TWI586642B - 使用少量乙烯或不使用乙烯之經由丙烯的複分解技術 - Google Patents

使用少量乙烯或不使用乙烯之經由丙烯的複分解技術 Download PDF

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Description

使用少量乙烯或不使用乙烯之經由丙烯的複分解技術 發明領域
文中所揭示的實施例一般而言係有關於使用少量新乙烯或不使用新乙烯，經由複分解而製備丙烯的技術。
發明背景
在典型烯烴工廠(諸如在美國專利第7,223,895號內所闡明)內，先後有一用於移除甲烷及氫之前端去甲烷器、及一用於移除乙烷、乙烯及C2乙炔之去乙烷器。得自本去乙烷器塔之塔底產物係由碳數範圍自C3至C6之化合物的混合物所組成。典型上可藉分餾而將本混合物分離成不同碳數。
該C3餾份(主要為丙烯)係呈產物形式經移除且最後被用於製備聚丙烯或用於化學合成，諸如氧化丙烯、異丙苯、或丙烯腈。甲基乙炔及丙二烯(MAPD)雜質必需藉分餾或氫化反應而移除。氫化反應較佳，因為這些高不飽和C3化合物中之部份會以丙烯結束，因此可增加該產率。
該C4餾份(其係由C4乙炔、丁二烯、異-及正丁烯、與異-及正丁烷所組成)可經許多方式加工。一典型的蒸 汽裂解器C4餾份含有以下組份(重量%)： 除了石蠟之百分率被認為較高外，在一煉油廠或以FCC為主的C4餾份內之各該組份係類似。
典型上，係首先移除丁二烯及C4乙炔。可藉氫化反應或萃取而進行該移除步驟。得自丁二烯及C4乙炔移除步驟之該產物被命名為萃餘物(Raffinate)I。若使用萃取法，則其餘的1-丁烯及2-丁烯本質上維持與該初進料之彼等相同的比率。若使用氫化反應，在該相同反應系統內會發生可將該1-丁烯改變成2-丁烯的氫異構化反應。本反應的程度取決於該氫化反應系統內之催化劑及反應條件。然而，一般的實務為限制該氫異構化反應的程度以避免“過度氫化反應”及自丁烯產生丁烷。其代表下游操作之丁烯進料的損失。殘留在該混合物內之該等丁烯係由正烯烴(1-丁烯、2-丁烯)及異烯烴(異丁烯)所組成。該混合物之差額係由得自該原有進料之異-及正-丁烷兩者、及在該等氫化步驟內所製成的產物、以及任何小數量之未經轉化或未經回收的丁 二烯所組成。
萃餘物I物料流可進一步經許多方法加工。根據定義，萃餘物II物料流係為一在異丁烯移除後之物料流。可以使用許多方法以移除異丁烯。可經由分餾而移除異丁烯。在進行分餾時，異丁烷可連同該異丁烯經移除。此外，該1-丁烯之部份餾份亦會遺失。所形成的萃餘物II可主要含有正烯烴及石蠟、與少量異烯烴及異石蠟。亦可經由反應而移除異丁烯。反應包括：可形成MTBE之與甲醇進行的反應、可形成第三丁醇之與水進行的反應、或可形成一C8汽油組份之與本身進行的反應。在所有反應情況下，該等石蠟並未經移除，因此該混合物可兼含有正石蠟與異石蠟。該萃餘物II之石蠟含量及組成會影響下游加工選擇方案。
該等丁烯具有許多用途。一此種用途為用於經由複分解而製備丙烯。另一用途為經由複分解而製備乙烯及己烯。習知複分解包括正丁烯(1-丁烯及2-丁烯兩者)與乙烯之反應(主要為可形成丙烯之2-丁烯與乙烯之反應)。這些反應係在第VIA或VIIA族金屬氧化物催化劑(經承載或未經承載)存在下進行。該反應進料之該等石蠟組份本質上具惰性且不會進行反應，且典型上係經由一在該複分解反應器後之分離系統內的滌洗物料流而自該方法內移除。用於複分解的典型催化劑為承載在氧化矽上之氧化鎢、或承載在氧化鋁之氧化錸。適用於烯烴之複分解的催化劑實例係描述在，例如美國專利第6,683,019號。可在該複分解反應步驟前，自該進料移除異丁烯(isobutene)。該異丁烯與乙烯之反 應不具生產性且可以與本身進行反應及/或在過量乙烯存在下，其它C4組份受到限制，非生產性反應本質上會佔據催化劑位置，但是並不會製備產物。若允許其殘留在送至該複分解單元之進料內，則本非反應性物種之濃度會增加，因此會產生容量限制的問題。該1-丁烯與乙烯之反應亦不具生產性。然而，通常會在該複分解反應器內使用雙鍵異構化反應催化劑以使1-丁烯轉化成2-丁烯並可持續進行反應。典型的雙鍵異構化反應催化劑包括鹼性金屬氧化物(第IIA族)，其等係經承載或未經承載。氧化鎂及氧化鈣為此等可以與該複分解催化劑物理性摻合的雙鍵異構化反應催化劑。就異丁烯轉化成正丁烯之該骨架異構化反應而言，並不存在相等的輔催化劑。就兼使用一複分解催化劑及一共混合之雙鍵異構化反應催化劑的習知複分解系統而言，必需移除小於500ppm含量之該丁二烯以避免該雙鍵異構化反應催化劑的快速垢積。該複分解催化劑本身可耐受至高10,000ppm的丁二烯含量。
在某些情況下，係在複分解前使用異丁烯移除步驟。可選擇的方案包括使其與甲醇反應以製備甲基第三丁基醚(MTBE)、或藉分餾而自該等丁烯分離異丁烯。美國專利第6,358,482號揭示在複分解前，自該C4混合物移除異丁烯。本方案進一步表示在美國專利第6,075,173號及第5,898,091號內。美國專利第6,580,009號揭示一用於自一有限的乙烯餾份製備丙烯及己烯之方法。就自0.05至0.60之乙烯對丁烯(其係以正丁烯表示)的莫耳比而言，本發明者係使 用一萃餘物II物料流作為該C4進料。
該典型的複分解方法可獲得該萃餘物I進料並如上述，經由分餾而移除大部份異丁烯以形成萃餘物II。在本步驟內，根據該等分餾條件，亦移除該異丁烯以及少量之正丁烯，然後使該萃餘物II與乙烯摻合，通過防護床以移除毒劑，汽化並預熱且饋至該等複分解反應器。該等操作條件典型上為300℃及20至30巴(bar)壓力。然後在一分餾系統內分離在熱回收後之該反應器流出液。首先在第一塔之塔頂回收該乙烯並再循環至該反應器系統。然後將塔底產物送至第二塔，於其內在塔頂回收丙烯。獲得含大多數未經轉化之C4組份的側餾份並再循環至該反應器。將含該C5及較重產物之塔底產物以及C4烯烴與石蠟送至滌洗。該滌洗速率典型上係經固定以避免其等聚集在該反應器再循環系統內。在某些情況下，係在該塔底產物物料流上使用第三塔以分離塔頂之C4組份以及作為塔底產物物料流之該等C5及較重組份。
美國專利第6,271,430號揭示一用於製備丙烯之雙步驟方法。該第一步驟包括以一自動複分解反應在萃餘物II物料流內使1-丁烯與2-丁烯反應以形成丙烯及2-戊烯。然後在第二步驟內分離該等產物。第三步驟特別係使該2-戊烯與乙烯反應以形成丙烯及1-丁烯。本方法係利用該無異丁烯之萃餘物II物料流。該等再循環且與乙烯反應之戊烯係為正戊烯(2-戊烯)。
亦可藉能以高效率同時移除該異丁烯且回收正- 丁烯之合併式催化性蒸餾氫異構化反應去異丁烯器系統而自該C4物料流移除異丁烯，其係藉使用已知異構化反應催化劑而將該1-丁烯異構化以形成2-丁烯，且因此可增加揮發性差異。本技術係在一催化蒸餾塔內合併用於異丁烯移除之習知分餾法及氫異構化反應。在頒予Arganbright之美國專利第5,087,780號中，當進行該分餾時，2-丁烯係經氫異構化而形成1-丁烯。類似地，1-丁烯可在一催化蒸餾塔內經氫異構化而形成2-丁烯。在分離一含異丁烯、1-丁烯、及2-丁烯(以及石蠟)之C4物料流時，很難自1-丁烯分離異丁烯，因為其等之沸點很接近。經由同時使用該1-丁烯轉化成2-丁烯之氫異構化反應以及異丁烯之分餾，可以以高效率自該等正丁烯分離異丁烯。
上述該複分解反應具等莫耳性，亦即1莫耳乙烯與1莫耳2-丁烯反應可產生2莫耳丙烯。然而，在許多情況下，在商業上，乙烯之可獲得數量受限於丁烯之可獲得數量。此外，該乙烯為昂貴的進料，因此最好限制乙烯的使用量。由於乙烯對丁烯的比率減少，所以該等丁烯與本身反應的傾向變大，其可減少對於丙烯的總選擇率。
該等複分解催化劑及雙鍵異構化反應催化劑對於毒劑很敏感。毒劑包括水、CO2、加氧物(諸如MTBE)、硫化合物、氮化合物、及重金屬。一般實務為使用該複分解反應系統之防護床上游以確保這些毒劑的移除。這些防護床是否直接在該複分解反應系統或另一上游前並不重要，但其限制條件為該等毒劑係經移除且其後並未導入新 毒劑。
複分解反應對於該烯烴雙鍵的位置及各該分子的立體結構很敏感。在該反應期間，在各對烯烴上之該雙鍵係吸附在該表面上且與該等雙鍵之各側上的碳基交換雙鍵位置。複分解反應可被分類為具生產性、半生產性或無生產性。如上述，非生產性反應基本上會導致反應不發生。當該等雙鍵隨著複分解反應而轉移，新的分子與該等原先被吸附的分子相同，因此未發生生產性反應。其係為對稱性烯烴間之反應或乙烯與α-烯烴間之反應的特性。若發生完全生產性反應，則不論該等分子佔據該等位置之定向如何，會產生新產物。可形成兩丙烯分子之乙烯與2-丁烯的該反應係為完全生產性反應。半生產性反應具立體上受抑制性。若該等烯烴對以一定向吸附(就該等經連接之R基團而言，典型上係為順式位置)，當該等雙鍵轉移時，可形成新產物。或者，若其等係以一不同立體構形吸附(反式位置)，當該等雙鍵轉移時，可形成相同烯烴且因此未形成新的產物。各該複分解反應係以不同速率進行(完全生產性反應的速率通常比半生產性反應更快)。表2摘述乙烯與各種丁烯的反應、及該等丁烯本身之間的反應。
表2內所列示的反應代表與乙烯進行之基礎反應(反應1、4及5)以及各該C4烯烴間之反應。特別重要的是可區別對於得自總C4烯烴(其包括異丁烯)之丙烯的選擇性及得自涉及該反應之正C4烯烴之丙烯的選擇性。異丁烯與2-丁烯之反應(反應6)可製備丙烯及一分支鏈C5分子。據此， 丙烯係以50莫耳%選擇率自總C4烯烴製成(與反應2類似)，但是係以100莫耳%選擇率自該正C4(2-丁烯)製成。為了定義方面，習知複分解之定義為該C4烯烴物料流與乙烯的反應。然而，該C4物料流亦可在作為進料之乙烯的不存在下進行反應。本反應稱為自動或自複分解。在本情況下，僅反應2、3、6、及7為合適的反應且可根據該進料組成物以不同速率進行。
在習知複分解反應內，重點為使反應1增至最大限度以製備丙烯，其可以使對於丙烯的選擇率增至最大。因此，使用過量乙烯以減少丁烯與其等之本身的反應(反應2、3、6、及7)程度。雖然乙烯對正-丁烯的理論比率為1/1莫耳比或0.5重量比，但是在習知複分解中通常使用顯著較大的比率(典型上，1.3或更大的莫耳比)以使反應2、3、6及 7減至最小。在過量乙烯的條件下，且由於異丁烯及1-丁烯兩者並不會與乙烯反應的事實(見反應4及5)，所以使用兩製程序列。首先，係在複分解前移除該異丁烯。若未移除異丁烯，當該等正-丁烯經再循環以獲得高產率時，其會積聚。其次，藉包括使用一與該複分解催化劑摻合之雙鍵異構化催化劑而使1-丁烯經異構化以產生2-丁烯。值得注意的是，本催化劑並不會導致骨架異構化反應(異丁烯轉化成正丁烯)，而係僅使該等正丁烯之雙鍵自第1位置轉移至第2位置。因此，藉使用過量乙烯操作，可在反應前自該複分解進料去除異丁烯，且經由使用一雙鍵異構化反應催化劑，可以使反應1最大化。然而，值得注意的是，經由移除該異丁烯，丙烯或其它產物的潛在製備會損失。
當有受限的或無新的乙烯(或就可得的乙烯而言，過量的丁烯)時，目前有兩種可用於丙烯製備的方案。在這些情況下，第一方法可首先移除該異丁烯，然後以所取得的任何乙烯進行該等正丁烯之加工。使全部的僅含正丁烯之混合物與該所得到的乙烯進行複分複反應。最後，若未取得新的乙烯，該等C4烯烴會與其等之本身反應(自動複分解)。在少量的乙烯條件下，會發生反應2、3、6及7，其等皆會得到較低的丙烯選擇率(50%或較低，而反應1為100%)。該較低的選擇率會製備較少量的丙烯。值得注意的是，由於異丁烯之移除(至少量，但未必等於全無)。或者，可藉限制該等丁烯之流量而使乙烯與丁烯之莫耳流量相配以產生以下情況：經由反應1，正丁烯轉化成丙烯之選擇率 高。經由限制正丁烯之流量以配合乙烯，丙烯之製備受限於該等減少的丁烯流量。
在具有少量乙烯的習知複分解情況下，可經由反應2及3而在某程度上形成戊烯及少量己烯。這些組份的數量可取決於該乙烯/正丁烯比率且較低的比率可產生更多的C5及C6組份。在其中異丁烯係在任何複分解前經移除的習知先前技藝情況下，這些C5及C6烯烴為正烯烴，因為並未發生骨架異構化反應。可以使這些烯烴再循環回該複分解步驟，於其中，例如該乙烯與2-戊烯之反應可發生以產生丙烯及1-丁烯。該1-丁烯係經回收並再循環。然而，值得注意的是，在受限的乙烯下，反應1僅可進行至該乙烯可取得量的極限。最後，必需自該系統清除這些非選擇性副產物(戊烯及己烯)。
美國專利第6,777,582號揭示一用於使烯烴進行自動複分解以產生丙烯及己烯的方法。文中，在一複分解催化劑之存在下，一經混合的正丁烯進料之自動複分解可在送至該複分解反應器之進料混合物內不含任何乙烯的情況下進行。該2-丁烯進料之某些餾份可經異構化以形成1-丁烯，且所形成的1-丁烯及該進料內之1-丁烯可快速地與該2-丁烯反應以形成丙烯及2-戊烯。饋至該反應器的步驟亦包括使在該反應器內所形成的2-戊烯與未經反應的丁烯再循環以同時形成額外丙烯及己烯。在該反應內所形成的3-己烯可經異構化以形成1-己烯。
在美國專利第6,727,396號中，乙烯及1-己烯係自 1-丁烯製成，其製法為使1-丁烯進行複分解反應並於其中使3-己烯進行異構化反應以形成1-己烯。該初起始物質為一經混合的丁烯物料流，其中1-丁烯係經異構化以形成2-丁烯，且自其分離異丁烯，繼而使2-丁烯進行異構化反應以形成1-丁烯，且將該1-丁烯饋至該複分解反應。
在美國專利第7,214,841號中，在任何異丁烯移除前且不需要添加任何乙烯，首先使得自一烴裂解方法的C4餾份進行自動複分解，其有助於該等可產生丙烯及戊烯的反應。然後移除所製成之該乙烯及丙烯，留下該等C4餾份及較重組份的物料流。然後移除該等C5及較重的組份。留下1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、及異-及正丁烷之混合物。接著較佳藉一催化性蒸餾氫異構化反應去-異丁烯器而移除該異丁烯。然後使該無異丁烯之C4物料流與自該自動複分解產物所移除的產物乙烯、以及所需之任何新的外部乙烯混合，並進行習知複分解以產生額外丙烯。
使用少量乙烯或不使用乙烯以製備丙烯的方法很重要，因為乙烯的商業可獲得有限，尤其就在市面上可取得之丁烯數量而言。而且，乙烯為昂貴的進料，且限制乙烯的使用量會顯著地節省成本。然而，由於乙烯對丁烯的比率降低，所以該等丁烯與其等本身之反應的傾向變大，因此可減少對於丙烯的總選擇率。
發明概要
文中揭示的實施例係有關於丙烯的製法，其中係 當乙烯的供應受限時，進行一得自烴裂解法之C4餾份的加工。該C4餾份之丁烯含量典型上係經移除至一其中該入口濃度小於10,000ppm的位準(萃餘物I物料流)。
在一方面中，文中揭示的實施例係有關於一用於製備丙烯的方法，其包括：分餾一經混合的C4烴物料流以回收一含異丁烯之第一餾份、及一含2-丁烯之第二餾份；在第一複分解反應區內，以第一複分解催化劑接觸該第一餾份的至少一部份；自該第一複分解反應區回收一含乙烯、丙烯、未經反應的異丁烯、C5烯烴、及C6烯烴中之至少一者的流出液；在第二複分解反應區內以第二複分解催化劑接觸該第二餾份之至少一部份以及該流出液內之乙烯的至少一部份；自該第二反應區內回收一含未經反應的乙烯、丙烯、未經反應的2-丁烯中之至少一者的流出液；分餾該得自第一複分解反應區的流出液，及該得自第二複分解反應區的流出液以回收一乙烯餾份、一丙烯餾份、一或多種C4餾份、及一含C5與C6烯烴中之至少一者的餾份。
在另一方面中，文中揭示的實施例係有關於一用於製備丙烯的方法，其包括：分餾一經混合的C4烴物料流以回收一含異丁烯及1-丁烯之第一餾份、及一含2-丁烯之第二餾份；在第一複分解反應區內以第一複分解催化劑接觸該第一餾份之至少一部份；自該第一複分解反應區回收一含乙烯、丙烯、未經反應的異丁烯、未經反應的1-丁烯、C5烯烴、及C6烯烴中之至少一者的流出液；分餾該得自第一複分解反應區之流出液以回收一含乙烯及丙烯之餾份、 一含任何未經反應的異丁烯及任何未經反應的1-丁烯之餾份、一含任何C5及C6烯烴之餾份；在第二複分解反應區內以第二複分解催化劑接觸該第二餾份及乙烯中之至少一部份；自該第二反應區回收一含未經反應的乙烯、丙烯、及未經反應的2-丁烯中之至少一者的流出液；分餾該得自第二複分解反應區之流出液、以及該含乙烯與丙烯之餾份以回收一乙烯餾份、一丙烯餾份、一C4餾份及一含C5與C6烯烴中之至少一者的餾份；將呈乙烯形式之該乙烯餾份之至少一部份饋至該第二複分解反應區；將該C4餾份之至少一部份饋至該第二複分解反應區；並將該含任何未經反應的異丁烯及任何未經反應的1-丁烯之餾份的至少一部份饋至該第一複分解反應區。
在另一方面中，文中揭示的實施例係有關於一用於製備丙烯的方法，其包括：將一含1-丁烯、2-丁烯、及異丁烯之經混合的C4烴物料流饋至一催化性蒸餾反應器系統；在該催化性蒸餾反應器系統內同時：異構化該2-丁烯之至少一部份以形成1-丁烯；分餾該經混合的C4烴物料流以回收一含異丁烯及1-丁烯之第一餾份、及一含2-丁烯之第二餾份；並在第一複分解反應反應區內以第一複分解催化劑接觸該第一餾份之至少一部份；自該第一複分解反應區內回收一含乙烯、丙烯、未經反應的異丁烯、C5烯烴、及C6烯烴中之至少一者的流出液；在第一複分解反應區內以第二複分解催化劑接觸該第二餾份之至少一部份、及該流出液內之乙烯的至少一部份；自該第二反應區內回收一含 未經反應的乙烯、丙烯、未經反應的2-丁烯中之至少一者的流出液；分餾該得自第一複分解反應區之流出液、及該得自第二複分解反應區之流出液以回收一乙烯餾份、一丙烯餾份、一或多種C4餾份、及一含C5與C6烯烴中之至少一者的餾份。
自以下說明文及附加申請專利範圍可知其它方面及優點。
2，6，8，15，16，20，22，27，34，36，101，105，121，122，125，127‧‧‧流送管
4，18，28，107‧‧‧分離系統(分離區)
7‧‧‧催化蒸餾反應區
9‧‧‧異丁烯進料
11‧‧‧異構化反應區
14，24‧‧‧複分解反應區
26，30，32，42‧‧‧流動物料流
40‧‧‧去異丁烯器
44‧‧‧去異丁烷器
103‧‧‧自動複分解反應器
109‧‧‧丙烯餾份
111‧‧‧C5/C6餾份
113‧‧‧乙烯餾份
115‧‧‧C4餾份
117‧‧‧催化性蒸餾反應器
123‧‧‧反應區
圖1為一根據文中揭示的實施例之用於製備丙烯之方法的簡化製法流程圖。
圖2為一根據文中揭示的實施例之用於製備丙烯之方法的簡化製法流程圖。
圖3為一根據文中揭示的實施例之用於製備丙烯之方法的簡化製法流程圖。
圖4為一根據文中揭示的實施例之用於製備丙烯之方法的簡化製法流程圖。
圖5為一根據文中揭示的實施例之用於製備丙烯之方法的簡化製法流程圖。
圖6為一根據文中揭示的實施例之用於製備丙烯之方法的簡化製法流程圖。
圖7為一用於製備丙烯之比較方法的簡化製法流程圖。
較佳實施例之詳細說明
文中揭示的實施例一般而言係有關於使用少量乙烯或不使用乙烯之經由C4烯烴之複分解而製備丙烯的方法。在其中該乙烯對C4物料流之莫耳比為零或小於0.5重量比或1.0莫耳比的情況下，可更有效地進行該C4物料流、且根據文中揭示的實施例，可藉首先利用一能夠與該異丁烯反應以形成乙烯之自動複分解步驟(例如反應5)分餾該C4餾份以產生一異丁烯餾份及一2-丁烯餾份而使自一蒸汽裂解器或含有異丁烯及異丁烷之流體催化性裂解器C4物料流所製成的總丙烯增加。然後所製成之乙烯可用於第二習知複分解反應系統以使該乙烯與2-丁烯物料流反應。根據該等C4烯烴及石蠟(正-丁烷、異丁烷)之相對濃度，可使用各種分離方案以分餾各該複分解產物而得到該乙烯餾份、一產物丙烯餾份、一或多種C4再循環餾份、及一或多種C5及/或C6產物餾份。
根據文中揭示的實施例之方法可根據以下反應(反應8)而有利地自異丁烯製備乙烯：異丁烯+異丁烯→乙烯+2,3-二甲基-2-丁烯 (8)除了反應8外，文中揭示的其它實施例可經由反應2(1-丁烯+異丁烯→乙烯+2-甲基-2-戊烯)而產生乙烯。該自動複分解之性能可根據該C4物料流內之異丁烯、1-丁烯、及2-丁烯之相對組成而不同。
在其它實施例中，可使用骨架異構化反應(1-丁烯異丁烯)或位置異構化反應(1-丁烯2-丁烯)以調整該C4物料流內之異丁烯、1-丁烯、或2-丁烯的比率，其中該異 構化反應的類型或較佳產物可根據所使用該特定C4物料流。可使用一固定床或催化性蒸餾反應器系統以進行該異構化反應或骨架異構化反應。在其它實施例中，可使用一如在某些烴加工廠內可輕易取得的異丁烯物料流以調整該異丁烯之濃度(比率)。
在某些實施例中，送至文中揭示的方法之該烴進料可以呈一經混合的C4物料流的形式供應。該送至文中揭示的方法之烴進料可包括C3至C6+烴類，其包括，諸如得自一蒸汽裂解器或一流體催化性裂解(FCC)裝置之C4、C4至C5、及C4至C6裂解器流出液。亦可使用含C4烯烴之混合物的其它精煉廠烴物料流。當C3、C5及/或C6組份係存在該進料內時，可預先分餾該物料流以得到一主要C4餾份、一C4至C5餾份、或一C4至C6餾份。
該進料物料流內所含的C4組份可包括正-丁烷、異丁烷、異丁烯、1-丁烯、2-丁烯、及丁二烯。在某些實施例中，係預處理該經混合的C4進料以得到一用於該複分解反應之1-丁烯進料。例如當丁二烯係存在該C4進料內時，可經由氫化反應或萃取而移除該丁二烯。在其它實施例中，可以在丁二烯氫化反應後或與該丁二烯氫化反應同時，使該等經混合的丁烯進料接受氫異構化條件以將1-丁烯轉化成2-丁烯，且異丁烯係藉分餾而自2-丁烯物料流內分離。然後可在一後續步驟內使該2-丁烯物料流經異構化而再轉化回1-丁烯以便作為送至文中揭示之該等方法之複分解部份的進料。
現在參考圖1，其係闡明一根據文中揭示的實施例之方法的簡化製法流程圖。可經由流送管2而將一C4餾份，諸如含異丁烯、1-丁烯、及2-丁烯之萃餘物I物料流饋至一分離系統4，其可包括一或多個蒸餾柱及/或催化蒸餾反應器系統。然後該C4餾份可經分餾以得到一異丁烯餾份(其可經由流送管6而回收)、及一2-丁烯餾份(其可經由流送管8而回收)。根據該分離需求及用於分離區4內之設備，該異丁烯餾份可包括異丁烯、異丁烷及/或1-丁烯、以及微量2-丁烯。
然後可將該異丁烯餾份饋至含一複分解催化劑之自動複分解反應區14。若所欲或可用，可以使一新的異丁烯進料9與異丁烯餾份6合併以調整該系統內之異丁烯對1-丁烯及2-丁烯的比率。可以於合適操作條件下，使該異丁烯接觸該複分解催化劑以使該異丁烯之至少一部份轉化成乙烯及2,3-二甲基-2-丁烯。當存在時，1-丁烯亦可以與其本身或與異丁烯反應以經由反應3及7而產生乙烯。而且，當微量2-丁烯存在時，乙烯可以與該2-丁烯反應以產生少量丙烯。其它反應亦可合適。
可經由流送管15而回收該自動複分解流出液並饋至一分離系統18，其可包括一，例如用於回收含乙烯及丙烯之餾份的去丙烯器、以及一，例如用於回收C4餾份(當存在時，異丁烯、1-丁烯、微量2-丁烯、以及異丁烷)的去丁烷器。可經由流送管16而自該去丙烷器回收乙烯及丙烯，可經由流送管20而回收該C4餾份，且可經由流送管22 而回收所製成的C5及C6餾份。
可經由流送管20而使該C4餾份再循環至複分解反應區14，若必要，可清除其之一部份以避免異丁烷積聚在該系統內。可使用經由流送管22而回收之C5及C6餾份以作為，例如汽油餾份，或可進一步加工以形成所欲目的產物(諸如經由一裂解法(圖中未顯示)而製備乙烯及/或丙烯)。
可將經由流送管16而回收之該乙烯及丙烯餾份饋至分離區28，其可包括，例如一去乙烷器、去丙烷器、及一去丁烷器。可經由流動物料流26而自去乙烷器回收一乙烯餾份，且可經由流動物料流32而回收該丙烯。
然後可以使在複分解反應區14內所製成且在分離區18、28內經由流動物料流26而回收的該乙烯與在流動物料流8內之該2-丁烯餾份合併並饋至含一複分解催化劑之習知複分解反應區24。若必要且可用，可經由流送管27而將新的乙烯饋至複分解反應區24。然後可以於合適操作條件下，使該2-丁烯及乙烯接觸該複分解催化劑以使該2-丁烯及乙烯中之至少一部份轉化成丙烯。
可經由流動物料流30而回收得自習知複分解反應區24的該流出液，然後可連同乙烯餾份26饋至分離區28以分離該等複分解產物。如上述，分離區28可包括，例如一去乙烷器、一去丙烷器、及一去丁烷器。可經由流送管26而自該去乙烷器回收在該習知複分解流出液內之未經反應的乙烯、以及在自動複分解反應區14內所製成的乙烯以進行再循環/饋至習知複分解反應區24。在該習知複分解及 自動複分解流出液兩者內之丙烯可經由流送管32而自該去丙烷器回收。一包括2-丁烯之C4餾份可經由流送管36而自該去丁烷器回收以便再循環至習知複分解反應區24。若必要，可清除該C4餾份之一部份以避免正-丁烷聚積在該系統內。一C5+餾份亦可經由流送管34而自該去丁烷器回收。
如上述，可較佳調整異丁烯、1-丁烯、及/或2-丁烯在該系統內之相對數量。例如可較佳限制1-丁烯在該異丁烯餾份內的數量。其可，例如藉調整在分餾區4內之分餾條件而達成。或者，可在分離區4內進行分餾前或期間，藉異構化該1-丁烯以形成2-丁烯而減少1-丁烯在該異丁烯餾份內之數量。作為另一實例，最好可增加異丁烯的數量並減少1-丁烯在該異丁烯餾份內的數量，其可經由能形成異丁烯之1-丁烯及/或2-丁烯的骨架異構化反應而達成。異構化反應催化劑及反應條件係揭示在，例如美國專利第5,087,780號中。別的除外，骨架異構化反應催化劑及反應條件係揭示在美國專利第4,410,753號、5,321,193號、5,321,194號、5,382,743號、及6,136,289號內。這些專利各在此併入本案以為參考資料。
現在參考圖2，其係闡明一根據文中揭示之實施例之用於製備丙烯的簡化製法流程圖，其中相同的數值代表相同的部件。在本實施例中，分離區4包括一催化性蒸餾反應區7，其包括一異構化反應或骨架異構化反應催化劑。此外或另外，可在該催化性蒸餾反應區7之上游使用一固定床異構化反應區(圖中未顯示)。
現在參考圖3，其係闡明一根據文中揭示之實施例之用於製備丙烯的簡化製法流程圖，其中相同的數值代表相同的部件。在本實施例中，可使用一異構化反應區11，將該2-丁烯之一部份異構化以形成額外異丁烯及/或1-丁烯。
現在參考圖4，其係闡明一根據文中揭示之實施例之用於製備丙烯的簡化製法流程圖，其中相同數值代表相同部件。在本實施例中，分離區4包括一用於當2-丁烯及正-丁烷存在時，自其等分離1-丁烯、異丁烯、及異丁烷的去異丁烯器40。該2-丁烯餾份係經由流動物料流8而回收，且如上述進行加工。可經由流動物料流42而回收得自去異丁烯器40之塔頂餾出物且進一步在去異丁烷器44內進行分餾以自若存在之其餘烯烴、異丁烯及1-丁烯分離異丁烷。該異丁烷可經由流動物料流46而回收。該異丁烯餾份可經由流送管6而回收且如上述經加工。去異丁烷器44之使用可以使一更濃縮的烯烴物料流6饋至自動複分解反應器14，並可以使下游方法減少分離及清除速率。
現在參考圖5，其係闡明一根據文中揭示之實施例之用於製備丙烯的簡化製法流程圖，其中相同的數值代表相同的部件。在本實施例中，分餾區4包括一催化性蒸餾反應系統7及一去異丁烷器44。
現在參考圖6，其係闡明一根據文中揭示之實施例之用於製備丙烯的簡化製法流程圖，其中相同的數值代表相同的部件。在本實施例中，分餾區4包括一去異烯器40 與一去異丁烷器44、以及一異構化反應區11。
雖然僅有限數量之可能流動、反應及分離方案業經闡明，熟悉本項技藝者可知在使用少量或不使用乙烯的情況下，其它方案亦適於經由一C4物料流之複分解以類似方式製備丙烯。所使用該特定流動、反應、或分離方案可取決於該等可用的進料，諸如異丁烷、異丁烯、1-丁烯、及2-丁烯的相對數量。
在上述實施例中，可於一介於2與40大氣壓間(在某些實施例中)、及介於5與15大氣壓間(在其它實施例中)的壓力下，操作該自動複分解及習知複分解反應器。可操作該等複分解反應器以致使該反應溫度在自約50至600℃的範圍內；在自約200至約450℃的範圍內(在其它實施例)；及自約250至約400℃(在又其它實施例)。可以於一在自約3至約200(在某些實施例中)、及自約6至約40(在其它實施例中)之範圍內的重量時空速度(WHSV)下進行該等複分解反應。
根據該烯烴(群)之結構及分子量，可在該液相或氣相內，藉使用各該複分解催化劑接觸該烯烴(群)而進行該等反應。若該反應係在液相內進行，則可使用適用於該反應之溶劑或稀釋劑。適合使用脂肪族飽和烴，例如戊烷、己烷、環己烷、十二烷；及芳香族烴，諸如苯及甲苯。若該反應係在氣相內進行，則可存在稀釋劑，諸如飽和脂肪族烴，例如甲烷、乙烷；及/或實質上惰性氣體，諸如氮及氬。就高產物產率而言，可在大量的去活化材料(諸如水及 氧)的存在下，進行該反應。
獲得所欲產率之複分解反應產物所需的接觸時間取決於以下數種因素，諸如該催化劑的活性、溫度、壓力、及欲經複分解之該烯烴(群)的結構。在該烯烴(群)與催化劑接觸期間的時間長度最好可介於0.1秒與4小時之間不等、較佳自約0.5秒至約0.5小時。可使用固定催化劑床、漿體狀催化劑、流化床、或藉使用任何其它習知接觸技術而分批或連續進行該等複分解反應。
在該等複分解反應器內所含之該催化劑可以是任何已知自動複分解或習知複分解催化劑，其可相同或不同，且可包括在載體上之第VIA族及第VIIA族金屬的氧化物。催化劑載體可以是任何類型且可包括氧化鋁、氧化矽、其等之混合物、氧化鋯、及沸石。除了該複分解催化劑外，該複分解反應器內所含之催化劑可包括一雙鍵異構化反應催化劑，諸如氧化鎂或氧化鈣。在某些實施例中，該催化劑可包括一能減少酸性的促進劑；例如一鹼金屬(鈉、鉀或鋰)、銫、稀土等。
上述方法可用以自C4烯烴有效地製備丙烯。可有利地使用文中所揭示的方法，其中並未使用乙烯或使用少量乙烯，或其中相對於該可用的乙烯，有過量的C4烯烴。
實例
以下實例係衍生自模擬技術。雖然該研究業經進行，但是現在係提供這些實例以滿足可適用的規則。
在以下實例及比較例中，係比較根據文中所揭示 之實施例的用於製備丙烯之該方法、與如所揭示美國專利第7,214,841(‘841)號之方法。如該‘841號專利內所揭示之該方法的簡化製法流程圖係闡明在圖7內。在本方法內，係經由流送管101而將全部該C4餾份(萃餘物I)饋至自動複分解反應器103。該得自自動複分解反應器103之流出液係經由流送管105而回收且饋至分離區107以回收一回烯餾份109、一C5/C6餾份111、一乙烯餾份113、及一包括1-丁烯、2-丁烯等之C4餾份115。然後將流送管115內之該C4餾份鏡出催化性蒸餾反應器117以同時進行該1-丁烯之異構化反應以形成額外的2-丁烯以及自異丁烯分離該2-丁烯。該2-丁烯餾份係經由流送管121而回收，且該異丁烯餾份可經由流送管127而回收。然後在習知複分解反應區123內，以一複分解催化劑接觸該2-丁烯餾份及乙烯餾份113。該得自反應區123之流出液可經由流送管125而回收且饋至分離區107以進行各該餾份的分離及回收。為了避免正-丁烷之聚積，可經由流送管122而取出，例如C4滌洗液。
比較例1
橫擬圖7內所闡明的方法。該模擬之細節及結果係示於表2及表4內。表2內之物料流號碼相當於圖7內所示的號碼。就677kta之總烯烴流量而言，送至該方法的該進料101包括以下之總流量：每年142千噸(kta)之異丁烯、178kta之1-丁烯、及357kta之2-丁烯。在該進料內之異丁烯對正-丁烯的比率為約0.26。總共有4個分餾塔。
進行該模擬以符合各種收斂標準，且該等“穩態”模擬結果之表示如下。送至該習知複分解反應器之乙烯對丁烯的進料比率為0.18。該等產物流動物料流之分析顯示nC4之利用率為約90.4%；iC4之利用率為約67.8%；且對丙烯及汽油兩者之範圍的烯烴而言，總烯烴利用率85.8%。以總烯烴進料之百分率計的C3生產率為約36.9%。就一iC5-6對nC5-6之比率為60.5%而言，該等異戊烯及異己烯總流量為127kta且該等正戊烯及正己烯之總流量為196kta，其表示可形成正C5-6烯烴之反應2及3的程度。
比較例2
比較例2亦係以圖1為基準，且在塔117之塔頂餾出物內的異丁烷濃度需求增加(在物料流121內有更多的烯烴滯留)。送至該方法的進料係與用於比較例1的進料相 同，其異丁烯對正丁烯之比率為0.26。該模擬之細節及結果係示於表3及表4內。
進行該模擬以符合各種收斂標準，且該“穩態”模擬結果之表示如下。送至該習知複分解反應器之乙烯對丁烯的進料比率為0.2。該等產物流動物料流之分析顯示nC4利用率為約91.2%；iC4利用率為約85.1%；且就丙烯及汽油兩者的範圍之烯烴而言，總烯烴利用率為約90.2%。以總烯烴進料之百分率計的C3生產率為約38.9%。就iC5-6對nC5-6之比率為52.8%而言，該等異戊烯及異己烯總流量為160kta且該等正戊烯及正己烯之總流量為179kta，其表示可形成正C5-6烯烴之反應2及3的程度。
當與比較例1比較時，增加塔117之塔底產物內之異丁烯的含量可改善烯烴的總利用率及丙烯的產率，這兩者需要增加的設備以進行該等必要的分離步驟。
實例1
模擬與圖4內所闡明的方法類似之方法，且其分離區4包括一去異丁烯器40及一去異丁烷器44。該模擬之細節及結果係示於表5及7內。表5內之物料流號碼相當於圖4內所示的號碼。就371kta之總烯烴流量而言，送至該系統之進流(物料流2及9)包括以下之總流量：每年251千噸 (kta)(78+173)之異丁烯、97kta之1-丁烯、及196kta之2-丁烯。進料2內之該異丁烯對正-丁烯的比率為約0.26。總共有6個分餾塔。
進行該模擬以符合各種收斂標準，且該“穩態”模擬結果之表示如下。送至該習知複分解反應器之乙烯對丁烯的進料比率為1.7。該等產物流動物料流之分析顯示nC4利用率為約93%；iC4利用率為約91.4%；且就丙烯及汽油兩者的範圍之烯烴而言，總烯烴利用率為約92.8%。以總烯烴進料之百分率計，C3產生率為約46.1%。就iC5-6至nC5-6比率為2.5%而言，該等異戊烯及異己烯之總流量為235kta且該等正戊烯及正己烯之總流量為6kta。本方法可以以很高的效率使正C4烯烴轉化成丙烯，且該等烯烴利用率高。
實例2
模擬與圖5內所闡明的方法類似之方法，且其分 離區4包括一催化性蒸餾反應器系統7(在一去異丁烯器內同時進行異構化反應+分餾)及一去丁烷器44。該模擬之細節及結果係示於表6及表7內。表6內之物料流號碼相當於圖5內所示的號碼。就546kta之總烯烴流量而言，送至該系統之進料(物料流2及9)包括以下之總流量：每年344千噸(kta)(53+290)之異丁烯、68kta之1-丁烯、及135kta之2-丁烯。在進料2內之該異丁烯對正-丁烯的比率為約0.26。總共有6個分餾塔。
進行該模擬以符合各種收斂標準，且該“穩態”模擬結果之表示如下。送至該習知複分解反應器之乙烯對丁烯的進料比率為1.7。該等產物流動物料流之分析顯示nC4利用率為約90.7%；iC4利用率為約94.9%；且就丙烯及汽油兩者的範圍之烯烴而言，總烯烴利用率為約93.3%。以總烯烴進料之百分率計，C3生產率為45.9%。本方法可以以 很高的效率使正C4烯烴轉化成丙烯，且該等烯烴利用率高。
如藉以上實例所示，文中所揭示的實施例提供一用於使C4烯烴轉化成丙烯的效率高之方法。
如上述，文中所揭示的實施例提供自C4烯烴製備丙烯的方法，其中係不使用新的乙烯或使用少量新的乙烯、或相對於可用的乙烯，係使用過量的C4烯烴。比較上而言，文中所揭示的實施例可製備丙烯，其C4烯轉化成丙烯的利用率很高。在某些實施例(例如，其中係使1-丁烯轉化成2-丁烯)中，根據文中所揭示的實施例之方法可製備丙烯，其產率接近以習知複分解(使用乙烯)方法自nC4餾份所製成的丙烯之理論數量。
雖然可能需要額外的重要儀器及設備，亦即與該等比較例內之方法比較之額外分餾塔(6個塔對比較例之4個塔)，但是藉文中揭示的方法而得到之丙烯的較高選擇率可彌補該較高的資金及操作費用。因此，文中所揭示的實施例提供一自C4烯烴製備丙烯的新穎替代方法，其中並未使用新的乙烯或使用少量新的乙烯、或相對於可用的乙烯，使用過量的C4烯烴。
雖然該揭示文包括一有限數量之實施例，但是基於本揭示文之優點，熟悉本項技藝者可知只要不違背本揭示文的範圍，可想出其它實施例。因此，該範圍應該僅受限於該等附加申請專利範圍。
2，6，8，15，16，20，22，27，34，36‧‧‧流送管
4，18，28‧‧‧分離系統(分離區)
9‧‧‧異丁烯進料
14，24‧‧‧複分解反應區
26，30，32‧‧‧流動物料流

Claims (13)

  1. 一種用於製備丙烯的方法，其包含：分餾一經混合的C4烴物料流以回收一含異丁烯之第一餾份及一含2-丁烯之第二餾份；在第一複分解(metathesis)反應區內以第一複分解催化劑接觸該第一餾份之至少一部份；自該第一複分解反應區內回收一含乙烯、丙烯、未經反應的異丁烯、C5烯烴、及C6烯烴中之至少一者的流出液；在第二複分解反應區內，以第二複分解催化劑接觸該第二餾份之至少一部份、及該流出液內之乙烯的至少一部份；自該第二複分解反應區內回收一含未經反應的乙烯、丙烯、未經反應的2-丁烯中之至少一者的流出液；分餾該得自第一複分解反應區的流出液以及該得自第二複分解反應區的流出液以回收一乙烯餾份、一丙烯餾份、一或多C4餾份、及一含C5與C6烯烴中之至少一者的餾份。
  2. 如請求項1之方法，其進一步包含將呈得自該第一複分解反應區之流出液內之乙烯的至少一部份之形式的該乙烯餾份饋至第二複分解反應區。
  3. 如請求項1之方法，其進一步包含使該一或多C4餾份再循環至該第一複分解反應區及第二複分解反應區中之 至少一者。
  4. 如請求項1之方法，其中該第一餾份包含異丁烯及1-丁烯。
  5. 如請求項4之方法，其中該第一餾份進一步包含異丁烷，該方法進一步包含：分餾該第一餾份以回收一異丁烷餾份及一含異丁烯與1-丁烯之餾份；並將呈該第一餾份之至少一部份的形式之該含異丁烯及1-丁烯之餾份饋至該第一複分解反應區。
  6. 如請求項1之方法，其進一步包含異構化該2-丁烯之至少一部份以形成1-丁烯。
  7. 如請求項6之方法，其中該異構化步驟係與該分餾該經混合的C4烴物料流的步驟同時進行。
  8. 如請求項6之方法，其中該異構化步驟包含將該第二餾份之一部份饋至一異構化反應區，自該異構化反應區內回收一物料流，並將得自該異構化反應區之流出液饋至該分餾該經混合的C4烴物料流的步驟。
  9. 一種用於製備丙烯的方法，其包含：分餾一經混合的C4烴物料流以回收一含異丁烯及1-丁烯之第一餾份、及一含2-丁烯之第二餾份；在第一複分解反應區內以第一複分解催化劑接觸該第一餾份之至少一部份；自該第一複分解反應區內回收一含乙烯、丙烯、未經反應的異丁烯、未經反應的1-丁烯、C5烯烴、及C6烯烴中之至少一者的流出液； 分餾該得自第一複分解反應區之流出液以回收一含乙烯及丙烯之餾份、一含任何未經反應的異丁烯及任何未經反應的1-丁烯之餾份、及一含任何C5及C6烯烴之餾份；在第二複分解反應區內以第二複分解催化劑接觸該第二餾份之至少一部份及乙烯；自該第二複分解反應區內回收一含未經反應之乙烯、丙烯、及未經反應的2-丁烯中之至少一者的流出液；分餾該得自第二複分解反應區的流出液、及該含乙烯與丙烯的餾份以回收一乙烯餾份、一丙烯餾份、一C4餾份、及一含C5與C6烯烴中之至少一者的餾份；將呈乙烯形式之該乙烯餾份之至少一部份饋至該第二複分解反應區；將該C4餾份之至少一部份饋至該第二複分解反應區；並將該含任何未經反應的異丁烯及任何未經反應的1-丁烯之餾份的至少一部份饋至該第一複分解反應區。
  10. 如請求項9之方法，其進一步包含：將該第二餾份之一部份饋至一含一異構化反應催化劑之異構化反應區；以該異構化反應催化劑接觸該2-丁烯而將該2-丁烯之至少一部份轉化成1-丁烯；自該異構化反應區回收一含該1-丁烯與任何未經反應的2-丁烯之流出液；並 將該得自異構化反應區之流出液饋至該分餾一經混合的C4物料流之步驟。
  11. 如請求項9之方法，其中該第一餾份進一步包含異丁烷，該方法進一步包含：分餾該第一餾份以回收一異丁烷餾份及一含異丁烯及1-丁烯之餾份；並將呈該第一餾份之該至少一部份形式的該含異丁烯及1-丁烯之餾份饋至該第一複分解反應區。
  12. 一種用於製備丙烯的方法，其包含：將一含1-丁烯、2-丁烯、及異丁烯的經混合的C4烴物料流饋至一催化性蒸餾反應器系統；在該催化性蒸餾反應器系統內同時進行以下步驟：異構化該2-丁烯之至少一部份以形成1-丁烯；分餾該經混合的C4烴物料流以回收一含異丁烯及1-丁烯的第一餾份、及一含2-丁烯的第二餾份；及在第一複分解反應區內以第一複分解催化劑接觸該第一餾份之至少一部份；自該第一複分解反應區內回收一含乙烯、丙烯、未經反應的異丁烯、C5烯烴、及C6烯烴中之至少一者之流出液；在第二複分解反應區內以第二複分解催化劑接觸該第二餾份之至少一部份、及該流出液內之乙烯的至少一部份；自該第二複分解反應區內回收一含未經反應的乙 烯、丙烯、未經反應的2-丁烯中之至少一者的流出液；分餾該得自第一複分解反應區的流出液、及該得自第二複分解反應區的流出液以回收一乙烯餾份、一丙烯餾份、一或多C4餾份、及一含C5與C6烯烴中之至少一者的餾份。
  13. 如請求項12之方法，其中該第一餾份進一步包含異丁烷，該方法進一步包含：分餾該第一餾份以回收一異丁烷餾份及一含異丁烯與1-丁烯之餾份；並將呈該第一餾份之該至少一部份的形式之該含異丁烯及1-丁烯的餾份饋至該第一複分解反應區。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2905073A4 (en) * 2012-10-06 2016-08-03 Clariant Catalysts Japan Kk A CATALYST MIXTURE FOR OLEFINMETATHY REACTIONS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND METHOD FOR PRODUCING PROPYLENE THEREWITH
US9688591B2 (en) * 2013-01-10 2017-06-27 Equistar Chemicals, Lp Ethylene separation process
JP6803861B2 (ja) * 2015-07-02 2020-12-23 サウジ アラビアン オイル カンパニーＳａｕｄｉ Ａｒａｂｉａｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ プロピレンを生成するシステム及び方法
US10870807B2 (en) 2016-11-21 2020-12-22 Saudi Arabian Oil Company Process and system for conversion of crude oil to petrochemicals and fuel products integrating steam cracking, fluid catalytic cracking, and conversion of naphtha into chemical rich reformate
US10472574B2 (en) 2016-11-21 2019-11-12 Saudi Arabian Oil Company Process and system for conversion of crude oil to petrochemicals and fuel products integrating delayed coking of vacuum residue
US11066611B2 (en) 2016-11-21 2021-07-20 Saudi Arabian Oil Company System for conversion of crude oil to petrochemicals and fuel products integrating vacuum gas oil hydrotreating and steam cracking
US10407630B2 (en) 2016-11-21 2019-09-10 Saudi Arabian Oil Company Process and system for conversion of crude oil to petrochemicals and fuel products integrating solvent deasphalting of vacuum residue
US10619112B2 (en) 2016-11-21 2020-04-14 Saudi Arabian Oil Company Process and system for conversion of crude oil to petrochemicals and fuel products integrating vacuum gas oil hydrotreating and steam cracking
US10487276B2 (en) 2016-11-21 2019-11-26 Saudi Arabian Oil Company Process and system for conversion of crude oil to petrochemicals and fuel products integrating vacuum residue hydroprocessing
US10472579B2 (en) 2016-11-21 2019-11-12 Saudi Arabian Oil Company Process and system for conversion of crude oil to petrochemicals and fuel products integrating vacuum gas oil hydrocracking and steam cracking
US10472580B2 (en) 2016-11-21 2019-11-12 Saudi Arabian Oil Company Process and system for conversion of crude oil to petrochemicals and fuel products integrating steam cracking and conversion of naphtha into chemical rich reformate
US20180142167A1 (en) 2016-11-21 2018-05-24 Saudi Arabian Oil Company Process and system for conversion of crude oil to chemicals and fuel products integrating steam cracking and fluid catalytic cracking
US10487275B2 (en) 2016-11-21 2019-11-26 Saudi Arabian Oil Company Process and system for conversion of crude oil to petrochemicals and fuel products integrating vacuum residue conditioning and base oil production
FR3081461B1 (fr) * 2018-05-23 2020-05-15 Technip France Procede de production d'un flux de propylene et installation associee
WO2020128834A1 (en) * 2018-12-18 2020-06-25 Sabic Global Technologies B.V. Separation of olefin components from a mixture of butanes and butenes using distillation and adsorbents
WO2020178710A1 (en) * 2019-03-07 2020-09-10 Sabic Global Technologies B.V. Integrated process for mtbe production from isobutylene with selective butadiene hydrogenation unit
KR102298756B1 (ko) * 2019-09-16 2021-09-03 한화토탈 주식회사 흡착분리 및 올레핀 전환 공정을 결합한 프로필렌 제조방법
WO2021102346A1 (en) * 2019-11-20 2021-05-27 Lummus Technology Llc Ethylene maximization with propylene metathesis
CN115427378A (zh) 2020-04-22 2022-12-02 利安德化学技术有限公司 由丁烯生产专用丙烯
KR20220018772A (ko) 2020-08-07 2022-02-15 주식회사 엘지화학 1-부텐 및 프로필렌 제조방법
CN116075493A (zh) 2020-09-15 2023-05-05 利安德化学技术有限公司 用于将萃余液丁烯转化为丙烯的方法
WO2023022828A1 (en) 2021-08-20 2023-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metathesis of c4/c5 to propylene and 1-hexene

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6130181A (en) * 1998-08-17 2000-10-10 Basf Aktiengesellschaft Metathesis catalyst, and its preparation and use
US6271430B2 (en) * 1996-09-27 2001-08-07 Basf Aktiengesellschaft Preparation of propene
US7214841B2 (en) * 2003-07-15 2007-05-08 Abb Lummus Global Inc. Processing C4 olefin streams for the maximum production of propylene

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2657245A (en) * 1949-05-28 1953-10-27 Sharples Chemicals Inc Process for the manufacture of tetramethylethylene
US4410753A (en) 1981-03-20 1983-10-18 Publicker Industries, Inc. Process and catalyst for skeletal isomerization of olefins
US5087780A (en) 1988-10-31 1992-02-11 Chemical Research & Licensing Company Hydroisomerization process
US5321193A (en) 1991-04-12 1994-06-14 Chinese Petroleum Corporation Skeletal isomerication of olefins with an alumina based catalyst
US5321194A (en) 1992-05-11 1994-06-14 Mobil Oil Corporation N-olefin skeletal isomerization process using dicarboxylic acid treated zeolites
US5382743A (en) 1993-04-26 1995-01-17 Mobil Oil Corporation Skeletal isomerization of n-pentenes using ZSM-35 in the presence of hydrogen
FR2733978B1 (fr) 1995-05-11 1997-06-13 Inst Francais Du Petrole Procede et installation pour la conversion de coupes c4 et c5 olefiniques en ether et en propylene
ES2142649T3 (es) * 1996-09-27 2000-04-16 Basf Ag Procedimiento para la obtencion de propeno.
FR2755130B1 (fr) * 1996-10-28 1998-12-11 Inst Francais Du Petrole Nouveau procede de production d'isobutene et de propylene a partir de coupes d'hydrocarbures a quatre atomes de carbone
FR2766810B1 (fr) 1997-07-31 1999-10-22 Total Raffinage Distribution Procede de preparation d'une zeolithe de type ferrierite et son utilisation comme catalyseur d'isomerisation d'une olefine lineaire en isoolefine
US6583329B1 (en) * 1998-03-04 2003-06-24 Catalytic Distillation Technologies Olefin metathesis in a distillation column reactor
DE10013253A1 (de) 2000-03-17 2001-09-20 Basf Ag Verfahren zur flexiblen Herstellung von Propen und Hexen
US6441263B1 (en) * 2000-07-07 2002-08-27 Chevrontexaco Corporation Ethylene manufacture by use of molecular redistribution on feedstock C3-5 components
US6727396B2 (en) 2001-01-25 2004-04-27 Abb Lummus Global, Inc. Process for the production of linear alpha olefins and ethylene
US6875901B2 (en) * 2001-05-23 2005-04-05 Abb Lummus Global Inc. Olefin isomerization process
US20050124839A1 (en) * 2001-06-13 2005-06-09 Gartside Robert J. Catalyst and process for the metathesis of ethylene and butene to produce propylene
US6683019B2 (en) 2001-06-13 2004-01-27 Abb Lummus Global Inc. Catalyst for the metathesis of olefin(s)
US6777582B2 (en) 2002-03-07 2004-08-17 Abb Lummus Global Inc. Process for producing propylene and hexene from C4 olefin streams
US7223895B2 (en) 2003-11-18 2007-05-29 Abb Lummus Global Inc. Production of propylene from steam cracking of hydrocarbons, particularly ethane
KR100912882B1 (ko) * 2005-03-03 2009-08-20 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀류의 제조 방법
CA2733890C (en) * 2008-08-12 2013-10-01 Lummus Technology Inc. Integrated propylene production
AR078212A1 (es) * 2008-09-04 2011-10-26 Basf Catalysts Llc Catalizador para isomerizacion y metatesis de olefinas
US8586813B2 (en) * 2009-07-21 2013-11-19 Lummus Technology Inc. Catalyst for metathesis of ethylene and 2-butene and/or double bond isomerization
JP2011098923A (ja) * 2009-11-06 2011-05-19 Nippon Zeon Co Ltd プロピレンの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6271430B2 (en) * 1996-09-27 2001-08-07 Basf Aktiengesellschaft Preparation of propene
US6130181A (en) * 1998-08-17 2000-10-10 Basf Aktiengesellschaft Metathesis catalyst, and its preparation and use
US7214841B2 (en) * 2003-07-15 2007-05-08 Abb Lummus Global Inc. Processing C4 olefin streams for the maximum production of propylene

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