CN1076753C - 一种石油馏分临氢/加氢精制工艺 - Google Patents

一种石油馏分临氢/加氢精制工艺 Download PDF

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Abstract

一种石油馏分临氢/加氢精制工艺，石油馏分和氢气分别从催化提馏/气提塔的上部和下部进入塔内，二者在催化剂表面逆流接触，反应生成的产物在氢气或再沸器产生的蒸气的气提作用下从塔顶出去，经过冷凝器和回流罐后出装置，而精制后的石油馏分则从塔底出装置。该工艺能使催化反应和提馏分离在一个催化提馏/气提塔内同时进行，氢气不但是反应物，而且是气提介质，能将反应生成的产物从塔中带出，具有良好的脱硫和脱氮效果。

Description

一种石油馏分临氢/加氢精制工艺
本发明属于一种临氢/加氢精制工艺，更具体地说，是石油馏分和氢气在催化蒸馏塔内逆流接触，在催化剂表面反应进行脱硫和脱氮的工艺。
随着我国对环境保护的要求日益严格，石油馏分中的硫、氮含量必须加以严格限制。而我国当前汽油、煤油等油品的质量总体水平较低，且随着原料油性质的变化，原油加工深度的提高，特别是加工进口原油的规模不断扩大、品种增多、硫、氮含量上升，使得油品中硫、氮含量增加，产品质量问题更加严重。因此，加速油品脱硫和脱氮技术开发，提高油品质量十分必要。
油品中硫的存在形式主要为硫醇，脱硫醇(也称为脱臭)方法可以归纳为四种类型：①抽提脱臭；②氧化脱臭；③吸附脱臭；④抽提一氧化脱臭。上述四种方法均是非临氢脱硫醇方法，虽然投资费用较低，但都存在着不同程度的环境污染，并且对油品的色度、总硫、烟点等指标均无改善。
采用常规的滴流床加氢工艺，虽然能达到脱硫和脱氮的目的，色度、总硫、烟点等指标也都有很大的改善，但该工艺的投资和操作费用较高。
催化蒸馏技术(Catalytic-Distillation Technology)是一种将催化反应与产物分馏相结合在一个塔内同时进行的新工艺技术。催化剂装在塔的中段，塔上部和下部分别为精馏段和提馏段。由于反应产物随时被分馏出去，有利于提高反应转化率，并将反应生成热直接用于蒸馏，因而可节约能量。催化蒸馏技术最初用于生产甲基叔丁基醚(MTBE)，现已推广到二聚碳四烯烃、加氢等工艺过程。
USP5,597,476中公开了一种汽油脱硫工艺，该工艺是以裂化石脑油为原料，在第一个催化蒸馏塔内将含大部分烯烃和硫醇的轻馏分蒸到该塔的反应段，硫醇和烯烃反应生成硫化物，与塔底沸点更高的硫化物一起进入第二个催化蒸馏塔，氢气进料口在硫化物之上，将硫化物转化为硫化氢脱除。
CN1189183A和USP5,779,883公开了一种加氢脱硫的催化蒸馏方法，该方法以石脑油、煤油或柴油为原料，以锆-钼、镍-钼或镍-钨为催化剂的活性组分，在常规的催化蒸馏塔中进行反应，反应条件为：氢气分压0.01～70psi(约0～0.48MPa)、温度400～800°F(即204～427℃)、体积空速0.1～10小时-1、氢气与原料油之比300～3000SCFB(即体积比为53.4～534)。
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种在新型催化蒸馏塔中使用催化剂和氢气脱除石油馏分中硫和氮的工艺。
该新型催化蒸馏塔不设精馏段，仅由反应段和提馏段组成，反应段在塔上部，提馏段在塔下部。为了与常规催化蒸馏塔区分，本专利称之为催化提馏/气提塔。
本发明提供的工艺是：石油馏分和氢气分别从催化提馏/气提塔的上部和下部进入塔内，二者在催化剂表面逆流接触，反应生成的产物在氢气的气提作用下从液相转移到气相中，气相物料从塔顶出去经过冷凝器和回流罐后，氢气和大部分气体产物出装置，回流罐下部的液相物料返回塔内；反应段中的液相物流向下经提馏段进入再沸器中，少量溶解在液相物流中的气体产物被蒸回提馏段，在氢气和再沸器产生的蒸气的气提作用下从塔顶分离出去；反应段中的液相物流也可以不经过再沸器，只在氢气的气提作用下将气体产物从塔顶分离出去，而精制后的石油馏分则从塔底出装置。
本发明提供的工艺是这样具体实施的：石油馏分和氢气分别从催化提馏/气提塔的上部和下部进入塔内，向下流动的石油馏分与向上流动的氢气在催化剂表面逆流接触，反应条件为氢气分压0.1～6.0MPa(绝对压力)、反应段温度150～350℃、体积空速10～30小时-1。反应生成的产物在氢气的气提作用下从液相转移到气相中，气相物料从塔顶出去经过冷凝器和回流罐后，氢气和大部分气体产物出装置，回流罐下部的液相物料返回塔内；反应段中的液相物流向下经提馏段进入再沸器中，少量溶解在液相物流中的气体产物被蒸回提馏段，在氢气和再沸器产生的蒸气的气提作用下从塔顶分离出去；反应段中的液相物流也可以不经过再沸器，只在氢气的气提作用下将气体产物从塔顶分离出去，而精制后的石油馏分则从塔底出装置。
本发明中的石油馏分原料是选自航空煤油馏分、汽油馏分、柴油馏分和重油中的一种，进入催化提馏/气提塔的氢气浓度为50～100％；进入催化提馏/气提塔的氢气与石油馏分原料的体积比(以下简称氢油比)为1～50∶1。
本发明所使用的催化提馏/气提塔仅由反应段和提馏段组成，反应段在塔上部，其高度为塔高的5～95％，提馏段在塔下部，其高度为塔高与反应段高度之差。
催化提馏/气提塔的反应段装有由填料和催化剂组成的构件，构件的上部为分布分离区，区内可以是无规则填料如拉西环、鲍尔环、鞍形填料等，也可以是规则填料如波纹板型、栅格型、蜂窝型等；构件的下部为反应区，区内是加氢催化剂如钼钨加氢催化剂、钼钴加氢催化剂、钨钴加氢催化剂、含镍的催化剂等。构件上部和下部两区的相对尺寸可以由本领域技术人员根据实际情况具体确定。构件可以乱堆，也可以整砌。
构件的空隙率为30～95％，因此构件具有良好的气液分布性能、低压降，能够提供充足的进行化学反应的场所，并使催化剂的活性充分发挥。
结合附图对本发明提供的石油馏分临氢/加氢精制工艺流程说明如下：
在由反应段和提馏段构成的催化提馏/气提塔10中，石油馏份原料经管线1进入塔的上部，氢气由管线2进入塔的下部，二者在该塔内逆流接触。向下流动的石油馏分与向上流动的氢气在催化剂表面进行反应。由于该催化提馏/气提塔的提馏功能，加上由塔底进入的氢气的气提作用，反应产生的气体产物可以从液相转移到气相中。气相物料经管线3进入冷凝器4。被冷却的物料经管线5进入回流罐7，物料在回流罐中分为气液两相。氢气和被脱除的大部分气体产物经管线6被引出装置，液相物料经管线8全部回流进入催化提馏/气提塔。精制后石油馏份向下经提馏段、管线9流入再沸器13，在向下流动过程中，溶解在石油馏分中的气体产物由于塔底进入的氢气的气提作用大部分从液相转移到气相中被带走。少量的气体产物随液体经管线12进入再沸器，在再沸器中被蒸回提馏段，在氢气和再沸器产生的蒸气的气提作用下从塔顶分离出去；反应段中的液相物流也可以不经过再沸器，只在氢气的气提作用下将气体产物从塔顶分离出去。精制后的石油馏份作为产品经管线11引出装置。
当原料油为航空煤油时，为了保证产品的闪点必须设再沸器，其它原料油可以不设再沸器。
本发明的优点在于：催化反应和提馏分离在一个催化提馏/气提塔内同时进行，塔内增设了气提功能，氢气不但是反应物，而且是气提介质，能将反应生成的气体产物从塔中带出，具有良好的脱硫和脱氮效果。同时大的体积空速可以使装置的处理量大大提高，低的氢油比可以节省能耗。
附图是石油馏分临氢/加氢精制工艺的流程示意图。
附图中各编号说明如下：
1、2、3、5、6、8、9、11、12为管线，4为冷凝器，7为回流罐，10为催化提馏/气提塔，13为再沸器，图中虚框表示再沸器可以不设。
下面的实施例将对本发明提供的工艺予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中所使用的石油馏分原料的主要性质见表1，氢气的浓度为75％。催化提馏/气提塔总高1700毫米，其中反应段高度为1200毫米，提馏段高度为500毫米，塔内径为32毫米，催化剂装填量为65克。催化提馏/气提构件的空隙率为55％，构件所用的填料为鲍尔环，所用的催化剂为含钼或钨的加氢处理催化剂，其具体制备方法按申请号为98100765.1的发明申请提供的方法进行。实施例中的反应条件和试验结果见表2、表3和表4。
                        实施例1
航空煤油馏分和氢气按体积比1∶30分别从催化提馏/气提塔的上部和下部进入塔内，进行逆流接触，向下流动的石油馏分与向上流动的氢气在催化剂表面反应，反应条件为氢气分压0.6MPa(绝对压力)、反应温度245℃、体积空速10.5小时-1。反应生成的气体在氢气的气提作用下从液相转移到气相中，气相物料从塔顶出去经过冷凝器和回流罐后，氢气和大部分气体产物出装置，回流罐下部的液相物料返回塔内；反应段中的液相物流向下经提馏段进入再沸器中，少量溶解在液相物流中的气体产物被蒸出，返回提馏段，在氢气的气提作用下，从塔顶分离出去。精制后航空煤油馏分从塔底出装置，其硫醇含量为8ppm。
                          实施例2
以航空煤油馏分为原料，氢油比为22∶1，反应条件为氢气分压0.4MPa(绝对压力)、反应温度245℃、体积空速12.5小时-1，其它均与实施例1相同。精制后航空煤油馏分的硫醇含量为16ppm。
                          实施例3
以航空煤油馏分为原料，氢油比为45∶1，反应条件为氢气分压0.4MPa(绝对压力)、反应温度308℃、体积空速25小时-1，其它均与实施例1相同。精制后航空煤油馏分的硫醇含量为18ppm。
                          实施例4
以汽油馏分为原料，氢油比为15∶1，反应条件为氢气分压2.6MPa(绝对压力)、反应温度325℃、体积空速18小时-1，同时将汽油馏分进料位置下调，其它均与实施例1相同。精制后馏分的总硫和总氮含量均小于0.5ppm。
                        实施例5
以柴油馏分为原料，氢油比为45∶1，反应条件为氢气分压5.6MPa(绝对压力)、反应温度350℃、体积空速16小时-1，其它均与实施例1相同。精制后馏分的总硫和总氮含量均小于0.5ppm，溴值为0.1gBr/100g。
                        实施例6
以汽油馏分为原料，氢油比为40∶1，反应条件为氢气分压0.5MPa(绝对压力)、反应温度350℃、体积空速16小时-1，其它均与实施例1相同。精制后汽油馏分的总硫和总氮含量均小于0.5ppm。
                        实施例7
以汽油馏分为原料，氢油比为30∶1，反应条件为氢气分压3.0MPa(绝对压力)、反应温度350℃、体积空速25小时-1，其它均与实施例1相同。精制后汽油馏分的总硫和总氮含量均小于0.5ppm。
                        表1
    原料  航空煤油     汽油     柴油
密度，克/厘米3硫醇含量，ppm总硫含量，ppm总氮含量，ppm溴值，gBr/100g馏程(ASTM-D86)，℃初馏点10％50％90％终馏点     0.79691051255——140152177215234     0.7182—2391.02.8638199119158     0.801711040003.6—203215248272306
                           表2
    编号  实施例1  实施例2  实施例3
    原料反应条件氢气分压(绝对压力)，MPa反应温度，℃体积空速，小时-1氢油比精制后航空煤油硫醇，ppm  航空煤油0.624510.530∶18  航空煤油0.424512.522∶116  航空煤油0.43082545∶118
                     表3
    编号    实施例4    实施例5
    原料反应条件氢气分压(绝对压力)，MPa反应温度，℃体积空速，小时-1氢油比精制后产品主要性质总硫，ppm总氮，ppm     汽油2.63251815∶1＜0.5＜0.5     柴油5.63501645∶1＜0.5＜0.5
                     表4
    编号    实施例6    实施例7
    原料反应条件氢气分压(绝对压力)，MPa反应温度，℃体积空速，小时-1氢油比精制后汽油主要性质总硫，ppm总氮，ppm     汽油0.53501640∶1＜0.5＜0.5     汽油3.03502530∶1＜0.5＜0.5

Claims (8)

1、一种石油馏分临氢或加氢精制工艺，其特征在于石油馏分和氢气分别从催化提馏/气提塔的上部和下部进入塔内，二者在催化剂表面逆流接触，反应条件为氢气分压0.1～6.0MPa，反应段温度150～350℃，体积空速10～30小时-1，反应生成的气体产物在氢气或再沸器产生的蒸气的气提作用下从液相转移到气相中，气相物料从塔顶出去经过冷凝器和回流罐后，氢气和大部分气体产物出装置，回流罐下部的液相物料返回塔内；反应段中的液相物流向下经提馏段进入再沸器中，少量溶解在液相物流中的气体产物被蒸回提馏段，在氢气和再沸器产生的蒸气的气提作用下从塔顶分离出去；反应段中的液相物流也可以不经过再沸器，只在氢气的气提作用下将气体产物从塔顶分离出去。而精制后的石油馏分则从塔底出装置。
2、按照权利要求1的工艺，其特征在于所述的石油馏分是选自航空煤油馏分、汽油馏分、柴油馏分和重油中的一种。
3、按照权利要求1的工艺，其特征在于进入催化提馏/气提塔的氢气浓度为50～100％。
4、按照权利要求1的工艺，其特征在于进入催化提馏/气提塔的氢气与石油馏分的体积比为1～50∶1。
5、按照权利要求1的工艺，其特征在于所述的催化提馏/气提塔仅由反应段和提馏段组成，反应段在塔上部，其高度为塔高的5～95％，提馏段在塔下部，其高度为塔高与反应段高度之差。
6、按照权利要求1或5的工艺，其特征在于所述的催化提馏/气提塔的反应段装有由填料和催化剂组成的构件，构件可以乱堆，也可以整砌，构件的空隙率为30～95％。
7、按照权利要求6的工艺，其特征在于所述的构件中填料可以是无规则填料，也可以是规则填料。
8、按照权利要求6的工艺，其特征在于所述的构件中催化剂为加氢催化剂。
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