CN110078581B - 延长ocu装置中oct反应器运行时间的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种延长OCU装置中OCT反应器运行时间的方法。该方法包括：对混合C4烯烃进行加氢还原，得到加氢产物，加氢产物中丁二烯含量小于5ppm；对加氢产物依次进行脱杂及加热预处理后，得到预处理物；将预处理物及乙烯送入OCT反应器中进行歧化反应，得到歧化产物。通过控制加氢产物中丁二烯的含量小于5ppm，使得OCT反应器入口管线1‑丁烯含量减少，进一步使异构化反应减少及OCT反应器入口温度降低，进而使催化剂初始运行温度较低，避免热量波动降低催化剂寿命，从而使得OCT反应器单台操作循环周期可达约400～600天，远大于设计的14～30天。
Description
技术领域
本发明涉及煤制烯烃领域，具体而言，涉及一种延长OCU装置中OCT反应器运行时间的方法。
背景技术
近几年来全国各地新的烯烃装置蓬勃发展，其中包括传统石油路线蒸汽裂解装置和煤化工路线甲醇制烯烃装置，在生产大量高附加值的乙烯丙烯的同时，也产生了大量低附加值的C4烯烃。大部分厂商会对这部分C4进行再加工，转换成其他高附加值产品，其中Lummus公司的OCT反应器技术的OCU装置是一个成熟的方案，其技术要点主要为：C4烯烃和乙烯在OCT预处理出料加热到OCT反应所需温度后进入OCT反应器，在反应器中发生烯烃歧化反应，反应器出料与进料换热然后用循环水冷却后送后续分离单元。在反应器中发生的主要反应是C4烯烃与乙烯歧化生成丙烯，同时部分副反应生成少量副产物，主要是C5到C8的烯烃。
据调查现有的OCU装置主要问题是催化剂运行时间短，最短的为15天，最长的为10个月。对于装置来说，用的时间越长，其经济效益越好。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种延长OCU装置中OCT反应器运行时间的方法，以解决现有技术中的OCT反应器运行时间短的问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种延长OCU装置中OCT反应器运行时间的方法，方法包括：对混合C4烯烃进行加氢还原，得到加氢产物，加氢产物中丁二烯含量小于5ppm；对加氢产物依次进行脱杂及加热预处理后，得到预处理物；将预处理物及乙烯送入OCT反应器中进行歧化反应，得到歧化产物。
进一步地，对C4烯烃进行加氢还原，得到加氢产物，加氢产物中丁二烯含量小于5ppm的步骤包括：对混合C4烯烃进行第一次加氢，得到第一加氢产物，控制第一加氢产物中的丁二烯含量小于300ppm；对第一加氢产物进行第二次加氢，得到第二加氢产物，控制第二加氢产物中的丁二烯含量小于5ppm。
进一步地，对混合C4烯烃进行加氢还原的步骤之前，方法还包括：对混合C4烯烃进行水洗脱除丙酮的步骤，控制水洗后的混合C4烯烃中丙酮的含量小于100ppm。
进一步地，在水洗脱除丙酮的步骤之后，以及加氢还原的步骤之前，方法还包括：对水洗后的混合C4烯烃进行脱二甲醚的步骤，其中，控制脱除二甲醚后的混合C4烯烃中的二甲醚的含量小于5ppm。
进一步地，在脱二甲醚的步骤中，还包括同时脱除明水的步骤。
进一步地，对加氢产物进行脱杂预处理的步骤中，控制脱杂后的预处理物中的杂质含量小于1ppm。
进一步地，在得到歧化产物之后，该方法还包括：将歧化产物进行分离，得到C4副产物和C5副产物，以及将C4副产物返回脱杂预处理的步骤中。
进一步地，在对歧化产物进行分离的步骤中，控制C4副产物中的C5副产物的含量小于1000ppm。
进一步地，将预处理物及乙烯送入OCT反应器中进行歧化反应的步骤中，控制OCT反应器初始反应温度为220～230℃。
应用本发明的技术方案，通过控制加氢产物中丁二烯的含量小于5ppm，使得OCT反应器入口管线1-丁烯含量减少，进一步使异构化反应减少及OCT反应器入口温度降低，进而使催化剂初始运行温度较低，避免热量波动降低催化剂寿命，从而使得OCT反应器单台操作循环周期可达约400～600天，远大于设计的14～30天。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出的现有的OCU装置的结构示意图。
1、水洗塔；2、脱二甲醚塔；3、1-SHU反应器；4、2-SHU反应器；5、预处理器；6、加热炉；7、OCT反应器；8、脱乙烯塔；9、脱丙烯塔；10、脱丁烷塔；
11、混合C4进料；12、水洗水进料；13、液相乙烯进料；14、丙烯产品；15、C4副产品；16、C5副产品；17、循环C4管线；18、水洗塔出口管线；19、脱二甲醚塔出口管线；20、1-SHU出口管线；21、2-SHU出口管线；22、预处理器出口管线；23、OCT反应器入口管线。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
OCU：Olefins Conversion Unit烯烃转化单元
OCT：Olefins Conversion Technology烯烃转化技术
SHU：Selective Hydrogenation Unit选择性加氢单元
现有的OCU装置的结构如图1所示，1为水洗塔，2为脱二甲醚塔，3为1-SHU反应器，4为2-SHU反应器，5为预处理器，6为加热炉，7为OCT反应器，8为脱乙烯塔，9为脱丙烯塔，10为脱丁烷塔。物料管线中，11为混合C4进料，12为水洗水进料，13为液相乙烯进料，14为丙烯产品，15为C4副产品，16为C5副产品，17为循环C4管线，18为水洗塔出口管线，19为脱二甲醚塔出口管线，20为1-SHU出口管线，21为2-SHU出口管线，22为预处理器出口管线，23为OCT反应器入口管线。
为了改善现有技术中OCU装置OCT反应器运行时间短的问题，发明人对影响OCT反应器运行效率和转化效率的各种因素进行了研究，发现OCT反应器转化率主要受催化剂活性、反应温度、进料组成和化学反应平衡的影响。而且，据调查现有的OCU装置中OCT反应器运行时间短的主要问题是催化剂运行时间短，最短的为15天，最长的为10个月。而造成催化剂单台操作循环周期时间短的原因，经调查发现主要是进料中的杂质含量太高造成的。对于固定床催化剂来说，再生越频繁寿命越短。而且固定床催化剂通常比较贵，采购周期长。对于装置来说，用的时间越长，其经济效益越好。
为此，首先，发明人研究了OCT反应器催化剂反应的机理：
主要结焦反应(当然还有很多副反应，这里不一一列举)：
上述反应全部在OCT反应器7里进行，通过反应式可以发现，主反应为乙烯和2-丁烯生成丙烯(即反应4和反应5)。但OCT反应器入口管线23的进料中含有大量的1-丁烯，1-丁烯在OCT反应器中参加异构化反应(即反应2)，异构化反应吸热量很大。因此，减小OCT反应器进料中1-丁烯的量，减少热量需求，从而有助于降低反应温度。
因此，控制OCT反应器的反应温度在220～255℃之间，能够使得催化剂的初始运行温度相对较低，进而使得OCT反应器运行周期中温度范围在260℃～304℃之间。OCT反应器温度自催化剂寿命初期至催化剂寿命末期稳定保持在304℃以下，能够避免热量波动降低催化剂寿命。此外，低温还有利于歧化平衡反应，因而正丁烯在催化剂寿命初期工况至304℃下的平衡转化率可达70～74％，使得OCT反应器单台操作循环周期可达约400～600天，远大于设计的14～30天。
其次，在OCU装置前系统中选择性加氢反应器有部分异构化能力，但是此反应器分为两级加氢，分别为1-SHU加氢反应器3，2-SHU加氢反应器4，串联操作。主要用来消除进料C4中的乙炔和丁二烯的。
下面将1-SHU加氢反应器3和2-SHU加氢反应器4中发生的化学反应进行简述：与丁二烯相比，高反应活性的乙炔将被全部脱除(反应7)，在丁二烯高选择性加氢的同时能够使最少量的烯烃饱和(反应8)。
主反应如下：
1)乙烯基乙炔和乙烷基乙炔的选择加氢：
2)丁二烯的选择加氢
副反应如下：
3)丁烯异构化：
4)烯烃饱和
从反应式可以看出加氢异构化反应是1-丁烯与顺/反-2-丁烯之间的平衡反应(反应9)。但副反应不是此反应器的目的，通过前述的减小OCT反应器进料中1-丁烯的量，在保证主反应(反应7，反应8)的同时，还寻找到了控制反应9的条件。
再次，发明人还研究了OCT反应器催化剂温升的控制。固定床催化剂都会随反应的进行而生垢或结焦，从而导致活性降低。除了正常的温升外，很大一部分温升是由于进料中含有催化剂毒物或者含有产生结焦反应的物质。通过控制OCT反应器的进料保持干净，即可延长催化剂的运行时间。具体地包括如下控温措施：
1)控制加氢反应效果。
严格要求2-SHU反应器加氢反应出料---2-SHU出口管线21中1,3丁二烯含量＜5ppm(系统设计值为＜50ppm)。具体地，通过增加氢气，使加氢反应更彻底，从而减少二丁烯的含量。
2)控制脱二甲醚塔2底出料中二甲醚含量
脱二甲醚塔2底出料---脱二甲醚塔出口管线19中二甲醚含量＜5ppm(系统设计值为＜250ppm)，使二甲醚从特定出气口排放出去。
3)控制羰基化合物及丙酮
进料中羰基化合物主要是丙酮，投用水洗塔1，通过加大水的用量来控制水洗塔1出料---水洗塔出口管线18中丙酮含量＜100ppm(系统设计值为＜500ppm)。
4)控制水含量
主要从脱二甲醚塔2顶脱除大量明水。
5)预处理器处理
进料在前系统脱除了大部分羰基和水，预处理器5脱除剩余的痕量水、羰基、甲醇、CO2等保证脱除效果，预处理器出料---预处理器出口管线22中所有杂质均要求＜1ppm(系统设计值为＜50ppm)。进料在前系统脱除了大部分羰基和水，降低了预处理器的处理负担，因而使得预处理器的除杂效果更好，达到杂质更低的要求。
6)反应器进料C5的脱除
脱丁烷塔10塔顶循环C4---循环C4管线17中C5量控制在1000ppm以下(系统设计值为5000ppm)。通过这种控制OCT反应器7的入口---OCT反应器入口管线23中催化剂毒物及易于结焦物质很少，可以使催化剂温升缓慢。通过调整脱丁烷塔10的参数，可以使得C5不进反应器。
在上述研究结果的基础上，申请人提出了本申请的技术方案。在一种优选的实施例中，提出了一种延长OCU装置中OCT反应器运行时间的方法，该方法包括：对混合C4烯烃进行加氢还原，得到加氢产物，加氢产物中丁二烯含量小于5ppm；对加氢产物依次进行脱杂及加热预处理后，得到预处理物；将预处理物及乙烯送入OCT反应器中进行歧化反应，得到歧化产物。
通过控制加氢产物中丁二烯的含量小于5ppm，使得OCT反应器7中的2-SHU反应器4的2-SHU出口管线21中的2-丁烯/1-丁烯比例在4-5之间，大于设计值3，进而可以使后续OCT反应器7的进料---OCT反应器入口管线23中1-丁烯含量明显减少，从而使异构化反应减少，OCT反应器7的入口温度降低，能够使得催化剂的初始运行温度相对较低，OCT反应器温度自催化剂寿命初期至催化剂寿命末期稳定保持在304℃以下，能够避免热量波动降低催化剂寿命。此外，低温还有利于歧化平衡反应，因而正丁烯在催化剂寿命初期工况至304℃下的平衡转化率可达70～74％，使得OCT反应器单台操作循环周期可达约400～600天，远大于设计的14～30天。
在一种优选的实施例中，对C4烯烃进行加氢还原，得到加氢产物，加氢产物中丁二烯含量小于5ppm的步骤包括：对混合C4烯烃进行第一次加氢，得到第一加氢产物，控制第一加氢产物中的丁二烯含量小于300ppm；对第一加氢产物进行第二次加氢，得到第二加氢产物，控制第二加氢产物中的丁二烯含量小于5ppm。通过两步加氢逐步控制加氢产物中的丁二烯含量，更容易操作控制。
在一种优选的实施例中，对混合C4烯烃进行加氢还原的步骤之前，该方法还包括：对混合C4烯烃进行水洗脱除丙酮的步骤，控制水洗后的混合C4烯烃中丙酮的含量小于100ppm。通过加大水洗塔的水洗量，可以实现上述水洗后的混合C4烯烃中丙酮的含量小于100ppm，丙酮在OCT反应器中作为杂志存在，其除去的越干净，对催化剂的运行时间越有利。
在一种优选的实施例中，在水洗脱除丙酮的步骤之后，以及加氢还原的步骤之前，上述方法还包括：对水洗后的混合C4烯烃进行脱二甲醚的步骤，其中，控制脱除二甲醚后的混合C4烯烃中的二甲醚的含量小于5ppm。同样地，混合混合C4烯烃中的二甲醚的含量越小，越利于延长OCT反应器中的催化剂的运行时间。
在一种优选的实施例中，在脱二甲醚的步骤中，还包括同时脱除明水的步骤。具体地，明水在脱二甲醚塔中通过塔顶回流罐的分水包底部排出，因而脱除明水的步骤可以通过维持脱二甲醚塔顶回流罐分水包的低液位来实现。
在一种优选的实施例中，对加氢产物进行脱杂预处理的步骤中，控制脱杂后的预处理物中的杂质含量小于1ppm。该优选实施例中的脱杂预处理，是在前述脱通过水洗塔脱除丙酮和羰基化合物、脱二甲醚塔脱除二甲醚及大量明水、加氢反应器控制丁二烯的含量小于5ppm的步骤之后，通过预处理器进一步对剩余的痕量水、羰基、甲醇、CO2等进行脱除，杂质脱除越干净，OCT反应器中催化剂的运行时间越长。
在一种优选的实施例中，在得到歧化产物之后，该方法还包括：将歧化产物进行分离，得到C4副产物和C5副产物，以及将C4副产物返回脱杂预处理的步骤中。在另一种优选的实施例中，在对歧化产物进行分离的步骤中，控制C4副产物中的C5副产物的含量小于1000ppm。
歧化产物中含有C4和C5副产物，由于C4副产物是该反应的主要原料，因而控制C5副产物的含量在特定的含量范围内，同样有助于减少催化剂的结焦失活。
在一种优选的实施例中，将预处理物及乙烯送入OCT反应器中进行歧化反应的步骤中，控制OCT反应器初始反应温度为220～230℃。OCT反应器的初始反应温度越低，整个运行周期内升温不超过304℃，而在该温度范围下，催化剂对正丁烯的平衡转化率可达70～74％，使得OCT反应器单台操作循环周期可达约400～600天，远大于设计的14～30天。
下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。
按照图1所示的装置，1-SHU反应器3的出口---1-SHU出口管线20中丁二烯含量设计值为＜500ppm。2-SHU反应器4的出口---2-SHU出口管线21中丁二烯含量设计值为＜50ppm。经过反复的试验发现，当控制1-SHU出口管线20中丁二烯含量＜300ppm，控制2-SHU出口管线21中丁二烯含量＜5ppm，然后从2-SHU出口管线21的出口物料分析数据可以得出，2-SHU出口管线21中的2-丁烯/1-丁烯比例在4-5之间，大于设计值3。可以使后续OCT反应器7的进料---OCT反应器入口管线23中1-丁烯含量明显减少。从而使异构化反应减少，OCT反应器7的入口温度降低。
其次，控制物价中的杂质含量：
1)控制加氢反应效果。
严格要求2-SHU反应器加氢反应出料---2-SHU出口管线21中1,3丁二烯含量＜5ppm(系统设计值为＜50ppm)。
2)控制脱二甲醚塔2底出料中二甲醚含量
脱二甲醚塔2底出料---脱二甲醚塔出口管线19中二甲醚含量＜5ppm(系统设计值为＜250ppm)。
3)控制羰基化合物及丙酮
进料中羰基化合物主要是丙酮，投用水洗塔1，控制水洗塔1出料---水洗塔出口管线18中丙酮含量＜100ppm(系统设计值为＜500ppm)。
4)控制水含量
主要从脱二甲醚塔2顶脱除大量明水。
5)预处理器处理
预处理器5脱除剩余的痕量水、羰基、甲醇、CO2等保证脱除效果，预处理器出料---预处理器出口管线22中所有杂质均要求＜1ppm(系统设计值为＜50ppm)。
6)反应器进料C5的脱除
脱丁烷塔10塔顶循环C4---循环C4管线17中C5量控制在1000ppm以下(系统设计值为5000ppm)。通过这种控制OCT反应器7的入口---OCT反应器入口管线23中催化剂毒物及易于结焦物质很少，可以使催化剂温升缓慢。
反应器R3301A采用现有方法进行运行，R3301B按照上述改进参数进行，运行监测结果见表1。
表1：
上表1示出的是，R3301A和B两个不同的OCT反应器，按照本申请的上述运行参数的调整后，一段时间内所监测到的OCT反应器的温度变化情况。
从表1可以看出，通过上述优化操作：R3301A初始反应温度为230℃，7个月后反应器温度为275℃，温升45℃。R3301B初始反应温度为228℃，7个月后反应器温度为245℃，温升17℃。由此可见，R3301B控制精细，所以温升比较慢，因而使得OCT反应器7的温升大大延缓。
进一步截取了R3301B装置2018年2月至检修前的OCT反应器运行数据，具体如表2所示。
表2：
| 时间 | R3301B反应温度/℃ |
| 2018年2月 | 249 |
| 2018年3月 | 252 |
| 2018年4月 | 255 |
| 2018年5月 | 259 |
| 2018年6月 | 263 |
| 2018年7月 | 266 |
| 2018年8月 | 停工检修 |
可以看出R3301B连续运行13个月，反应器温度由228℃升至266℃，温升38℃，平均每月温升3.45℃，按照设计要求催化剂运行周期要到304℃，按照理论计算，如果不切换还可以运行(304-266)/3.45＝11月，但是催化剂运行后期温度升高，催化剂结焦速度加快，会提前到切换温度，所以预计催化剂还可以运行9个月。结合前期催化剂实际运行了13个月，估算总共可以运行20个月。所以本申请的方法能够使催化剂运行400-600天。
此外，本申请的改进方法是在不增加设备和物资的情况下实现的，因而，经济效益比较明显，具体见表3。
表3：
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本申请通过控制各运行参数在上述范围内，能够使得在不增加设备和物资的情况下，仅通过调节参数，使得OCT反应器的初始运行温度低，结焦速度慢，运行周期长。目前单台OCT反应器运行周期最好记录是10个月(韩国OCU装置)。而采用本申请改进条件后单台反应器的运行时间可达20个月，最终达到了延长OCT反应器催化剂运行时间的目的。
需要说明的是，本申请的方法适用于所有采用的Lummus公司的OCT反应器技术的OCU装置。此外，本申请的改进方案也可以通过使用更大处理量的预处理器，增加吸附剂数量来实现缩短再生周期的目的。再者，还可以在加氢反应器后增加异构化反应器，或者在加氢反应器中添加异构化催化剂，或者采用更强异构化功能的加氢催化剂来实现。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种延长OCU装置中OCT反应器运行时间的方法，其特征在于，所述方法包括：
对混合C4烯烃进行加氢还原，得到加氢产物，所述加氢产物中丁二烯含量小于5ppm；
对所述加氢产物依次进行脱杂及加热预处理后，得到预处理物；
将所述预处理物及乙烯送入OCT反应器中进行歧化反应，得到歧化产物；
所述加氢产物中的2-丁烯/1-丁烯比例在4-5之间；
所述OCU装置为采用的Lummus公司的OCT反应器技术的OCU装置；
对所述混合C4烯烃进行加氢还原的步骤之前，所述方法还包括：对所述混合C4烯烃进行水洗脱除丙酮的步骤，控制水洗后的所述混合C4烯烃中丙酮的含量小于100ppm；
在所述水洗脱除丙酮的步骤之后，以及所述加氢还原的步骤之前，所述方法还包括：对水洗后的所述混合C4烯烃进行脱二甲醚的步骤，其中，控制脱除二甲醚后的所述混合C4烯烃中的二甲醚的含量小于5ppm；
在脱二甲醚的步骤中，还包括同时脱除明水的步骤；
对所述加氢产物进行脱杂预处理的步骤中，控制脱杂后的所述预处理物中的杂质含量小于1ppm；
在得到所述歧化产物之后，所述方法还包括：将所述歧化产物进行分离，得到C4副产物和C5副产物，以及将所述C4副产物返回所述脱杂预处理的步骤中；
在对所述歧化产物进行分离的步骤中，控制所述C4副产物中的C5副产物的含量小于1000ppm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对C4烯烃进行加氢还原，得到加氢产物，所述加氢产物中丁二烯含量小于5ppm的步骤包括：
对混合C4烯烃进行第一次加氢，得到第一加氢产物，控制所述第一加氢产物中的丁二烯含量小于300ppm；
对第一加氢产物进行第二次加氢，得到第二加氢产物，控制所述第二加氢产物中的丁二烯含量小于5ppm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述预处理物及乙烯送入OCT反应器中进行歧化反应的步骤中，控制所述OCT反应器初始反应温度为220~230℃。
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