MX2015003327A - Propileno via metatesis sin etileno o con bajo contenido de etileno. - Google Patents

Abstract

Se revela un proceso para producir propileno, que incluye: fraccionar una corriente de hidrocarburos de C4 mezclada para recuperar una primera fracción que comprende isobuteno y una segunda fracción que comprende 2-buteno; poner en contacto la primera fracción con un primer catalizador de metátesis en una primera zona de reacción de metátesis; recuperar un efluente de la primera zona de reacción de metátesis que comprende por lo menos uno de etileno, propileno, isobuteno sin reaccionar, olefinas de C5 y olefinas de C6; poner en contacto la segunda fracción y el etileno en el efluente con un segundo catalizador de metátesis en una segunda zona de reacción de metátesis; recuperar un efluente de la segunda zona de reacción que comprende por lo menos uno de etileno sin reaccionar, propileno, 2-buteno sin reaccionar, fraccionar el efluente de la primera zona de reacción de metátesis y el efluente de la segunda zona de reacción de metátesis para recuperar una fracción de etileno, una fracción de propileno, una o más fracciones de C4 y una fracción que comprende por lo menos una de olefinas de C5 y de C6.

Description

PROPILENO VIA METÁTESIS SIN ETILENO O CON BAJO CONTENIDO DE ETILENO CAMPO DE LA DESCRIPCIÓN Las modalidades reveladas en la presente son concernientes en general con la producción de propileno vía metátesis sin etileno o usando poco etileno nuevo.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En las plantas de olefinas típicas, tales como se ilustra en la patente estadounidense No.7,223,895, hay un desmetanizador de extremo frontal para la remoción de metano e hidrógeno seguido por un desetanizador para la remoción de etano, etileno y C2 acetileno. Los fondos de esta torre del desetanizador consisten de una mezcla de compuestos que varían en número de átomos de carbono de C3 a C& . Esta mezcla puede ser separada en diferentes números de átomos de carbono, normalmente mediante fraccionamiento.

El corte de C3, principalmente propileno, es removido como producto y es usado finalmente para la producción de polipropileno o para síntesis química tal como óxido de propileno, eumeno o acrilonitrilo. Las impurezas de metilo acetileno y propadieno (MAPD) deben ser removidas ya sea mediante fraccionamiento o hidrogenación. La hidrogenación es preferida debido a que algunos de estos compuestos de C3 altamente insaturados terminan como propileno, incrementando mediante esto el rendimiento.

El corte de C4, que consiste de C4 acetilenos, butadieno, iso-butenos y butenos normales e iso-butano y butano normal, puede ser procesado de muchas maneras. Un corte de reactor de craqueo de vapor típico C4 contiene los siguientes componentes en % de peso.

Tabla 1. Componentes de corte de C4 típicos y porcentajes en peso Los componentes en un corte de C4 de refinería o a base de FCC son similares, con la excepción de que el porcentaje de parafinas es considerablemente mayor.

Normalmente, el butadieno y C4 acetilenos son removidos primero. Esto se puede llevar a cabo ya sea mediante hidrogenación o extracción. El producto de la remoción de butadieno y C4 acetileno es designado Refinado I. Si se usa extracción, el 1-buteno y 2-buteno permanecen esencialmente en la misma proporción como aquella de la materia prima inicial. Si se usa hidrogenación, el producto inicial de la hidrogenación de butadieno es 1-buteno. Subsecuentemente se presenta la hidroisomerización dentro del mismo sistema de reacción cambiando el 1-buteno a 2-buteno. La extensión de esta reacción depende del catalizador y de las condiciones de reacción dentro del sistema de hidrogenación. Sin embargo, es práctica común limitar la extensión de la hidroisomerización con el fin de evitar la "sobre-hidrogenación" y la producción de butanos a partir de butenos. Esto representaría una pérdida de la materia prima de buteno para operaciones corriente abajo. Los butenos remanentes en la mezcla consisten de d efinas normales (1-buteno, 2-buteno) e iso-olefinas (isobutileno). El resto de la mezcla consiste tanto de iso-butanos como de butanos normales de la alimentación original más lo que se produjo en las etapas de hidrogenación y cualquier cantidad pequeña de butadieno sin convertir o sin recuperar.

Una corriente de refinado I puede ser procesada adicionalmente de muchas maneras. Una corriente de refinado II es por definición una corriente enseguida de la remoción de isobutileno. El isobutileno puede ser removido de muchas maneras. Puede ser removido vía fraccionamiento. En el fraccionamiento el isobutano será removido junto con el isobutileno. Además, también se perderá alguna fracción del 1-buteno. El refinado resultante II contendrá principalmente olefinas normales y parafinas y mínimas isoolefinas e isoparafinas. El isobutileno puede también ser removido vía reacción. Las reacciones incluyen: reacción con metanol para formar MTBE, reacción con agua para formar alcohol butílico terciario o reacción consigo mismo para formar un componente de gasolina de C8. En todos los casos de reacción, las parafinas no son removidas y así la mezcla contendrá tanto parafinas normales como isoparafinas. El contenido y composición de parafina del refinado II impacta las opciones de procesamiento corriente abajo.

Los butenos tienen muchos usos. Uno de tales usos es para la producción de propileno vía metátesis. Otro es para la producción de etileno y hexeno vía metátesis. La metátesis convencional involucra la reacción de butenos normales (tanto 1-buteno como 2-buteno) con etileno (principalmente la reacción de 2-buteno con etileno para formar propileno). Estas reacciones ocurren en presencia de un catalizador de óxido de metal del grupo VIA o VIIA, ya sea soportado o sin soportar. Los componentes de parafina de la alimentación de reacción son esencialmente inertes y no reaccionan y normalmente son separados del proceso vía una corriente de purga en el sistema de separación que sigue al reactor de metátesis. Catalizadores típicos para metátesis son óxido de tungsteno soportado sobre sílice u óxido de renio soportado sobre alúmina. Ejemplos de catalizadores apropiados para la metátesis de olefinas son descritos en la patente estadounidense No. 6,683,019, por ejemplo. El isobutileno (isobuteno) puede ser separado de la materia prima antes de la etapa de reacción de metátesis. La reacción de isobutileno con etileno no es productiva y la reacción consigo mismo y otros C4 está limitada en presencia de etileno en exceso. Las reacciones no productivas ocupan esencialmente sitios del catalizador pero no producen producto. Si se permite que permanezcan en la alimentación a la unidad de metátesis, la concentración de esta especie no reactiva se acumularía creando limitaciones de capacidad. La reacción de 1-buteno con etileno tampoco es productiva. Sin embargo, es común emplear un catalizador de isomerización de doble enlace dentro del reactor de metátesis para desplazar el 1-buteno a 2-buteno y permitir la reacción continua. Catalizadores de isomerización de doble enlace típicos incluyen óxidos de metal básicos (Grupo IIA) ya sea soportados o sin soportar. Óxido de magnesio y óxido de calcio son ejemplos de tales catalizadores de isomerización de doble enlace que pueden ser mezclados físicamente con el catalizador de metátesis. No existe ningún co-catalizador equivalente para la isomerización esqueletal de isobutileno a buteno normal. En caso de un sistema de metátesis convencional que emplea tanto un catalizador de metátesis y un catalizador de isomerización de doble enlace co-mezclado, el butadieno debe ser removido a un nivel de menos de 500 ppm para evitar ensuciamiento rápido del catalizador de isomerización de doble enlace. El catalizador de metátesis mismo puede tolerar niveles de butadieno hasta 10,000 ppm.

En algunos casos, se usa una etapa de remoción de isobutileno antes de la metátesis. Las opciones incluyen hacerlo reaccionar con metanol para producir metil butil éter terciario o metil ter-butil éter (MTBE) o separar el isobutileno de los butenos por fraccionamiento. La patente estadounidense No. 6,358,482 revela la eliminación de isobutileno de la mezcla de C4 antes de la metátesis. Este esquema es reflejado además en la patente estadounidense Nos. 6,075,173 y 5,898,091. La patente estadounidense No. 6,580,009 revela un proceso para la producción de propileno y hexeno a partir de una fracción de etileno limitada. Para proporciones molares de etileno a butenos (expresada como n-butenos) de 0.05 a 0.60, los inventores utilizan una corriente de refinado II como la materia prima de alimentación de C4.

El proceso de metátesis típico toma la materia prima de alimentación del refinado I y remueve la mayoría del isobutileno vía fraccionamiento, como se describe anteriormente para formar un refinado II. En esta etapa, el isobuteno es removido también como más de algunas cantidades de butenos normales, dependiente de las condiciones de fraccionamiento. Luego, el refinado II es mezclado con etileno, se hace pasar a través de lechos de protección para remover venenos, es vaporizado y precalentado y alimentado a los reactores de metátesis. Las condiciones de operación son comúnmente de 300°C y de 20 a 30 bars de presión. El efluente del reactor enseguida de recuperar calor es luego separado en un sistema de fraccionamiento. En primer lugar, el etileno en recuperado en la salida de vapor en una primera torre y recielado al sistema de reactor. Luego, los fondos de la torre son enviados a una segunda torre, en donde el propileno es recuperado en la salida de vapor. Se toma una extracción lateral que contiene la mayoría de los componentes C sin convertir y es reciclada al reactor. Los fondos de la torre que contienen los productos de C5 y productos más pesados más olefinas de C4 y parafinas son enviados a purga. La velocidad de purga es normalmente fija para contener suficientes parafinas de C4 para enviar la acumulación en la corriente de reciclado del reactor. En algunos casos, se usa una tercera torre en la corriente de los fondos de la torre para separar los componentes de C4 en la salida de vapor y los componentes de C5 y componentes más pesados como una corriente de fondos.

La patente estadounidense No. 6,271,430 revela un proceso de dos etapas para la producción de propileno. La primera etapa consiste en hacer reaccionar 1-buteno y 2-buteno en una corriente de refinado II en una reacción de auto-metátesis para formar propileno y 2-penteno. Luego, los productos son separados en la segunda etapa. La tercera etapa hace reaccionar específicamente el 2-penteno con etileno para formar propileno y 1-buteno. Este proceso utiliza la corriente del refinado II libre de isobutileno. Los pentenos recielados y que se hacen reaccionar con etileno son pentenos normales (2-penteno).

La remoción de isobutileno de la corriente de C4 también se puede efectuar al emplear un sistema de desisobutilenizador de hidroisomerización de destilación catalítica combinado tanto para remover el isobutileno como para recuperar n-butenos a alta eficiencia mediante isomerización del 1-buteno a 2-buteno con catalizadores de isomerización conocidos y así incrementando la diferencia de volatilidad. Esta teenología combina el fraccionamiento convencional para la remoción de hidroisomerización en una torre de destilación catalítica. En la patente estadounidense No. 5,087,780 expedida a Arganbright, el 2-buteno es hidroisomerizado a 1-buteno a medida que ocurre el fraccionamiento. Esto permite que se formen cantidades mayores que las cantidades de equilibrio de 1-buteno a medida que la mezcla es separada. Similarmente, el 1-buteno puede ser hidroisomerizado a 2-buteno en una torre de destilación catalítica. En la separación de una corriente de C4 que contiene isobutileno, 1-buteno y 2-buteno (más parafinas), es difícil separar el isobutileno del 1-buteno debido a que sus puntos de ebullición están muy cercanos. Al emplear la hidroisomerización simultánea del 1-buteno a 2-buteno con fraccionamiento de isobutileno, el isobutileno puede ser separado de los butenos normales a alta eficiencia.

La reacción de metátesis descrita anteriormente es equimolar, es decir, un mol de etileno reacciona con 1 mol de 2-buteno para producir 2 moles de propileno. Sin embargo, comercialmente, en muchos casos, la cantidad de etileno disponible es limitada con respecto a la cantidad de butenos disponibles. Además, el etileno es una materia prima cara y se desea limitar las cantidades utilizadas de etileno. A medida que la proporción de etileno a butenos es disminuida, hay mayor tendencia para que los butenos reacciones consigo mismos, lo que reduce la selectividad global a propileno.

Los catalizadores de metátesis y los catalizadores de isomerización de dobles enlaces son muy sensibles a los venenos. Los venenos incluyen agua, CO2, compuestos oxigenados (tales como MTBE), compuestos de azufre, compuestos de nitrógeno y metales pesados. Es práctica común emplear lechos de protección corriente arriba del sistema de reacción de metátesis para asegurar la remoción de estos venenos. No importa si estos lechos de protección están directamente antes del sistema de reacción de metátesis o además corriente arriba, en tanto que los venenos sean removidos y no se introduzcan subsecuentemente nuevos venenos.

Las reacciones de metátesis son muy sensibles a la ubicación del doble enlace olefínico y la estéreo-estructura de las moléculas individuales. Durante la reacción, el doble enlace en cada par de olefinas se adsorbe sobre la superficie e intercambia posiciones de doble enlace con los grupos de carbono ya sea sobre un u otro lado de los dobles enlaces. Las reacciones de metátesis pueden ser clasificadas como productivas, semi-productiva o no productivas. Como se describe anteriormente, las reacciones no productivas esencialmente dan como resultado que ninguna reacción se efectúe. Cuando los dobles enlaces se desplazan con la reacción de metátesis, las nuevas moléculas son las mismas como las moléculas adsorbidas originalmente, así no ocurre ninguna reacción productiva. Esto es típico para reacciones entre olefinas simétricas o reacciones entre etileno y alfa-olefinas. Si ocurren reacciones plenamente productivas, se generan nuevos productos sin importar en que orientación las moléculas ocupan los sitios. La reacción entre etileno y 2-buteno para formar dos moléculas de propileno es una reacción plenamente productiva. Las reacciones semi-productivas son inhibidas estéricamente. Si el par de olefinas se adsorbe en una orientación (normalmente la posición cis con respecto a los grupos R anexados), cuando los dobles enlaces se desplazan, se forman nuevos productos. Alternativamente, si se adsorben en una configuración estérica diferente (la posición trans), cuando los enlaces se desplazan, se forman las olefinas idénticas y así no se forman nuevos productos. Las varias reacciones de metátesis proceden a velocidades diferentes (una reacción plenamente productiva es usualmente más rápida que una reacción semi-productiva). La Tabla 2 resume las reacciones entre etileno y varios butenos y las reacciones entre los butenos consigo mismos.

Las reacciones enlistadas en la Tabla 2 representan la reacción base con etileno (reacción 1, 4 y 5), también como las reacciones entre las varias olefinas de C4. Es especialmente importante hacer una distinción entre la selectividad a propileno de olefinas de C4 totales (incluyendo isobutileno) y la selectividad a propileno de las olefinas de C4 normales involucradas en la reacción. La reacción de isobutileno con 2-buteno (reacción 6) produce propileno y una molécula de C5 ramificada. Para esta reacción, se produce propileno a una selectividad molar del 50% de las C4 totales (similar a la reacción 2), pero a una selectividad molar del 100% de C4 normal (2-buteno). Por propósitos de definiciones, la metátesis convencional es definida como la reacción de la corriente de d efina de C4 con etileno. Sin embargo, el corriente de C4 también puede reaccionar en ausencia de etileno como materia prima. Esta reacción es llamada autometátesis o metátesis en sí misma. En este caso, las reacciones 2, 3, 6 y 7 son las únicas reacciones posibles y se presentarán a velocidades dependientes de la composición de la materia prima de alimentación.

Tabla 2 En metátesis convencional, el objetivo es maximizar la reacción 1 para producir propileno. Esto maximizará la selectividad a propileno. Como tal, el exceso de etileno es usado para reducir la extensión de las reacciones de butenos consigo mismos (reacciones 2, 3, 6 y 7). La proporción teórica es 1/1 molar o proporción de 0.5 en peso de etileno a n-butenos pero es común en metátesis convencional emplear proporciones significativamente mayores, comúnmente, una proporción molar de 1.3 o mayor para minimizar las reacciones 2, 3, 6 y 7. Bajo condiciones etileno en exceso y debido al hecho de que tanto el isobutileno como el 1-buteno no reaccionan con etileno (véanse reacciones 4 y 5), se emplean dos secuencias de proceso. En primer lugar, el isobutileno es removido antes de la metátesis. Si el isobutileno no es removido se acumulará hasta que los n-butenos son recielados para obtener alto rendimiento. En segundo lugar, el 1-buteno es isomerizado a 2-buteno al incluir un catalizador de isomerización de doble enlace, tal como óxido de magnesio mezclado con el catalizador de metátesis. Nótese que este catalizador no provocará la isomerización esqueletal (isobutileno a butilenos normales) sino solo el desplazamiento del doble enlace de la posición 1 a la posición 2 para los butenos normales. Así, al operar con etileno en exceso, la eliminación del isobutileno de la alimentación de metátesis antes de la reacción y usando un catalizador de isomerización de doble enlace, la reacción 1 es maximizada. Nótese sin embargo que mediante la eliminación del isobutileno, se pierde la producción potencial de propileno u otros productos.

Cuando hay una cantidad limitada de etileno o no hay etileno nuevo (o butilenos en exceso para el etileno disponible), hay actualmente dos opciones disponibles para la producción de propileno. En estos casos, la primera opción removerá primero el isobutileno y luego se procesan los butenos normales con cualquier etileno que esté disponible. Toda la mezcla que consiste de n-butenos solamente es sometida a metátesis con el etileno disponible. Finalmente, si no hay tal etileno nuevo disponible, el componente de C4 reaccionará consigo mismo (autometátesis). En condiciones de bajo contenido de etileno, ocurrirán las reacciones 3, 6 y 7, todas conduciendo a una selectividad de propileno más baja (50% o más baja, versus 100% para la reacción 1). La selectividad más baja da como resultado producción más baja de etileno. Nótese que las reacciones 6 y 7 serán minimizadas como resultado de la remoción de isobutileno (a bajos niveles pero no necesariamente cero). Alternativamente, los flujos molares de etileno y butenos se pueden hacer coincidir al limitar el flujo de butenos para producir condiciones en donde hay una alta selectividad de los butenos normales a propileno vía la reacción 1. Al limitar el flujo de n-butenos para coincidir con etileno, la producción de propileno es limitada por el flujo reducido de butenos.

Los pentenos y algunos hexenos son formados a alguna extensión en el caso de metátesis convencional con bajo contenido de etileno vía reacciones 2 y 3. El volumen de estos componentes dependerá de la proporción de etileno/n- butenos con una proporción más baja que produce más componentes de C5 y C6. En el caso de la teenica previa convencional, en donde el isobutileno es removido antes de cualquier metátesis, estas olefinas de C5 y C6 son olefinas normales, debido a que no se presenta ninguna isomerización esqueletal. Es posible recielar estas olefinas de regreso a la etapa de metátesis donde, por ejemplo, la reacción con etileno y 2-penteno se presentará dando como rendimiento propileno y 1-buteno. El 1-buteno es recuperado y reciclado. Nótese sin embargo, que con una cantidad limitada de etileno, la reacción 1 puede ocurrir solamente al límite de la disponibilidad de etileno. Finalmente, estos productos secundarios no selectivos, pentenos y hexenos, deben ser purgados del sistema.

La patente estadounidense No. 6,777,582 revela un proceso para la auto-metátesis de olefinas para producir propileno y hexeno. En la patente, la auto-metátesis de una alimentación de butenos normales mezclados, en presencia de un catalizador de metátesis opera sin nada de etileno en la mezcla de alimentación al reactor de metátesis. Alguna fracción de la alimentación de 2-buteno puede ser isomerizada a 1-buteno y el 1-buteno formado más el 1-buteno en la alimentación reaccionan rápidamente con el 2-buteno para formar propileno y 2-penteno. La alimentación al reactor también incluye el reciclado del 2-penteno formado en el reactor con butenos sin reaccionar para formar simultáneamente propileno y hexeno adicionales. El 3-hexeno formado en la reacción puede ser isomerizado a 1- hexeno.

En la patente estadounidense No.6,727,396, se producen etileno y 1-hexeno a partir de 1-buteno mediante metátesis de 1-buteno e isomerización del 3-hexeno producido en el mismo a 1-hexeno. El material de partida inicial es una corriente de buteno mezclada en donde el 1-buteno es isomerizado a 2-buteno, el isobutileno es separado del mismo, seguido por isomerización de 2-buteno a 1-buteno, el 1-buteno es la alimentación a la metátesis.

En la patente estadounidense No.7,214,841, el corte de C4 de un proceso de craqueo de hidrocarburos es sometido primero a auto-metátesis antes de cualquier remoción de isobutileno y sin ninguna adición de etileno, lo que favorece las reacciones que producen propileno y pentenos. Luego, el etileno y propileno producidos son removidos dejando una corriente de los componentes de C4 y componentes más pesados. Los componentes de C5 y más pesados son luego removidos dejando una mezcla de 1-buteno, 2-buteno, isobutileno e iso-butanos y butanos normales. El isobutileno es luego removido preferiblemente mediante un desisobutilenizador de hidroisomerización de destilación catalítica. Luego, la corriente de C4 libre de isobutileno es mezclada con el etileno producto removido del producto de auto-metátesis junto con cualquier de etileno externo nuevo necesario y sometido a metátesis convencional produciendo propileno adicional.

Los procesos para producir propileno utilizando poco o nada de etileno son de interés debido a la disponibilidad comercial limitada del etileno, especialmente con respecto a la cantidad de butenos disponibles comercialmente. También, el etileno es una materia prima cara y limitar las cantidades de etileno utilizadas puede dar como resultado ahorros de costo significativos. Sin embargo, a medida que la proporción de etileno a butenos es disminuida, hay mayor tendencia para que los butenos reaccionen consigo mismos, lo que reduce la selectividad global a propileno.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Las modalidades reveladas en la presente son concernientes con la producción de propileno cuando se procesa un corte de C4 de un proceso de craqueo de hidrocarburos cuando el suministro de etileno es limitado. El corte de C4 tiene comúnmente el butadieno separado a un nivel en donde la concentración de entrada es menor de 10,000 ppm (una corriente de refinado I).

En un aspecto, las modalidades reveladas en la presente son concernientes con un proceso para producir propileno, que incluye: fraccionar una corriente de hidrocarburos de C4 mezclada para recuperar una primera fracción que comprende isobuteno y una segunda fracción que comprende 2-buteno; poner en contacto por lo menos una porción de la primera fracción con un primer catalizador de metátesis en una primera zona de reacción de metátesis; recuperar un efluente de la primera zona de reacción de metátesis que comprende por lo menos uno de etileno, propileno, isobuteno sin reaccionar, olefinas de C5 y olefinas de C6; poner en contacto por lo menos una porción de la segunda fracción y por lo menos una porción del etileno en el efluente con un segundo catalizador de metátesis en una segunda zona de reacción de metátesis; recuperar un efluente de la segunda zona de reacción que comprende por lo menos uno de etileno sin reaccionar, propileno, 2-buteno sin reaccionar, fraccionar el efluente de la primera zona de reacción de metátesis y el efluente de la segunda zona de reacción de metátesis para recuperar una fracción de etileno, una fracción de propileno, una o más fracciones de C4 y una fracción que comprende por lo menos una de olefinas de C5 y C6.

En otro aspecto, las modalidades reveladas en la presente son concernientes con un proceso para producir propileno que incluye: fraccionar una corriente de hidrocarburos de C4 mezclada para recuperar una primera fracción que comprende isobuteno y 1-buteno y una segunda fracción que comprende 2-buteno; poner en contacto por lo menos una porción de la primera fracción con un primer catalizador de metátesis en una primera zona de reacción de metátesis; recuperar un efluente de la primera zona de reacción de metátesis que comprende por lo menos uno de etileno, propileno, isobuteno sin reaccionar, 1-buteno sin reaccionar, d efinas de C5 y olefinas de C6; fraccionar el efluente de la primera zona de reacción de metátesis para recuperar una fracción que comprende etileno y propileno, una fracción que comprende cualquier isobuteno sin reaccionar y cualquier 1-buteno sin reaccionar y una fracción que comprende cualquier olefinas de C5 y C6; poner en contacto por lo menos una porción de la segunda fracción y etileno con un segundo catalizador de metátesis en una segunda zona de reacción de metátesis; recuperar un efluente de la segunda zona de reacción que comprende por lo menos uno de etileno sin reaccionar, propileno y 2-buteno sin reaccionar, fraccionar el efluente de la segunda zona de reacción de metátesis y la fracción que comprende etileno y propileno para recuperar una fracción de etileno, una fracción de propileno, una fracción de C4 y una fracción que comprende por lo menos una de olefinas de C5 y C6; alimentar por lo menos una porción de la fracción de etileno a la segunda zona de reacción de metátesis como el etileno; alimentar por lo menos una porción de la fracción de C4 a la segunda zona de reacción de metátesis y alimentar por lo menos una porción de la fracción que comprende cualquier isobuteno sin reaccionar y cualquier 1-buteno sin reaccionar a la primera zona de reacción de metátesis.

En otro aspecto, las modalidades reveladas en la presente son concernientes con un proceso para producir propileno que incluye: alimentar una corriente de hidrocarburos de C4 mezclada que comprende 1-buteno, 2-buteno e isobuteno a un sistema de reactor de destilación catalítica; concurrentemente en el sistema de reactor de destilación catalítica: isomerizar por lo menos una porción del 2-buteno para formar 1-buteno; fraccionar la corriente de hidrocarburos de C4 mezclada para recuperar una primera fracción que comprende isobuteno y 1-buteno y una segunda fracción que comprende 2-buteno y poner en contacto por lo menos una porción de la primera fracción con un primer catalizador de metátesis en una primera zona de reacción de metátesis; recuperar un efluente de la primera zona de reacción de metátesis que comprende por lo menos uno de etileno, propileno, isobuteno sin reaccionar, d efinas de C5 y olefinas de C6; poner en contacto por lo menos una porción de la segunda fracción y por lo menos una porción del etileno en el efluente con un segundo catalizador de metátesis en una segunda zona de reacción de metátesis; recuperar un efluente de la segunda zona de reacción que comprende por lo menos uno de etileno sin reaccionar, propileno, 2-buteno sin reaccionar, fraccionar el efluente de la primera zona de reacción de metátesis y el efluente de la segunda zona de reacción de metátesis para recuperar una fracción de etileno, una fracción de propileno, una o más fracciones de C4 y una fracción que comprende por lo menos una de olefinas de C5 y C6.

Otros aspectos y ventajas serán evidentes de la siguiente descripción y las reivindicaciones adjuntas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 es un diagrama de flujo de proceso simplificado de un proceso para producir propileno de acuerdo con modalidades reveladas en la presente.

La Figura 2 es un diagrama de flujo de proceso simplificado de un proceso para producir propileno de acuerdo con modalidades reveladas en la presente.

La Figura 3 es un diagrama de flujo de proceso simplificado de un proceso para producir propileno de acuerdo con modalidades reveladas en la presente.

La Figura 4 es un diagrama de flujo de proceso simplificado de un proceso para producir propileno de acuerdo con modalidades reveladas en la presente.

La Figura 5 es un diagrama de flujo de proceso simplificado de un proceso para producir propileno de acuerdo con modalidades reveladas en la presente.

La Figura 6 es un diagrama de flujo de proceso simplificado de un proceso para producir propileno de acuerdo con modalidades reveladas en la presente.

La Figura 7 es un diagrama de flujo de proceso simplificado de un proceso comparativo para producir propileno.

DESCRIPCIÓN DETALLADA Las modalidades reveladas en la presente son concernientes en general con la producción de propileno vía metátesis de d efinas de C4 utilizando poco o nada de etileno nuevo. Bajo aquellos casos en donde la proporción molar de etileno a la corriente de C4 es cero o menor que la proporción molar de 0.5 o proporción molar de 1.0, la corriente de C4 es procesada más eficientemente y el propileno total elaborado de una corriente de C4 reactor de craqueo de vapor o reactor de craqueo de fluido catalítico que contiene isobutileno e isobutano puede ser incrementada de acuerdo con modalidades reveladas en la presente al fraccionar primer la alimentación de C4 para producir una fracción de isobutileno y una fracción de 2-buteno, usando una etapa de autometátesis para hacer reaccionar el isobutileno para formar etileno (por ejemplo, reacción 5). El etileno producido puede luego ser usado en un segundo sistema de reacción de metátesis convencional para hacer reaccionar el etileno con la corriente de 2-buteno. Dependiendo de la concentración relativa de la d efinas de C4 y parafinas (n-butano, isobutano), se pueden usar varios esquemas de separación para fraccionar los respectivos productos de metátesis para dar como resultado la fracción de etileno, una fracción de propileno producto, una o más fracciones de recielado de C4 y una o más fracciones de productos de C5 y/o C6.

Los procesos de acuerdo con modalidades reveladas en la presente producen ventajosamente etileno a partir de isobutileno de acuerdo con la siguiente reacción (Reacción 8): isobutileno + isobutileno etileno + 2,3-dimetil-2-buteno (8) Además de la reacción 8, otras modalidades reveladas en la presente pueden producir etileno vía la reacción 2 (1-buteno + isobutileno etileno + 2-metil-2-penteno). El desempeño de la autometátesis puede variar dependiendo de las composiciones relativas de isobutileno, 1-buteno y 2-buteno en el corriente de C4.

En otras modalidades, la proporción de isobutileno, 1-buteno o 2-buteno en la corriente de C4 puede ser ajustada utilizando iso erización esqueletal (1-buteno isobutileno) o isomerización posicional (1-buteno ^ ^ 2-buteno) en donde el tipo de isomerización o producto preferido puede depender de la corriente de C4 particular usada. La isomerización o isomerización esqueletal puede ser efectuada usando un lecho fijo o sistema de reactor de destilación catalítica. En otras modalidades, la concentración (proporción) de isobutileno puede ser ajustada usando una corriente de isobutileno como puede estar fácilmente disponible en algunas plantas de procesamiento de hidrocarburos.

En algunas modalidades, la alimentación de hidrocarburos a los procesos revelados en la presente puede ser suministrada como una corriente de C4 mezclada. La alimentación de C4 mezclada alimentada a los procesos revelados en la presente puede incluir hidrocarburos de C3 a C6+, incluyendo C4, C4 a C5 y efluentes del reactor de craqueo de C4 a C6, tal como de un reactor de craqueo o una unidad de craqueo catalítica de fluidos (FCC). Otras corrientes de hidrocarburo de refinería que contienen una mezcla de d efinas de C4 pueden también ser usadas. Cuando están presentes componentes de C3, C5 y/o C6 en la alimentación, también se pueden utilizar. Cuando C 3 , C 5 y/o C 6 componentes están presentes en la alimentación, la corriente puede ser pre-fraccionada para dar como resultado un corte de C4 primario, un corte de C4 a C5 o un corte de C4 a C6.

Los componentes de C4 contenidos en la corriente de alimentación pueden incluir n-butano, isobutano, isobuteno, 1-buteno, 2-buteno y butadieno. En algunas modalidades, la alimentación de C4 mezclada es pretratada para proveer una alimentación de 1-buteno para la reacción de metátesis. Por ejemplo, cuando butadieno está presente en la alimentación de C4, el butadieno puede ser removido vía hidrogenación o extracción. En otras modalidades, la alimentación de butenos mezclada enseguida de o en conjunción con hidrogenación de butadieno, puede ser sometida a hidroisomerización para convertir 1-buteno a 2-buteno, el isobutileno es separado de la corriente de 2-buteno mediante fraccionamiento. La corriente de 2-buteno puede luego ser isomerizada de regreso a 1-buteno en una etapa subsecuente para uso como alimentación a la porción de metátesis de los procesos revelados en la presente.

Refiriéndose ahora a la figura 1, se ilustra un diagrama de flujo de proceso simplificado de un proceso de acuerdo con modalidades reveladas en la presente. Un corte de C4/ tal como una corriente de refinado I que contiene isobutileno, 1-buteno y 2-buteno puede ser alimentado vía la línea de flujo 2 a un sistema de separación 4, que puede incluir una o más columnas de destilación y/o sistemas de reactor de destilación catalítica. El corte de C4 puede luego ser fraccionado para dar como resultado una fracción de isobutileno, recuperada vía la línea de flujo 6 y una fracción de 2-buteno, recuperada vía la línea de flujo 8. Dependiendo de los requerimientos de separación y equipo utilizado en la zona de separación 4, la fracción de isobutileno puede incluir isobutileno, isobutano y/o 1-buteno, también como vestigios de 2-buteno.

La fracción de isobutileno puede luego ser alimentada a la zona de reacción de autometátesis 14 que contiene un catalizador de metátesis. Si se desea o está disponible, una alimentación de isobutileno nuevo 9 puede ser combinada con la fracción de isobutileno 6 para ajustar la proporción de isobutileno a 1-buteno y 2-buteno en el sistema. El isobutileno puede ser puesto en contacto con el catalizador de metátesis a condiciones de operación apropiadas para la conversión de por lo menos una porción del isobutileno a etileno y 2,3-dimetil-2-buteno. Cuando está presente, el 1-buteno también puede reaccionar consigo mismo o con isobutileno para producir etileno vía las reacciones 3 y 7. También, cuando está presente 2-buteno en trazas, el etileno puede reaccionar con el 2-buteno para producir algo de propileno. Otras reacciones también pueden ser posibles.

El efluente de autometátesis puede ser recuperado vía la línea de flujo 15 y alimentado a un sistema de separación 18, que puede incluir un despropanizador, por ejemplo, para recuperar una fracción que comprende etileno y propileno y un desbutanizador, para recuperar un fracción de C4 (isobutileno, 1-buteno, 2-buteno en trazas, también como isobutano, cuando está presente). El etileno y propileno pueden ser recuperados del despropanizador vía la línea de flujo 16, la fracción de C4 puede ser recuperada vía la línea de flujo 20 y las fracciones de C5s y C6s producidas pueden ser recuperadas vía la línea de flujo 22.

La fracción de C4 puede ser recielada a la zona de reacción de metátesis 14 vía la línea de flujo 20, una porción de la cual puede ser purgada, si es necesario, para evitar la acumulación de isobutano en el sistema. Las fracciones de C5s y C6s recuperadas vía la línea de flujo 22 pueden ser usadas como una fracción de gasolina, por ejemplo o pueden ser procesadas adicionalmente para dar como resultado productos finales deseados (tal como producción de etileno y/o propileno vía un proceso de craqueo (no mostrado)).

La fracción de etileno y propileno recuperada vía la línea de flujo 16 puede ser alimentada a la zona de separación 28, que puede incluir un desetanizador, un despropanizador y un desbutanizador, por ejemplo. Una fracción de etileno puede ser recuperada del etanizador vía la corriente de flujo 26 y el propileno puede ser recuperado vía la corriente de flujo 32.

El etileno producido en la zona de reacción de metátesis 14 y recuperado en las zonas de separación 18, 28 vía la corriente de flujo 26 puede luego ser combinado con la fracción de 2-buteno en la corriente de flujo 8 y acimentado a la zona de reacción de metátesis convencional 24 que contiene un catalizador de metátesis. Si se desea y está disponible, se puede alimentar etileno nuevo a la zona de reacción de metátesis 24 vía la línea de flujo 27. El 2-buteno y etileno se pueden luego traer en contacto con el catalizador de metátesis a condiciones de operación apropiadas para conversión de por lo menos una porción del 2 -buteno y etileno para formar propileno.

El efluente de la zona de reacción de metátesis convencional 24 puede ser recuperado vía la corriente de flujo 30, que luego puede ser alimentado a la zona de separación 28, junto con la fracción de etileno 26 para separación de los productos de metátesis. Como se menciona anteriormente, la zona de separación 28 puede incluir un desetanizador, un despropanizador y un desbutanizador, por ejemplo. El etileno sin reaccionar en el efluente de metátesis convencional y el etileno producido en la zona de reacción de autometátesis 14 puede ser recuperado del desetanizador vía la línea de flujo 26 para recielado/alimentación a la zona de reacción de metátesis convencional 24. El propileno tanto en los efluentes de metátesis como de autometátesis convencionales puede ser recuperado del despropanizador vía la línea de flujo 32. Una fracción de C4 puede ser recuperada del desbutanizador vía la línea de flujo 36, que incluye 2-buteno, para reciclado a la zona de reacción metátesis convencional 24. Si es necesario, una porción de la fracción de C4 puede ser purgada para evitar la acumulación de n-butanos en el sistema. Una fracción de C5+ también puede ser recuperada del desbutanizador vía la línea de flujo 34.

Como se menciona anteriormente, puede ser deseable ajustar las cantidades relativas de isobutileno, 1-buteno y/o 2-buteno en el sistema. Por ejemplo, puede ser deseable para limitar la cantidad de 1-buteno en la fracción de isobutileno. Esto se puede efectuar, por ejemplo, al ajustar las condiciones de fraccionamiento en la zona de fraccionamiento 4. Alternativamente, la cantidad de 1-buteno en la fracción de isobutileno puede ser reducida mediante isomerización del 1-buteno a 2-buteno antes de o durante el fraccionamiento en la zona de separación 4. Como otro ejemplo, puede ser deseable incrementar la cantidad de isobutileno, mientras que se disminuye la cantidad de 1-buteno en la fracción de isobutileno, lo que se puede efectuar vía isomerización esqueletal del 1-buteno y/o 2-buteno para formar isobutileno. Catalizadores de isomerización y condiciones de reacción son revelados en la patente estadounidense No. 5,087,780, por ejemplo. Catalizadores de isomerización esqueletales y condiciones de reacción son revelados en las patentes estadounidenses Nos. 4,410,753, 5,321,193, 5,321,194, 5,382,743 y 6,136,289, entre otras. Cada una de estas patentes es incorporada en la presente por referencia.

Refiriéndose ahora a la figura 2, se ilustra un diagrama de flujo de proceso simplificado para producir propileno, de acuerdo con modalidades reveladas en la presente, en donde los números semejantes representan partes semejantes. En esta modalidad, la zona de separación 4 incluye una zona de reacción de destilación catalítica 7, que incluye una isomerización o un catalizador de isomerización esqueletal. Adicional o alternativamente, se puede usar un reactor de isomerización de lecho fijo (no mostrado) corriente arriba de la zona de reacción de destilación catalítica 7.

Refiriéndose ahora a la Figura 3, se ilustra un diagrama de flujo de proceso simplificado para producir propileno, de acuerdo con modalidades reveladas en la presente, en donde los números semejantes representan partes semejantes. En esta modalidad, se puede usar una zona de reacción de isomerización 11 para isomerizar una porción del 2-buteno para formar isobutileno adicional y/o 1-buteno.

Refiriéndose ahora a la Figura 4, se ilustra un diagrama de flujo de proceso simplificado para producir propileno de acuerdo con modalidades reveladas en la presente, en donde los números semejantes representan partes semejantes. En esta modalidad, la zona de separación 4 incluye un desisobutilenizador 40 para separar 1-buteno, isobutileno e isobutano de 2-buteno y n-butano, cuando están presentes. La fracción de 2-buteno es recuperada vía la corriente de flujo 8 y procesada como antes. La salida de vapor del desisobutilenizador 40 puede ser recuperada vía la corriente de flujo 42 y fraccionada adicionalmente en un desisobutanizador 44 para separar el isobutano de las d efinas restantes, isobutileno y 1-buteno, si están presentes. El isobutano puede ser recuperado vía la corriente de flujo 46. La fracción de isobutileno puede ser recuperada vía la línea de flujo 6 y procesada como se describe anteriormente. El uso de un desisobutanizador 44 puede proveer una corriente de olefina más concentrada 6 alimentada al reactor de autometátesis 14, también como separación y velocidades de purga disminuidas para procesos corriente abajo.

Refiriéndose ahora a la Figura 5, se ilustra un diagrama de flujo de proceso simplificado para producir propileno de acuerdo con modalidades reveladas en la presente, en donde los números semejantes representan partes semejantes. En esta modalidad, la zona de fraccionamiento 4 incluye un sistema de reactor de destilación catalítica 7 y un desisobutanizador 44.

Refiriéndose ahora a la figura 6, se ilustra un diagrama de flujo de proceso simplificado para producir propileno de acuerdo con modalidades reveladas en la presente, en donde los números semejantes representan partes semejantes. En esta modalidad, la zona de separación 4 incluye un desisobutilenizador 40 y un desisobutanizador 44, también como una zona de reacción de isomerización 11.

En tanto que sólo un número limitado de esquemas de flujo, reacción y separación posibles han sido ilustrados, el experimentado en la téenica apreciará que otros esquemas son posibles para producir similarmente propileno vía metátesis de un corriente de C4 con el uso de poco o nada de etileno. El esquema de flujo, reacción o separación particular usado puede depender de las alimentaciones disponibles, tales como las cantidades relativas de isobutano, isobutileno, 1-buteno y 2- buteno.

En las modalidades anteriores, los reactores de autometátesis y de metátesis convencionales se pueden poner en operación a una presión de entre 2 y 40 atmósferas en algunas modalidades y entre 5 y 15 atmósferas en otras modalidades. Los reactores de metátesis se pueden poner en operación de tal manera que la temperatura de reacción está en el intervalo de aproximadamente 50°C a aproximadamente 600°C; en el intervalo de aproximadamente 200°C a aproximadamente 450°C en otras modalidades y de aproximadamente 250°C a aproximadamente 400°C en todavía otras modalidades. Las reacciones de metátesis pueden ser efectuadas a una velocidad espacial horaria en peso (WHSVj en el intervalo de aproximadamente 3 a aproximadamente 200 en algunas modalidades y de aproximadamente 6 a aproximadamente 40 en otras modalidades.

Las reacciones se pueden llevar a cabo al poner en contacto la(s) olefina(s) con los catalizadores de metátesis respectivos en fase líquida o en fase gaseosa, dependiendo de la estructura y el peso molecular de la(s) olefina(s). Si la reacción se lleva a cabo en la fase líquida, se pueden utilizar solventes o diluyentes para la reacción. Hidrocarburos saturados alifáticos, por ejemplo, pentanos, hexanos, ciclohexanos, dodecanos e hidrocarburos aromáticos tales como benceno y tolueno son apropiados. Si la reacción se lleva a cabo en fase gaseosa, diluyentes tales como hidrocarburos alifáticos saturados, por ejemplo, metano, etano y/o gases sustancialmente inertes, tales como nitrógeno y argón, pueden estar presentes. Para un alto rendimiento del producto, la reacción se puede llevar a cabo en ausencia de cantidades significativas de materiales desactivantes tales como agua y oxígeno.

El tiempo de contacto necesario para obtener un rendimiento deseable de productos de reacción de metátesis depende de varios factores, tal como la actividad del catalizador, temperatura, presión y la estructura de la(s) olefina(s) a ser sometidas a metátesis. La duración del tiempo durante el cual la(s) d efina(s) se ponen en contacto con el catalizador puede variar convenientemente de entre 0.1 segundos y 4 horas, preferiblemente de alrededor 0.5 segundos a alrededor de 0.5 horas. Las reacciones de metátesis se pueden llevar a cabo por lotes o continuamente con lechos fijos de catalizadores, catalizador en suspensión, lechos fluidizados o al usar cualquier otra téenica de contacto convencional.

El catalizador contenido en los reactores de metátesis puede ser cualquier catalizador de autometátesis o catalizadores de metátesis convencionales, que pueden ser los mismos o diferentes y pueden incluir óxidos de metales del Grupo VIA y Grupo VIIA sobre soportes. Los del catalizador pueden ser de cualquier tipo y podrían incluir alúmina, sílice, mezclas de los mismos, zirconia y zeolitas. Además del catalizador de metátesis, el catalizador contenido en el reactor de metátesis puede incluir un catalizador de isomerización de doble enlace, tal como óxido de magnesio u óxido de calcio. En algunas modalidades, el catalizador puede incluir un promotor para reducir la acidez; por ejemplo, un metal alcalino (sodio, potasio o litio), cesio, una tierra rara, etc.

Los procesos descritos anteriormente proveen la producción eficiente de propileno a partir de olefinas de C4. Los procesos revelados en la presente pueden ser usados ventajosamente donde no hay o hay poco etileno disponible o en donde hay un exceso de olefinas de C4 en relación con el etileno disponible Ejemplos Los siguientes ejemplos son derivados de téenicas de modelado. Aunque se ha efectuado el trabajo, estos ejemplos son presentados en tiempo presente para cumplir con las regulaciones aplicables.

En los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, el proceso para producir propileno de acuerdo con modalidades reveladas en la presente es comparado con el proceso como se revela en la patente estadounidense No.7,214,841 ('841). Un diagrama de flujo de proceso simplificado del proceso como se revela en la 'patente 841 es ilustrado en la figura 7. En este proceso, todo el corte de C4 (refinado I) es alimentado vía la línea de flujo 101 al reactor de autometátesis 103. El efluente del reactor de autometátesis 103 es recuperado vía la línea de flujo 105 y alimentado a la zona de separación 107, para recuperar una fracción de propileno 109, una fracción de C5/C6 111 una fracción de etileno 113 y una fracción de C4115 que incluye 1-buteno, 2-buteno, etc. La fracción de C4 en la línea de flujo 115 es luego alimentada al reactor de destilación catalítica 117 para isomerización concurrente del 1-buteno para formar 2-buteno adicional y la separación del 2-buteno del isobutileno. La fracción de 2- buteno es recuperada vía la línea de flujo 121 y la fracción de isobutileno puede ser recuperada vía la línea de flujo 127. Luego, la fracción de 2-buteno 121 y la fracción de etileno 113 se ponen en contacto con un catalizador de metátesis en la zona de reacción de metátesis convencional 123. El efluente de la zona de reacción 123 puede ser recuperado vía la línea de flujo 125 y alimentado a la zona de separación 107 para separación y recuperación de las fracciones respectivas. Para evitar la acumulación de n-butanos, por ejemplo, se puede tomar una purga de C4 vía la línea de flujo 122.

Ejemplo comparativo 1 Se simula el proceso como se ilustra en la figura 7. Los detalles y resultados de la simulación se dan en las Tablas 2 y 4. Los números de corriente en la Tabla 2 corresponden a aquellos mostrados en la Figura 7. La alimentación 101 al proceso incluye un flujo total de isobutileno de 142 kilotoneladas por año (kta), 1-buteno de 178 kta y 2-buteno de 357 kta para un flujo de olefina total de 677 kta. La proporción de isobutileno a n-butenos en la alimentación es de aproximadamente 0.26. Hay un total de 4 torres de fraccionamiento.

Tabla 3 La simulación es efectuada para satisfacer varios criterios de convergencia y los resultados de simulación de "estado estable" indican lo siguiente. La proporción de alimentación de etileno a buteno al reactor de metátesis convencional es de 0.18. El análisis de las corrientes de flujo del producto indica que la utilización de nC4 es de aproximadamente 90.4%; la utilización de iC4 es de aproximadamente 67.8% y la utilización de d efina global es de aproximadamente 85.8% tanto para propileno como para olefinas del intervalo de la gasolina. La producción de C3 como porcentaje de alimentación de d efina total es de aproximadamente 36.9%. El flujo total de isopentenos e isohexenos es de 127 kta y los pentenos normales y hexenos normales es de 196 kta para una proporción de iC5-6 a nC5-6 de 60.5%, que indica la extensión de las reacciones 2 y 3 que forman olefinas de C5-6 normales.

Ejemplo 2 El ejemplo comparativo 2 también está basado en la figura 1, con el requerimiento de concentración de isobutano incrementada en la salida de vapor de la torre 117 (retención de más olefinas en la corriente 121). La alimentación al proceso es la misma como aquella usada en el ejemplo comparativo 1, que tiene una proporción de isobutileno a n-butenos de 0.26. Los detalles y resultados de la simulación se dan en las tablas 3 y 4.

Tabla 4 La simulación es efectuada para satisfacer varios criterios d convergencia y los resultados de simulación de "estado estable" indican lo siguiente. La proporción de alimentación de etileno a buteno al reactor de metátesis convencional es de 0.2. El análisis de las corrientes de flujo del producto indica que la utilización de nC es de aproximadamente 91.2%; la utilización de iC4 es de aproximadamente 85.1% y la utilización de olefina global es de aproximadamente 90.2% tanto para el propileno como para d efinas del intervalo de la gasolina. La producción de C3 como porcentaje de alimentación de olefina total es de aproximadamente 38.9%. El flujo total de isópentenos e isohexenos es de 160 kta y los pentenos normales y hexenos normales es de 179 kta para una proporción de iC5-6 a nC5-6 de 52.8%, lo que indica la extensión de las reacciones 2 y 3 que forman d efinas de C5_6 normales.

En comparación con el ejemplo comparativo 1, el incremento de la cantidad de isobutileno en el fondo de la torre 117 mejora la utilización global de d efinas y el rendimiento de propileno, pero requiere servicios incrementados para efectuar las separaciones requeridas.

Tabla 5 Ejemplo 1 Se simula un proceso similar a aquel ilustrado en la figura 4, con zona de separación 4 que incluye un desisobutilenizador 40 y un desisobutanizador 44. Los detalles y resultados de la simulación se dan en las Tablas 5 y 7. Los números de corriente en la Tabla 5 corresponden a aquellos mostrados en la figura 4. La alimentación al sistema (corrientes 2 y 9) incluye un flujo total de isobutileno de 251 kilotoneladas por año (kta) (78 + 173), 1-buteno de 97 kta y 2-buteno de 196 kta para un flujo de olefina total de 3 71 kta. La proporción de isobutileno a n-butenos en la alimentación 2 es de aproximadamente 0.26. Hay un total de 6 torres de fraccionamiento.

Tabla 6 La simulación es efectuada para satisfacer varios criterios de convergencia y los resultados de simulación de "régimen permanente (estado estable)" indican lo siguiente. La proporción de alimentación de etileno a buteno al reactor de metátesis convencional es de 1.7. El análisis de las corrientes de flujo del producto indica que la utilización de nC4 es de aproximadamente el 93%; la utilización de iC4 es de aproximadamente 91.4% y la utilización de olefina global es de aproximadamente 92.8% tanto para el propileno como para las d efinas del intervalo de la gasolina. La producción de C3 como porcentaje de alimentación de olefina total es de aproximadamente 46.1%. El flujo total de isopentenos e isohexenos es de 235 kta y los pentenos normales y hexenos normales es de 6 kta para una proporción de iC5-6 a nC5-6 de 2.5%. Este proceso da como resultado una eficiencia muy alta de olefinas de C4 normales a propileno y las utilizaciones de d efina son altas.

Ejemplo 2 Se simula un proceso similar a aquel ilustrado en la figura 5, con zona de separación 4 que incluye un sistema de reactor de destilación catalítica (isomerización a contracorriente + fraccionamiento en un desisobutilenizador) y un desisobutanizador 44. Los detalles y resultados de la simulación se dan en las Tablas 6 y 7. Los números de corriente en la Tabla 6 corresponden a aquellos mostrados en la Figura 5. La alimentación al sistema (corrientes 2 y 9) incluye un flujo total de isobutileno de 344 kilotoneladas por año (kta) (53 + 290), 1-buteno de 68 kta y 2-buteno de 135 kta para un flujo de olefinas total de 546 kta. La proporción de isobutileno a n-butenos en la alimentación 2 es de aproximadamente 0.26. Hay un total de 6 torres de fraccionamiento.

Tabla 7 La simulación es efectuada para satisfacer varios criterios de convergencia y los resultados de simulación de "régimen permanente (estado estable)" indican lo siguiente. La proporción de alimentación de etileno a buteno al reactor de metátesis convencional es de 1.7. El análisis de las corrientes de flujo del producto indica que la utilización de nC4 es de aproximadamente 90.7%; la utilización de iC4 es de aproximadamente 94.9% y la utilización de defina global es de aproximadamente 93.3% tanto para propileno como para las olefinas de intervalo de la gasolina. La producción de C3 como porcentaje de alimentación de defina total es de aproximadamente 45.9%.Este proceso da como resultado una eficiencia muy alta de olefinas de C4 normales a propileno y las utilizaciones de olefina son altas.

Tabla 8 Como se muestra por los ejemplos anteriores, las modalidades reveladas en la presente proveen un proceso eficiente para la conversión de d efinas de C4 a propileno.

Como se describe anteriormente, las modalidades reveladas en la presente proveen la producción de propileno a partir de olefinas de C4 en donde no hay o hay poco etileno nuevo o un exceso de olefinas de C4 en relación con el etileno disponible. Comparativamente, las modalidades reveladas en la presente pueden producir propileno a una muy alta utilización de olefinas de C4 a propileno. En algunas modalidades, en donde el 1-buteno es convertido a 2-buteno, por ejemplo, los procesos de acuerdo con modalidades reveladas en la presente pueden producir propileno a porcentajes de rendimiento que se acercan a aquellos de la cantidad teórica del propileno a partir de nC4 en un proceso de metátesis convencional (con etileno).

En tanto que posiblemente se requieran equipo de capital y servicios adicionales, es decir torres de fraccionamiento adicionales en comparación con el proceso de los ejemplos comparativos (6 torres versus 4 torres en los ejemplos comparativos), la selectividad más alta hacia el propileno provista por los procesos revelados en la presente pueden compensar el gasto de capital y de funcionamiento más alto. Como tal, las modalidades reveladas en la presente proveen un nuevo proceso alternativo para producir propileno a partir de olefinas de C4, en donde no hay o hay poco etileno nuevo o un exceso de olefinas de C4 en relación con el etileno disponible.

En tanto que la revelación incluye un número limitado de modalidades, aquellos experimentados en la téenica, teniendo el beneficio de esta revelación, apreciarán que otras modalidades pueden ser ideadas que no se desvían del alcance de la presente revelación. Así, el alcance debe estar limitado solamente por las reivindicaciones adjuntas.

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la producción de propileno, que comprende: fraccionar una corriente de hidrocarburos C4 mezclada para recuperar una primera fracción que comprende isobuteno y una segunda fracción que comprende 2-buteno; poner en contacto por lo menos una porción de la primera fracción con un primer catalizador de metátesis en una primera zona de reacción de metátesis,- recuperar un efluente de la primera zona de reacción de metátesis que comprende por lo menos uno de etileno, propileno, isobuteno sin reaccionar, olefinas de C5 y olefinas de C6; poner en contacto por lo menos una porción de la segunda fracción y por lo menos una porción del etileno en el efluente con un segundo catalizador de metátesis en una segunda zona de reacción de metátesis; recuperar un efluente de la segunda zona de reacción que comprende por lo menos uno de etileno sin reaccionar, propileno, 2-buteno sin reaccionar, fraccionar el efluente de la primera zona de reacción de metátesis y el efluente de la segunda zona de reacción de metátesis para recuperar una fracción de etileno, una fracción de propileno, una o más fracciones de C4 y una fracción que comprende por lo menos una de olefinas de C5 y C6.

2. El proceso de la reivindicación 1, que comprende además alimentar la fracción de etileno a la segunda zona de reacción de metátesis como la por lo menos una porción del etileno en el efluente de la primera zona de reacción de metátesis.

3. El proceso de la reivindicación 1, que comprende además recielado de la una o más fracciones de C4 a por lo menos una de la primera zona de reacción de metátesis y la segunda zona de reacción de metátesis.

4. El proceso de la reivindicación 1, en donde la primera fracción comprende isobuteno y 1-buteno.

5. El proceso de la reivindicación 4, en donde la primera fracción comprende además isobutano, el proceso comprende además: fraccionar la primera fracción para recuperar una fracción de isobutano y una fracción que comprende isobuteno y 1-buteno y alimentar la fracción que comprende isobuteno y 1-buteno a la primera zona de reacción de metátesis como la por lo menos una porción de la primera fracción.

6 . El proceso de la reivindicación 1, que comprende además isomerizar por lo menos una porción del 2-buteno para formar 1-buteno.

7. El proceso de la reivindicación 6, en donde la isomerización se lleva a cabo concurrentemente con el fraccionamiento de una corriente de C4 mezclada.

8. El proceso de la reivindicación 6, en donde la isomerización comprende alimentar una porción de la segunda fracción a una zona de reacción de isomerización, recuperar un efluente de la zona de reacción de isomerización y alimentar el efluente de la zona de reacción de isomerización al fraccionamiento de la corriente de C4 mezclada.

9. Un proceso para la producción de propileno, que comprende: fraccionar una corriente de hidrocarburos de C4 mezclada para recuperar una primera fracción que comprende isobuteno y 1-buteno y una segunda fracción que comprende 2-buteno; poner en contacto por lo menos una porción de la primera fracción con un primer catalizador de metátesis en una primera zona de reacción de metátesis,- recuperar un efluente de la primera zona de reacción de metátesis que comprende por lo menos uno de etileno, propileno, isobuteno sin reaccionar, 1-buteno sin reaccionar, olefinas de C5 y olefinas de C6; fraccionar el efluente de la primera zona de reacción de metátesis para recuperar una fracción que comprende etileno y propileno, una fracción que comprende cualquier isobuteno sin reaccionar y cualquier 1-buteno sin reaccionar y una fracción que comprende cualquier olefinas de C5 y de C6; poner en contacto por lo menos una porción de la segunda fracción y etileno con un segundo catalizador de metátesis en una segunda zona de reacción de metátesis; recuperar un efluente de la segunda zona de reacción que comprende por lo menos uno de etileno sin reaccionar, propileno y 2-buteno sin reaccionar, fraccionar el efluente de la segunda zona de reacción de metátesis y la fracción que comprende etileno y propileno para recuperar una fracción de etileno, una fracción de propileno, una fracción de C4 y una fracción que comprende por lo menos una de d efinas de C5 y de C6; alimentar por lo menos una porción de la fracción de etileno a la segunda zona de reacción de metátesis como el etileno; alimentar por lo menos una porción de la fracción de C4 a la segunda zona de reacción de metátesis y alimentar por lo menos una porción de la fracción que comprende cualquier isobuteno sin reaccionar y cualquier 1-buteno sin reaccionar a la primera zona de reacción de metátesis.

10. El proceso de la reivindicación 9, que comprende además: alimentar una porción de la segunda fracción a una zona de reacción de isomerización que contiene un catalizador de la isomerización; poner en contacto el 2-buteno con el catalizador de isomerización para convertir por lo menos una porción del 2-buteno a 1-buteno; recuperar un efluente de la zona de reacción de isomerización que comprende el 1-buteno y cualquier 2-buteno sin reaccionar y alimentar el efluente de la zona de reacción de isomerización al fraccionamiento de una corriente de C4 mezclada.

11. El proceso de la reivindicación 9, en donde la primera fracción comprende además isobutano, el proceso comprende además: fraccionar la primera fracción para recuperar una fracción de isobutano y una fracción que comprende isobuteno y 1-buteno y alimentar la fracción que comprende isobuteno y 1-buteno a la primera zona de reacción de metátesis como la por lo menos una porción de la primera fracción.

12. Un proceso para la producción de propileno, que comprende: alimentar una corriente de hidrocarburos de C4 mezclada que comprende 1-buteno, 2-buteno e isobuteno a un sistema de reactor de destilación catalítica; concurrentemente en el sistema de reactor de destilación catalítica: isomerizar por lo menos una porción del 2-buteno para formar 1-buteno; fraccionar la corriente de hidrocarburos de C4 mezclada para recuperar una primera fracción que comprende isobuteno y l-buteno y una fracción de segunda que comprende 2-buteno y poner en contacto por lo menos una porción de la primera fracción con un primer catalizador de metátesis en una primera zona de reacción de metátesis; recuperar un efluente de la primera zona de reacción de metátesis que comprende por lo menos uno de etileno, propileno, isobuteno sin reaccionar, olefinas de C5 y olefinas de C6; poner en contacto por lo menos una porción de la segunda fracción y por lo menos una porción del etileno en el efluente con un segundo catalizador de metátesis en una segunda zona de reacción de metátesis; recuperar un efluente de la segunda zona de reacción que comprende por lo menos uno de etileno sin reaccionar, propileno, 2-buteno sin reaccionar, fraccionar el efluente de la primera zona de reacción de metátesis y el efluente de la segunda zona de reacción de metátesis para recuperar una fracción de etileno, una fracción de propileno, una o más fracciones de C4 y una fracción que comprende por lo menos una de olefinas de C5 y C6.

13. El proceso de la reivindicación 12, en donde la primera fracción comprende además isobutano, el proceso comprende además: fraccionar la primera fracción para recuperar una fracción de isobutano y una fracción que comprende isobuteno y 1-buteno y alimentar la fracción que comprende isobuteno y 1-buteno a la primera zona de reacción de metátesis como la por lo menos una porción de la primera fracción.