CN103468309B

CN103468309B - 一种生产低硫汽油的方法

Info

Publication number: CN103468309B
Application number: CN201210189269.XA
Authority: CN
Inventors: 邱萍; 李明丰; 褚阳; 曾双亲; 毛俊义; 王奎; 朱玫; 习远兵; 聂红; 李大东
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-06-07
Filing date: 2012-06-07
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2032-06-07
Also published as: CN103468309A

Abstract

一种生产低硫汽油的方法，包括下列步骤：(1)在氢气和催化剂A存在下，使汽油原料油进行一次脱硫反应，经分离得到加氢脱硫后的汽油馏分油，一次脱硫反应的条件包括：反应压力0.8-3.2MPa、反应温度200-320℃、进料液时体积空速3-8h^-1、氢油体积比为200-600；(2)在氢气或含氢气体以及催化剂B存在下，使加氢脱硫后的汽油馏分进行二次脱硫反应，经分离得到低硫汽油，二次脱硫反应的条件包括：反应温度为100-350℃，压力为0.2-6MPa，进料液时质量空速为1-12h^-1，氢气或含氢气体与原料油体积比为2-200；其中，所述催化剂A和催化剂B选自负载型加氢精制催化剂，且催化剂A和催化剂B中，至少一种的载体为含有水合氧化铝的成型物。与现有技术相比，本发明方法生产汽油的硫含量低、烯烃饱和率低，具有很好的脱硫选择性。

Description

一种生产低硫汽油的方法

技术领域

本发明涉及一种生产低硫汽油的方法。

背景技术

空气污染是一个严重的环境问题，而大量的发动机排放是造成空气污染的重要原因之一。近年来，为保护环境，世界各国对发动机燃料的组成提出了更严格的限制，以降低有害物质的排放。

目前，我国成品汽油的硫有90％～99％来自催化裂化汽油，因此，降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的关键所在。

采用催化裂化原料加氢预处理(前加氢)或者催化裂化汽油加氢脱硫(后加氢)是可供选择的降低催化裂化汽油的硫含量的两种技术方案。其中，催化裂化原料预处理可以大幅降低催化裂化汽油的硫含量，但需要在温度和压力都很苛刻的条件下操作，同时因为装置处理量大，导致氢耗也比较大，这些都将提高装置的投资或运行成本。尽管如此，由于世界原油的重质化，越来越多的催化裂化装置开始处理含有常、减压渣油等的劣质原料，因此催化裂化原料加氢装置量也在逐年增加。

相比前加氢而言，催化裂化汽油加氢脱硫在装置投资、生产成本和氢耗方面均低于催化裂化原料加氢预处理。但是，传统的催化剂及工艺在加氢脱硫的同时，烯烃大幅度加氢饱和会造成产品辛烷值损失很大。解决上述问题的有效途径之一就是采用选择性加氢脱硫技术对催化裂化汽油进行处理。选择性加氢脱硫技术在脱除汽油中硫化物同时，汽油烯烃饱和少，能够最大程度的降低产品辛烷值损失。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的生产低硫汽油的方法。

本发明的发明人在研究中发现，汽油加氢脱硫过程中，其中的烯烃与加氢反应生成H₂S可以生成新的硫醇(称为再生硫醇)而存留在产物中。对于富含烯烃的汽油馏分油而言，加氢后汽油馏分硫含量越低，其中再生硫醇所占比例越大，因此为了生产低硫和超低硫汽油，必须除去加氢后汽油馏分中的再生硫醇。

本发明涉及的内容包括：

1、一种生产低硫汽油的方法，包括下列步骤：

(1)在氢气和催化剂A存在下，使汽油原料油进行一次脱硫反应，经分离得到加氢脱硫后的汽油馏分油，一次脱硫反应的条件包括：反应压力0.8-3.2MPa、反应温度200-320℃、进料液时体积空速3-8h^-1、氢油体积比为200-600；

(2)在氢气或含氢气体以及催化剂B存在下，使加氢脱硫后的汽油馏分进行二次脱硫反应，经分离得到低硫汽油，二次脱硫反应的条件包括：反应温度为100-350℃，压力为0.2-6MPa，进料液时质量空速为1-12h^-1，氢气或含氢气体与原料油体积比为2-200；

其中，所述催化剂A和催化剂B选自负载型加氢精制催化剂，且催化剂A和催化剂B中，至少一种的载体为含有水合氧化铝的成型物。

2、根据1所述的方法，其特征在于，所述一次脱硫反应的反应条件包括：反应压力1-2.4MPa、反应温度220-270℃、汽油馏分油液时体积空速3-6h^-1、氢油体积比300-500；所述二次脱硫反应的反应条件包括：压力为0.4-2.5MPa，反应温度为140-240℃，进料液时质量空速为2-10h^-1，氢气或含氢气体与原料油体积比为5-120。

3、根据1所述的方法，其特征在于，所述含水合氧化铝的成型物含有水合氧化铝和纤维素醚，所述成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm，吸水率为0.4-1.5，δ值为小于等于10％；其中，δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为成型物的径向压碎强度，Q2为成型物经水浸泡30分钟、经120℃加热烘干4小时后的径向压碎强度。

4、根据3所述的方法，其特征在于，所述成型物的径向压碎强度为15-30N/mm，吸水率为0.6-1，δ小于等于5％。

5、根据3所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的含量为0.5-8重量％。

6、根据5所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的含量为1-6重量％。

7、根据6所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的含量为2-5重量％。

8、根据3所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种。

9、根据8所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物。

10、根据1所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。

11、根据10所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

12、根据1所述的方法，其特征在于，所述负载型加氢精制催化剂含有载体、负载在该载体上的至少一种选自第VIII族的非贵金属组分、至少一种选自第VIB族的金属组分，以催化剂为基准，以氧化物计的VIII族金属组分的含量为0.1-6重量％，以氧化物计的第VIB族金属组分的含量为1-25重量％，载体含量为69-98重量％。

13、根据12所述的方法，其特征在于，以催化剂为基准，以氧化物计的VIII族金属组分的含量为1-5重量％，以氧化物计的第VIB族金属组分的含量为5-20重量％，载体含量为75-94重量％。

14、根据1或12所述的方法，其特征在于，所述催化剂中含有选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种的有机物，所述有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.5-2.5。

15、根据14所述的方法，其特征在于，所述有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为1-2。

16、根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂A在使用前进行预硫化。

17、根据1所述的方法，其特征在于，所述二次脱硫反应的反应器为逆流式反应器。

18、根据1所述的方法，其特征在于，所述含氢气体为氢气与任意的在二次脱硫反应条件下与加氢脱硫后的汽油馏分呈惰性反应的气体。

19、根据18所述的方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、二氧化碳、一氧化碳、烃类、水蒸气的一种或几种的混合物。

20、根据1所述的方法，其特征在于，所述汽油馏分油选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油和热裂化汽油中的一种或几种。

21、根据20所述的方法，其特征在于，所述汽油馏分油的馏程为30-220℃。

按照本发明提供的方法，所述一次脱硫反应为加氢脱硫(包括加氢脱羰基硫、加氢脱硫醇、加氢脱噻吩类硫化物、加氢脱硫醚等)反应，优选的反应条件包括：反应压力1MPa-2.4MPa、反应温度220℃-270℃、汽油馏分油液时体积空速3h^-1-6h^-1、氢油体积比300-500。

所述二次脱硫反应以脱除再生硫醇为主要目的，是一种由硫醇在含有具有加氢-脱氢活性金属组分的催化剂作用下分解而实现的脱硫反应。优选的反应条件包括：反应温度为140-240℃，压力为0.4-2.5MPa，进料液时质量空速为2-10h^-1，氢气或含氢气体与原料油体积比为5-120。

其中，所述的催化剂A和催化剂B可以相同也可以不同。在确保催化剂A和催化剂B中至少一种催化剂的载体为含有水合氧化铝的成型物的前提下，本发明对不是由所述含有水合氧化铝的成型物载体制备的加氢精制催化剂的选择没有限制，即可以是现有技术提供的任何一种可用于加氢精制的催化剂或催化剂的组合。

按照本发明提供的方法，在优选的实施方式中，所述催化剂A在使用前优选进行预硫化，以使其中具有加氢-脱氢活性金属组分转化为硫化物；催化剂B在使用时则不需进行预硫化，即优选具有加氢-脱氢活性金属组分为氧化物。

所述含水和氧化铝成型物的制备方法包括将水合氧化铝和纤维素醚混合、成型并干燥，其中，各组分的用量和成型及干燥条件使所述成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm，吸水率为0.4-1.5，δ值为小于等于10％；其中，δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为成型物的径向压碎强度，Q2为成型物经水浸泡30分钟、经120℃加热烘干4小时后的径向压碎强度。δ值的大小代表着水合氧化铝成型物经水浸泡前后径向压碎强度的变化(或称为强度损失率)。

优选地，各组分的用量和成型及干燥条件使所述成型物的径向压碎强度为15N/mm-30N/mm，吸水率为0.6-1，δ小于等于5％。以所述成型物为基准，所述纤维素醚的含量为0.5-8％，进一步优选为1％-6％，更加优选为2％-5％；所述干燥条件包括：温度60℃至小于350℃，进一步优选为80-150℃，更加优选为100-130℃；干燥时间1-48小时，进一步优选为2-14小时，更加优选为3-10小时。所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种，进一步优选为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物。

本发明中，所述成型物径向压碎强度的测量方法按照RIPP 25-90催化剂耐压强度测定法进行，关于成型物径向压碎强度测定的具体步骤在RIPP 25-90有详细介绍，这里不赘述。

所述吸水率采用如下具体方法测定：先将待测样品120℃烘干4小时。取出样品，放置于保干器中冷却至室温，用40目标准筛筛分，称取筛上物20g(编号：w1)待测样品，加入50g去离子水，浸泡30min，过滤，固相沥干5min，称量固相重量(编号：w2)，将固相转移至烘箱中，120℃加热烘干4小时，放置于保干器中冷却至室温。吸水率＝(w2-w1)/w1

本发明中，所述含水合氧化铝成型物中可以含有不影响或者有益于改善所述成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值的助剂组分。例如，含有淀粉添加组分，所述淀粉可以是任意的由植物种子经粉碎得到的粉体，如田菁粉。

所述水合氧化铝选自任何一种可用作吸附剂和催化剂载体前身物的水合氧化铝，例如，可以是拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝，优选拟薄水铝石。

本发明中，所述水合氧化铝成型物的制备方法可以是任意的现有技术。例如，所述成型方法可以是挤条、滚圆、压片以及它们的组合的成型方法。为保证成型的顺利进行，在成型时可以向物料(此处为水合氧化铝与纤维素醚的混合物)中引入助剂和水等，例如，当采用挤条方法成型时，包括将所述的水合氧化铝和纤维素醚与水、含或不含助挤剂混合，然后挤出成型，得到湿条，再经干燥得到本发明所述的成型物。所述助剂选自淀粉，所述淀粉可以是任意的由植物种子经粉碎得到的粉体，如田菁粉。优选的成型方法为挤条成型的方法。

在成型的水和氧化铝载体上负载至少一种选自VIII族的非贵金属的金属组分和至少一种选自VIB族的金属组分，以及在所述催化剂中含有选自醇、有机酸和有机胺时，在成型的水和氧化铝载体上负载选自醇、有机酸和有机胺的方法优选为浸渍的方法，所述的浸渍方法为常规方法，例如孔饱和法浸渍、过量液浸渍和喷淋浸渍等。其中，包括配制浸渍溶液，例如，由含所述选自至少一种第VIB族的金属组分的化合物、含至少一种第VIII族的金属组分的化合物或所述有机物分别配制浸渍溶液(当含有有机物时)，并用这些浸渍溶液浸渍载体的方法；或者是由含所述选自至少一种第VIB族的金属组分、含至少一种第VIII族的金属组分的化合物和所述有机物(当含有有机物时)中的两种或三中配制混合浸渍溶液，并用这些浸渍溶液分别浸渍载体的方法。当所述浸渍为分步浸渍时，对所述浸渍溶液浸渍载体的顺序没有限制。尽管不是必需的，每次浸渍后优选包括干燥的步骤。所述的干燥条件包括：干燥温度100-210℃，优选150-190℃，干燥时间1-6小时，优选为2-4小时。

所述含VIII族的非贵金属组分的化合物选自它们的可溶性盐和络合物中的一种或几种，例如，VIII族金属的硝酸盐、氯化物、醋酸盐、碱式碳酸盐中的一种或几种，以钴盐为例选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性中的一种或几种。

所述含VIB族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，例如，氧化钼、钼酸盐(例如，钼酸铵、仲钼酸铵，磷钼酸铵)、钨酸盐(例如，钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、乙基偏钨酸盐)中的一种或几种。

所述的醇可以是选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇中的一种或几种，所述酸选自乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，所述有机胺选自乙二胺或EDTA及其铵盐。其中，所述选自醇、有机酸和有机胺的引入量满足所述有机物与第VIII族金属组分的摩尔比优选为0.5-2.5，进一步优选为1-2。

按照本发明提供的方法，其中所述催化剂可以含有任何不影响本发明提供催化剂的催化性能的物质或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的物质。如可以含有磷，以元素计并以催化剂为基准，上述助剂的含量不超过10重量％，优选为0.5-5重量％。

当所述催化剂中还含有选自磷等组分时，所述选自磷等组分的引入方法可以是任意的方法，如可以是将含有所述助剂的化合物与选自VIII族的非贵金属的金属盐和选自VIB族的金属盐的配制成混合溶液后浸渍所述的载体的方法引入。

当催化剂A和催化剂B中之一是以含有水合氧化铝的成型物为载体的催化剂时，另一种催化剂可以选自任意的现有技术提供的加氢精制催化剂。例如，所述催化剂A以氧化铝或氧化硅-氧化铝为载体，以选自至少一种第VIB族和至少一种VIII族的金属组分为加氢活性金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，选自第VIB金属组分的含量为5～30重％，第VIII金属组分的含量为0.5～5重％，视需要所述催化剂还可以含有助剂组分，例如含有少量的选自第IA主族、第IIA主族或第VA副族的助剂；所述催化剂B以氧化铝为载体，以选自至少一种第VIB族和至少一种VIII族的金属组分为加氢活性金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，选自第VIB金属组分的含量为4～15重％，第VIII金属组分的含量为1～5重％。关于此类催化剂的例子如，在200710099304.8、200710099302.9、200710099834.2分别公开的催化剂，它们都可以作为催化剂用于本发明。

按照本发明所提供的方法，其中所述的分离，其方法以及为实现该方法所需装置为本领域惯常采用的方法和装置。例如，采用本领域惯用的装置和方法对生成油进行气提、蒸馏等，以脱除生成油中含有的硫化氢以及其他非汽油组分。

在足以使所述进料在所述反应条件下与所述催化剂接触的前提下，本发明对所述反应器没有特别限制。例如，所述进行一次脱硫反应的反应器可以是现有技术中任何一种适合用于汽油馏分油加氢脱硫反应的反应器，例如固定床加氢反应器。所述进行二次脱硫反应的反应器可以是包括固定床反应器、流化床反应器、蒸馏塔反应器或沸腾床反应器等各种形式的反应器。在优选的实施方式中，所述进行二次脱硫反应的反应器优选为逆流反应器，即所述加氢脱硫后的汽油馏分在反应器中由上向下流动、所述氢气或含氢气体由下向上流动并与催化剂B接触。在逆流反应器内，加氢脱硫后的汽油馏分与氢气或含氢气体在催化剂存在下逆向接触，将反应产生的H₂S及时移出催化剂床层，并被氢气或含氢气体介质带出反应器。所述的逆流反应器可以是各种形式，例如，可以是固定床、流化床、蒸馏塔、或沸腾床反应器等，也可以在装填有催化剂B的汽提塔或稳定塔中进行。在常规的汽油加氢工艺中，一般都有汽提塔或稳定塔用以脱除加氢后汽油中的甲烷、乙烷等轻烃和硫化氢，利用现有加氢装置中的汽提塔或稳定塔，在脱除反应后的再生硫醇和轻烃和硫化氢的同时，可以简化工艺流程，节省设备投资。当所述二次脱硫反应的反应器选择逆流反应器时，所述氢气或含氢气体与原料油体积比进一步优选为5-40。

所述氢气可以是纯氢气体也可以是富含氢气的炼厂气，例如氢气体积百分含量为70％以上的炼厂气，优选氢气体积百分含量为80％以上的炼厂气(包括循环氢气)。

所述含氢气体为氢气与任意的在二次脱硫反应条件下与加氢脱硫后的汽油馏分呈惰性反应的气体，例如，它们可以是选自氮气、二氧化碳、一氧化碳、烃类、水蒸气的一种或几种的混合物，优选烃类。按照本发明提供的方法，其中对所述含氢气体中氢气的含量没有特别的限制，通常在具体的实施方式中优选为氢气含量不小于1体积％。当所述含氢气体为氢气与烃类的混合气时，所述含氢气体可以是富含氢气的炼厂气，例如氢气体积百分含量为70％以上的炼厂气，优选氢气体积百分含量为80％以上的炼厂气(包括循环氢气)。

按照本发明提供的方法，所述汽油原料油可以是催化裂化汽油馏分油、催化裂解汽油馏分油、直馏汽油馏分油、焦化汽油馏分油、裂解汽油馏分油和热裂化汽油馏分油中的一种或几种。所述汽油原料油的馏程为汽油馏分油的惯常馏程，例如：可以是30-220℃。

与现有技术相比，本发明方法生产汽油的硫含量低、烯烃饱和率低，具有很好的脱硫选择性。特别是，当所述二次脱硫反应在逆流反应器中进行时，流体中的硫化氢、轻烃随氢气或含氢气体上移出反应区，逆流反应器上部排出含硫化氢和轻烃的汽提介质，反应器底部得到脱除了硫醇的汽油产品。因此，在完成反应的同时可以实现反应产品的分离。

附图说明

图-1为本发明提供方法的一种流程示意图。

具体实施方式

本发明提供方法的一种优选的实施方式按图1所示的流程实现。

按照图1所示的流程，汽油原料经泵1与来自管线2的氢气混合，经管线3进入加热炉4，加热后的物料经管线5进入装填有催化剂A的一次脱硫反应器6进行加氢脱硫反应，一次脱硫生成油经管线7进入高压分离器8，从高压分离器8顶部出来的富氢气体经管线9进入压缩机10，压缩后的富氢气体经管线11或与来自管线12的补充新鲜氢气混合，混合氢气经管线2循环使用。从分离器8底部出来的液体物流经管线13进入装填有催化剂B的二次脱硫反应器14，二次脱硫反应器14为一种常规的汽提塔，与常规气提塔所不同的是其中的填料为催化剂B。进料中的硫化氢、轻烃在二次脱硫反应器14内与汽油馏分分离。汽油在二次脱硫反应器内向下流动与源自再沸器并经管线17引入的蒸汽(氢气或含氢气体(此处优选含氢气体，即含氢气的气化的烃))在催化剂B上逆流接触，塔底液从管线15流出，一部分经管线16引出作为产品回收，另一部分进入再沸器汽化后，经管线17返回塔内循环。部分烃油蒸汽、硫化氢和轻烃从塔顶馏出，经管线18进入冷凝器19进行冷凝，冷凝后进入分离器20，从分离器20顶部出来的硫化氢及甲烷、乙烷、丙烷等轻烃作为不凝气经管线21排空，从分离器20底部出来的液体产品经管线22回流到汽提塔内。

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1-6说明含水合氧化铝的成型载体及其制备。

实施例1

取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入4.0g甲基纤维素，3.0g田菁粉和95mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到氢氧化铝的湿成型物。将湿氢氧化铝成型物放置于烘箱中150℃干燥12小时。得到成型载体Z1，测定Z1的径向压碎强度、吸水率和δ值(强度损失率)，结果列于表1。

实施例2

取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉50g，自制无定型氢氧化铝粉50g，加入2.0g甲基纤维素，3.0g羟乙基甲基纤维素和95mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到氢氧化铝的湿成型物。将湿氢氧化铝成型物放置于烘箱中220℃干燥6小时。得到成型载体Z2，测定Z2的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

实施例3

取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉60g，三水氢氧化铝40g，加入1.0g甲基纤维素，2.0g羟丙基甲基纤维素，3.0g田菁粉和95mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到氢氧化铝的湿成型物。将湿氢氧化铝成型物放置于烘箱中80℃干燥12小时。得到成型载体Z3，测定Z3的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

实施例4

取Sasol公司生产的拟薄水铝石SB粉100g，加入3.0g羟乙基甲基纤维素和90mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。氢氧化铝成型条放置于烘箱中150℃干燥12小时。得到成型载体Z4，测定Z4的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

实施例5

取Sasol公司生产的拟薄水铝石SB粉100g，加入3.0g羟乙基甲基纤维素，2g羟丙基甲基纤维素，3.0g田菁粉和90mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。氢氧化铝成型条放置于烘箱中250℃干燥4小时。得到成型载体Z5，测定Z5的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

实施例6

取山东烟台恒辉化工有限公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入5.0g羟丙基甲基纤维素，3.0g田菁粉和90mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中120℃干燥4小时。得到成型载体Z6，测定Z6的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

对比例1-4说明参比成型载体及其制备。

对比例1

取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入浓硝酸2.5mL，3.0g田菁粉和95mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中80℃干燥4小时。得到成型载体DZ1，测定DZ1的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

对比例2

取Condea公司生产的拟薄水铝石SB粉100g，加入20ml铝溶胶，3.0g田菁粉和90mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中150℃干燥4小时。得到成型载体DZ2，测定DZ2的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

对比例3

取山东烟台恒辉化工有限公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入5.0mL醋酸，3.0g田菁粉和90mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中180℃干燥4小时。得到成型载体DZ3，测定DZ3的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

对比例4

取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入浓硝酸2.5mL，3.0g田菁粉和95mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中80℃干燥4小时。干燥条600℃焙烧4小时。得到成型载体DZ4，测定DZ4的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

表1

实施例7-11与对比例5-6分别说明采用含水合氧化铝的成型载体制备催化剂和由对比例载体制备的催化剂。

实施例7

取100克载体Z1。

采用共浸渍的方法在载体Z1引入钼、钴和有机物。首先，称取柠檬酸11.5克，在去离子水中溶解至澄清透明后持续加热至溶液温度50℃，缓缓加入三氧化钼12.9克，碱式碳酸钴7.1克，继续溶解至总液84毫升。溶解过程加热，温度保持在50℃，用此溶液浸渍100g载体Z1，于170℃干燥4小时，得到催化剂C1。催化剂C1中柠檬酸与第VIII族金属组分的摩尔比值为1.0，C1中钴、钼氧化物含量列于表2中。

实施例8

取100克载体Z1。

采用共浸渍的方法在载体Z1引入钼和钴。首先，称取仲钼酸铵12.7克，称取硝酸钴11.3克，柠檬酸12.6克，用去离子水依次溶解仲钼酸铵、柠檬酸及硝酸钴至总液84毫升，加热，溶解温度保持在50℃，用此溶液浸渍载体Z1，于170℃干燥4小时，得到催化剂C2。催化剂C2中柠檬酸与第VIII族金属组分的摩尔比值为1.6，C2中钴、钼氧化物含量列于表2中。

实施例9

取100克载体Z1。

采用共浸渍的方法在载体Z1引入钼和钴。首先，称取仲钼酸铵18.0克，用浓度为18重量％的氨水溶解至70毫升溶液溶解至澄清透明后，称取碱式碳酸钴8.4克，EDTA22.2克，加入上述溶液继续溶解至总液84毫升。溶解过程加热，温度保持在50℃，用此溶液浸渍100g载体Z3，于170℃干燥4小时，得到催化剂C3。催化剂C3中EDTA与第VIII族金属组分的摩尔比值为1.0，C3中钴、钼氧化物含量列于表2中。

实施例10

取100克载体Z1。

采用共浸渍的方法在载体Z1引入钼和钴。首先，称取仲钼酸铵8.9克，用浓度为18重量％的氨水溶解至90毫升溶液溶解至澄清透明后，称取碱式碳酸钴3.6克，EDTA9.7克，加入上述溶液继续溶解至总液84毫升。溶解过程加热，温度保持在50℃，用此溶液浸渍100g载体Z1，于170℃干燥4小时，得到催化剂C4。催化剂C4中EDTA与第VIII族金属组分的摩尔比值为1.2，C4中钴、钼氧化物含量列于表2中。

实施例11

取100克载体Z1。

采用共浸渍的方法在载体Z1引入钼和钴。首先，称取仲钼酸铵21.9克，称取硝酸钴18.6克，用去浓氨水依次溶解仲钼酸铵、硝酸钴至澄清透明后补稀氨水至总液84毫升，溶解过程加热，温度保持在40℃，用此溶液浸渍载体Z1，于120℃干燥4小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂C5。C5中钴、钼氧化物含量列于表2中。

对比例5

取100克载体DZ4。

采用共浸渍的方法在载体DZ4引入钼和钴。首先，称取仲钼酸铵8.9克，用浓度为18重量％的氨水溶解至90毫升溶液溶解至澄清透明后，称取碱式碳酸钴3.6克，EDTA9.7克，加入上述溶液继续溶解至总液95毫升。溶解过程加热，温度保持在50℃，用此溶液浸渍100g载体DZ4，于170℃干燥4小时，得到催化剂DB1。催化剂DB1中EDTA与第VIII族金属组分的摩尔比值为1.2，DB1中钴、钼氧化物含量列于表2中。

对比例6

取100克载体DZ4。

采用共浸渍的方法在载体DZ4引入钼和钴。首先，称取仲钼酸铵12.8克，用浓度为18重量％的氨水溶解至80毫升溶液溶解至澄清透明后，称取硝酸钴13.6克，加入上述溶液继续溶解至总液95毫升。溶解过程微加热，温度保持在30℃，用此溶液浸渍100g载体DZ4，于170℃干燥4小时，350℃焙烧3小时，得到催化剂DB2。DB2中钴、钼氧化物含量列于表2中。

表2

实例	催化剂	载体	CoO，重量％	MoO₃，重量％
					7	C1	Z1	3.5	11.0
8	C2	Z1	2.5	9.0
					9	C3	Z1	4.3	12.4
10	C4	Z1	1.9	6.5
					11	C5	Z1	3.8	14.5
对比例5	DB1	DZ4	1.9	6.5
					对比例6	DB2	DZ4	3.0	9.0

备注：金属上量为催化剂经550℃焙烧4小时后XRF分析结果。

实施例12-16

采用含10％噻吩、20％正己烯和70％正庚烷的模型化合物对催化剂C1-C5进行活性评价。评价装置为固定床加氢微型反应器，氢气采用一次通过。催化剂评价前首先进行预硫化，硫化油为含6％CS₂的环己烷。硫化条件是：压力1.6MPa，氢油体积比3600∶1，重量空速6.0h^-1，温度320℃，时间2小时。

硫化结束后换成模型化合物，反应温度在230～320℃变化，在线色谱分析，并绘制噻吩转化率-加氢饱和率曲线，之后根据反应曲线读出噻吩转化率为80％时，正己烯的加氢饱和率HYD，结果列于表3中。

对比例7-8

按照实施例12-16相同方法评价对比催化剂DB1、DB2，结果列于表3中。

表3

实施例	催化剂	HYD，％
			12	C1	43
13	C2	47
			14	C3	40
15	C4	48
			16	C5	45
对比例7	DB1	63
			对比例8	DB2	58

实施例17

本实例用高硫催化裂化汽油对催化剂C3进行活性评价。原料油性质见表4。

评价装置为固定床加氢反应器，氢气采用一次通过。反应前，催化剂首先进行预硫化，硫化油为含2％CS₂的大庆直馏汽油。硫化条件是：压力1.6MPa、氢油体积比400∶1、体积空速2.0h^-1、温度为320℃、时间3小时。将进料切换为大庆直馏汽油，稳定30小时之后，将进料切换成高硫催化裂化汽油反应，反应条件及结果列于表5中。

抗爆指数为(RON+MON)/2。抗爆指数变化是指脱硫产物的抗爆指数与原料油抗爆指数的差值。如果脱硫产物的抗爆指数低于原料油抗爆指数，则抗爆指数变化为负值，反之为正值。

表4

试验编号	原料
		硫，微克/g	1500
族组成，v％
		饱和烃	38.0
烯烃	22.9
		芳烃	39.1

表5

实施例	17
		反应温度，℃	280
LHSV，h^-1	4
		反应压力，kg/cm²	16
氢油比，v/v	400∶1
		硫，微克/g	38
脱硫率，m％	97.47
		烯烃饱和率，v％	32.26

表5结果表明，由含水合氧化铝成型载体制备的催化剂具有高脱硫活性和较低的烯烃饱和活性，具有较好的含烯烃汽油馏分油的选择性加氢脱硫性能。

除本发明提供的催化剂(见表2)外，实施例和对比例使用的其他催化剂包括：

RSS-1，以氧化物计并以催化剂为基准，其组成为：镍含量4.5重量％，钨含量13.6重量％，余量为氧化铝载体。

实施例18-19说明本发明提供方法及其效果。

实施例18

按照图1所示的流程生产低硫汽油。

汽油原料油进料为催化裂化汽油全镏分A，其性质列于表6，催化剂A为C 3，催化剂B为RSS-1。

一次脱硫反应条件为：反应温度为255℃，反应压力为1.6MPa，汽油进料体积空速为4h^-1，汽油进料氢油体积比为400。加氢脱硫后汽油馏分的性质列于表7。

二次脱硫反应条件为：压力为1.3MPa，催化剂床层平均温度为220℃，进料质量空速3h^-1，蒸汽(含氢气体为氢气与氮气之混合气体，组成为：氢气体积百分比10％)与原料油体积比为7。汽油产品的性质列于表8。

实施例19

按照图1所示的流程生产低硫汽油。

汽油原料油进料为催化裂化汽油全镏分A，其性质列于表6，催化剂A为C3，催化剂B为C2。

一次脱硫反应条件为：反应温度为245℃，反应压力为1.6MPa，汽油进料体积空速为3h^-1，汽油进料氢油体积比为400。加氢脱硫后汽油馏分的性质列于表7。

二次脱硫反应条件为：压力为1.1MPa，催化剂床层平均温度为200℃，进料质量空速3h^-1，蒸汽(纯氢气体，氢气含量体积百分比99.9％)与原料油体积比为7。汽油产品的性质列于表8。

对比例9

按照实施例18的流程生产汽油产品。所不同的是，反应器14中的催化剂B由填料(拉西环)替换。汽提塔操作压力为1.1MPa，进料质量空速3h^-1，蒸汽(含氢气体为氢气与氮气之混合气体，组成为：氢气体积百分比10％)与原料油体积比为7。

加氢脱硫后汽油馏分的性质列于表7，汽油产品的性质列于表8。

对比例10

按照图1所示的流程生产低硫汽油。

汽油原料油进料为催化裂化汽油全镏分A，其性质列于表6，催化剂A为DB1，催化剂B为RSS-1。

一次脱硫反应条件为：反应温度为255，反应压力为1.6MPa，汽油进料体积空速为4h^-1，汽油进料氢油体积比为400。加氢脱硫后汽油馏分的性质列于表7。

二次脱硫反应条件为：压力为1.3MPa，进料以下催化剂床层平均温度为220℃，进料质量空速3h^-1，蒸汽(含氢气体为氢气与氮气之混合气体，组成为：氢气体积百分比10％)与原料油体积比为7。汽油产品的性质列于表8。

表6

	催化裂化全馏分汽油A
		密度(20℃)，g/cm³	0.7256
馏程，℃
		初馏点	34
终馏点	172
		硫含量，μg/g	625
硫醇含量，μg/g	59
		烯烃，体积％	29.5

表7

加氢脱硫后汽油馏分	对比例9	对比例10	实施例18	实施例19
					密度(20℃)，g/cm³	0.7244	0.7319	0.7202	0.7179
硫含量，μg/g	74	69	51	54
					硫醇含量，μg/g	20	20	19	20
烯烃，体积％	23.1	24.0	25.2	25.1

表8

Claims

1.一种生产低硫汽油的方法，包括下列步骤：

其中，所述催化剂A和催化剂B选自负载型加氢精制催化剂，且催化剂A和催化剂B中，至少一种的载体为含有水合氧化铝的成型物，所述含水合氧化铝的成型物含有水合氧化铝和纤维素醚，所述成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm，吸水率为0.4-1.5，δ值为小于等于10％；其中，δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为成型物的径向压碎强度，Q2为成型物经水浸泡30分钟、经120℃加热烘干4小时后的径向压碎强度。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一次脱硫反应的反应条件包括：反应压力1-2.4MPa、反应温度220-270℃、汽油馏分油液时体积空速3-6h^-1、氢油体积比300-500；所述二次脱硫反应的反应条件包括：压力为0.4-2.5MPa，反应温度为140-240℃，进料液时质量空速为2-10h^-1，氢气或含氢气体与原料油体积比为5-120。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述成型物的径向压碎强度为15-30N/mm，吸水率为0.6-1，δ小于等于5％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的含量为0.5-8％。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的含量为1-6重量％。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的含量为2-5重量％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型加氢精制催化剂含有载体、负载在该载体上的至少一种选自第VIII族的非贵金属组分、至少一种选自第VIB族的金属组分，以催化剂为基准，以氧化物计的VIII族金属组分的含量为0.1-6重量％，以氧化物计的第VIB族金属组分的含量为1-25重量％，载体含量为69-98重量％。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，以催化剂为基准，以氧化物计的VIII族金属组分的含量为1-5重量％，以氧化物计的第VIB族金属组分的含量为5-20重量％，载体含量为75-94重量％。

13.根据权利要求1或11所述的方法，其特征在于，所述催化剂中含有选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种的有机物，所述有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.5-2.5。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为1-2。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂A在使用前进行预硫化。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二次脱硫反应的反应器为逆流式反应器。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氢气体为氢气与任意的在二次脱硫反应条件下与加氢脱硫后的汽油馏分呈惰性反应的气体。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、二氧化碳、一氧化碳、烃类、水蒸气的一种或几种的混合物。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述汽油馏分油选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油和热裂化汽油中的一种或几种。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述汽油馏分油的馏程为30-220℃。