BR112019024143A2

BR112019024143A2 - Método e processo para a produção de propileno a partir de etileno e buteno

Info

Publication number: BR112019024143A2
Application number: BR112019024143-4A
Authority: BR
Inventors: Evitt Steven; F. Van Egmond Cornelis; Reich Veronique; Simon Yvon; Destour Bruno
Original assignee: Technip Process Technology, Inc.
Priority date: 2017-05-15
Filing date: 2018-02-13
Publication date: 2020-06-02
Also published as: CN110869339A; WO2018212812A1; EP3628042A1; US12030849B2; US20200071245A1; RU2019139021A; RU2019139021A3; EP3628042A4

Abstract

método e processo para a produção de propileno a partir de etileno e buteno a presente revelação se refere a processos para produções aprimoradas de propileno por meio de metátese, principalmente da conversão de olefinas c4 e c5+ obtidas do craqueamento catalítico com vapor ou fluido de hidrocarbonetos. em particular, a presente revelação se refere a processos para preparar propileno por isomerização aprimorada de 1-buteno em 2-buteno em relação à reação de metátese.

Description

MÉTODO E PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE PROPILENO A PARTIR DE ETILENO E BUTENO

CAMPO TÉCNICO

[001] As realizações aqui apresentadas se referem, de modo geral, ao processamento de hidrocarbonetos de um processo de craqueamento, como craqueamento catalítico com vapor ou fluido, principalmente para conversão de olefinas C4 e Cs⁺ em propileno por meio de metátese. Mais especificamente, as realizações aqui reveladas se referem a processos para preparar propileno por isomerização aprimorada de 1-buteno a 2-buteno em relação à reação de metátese.

DESCRIÇÃO DA TÉCNICA RELACIONADA

[002] Propileno (ou seja, propeno) é um dos produtos petroquímicos de crescimento mais rápido, devido à alta taxa de crescimento de polipropileno. Tipicamente, aproximadamente 55% deste propileno é gerado por craqueador com vapor, 30% por unidades de craqueamento catalítico fluido (CCF) de refinaria, e 15% por processos intencionais, como desidrogenação ou metátese de propano. A taxa de crescimento da demanda de propileno ultrapassou a demanda pela taxa crescente de etileno, que também é produzido de craqueador com vapor. Como resultado, a construção de novos craqueadores com vapor que atendem à demanda crescente de etileno isoladamente não será suficiente para satisfazer a demanda crescente de propileno. Para compensar esse déficit, outras fontes de fornecimento de propileno serão necessárias. Portanto, está sendo dada ênfase adicional na recuperação de propileno de craqueador com vapor, unidades de CCF, CCP (Craqueamento Catalítico Profundo) e similares. Como tal, a demanda no mercado por propileno terá de ser atendida por outros

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2/35 processos, por exemplo, recuperações aprimoradas de craqueamento a vapor, unidades de CCF, e CCP .

[003] A Patente Norte-Americana N° 6.166.279 revela um processo para a preparação de olefinas de craqueador com vapor ou fluxos de C4 de refinaria. O processo requer uma autometátese de primeiro estágio de um fluxo de C4 essencialmente livre de butadieno e isobutileno que converte 1-buteno e 2-buteno presentes no fluxo de C4 em propeno e na fração de C5+ e uma reação de metátese de segundo estágio subsequente do 2-penteno e 3-hexeno com etileno introduzido para formar 1-buteno e propileno. 1-buteno originário da metátese de segundo estágio ou 1-buteno originário da metátese de primeiro estágio pode ser isomerizado e recirculado à metátese de primeiro estágio.

[004] A Patente Norte-Americana N° 6.271.430 revela um processo de suas etapas para a produção de propileno. A primeira etapa consiste em reagir 1-buteno e 2-buteno em um fluxo de C4 essencialmente livre de butadieno e isobutileno em uma reação de autometátese para formar propileno e 2-penteno. Os produtos são, então, separados na segunda etapa. A terceira etapa reage especificamente o 2-penteno com etileno para formar propileno e 1-buteno. Os pentenos reciclados e reagidos com etileno são pentenos normais (2-penteno).

[005] A Patente Norte-Americana N° 7.459.593 revela um processo para integrar um processo de dimerização de buteno com um processo de metátese para remover isobuteno do fluxo de alimentação ao reator de metátese. O isobuteno é dimerizado no processo de dimerização para deixar n-butenos para metátese com etileno. Um processo de hidrogenização seletivo de pré-metátese isomeriza 1-butenos em 2-butenos

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3/35 também é incluído no processo.

[006] A Patente Norte-Americana N° 7.576.251 revela um processo para a conversão preferencial de 1-buteno e 2-buteno para a produção de propileno. O processo inclui hidroisomerização do fluxo de alimentação para converter uma parte do 1-buteno em 2-buteno e passagem do efluente de isomerização através de uma coluna de fracionamento da qual um fluxo de reciclagem rico em 1-buteno é retirado e enviado de volta ao reator de hidroisomerização, a fim de aumentar a produção geral da etapa de isomerização. O fundo da coluna de fracionamento rico em 2-buteno é enviado a uma reação de metátese para prover um fluxo de produto contendo propileno, butenos e hidrocarbonetos Cs+.

[007] Conforme descrito acima, há interesse considerável no processamento de fluxos de olefina C4 para produzir olefinas mais leves, como propileno. Em alguns dos processos acima, C4+ são adicionalmente processados para reforçar a produção de propileno. Da mesma forma, existe uma necessidade significativa por processos que aumentam a produção de propileno a partir desses fluxos contendo olefina em baixo custo e baixa energia.

SUMÁRIO DA REVELAÇÃO

[008] De acordo com uma realização, é revelado um método para a produção de propileno de etileno e buteno compreendendo: isomerização sob condições de fase líquida de um fluxo de hidrocarbonetos em um reator de isomerização; e provisão de um fluxo de hidrocarbonetos isomerizado a um reator de metátese, em que o reator de isomerização converte uma parte de 1-buteno em 2-buteno e é localizado antes e/ou depois do reator de metátese, ou em um fluxo (s) de reciclagem

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4/35 concentrado(s) em buteno.

[009] De acordo com outra realização, é revelado um processo para a produção de propileno de etileno e buteno, o processo compreendendo: (i) combinação de um fluxo de hidrocarbonetos compreendendo n-butenos e parafinas em que butadieno é limitado a um máximo de aproximadamente 0,5 por cento em peso e isobutileno é limitado a um máximo de aproximadamente 10 por cento em peso com um fluxo de etileno; (ii) contato do fluxo de hidrocarbonetos combinado e fluxo de etileno da etapa (i) em um reator de metátese com um catalisador de metátese para formar um fluxo de produto compreendendo etileno, propileno, olefinas C4 compreendendo 2buteno e 1-buteno, olefinas mais pesadas, e parafinas; (iii) separação do etileno do fluxo de produto para prover um fluxo de etileno reciclado e um fluxo de fundo compreendendo propileno, parafinas, C4 olefinas compreendendo 2-buteno e 1buteno, e hidrocarbonetos C5+; (iv) fracionamento do fluxo de fundo para prover pelo menos uma fração de propileno, uma fração compreendendo parafinas, olefinas, 2-buteno, 1-buteno, e hidrocarbonetos C5 (fluxo reciclado concentrado em buteno), e uma fração de hidrocarboneto C4+; (v) reciclagem do fluxo de etileno reciclado da etapa (iii) e do fluxo reciclado concentrado em buteno da etapa (iv) à etapa (i) , e (vi) isomerização, sob condições de fase liquida em um reator de isomerização de fase liquida, de pelo menos um fluxo selecionado do grupo consistindo no fluxo reciclado concentrado em buteno antes da etapa (i) [Figura 2], o fluxo de hidrocarbonetos (e, de opcionalmente, o fluxo de etileno, e/ou o fluxo reciclado de etileno) antes da etapa (i) [Figura 3] , um fluxo de combinação compreendendo o fluxo reciclado

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5/35 concentrado em buteno e o fluxo de hidrocarbonetos (e, opcionalmente, o fluxo de etileno, e/ou o fluxo reciclado de etileno) antes da etapa (i) [Figura 4] , e o fluxo de produto antes da etapa (iii) [Figura 5], para prover o dito propileno.

[010] Os inventores descobriram que a isomerização em um reator de isomerização de fase liquida externo em uma temperatura abaixo a do reator de metátese é particularmente eficaz para aumentar a produção de propileno a partir de matérias-primas ricas em 1-buteno.

[011] Adicionalmente, os inventores descobriram que o uso de niveis otimizados de 2-penteno no fluxo de reciclagem C4 impede 1-buteno de consumir 2-buteno ou propileno no reator de metátese por meio de reações paralelas, o que, por fim, deixa mais 2-buteno disponível para as reações de metátese de 2-buteno mais etileno para produzir propileno, tudo isso é descrito de maneira mais completa abaixo.

[012] A menos que especificado de outra forma, as alimentações de hidrocarboneto, conforme discutidas de maneira mais ampla na descrição detalhada da invenção a seguir, incluindo as realizações das Figuras, são definidas como: um Rafinado I (Raff I), que é um fluxo de C4 essencialmente livre de butadieno; um Rafinado II (Raff II), que é um fluxo de C4 substancialmente livre de butadieno e isobutileno; e um Rafinado III (Raff III) que é um fluxo de C4 essencialmente livre de butadieno, isobutileno e 1-buteno.

[013] O que segue são alguns esquemas de reação de diversos compostos aqui descritos, uma vez que se referem às reações de metátese e isomerização, respectivamente.

[014] As principais reações de metátese incluem: Etileno + 2-Buteno (cis) <—> 2 Propileno

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Etileno + 2-Buteno (trans) <—> 2 Propileno As reações de metátese paralelas:

1-Buteno + 2-Buteno (cis) <—> Propileno + 2-Penteno 1-Buteno + 2-Buteno (trans) <—> Propileno+ 2Penteno

1-Buteno + Propileno <—> Etileno + 2-Penteno 1-Buteno + 1-Buteno <—> Etileno + Hexeno Isomerização de 2-buteno:

2-Buteno (cis) <—> 2-Buteno (trans)

2-butenos e 1-buteno isomerização:

1-Buteno <—> 2-Buteno (cis)

1-Buteno <—> 2-Buteno (trans) BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [015] A Figura 1 é um fluxograma esquemático de processo de um esquema de metátese convencional. O processo é uma metátese de um fluxo de C4 com etileno introduzido para formar propileno.

[016] A Figura 2 é um fluxograma esquemático de processo de uma primeira realização na qual um produto de propileno é produzido utilizando uma reação de isomerização liquida de um fluxo reciclado concentrado em buteno antes do fluxo reciclado concentrado em buteno ser misturado a um fluxo de alimentação de etileno e um fluxo de alimentação de Raff II (ou seja, fluxo de alimentação fresco) e entrada em um reator de metátese. O teor de penteno do fluxo concentrado em buteno é otimizado para bloquear reações paralelas de 1-buteno no reator de metátese.

[017] A Figura 3 é um fluxograma esquemático de processo de uma segunda realização na qual um produto de propileno é produzido utilizando uma reação de isomerização

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7/35 líquida de um Raff II (ou seja, fluxo de alimentação fresco) antes de entrar em um reator de metátese. Reator de isomerização de fase líquida pode ser localizado em alimentação fresca ou em alimentação fresca mais fluxo de alimentação de etileno. 0 teor de penteno do fluxo concentrado em buteno é otimizado para bloquear reações paralelas de 1-buteno no reator de metátese.

[018] A Figura 4 é um fluxograma de processo de uma terceira realização na qual um produto de propileno é produzido utilizando uma reação de isomerização líquida de um fluxo de alimentação de Raff II (ou seja, alimentação fresca) misturado a um fluxo reciclado concentrado em buteno antes de entrar em um reator de metátese. O fluxo de alimentação de etileno pode ser misturado antes ou depois do reator de isomerização de fase líquida. O teor de penteno do fluxo concentrado em buteno é otimizado para bloquear reações paralelas de 1-buteno no reator de metátese.

[019] A Figura 5 é um fluxograma de processo de uma quarta realização na qual um produto de propileno é produzido utilizando uma reação de isomerização líquida de um efluente de reator de metátese que é produzido de um fluxo de alimentação de Raff II (ou seja, alimentação fresca) misturado com um fluxo de alimentação de etileno e fluxo reciclado concentrado em buteno antes de entrar no reator de metátese. O teor de penteno do fluxo concentrado em buteno é otimizado para bloquear reações paralelas de 1-buteno no reator de metátese.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[020] Craqueamento térmico e craqueamento catalítico podem criar uma variedade de produtos. O

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8/35 abastecimento dessas unidades varia de etano a gasóleo de vácuo. Diversos produtos podem ser produzidos a partir desses sistemas, incluindo um produto de gasolina e/ou um produto leve, como propeno e/ou eteno.

[021] Por exemplo, em usinas típicas de olefina, há um desmetanizador frontal para a remoção de metano e hidrogênio, seguido por um desetanizador para a remoção de etano, etileno e acetileno C2. O que há no fundo dessa torre de desetanizador consiste em uma mistura de compostos variando em um número de carbono de C3 a Cg. Essa mistura pode ser separada em diferentes números de carbono, tipicamente, por fracionamento.

[022] O corte de C3, principalmente de propileno, é removido como um produto e é, por fim, utilizado para a produção de polipropileno ou para síntese química, como óxido de oxide, cumeno ou acrilonitrilo. As impurezas de metilacetileno e propadieno (MAPD) devem ser removidas por fracionamento ou hidrogenação. A hidrogenação é preferida, uma vez que alguns desses compostos de C3 altamente insaturados terminam como propileno, aumentando, assim, a produção.

[023] O corte de C4, consistindo em acetilenos C4, butadieno, isobutenos e normais, e isobutano e normal podem ser processados de muitas maneiras. Um corte de C4 de craqueador com vapor típico (para gravidade de craqueamento intermediária, ou seja, P/E=0,61) contém acetilenos C4 em quantidades de traço; aproximadamente 45 por cento em mol de butadieno; aproximadamente 19 por cento em mol de 1-buteno; aproximadamente 10 por cento em mol de 2-buteno; aproximadamente 20 por cento em mol de isobutileno; e aproximadamente 6 por cento em mol de isobutanos e normais.

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[024] Os componentes em um corte de C4 com base em refinaria ou CCF são semelhantes, exceto que a porcentagem de parafinas é consideravelmente maior.

[025] Tipicamente, butadiene e acetilenos C4 são removidos primeiro. Isso pode ser realizado por hidrogenação ou extração. O produto da remoção de butadiene e acetileno C4 é designado Rafinado I. Se for empregada extração, 1-buteno e 2-buteno restante permanecem essencialmente na mesma proporção que a do abastecimento inicial. Se hidrogenação for empregada, o produto inicial da hidrogenação de butadieno é 1-buteno. Entretanto, catalisação de hidroisomerização orientada para 2buteno pode ser utilizada dentro do mesmo sistema de reação que muda 1-buteno em 2-buteno. A extensão dessa reação depende do catalisador e das condições de reação (excesso de temperatura e hidrogênio) dentro do sistema de hidrogenação. É prática comum limitar a extensão de hidrogenação, a fim de evitar produção em excesso de butanos a partir de butenos e, assim, evitar perda de abastecimento de buteno para operações a jusante. Os butenos restantes na mistura consistem em olefinas normais (1-buteno, 2-buteno) e iso-olefinas (isobutileno). O equilíbrio da mistura consiste em isobutanos e normais da alimentação original mais o que foi produzido nas etapas de hidrogenação e qualquer pequena quantidade de butadieno não convertido ou não recuperado.

[02 6] Um fluxo de Rafinado I pode ser adicionalmente processado de diversas maneiras. Um fluxo de Rafinado II é, por definição, um fluxo seguinte à remoção de isobutileno. Isobutileno pode ser removido, por exemplo, por fracionamento. Entretanto, com fracionamento, isobutano é removido junto ao isobutileno, assim como alguma fração do 1

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10/35 buteno. O Rafinado II resultante conterá principalmente olefinas e parafinas normais e iso-olefinas e iso-parafinas minimas.

[027] Isobutileno também pode ser removido por diversas reações que incluem: reação com metanol para formar MTBE, reação com água para formar álcool butilico terciário, ou reação com ele mesmo para formar um componente de gasolina Cs. Em todos os casos de reação, as parafinas não são removidas e o efluente contém isoparafinas e normais. O teor de parafina e composição do Rafinado II impactam as opções de processamento a jusante.

[028] Um fluxo de Rafinado III seria o corte de C4 menos os butadienes, isobutileno e 1-buteno. 1-buteno é geralmente removido por fracionamento. O Rafinado III resultante conterá, principalmente, parafina normal, 2-buteno e 1-buteno mínimo, isobuteno e isoparafinas.

[029] Os butenos têm muitos usos e um uso importante é para a produção de propileno por meio de metátese. Os butenos também são utilizados para a produção de etileno e hexeno por meio de metátese. Metátese convencional envolve a reação de 1-buteno e 2-buteno com etileno (principalmente, a reação de 2-buteno com etileno) para formar propileno, e a reação de 1-buteno com 2-buteno para formar propileno e penteno (reação paralela). Estas reações ocorrem na presença de um grupo de catalisador de óxido de metal VIA ou VIIA, suportado ou não suportado. Os componentes de parafina da alimentação de reação são essencialmente inertes e não reagem e são tipicamente removidos do processo por meio de um fluxo de purga no sistema de separação que segue o reator de metátese. Catalisadores típicos para metátese são óxido de tungstênio

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11/35 suportado em silica ou óxido de rênio suportado em alumina.

[030] A reação de isobutileno com etileno é não produtiva e a reação em si e/ou outros C4s é limitada na presença de etileno em excesso. Assim, isobutileno (isobuteno) é comumente removido do abastecimento antes da etapa de reação de metátese. Reações não produtivas ocupam essencialmente sitios de catalisação, mas não produzem produto. Se permitido permanecerem na alimentação à unidade de metátese, a concentração das espécies não reativas constituiu a criação de limitações de capacidade.

[031] A reação de 1-buteno com etileno também é não produtiva. Entretanto, é convencional empregar um catalisador de isomerização de ligação dupla dentro do reator de metátese para mudar 1-buteno em 2-buteno e permitir a reação continua. Os catalisadores de isomerização de ligação dupla tipicos incluem óxidos de metal básicos (Grupo IIA), suportados ou não. Óxido de magnésio e óxido de cálcio são exemplos desses catalisadores de isomerização de ligação dupla que podem ser misturados fisicamente com o catalisador de metátese. Não existe co-catalisador equivalente para a isomerização esquelética de isobutileno em buteno normal.

[032] Tipicamente, processos de metátese utilizam Rafinado II. O Rafinado II é, então, misturado com etileno, passado através de leitos de proteção para remover toxicidades, vaporizado e pré-aquecido e alimentado ao reator de metáteses. As condições operacionais são tipicamente 300° C. e pressão de 20 a 35 bar. O efluente de reator após a recuperação por calor é, então, separado em um sistema de fracionamento. Primeiro, o etileno é recuperado por cima em uma primeira torre e reciclado ao sistema de reator. O fundo

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12/35 da torre é então, enviado, a uma segunda torre na qual o propileno é recuperado por cima. Uma coleta paralela é obtida, contendo a maior parte dos componentes C4 não convertidos e reciclada ao reator. 0 fundo da torre contendo C5 e produtos mais pesados mais algumas olefinas C4 e parafinas C4 é enviado à purga. A taxa de purga é tipicamente fixada para conter parafinas C4 suficientes para evitar sua constituição no fluxo de reciclagem de reator. Em alguns casos, é empregada uma terceira torre no fluxo de fundo da torre para separar os componentes C4 suspensos e os componentes C5 e mais pesados como um fluxo de fundo.

[033] É bem conhecido que catalisadores de metátese e os catalisadores de isomerização de ligação dupla são bem sensíveis a tóxicos. Tóxicos incluem água, CCU, oxigenados (como MTBE), compostos de enxofre, compostos de nitrogênio e metais pesados. É prática comum empregar leitos de proteção à montante do sistema de reação de metátese para garantir a remoção desses tóxicos. Não importa se esses leitos de proteção estão diretamente antes do sistema de reação de metátese sistema ou mais à montante contanto que os tóxicos sejam removidos e nenhum novo tóxico seja subsequentemente introduzido.

[034] Reações de metátese são bastante sensíveis à localização da ligação dupla de olefina e a estéreo-estrutura das moléculas individuais. Durante a reação, a ligação dupla em cada par de olefinas adsorve na superficie e trocam as posições de ligação dupla com os grupos de carbono em ambos os lados das ligações duplas. Reações de metátese podem ser classificadas como produtivas, meio produtivas ou não produtivas. Reações não produtivas resultam em,

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13/35 essencialmente, nenhuma reação ocorrer. Quando ligações duplas mudarem com reação de metátese, as novas moléculas são as mesmas que as moléculas originalmente adsorvidas, assim, não ocorre reação produtiva. Isso é típico para reações entre olefinas simétricas ou reações entre etileno e olefinas alfa. Se ocorrerem reações completamente produtivas, são gerados novos produtos, não importa qual orientação as moléculas ocupam nos sítios. A reação entre etileno e 2-buteno para formar duas moléculas de propileno é uma reação completamente produtiva. Reações meio produtivas são estericamente inibidas. Se o par de olefinas adsorver em uma orientação (tipicamente a posição cis em relação aos grupos R incluídos), quando as ligações duplas trocarem, novos produtos são formados. De maneira alternada, se adsorverem em uma configuração estérica diferente (a posição trans), quando as ligações mudarem, as olefinas idênticas são formadas e, assim, nenhum novo produto é formado. As diversas reações de metátese procedem em diferentes taxas, por exemplo, uma reação completamente produtiva é comumente mais rápida do que uma reação meio produtiva.

[035] Metátese convencional é definida como a reação do fluxo de olefina C4 com etileno. Entretanto, o fluxo de C4 também pode reagir na ausência de etileno como um abastecimento. Essa reação é denominada auto-metátese ou individual. Exemplos da auto-metátese ou individual seria a reação de 1-buteno e 2-buteno para produzir propileno e 2penteno; 1-buteno + 1-buteno para produzir etileno + hexeno3; isobutileno + 2-buteno para produzir propileno + 2-metil 2buteno; e isobutileno + 1-buteno para produzir etileno + 2metil 2-penteno.

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[036] Em metátese convencional, o foco é maximizar a reação de 2-buteno + etileno para produzir 2 propileno. Como tal, etileno em excesso é utilizado para reduzir a extensão das reações de butenos sozinhos, ou seja, as reações descritas supra. A proporção teórica é de 1/1 molar ou 0,5 de proporção em peso de etileno e n-butenos, mas é comum na metátese convencional para empregar proporções significativamente maiores, tipicamente, proporção molar de 2 ou maior para minimizar as ditas reações de butenos sozinhos.

[037] Tipicamente, é desejável aumentar o teor de 2-buteno da alimentação do reator de metátese ao sujeitar butileno à isomerização para converter 1-buteno em 2-buteno adicional. Sistemas de produção de propileno convencionais colocam as condições de fase de reator de isomerização tendo vapor em um local que favoreça a contagem de pedaços menor, mas não favoreça o equilíbrio de 2-buteno e 1-buteno, conforme descrito mais completamente abaixo. A isomerização é, então, geralmente realizada em uma zona de reação dedicada do reator de metátese de olefina sob fase de vapor (isomerização e metátese tendo as mesmas condições operacionais).

[038] Entretanto, os inventores descobriram que a produção final de propileno pode ser aprimorada e o equipamento para obter as produções aprimoradas pode ter tamanho reduzido ao utilizar condições de isomerização de fase liquida em um reator de isomerização que é localizado antes, por exemplo, do fluxo de alimentação fresco, e/ou depois do reator de metátese, ou em quaisquer fluxos reciclados concentrados em buteno. Os processos aqui descritos melhoram a proporção de 2-buteno na reação de metátese com etileno, o que produz 2 moléculas de propileno, assim, maximizando a

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15/35 produção de propileno.

[039] De maneira importante, a reação de equilibrio de 1-buteno para 2-buteno é favorecida por temperaturas menores. De acordo com uma realização aqui, um reator de isomerização externo operando sob condição de isomerização de fase liquida provê produção máxima de propileno. O reator de isomerização externo operando sob condições de fase liquida garante conversão maior de 1-butenoem 2-buteno e, assim, provê melhor seletividade, conversão e produção final do processo de metátese geral. Condições tipicas de isomerização de fase liquida dos processos aqui incluem uma variação de temperatura de aproximadamente 40 °C a 100 °C e uma variação de pressão tipica de 20 a 35 bar na presença de pequena quantidade de hidrogênio

[040] Os processos aqui revelados melhoram a produção final de propileno para o processo de metátese por meio da otimização da localização da etapa de isomerização e a utilização das condições de temperatura menor associadas à isomerização de fase liquida que favorece a reação de equilibrio de 1-buteno e 2-buteno comparado às condições de fase de vapor de isomerização e reações de metátese. A redução da quantidade de 1-buteno na entrada do reator de metátese aumenta a seletividade da metátese em relação à produção de propileno ao reduzir a quantidade de reações paralelas.

[041] Os processos aqui revelados para produções aprimoradas de propileno incluem colocação de uma reação de isomerização de fase liquida antes ou depois de uma reação de metátese e/ou dentro de um abastecimento de C4 (i.e., fluxo de alimentação fresco) originário do craqueamento a vapor e/ou de CCF de Refinaria, e/ou rafinado de C4 (de extração de

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16/35 butadiene, de unidades MTBE/ETBE/iso-octeno, e similares) e/ou dentro de um fluxo reciclado concentrado em buteno com ou sem hidrocarbonetos Cs, de modo que a concentração de 1-buteno para a reação de isomerização seja aumentada. A reação de isomerização de 1-buteno em 2-buteno é limitada em equilíbrio pela concentração de 2-buteno, assim, ao aumentar o consumo de 2-buteno na reação de metátese, a isomerização provê conversão maior de 1-buteno em 2-buteno. De maneira importante, a reação de equilíbrio de 1-buteno em 2-buteno é favorecida por temperaturas menores existindo pós-metátese.

[042] A relação do equilíbrio mencionado acima entre 1-buteno e 2-buteno e como isso se refere à temperatura é suportada pelos dados experimentais revelados abaixo.

[043] As Figuras e Exemplos, conforme descritos mais completamente abaixo, apresentam processos de propileno aprimorados, o que aumenta a contagem de componentes devido à adição de um reator de isomerização externo, entretanto, reduz a energia em pelo menos aproximadamente 10%, assim como, redução do tamanho geral do equipamento em, pelo menos, aproximadamente 15%. Os inventores baseiam essas estimativas na redução no fluxo reciclado concentrado em buteno versus a versão comercial da reação de metátese

[044] Os processos aqui revelados para produções aprimoradas de propileno ao colocar um reator de isomerização de fase líquida antes ou depois de um reator de metátese também apresentam a vantagem de aumentar o tempo de vida útil do catalisador de metátese comparado ao processo de metátese convencional que combina isomerização e catalisador de metátese no mesmo reator. De fato, catalisador de isomerização e catalisador de metátese não têm a mesma taxa de desativação

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17/35 (ou seja, não têm o mesmo tempo de ciclo otimizado). Ter dois reatores diferentes permite a otimização de extensão de ciclo e condições de regeneração de cada catalisador. Catalisador de isomerização é conhecido por precisar de regeneração frequente enquanto o catalisador de metátese é menos sensível à desativação. Por outro lado, o catalisador de metátese é menos resistente à alta temperatura necessária durante a regeneração comparado ao catalisador de isomerização. Assim, ao limitar o número de oxi-regeneração de catalisador de metátese comparado ao catalisador de isomerização, o tempo de vida útil do catalisador é otimizado.

[045] As realizações dos processos aqui apresentados provêem aumento da quantidade de 1-buteno ao reator de isomerização de fase líquida para conversão em 2buteno e para converter o 2-buteno do reator de isomerização de fase líquida com etileno no reator de metátese para produzir propileno. As realizações dos processos revelados são mais completamente explicadas abaixo.

[046] Os processos da invenção são ilustrados nas Figuras, que são destinadas a somente descrever determinadas realizações da invenção e não são destinados a limitarem sua aplicação ou escopo.

[047] Nas Figuras, as alimentações utilizadas nos processos para produzir propileno são do craqueamento a vapor de moléculas de hidrocarboneto pesadas, como nafta. Craqueamento a vapor desses hidrocarbonetos pesados produzem moléculas insaturadas menores junto a um pouco de metano e hidrogênio. A molécula mais prevalente produzida do craqueamento a vapor é etileno. No corte de C4 do produto de craqueador com vapor, há 1-buteno, 2-butenos, isobutileno,

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18/35 butadienes e alguns butanos. Fluxos de Rafinado-2 e Rafinado3, conforme definidos anteriormente, são designações de processamento desse corte de C4.

[048] A Figura 1 é um fluxograma esquemático de processo de um esquema de metátese convencional. O processo é uma metátese de um fluxo de C4, ou seja, um Raff II ou Raff III, com reator de metátese (R01) e introduz etileno (Et) para formar propileno (Pr) . R01 é operado sob fase de vapor em temperatura típica de 300 °C a 400 °C. A fim de reforçar a produção de propileno, R01 também pode ter uma funcionalidade de isomerizar parte de 1-buteno em 2-buteno (incluindo uma camada dedicada à isomerização localizada à montante do catalisador de metátese). O efluente de reator de R01 é adicionalmente processado em um desetilenizador K-101 para prover propileno, butanos, olefinas C4, e C5+ ao despropilenizador K-201. Etileno recuperado de K-101 é reciclado de volta a R01. Uma coleta paralela do despropilenizador K-201, ou seja, um fluxo concentrado em buteno contendo algumas parafinas C4, maior parte de olefinas C4, e um pouco de C5 também é reciclado a R01. O fundo de K201 garante a purga de parafinas C4 que, de outra forma, constituir-se-iam no fluxo de reciclagem de reator. A purga também contém olefinas C4 não recicladas, C5 não recicladas e produtos mais pesados.

[049] O processo da Figura 1 pode favorecer as seguintes reações no reator de metátese: etileno mais 2-buteno (cis) <—> 2 propileno; e etileno mais 2-buteno (trans) <—> 2 propileno.

[050] A Figura 2 apresenta uma realização utilizando um reator de isomerização de fase líquida externo

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19/35 (R02) no fluxo reciclado concentrado em buteno antes do reator de metátese (ROÍ) . 0 ROÍ é operado sob fase de vapor em temperatura típica de 300 °C a 400 °C. O reator R02 é operado sob condições de fase líquida, em uma variação de temperatura menor de aproximadamente 40 °C a 100 °C e em variação de pressão típica de 20 a 35 bar na presença de pequena quantidade de hidrogênio. O catalisador R02 é tipicamente um catalisador com base em paládio. A reação de 1-buteno em 2-buteno, que é dependente de equilíbrio, sendo favorecida por temperatura menores do que a necessária para metátese, a menor temperatura do reator de isomerização de fase líquida externo (R02) maximiza vantajosamente a reação de 1-buteno em 2-buteno e, com isso, aumenta a quantidade de 2-buteno no fluxo de reciclagem. Além desse efeito de temperatura vantajoso, primeiro, ao consumir 2-buteno por meio da reação de metátese com etileno, a concentração de 1-buteno ao reator de isomerização externo na reciclagem é aumentada e a concentração de 2-buteno é reduzida comparada ao esquema convencional utilizando um reator de fase de vapor único (tendo uma camada dedicada para isomerização localizada a montante do catalisador de metátese). Isso traz impacto positivo para o reator de isomerização externo, uma vez que a isomerização de 1-buteno em 2-buteno é limitada por equilíbrio, a conversão de 1-buteno em 2-buteno total é aprimorada ao reduzir a proporção de concentração de 2-buteno para 1-buteno na alimentação.

[051] O reator de metátese R01 processa um fluxo de Raff II combinado ao fluxo reciclado isomerizado, concentrado em buteno e um fluxo de etileno, e provê um fluxo de produto compreendendo etileno, propileno, C4 olefinas compreendendo 2-buteno e 1-buteno, olefinas mais pesadas, e

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20/35 parafinas. A etapa de isomerização externa garantindo um teor de 2-buteno maior na entrada do reator de metátese, assim, provê melhor seletividade, conversão e produção final do processo geral de metátese. O fluxo de produto de R01 é processado em um desetilenizador K-101 para separar etileno e um fluxo de fundo compreendendo propileno, butanos (parafinas C4) , olefinas C4, e C5+ que é encaminhado ao despropilenizador K-201. O etileno recuperado de desetilenizador K-101 é reciclado de volta ao reator de metátese R01. Despropilenizador K-201 separa um fluxo paralelo de propileno e um fluxo reciclado concentrado em buteno que é enviado de volta ao R01 e um corte do fundo. O fluxo reciclado concentrado em buteno do despropilenizador K-201 contém algumas parafinas C4, maior parte de olefinas C4, e um pouco de C5.

[052] O corte de fundo do despropilenizador K201 garante a purga de parafinas C4 que, de outra forma, constituir-se-iam no fluxo de reciclagem de reator. Assim, é rico em butanos, mas também contém butenos que não são facilmente separados de butanos, C5 não reciclado e produtos mais pesados. O teor de C5+ no corte de fundo é, na maior parte do tempo, menor que 20% se alimentação fresca de Raff II for um corte de C4 com baixo teor de C5.

[053] O teor de penteno do fluxo reciclado concentrado em buteno é otimizado para bloquear reações paralelas de 1-buteno no reator de metátese. Compostos de 2penteno, embora não desejado para metátese em propileno, são utilizados para limitar as reações d 1-buteno no reator de metátese (R01). É importante observar que todas as reações, para reações de isomerização e reações de metátese, dos processos aqui revelados são limitadas em equilíbrio. É

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21/35 desejável promover a reação de metátese de etileno e 2-buteno, uma vez que produz 2 mols de propileno. Entretanto, reações de metátese indesejáveis, ou seja, reações menos eficientes que compõem propileno, como, 1-buteno mais 2-buteno que produz 1 mol de propileno e 1 mol de 2-penteno, ou reação que consome propileno, como, 1-buteno mais propileno que produz 1 mol de 2-penteno e 1 mol de etileno pode ser reduzida ao fornecer quantidades suficientes de 2-penteno para mudar o equilíbrio nessas reações de metátese indesejáveis em direção ao lado de buteno, com isso, aumentando a quantidade de 2-buteno disponível para reagir com propileno. Uma vez que as reações em questão são dependentes de equilíbrio, o teor de penteno necessário do fluxo reciclado concentrado em buteno para bloquear reações paralelas de 1-buteno no reator de metátese é altamente dependente da quantidade de outros componentes em questão, especialmente 1-buteno versus 2-buteno no reator de metátese. 0 teor de penteno no buteno concentrado, reciclado é, portanto, otimizado caso a caso dependendo da composição da alimentação fresca por meio de controle de processo de despropilenizador K-201, como fluxo de refluxo, taxa de nova ebulição e localização de coleta lateral.

[054] A Figura 3 apresenta uma realização utilizando um reator de isomerização de fase líquida externo (R02) em um fluxo de alimentação de Rafinado II, ou seja, fluxo de alimentação fresco, antes de entrar em um reator de metátese (R01) .

[055] Como na Figura 2, o reator R02 na Figura 3 é operado sob condições de fase líquida, o que garante a maior conversão de 1-buteno- em 2-buteno e, assim, provê melhor seletividade, conversão e produção do processo de metátese

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22/35 geral. Conforme discutido acima, na Figura 2, o reator de metátese ROÍ da Figura 3 provê um fluxo de produto compreendendo etileno, propileno, olefinas C4 compreendendo 2buteno e 1-buteno, olefinas mais pesadas, e parafinas em que o fluxo de produto é processado no desetilenizador K-101 para separar etileno, e um fluxo de fundo compreendendo propileno, butanos (parafinas C4) , olefinas C4, e C5+ o que é encaminhado ao despropilenizador K-201. 0 etileno recuperado do desetilenizador K-101 é reciclado de volta ao reator de metátese ROÍ. Despropilenizador K-201 separa propileno e um fluxo paralelo de reciclagem concentrado em buteno que é enviado de volta para R-01 e um corte de fundo. 0 fluxo reciclado concentrado em buteno do despropilenizador K-201 contém algumas parafinas C4, maior parte de olefinas C4, e um pouco de C5. 0 corte do fundo do despropilenizador K-201 garante a purga de parafinas C4 que, de outra forma, constituir-se-iam no fluxo de reciclagem de reator. Assim, é rico em butanos, mas também contém butenos que não são facilmente separados de butanos, C5 não reciclado e produtos mais pesados.

[056] O reator de isomerização de fase liquida externo R02 pode ser localizado na alimentação fresca de Raff II ou, opcionalmente, na alimentação fresca mais fluxo de alimentação de etileno (e/ou no fluxo reciclado de etileno). A menor temperatura do reator de isomerização de fase liquida (R02) favorece vantajosamente uma proporção maior de 2-buteno em 1-buteno. Depois do fluxo de alimentação fresco (ou seja, Raff II) passar no reator de isomerização de fase liquida externo (R02), o fluxo isomerizado é misturado com o fluxo reciclado concentrado em buteno e com fluxos de etileno

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23/35 (etileno fresco e/ou reciclado, a menos que esses fluxos já sejam combinados à montante R02) antes de entrarem no reator de metátese (ROÍ). 0 teor de penteno do fluxo concentrado em buteno é otimizado para bloquear reações paralelas de 1-buteno no reator de metátese, pelos motivos discutidos acima.

[057] A Figura 4 apresenta uma realização utilizando um reator de isomerização de fase liquida externo (R02) à montante do reator de metátese (R01). Nesta realização, fluxo de Raff II (ou seja, alimentação fresca) é misturado com o fluxo reciclado concentrado em buteno antes de entrar o reator de isomerização de fase liquida externo R02.

[058] Como na Figura 2 e Figura 3, o reator R02 na Figura 4 é operado sob condições de fase liquida, o que garante a maior conversão de 1-buteno- em 2-buteno e, assim, provê melhor seletividade, conversão e produção final do processo de metátese geral. Conforme discutido acima, na Figura 2 e Figura 3, o reator de metátese R01 da Figura 4 provê um fluxo de produto compreendendo, etileno, propileno, olefinas C4 compreendendo 2-buteno e 1-buteno, olefinas mais pesadas, e parafinas, em que o fluxo de produto é processado no desetilenizador K-101 para separar etileno, e um fluxo de fundo compreendendo propileno, butanos (parafinas C4) _r olefinas C4< e C5+ que é encaminhado ao despropilenizador K-201. O etileno recuperado do desetilenizador K-101 é reciclado de volta ao reator de metátese R01. O despropilenizador K-201 separa propileno e um fluxo paralelo de fluxo reciclado concentrado em buteno que é enviado de volta a R-01 e um corte de fundo. O fluxo reciclado concentrado em buteno do despropilenizador K-201 contém algumas parafinas C4< maior parte de olefinas C4< e um pouco de C5. O corte do fundo do despropilenizador K-201

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24/35 garante a purga de parafinas C4 que, de outra forma, constituir-se-iam no fluxo de reciclagem do reator. Portanto, é rico em butanos, mas também contém butenos que não são facilmente separados de butanos, C5 não reciclado e produtos mais pesados.

[059] O reator de isomerização de fase liquida externo R02 pode ser localizado no fluxo combinado de Raff II (ou seja, alimentação fresca) mais fluxo reciclado concentrado em buteno ou opcionalmente no fluxo combinado de Raff II (ou seja, alimentação fresca) mais fluxo reciclado concentrado em buteno mais fluxo de alimentação de etileno (e/ou fluxo reciclado de etileno). A menor temperatura do reator de isomerização de fase líquida (R02) favorece vantajosamente uma proporção maior de 2-buteno para 1-buteno. O fluxo isomerizado do reator de isomerização de fase líquida externo (R02) é misturado com o fluxo reciclado de etileno (fluxos fresco e de etileno reciclado podem ser combinados à montante R02) antes de entrar no reator de metátese (R01) . O teor de penteno do fluxo concentrado em buteno é otimizado para bloquear reações paralelas de 1-buteno no reator de metátese, pelos motivos discutidos acima.

[060] A Figura 5 apresenta uma realização utilizando um reator de isomerização de fase líquida externo R02 à jusante do reator de metátese R01. Nesta realização, um fluxo de Raff II (ou seja, alimentação fresca) é misturado vapor de reciclagem concentrado em buteno e uma alimentação de etileno (e/ou do fluxo reciclado de etileno) antes de entrar no reator de metátese R01 para prover um fluxo de produto compreendendo etileno, propileno, C4 olefinas compreendendo 2buteno e 1-buteno, olefinas mais pesadas, e parafinas. O fluxo

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25/35 de produto é isomerizado no reator de isomerização R02 antes de o fluxo de produto ser processado no desetilenizador K-101 para separar etileno, e um fluxo de fundo compreendendo propileno, butanos (parafinas C4) , olefinas C4, e C5+ que é encaminhado ao despropilenizador K-201. 0 etileno recuperado do desetilenizador K-101 é reciclado de volta ao reator de metátese ROÍ. Despropilenizador K-201 separa propileno e um fluxo paralelo do fluxo reciclado concentrado em buteno que é enviado de volta ao R-01 e um corte do fundo. 0 fluxo reciclado concentrado em buteno do despropilenizador K-201 contém um pouco de parafinas C4, maior parte de olefinas C4, e um pouco de C5. 0 corte do fundo do despropilenizador K-201 garante a purga de parafinas C4 que, de outra forma, constituir-se-ia no fluxo de reciclagem do reator. Assim, é rico em butanos, mas também contém butenos que não são facilmente separados de butanos, C5 não reciclado e produtos mais pesados.

[061] Na Figura 5, como nas realizações das Figuras 2 a 4, a menor temperatura do reator de isomerização de fase liquida (R02) favorece vantajosamente uma proporção maior de 2-buteno para 1-buteno. O teor de penteno do fluxo concentrado em buteno é otimizado para bloquear reações paralelas de 1-buteno no reator de metátese (vide os motivos discutidos acima).

[062] É aqui contemplado que o uso de canos especiais para acomodar as diversas localizações do reator de isomerização de fase liquida externo traz vantagem. Essa disposição permitirá acomodar diversas matérias-primas com composições que mudam ao longo do tempo, e prover, para abastecimento, a configuração do processo que maximize a produção de propileno. De fato, dependendo do tipo das

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26/35 moléculas pesadas processadas no craqueamento a vapor e, também, dependendo da operação das unidades à montante, como unidade de extração de buteno-1, aqui, os processos podem ter de processar uma ampla variedade de composição de abastecimento, com uma proporção de buteno-2 para buteno-1 no abastecimento variando de 0,5 a 200.

[063] É contemplado aqui que a adição de um reator de isomerização de fase liquida externo, conforme descrito nas diferentes figuras, por trazer solução de eliminação de gargalos eficiente para aumentar a capacidade de uma unidade de metátese existente.

EXEMPLOS ANTEVIDENTES

[064] A fim de prover um melhor entendimento da discussão anterior, os seguintes exemplos antevidentes não limitantes são oferecidos. Embora os exemplos antevidentes possam ser direcionados às realizações especificas, não devem ser vistos como limitantes da invenção em qualquer aspecto especifico.

[065] Tabela 1: Abastecimento exemplos incluem um Rafinado II (Raff-2), um Rafinado III (Raff-3), e duas misturas de Rafinado (mistura de Raff) resultante da mistura de dois Rafinado-II originários de uma unidade de craqueador com vapor e uma unidade de CCF.

Tabela 1

Componente	Raff-2	Raff-3	Mistura de Raff 1	Mistura de Raff 2
	% em mol	% em mol	% em mol	% em mol
Propileno			0.7	0.7
t,2-buteno	26, 5	52,8	39, 8	41,3
c,2-buteno	13, 3	26,7	19, 8	20,3

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1-buteno	51,2	0, 6	5, 3	3, 1
n-butano	8,0	16,9	26, 0	26, 0
i-butano	0,0	< 1	5, 4	5, 4
i-buteno	1,0	3, 0	2,1	2,1
C₅'s			1,1	1,1
Total	100,0	100,0	100,0	100,0
proporção de 2buteno/l-buteno	0,8	136, 1	11,2	19,9

[066] O efeito da isomerização nas alimentações de rafinado da Tabela 1 é como segue: Para alimentação de Raff3, que contém somente 2-buteno (cis e trans), não há ganho de produção de propileno por adicionar um reator de isomerização na reciclagem ou em qualquer parte no fluxograma. De fato, a quantidade de 1-buteno em qualquer lugar do processo é tão baixa que a reação de isomerização de 1-buteno em 2-buteno está em equilíbrio ou a favor da conversão de 2-buteno em 1buteno-1, levando à produção reduzida de propileno.

[067] Para o fluxo de Raff-2 da Tabela 1, que é rico em 1-buteno, há um ganho de produção de propileno significativo quando um reator de isomerização de fase líquida for utilizado para isomerizar 1-buteno em 2-buteno do fluxo reciclado concentrado em buteno. Para fluxo de Raff-2, produção de propileno maior também pode ser alcançada com um reator de isomerização de fase líquida externo no abastecimento fresco (esquema de fluxo da Figura 3) e em vez de um reator de isomerização colocado no fluxo reciclado concentrado em buteno (esquema de fluxo da Figura 2).

[068] As alimentações misturadas de rafinado (mistura de raff 1 e mistura de raff 2) têm menos 1-buteno do

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28/35 que a alimentação de Raff-2, porém mais que Raff-3. Assim, para este tipo de alimentação, a produção de propileno é levemente aumentada ao introduzir um reator de isomerização de fase liquida externo no esquema. Ganho de propileno é proporcional à quantidade de 1-buteno na alimentação fresca. A eficiência do reator de isomerização de fase liquida externo no fluxo reciclado concentrado em buteno (esquema de fluxo da Figura 2) comparado à localização no abastecimento fresco (esquema de fluxo da Figura 3) depende da proporção de 2buteno/1-buteno e localização ideal deve ser determinada por um estudo de caso a caso. Como uma ilustração, a Tabela 2 provê uma comparação dos principais desempenhos de um processo de metátese para diversas localizações de reator de isomerização no esquema de fluxo do processo.

[069] TABELA 2: Impacto da localização do Reator de isomerização no esquema de fluxo de Metátese para as diversas Matérias-primas da Tabela 1

Tabela 2

	Esquema convencional (Fig 1)	Esquema convencional (Fig 1)	Isomerização de Liquido Externa (Fig 3)	Isomerização de Liquido Externa (Fig 2)
Detalhes do Reator de isomerização	Função de Isomerização	Não	Sim	Sim	Sim
Localização do catalisador de isomerização	-	Reator de metátese	Alimentação fresca	Fluxo de reciclagem
Condições Operacionais	-	Fase de vapor, 300 °C	Fase liquida, 100 °C	Fase Liquida, 100 °C
Raff-3 2—buteno	Entrada de Isomerização	/	10	136	21

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somente B2/B1 = 136, 1	de B2/B1
Saída de Isomerização de B2/B1	/	5.5	19	19
Conversão de Buteno	71,5%	66, 6%	68, 9%	71,5%
Seletividade de Buteno	99,3%	94, 9%	96, 9%	99,2%
produção final de propileno	90, 9%	83, 4%	86, 8%	90,8%
Raff-2 Rico em 1— buteno B2/B1 =0,8	Entrada de Isomerização de B2/B1	/	1	0,8	0, 4
Sarda de Isomerização de B2/B1	/	5,5	19	19
Conversão de Buteno	37,0%	66, 7%	68, 1%	56,7%
Seletividade de Buteno	64,2%	95, 1%	96, 3%	86,1%
produção final de propileno	40,3%	87,3%	89, 3%	73,1%
Mi stura de Raffl 1—buteno moderado B2/B1 = 11,2	Entrada de Isomerização de B2/B1	/	5, 9	11,2	4,2
Sarda de Isomerização de B2/B1	/	5,5	19,0	19
Conversão de Buteno	66,3%	65, 7%	67, 9%	68,5%
Seletividade de Buteno	97,1%	96, 6%	98, 7%	99,1%
produção final de propileno	83,1%	82, 1%	85, 9%	86,7%
Mi stura de	Entrada de	/	7,8	19,9	7,5

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Raff2 1—buteno moderado B2/B1 = 19,9	Isomerização de B2/B1
Saída de Isomerização de B2/B1	/	5,5	19,0	19
Conversão de Buteno	70,0%	66, 7%	69, 3%	70,3%
Seletividade de Buteno	97,6%	95, 0%	97, 4%	98,4%
produção final de propileno	85, 9%	81, 1%	85, 4%	87,1%

[070] A fim de caracterizar os desempenhos do esquema de metátese geral, três parâmetros principais são comparados :

Conversão de Buteno (buteno— 1 + buteno — 2) , , -(buteno — 1 + buteno — 2) ,, , entrada do reator saída do reator conversão de Buteno = ----------------------------------------------------------------------(buteno — 1 + buteno — 2) , , entrada do reator

Reator deve ser entendido como reator de metátese

Seletividade de Buteno propileno nroduzido/2

Seletividade ‘ ‘mol = (buteno — 1 + buteno — 2) reagido

Produção Final de Propileno

Seletividade propileno produzido/2 _em= (buteno — 1 + buteno — 2) . „ , „ ,

Ahmentaçao Fresca de Corte de C4

[071] A primeira conclusão da Tabela 2 é que a funcionalidade de isomerização deve ser adicionada em alguma parte no fluxo para o abastecimento com teor significativo de 1-buteno no abastecimento de Rafinado C4 para manter desempenhos atrativos (ou seja, alta conversão de buteno e seletividade e alta produção final de propileno). Há diversas opções para adicionar funcionalidade de isomerização dentre as

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31/35 quais: (a) Isomerizar 1-buteno no reator de metátese (esquema de fluxo convencional, Figura 1); (b) Isomerizar 1-buteno na alimentação fresca (Figura 3); (c) Isomerizar 1-buteno no fluxo reciclado concentrado em buteno (Figura 2); (d) Isomerizar 1buteno na alimentação fresca mista que é misturada ao fluxo reciclado concentrado em buteno ao reator de metátese (Figura 4); e (e) Isomerizar o 1-buteno no efluente de reator de metátese (Figura 5). A definição da localização ideal depende da alimentação fresca composição e é discutida aqui abaixo.

[072] De acordo com uma realização, a isomerização em um reator de isomerização de fase liquida externo é eficaz para aumentar a produção de propileno de matérias-primas ricas em 1-buteno (ou seja, Raff-2) em comparação à isomerização no reator de acordo com o esquema convencional. Neste aspecto, mais 1-buteno é isomerizado em 2butenos, que está, então, disponível para a principal reação de metátese resultando em produção de propileno aumentada. Essa declaração é destacada pela Tabela 2. A produção final de propileno da unidade no caso de um reator de isomerização de fase líquida ser instalado, a alimentação fresca é aumentada em aproximadamente 2,3% comparado a uma isomerização de vapor no reator de metátese. Entretanto, deve-se observar que para essas matérias-primas ricas em 1-buteno (ou seja, Raff-2 ou, de modo mais geral, matérias-primas com proporção de B2/B1 abaixo de aproximadamente 10) isomerização de líquido externa localizada na alimentação fresca é mais eficaz comparado à localização no fluxo reciclado concentrado em buteno. De fato, no exemplo provido na Tabela 2, para abastecimento de Raff-2, a produção final de propileno é de aproximadamente 89% para isomerização de líquido na alimentação fresca, enquanto é 73%

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32/35 para isomerização de líquido no fluxo reciclado concentrado em buteno.

[073] Da Tabela 2, para teor moderado de 1-buteno na alimentação fresca, ter isomerização no fluxo reciclado concentrado em buteno aumenta a produção final de propileno da unidade comparado à isomerização no reator de metátese. De fato, em uma proporção de 2-buteno para 1-buteno de 11,2 (ou seja, mistura de Raff 1) e 19,9 (ou seja, mistura de Raff 2), a produção final de propileno é aumentada, respectivamente em 6% e 7%. Para esse abastecimento tendo proporção de Buteno2/Butenol entre aproximadamente 10 e 20, é mais atrativo localizar isomerização de líquido externa no fluxo de reciclagem do que na alimentação fresca.

[074] Os dados da Tabela 2 indicam que a adição de uma funcionalidade de isomerização no esquema de metátese induz um impacto negativo na produção de propileno se a alimentação fresca for rica em buteno-2 (ou seja, Raff-3). De fato, a produção final de propileno é reduzida em mais que 8% quando um isomerizador de fase de vapor for adicionado ao reator de metátese comparado a um catalisador de metátese somente. Entretanto, no caso de um reator de isomerização de fase líquida ser utilizado, o impacto é diminuído comparado a um reator de isomerização de vapor.

[075] Pode ser obtido dos dados da Tabela 2 que o esquema convencional com funcionalidade de isomerização no reator de metátese induz um impacto negativo na produção de propileno se a proporção de B2/B1 da alimentação fresca for maior que a proporção de B2/B1 na saída do reator de isomerização de vapor. Para esse abastecimento fresco tendo proporção maior de Buteno2/Butenol do que a alcançável em

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33/35 equilíbrio na condição de reator de metátese, o isomerizador de fase líquida externo ainda é atrativo ao esquema de fluxo geral (produção final de propileno maior alcançada do que o esquema convencional sem funcionalidade de isomerização).

[076] De acordo com outra realização, o uso de níveis elevados de 2-penteno no fluxo reciclado concentrado em buteno impede 1-buteno de consumir 2-buteno ou propileno no reator de metátese por meio de reações paralelas, o que, por fim, deixa mais 2-buteno disponível para as reações de metátese principais, ou seja, 2-buteno mais etileno para produzir somente propileno.

[077] A eficácia de 2-penteno que reduz ou para a reação de 1-buteno com propileno (ou seja, 1-buteno + propileno ¢- etileno + 2-penteno) ou a reação de 1-buteno com 2-Buteno (ou seja, 1-buteno + 2-buteno propileno + 2-penteno) depende da quantidade relativa de 1-buteno, 2buteno, propileno e 2-penteno no reator de metátese, o que é altamente dependente da composição de alimentação fresca e da composição de fluxo reciclado concentrado em buteno. O teor de 2-penteno na entrada do reator de metátese pode ser ajustado com base no teor de 2-penteno no fluxo reciclado concentrado em buteno. A otimização de teor de 2-penteno no fluxo reciclado concentrado em buteno é feita de acordo com o ajuste dos parâmetros operacionais da coluna do despropilenizador K-201, como fluxo de refluxo, taxa de nova ebulição e localização da coleta lateral que ajusta a recuperação de 2-penteno alcançada nessa coluna de destilação. A otimização do teor de 2-penteno no fluxo reciclado concentrado em buteno é, assim, um estudo de caso a caso que deve avaliar o ganho de produção de propileno versus questões de operabilidade da coluna. Como uma

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34/35 ilustração, a Tabela 3 provê uma comparação da produção final de propileno para uma recuperação aumentada de 2-penteno na coluna de despropilenizador, levando a uma concentração aumentada de 2-penteno na reciclagem. A recuperação de 2penteno na coluna de despropilenizador (K-201) é calculada como 2-penteno na coleta lateral do despropilenizador K-201, ou seja, no fluxo reciclado concentrado em buteno dividido pelo 2-penteno que alimenta a coluna K-201. A Tabela 3 é coletada para o abastecimento de Rafinado misturado (Mistura de Raf-1).

Tabela 3

Recuperação de 2Penteno em K-201	Concentração de 2-Penteno no fluxo reciclado concentrado em buteno	Conversão de Buteno	Seletividad e de Buteno	Produção Final de Propileno
30%	1,0%	67,5%	94, 9%	82,4%
40%	1,4%	67,2%	95, 7%	82,7%
50%	1,8%	66, 7%	96, 4%	82, 9%
60%	2,2%	66, 3%	97, 1%	83, 1%
70%	2,7%	65, 8%	97, 9%	83, 3%
80%	3, 3%	65, 1%	98,8%	83, 4%
90%	4,0%	64,2%	100,2%	83, 6%

[078] Da Tabela 3, é claro que a produção final de propileno aumenta quando a Recuperação de 2-Penteno em K201 aumenta. Entretanto, o ganho não é linear e se torna marginal em altas taxas de recuperação. A otimização é um estudo de caso a caso dependendo da composição de alimentação fresca e é uma compensação entre produções de propileno e questões de operabilidade induzida potencial, como controle difícil de fluxo de fundo de coluna de despropilenizador se

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35/35 quase nenhum fluxo for purgado, ou extensão de execução menor e/ou tempo de vida do catalisador de metátese se matérias pesadas forem recicladas.

[079] Embora a revelação inclua um número limitado de realizações, os técnicos no assunto, tendo beneficio dessa revelação, perceberão que outras realizações podem ser previstas, que não desviam do escopo da presente revelação. De acordo, o escopo deve ser limitado somente pelas reivindicações anexas.

Claims

1. MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE PROPILENO A PARTIR DE ETILENO E BUTENO, caracterizado por compreender: isomerização sob condições de fase liquida de um fluxo de hidrocarbonetos em um reator de isomerização; e provisão de um fluxo de hidrocarbonetos isomerizado a um reator de metátese, em que o reator de isomerização converte uma parte de 1-buteno em 2buteno e está localizado antes e/ou depois do reator de metátese, ou em fluxo(s) de reciclagem concentrado(s) em buteno.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o fluxo de hidrocarbonetos é caracterizado por compreender nbutenos e parafinas e em que butadieno é limitado a um máximo de aproximadamente 0,5 por cento em peso e isobutileno é limitado a um máximo de aproximadamente 10 por cento em peso.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fluxo de hidrocarbonetos ser combinado a um fluxo de etileno para prover um fluxo de hidrocarbonetos combinado.

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, em que o fluxo de hidrocarbonetos é contatado com um catalisador de metátese no reator de metátese para formar um fluxo de produto caracterizado por compreender etileno, propileno, olefinas C4 compreendendo 2-buteno e 1-buteno, olefinas mais pesadas, e parafinas.

5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3, em que o fluxo de hidrocarbonetos combinado é contatado com um catalisador de metátese no reator de metátese para formar um fluxo de produto caracterizado por compreender etileno, propileno, olefinas C4 compreendendo 2-buteno e 1-buteno,

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2/4 olefinas mais pesadas, e parafinas.

6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 4, em que etileno é separado do fluxo de produto para prover um fluxo de etileno reciclado e um fluxo de fundo caracterizado por compreender propileno, parafinas, olefinas C4 compreendendo 2buteno a 1-buteno, e hidrocarbonetos C5+.

7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 5, em que etileno é separado do fluxo de produto para prover um fluxo de etileno reciclado e um fluxo de fundo caracterizado por compreender propileno, parafinas, C4 olefinas compreendendo 2buteno e 1-buteno, e hidrocarbonetos C5+.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6, em que o fluxo de fundo é fracionado para prover pelo menos uma fração de propileno, uma fração de fluxo reciclado concentrado em buteno caracterizado por compreender parafinas, olefinas, 2buteno, 1-buteno, e hidrocarbonetos C5, e uma fração de hidrocarboneto C4+.

9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por pelo menos um dentre o fluxo de etileno reciclado e o fluxo concentrado em buteno ser reciclado em fluxo de hidrocarbonetos.

10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fluxo reciclado concentrado em buteno ser isomerizado sob condições de fase líquida no reator de isomerização.

11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelas condições de fase líquida incluírem uma quantidade de hidrogênio.

12. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE PROPILENO A PARTIR DE ETILENO E BUTENO, o processo é caracterizado por

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3/4 compreender :

i) combinação de um fluxo de hidrocarbonetos compreendendo n-butenos e parafinas em que butadieno é limitado a um máximo de aproximadamente 0,5 por cento em peso e isobutileno é limitado a um máximo de aproximadamente 10 por cento em peso com um fluxo de etileno;

ii) contato do fluxo de hidrocarbonetos combinado e fluxo de etileno da etapa (i) em um reator de metátese com um catalisador de metátese para formar um fluxo de produto compreendendo etileno, propileno, C4 olefinas compreendendo 2buteno e 1-buteno, olefinas mais pesadas, e parafinas;

iii) separação do etileno do fluxo de produto para prover um fluxo de etileno reciclado e um fluxo de fundo compreendendo propileno, parafinas, olefinas C4 compreendendo 2-buteno e 1-buteno, e hidrocarbonetos C5+;

iv) fracionamento do fluxo de fundo para prover pelo menos uma fração de propileno, uma fração de fluxo reciclado concentrado em buteno compreendendo parafinas, olefinas, 2buteno, 1-buteno, e hidrocarbonetos C5, e uma fração de hidrocarboneto C4+;

v) reciclagem do fluxo de etileno reciclado da etapa (iii) e do fluxo reciclado concentrado em buteno da etapa (iv) à etapa (i), e vi) isomerização sob condições de fase liquida em um reator de isomerização de fase liquida de pelo menos um fluxo selecionado do grupo consistindo em fluxo reciclado concentrado em buteno antes da etapa (i), o fluxo de hidrocarbonetos antes da etapa (i) , um fluxo de combinação compreendendo o fluxo reciclado concentrado em buteno e o fluxo de hidrocarbonetos, antes da etapa (i) e o fluxo de produto

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4/4 antes da etapa (iii) para prover o dito propileno.

13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 12, em que o fluxo de etileno e/ou o fluxo reciclado de etileno são combinados ao fluxo de hidrocarbonetos ou com o fluxo de combinação caracterizado por compreender o fluxo reciclado concentrado em buteno e o fluxo de hidrocarbonetos antes da etapa de isomerização (vi).

14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo teor de 2-penteno do fluxo reciclado concentrado em buteno ser ajustado com base na composição do fluxo de hidrocarbonetos combinado da etapa (ii) por meio de otimização de recuperação de 2-penteno da etapa de fracionamento (iv).

15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo teor de 2-penteno do fluxo reciclado concentrado em buteno aumentar a quantidade de propileno produzido pelo processo aumentar.

16. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo reator de isomerização converter uma parte de 1-buteno em 2-buteno.

17. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelas condições de fase liquida incluírem uma quantidade de hidrogênio.

18. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fluxo de hidrocarbonetos ser um abastecimento de C4 de uma unidade de craqueamento a vapor e/ou de FCC de refinaria, e/ou um rafinado de C4.