BR112015005606B1

BR112015005606B1 - processo para a produção de propileno

Info

Publication number: BR112015005606B1
Application number: BR112015005606-7A
Authority: BR
Inventors: Stephen J. Stanley; Robert J. Gartside; Thulusidas Chellppannair
Original assignee: Lummus Technology Inc
Priority date: 2012-09-14
Filing date: 2013-09-11
Publication date: 2021-03-09
Also published as: ZA201501433B; KR20150056606A; KR101759802B1; PH12015500512B1; BR112015005606A2; CA2885002A1; TW201418205A; SG11201501890YA; PH12015500512A1; CA2885002C; EP2895445B1; JP2017160246A; CN104684873A; MX2015003327A; MY169237A; TWI586642B; US9422209B2; CL2015000635A1; ES2627262T3; WO2014043232A1

Abstract

PROPILENO VIA METÁTESE COM BAIXO, OU SEM TEOR DE ETILENO A presente invenção refere-se a um processo para produzir propileno, o qual inclui: fracionar um fluxo de hidrocarbonetos C4 misturados para recuperar uma primeira fração, compreendendo isobuteno, e uma segunda fração compreendendo 2-buteno; colocar em contato a primeira fração com um primeiro catalisador de metátese em uma primeira zona de reação de metátese; recuperar um efluente da primeira zona de reação de metátese, compreen-dendo pelo menos um dentre etileno, propileno, isobuteno que não reagiu, olefinas C5 e olefinas C6; colocar em contato a segunda fração e o etileno no efluente com um segundo catalisador de metátese em uma segunda zona de reação de metátese; recuperar um efluente da segunda zona reacional, que compreende pelo menos um dentre etileno que não tenha reagido, propileno, 2-buteno que não reagiu, fracionar o efluente da primeira zona de reação de metátese e o efluente da segunda zona de reação de metátese para recuperar uma fração de etileno, uma fração de propileno, uma ou mais fracções C4 e uma fração que compreende pelo menos uma das olefinas C5 e C6.

Description

[001] As modalidades divulgadas na presente invenção referem-se, em geral, à produção de propileno via metátese sem usar ou usando um baixo teor de etileno fresco.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Em plantas de olefina típicas, tal como ilustrado na Patente Norte-Americana No. 7.223.895, há um desmetanizador na extremidade frontal para a remoção de metano e hidrogênio, seguido por um desetanizador para a remoção de etano, etileno e acetileno C2. A parte inferior dessa torre desetanizadora consiste em uma mistura de compostos que variam, em número de carbono, de C3 a C6. Essa mistura pode ser separada em diferentes números de carbono, normalmente por fracionamento.

[003] O corte de C3, principalmente de propileno, é removido como produto e é, por fim, usado para a produção de polipropileno ou para a síntese química, como de óxido de propileno, cumeno ou acrilonitrila. As impurezas de metil acetileno e propadieno (MAPD) devem ser removidas por fracionamento ou hidrogenação. A hidrogenação é preferencial, já que alguns destes compostos C3 altamente insaturados transformam-se, no final, em propileno, aumentando o rendimento.

[004] O corte C4, consistindo em acetilenos C4, butadieno, iso e n-butenos e iso e n-butano, pode ser processado de várias maneiras. Um cracker C4 de vapor típico contém os seguintes componentes em % de peso: Tabela 1. Componentes do corte de C4 típico e porcentagens em peso.

[005] Os componentes em uma refinaria ou corte C4 à base de FCC são semelhantes, com exceção de que a porcentagem de parafinas é consideravelmente maior.

[006] Tipicamente, o butadieno e acetilenos C4 são removidos primeiro. Isso pode ser realizado por hidrogenação ou extração. O produto da remoção do butadieno e acetileno C4 é chamado de rafinato I. Se a extração for utilizada, o 1-buteno e o 2-buteno restantes permanecem essencialmente na mesma razão que a da matéria-prima inicial. Se a hidrogenação for utilizada, o produto inicial da hidrogenação do butadieno é o 1-buteno. Posteriormente, a hidroisomerização ocorre no mesmo sistema reacional, alterando o 1-buteno para 2-buteno. A extensão dessa reação depende das condições da reação e do catalisador no sistema de hidrogenação. No entanto, é prática comum limitar a extensão da hidroisomerização para evitar a "hidrogenação excessiva" e a produção de butanos a partir dos butenos. Isso representaria uma perda de matéria-prima de buteno para as operações a jusante. Os butenos restantes na mistura consistem em olefinas normais (1-buteno, 2-buteno) e em iso-olefinas (isobutileno). O restante da mistura consiste em iso e n-butanos do suprimento original, mais o que foi produzido nas etapas de hidrogenação e qualquer quantidade pequena de butadieno não convertida ou não recuperada.

[007] Um fluxo de refinato I pode ser adicionalmente processado de várias maneiras. Um fluxo de rafinato II é, por definição, um fluxo após a remoção do isobutileno. O isobutileno pode ser removido de várias maneiras. Ele pode ser removido por fracionamento. No fracionamento, o isobutano será removido juntamente com o isobutileno. Além disso, uma fração do 1-buteno será também perdida. O rafinato II resultante conterá, principalmente, parafinas e olefinas normais, e uma quantidade mínima de iso-olefinas e isoparafinas. O isobutileno também pode ser removido por meio de reação. As reações incluem: reação com metanol para formar o MTBE, reação com água para formar o álcool butílico terciário ou reação com ele mesmo para formar um componente da gasolina C. Em todos os casos de reação, a parafina não é removida e, assim, a mistura conterá n e isoparafinas. O teor de parafina e a composição do rafinato II impactam nas opções de processamento a jusante.

[008] Os butenos têm muitos usos. Um desses usos é para a produção de propileno através da metátese. Outro deles é para a produção do etileno e hexeno através de metátese. A metátese convencional envolve a reação dos butenos normais (1-buteno e 2-buteno) com etileno (principalmente a reação do 2-buteno com etileno para formar o propileno). Essas reações ocorrem na presença de um grupo catalisador óxido metálico do grupo VIA ou VIIA, seja ele suportado ou não. Os componentes de parafina do suprimento da reação são essencialmente inertes e não reagem e são, normalmente removidos do processo através de um fluxo de purga no sistema de separação que vem a seguir do reator de metátese. Catalisadores típicos para a metátese são o óxido de tungstênio suportado em sílica ou o óxido de rênio suportado em alumina. Exemplos de catalisadores adequados para a metátese das olefinas são descritos na Patente Norte-Americana No. 6.683.019, por exemplo. O isobutileno (isobuteno) pode ser removido da matéria-prima antes da etapa de reação de metátese. A reação do isobutileno com o etileno não é produtiva, e a reação com ele mesmo e/ou com outros C4s é limitada na presença de etileno em excesso. As reações não produtivas essencialmente ocupam sítios catalisadores, mas não produzem produto. Se for deixado permanecer no suprimento para a unidade de metátese, a concentração dessa espécie não reativa se acumularia, causando limitações de capacidade. A reação do 1-buteno com o etileno também é não produtiva. No entanto, é comum utilizar um catalisador de isomerização de ligação dupla dentro do reator de metátese para modificar o 1-buteno em 2-buteno e permitir a que a reação continue. Catalisadores de isomerização de ligação dupla típicos incluem óxidos metálicos básicos (grupo II), com ou sem suporte. O óxido de magnésio e o óxido de cálcio são exemplos de tais catalizadores de isomerização de ligação dupla que podem ser fisicamente misturados com o catalisador de metátese. Nenhum cocatalisador equivalente existe para a isomerização do esqueleto de isobutileno para buteno normal. No caso de um sistema de metátese convencional que utiliza tanto um catalisador de metátese quanto um catalisador de isomerização de ligação dupla comisturado, o butadieno deve ser removido até um nível menor que 500 ppm para evitar a incrustação do catalisador de isomerização de ligação dupla. O catalisador de metátese em si pode tolerar níveis de butadieno de até 10.000 ppm.

[009] Em alguns casos, uma etapa de remoção de isobutileno é empregada antes da metátese. As opções incluem a reação do mesmo com metanol para produzir éter metil terc-butílico (MTBE) ou para separar o isobutileno dos butenos por fracionamento. A Patente Norte-Americana No. 6.358.482 divulga a remoção do isobutileno da mistura C4 antes da metátese. Esse esquema também se reflete nas Patentes Norte-Americanas Nos. 6.075.173 e 5.898.091. A Patente Norte-Americana No. 6.580.009 divulga um processo para a produção de propileno e hexeno a partir de uma fração limitada de etileno. Para razões molares de etileno em relação aos butenos (expressas em n-butenos) de 0,05 a 0,60, os inventores utilizam um fluxo de rafinato II como matéria-prima de C4.

[010] O processo de metátese típico utiliza o rafinato I e remove a maior parte do isobutileno por fracionamento, conforme descrito acima, para formar um rafinato II. Nesta etapa, o isobuteno também é removido, além de algumas quantidades de butenos normais, dependendo das condições de fracionamento. O rafinato II é, em seguida, misturado com etileno, passa pelos leitos de guarda para remover venenos, é vaporizado, pré-aquecido e alimentado aos reatores de metátese. As condições operacionais são, tipicamente, 300°C e de 2.000 kPA a 3.000 kPa (20 a 30 bar) de pressão. O efluente do reator após a recuperação de calor é, em seguida, separada em um sistema de fracionamento. Primeiramente, o etileno é recuperado no espaço aéreo em uma primeira torre e reciclado para o sistema reator. Os fundos da torre são, em seguida, enviados para uma segunda torre, onde o propileno é recuperado no espaço aéreo. Uma sucção lateral é feita, contendo a maior parte dos componentes C4 não convertidos e é reciclada ao reator. Os fundos da torre contendo o C5 e produtos mais pesados, além de parafinas e olefinas C4, são enviados para a purga. A taxa de purga é normalmente fixa para conter as parafinas C4 em quantidade suficiente para evitar o acúmulo das mesmas no fluxo de reciclagem do reator. Em alguns casos, uma terceira torre é utilizada nos fundos da torre para separar os componentes C4 no espaço aéreo e os componentes C5 e mais pesados, como um fluxo da parte interior.

[011] A Patente Norte-Americana No. 6.271.430 divulga um processo de duas etapas para a produção do propileno. A primeira etapa consiste na reação do 1-buteno com o 2- buteno em um fluxo de rafinato II em uma reação de autometátese, para formar o propeno e o 2-penteno. Os produtos são, em seguida, separados na segunda etapa. A terceira etapa reage especificamente o 2-penteno com etileno, para formar propileno e 1-buteno. Esse processo utiliza o fluxo de rafinato II isento de isobutileno. Os pentenos reciclados e que reagiram com o etileno são pentenos normais (2-penteno).

[012] A remoção do isobutileno do fluxo de C também pode ser realizada utilizando um sistema desisobutilenizador de hidroisomerização de destilação catalítica combinado, para remover o isobutileno e recuperar os n-butenos com alta eficiência, isomerizando o 1-buteno em 2-buteno com catalisadores de isomerização conhecidos e aumentando, dessa forma, a diferença de volatilidade. Essa tecnologia combina o fracionamento convencional para a remoção do isobutileno com a hidroisomerização em uma torre de destilação catalítica. Na patente Norte-Americana No. 5.087.780, de Arganbright, o 2- buteno é hidroisomerizado a 1-buteno, conforme ocorre o fracionamento. Isso permite que quantidades maiores que as encontradas no equilíbrio de 1-buteno sejam formadas conforme a mistura é separada. Da mesma forma, o 1-buteno pode ser hidroisomerizado em 2-buteno em uma torre de destilação catalítica. Na separação de um fluxo de C4 contendo isobutileno, 1-buteno e 2-buteno (além de parafinas), é difícil separar o isobutileno do 1-buteno, uma vez que os seus pontos de ebulição são muito próximos. Ao utilizar a hidroisomerização simultânea do 1-buteno a 2- buteno com o fracionamento do isobutileno, o isobutileno pode ser separado dos butenos normais com alta eficiência.

[013] A reação de metátese descrita acima é equimolar, isto é, um mol de etileno reage com 1 mol de 2-buteno para produzir 2 mols de propileno. No entanto, comercialmente, em muitos casos, a quantidade de etileno disponível é limitada em relação à quantidade de butenos disponível. Além disso, o etileno é uma matéria-prima cara e deseja-se limitar as quantidades de etileno usadas. Conforme a razão de etileno para butenos é diminuída, há uma tendência maior para que os butenos reajam com eles mesmos, o que reduz a seletividade global do propileno.

[014] Os catalisadores de metátese e os catalizadores de isomerização de ligação dupla são bastante sensíveis a venenos. Venenos incluem água, CO2, compostos oxigenados (como MTBE), compostos de enxofre, compostos de nitrogênio e metais pesados. É prática comum utilizar leitos de guarda a montante do sistema da reação de metátese para garantir a remoção desses venenos. Não importa se esses leitos de guarda estão diretamente antes do sistema da reação de metátese ou, ainda à montante, contanto que os venenos sejam removidos e nenhum veneno novo seja posteriormente introduzido.

[015] As reações de metátese são muito sensíveis ao local da ligação dupla de olefina e à estereoestrutura das moléculas individuais. Durante a reação, a ligação dupla em cada par de olefinas adsorve na superfície e troca posições de ligação dupla com os grupos de carbono em qualquer um dos lados das ligações duplas. As reações de metátese podem ser classificadas como produtivas, semiprodutivas ou não produtivas. Conforme descrito acima, as reações não produtivas resultam, essencialmente, na não ocorrência de qualquer reação. Quando as ligações duplas se deslocam com a reação de metátese, as novas moléculas são iguais às moléculas originalmente adsorvidas, e dessa forma, nenhuma reação produtiva ocorre. Isso é típico para reações entre olefinas simétricas ou reações entre o etileno e as alfa olefinas. Se reações totalmente produtivas ocorrerem, novos produtos são gerados, independentemente da orientação que as moléculas ocupam nos sítios. A reação entre o eteno e o 2-buteno para formar duas moléculas de propileno é uma reação totalmente produtiva. As reações semiprodutivas são estericamente inibidas. Se o par de olefinas adsorver em uma orientação (normalmente, na posição cis em relação aos grupos R ligados) quando as ligações duplas se deslocam, novos produtos são formados. Alternativamente, se eles adsorverem em uma configuração estérica diferente (posição trans), quando as ligações se deslocam, as olefinas idênticas são formadas e, dessa forma, novos produtos não são formados. As várias reações de metátese ocorreram em diferentes taxas (uma reação totalmente produtiva é geralmente mais rápida que uma reação semiprodutiva). A tabela 2 resume as reações entre o etileno e vários butenos, e as reações entre os butenos em si.

[016] As reações listadas na tabela 2 representam a reação de base com o etileno (reação 1, 4 e 5), bem como as reações entre as várias olefinas C4. É especialmente importante fazer uma distinção entre a seletividade para o propileno das olefinas C4 totais (incluindo o isobutileno) e a seletividade em relação ao propileno das olefinas C4 normais envolvidas na reação. A reação do isobutileno com o 2-buteno (reação 6) produz propileno e uma molécula C5 ramificada. Para essa reação, o propileno é produzido com uma seletividade iguala 50% molar dos C4s totais (semelhante à reação 2), mas com uma seletividade igual a 100% molar em relação aos C4s normais (2-buteno). Para efeitos de definições, a metátese convencional é definida como a reação do fluxo de olefina C4 com etileno. No entanto, o fluxo de C4 também pode reagir na ausência de etileno como uma matéria-prima. Esta reação é chamada de autometátese. Nesse caso, as reações 2, 3, 6 e 7 são as únicas reações possíveis e irão ocorrer em taxas dependentes da composição da matéria-prima.

[017] Na metátese convencional, o foco é maximizar a reação 1 para produzir propileno. Isso irá maximizar a seletividade para o propileno. Como tal, o excesso de etileno é usado para reduzir o grupo das reações dos butenos com eles próprios (reações 2, 3, 6 e 7). A razão teórica é igual a 1/1 molar ou razão em peso igual a 0,5 de etileno em relação aos n-butenos, mas é comum, na metátese convencional, utilizar razões significativamente maiores, tipicamente, iguais a 1,3 ou mais, para minimizar as reações 2, 3, 6 e 7. Sob condições de etileno em excesso, e devido ao fato de que tanto o isobutileno quanto o 1-buteno não reagem com o etileno (consulte as reações 4 e 5), duas sequências do processo são utilizadas. Primeiro, o isobutileno é removido antes da metátese. Se o isobutileno não for removido, ele irá se acumular conforme os n-butenos são reciclados para atingir um alto rendimento. Em segundo lugar, o 1-buteno é isomerizado em 2-buteno, incluindo um catalisador de isomerização de ligação dupla, como óxido de magnésio misturado com o catalisador de metátese. Observe que esse catalisador não irá causar a isomerização esquelética (isobutileno a butenos normais), mas apenas irá deslocar a ligação dupla da posição 1 para a posição 2, para os butenos normais. Assim, ao operar com etileno em excesso, eliminando o isobutileno do suprimento da metátese antes da reação, e utilizando um catalisador de isomerização de ligação dupla, a reação 1 é maximizada. No entanto, note que ao remover o isobutileno, a potencial produção de propileno ou outros produtos é perdida.

[018] Quando não há ou existe apenas uma quantidade limitada de etileno fresco (ou butenos em excesso em relação ao etileno disponível), existem atualmente duas opções disponíveis para a produção do propileno. Nesses casos, a primeira opção irá, primeiramente, remover o isobutileno e, em seguida, processar os butenos normais com qualquer etileno que esteja disponível. Toda a mistura de apenas n-butenos é submetida à metátese com o etileno disponível. Por fim, se não houver etileno fresco disponível, os C4s reagem com eles próprios (autometátese). Sob condições de baixa concentração de etileno, as reações 2, 3, 6 e 7 irão ocorrer, levando a uma baixa seletividade de propileno (50% ou menor em comparação com 100% para a reação 1). A menor seletividade resulta uma menor produção de propileno. Note que as reações 6 e 7 serão minimizadas como resultado da remoção do isobutileno (até níveis baixos, mas não necessariamente zero). Alternativamente, os fluxos molares de etileno e butenos pode ser equiparado pela limitação do fluxo de butenos, para produzir condições onde há uma alta seletividade dos butenos normais ao propileno, na reação da via 1. Ao limitar o fluxo de n- butenos para equiparar com o do etileno, a produção de propileno é limitada pelo fluxo reduzido de butenos.

[019] Pentenos e alguns hexenos são formados, em certa medida, no caso da metátese convencional, com baixo teor de etileno através das reações 2 e 3. O volume desses componentes dependerá da razão de etileno/n-butenos com uma menor taxa de produção mais lenta de mais componentes C5 e C6. No caso convencional da técnica anterior, onde o isobutileno é removido antes de qualquer metátese, essas olefinas C5 e C6 são olefinas normais, uma vez que não ocorre nenhuma isomerização no esqueleto. É possível reciclar essas olefinas de volta para a etapa de metátese onde, por exemplo, a reação com o etileno e com o 2-penteno ocorrerá, produzindo propileno e 1-buteno. O 1-buteno é recuperado e reciclado. Observe, entretanto, com o etileno limitado, que a reação 1 pode ocorrer somente até o limite de disponibilidade do etileno. Por fim, esses subprodutos não seletivos, pentenos e hexenos devem ser purgados do sistema.

[020] A Patente Norte-Americana No. 6.777.582 divulga um processo para a autometátese das olefinas, para produzir propileno e hexeno. Nele, a autometátese de uma mistura de butenos normais alimentada na presença de um catalisador de metátese opera sem qualquer etileno na mistura de alimentação para o reator de metátese. Algumas frações do 2-buteno alimentado podem ser isomerizadas em 1-buteno, e o 1-buteno formado juntamente com o 1-buteno no suprimento reagem rapidamente com o 2-buteno, para formar propileno e 2-penteno. O suprimento para o reator também inclui a reciclagem do 2-penteno formado no reator com os butenos que não reagiram para formar, simultaneamente, mais hexeno e propileno. O 3-hexeno formado na reação pode ser isomerizado para 1-hexeno.

[021] Na patente Norte-Americana No. 6.727.396, etileno e 1-hexeno são produzidos a partir de 1-buteno através da metátese do 1-buteno e pela isomerização do 3-hexeno produzido nisso, ao 1-hexeno. O material de partida inicial é um fluxo de buteno misturado, no qual o 1-buteno é isomerizado para 2-buteno, com o isobutileno sendo separado disso, seguido pela isomerização do 2-buteno em 1-buteno, com o 1-buteno sendo o suprimento para a metátese.

[022] Na patente Norte-Americana No. 7.214.841, o corte C4 de um processo de craqueamento de hidrocarbonetos é, primeiramente, submetido à autometátese antes de qualquer remoção de isobutileno e sem qualquer adição de etileno, favorecendo as reações que produzem propileno e pentenos. O etileno e o propileno produzidos são, em seguida, removidos, deixando um fluxo dos C4s e dos componentes mais pesados. Os componentes C5 e mais pesados são, em seguida, removidos, deixando uma mistura de 1-buteno, 2-buteno, isobutileno e iso e n-butanos. O isobutileno é, em seguida, removido, preferencialmente, por um desisobutilenizador de hidroisomerização de destilação catalítica. O fluxo de C4 isento de isobutileno é, em seguida, misturado com o produto etileno removido do produto de autometátese, juntamente com qualquer etileno fresco externo necessário e submetido à metátese convencional, produzindo mais propileno.

[023] Os processos para produzir propileno usando pouco ou nenhum etileno são interessantes devido à limitada disponibilidade comercial do etileno, especialmente em relação à quantidade de butenos comercialmente disponíveis. Além disso o etileno é uma matéria-prima cara, e a limitação das quantidades de etileno usado pode resultar em uma significativa redução de custos. Entretanto, conforme a razão de etileno para butenos é diminuída, há uma tendência maior para que os butenos reajam com eles mesmos, o que reduz a seletividade global do propileno.

RESUMO DA INVENÇÃO

[024] As modalidades divulgadas na presente invenção referem-se à produção do propileno ao processar um corte C4 de um processo de craqueamento de hidrocarboneto, quando o fornecimento de etileno é limitado. O corte de C4 teve, tipicamente, butadieno removido até um nível onde a concentração de entrada é inferior a 10.000 ppm (um fluxo de rafinato I).

[025] Em um aspecto, as modalidades divulgadas na presente invenção referem-se a um processo para produzir propileno, o qual inclui: fracionar um fluxo de hidrocarbonetos C4 misturados para recuperar uma primeira fração, compreendendo isobuteno, e uma segunda fração compreendendo 2-buteno; colocar em contato pelo menos uma porção da primeira fração com um primeiro catalisador de metátese em uma primeira zona de reação de metátese; recuperar um efluente da primeira zona de reação de metátese, compreendendo pelo menos um dentre etileno, propileno, isobuteno que não reagiu, olefinas C5 e olefinas C6; colocar em contato pelo menos uma porção da segunda fração e pelo menos uma porção de etileno com um segundo catalisador de metátese em uma segunda zona de reação de metátese; recuperar um efluente da segunda zona reacional, que compreende pelo menos um etileno que não tenha reagido, propileno, 2-buteno que não reagiu, fracionar o efluente da primeira zona de reação de metátese e o efluente da segunda zona de reação de metátese para recuperar uma fração de etileno, uma fração de propileno, uma ou mais fracções C4 e uma fração que compreende pelo menos uma das olefinas C5 e C6.

[026] Em outro aspecto, as modalidades divulgadas na presente invenção referem-se a um processo para a produção de propileno, que inclui: fracionar um fluxo de hidrocarbonetos C4 misturados para recuperar uma primeira fração que compreende isobuteno e 1-buteno e uma segunda fração que compreende 2-buteno; colocar em contato pelo menos uma porção da primeira fração com um primeiro catalisador de metátese em uma primeira zona de reação de metátese; recuperar um efluente da primeira zona de reação de metátese que compreende pelo menos um dentre etileno, propileno, isobuteno que não reagiu, 1-buteno que não reagiu, olefinas C5 e olefinas C6; fracionar o efluente da primeira zona de reação de metátese para recuperar uma fração que compreende etileno e propileno, uma fração que compreende qualquer isobuteno que não reagiu e qualquer 1- buteno que não reagiu, e uma fração que compreende quaisquer olefinas C5 e C6; colocar em contato pelo menos uma porção da segunda fração e etileno com um segundo catalisador de metátese em uma segunda zona de reação de metátese; recuperar um efluente da segunda zona reacional compreendendo pelo menos um dentre etileno que não reagiu, propileno e 2-buteno que não reagiu, fracionar o efluente da segunda zona de reação de metátese e da fração compreendendo etileno e propileno para recuperar uma fração de etileno, uma fração de propileno, uma fração de C4 e uma fração que compreende pelo menos uma das olefinas C5 e C6; alimentar pelo menos uma porção da fração de etileno à segunda zona de reação de metátese como o etileno; alimentar pelo menos uma porção da fração C4 à segunda zona de reação de metátese; e alimentar pelo menos uma porção da fração que compreende qualquer isobuteno que não reagiu e qualquer 1-buteno que não reagiu à primeira zona de reação de metátese.

[027] Em outro aspecto, as modalidades divulgadas na presente invenção referem-se a um processo para a produção de propileno, incluindo: alimentar um fluxo de hidrocarbonetos C4 misturados compreendendo 1-buteno, 2- buteno e isobuteno a um sistema reator de destilação catalítica; ao mesmo tempo no sistema reator de destilação catalítica: isomerizar pelo menos uma porção do 2-buteno para formar 1-buteno; fracionar o fluxo de hidrocarbonetos C4 misturados para recuperar uma primeira fração compreendendo isobuteno e 1-buteno, e uma segunda fração compreendendo 2-buteno; e colocar em contato pelo menos uma porção da primeira fração com um primeiro catalisador de metátese em uma primeira zona de reação de metátese; recuperar um efluente da primeira zona de reação de metátese, que compreende pelo menos um dentre etileno, propileno, isobuteno que não reagiu, olefinas C5 e olefinas C6; colocar em contato pelo menos uma porção da segunda fração e pelo menos uma porção do etileno no efluente, com um segundo catalisador de metátese em uma segunda zona de reação de metátese; recuperar um efluente da segunda zona reacional, que compreende ao menos um dentre etileno que não reagiu, propileno e 2-buteno que não reagiu, fracionar o efluente da primeira zona de reação de metátese e efluente da segunda zona de reação de metátese para recuperar uma fração de etileno, uma fração de propileno, uma ou mais frações C4 e uma fração que compreende pelo menos uma das olefinas C5 e C6.

[028] Outros aspectos e vantagens serão evidentes a partir da descrição a seguir e das reivindicações em anexo.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[029] A Figura 1 é um fluxograma de processo simplificado de um processo para a produção de propileno, de acordo com as modalidades divulgadas na presente invenção.

[030] A Figura 2 é um fluxograma de processo simplificado de um processo para a produção de propileno, de acordo com as modalidades divulgadas na presente invenção.

[031] A Figura 3 é um fluxograma de processo simplificado de um processo para a produção de propileno, de acordo com as modalidades divulgadas na presente invenção.

[032] A Figura 4 é um fluxograma de processo simplificado de um processo para a produção de propileno, de acordo com as modalidades divulgadas na presente invenção.

[033] A Figura 5 é um fluxograma de processo simplificado de um processo para a produção de propileno, de acordo com as modalidades divulgadas na presente invenção.

[034] A Figura 6 é um fluxograma de processo simplificado de um processo para a produção de propileno, de acordo com as modalidades divulgadas na presente invenção.

[035] A Figura 7 é um fluxograma de processo simplificado de um processo comparativo para a produção de propileno.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[036] As modalidades divulgadas na presente invenção referem-se, em geral, à produção de propileno por meio da metátese das olefinas C4, usando pouco ou nenhum etileno fresco. Nos casos onde a razão molar do etileno em relação ao fluxo de C4 é igual a zero ou menor que a razão em peso de 0,5 ou a razão molar de 1,0, o fluxo de C é processado mais eficientemente e o propileno total produzido a partir de um fluxo C4 craqueador de fluido catalítico que contém isobutileno e isobutano pode aumentar de acordo com as modalidades divulgadas na presente invenção, primeiramente, pelo fracionamento do suprimento de C4 para produzir uma fração de isobutileno e uma fração de 2-buteno, utilizando uma etapa de autometátase para reagir o isobutileno para formar o etileno (por exemplo, a reação 5). O etileno produzido pode, desse modo, ser usado em um segundo sistema da reação de metátese convencional, para reagir o etileno com o fluxo de 2-buteno. Dependendo da concentração relativa das parafinas e olefinas C4 (n-butano, isobutano), vários esquemas de separação podem ser usados para fracionar os respectivos produtos da metátese, para resultar em uma fração de etileno, em uma fração do produto propileno, em uma ou mais frações de reciclado C4 e em uma ou mais frações de produto C5 e/ou C6.

[037] Os processos de acordo com as modalidades divulgadas na presente invenção produzem, vantajosamente, etileno a partir de isobutileno, de acordo com a seguinte reação (reação 8): Isobutileno + Isobutileno ^ Etileno + 2,3-dimetil-2-buteno (8).Além da reação 8, outras modalidades divulgadas na presente invenção podem produzir etileno por meio da reação 2 (1-buteno + isobutileno ^ etileno + 2-metil-2-penteno). O desempenho da autometátese pode variar, dependendo das composições relativas de isobutileno, 1-buteno e 2-buteno no fluxo de C4.

[038] Em outras modalidades, a razão de isobutileno, 1- buteno ou 2-buteno no fluxo de C4 pode ser ajustada usando a isomerização estrutural (1-buteno ^ isobutileno) ou a isomerização posicional (1-buteno ^ 2-buteno), onde o tipo de isomerização ou produto preferido pode depender do fluxo de C4 particular usado. A isomerização ou isomerização estrutural pode ser realizada usando um leito fixo ou um sistema reator de destilação catalítica. Em outras modalidades, a concentração (razão) de isobutileno pode ser ajustada usando um fluxo de isobutileno, como pode ser prontamente disponível em algumas plantas de processamento de hidrocarbonetos.

[039] Em algumas modalidades, o suprimento de hidrocarboneto aos processos divulgados na presente invenção pode ser fornecido como um fluxo de C4 misturados. O fluxo de C4 misturados aos processos divulgados na presente invenção pode incluir hidrocarbonetos de C3 a C6+ incluindo os efluentes craqueados C3, C4 a C5 e C4 a C6, como a partir de um craqueador de vapor ou uma unidade de craqueamento catalítica fluida (FCC). Outros fluxos de hidrocarboneto da refinaria contendo uma mistura de olefinas C também podem ser usados. Quando os componentes C3, C5 e/ou C6 estão presentes no suprimento, o fluxo pode ser pré-fracionado para resultar em um corte de C4 primário, um corte de C4 a C5 ou um corte de C4 a C6.

[040] Os componentes C4 contidos no fluxo de alimentação podem incluir n-butano, isobutano, isobuteno, 1-buteno, 2-buteno e butadieno. Em algumas modalidades, o suprimento de C4 misturado é pré-tratado para fornecer um suprimento de 1-buteno para a reação de metátese. Por exemplo, quando o butadieno está presente em um suprimento de C4, o butadieno pode ser removido por meio de hidrogenação ou extração. Em outras modalidades, o suprimento de butenos misturados após ou juntamente com a hidrogenação do butadieno pode ser submetido às condições de hidroisomerização para converter o 1-buteno em 2-buteno, com o isobutileno sendo separado de um fluxo de 2-buteno por fracionamento. O fluxo de 2-buteno pode, depois, ser isomerizado de volta a 1-buteno em uma etapa subsequente para uso como suprimento para a porção de metátese dos processos divulgados na presente invenção.

[041] Referindo-se agora à figura 1, um fluxograma de processo simplificado de um processo de acordo com as modalidades divulgadas na presente invenção é ilustrado. Um corte de C4, como um fluxo de rafinato I contendo isobutileno, 1-buteno e 2-buteno pode ser alimentado através da linha de fluxo 2 a um sistema de separação 4, que pode incluir uma ou mais colunas de destilação e/ou sistemas reatores de destilação catalítica. O corte C4 pode, então, ser fracionado para resultar em uma fração de isobutileno, recuperada através da linha de fluxo 6, e uma fração de 2-buteno, recuperada através da linha de fluxo 8. Dependendo dos requisitos de separação e dos equipamentos utilizados na zona de separação 4, a fração de isobutileno pode incluir isobutileno, isobutano e/ou 1-buteno, bem como quantidades traço de 2-buteno.

[042] A fração de isobutileno pode, em seguida, ser alimentada para a zona reacional de autometátese 14 contendo um catalisador de metátese. Se for desejável ou disponível, um suprimento de isobutileno fresco 9 pode ser combinado com a fração de isobutileno 6, para ajustar uma razão de isobutileno para 1-buteno e 2-buteno no sistema. O isobutileno pode ser colocado em contato com o catalisador de metátese sob condições operacionais adequadas, para a conversão de pelo menos uma porção do isobutileno em etileno e 2,3-dimetil-2-buteno. Quando presente, o 1-buteno também pode reagir entre si ou com o isobutileno para produzir etileno por meio das reações 3 e 7. Da mesma forma, quando quantidades traço de 2-buteno estão presentes, o etileno pode reagir com o 2-buteno para produzir certa quantidade de propileno. Outras reações também podem ser ocorrer.

[043] O efluente da autometátese pode ser recuperado através da linha de fluxo 15 e alimentado a um sistema de separação 18, que pode incluir um despropanizador, por exemplo, para recuperar uma fração que compreende etileno e propileno, e um desbutanizador, para recuperar uma fração C4 (composta por isobutileno, 1-buteno, quantidades traço de 2-buteno e também isobutano, quando estiver presente). O etileno e o propileno podem ser recuperados do despropanizador por meio de uma linha de fluxo 16, a fração C4 pode ser recuperada através da linha de fluxo 20 e os C5s e C6s produzidos podem ser recuperados através da linha de fluxo 22.

[044] A fração C4 pode ser reciclada para a zona de reação de metátese 14 através da linha de fluxo 20, uma parte da qual pode ser purgada, se necessário, para evitar o acúmulo de isobutano dentro do sistema. Os C5s e C6s recuperados da linha de fluxo 22 podem ser usados, por exemplo, como uma fração de gasolina, ou podem ser adicionalmente processados para produzir produtos finais desejados (tal como a produção de etileno e/ou propileno através de um processo de craqueamento (não mostrado)).

[045] A fração de etileno e propileno recuperada através da linha de fluxo 16 pode ser alimentada a uma zona de separação 28, que pode incluir, por exemplo, um desetanizador, um despropanizador e um desbutanizador. Uma fração de etileno pode ser recuperada do desetanizador por meio do fluxo 26, e o propileno pode ser recuperado por meio do fluxo 32.

[046] O etileno produzido na zona de reação de metátese 14 e recuperado nas zonas de separação 18 e 28 por meio do fluxo 26 pode, então, ser combinado com a fração 2-buteno no fluxo 8 e alimentado a uma zona de reação de metátese convencional 24 contendo um catalisador de metátese. Se for desejado e estiver disponível, etileno fresco pode ser alimentado à zona de reação de metátese 24 através da linha de fluxo 27. O 2-buteno e o etileno podem, então, colocados em contato com o catalisador de metátese sob condições operacionais adequadas para converter pelo menos uma porção do 2-buteno e do etileno, para formar o propileno.

[047] O efluente da zona de reação de metátese convencional 24 pode ser recuperado através do fluxo 30, que pode, então, ser alimentado à zona de separação 28 juntamente com a fração de etileno 26 para a separação dos produtos da metátese. Como mencionado acima, a zona de separação 28 pode incluir, por exemplo, um desetanizador, um despropanizador e um desbutanizador. O etileno que não reagiu no efluente de metátese convencional e o etileno produzido na zona reacional de autometátese 14 podem ser recuperados do desetanizador por meio da linha de fluxo 26 para reciclagem/alimentação, para a zona reacional de metátese convencional 24. O propileno, nos efluentes da metátese e da autometátese convencionais, podem ser recuperados do despropanizador por meio da linha de fluxo 32. Uma fração de C4 pode ser recuperada do desbutanizador por meio da linha de fluxo 36, incluindo 2-buteno, para reciclar para a zona de reação de metátese 24 convencional. Se for necessário, uma porção da fração C4 pode ser purgada para evitar o acúmulo de n-butanos no sistema. Uma fração C5+ também pode ser recuperada do desbutanizador através da linha de fluxo 34.

[048] Como mencionado acima, pode ser desejado ajustar as quantidades relativas de isobutileno, 1-buteno ou 2- buteno no sistema. Por exemplo, pode ser desejável limitar a quantidade de 1-buteno na fração do isobutileno. Isso pode ser realizado, por exemplo, pelo ajuste das condições de fracionamento na zona de fracionamento 4. Alternativamente, a quantidade de 1-buteno na fração de isobutileno pode ser reduzida pela isomerização do 1-buteno em 2-buteno antes ou durante o fracionamento na zona de separação 4. Como outro exemplo, pode ser desejável aumentar uma quantidade de isobutileno, diminuindo ao mesmo tempo a quantidade de 1-buteno na fração de isobutileno, que pode ser realizado através da isomerização estrutural do 1-buteno e/ou do 2-buteno para formar o isobutileno. Os catalisadores de isomerização e as condições reacionais são divulgados na Patente Norte-Americana No. 5.087.780, por exemplo. Os catalisadores de isomerização estrutural e as condições reacionais são divulgados nas Patentes Norte- Americanas Nos. 4.410.753, 5.321.193, 5.321.194, 5.382.743 e 6.136.289, dentre outras. Cada uma dessas patentes é incorporada na presente invenção por referência.

[049] Referindo-se agora à figura 2, um fluxograma de processo simplificado para a produção de propileno, de acordo com as modalidades divulgadas na presente invenção, é ilustrado, onde números semelhantes indicam partes semelhantes. Nessa modalidade, a zona de separação 4 inclui uma zona reacional de destilação catalítica 7, incluindo uma isomerização ou um catalisador de isomerização estrutural. Além disso, ou alternativamente, um reator de isomerização de leito fixo (não mostrado) pode ser usado a montante da zona reacional de destilação catalítica 7.

[050] Referindo-se agora à figura 3, um fluxograma de processo simplificado para a produção de propileno, de acordo com as modalidades divulgadas na presente invenção, é ilustrado, onde números semelhantes indicam partes semelhantes. Nessa modalidade, uma zona reacional 11 de isomerização pode ser usada para isomerizar uma porção de 2-buteno, para formar isobutileno e/ou 1-buteno adicional.

[051] Referindo-se agora à figura 4, um fluxograma de processo simplificado para a produção de propileno, de acordo com as modalidades divulgadas na presente invenção, é ilustrado, onde números semelhantes indicam partes semelhantes. Nessa modalidade, a zona de separação 4 inclui um desisobutilenizador 40 para separar 1-buteno, isobutileno e isobutano do 2-buteno e n-butano, quando presentes. A fração de 2-buteno é recuperada através do fluxo 8 e processada conforme é descrito acima. As partes aéreas do desisobutilenizador 40 podem ser recuperadas por meio do fluxo 42 e, posteriormente, fracionadas em um desisobutanizador 44 para separar o isobutano das olefinas, do isobutileno e do 1-buteno restantes se estiverem presentes. O isobutano pode ser recuperado através do fluxo 46. A fração de isobutileno pode ser recuperada através da linha de fluxo 6 e processada conforme descrito acima. O uso de um desisobutanizador 44 pode abranger um fluxo de olefina mais concentrado 6 alimentado ao reator de autometátese 14, bem como uma separação e taxas de purga diminuídas para os processos a jusante.

[052] Referindo-se agora à figura 5, um fluxograma de processo simplificado para a produção de propileno, de acordo com as modalidades divulgadas na presente invenção, é ilustrado, onde números semelhantes indicam partes semelhantes. Nessa modalidade, a zona de fracionamento 4 inclui um sistema reator de destilação catalítica 7 e um desisobutanizador 44.

[053] Referindo-se agora à figura 6, um fluxograma de processo simplificado para a produção de propileno, de acordo com as modalidades divulgadas na presente invenção, é ilustrado, onde números semelhantes indicam partes semelhantes. Nessa modalidade, a zona de separação 4 inclui um desisobutilenizador 40 e um desisobutanizador 44, bem como uma zona reacional de isomerização 11.

[054] Embora apenas um número limitado de possíveis esquemas de fluxo, reação e separação foi ilustrado, uma pessoa versada na técnica poderia notar que outros esquemas são possíveis para produzir, da mesma forma, propileno por meio da metátese de um fluxo de C4, com o uso de pouco ou nenhum etileno. O esquema de fluxo, reação ou separação particular usado pode depender dos suprimentos disponíveis, como as quantidades relativas de isobutano, isobutileno, 1- buteno e 2-buteno.

[055] Nas modalidades acima, a autometátese e os reatores de metátese convencionais podem ser operados a uma pressão entre 2 e 40 atmosferas em algumas modalidades, e entre 5 e 15 atmosferas em outras modalidades. Os reatores de metátese podem ser operados, de modo que a temperatura reacional esteja dentro da faixa de cerca de 50°C a cerca de 600°C; na faixa de cerca de 200°C a cerca de 450°C, em outras modalidades; e de cerca de 250°C a cerca de 400°C, em outras modalidades adicionais. As reações de metátese podem ser realizadas a uma velocidade espacial horária em peso (WHSV) na faixa de cerca de 3 a cerca de 200 em algumas modalidades, e de cerca de 6 a cerca de 40 em outras modalidades.

[056] As reações podem ser realizadas mediante o contato da(s) olefina(s) com os respectivos catalisadores de metátese na fase líquida ou na fase gasosa, dependendo da estrutura e do peso molecular das olefina(s). Se a reação for realizada na fase líquida, solventes ou diluentes para a reação podem ser usados. Hidrocarbonetos saturados alifáticos, por exemplo, pentanos, hexanos, ciclo-hexanos, dodecanos e hidrocarbonetos aromáticos, como o benzeno e o tolueno, são adequados. Se a reação for realizada na fase gasosa, diluentes como os hidrocarbonetos alifáticos saturados, por exemplo, metano, etano, e/ou gases substancialmente inertes, como o nitrogênio e o argônio, podem estar presentes. Para um alto rendimento de produto, a reação pode ser realizada na ausência de quantidades significativas de materiais de desativação, como água e oxigênio.

[057] O tempo de contato necessário para obter um rendimento desejável de produtos da reação de metátese depende de vários fatores, como da atividade do catalisador, temperatura, pressão e da estrutura da(s) olefina(s) a ser(em) submetidas a metátese. O período de tempo durante o qual a(s) olefina(s) entra(m) em contato com o catalisador pode variar, convenientemente, entre 0,1 segundo e 4 horas, preferencialmente de cerca de 0,5 seg a cerca de 0,5 hora. As reações de metátese podem ser realizadas em batelada ou continuamente, com os leitos catalisadores fixos, com catalisador fluidificado, leitos fluidificados ou usando quaisquer outras técnicas de contato convencionais.

[058] O catalisador contido nos reatores de metátese pode ser quaisquer catalisadores de autometátese ou de metátese convencionais conhecidos, que podem ser iguais ou diferentes, e que incluem óxidos de metais do grupo VIA e do grupo VIIA, em suportes. Os suportes catalisadores podem ser de qualquer tipo e poderiam incluir alumina, sílica, misturas dos mesmos, zircônia e zeólitos. Além do catalisador de metátese, o catalisador contido no reator de metátese pode incluir um catalisador de isomerização de ligação dupla, como óxido de magnésio ou óxido de cálcio. Em algumas modalidades, o catalisador pode incluir um promotor para reduzir a acidez; por exemplo, um metal alcalino (sódio, potássio ou lítio), césio, uma terra rara, etc.

[059] Os processos descritos acima abrangem a produção eficiente de propileno a partir de olefinas C4. Os processos divulgados na presente invenção podem ser vantajosamente utilizados onde não há ou há pouco etileno disponível, ou onde há um excesso de olefinas C4 em relação ao etileno disponível.

EXEMPLOS

[060] Os exemplos a seguir são derivados de técnicas de modelagem. Embora o trabalho tenha sido realizado, estes exemplos são apresentados no presente para cumprir as regras aplicáveis.

[061] Nos exemplos e nos exemplos comparativos a seguir, o processo para a produção de propileno de acordo com as modalidades divulgadas na presente invenção é comparado com o processo conforme é divulgado na Patente Norte-Americana No. 7.214.841 (‘841). Um fluxograma de processo simplificado, do processo tal como divulgado na patente ‘841, está ilustrado na figura 7. Neste processo, todo o corte de C4 (rafinato I) é alimentado através da linha de fluxo 101 até o reator de autometátese 103. O efluente do reator de autometátese 103 é recuperado por meio da linha de fluxo 105 e alimentado à zona de separação 107, para recuperação de uma fração de propileno 109, uma fração de C5/C6 111, uma fração de etileno 113 e uma fração de C4 115, que inclui 1-buteno, 2-buteno, etc. A fração C4 na linha de fluxo 115 é, em seguida, alimentada ao reator de destilação catalítica 117 para a isomerização simultânea do 1-buteno, para formar mais 2-buteno e separar o 2-buteno do isobutileno. A fração de 2-buteno é recuperada através da linha de fluxo 121, e a fração de isobutileno pode ser recuperada através da linha de fluxo 127. A fração de 2- buteno 121 e a fração de etileno 113 são, em seguida, colocadas em contato com um catalisador de metátese em uma zona de reação de metátese convencional 123. O efluente da zona reacional 123 pode ser recuperado através da linha de fluxo 125 e alimentado para a zona de separação 107, para separação e recuperação das respectivas frações. Para evitar o acúmulo de n-butanos, por exemplo, uma purga de C4 pode ser retirada por meio da linha de fluxo 122.

Exemplo Comparativo 1

[062] O processo, conforme ilustrado na figura 7, é simulado. Os detalhes e os resultados da simulação são fornecidos nas tabelas 2 e 4. Os números de fluxo na tabela 2 correspondem àqueles mostrados na figura 7. O suprimento 101 ao processo inclui um fluxo total de isobutileno de 142 mil toneladas por ano (kta), de 1-buteno de 178 kta e de 2- buteno de 357 kta, para um fluxo de olefina total de 677 kta. A razão de isobutileno para n-butenos no suprimento é igual a cerca de 0,26. Há um total de 4 torres de fracionamento.

[063] A simulação é realizada para atender a diversos critérios de convergência, e os resultados de simulação do "estado estacionário" indicam o seguinte. A taxa de alimentação de etileno para o buteno no reator de metátese convencional é igual a 0,18. A análise dos fluxos de produto indica que o uso de nC4 é igual a cerca de 90,4%; o uso de iC4 é igual a cerca de 67,8%; e o uso geral de olefina é igual a cerca de 85,8%, para ambas a olefinas na faixa do propileno como da gasolina. A produção de C3, como uma porcentagem da olefina total, é igual a cerca de 36,9%. O fluxo total de isopentenos e de iso-hexenos é igual a 127 kta, e o de n-pentenos e de n-hexenos é igual a 196 para uma razão de iC5-6 em relação ao nC5-6 de 60,5%, indicando a extensão das reações 2 e 3 que formam, as n-olefinas C5-6.

Exemplo Comparativo 2

[064] O exemplo comparativo 2 também baseia-se na figura 1, com uma maior necessidade de concentração de isobutano na parte aérea da torre 117 (retenção de mais olefinas no fluxo 121). O suprimento para o processo é o mesmo que aquele usado no Exemplo Comparativo 1, com uma razão de isobutileno para n-butenos igual a 0,26. Os detalhes e os resultados da simulação são fornecidos nas tabelas 3 e 4.

[065] A simulação é realizada para atender a diversos critérios de convergência, e os resultados de simulação do "estado estacionário" indicam o seguinte. A taxa de alimentação de etileno para o buteno no reator de metátese convencional é igual a 0,2. A análise dos fluxos de produto indica que o uso de nC4 é igual a cerca de 91,2%; o uso de iC4 é igual a cerca de 85,1%; e o uso geral de olefina é igual a cerca de 90,2%, para ambas as olefinas na faixa tanto do propileno como da gasolina. A produção de C3, como uma porcentagem do suprimento de olefina total, é igual a cerca de 38,9%. O fluxo total de isopentenos e de isohexenos é igual a 160 kta, e o de n-pentenos e de n-hexenos é igual a 179 para uma razão de iC5-6 em relação ao nC5-6 de 52,8%, indicando a extensão das reações 2 e 3 que formam as n-olefinas C5-6.

[066] Em comparação com o exemplo comparativo 1, o aumento da quantidade de isobutileno nas partes inferiores da torre 117 melhora o uso geral de olefinas e o rendimento do propileno, mas requer mais utilidades para realizar as separações necessárias.

Exemplo 1

[067] Um processo semelhante ao ilustrado na figura 4 é simulado, com a zona de separação 4 incluindo um desisobutilenizador 40 e um desisobutanizador 44. Os detalhes e os resultados da simulação são fornecidos nas tabelas 5 e 7. Os números do fluxo na tabela 5 correspondem àqueles mostrados na figura 4. O suprimento para o sistema (fluxos 2 e 9) inclui um fluxo total de isobutileno de 251 mil toneladas por ano (kta) (78 + 173), de 1-buteno de 97 kta e de 2-buteno de 196 kta para um fluxo de olefina total de 371 kta. A razão de isobutileno para n-butenos no suprimento 2 é igual a cerca de 0,26. Há um total de 6 torres de fracionamento.

[068] A simulação é realizada para atender a diversos critérios de convergência, e os resultados de simulação do "estado estacionário" indicam o seguinte. A taxa de alimentação de etileno para o buteno no reator de metátese convencional é igual a 1,7. A análise dos fluxos de produto indica que o uso de nC4 é igual a cerca de 93%; o uso de iC4 é igual a cerca de 91,4%; e o uso geral de olefina é igual a cerca de 92,8%, para ambas a olefinas na faixa do propileno como da gasolina. A produção de C3, como uma porcentagem da olefina total, é igual a cerca de 46,1%. O fluxo total de isopentenos e de iso-hexenos total é igual a 235 kta, e o de n-pentenos e de n-hexenos é igual a 6 kta, par uma razão de iC5-6 para nC5-6 igual a 2,5%. Esse processo resulta em uma eficiência muito elevada de n-olefinas C4 para o propileno, e o uso das olefinas é elevado.

Exemplo 2

[069] Um processo semelhante ao ilustrado na figura 5 é simulado, com a zona de separação 4, incluindo um sistema reator de destilação catalítica 7 (isomerização em contracorrente + fracionamento em um desisobutilenizador) e em um desisobutanizador 44. Os detalhes e os resultados da simulação são fornecidos nas tabelas 6 e 7. Os números do fluxo na tabela 6 correspondem àqueles mostrados na figura 5. O suprimento para o sistema (fluxos 2 e 9) inclui um fluxo total de isobutileno de 344 mil toneladas por ano (kta)(53 + 290), 1- de 68buteno de , kta e de 2-buteno de 135 kta para um fluxo de olefina total de 546 kta. A razão de isobutileno para n-butenos no suprimento 2 é igual a cerca de 0,26. Há um total de 6 torres de fracionamento.

[070] A simulação é realizada para atender a diversos critérios de convergência, e os resultados de simulação do "estado estacionário" indicam o seguinte. A taxa de alimentação de etileno para o buteno no reator de metátese convencional é igual a 1,7. A análise dos fluxos de produto indica que o uso de nC4 é igual a cerca de 90,7%; o uso de iC4 é igual a cerca de 94,9; e o uso geral de olefina é igual a cerca de 93,3%, para ambas a olefinas na faixa do propileno como da gasolina. A produção de C3, como uma porcentagem do suprimento de olefina total, é igual a cerca de 45,9%. Esse processo resulta em uma eficiência muito elevada de n-olefinas C4 para o propileno, e o uso das olefinas é elevado.

[071] Tal como é demonstrado pelos exemplos acima, as modalidades divulgadas na presente invenção fornecem um processo eficiente para a conversão e olefinas C4 em propileno.

[072] Conforme descrito acima, as modalidades divulgadas na presente invenção abrangem a produção de propileno a partir de olefinas C, onde há pouco ou nenhum etileno fresco, ou um excesso de olefinas C4 em relação ao etileno disponível. Comparativamente, as modalidades divulgadas na presente invenção podem produzir propeno com uma utilização muito elevada de olefinas C4 para o propileno. Em algumas modalidades, onde o 1-buteno é convertido em 2-buteno, por exemplo, os processos de acordo com as modalidades divulgadas na presente invenção podem produzir propileno com rendimentos porcentuais que se aproximam da quantidade teórica de propileno dos nC4s em um processo de metátese convencional (com etileno).

[073] Embora possivelmente exija mais capital de equipamentos e utilidades, a saber, de torres de fracionamento adicionais em comparação com o processo nos exemplos comparativos (6 torres em comparação com 4 torres nos exemplos comparativos), a maior seletividade para o propileno fornecida pelos processos divulgados na presente invenção pode compensar a maior despesa de capital e operacional. Como tais, as modalidades divulgadas na presente invenção fornecem um novo processo alternativo para a produção de propileno a partir de olefinas C4, onde há pouco ou nenhum etileno fresco, ou um excesso de olefinas C4 em relação ao etileno disponível.

[074] Embora a divulgação inclua um número limitado de modalidades, as pessoas versadas na técnica, com a o vantagem dessa divulgação, irão notar que outras modalidades podem ser concebidas, que não se afastam do escopo da presente divulgação. Por conseguinte, o escopo deve ser limitado apenas pelas reivindicações em anexo.

Claims

1. Processo para a produção de propileno, CARACTERIZADO pelo fato de compreender: fracionar um fluxo de hidrocarbonetos C4 (2) misturado para recuperar uma primeira fração (6), que compreende isobuteno, e uma segunda fração (8) que compreende 2- buteno; colocar em contato pelo menos uma porção da primeira fração (6) com um primeiro catalisador de metátese em uma primeira zona de reação de metátese (14); recuperar um efluente (15) da primeira zona de reação de metátese (14) que compreende pelo menos um de etileno, propileno, isobuteno que não reagiu, olefinas C5 e olefinas C6; colocar em contato pelo menos uma porção da segunda fração (8) e pelo menos uma porção de etileno no efluente (15) com um segundo catalisador de metátese em uma segunda zona de reação de metátese (24); recuperar um efluente (30) da segunda zona de reação da metátese, que compreende pelo menos um dentre etileno não reagido, propileno ou 2-buteno não reagido, fracionar o efluente (15) da primeira zona de reação de metátese (14) e o efluente (30) da segunda zona de reação de metátese (24) para recuperar uma fração de etileno (26), uma fração de propileno (32), uma ou mais fracções C4 (36) e uma fração (34) que compreende pelo menos uma das olefinas C5 e C6.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de compreender ainda alimentar a fração de etileno (26) à segunda zona de reação de metátese (24) como a pelo menos uma porção do etileno no efluente (15) da primeira zona de reação de metátese (14).

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de compreender ainda reciclar a uma ou mais frações de C4 (36) a pelo menos uma dentre a primeira zona de reação de metátese (14) e a segunda zona de reação de metátese (24).

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a primeira fração (6) compreende isobuteno e 1-buteno.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que a primeira fração (6) compreende ainda isobutano, o processo compreendendo adicionalmente: fracionar a primeira fração (6) para recuperar uma fração de isobutano (20) e uma fração que compreende isobuteno e 1-buteno (20); e alimentar a fração que compreende isobuteno e 1-buteno (20) à primeira zona de reação de metátese (14) como pelo menos uma porção da primeira fração (6).

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de compreender ainda isomerizar pelo menos uma porção do 2-buteno para formar 1-buteno.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a isomerização é realizada simultaneamente com o fracionamento de um fluxo de hidrocarboneto C4 misturado (2).

8. Processo, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a isomerização compreende alimentar uma porção da segunda fração (8) a uma zona reacional de isomerização (11), recuperar um efluente da zona reacional de isomerização (11) e alimentar o efluente da zona reacional de isomerização (11) ao fracionamento de um fluxo de hidrocarboneto C4 misturado.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que: a primeira fração (6) compreende ainda 1-buteno; o efluente (15) recuperado da primeira zona de reação da metátese (14) opcionalmente compreende ainda isobuteno não reagido; o fracionamento do efluente (15) da primeira zona de reação de metátese (14) e do efluente (30) da segunda zona de reação de metátese (24) compreendendo: fracionar o efluente (15) da primeira zona de reação de metátese (14) para recuperar uma fração que compreende etileno e propileno (16), uma fração que compreende qualquer isobuteno que não reagiu e qualquer 1-buteno que não reagiu (20), e uma fração que compreende quaisquer olefinas C5 e C6 (22); e fracionar o efluente (30) da segunda zona de reação de metátese (24) e da fração compreendendo etileno e propileno para recuperar uma fração de etileno (26), uma fração de propileno (32), uma fração de C4 (36), e uma fração que compreende pelo menos uma das olefinas C5 e C6 (34); e o processo compreendendo ainda: alimentar pelo menos uma porção da fração de etileno (26) à segunda zona de reação de metátese (24) como o etileno; alimentar pelo menos uma porção da fração C4 (36) à segunda zona de reação de metátese (24); e alimentar pelo menos uma porção da fração que compreende qualquer isobuteno que não reagiu e qualquer 1- buteno que não reagiu (20) à primeira zona de reação de metátese (14).

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de compreender ainda: alimentar uma porção da segunda fração (8) a uma zona reacional de isomerização (11) contendo um catalisador de isomerização; colocar em contato o 2-buteno com o catalisador de isomerização para converter pelo menos uma porção do 2- buteno em 1-buteno; recuperar um efluente da zona reacional de isomerização (11) que compreende o 1-buteno e qualquer porção de 2- buteno não reagido; e alimentar o efluente da zona reacional de isomerização (11) ao fracionamento de um fluxo de C4 misturado.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a primeira fração (8) compreende ainda isobutano, o processo compreendendo adicionalmente: fracionar a primeira fração (8) para recuperar uma fração de isobutano e uma fração que compreende isobuteno e 1-buteno; e alimentar a fração que compreende isobuteno e 1-buteno à primeira zona de reação de metátese (14) como pelo menos uma porção da primeira fração (8).

12. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de compreender ainda: alimentar um fluxo de hidrocarboneto C4 misturado (2) a um sistema de reator destilação catalítica (7); o fluxo de hidrocarboneto C4 misturado (2) compreendendo 1-buteno, 2-buteno e isobuteno; a primeira fração (6) compreende ainda 1-buteno; e a isomerização e o fracionamento do fluxo de hidrocarboneto C4 misturado (2) são realizados no sistema reator de destilação catalítica (7).

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a primeira fração (6) compreende ainda isobutano, o processo compreendendo adicionalmente: fracionar a primeira fração para recuperar uma fração de isobutano (46) e uma fração que compreende isobuteno e 1-buteno (6); e alimentar a fração que compreende isobuteno e 1-buteno (6) à primeira zona de reação de metátese (14) como pelo menos uma porção da primeira fração.