CN1995290A - 一种选择性镍系加氢催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

一种选择性镍系加氢催化剂，以氧化铝为载体，以催化剂重量为100％计，含有氧化镍12～20％，氧化镧和/或氧化铈2～8％，VIB元素氧化物2～8％，催化剂比表面60～200m²/g，孔容0.4～0.7ml/g。本发明还提供一种该催化剂的制备方法，是将活性组分镍及镧和/或铈、VIB元素的化合物加入水中，充分溶解后，将溶液pH值调节到3.8～5，将氧化铝载体浸渍于浸渍液中，各组分负载于将氧化铝载体上，经100～120℃干燥后，在200～480℃下焙烧3～5小时制得的。催化剂适用于中低馏分油双烯选择性加氢，尤其使用于裂解汽油双烯烃选择性加氢。

Description

一种选择性镍系加氢催化剂及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及一种选择性镍系加氢催化剂及其制备方法、应用，该催化剂适用于中低馏分油选择加氢，特别适用于裂解汽油馏分一段选择性加氢工艺。

背景技术

裂解汽油为乙烯裂解的副产品，约占乙烯生产能力的50％以上，其中含有高度不饱和烃，如：双烯烃、苯乙烯等，经过选择性加氢使之变成相应的单烯烃。随着我国乙烯生产能力的持续增强，裂解汽油加氢已向镍系催化剂方向进行全馏分加氢发展。国内裂解汽油原料的多变性、裂解装置及裂解方式的差异，使得部分厂家裂解汽油原料恶化、加氢负荷提高，杂质含量如砷等增加，进而使一段加氢钯系催化剂运行不佳。贵金属催化剂因杂质砷易于占据Pd的空轨道，且Pd含量仅为千分之几，位于催化剂表层，其抗砷、抗胶质的能力差，抗水能力也不佳。非贵金属催化剂因结构差异和金属含量高等因素具有一定的容砷、抗胶质能力和耐水能力，其价格优势也比较显著。因此，开发新型镍系全馏分裂解汽油一段加氢催化剂是市场和技术竞争的需求。

US3472763报道了一种Ni/Al₂O₃双烯选择性加氢催化剂，活性组分Ni含量1～20％，助剂MoO₃含量1～5％，助剂碱金属和碱土金属含量1～5％，催化剂孔容大于0.4ml/g，比表面大于30m²/g，此催化剂是由活性组分及助剂的水溶液浸渍Al₂O₃载体制得。CN1218822A报道了一种Ni/Al₂O₃适用于裂解汽油馏分的选择性加氢催化剂，该催化剂是将镍负载与含锂或碱土金属的氧化铝载体上制得的，此催化剂承受加氢负荷及加氢稳定性方面欠佳。

一种优良的选择性加氢催化剂不仅要有较高的加氢活性，较好的选择性，更重要的是具有良好的稳定性，也就是说，催化剂要有抗杂质及抗胶质的能力，这样才能使催化剂寿命延长。

发明内容

本发明目的在于开发一种Ni系Al₂O₃负载型双烯选择性加氢催化剂，催化剂具有一定的抗胶质、抗砷性能，能承受较高加氢负荷，催化剂加氢稳定性好，适用于裂解汽油选择性加氢。

本发明提供的催化剂，以氧化铝为载体，以催化剂重量为100％计，含有氧化镍12～20％(最好是14～18％)，氧化镧和/或氧化铈2～8％(最好是3～5％)，VIB元素氧化物2～8％(最好是3～5％)，催化剂比表面60～200m²/g，孔容0.4～0.7ml/g。催化剂适用于中低馏分油双烯选择性加氢，尤其使用于裂解汽油双烯烃选择性加氢。

本发明还提供一种该催化剂的制备方法，是将活性组分镍及镧和/或铈、VIB元素的化合物加入水中，充分溶解后，将溶液PH值调节到3.8～5，将氧化铝载体浸渍于浸渍液中，各组分负载于将氧化铝载体上，经100～120℃干燥后，在200～480℃下焙烧3～5小时制得的。

其中推荐的氧化铝载体的制备过程为：将氧化铝特别是用硝酸法制得的拟薄水铝石成型，40～120℃烘干，600～1000℃焙烧3.5～6.5小时，使载体物性数据符合要求。

本发明的稀土元素是镧或/和铈；VIB元素最好是铬或/和钼。

上述制备过程中所述的活性组分镍、助剂铬、钼、镧、铈等化合物可以是硫酸盐、硝酸盐、卤化物等，优选各自的硝酸盐，因为硝酸盐易溶于水，以便充分溶解，溶液稳定，助剂铬、钼、钨的化合物还可选自铵盐。各组分的加入量均以它的氧化物来计量，即12～20％镍、2～8％铬、钼、镧、铈，分别是指12～20％的氧化镍，2～8％的氧化铬、钼、镧等(以下同)。

在配制浸渍液时还最好加入制备催化剂时浸渍液中常用的能溶于水的大分子的有机络合剂或说有机螯合剂，它的加入是为了增加组分在载体上的分散度，提高催化剂加氢活性及稳定性，优选的试剂有多元羧酸类如柠檬酸、多元醇类如二缩三乙醇、多元胺类如EDTA、丁二胺等，加入量以浸渍液体积总量的10～28％为好。

将浸渍液配好后，测溶液PH值，最好将溶液PH值调节到4～5。

催化剂制备的原料氧化铝粉可以采用二氧化碳法、氨法、硝酸法等制备的氧化铝粉，但优选硝酸法制备的氧化铝粉，催化剂加氢性能更好。

选加2～8％稀土元素镧、铈，增加催化剂上镍活性组分的还原度，从而提高催化剂活性。

选加2～8％VIB元素助剂，如铬、钼、钨，增加催化剂的活性及抗杂质性能。

本发明的催化剂在使用之前，最好在400～450℃用氢气还原5～6小时，还原时氢气与催化剂的体积比为(150∶1)～(500∶1)。

本发明的加氢催化剂适用于双烯类的不饱和烃的选择性加氢过程，特别适用于裂解汽油馏分一段选择性加氢工艺。

本发明的加氢催化剂应用于裂解裂解汽油馏分加氢时，其适宜的加氢工艺条件为：空速不大于4h^-1，反应器入口温度50～80℃，反应压力不低于2.7MPa，氢油体积比100～400(v/v)。

本发明的加氢催化剂，具有一定的抗焦质、抗砷性能，稳定性好。

具体实施方式

原材料来源：

硝酸镍：西安化学试剂厂生产；

钼酸铵、铬酸铵、钨酸铵：由上海胶体化工厂生产；

硝酸铈、硝酸镧：江苏宜兴扶风镇申生试剂厂；

氧化铝粉：兰化翔鑫助剂厂，硝酸法制备。

实施例1、

在140ml水中加入氧化铝粉300g中，捏合挤条成型，在空气中120℃烘干，860℃焙烧4小时，制得Al₂O₃载体。

将8.6g硝酸镍加入到5ml水中搅拌溶解，再加入二缩三乙醇1.4ml，搅拌中加入硝酸铈0.8g、硝酸镧0.8g，钼酸铵0.6g，加入柠檬酸0.8g，调节PH值到4，浸渍于10g载体上，陈化12小时，120℃烘干，400℃焙烧4小时，制得催化剂A。催化剂比表面160m²/g，孔容0.48ml/g。

对比例1、2

除催化剂组份外，用实施例1同样的方法制得对比例1、2的催化剂分别为B、C，催化剂组成见表2。

实施例2、

在140ml水中加入用硝酸法制备的氧化铝粉300g中，捏合挤条成型，在空气中120℃烘干，900℃焙烧6小时，制得Al₂O₃载体。

将7.7g硝酸镍加入到5ml水中搅拌溶解，再加入二缩三乙醇1.0ml，搅拌中加入硝酸镧1.1g，钼酸铵0.8g，加入柠檬酸0.5g，调节PH值到4，浸渍于10g载体上，陈化12小时，120℃烘干，450℃焙烧4小时，制得催化剂D。催化剂比表面148m²/g，孔容0.45ml/g。

对比例3、4、5、

除加入的组成、量有所不同之外，用实施例2同样的方法制得对比例3、4、5的催化剂分别为E、F、G，催化剂组成见表2。

实施例3

在140ml水中加入氧化铝粉300g中，捏合挤条成型，在空气中120℃烘干，980℃焙烧4小时，制得Al₂O₃载体。

将8.6g硝酸镍加入到5ml水中搅拌溶解，搅拌中加入硝酸铈0.8g、硝酸镧0.8g，钼酸铬0.9g，调节PH值到4，浸渍于10g载体上，陈化12小时，120℃烘干，400℃焙烧4小时，制得催化剂H。催化剂比表面136m²/g，孔容0.43ml/g。

实施例4

在140ml水中加入氧化铝粉300g中，捏合挤条成型，在空气中120℃烘干，650℃焙烧4小时，制得Al₂O₃载体。

将5.8g硝酸镍加入到5ml水中搅拌溶解，再加入二缩三乙醇1.4ml，搅拌中加入硝酸镧1.2g，钼酸钨0.3g，加入柠檬酸1.0g，调节PH值到3.6，浸渍于10g载体上，陈化12小时，120℃烘干，280℃焙烧4小时，制得催化剂I。催化剂比表面180m²/g，孔容0.52ml/g。

对比例6

在140ml水中加入用硝酸法制备的氧化铝粉300g中，捏合挤条成型，在空气中120℃烘干，980℃焙烧4小时，制得Al₂O₃载体。催化剂比表面122m²/g，孔容0.40ml/g。除加入的组成、量有所不同之外，用实施例4同样的方法制得对比例6的催化剂为J，催化剂组成见表2。

对比例7

用实施例4同样的方法制得对比例7的催化剂为K，催化剂组成见表2。

采用裂解汽油为原料，原料性质见表1，对A、B、C、D、E、F、G、H、I、j催化剂进行评价，催化剂评价是在100ml绝热床加氢反应装置上进行的，催化剂首先在400～450℃氢气下还原10小时，然后降温到60℃，用含二甲基二硫醚100ppm的环己烷钝化2小时后进原料油。反应条件：反应压力2.8MPa，入口温度60℃，新鲜油原料油空速3.5h^-1，氢与油体积比200∶1(以新鲜油计)。分别评价100小时，每6小时取样分析产品碘价、双烯。每个催化剂100小时评价中分析的产品碘价、双烯的平均数据见表2。

表1加氢原料油(C₆～C₈)指标

颜色	碘价×10-2(g/g)	双烯×10-2(g/g)	馏程(℃)	硫含量(ppm)	胶质×10-2(mg/ml)	密度(g/ml)	砷含量(ppb)
								黄色	69.5	28.5	65～180	116	8.0	0.835	小于20

将实施例2的催化剂样品D进行100小时长周期评价，催化剂评价是在100ml绝热床加氢反应装置上进行的，催化剂首先在400～450℃氢气下还原10小时，然后降温到60℃，用含二甲基二硫醚100ppm的环己烷钝化2小时后进原料油。反应条件：反应压力2.8MPa，入口温度70℃，新鲜油原料油空速3.0h^-1，氢与油体积比200∶1(以新鲜油计)。每6小时取样分析产品碘价、双烯，取每隔200小时内的平均分析数据。加氢原料油(C₆～C₈)指标见表3。评价结果见表4。在投入原料的1000小时运转过程中，反应原料的胶质、砷含量都较高，而加氢产品的碘价和双烯值一直保持在较低的水平，这充分说明实施例2催化剂D具有优良的抗胶质、抗砷性能，能适应较高胶质、较高砷含量原料加氢的要求，催化剂稳定性好，加氢活性高。

表2实施例及对比例催化剂组成及100小时评价平均数据

催化剂编号		实施例	对比例1、2		实施例	对比例3、4、5、			实施例3	实施例4	对比例6、7
													A	B	C	D	E	F	G	H	I	J	K
		氧化镍％		18	24	10	16				18	12												18	10
氧化镧％													2.5			3.5		1.5		2.5	3.5	2	4.0
		氧化铈％		2.5				1.5			2.5
氧化钼％													4.0			4							4.0
		氧化铬％					1		5	2	4.0													2.0
氧化钨％																	1.5				2.0
		配浸渍液时加入二缩三乙醇％		20			15			10		20
浸渍液加入柠檬酸％																8		15				20
		浸渍液加入EDTA％						20																13.5
产品油	双烯值，克溴/100克油												0.68	0.88	2.4	39.5	42.3	43.5	2.30	0.78	0.89	1.05	1.41
		溴价，克溴/100克油	35.8	39.8	47.5	36.6	44.8	40.2	46.6	38.5	40.2	41.5												45.1

表3加氢原料油(C₆～C₈)指标

颜色	碘价×10-2(g/g)	双烯×10-2(g/g)	馏程(℃)	硫含量(ppm)	胶质×10-2(mg/ml)	密度(g/ml)	砷含量(ppb)
								黄色	59.5	23.5	65～180	136	38	0.845	46

表4、实施例1的催化剂A与对比例3催化剂E的1000小时评价数据

累计运转时间	加氢产品指标
					催化剂A		催化剂E
	双烯**/g	溴价*/g	双烯**/g	溴价*/g
					200	0.8	37.1	1.8	46.2
400	1.1	38.2	2.0	47.5
					600	1.2	39.2	3.1	48.2
800	1.4	39.8	3.8	55.2
					1000	1.6	40.3	4.5	58.3

Claims (9)

1、一种选择性镍系加氢催化剂，以氧化铝为载体，其特征在于以催化剂重量为100％计，含氧化镍12～20％，氧化镧和/或氧化铈2～8％，VIB元素氧化物2～8％，催化剂比表面60～200m²/g，孔容0.4～0.7ml/g。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中以催化剂重量为100％计，含氧化镍14～18％，氧化镧和/或氧化铈3～5％，VIB元素氧化物3～5％。

3、根据按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述VIB元素为铬或/和钼。

4、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于将活性组分镍及镧和/或铈、VIB元素的化合物加入水中，充分溶解后，将溶液PH值调节到3.8～5，将氧化铝载体浸渍于浸渍液中，各组分负载于将氧化铝载体上，在100～120℃下干燥后，200～480℃焙烧3～5小时制得的。

5、根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于浸渍液中加入了占浸渍液体积总量的10～28％的能溶于水的有机络合剂。

6、根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于制备氧化铝载体的氧化铝粉是用硝酸法制得的。

7、根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于氧化铝载体焙烧温度600～1000℃，时间为3.5～6.5小时。

8、根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于有机络合剂为柠檬酸、二缩三乙醇。

9、根据权利要求1所述的催化剂的应用方法，其特征在于用于裂解汽油馏分一段加氢时，其加氢工艺条件为：空速不大于4h^-1，反应器入口温度50～80℃，反应压力不低于2.7MPa，氢油体积比为100～400。