CN1872819A - 一种逆流式选择性加氢方法 - Google Patents

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渠红亮
毛俊义
张占柱
姜蕾
王少兵
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Abstract

一种逆流式选择性加氢方法，混合C4烃类原料和氢气分别从逆流反应器的上部和下部经分配器进入塔内，向下流动的烃类馏分与向上流动的氢气在催化剂表面逆流接触，在压力为0.1～3.0MPa、反应温度为40～100℃、体积空速1～20h－1的条件下反应，同时，混合C4中的轻杂质气体在氢气的气提作用下进入气相，和未反应的氢气一起从反应器顶部流出；精制后的混合C4产品从反应器底部流出反应器。该方法提高了反应效率和反应器的利用率。

Description

一种逆流式选择性加氢方法
                        技术领域
本发明涉及一种选择性加氢方法。更具体地说，是一种双烯烃选择性逆流加氢方法。
                        技术背景
在石油化工领域中，高温蒸汽裂解、催化裂化(FCC)或热裂化过程中产生的烯烃中都含有一定的双烯及炔烃，在进一步的加工利用中需要将这些双烯及炔烃降低到一定的浓度含量，还要求保证烯烃不损失，提高资源的利用程度。同时随着国内对汽油燃料标准的提高，又由于甲基叔丁基醚(MTBE)的使用受到一定的禁用，要提高汽油辛烷值、降低汽油雷德蒸汽压(RVP)，最具有发展前景的工艺是烷基化和丁烯二聚。FCC和蒸汽裂解的丁烯都可以作烷基化和丁烯二聚的原料，由于催化裂解原料的日益变重，裂解深度的日益提高，在C4馏分或C5馏分中含有较多的双烯烃，在使用时需要将原料中的双烯脱除。在多数情况下，为生产高辛烷值产品，还希望将原料中的丁烯-1异构为丁烯-2。
烷基化过程中，双烯烃能生成一种重质叠合物(ASO)，也可以与酸反应生成酯。ASO是一种相对分子质量很高的粘稠重质油，能造成烷基化油干点升高，辛烷值和收率下降，在分离这些ASO时要损失部分酸，因此，双烯烃含量越高酸耗越大。另外，一部分烷基化装置前建有MTBE装置，合成MTBE后的C4中通常含有500～2000ppm的二甲醚(DME)，二甲醚也是烷基化过程中耗酸的主要杂质，并且会降低烷基化油的收率和辛烷值。因此，对于烷基化原料必须进行预处理，脱除其中的丁二烯和二甲醚。此外，在烷基化过程中，异丁烷与丁烯烷基化反应生成以三甲基戊烷为主的烷基化物。不同结构丁烯的烷基化产物不同，1-丁烯反应后生成2，3-二甲基己烷，其辛烷值很低，研究法辛烷值为71；2-丁烯反应后生成2，2，4-、2，3，4-、2，3，3-三甲基戊烷，其辛烷值很高，研究法辛烷值达到100～106。因此提高烷基化原料中2-丁烯的含量可以提高烷基化装置的效率。
脱除双烯及炔烃，一般采用选择性加氢工艺。目前国内外选择性加氢采用最多的是固定床气相或液相加氢工艺，其工艺流程基本是采用固定床反应器选择性加氢，然后分离氢气和精制后的产品，如果原料中含有二甲醚，就需要在固定床反应器后增加一个分离装置。USP4547600公开了一种在含有烯烃C4馏分中选择性加氢脱除炔烃的工艺。USP5227553公开了一种在含有烯烃C4馏分中的双烯烃选择性加氢生成单烯烃的工艺。
USP5281753公开了一种用于C4馏分的选择性加氢和异构化工艺，在该工艺中氢气分成几路进入反应器，和烃类并流向上流动，反应器内分段装有不同的催化剂来实现双烯烃的选择性加氢和单烯烃的异构化反应。
USP5306852公开的蒸汽裂解烃类中双烯烃的选择性加氢工艺中，烃类气分成几路进入反应器，和氢气并流向下流动。USP6118034和USP6469223也分别公开了用于双烯烃选择性加氢的工艺。在这些专利公开的工艺中，都是采用并流式的反应器。CN1084222C公开的用于C4烷基化原料双烯选择性加氢的催化剂也是用于并流式反应器中。
USP5461178揭示了一种用于C3～C5烃类的双烯烃的选择性加氢反应的催化气提工艺。该工艺中采用的反应器为气提塔反应器，从反应器顶部进入的C3～C5烃类和由反应器底部进入的氢气在催化剂床层逆流接触、反应，液体产品从反应器底部流出，未反应的气体从反应器的上部流出。同时，再沸器产生的气体和氢气一起还可以将一些轻的烃类气提出来，一起从反应器顶部流出反应器。
近年来出现的催化蒸馏技术，也可以说是一种逆流反应。催化蒸馏技术把催化反应和产物分离有机结合在一起，对选择性加氢反应有一定的促进作用，其特点是将催化剂以一定的方式装置于催化蒸馏塔内，可以避免催化加氢反应中烯烃的深度转化致使催化剂选择性差的缺点，同时可以简化分离流程，节省设备投资。USP6169218公开了一种用催化蒸馏技术进行不饱和化合物选择性加氢的技术。对于含有二甲醚的烷基化原料，CN14533336A公开了一种用于C4烃类混合物选择性加氢的催化蒸馏方法，可以在一个催化蒸馏塔内完成双烯的选择性加氢和二甲醚的脱除。
在催化气提反应器或催化蒸馏塔反应器内，再沸器产生的蒸汽不仅降低了氢分压，影响了催化剂的活性，而且降低了反应器的利用率。同时，催化蒸馏塔内存在的温度梯度会影响催化剂的活性和寿命。
                            发明内容
本发明的目的是在现有技术基础上提供一种逆流式选择性加氢方法，以提高反应效率和反应器的利用率。
本发明提供的逆流式选择性加氢方法包括：
混合C4烃类原料和氢气分别从逆流反应器的上部和下部经分配器进入塔内，向下流动的烃类馏分与向上流动的氢气在催化剂表面逆流接触，在压力为0.1～3.0MPa、反应温度为40～100℃、体积空速1～20h-1的条件下反应，同时，混合C4中的轻杂质气体在氢气的气提作用下进入气相，和未反应的氢气一起从反应器顶部流出；精制后的混合C4产品从反应器底部流出反应器。
本发明中的逆流反应与常规的并流反应相比，不仅反应效率高，而且可以将原料中沸点较低的轻杂质气体如二甲醚脱除；与催化气提、催化蒸馏方法相比，不需要设置再沸器，因此没有附加的气体，氢分压不会降低，提高了反应器的利用率。
                         附图说明
附图是本发明提供的逆流式选择性加氢方法示意图。
                        具体实施方式
本发明提供的方法包括：
混合C4原料和氢气分别从逆流反应器的上部和下部经分配器进入塔内，向下流动的烃类馏分与向上流动的氢气在催化剂表面逆流接触，在压力为0.1～3.0MPa优选0.5～1.5MPa、反应温度为40～100℃优选50～80℃、体积空速1～20h-1的条件下反应，同时，混合C4中的轻杂质气体如二甲醚在氢气的气提作用下进入气相，和未反应的氢气一起从反应器顶部流出；精制后的混合C4产品从反应器底部，由液位控制阀控制稳定流出反应器。
本发明的混合C4原料为来自催化裂化或热裂化装置的混合C4馏分，原料也可以是来自MTBE装置的C4混合物，其中来自催化裂化或热裂化装置的混合C4馏分的双烯烃含量大于100ppm，来自MTBE装置的C4混合物的双烯烃含量大于100ppm，二甲醚含量大于20ppm。进入逆流反应器的氢气浓度为50～100％。进入逆流反应器的氢气与混合C4原料的体积比为0.01～400。
本发明所使用的逆流反应器包括催化剂床层、液体进料分配器、气体进料分配器和反应器中间的液体再分配器。为了减少气相离开反应器时夹带C4组分，在反应器顶部设置冷却器，冷却器可以放置在反应器外部，也可以放置在反应器内部。
反应器内的催化剂为为氧化铝载体上负载贵金属或非贵金属活性组分的催化剂，所述贵金属为铂或/和钯，所述贵金属为镍、钨、钼中的一种或几种。催化剂的形状可以是条状或球状，也可以是拉西环、θ环等催化剂填料。无论使用何种形状的催化剂，装填的空隙率保证在40～95％之间。催化剂的大小根据具体的操作条件和反应器结构而定。逆流反应器中，催化剂床层可以完全是催化剂，也可以使催化剂与相应的散堆填料的混和物。
下面结合附图对本发明所提供的方法进一步加以说明。
在逆流反应器11中，C4原料预热后经管线1进入反应器上部，由液体分配器6进入催化剂床层，氢气由管线2进入反应器下部，由气体分配器5进入催化剂床层，二者在催化剂表面逆流接触并进行反应。在反应器内，双烯烃选择性加氢生成单烯烃，并使部分单烯烃异构化，同时完成轻杂质气体如二甲醚的脱除。氢气和脱除的二甲醚经管线4流出反应器。精制后的C4混合物经管线3由液位控制系统10控制，经控制阀12稳定流出反应器。在逆流反应器内，为了防止出现沟流和壁流，在反应器中部可以设置液体再分配器8，将催化剂床层分成催化剂床层7和催化剂床层9上下两层，分配器的个数根据反应器的高度而定。
本发明的优点在于：双烯烃的选择性加氢和二甲醚的脱除在同一个反应器内完成，由于是逆流操作，增强了气液传质，提高了反应效率。和催化气提反应器、催化蒸馏塔反应器相比，反应器的利用率得到提高。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
试验所用的反应器总高度为1500mm，内径为32mm，催化剂装填量为200克。
实施例1
该催化剂是以镍为活性组分，形状为6mm×6mm×1.5mm(径×高×厚)环状散堆选择性加氢催化剂填料。该实施例所用的混合C4原料来自MTBE装置的C4混合物，原料和产品组成见表1。
混合C4和氢气在反应温度60℃、压力1.5MPa(表压)、氢气与混合C4原料的体积比40、质量空速2.5h-1的条件下进行选择性加氢和二甲醚脱除。从表1可看出，产品中双烯烃含量小于100ppm，二甲醚含量小于10ppm。双烯烃脱除率为97.2％，单烯收率为97.5％，非1-丁烯增加率为38.4％。
实施例2
该催化剂是以钯为活性组分，形状为6mm×6mm×1.5mm(径×高×厚)环状散堆选择性加氢催化剂填料。该实施例所用的混合C4原料与实施例1相同，原料和产品组成见表1。
混合C4和氢气在反应温度50℃、压力1.5MPa(表压)、氢气与混合C4原料的体积比40、质量空速2.5h-1的条件下进行选择性加氢和二甲醚脱除。从表1可看出，产品中双烯烃含量小于100ppm，二甲醚含量小于10ppm。双烯烃脱除率为99.04％，单烯收率为99.95％，非1-丁烯增加率为43.67％。
                表1、原料组成和产品组成
  组成，V/V％   原料   实施例1   实施例2
  C3H8   1.3476   0   0
  C3H6   0.0308   0   0
  i-C4   36.7369   37.5454   37.1608
  n-C4   21.0874   22.6784   22.4938
  t-C4 ＝   13.9415   21.4454   22.4884
  1-C4 ＝   14.5357   4.0249   3.2373
  i-C4 ＝   3.1526   3.1968   3.1734
  c-C4 ＝   8.7311   11.0995   11.4422
  1，3-C4 ＝＝   0.4286   0.0096   0.0041
  C5 ＝   0.0078   0   0
  烃类合计   100   100   100
  烯烃含量   40.3609   39.7666   40.3413
  二甲醚，ppm   231   7   6
  单烯烃收率，％   -   98.5   99.95
  双烯烃脱除率，％   -   97.76   99.04
  非1-丁烯增加率，％   -   38.40   43.67
注：非1-丁烯是指异丁烯和2-丁烯。
实施例3
该实施例所用的混合C4原料来自FCC装置的C4混合物，原料和产品组成见表2。该实施例所用的催化剂与实施例2的相同。
混合C4和氢气在反应温度90℃、压力2.5MPa(表压)、氢气与混合C4原料的体积比350、质量空速10h-1的条件下进行选择性加氢。从表2可看出，产品中双烯烃含量小于100ppm。双烯烃脱除率为99.08％，单烯收率为100.28％，非1-丁烯增加率为30.86％。
          表2、原料组成和产品组成
  组成，V/V％   原料   实施例3
  i-C4   15.6218   15.4365
  n-C4   31.7582   32.1308
  t-C4 ＝   7.7588   15.5556
  1-C4 ＝   13.9476   2.2673
  i-C4 ＝   17.6239   17.6243
  c-C4 ＝   12.9496   16.9824
  1，3-C4 ＝＝   0.3391   0.0031
  C5 ＝   0.001   0
  烃类合计   100   100
  烯烃含量   52.2799   52.4296
  单烯烃收率，％   -   100.28
  双烯烃脱除率，％   -   99.08
  非1-丁烯增加率，％   -   30.86
注：非1-丁烯是指异丁烯和2-丁烯。

Claims (9)

1、一种逆流式选择性加氢方法，其特征在于混合C4烃类原料和氢气分别从逆流反应器的上部和下部经分配器进入塔内，向下流动的烃类馏分与向上流动的氢气在催化剂表面逆流接触，在压力为0.1～3.0MPa、反应温度为40～100℃、体积空速1～20h-1的条件下反应，同时，混合C4中的轻杂质气体在氢气的气提作用下进入气相，和未反应的氢气一起从反应器顶部流出；精制后的混合C4产品从反应器底部流出反应器。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的混合C4原料来自MTBE装置的C4混合物，含有100ppm以上的双烯烃和20ppm以上的二甲醚。
3、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的混合C4原料为来自催化裂化或热裂化装置的混合C4馏分，双烯烃含量大于100ppm。
4、按照权利要求1的方法，其特征在于进入逆流反应器的氢气浓度为50％～100％。
5、按照权利要求1的方法，其特征在于进入逆流反应器的氢气与混合C4原料的体积比为0.01～400。
6、按照权利要求1的方法，其特征在于反应压力为0.5～1.5MPa、反应温度为50～80℃。
7、按照权利要求1的方法，其特征在于所述逆流反应器包括催化剂床层、液体进料分配器、气体进料分配器和反应器中间的液体再分配器。
8、按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂为氧化铝载体上负载贵金属或非贵金属活性组分的催化剂，所述贵金属为铂或/和钯，所述贵金属为镍、钨、钼中的一种或几种。
9、按照权利要求1或7的方法，其特征在于所述催化剂装填的空隙率为40～95％。
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