극대화 하는 단계가 포함된 방법에 관한 것이다.
이소부텐은 폴리이소부텐(polyisobutene, PIB), MMA(methylmetacrylate), MTBE(methyl tert-butyl ether) 등 다양한 화학제품의 원료로 쓰인다. 이소부텐은 주로 납사의 열분해 공정에서 생성된 탄소수 4개를 갖는 C4 올레핀(olefin)에서 분리한 뒤 사용하게 된다. 납사 열분해 공정에서 생성된 C4 올레핀 조성은 크게 이소부탄, 노말부탄, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 부타디엔 등으로 구성되어있다. 부타디엔을 추출증류 과정을 통해 분리하고 남은 C4 올레핀은 비점 차이를 이용하여 탑 상부에서 이소부텐을 분리하게 된다. 이때 이소부텐 비점 -6.9℃와 비슷한 1-부텐 (비점 -6.3℃)이 같이 탑 상부에서 회수되며 그 비율은 납사 조성과 운전 상황에 따라 1wt%에서 10wt%까지 나타나게 된다.
PIB는 이소부텐을 양이온 중합하여 얻어지는 폴리머 제품으로 고온 (약 350℃)에서 잔사 없이 분해되고 높은 전단 안정성, 가소성, 점착성 등이 특징이다. 이러한 특성으로 인해 PIB 제품은 분산제, 부식방지제, 윤활유 첨가제 등 다양한 분야에서 사용되고 있다. PIB 제조과정에서 반응물 내 존재하는 1-부텐은 PIB 수율을 떨어뜨리는 물질로 알려져 있으며 중합하기 전 단계에서 그 비율을 최소화 해야 한다.
이소부텐과 1-부텐이 혼합된 스트림에서 1-부텐을 선택적으로 제거하기 위한 방법으로는 1-부텐 이성화 반응이 있다. 이 반응은 고체 촉매가 충진된 반응기에서 혼합 스트림을 통과시키면 1-부텐이 2-부텐으로 전환되면서 혼합 스트림내 1-부텐 함량을 감소시키게 된다. 이때 전환된 2-부텐은 PIB 중합시 수율을 떨어뜨리지 않는다.
1-부텐을 2-부텐으로 이성화 하는 방법은 과거 많은 선행 연구가 이루어져 왔다. 미국특허 3,485,887호, 4,132,745호, 4,260,840호 등에서 담체에 지지된 팔라듐 촉매에 수소와 함께 반응시켜 1-부텐에서 2-부텐으로 이성질화 하는 특허가 제시되었다. 특히 미국특허 4,435,609 에서 이소부텐이 풍부한 C4 올레핀에 포함된 1-부텐을 이성화하는 방법을 제시하였지만 반응물 내 1-부텐 함량을 0.05에서 0.5wt%로 한정하였고, 1~20wt%, 바람직하게는 2~15wt% 수준의 1-부텐 함량에 대한 이성화 성능은 확인되지 않았다. 이밖에도 미국특허 3,723,564호에서는 제올라이트를 촉매로 사용하고 수소를 주입하지 않는 방법으로 이성질화 반응을 하는 방법이 제시되었다. 하지만 제올라이트를 촉매로 사용시 탄소수 8이상의 고비점 물질도 형성되기 때문에 PIB 반응물로 사용하기에는 바람직하지 않다.
상기 언급된 특허 문헌들에서 1-부텐의 이성화 반응 관련하여 촉매, 반응 조건, 이성화 전환율 등의 언급이 있지만 PIB 원료 전처리 용도로 사용한 특허는 없는 실정이다.
본 발명의 목적은 이소부텐이 다량 포함되어있는 C4 올레핀 내에 존재하는 1-부텐을 2-부텐으로 전환시키는 방법에 있어서, 반응기로 주입되는 원료의 일부를 기화시키고 원료내 이소부텐 손실량은 최소화 하며 1-부텐의 전환율은 극대화 시키는 PIB 원료 전처리 단계를 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리이소부텐(polyisobutene, PIB) 제조 공정의 원료인 C4 올레핀 혼합물 중 반응저해물질인 1-부텐을 2-부텐으로 이성화하여 농도를 낮춤으로써 PIB 수율을 향상시키는 PIB 원료 전처리 방법을 제공하는 것으로서, 상기 C4 올레핀 혼합물은 일반적인 반응증류 공정의 상부 증류액(overhead distillate)이고, 상기 C4 올레핀 혼합물을　Pd/Al2O3 선택수첨촉매를 통과시켜 1-부텐을 2-부텐으로 이성화하여 1-부텐 함량을 낮추는 것을 특징으로 하며, 상기 선택수첨 반응은 기상 및 액상이 혼합되는 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리이소부텐 원료 전처리 방법을 제공한다.
본 발명의 1-부텐 전환 방법에 있어서 C4 올레핀은 이소부텐의 함량은 60~95wt%가 적합하다. 함께 포함된 1-부텐의 함량은 1~20wt%, 바람직하게는 2~15wt%가 적합하다.
폴리이소부텐 원료 전처리 공정에서 상기 반응의 온도조건은 50~100℃, 바람직하게는 60~80℃가 적합하다. 반응 압력은 1~20 barg의 범위에서 운전 가능하나 1-부텐 이성화 효율을 극대화하기 위하여 1~10 barg 압력이 적합하다. 이 압력에서는 C4 올레핀이 일부 기화되어 기체 상태로 촉매와 접촉해 1-부텐의 이성화율이 증가하고 반대로 이소부텐이 수소첨가되어 손실되는 양은 감소하게 된다. 이때 1-부텐의 이성화 전환율은 70% 이상이며 바람직하게는 80% 이상 전환되며, 손실되는 이소부텐의 양은 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하로 나타난다.
본 발명에 의하면, 이소부텐이 다량 함유되어 있고 특정한 함량의 1-부텐이 함유되어있는 C4 올레핀에 대하여 이성화 반응을 실시하였고, 1-부텐이 대부분 전환되면서 이소부텐이 풍부한 반응 생성물을 얻을 수 있다. 이 반응 생성물은 부반응을 일으키는 1-부텐이 적고, 고비점 물질이 없기 때문에 PIB 중합 반응의 원료로 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
반응은 통상적으로 사용되는 고정층 촉매 반응기를 사용하였다. 촉매는 팔라듐이 0.3wt% 담지된 알루미나 촉매를 사용하였다. 촉매를 반응기에 충진하고 위의 비어있는 부분은 글라스 비드(glass bead)로 충진하였다. 촉매는 반응전에 수소로 충분히 환원시키고 환원 조건은 기존 문헌에 기재되어있는 통상적인 방법을 사용하였다. 촉매 환원 후 반응 온도와 압력을 설정하고 반응물을 투입하였다.
비교예
반응 압력을 8barg로 고정하였다. 수소를 주입하지 않는 방법과 수소를 10sccm 주입하는 방법에 대해 반응을 진행하였다. 생성물 분석시 촉매층 온도는 각각 58.9℃, 66.9℃로 확인되었다. 수소가 없으면 반응이 진행되지 않고 이소부텐 손실만 4.2% 발생하였다. 수소가 10sccm일때는 1-부텐 전환율 38%, 이소부텐의 손실량은 6.2%으로 확인되었다.
Figure pat00001
실시예
반응 압력을 3.7barg로 변경하였다. 촉매층 온도는 73.6℃로 확인되었다. 이때 1-부텐의 전환율은 86%로 확인되었고, 이소부텐의 손실량은 2.2%로 확인되었다.
Figure pat00002

Claims (5)

  1. 폴리이소부텐(polyisobutene, PIB) 제조 공정의 원료인 C4 올레핀(olefin) 혼합물 중 반응저해물질인 1-부텐을 2-부텐으로 이성화하여 농도를 낮춤으로써 PIB 수율을 향상시키는 폴이이소부텐 원료 전처리 방법으로서, 상기 C4 올레핀 혼합물은 일반적인 반응증류 공정의 상부 증류액(overhead distillate)이고, 상기 C4 올레핀 혼합물을　Pd/Al2O3 선택수첨촉매를 통과시켜 1-부텐을 2-부텐으로 이성화하여 1-부텐 함량을 낮추는 것을 특징으로 하며, 상기 선택수첨 반응은 기상 및 액상이 혼합되는 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리이소부텐 원료 전처리 방법.
  2. 제 1항에 있어서, C4 올레핀 혼합물은　이소부텐 함량 60~95 wt%, 1-부텐 함량 1~20 wt% 인 것을 특징으로 하는 폴리이소부텐 원료 전처리 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 반응의 1-부텐 전환율은 70% 이상이 되도록 1-부텐을 이성화 시키는 것을 특징으로 하는 폴리이소부텐 원료 전처리 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 반응의 이소부텐 손실량은 5% 이하가 되도록 1-부텐을 이성화 시키는 것을 특징으로 하는 폴리이소부텐 원료 전처리 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 반응의 반응 조건은 온도 50~100℃, 압력 1~10 barg, 인 것을 특징으로 하는 폴리이소부텐 원료 전처리 방법.
KR1020160144856A 2016-11-02 2016-11-02 폴리이소부텐 원료 전처리 방법 KR20180047941A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160144856A KR20180047941A (ko) 2016-11-02 2016-11-02 폴리이소부텐 원료 전처리 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160144856A KR20180047941A (ko) 2016-11-02 2016-11-02 폴리이소부텐 원료 전처리 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180047941A true KR20180047941A (ko) 2018-05-10

Family

ID=62185055

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160144856A KR20180047941A (ko) 2016-11-02 2016-11-02 폴리이소부텐 원료 전처리 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20180047941A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200055681A (ko) 2018-11-13 2020-05-21 한화토탈 주식회사 포화탄화수소를 포함한 이소부텐을 이용한 메틸메타크릴레이트의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200055681A (ko) 2018-11-13 2020-05-21 한화토탈 주식회사 포화탄화수소를 포함한 이소부텐을 이용한 메틸메타크릴레이트의 제조방법
US11434191B2 (en) * 2018-11-13 2022-09-06 Hanwha Total Petrochemical Co., Ltd. MMA preparation method with isobutene including saturated hydrocarbon

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6207115B1 (en) Process and plant for the conversion of olefinic C4 cuts to polyisobutene and to propylene
TWI586642B (zh) 使用少量乙烯或不使用乙烯之經由丙烯的複分解技術
DE69707808T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Isobuten und Propen aus Kohlenwasserstofffraktionen mit vier Kohlenstoffatomen
DE69610355T2 (de) Verfahren und Anlage zur Umsetzung von C4 und C5 olefinischen Fraktionen in Ether und Propylenen
US10329219B2 (en) Process for converting paraffin to olefin and catalyst for use therein
KR20090014372A (ko) 이소부텐 함량이 낮은 ｃ4 탄화수소 혼합물로부터 반응성이있고 실질적으로 할로겐을 함유하지 않는 폴리이소부텐의 제조
CN1639091A (zh) 从c4烯烃物流生产丙烯和己烯的方法
MX2011002087A (es) Catalizador de isomerizacion y metatesis de olefina.
NZ204126A (en) Producing tert-butyl alkyl ethers and butene-1 from c4 hydrocarbon feedstock
GB2144146A (en) Process for the recovery of butene-1
KR20120060839A (ko) 이소프렌의 제조를 위한 방법 및 시스템
TW200800875A (en) Process for the preparation of an olefin
CN104945228A (zh) 一种用混合碳四烷烃制备mtbe或异丁烯的方法
US4140621A (en) Maintaining or increasing the isobutane content of a cut subjected to selective hydrogenolysis
CN106604936A (zh) 聚丁烯制备方法
US6159433A (en) Plant for the conversion of olefinic C4 and C5 cuts to an ether and to propylene
JP2691223B2 (ja) イソアミレン中の２‐メチル‐２‐ブテン濃度の増加
FR2773558A1 (fr) Procede pour l'obtention de 1-butene
KR20180047941A (ko) 폴리이소부텐 원료 전처리 방법
JP2012001670A (ja) オレフィン重合体の製造方法
CN110590492B (zh) 一种综合利用醚后碳四的甲基叔丁基醚生产工艺
US11124470B2 (en) Systems and methods of producing methyl tertiary butyl ether and propylene
CN111116282B (zh) 叔丁醇制烯烃的方法
CN114456030A (zh) 混合碳四碳五物料的综合利用方法
RU2429216C2 (ru) Способ получения бутена-1

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment