RU2429216C2 - Способ получения бутена-1 - Google Patents
Способ получения бутена-1 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2429216C2 RU2429216C2 RU2009126060/04A RU2009126060A RU2429216C2 RU 2429216 C2 RU2429216 C2 RU 2429216C2 RU 2009126060/04 A RU2009126060/04 A RU 2009126060/04A RU 2009126060 A RU2009126060 A RU 2009126060A RU 2429216 C2 RU2429216 C2 RU 2429216C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- butene
- ethylene
- reactor
- catalyst
- dimerization
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения бутена-1 путем димеризации этилена при давлении 0,5-4 МПа и температуре 50-95°С в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из триалкила алюминия - АlR3, в котором R - углеводородный радикал, содержащий 1-6 углеродных атомов, эфирата титана - Ti(OR)4, в котором R - углеводородный радикал, содержащий 2-6 углеродных атомов, в присутствии или отсутствии модификатора - эфира, причем по окончании реакции димеризации в реактор или при выводе из реактора реакционной массы в нее вводят дезактиватор катализатора, характеризующемуся тем, что в качестве дезактиватора катализатора применяют моноалкиловые эфиры этиленгликоля. Применение настоящего способа позволяет повысить селективность процесса и чистоту бутена-1, уменьшить возможность протекания побочных реакций, таких как изомеризации бутена-1 в цис- и транс-бутены-2, снизить степень полимерообразования, улучшить условия труда, улучшить экономические показатели процесса. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к области получения высших α-олефинов, a именно бутена-1 полимеризационной степени чистоты методом каталитической димеризации этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии комплексных металлорганических катализаторов, содержащих в основном эфират титана - Ti(OR)4, триалкилалюминий - AlR3 и модификатор, и может найти применение в различных отраслях промышленности, особенно в крупнотоннажном синтезе сополимеров этилена и пропилена, полибутена и олигомеров бутена-1, для получения метилэтилкетона, окисибутилена и др. областях применения.
Современная нефтехимическая и химическая промышленность в значительной мере базируется на использовании низших олефинов (этилена и пропилена) в качестве исходного сырья для различного рода синтезов. Бутен-1 является третьим мономером олефинового ряда, внимание к которому не ослабевает в течение последних 20 лет. Хотя в промышленности бутен-1 может быть выделен из бутан-бутиленовой фракции газов крекинга или пиролиза углеводородного сырья, а также из продуктов, образующихся в процессах Фишера-Трошпа, потенциальным промышленным процессом получения высокочистого бутена-1 является каталитическая димеризация этилена. В последние годы в связи с расширением объемов производства и марочного состава сополимеров этилена и/или пропилена с бутеном-1 с улучшенным комплексом свойств возросла потребность в бутене-1.
При каталитическом способе димеризация этилена в бутен-1 может быть осуществлена либо на металлах или окислах металлов на носителях (A.Takahashi et al., Kogyo Kagaku Zasshi. 1963. v.63. p.973, патенты США №3113166, C08F 10/00, 1963; №4000211, С07С 3/10, 1976), либо в присутствии Al(С2Н5)3 (K.W.Egger. Trans. Farad. Soc. 1971. v.67. No.575. p.2636, патент США №4484016, С07С 2/04, 1984; яп.патент №61122230, C07C 2/30, 1986), либо в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. Однако эти два способа получения бутена-1 характеризуются низкой производительностью и селективностью по бутену-1.
Наиболее простым и дешевым способом получения бутена-1 полимеризационной степени чистоты на сегодня является способ каталитической димеризации этилена в присутствии катализаторов на основе эфиратов титана в сочетании с алюминийорганическими соединениями триалкилами алюминия и различными модификаторами. Роль модификатора сводится к заметному снижению образования полимера, являющимся побочным продуктом в процессе получения бутена-1. В качестве модификаторов применяются различные электронодонорные соединения (эфиры, амины и т.п.). Поэтому применение модификатора обусловлено предъявляемыми требованиями к процессу получения бутена-1.
Именно над этой проблемой и работают в последние 30 лет исследователи в различных странах мира. Наибольший успех на сегодня получен исследователями из Института проблем химической физики РАН (патенты США №5030790, С07С 2/24, 1991; №5037997, С07С 2/24, 1991).
Наиболее близким к предложенному изобретению является способ, описанный в европейском патенте №0200654 A1, C07C 11/08, 1986. Процесс димеризации этилена проводился при температуре 55°С и давлении 2 МПа на каталитической системе, состоящей из смеси эфирата титана (с добавлением тетрагидрофурана и без него, который применяли в качестве модификатора каталитической системы) и алюминийорганического соединения с использованием в присутствии дезактиватора каталитической системы - первичных или вторичных аминов, которые добавляются в реакционную массу на стадии выделения бутена-1 из реакционной массы. В технологии получения бутена-1 применение дезактиватора способствует повышению качества выделяемого бутена-1 и его выхода вследствие существенного подавления побочных реакций изомеризации: бутена-1 в цис- и транс-бутены-2, а также подавления полимерообразования на стадии выделения бутена-1 из реакционной массы.
Недостатками процесса по указанному способу являются:
- высокое содержание примесей в готовом продукте - бутене-1;
- в качестве дезактиватора катализатора используются достаточно токсичные химические реагенты из класса алифатических или ароматических аминов (табл.1).
Задачей данного изобретения является разработка способа получения бутена-1, обеспечивающего повышение селективности процесса при температурах 50-90°С за счет снижения образования бутенов-2, вследствие изомеризации бутена-1 в цис- и транс-бутены-2, а также за счет снижения степени полимерообразования в процессе выделения бутена-1 из реакционной массы.
Технический результат достигается тем, что способ получения бутена-1 включает димеризацию этилена в бутен-1 при температурах 50-95°С и давлении этилена 0,3-4 МПа в углеводородном растворителе в присутствии катализаторов Ti(OR)4, АlR3 и модификатора (например, эфир или без него) с последующим добавлением на стадии выделения бутена-1 более доступного и менее токсичного дезактиватора катализатора - химического соединения из класса моноалкиловых эфиров этиленгликоля. В качестве химического соединения из класса моноалкиловых эфиров этиленгликоля применяют различные целлозольвы.
| Таблица №1 | |
| Сравнительная характеристика предельно допустимых концентраций (ПДК) для различных веществ (Вредные вещества в промышленности. Под ред. Н.В.Лазарева. Изд. Химия, 1971, т.1) | |
| Соединение | ПДК, мг/м3 |
| Амины | |
| Анилин | 0,1 |
| Смеси аминов (C7-С10) | 1 |
| Циклогексиламин | 1 |
| N-метиланилин | 3 |
| Метилцеллозольв | 80 |
| Этилцеллозольв | 200 |
| Бутилцеллозольв | 240 |
При осуществлении предлагаемого способа получения бутена-1 в качестве компонентов катализатора могут быть применены:
- эфираты титана общей формулы Ti(OR)4, в которых R является алкильным радикалом, содержащим 2-6 углеродных атомов, предпочтительно использовать Ti(OC4H9)4 и Ti(O-i-С3Н7)4;
- триалкилалюминий - общей формулы AlR3, где R - углеводородный радикал, содержащий 1-6 углеродных атомов, предпочтительнее 2-4 углеродных атомов;
- эфиры - диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, предпочтительно тетрагидрофуран или 1,4-диоксан.
Мольное отношение эфир:Ti(OR)4=(0,1÷2,0):1.
Мольное отношение AlR3:Ti(OR)4=(2÷4):1.
При проведении процесса получения бутена-1 в качестве растворителя могут использоваться алифатические и ароматические углеводороды растворители, такие как: изопентан, гептан, гексан, толуол или их смеси, а также побочные продукты димеризации этилена - бутен-гексеновая или гексеновая фракция или сам бутен-1 в присутствии или отсутствии толуола.
Предварительно готовят растворы тетраалкоксититана и триалкилалюминия в углеводородном растворителе, представляющем парафиновые углеводороды (изопентан, гептан) или ароматические углеводороды (толуол), или циклопарафиновые углеводороды (циклогексан), или узкие углеводородные фракции («Нефрас» 94-96°С) или непредельные углеводороды (гексеновая или бутен-гексеновая фракция, образующаяся при димеризации этилена, или сам бутен-1) или их смеси.
Концентрация растворов компонентов катализатора может быть от 40 до 250 г/л. В качестве тетраалкоксититана используют предпочтительно Ti(O-i-С3Н7)4 или Ti(OC4H9)4, а в качестве алюминийорганической компоненты - триэтилалюминий - Аl(С2Н5)3 или триизо-бутилалюминий - Аl(i-С4Н9)3, которые могут содержать 0,5-3% масс. AlR2Cl.
В один из компонентов катализатора могут вводиться модификаторы, например эфиры. В качестве эфиров используют предпочтительно тетрагидрофуран или диоксан или их смеси. Смешивание производят при температуре (-25) - +40°С и времени выдержки 1-40 минут.
Полученный катализатор разбавляют растворителем до концентрации 0,25-2,5 г/л и направляют в реактор димеризации.
Приготовленный катализатор после разбавления растворителем вводят в реактор, после чего в реакторе поднимают давление 0,5-2,5 МПа за счет подачи этилена и проводят процесс димеризации этилена.
После окончания процесса димеризации в реактор или после вывода из реактора реакционной массы в нее вводят дезактиватор катализатора и направляют реакционную массу на стадию выделения бутена-1 и побочных продуктов - высших олефинов (гексенов и октенов).
Процесс получения бутена-1 может быть осуществлен как в периодическом, так и в непрерывном варианте. Непрерывным методом димеризацию этилена проводят в промышленных условиях на ОАО «Казаньоргсинтез» на установке общей производительностью по бутену-1 20,5 тыс. т/год.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется нижеследующими примерами.
Пример 1
В стальной герметичный реактор объемом 250 мл, снабженный пропеллерной мешалкой (число оборотов 1200 в мин), загружают 84 мл гептана 5 мл раствора Ti(OC4H9)4 (5·10-4 моль) и 11 мл Al(С2Н5)3 (15·10-4 моль). Температура в реакторе 90°С, давление этилена 2 МПа. После того как прореагирует 50 мл этилена, содержимое реактора направляют на ректификацию (температура куба колонки 130-140°С) и чистоту получаемого бутена-1 анализируют хроматографически на содержание в нем цис- и транс-бутенов-2. В кубе ректификационной колонки определяют содержание полимера, образовавшегося в процессе выделения бутена-1 из реакционной массы.
Пример 2 (по прототипу)
Процесс димеризации проводят аналогично примеру 1, но в присутствии модификатора катализатора на стадии синтеза и добавления дезактиватора катализатора - трибутиламина - на стадии завершения реакции димеризации. Чистоту получаемого бутена-1 и содержание полимера определяют также, как и в примере 1.
Примеры 3-10
В этих примерах приведены данные по димеризации этилена в различных условиях с введением различных модификаторов катализатора на стадии синтеза и дезактиваторов катализатора - целлозольвов - на стадии завершения реакции димеризации и влияние их на количество образующегося в качестве побочного продукта - полимера и на качество получаемого бутена-1 (см. табл.2).
| Таблица 2 | |||||
| №№ опыта | Модификатор, моль | Дезактиватор, моль | Дезактиватор: AlR3 моль | Количество, % масс. | |
| Полимер | цис- и транс-бутены-2 | ||||
| 1 | отсутствует | отсутствует | 0 | 4 | 2,5 |
| 2 | Тетрагидрофуран, 10×10-4 | Трибутиламин, 45×10-4 | 3 | 2 | 1,2 |
| 3 | Тетрагидрофуран, 10×10-4 | Бутилцеллозольв, 5×10-4 | 0,33 | 0,02 | 0,025 |
| 4 | Тетрагидрофуран, 10×10-4 | Бутилцеллозольв, 10×10-4 | 0,66 | 0,012 | 0,012 |
| 5 | Диоксан, 10×10-4 | Этилцеллозольв, 15×10-4 | 1 | 0,18 | 0,02 |
| 6 | Тетрагидрофуран, 5×10-4 | Бутилцеллозольв, 15×10-4 | 1 | 0,01 | 0,01 |
| 7 | Тетрагидрофуран, 10×10-4 | Бутилцеллозольв, 20×10-4 | 1,3 | 0,008 | 0,008 |
| 8 | Тетрагидрофуран, 10×10-4 | Бутилцеллозольв, 30×10-4 | 2,0 | 0,006 | 0,006 |
| 9 | Тетрагидрофуран, 5×10-4 | Бутилцеллозольв, 45×10-4 | 3,0 | 0,015 | 0,012 |
| 10 | Тетрагидрофуран, 2,5×10-4 | Бутилцеллозольв, 10×10-4 | 0,3 | 0,15 | 0,03 |
В следующих примерах 11 и 12 процесс димеризации этилена проводят на промышленной установке непрерывного действия с объемом реактора 50 м3 (общей производительностью по бутену-1 - 20,5 тыс./т в год).
Пример 11
В реактор, в котором поддерживается температура 50°С и находится гексеновая фракция в количестве 15-17 м3, подают 1 кг каталитического комплекса, состоящего из эфирата титана, триизобутилалюминия, тетрагидрофурана в гексеновой фракции, 1200 кг/час этилена. Время контакта катализатора 4 час. Из реактора выходит жидкая реакционная масса 1700 кг/час, состоящая из этилена, бутена-1, изобутана, изобутилена, н-бутана, цис- и транс-бутенов-2, гексенов и октенов, в которую в качестве дезактиватора катализатора подают 1 кг/час трибутиламина, и всю эту массу направляют в блок разделения (температура испарителя 127°С), а затем в ректификационную колонну. После ректификации на склад в качестве товарной продукции поступает 1-бутен (99,1% чистоты), содержащий в своем составе до 0,8% масс. цис- и транс-бутенов-2.
Пример 12
Процесс димеризации этилена проводится аналогично примеру 11 за исключением того, что вместо трибутиламина подают бутилцеллозольв. После ректификации на склад в качестве товарной продукции поступает бутен-1 (99,8% чистоты), содержащий в своем составе до 0,1% масс. цис- и транс-бутенов-2.
Проведение процесса получения бутена-1 в указанных выше условиях позволяет:
- повысить селективность процесса и тем самым увеличить выход бутена-1;
- существенно уменьшить протекание на стадии выделения бутена-1 побочных реакций, таких как полимерообразование, изомеризации бутен-1 в бутены-2.
Таким образом, анализ существующей научно-технической и патентной литературы показал, что заявленная совокупность признаков отвечает критерию промышленной применимости, а также подтверждает соответствие заявляемого изобретения критериям новизны и существенным отличиям.
Claims (3)
1. Способ получения бутена-1 путем димеризации этилена при давлении 0,5-4 МПа и температуре 50-95°С в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из триалкила алюминия - АlR3, в котором R - углеводородный радикал, содержащий 1-6 углеродных атомов, эфирата титана - Ti(OR)4, в котором R - углеводородный радикал, содержащий 2-6 углеродных атомов, в присутствии или отсутствии модификатора - эфира, причем по окончании реакции димеризации в реактор или при выводе из реактора реакционной массы в нее вводят дезактиватор катализатора, отличающийся тем, что в качестве дезактиватора катализатора применяют моноалкиловые эфиры этиленгликоля.
2. Способ получения бутена-1 по п.1, отличающийся тем, что в качестве моноалкилового эфира этиленгликоля применяют этицеллозольв или бутилцеллозольв.
3. Способ получения бутена-1 по п.1, отличающийся тем, что молярное соотношение целлозольв: АlR3=0,33-3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009126060/04A RU2429216C2 (ru) | 2009-07-09 | 2009-07-09 | Способ получения бутена-1 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009126060/04A RU2429216C2 (ru) | 2009-07-09 | 2009-07-09 | Способ получения бутена-1 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009126060A RU2009126060A (ru) | 2011-01-20 |
| RU2429216C2 true RU2429216C2 (ru) | 2011-09-20 |
Family
ID=44758826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009126060/04A RU2429216C2 (ru) | 2009-07-09 | 2009-07-09 | Способ получения бутена-1 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2429216C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2640820C1 (ru) * | 2013-12-13 | 2018-01-18 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | Каталитические композиции для селективной димеризации этилена |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3074493B1 (fr) * | 2017-12-05 | 2019-12-13 | IFP Energies Nouvelles | Procede de dimerisation de l'ethylene comprenant une etape de traitement de l'effluent reactionnel |
-
2009
- 2009-07-09 RU RU2009126060/04A patent/RU2429216C2/ru active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2640820C1 (ru) * | 2013-12-13 | 2018-01-18 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | Каталитические композиции для селективной димеризации этилена |
| US9919298B2 (en) | 2013-12-13 | 2018-03-20 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst compositions for selective dimerization of ethylene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009126060A (ru) | 2011-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9593055B2 (en) | Method for preparing linear alpha-olefins | |
| JPS6094923A (ja) | エチレンの二量化による１‐ブテンの改良合成方法 | |
| KR20090014372A (ko) | 이소부텐 함량이 낮은 ｃ4 탄화수소 혼합물로부터 반응성이있고 실질적으로 할로겐을 함유하지 않는 폴리이소부텐의 제조 | |
| US20160325274A1 (en) | Catalyst compositions for ethylene dimerization | |
| US6300444B1 (en) | Process for producing butene polymer | |
| MX2011000532A (es) | Proceso para preparar isobuteno mediante la escision de mezclas que contienen eter metil ter-butilico. | |
| FR3023285A1 (fr) | Procede ameliore de dimerisation selective de l'ethylene en butene-1 | |
| JPS58109428A (ja) | 線状オレフイン生成物の製造法 | |
| JP2013067613A (ja) | １−ブテンの選択的オリゴマー化によって２−ブテンおよび１−ブテンを含有するｃ４留分から２−ブテンを分離する方法 | |
| EP2657217B1 (en) | Process for producing a T-butyl phenol from a C4 raffinate stream | |
| JP6673904B2 (ja) | ポリブテンの製造方法 | |
| US6111148A (en) | Process for producing tertiary butyl alcohol | |
| RU2429216C2 (ru) | Способ получения бутена-1 | |
| HU203308B (en) | Process for producing 1-butene | |
| US4533781A (en) | Process for preparing 4-methyl-1-pentene | |
| JP5343041B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2008179817A (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法及びピロール化合物の保管方法 | |
| RU2304147C2 (ru) | Каталитическая система для димеризации этилена и способ димеризации этилена в 1-бутен | |
| JP2007119383A (ja) | １−ヘキセンの製造方法 | |
| US6949671B2 (en) | Process for the production of acetic acid C4-esters | |
| JPH0363234A (ja) | アルケンのカツプリング | |
| US11124470B2 (en) | Systems and methods of producing methyl tertiary butyl ether and propylene | |
| KR20180047941A (ko) | 폴리이소부텐 원료 전처리 방법 | |
| CN112661595B (zh) | 高纯度1-丁烯的制备方法 | |
| CN114456029A (zh) | 从碳四烃制备1-丁烯的方法和装置 |