CN114433095A - 一种镍催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种镍催化剂,包括:载体和活性组分,所述活性组分包括镍;其中,以所述镍催化剂的总重为计算基准,所述活性组分的含量为5wt%~25wt%;并且,以所述镍的总重为计算基准,粒径为2nm~5nm的镍的含量为75wt%~100wt%。本发明所提供的镍催化剂活性组分含量较高,且活性组分镍的分散性较好。
Description
技术领域
本发明涉及镍催化剂的制备技术领域,具体涉及一种镍催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
镍由于良好的加氢活性及耐杂质能力,广泛应用于加氢反应催化剂中,且浸渍法制备负载型镍基催化剂方法简单,价格低廉,是最常用的镍催化剂生产方法。但是,浸渍过程是活性组分以盐溶液形态进入到多孔载体上并渗透到内表面的过程,采用常规浸渍法制备时,由于载体通常含有大量孔径2-50nm的介孔,而这些丰富孔道有很多是封闭的,在浸渍过程中由于表面张力,浸渍液无法进入,致使载体的孔道无法充分利用,导致活性组分在载体上无法完全均匀铺展分散,使载体上活性金属颗粒易发生聚集,从而降低了催化剂的活性。
例如,CN 110860290 A公开了一种活性炭负载镍催化剂的制备方法,包括:(1)将活性炭放在溶剂中,超声振荡;(2)搅拌条件下,向步骤(1)所得物料中缓慢滴加硅烷基化试剂;(3)将步骤(2)所得物料高频下超声振荡;(4)将步骤(3)所得物料抽滤,并将所得固体醇洗、真空条件下烘干;(5)配置镍盐水溶液;(6)将步骤(4)所得物料放在步骤(5)所得镍盐溶液中室温下等体积搅拌浸渍;(7)将步骤(6)所得物料中的固体烘干、煅烧、预还原,得到活性炭负载的镍催化剂。
CN 110961111 A公开了一种在真空条件下进行浸渍的技术方案,具体公开了一种用于乙二醇加氢精制的负载型催化剂的制备方法,包括氧化铝载体的制备以及活性组分的浸渍、干燥和焙烧,其中,活性组分的浸渍工序为:配置硝酸镍的氨水络合物溶液,将制得的氧化铝载体浸泡在硝酸镍络合溶液中,在65~85℃下真空压力浸渍4~6小时,滤出、干燥,在350~450℃下焙烧3~5小时;得到催化剂前驱体。然而,该技术方案仍然存在活性组分的负载效果不理想,比如活性组分易于团聚的缺陷。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题,本发明的目的之一在于提供一种镍催化剂。本发明所提供的镍催化剂活性组分含量较高,且活性组分镍的分散性较好。
本发明的目的之二在于提供一种与目的之一相对应的镍催化剂的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种与上述目的相对应的镍催化剂的应用。
本发明的目的之四在于提供一种与上述目的相对应的裂解汽油选择性加氢的方法。
为实现上述目的之一,本发明采取的技术方案如下:
一种镍催化剂,包括:载体和活性组分,所述活性组分包括镍;其中,以所述镍催化剂的总重为计算基准,所述活性组分的含量为5wt%~25wt%;并且,以所述镍的总重为计算基准,粒径为2nm~5nm的镍的含量为75wt%~100wt%。
在本发明的一些优选的实施方案中,活性组分镍以无定形镍的形态分散在所述载体上。
在本发明的一些优选的实施方案中,以所述镍催化剂的总重为计算基准,所述载体的含量为75wt%~95wt%,优选为80wt%~92wt%。
在本发明的一些优选的实施方案中,以所述镍催化剂的总重为计算基准,所述活性组分的含量为8wt%~20wt%。
在本发明的一些优选的实施方案中,以所述镍的总重为计算基准,粒径为2nm~5nm的镍的含量为80wt%~95wt%。
根据本发明,以所述镍的总重为计算基准,粒径为2nm~5nm的镍的含量可以列举为75wt%、76wt%、77wt%、78wt%、79wt%、80wt%、81wt%、82wt%、83wt%、84wt%、85wt%、86wt%、87wt%、88wt%、89wt%、90wt%、91wt%、92wt%、93wt%、94wt%、95wt%、96wt%、97wt%、98wt%、99wt%、100wt%以及它们之间的任意值。
在本发明的一些优选的实施方案中,所述载体为氧化铝载体,优选为δ-氧化铝、θ-氧化铝和α-氧化铝中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方案中,所述载体的孔径为5nm~25nm,优选为10nm~20nm。
根据本发明,所述载体的孔径可以是5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm以及它们之间的任意值。
在本发明的一些优选的实施方案中,所述载体的比表面积为50m2/g~300m2/g,优选为50m2/g~300m2/g。
在本发明的一些优选的实施方案中,所述载体的孔体积为0.2mL/g~1.5mL/g,优选为0.3mL/g~0.7mL/g。
在本发明的一些优选的实施方案中,所述载体的平均粒径为0.1mm~10mm,优选为1mm~5mm,更优选为1mm~3mm。
根据本发明,所述载体的平均粒径可以是0.1mm、0.5mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm、3.5mm、4.0mm、4.5mm、5.0mm、5.5mm、6.0mm、6.5mm、7.0mm、7.5mm、8.0mm、8.5mm、9.0mm、9.5mm、10.0mm以及它们之间的任意值。
在本发明的一些优选的实施方案中,所述载体的吸水率为0.2g/g~1.5g/g,优选为0.5g/g~1.0g/g。
在本发明的一些优选的实施方案中,所述载体的堆密度为0.1g/cm3~1.0g/cm3,优选为0.3g/cm3~0.8g/cm3。
根据本发明,所述载体的形状不受限制,例如可以是三叶草形。
为实现上述目的之二,本发明采取的技术方案如下:
一种上述的镍催化剂的制备方法,包括下述步骤:
S1.在真空条件下对所述载体进行预处理;
S2.将含镍溶液加入到经预处理的所述载体中;
S3.对步骤S2制得的体系进行抽真空处理和加压处理,其中,所述抽真空处理和加压处理进行1~10次,优选进行3~8次;
S4.对步骤S3制得的体系进行干燥处理,得到催化剂前驱体;以及
S5.对步骤S4制得的催化剂前驱体进行焙烧处理和还原处理,得到所述镍催化剂。
根据本发明,本发明所提供的方法也适用于其他浸渍型载体的制备。
根据本发明,所述含镍溶液通过将镍源溶于溶剂中制得。优选地,所述镍盐为可溶性镍盐,优选地,所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍、溴化镍、醋酸镍和硫酸镍中的至少一种。优选地,所述溶剂为水。
在本发明的一些优选的实施方案中,步骤S1中,所述真空条件包括绝对压力为0~0.5atm;和/或所述预处理的时间为不小于5min。
在本发明的一些优选的实施方案中,在0~0.5atm的绝对压力下进行步骤S2。
在本发明的一些优选的实施方案中,步骤S3中,所述抽真空处理的条件包括:绝对压力为0~0.5atm;和/或时间为5min~30min。
根据本发明,步骤S3中,所述抽真空处理的绝对压力可以是0、0.1atm、0.2atm、0.3atm、0.4atm、0.5atm以及它们之间的任意值。
根据本发明,步骤S3中,所述抽真空处理的时间可以是5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min、30min以及它们之间的任意值。
在本发明的一些优选的实施方案中,所述加压处理的条件包括:绝对压力为1~20atm;和/或时间为5min~30min。
根据本发明,所述加压处理的绝对压力可以是1atm、2atm、3atm、4atm、5atm、6atm、7atm、8atm、9atm、10atm、11atm、12atm、13atm、14atm、15atm、16atm、17atm、18atm、19atm、20atm以及它们之间的任意值。
在本发明的一些优选的实施方案中,所述抽真空处理和/或所述加压处理在震荡的条件下进行,优选在上下幅度的震荡下进行,更优选地,震荡的幅度不小于3cm。
在本发明的一些优选的实施方案中,步骤S4中,所述干燥处理的条件包括:干燥的温度为80℃~120℃。
在本发明的一些优选的实施方案中,步骤S5中,所述焙烧的温度为200℃~500℃;所述焙烧的时间为2h~20h;和/或所述还原的温度为300℃~500℃。
在本发明的一些优选的实施方案中,步骤S5中,所述还原的时间为2h~20h;所述还原的气氛为氮气和氢气的混合气氛。
在本发明的一些优选的实施方案中,步骤S5中,所述氮气和所述氢气的摩尔比为(0.1~1):1。
为实现上述目的之三,本发明采取的技术方案如下:
一种上述的镍催化剂或根据上述的制备方法制得的镍催化剂在选择性加氢领域、尤其是裂解汽油选择性加氢领域中的应用。
为实现上述目的之四,本发明采取的技术方案如下:
一种裂解汽油选择性加氢的方法,包括:使上述的镍催化剂或根据上述的制备方法制得的镍催化剂与氢气和裂解汽油接触。
在本发明的一些优选的实施方案中,所述接触的条件包括:接触的压力为2.0MPa~3.0MPa,空速1.0h-1~5.0h-1,反应入口温度35℃~120℃,氢油体积比(100-400):1。
本发明的有益效果至少在于:
其一,本发明所提供的镍催化剂以及本发明所提供的制备方法制得的镍催化剂中,活性组分镍的含量和分散性较高,且粒径为2nm~5nm的镍的含量在75%以上。
其二,本发明所提供的镍催化剂以及本发明所提供的制备方法制得的镍催化剂具有较高的加氢活性和选择性。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的镍催化剂的XRD图谱。
图2是本发明对比例1制得的镍催化剂的XRD图谱。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明,但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购途径获得的常规产品。
实施例1
实施例1中采用的载体为三叶草形θ-氧化铝载体,该载体的平均粒径为2.2mm,孔径为16nm,比表面积为140m2/g,孔体积为0.79mg/g,吸水率为0.78g/g,堆密度为0.53g/cm3。
1)称取86.04g硝酸镍,用去离子水定容至78mL,配置成含镍溶液;
2)将载体放置在耐压的反应釜中,将反应釜抽真空至0.3atm,在该真空度下保持10min;
3)在该真空度(即0.3atm)下,将步骤1)配制的含镍溶液加入到反应釜中,并在该真空度下保持10min,在此期间,对反应釜上下大幅震荡,从而完成抽真空处理;
4)先将反应釜恢复至常压,再加压至10atm,在该压力下保持10min,在此期间,对反应釜上下大幅震荡,从而完成加压处理;
5)再反复进行步骤3)的抽真空处理和步骤4)的加压处理共计5次,即本实施例中共计进行6次的抽真空处理和加压处理;
6)在100℃下干燥步骤5)得到的体系,约6小时后制得催化剂前驱体;
7)在450℃下焙烧步骤6)制得的催化剂前驱体8小时;
8)用N2:H2摩尔比=0.5:1的混合气体,在450℃下处理步骤7)制得的焙烧产物12小时,以使氧化镍还原为单质镍,从而得到高分散的负载型镍催化剂。
对制得的镍催化剂进行ICP分析,测得该镍催化剂中的镍含量为14.7wt%;对制得的镍催化剂进行TEM分析,测得粒径为2nm~5nm的镍的含量为83wt%。
对焙烧后(即还原前,镍以氧化镍的形式存在)的镍催化剂进行XRD分析,结果如图1所示。
实施例2
基本上按照实施例1中的方式进行,不同之处仅在于本实施例中采用的载体的平均粒径为0.5mm。
对制得的镍催化剂进行ICP分析,测得该镍催化剂中的镍含量为14.9wt%;对制得的镍催化剂进行TEM分析,测得粒径为2nm~5nm的镍的含量为88wt%。
实施例3
基本上按照实施例1中的方式进行,不同之处仅在于本实施例中采用的载体的平均粒径为10mm。
对制得的镍催化剂进行ICP分析,测得该镍催化剂中的镍含量为14.6wt%;对制得的镍催化剂进行TEM分析,测得粒径为2nm~5nm的镍的含量为83wt%。
实施例4
基本上按照实施例1中的方式进行,不同之处仅在于本实施例中采用的载体的孔径为7nm。
对制得的镍催化剂进行ICP分析,测得该镍催化剂中的镍含量为14.5wt%;对制得的镍催化剂进行TEM分析,测得粒径为2nm~5nm的镍的含量为46wt%。
实施例5
基本上按照实施例1中的方式进行,不同之处仅在于本实施例中采用的载体的孔径为28nm。
对制得的镍催化剂进行ICP分析,测得该镍催化剂中的镍含量为14.3wt%;对制得的镍催化剂进行TEM分析,测得粒径为2nm~5nm的镍的含量为62wt%。
实施例6
基本上按照实施例1中的方式进行,不同之处仅在于本实施例中共计进行1次的抽真空处理和加压处理。
对制得的镍催化剂进行ICP分析,测得该镍催化剂中的镍含量为15.0wt%;对制得的镍催化剂进行TEM分析,测得粒径为2nm~5nm的镍的含量为74wt%。
实施例7
基本上按照实施例1中的方式进行,不同之处仅在于本实施例中共计进行2次的抽真空处理和加压处理。
对制得的镍催化剂进行ICP分析,测得该镍催化剂中的镍含量为14.9wt%;对制得的镍催化剂进行TEM分析,测得粒径为2nm~5nm的镍的含量为78wt%。
实施例8
基本上按照实施例1中的方式进行,不同之处仅在于本实施例中共计进行10次的抽真空处理和加压处理。
对制得的镍催化剂进行ICP分析,测得该镍催化剂中的镍含量为14.7wt%;对制得的镍催化剂进行TEM分析,测得粒径为2nm~5nm的镍的含量为88wt%。
对比例1
本对比例中采用的载体与实施例1相同。
1)与实施例1相同;
2)将载体放置在常压的容器中;
3)在常压下,将步骤1)配制的含镍溶液加入到步骤2)的装有载体的容器中,保持15min;
4)干燥、焙烧和还原按照实施例1中的方式进行。
对制得的镍催化剂进行ICP分析,测得该镍催化剂中的镍含量为14.6wt%;对制得的镍催化剂进行TEM分析,测得粒径为2nm~5nm的镍的含量为58wt%。
对焙烧后(即还原前,镍以氧化镍的形式存在)的镍催化剂进行XRD分析,结果如图2所示。
根据图1和图2的比较可知,对比例1制得的镍催化剂具有明显的氧化镍晶体结构峰,而实施例1制得的镍催化剂,氧化镍晶体结构峰明显变小,可见,实施例1中的镍不是晶体镍而是无定形镍,说明氧化镍的分散情况明显改善。
对比例2
本对比例中采用的载体与实施例1相同。
1)与实施例1相同;
2)将载体加入到反应釜中而不对载体进行真空处理;
3)在0.3atm下,将步骤1)配制的含镍溶液加入到反应釜中,并在该真空度下保持10min,在此期间,对反应釜上下大幅震荡,从而完成抽真空处理;
4)后续工艺与实施例1相同。
对制得的镍催化剂进行ICP分析,测得该镍催化剂中的镍含量为14.3wt%;对制得的镍催化剂进行TEM分析,测得粒径为2nm~5nm的镍的含量为72wt%。
对比例3
本对比例中采用的载体与实施例1相同。
1)与实施例1相同;
2)与实施例1相同;
3)在该真空度(即0.3atm)下,将步骤1)配制的含镍溶液加入到反应釜中,并在该真空度下保持60min,在此期间,对反应釜上下大幅震荡,从而完成抽真空处理;
4)未进行加压处理;
5)对步骤3)制得的体系进行干燥、焙烧和还原,干燥、焙烧和还原按照实施例1中的方式进行。
对制得的镍催化剂进行ICP分析,测得该镍催化剂中的镍含量为14.7wt%;对制得的镍催化剂进行TEM分析,测得粒径为2nm~5nm的镍的含量为76wt%。
测试例1
对上述实施例和对比例制得的镍催化剂进行选择性加氢性能测试。测试方法包括:原料的双烯为18.22gI2/100g油,溴价为34gBr2/100g油;将100mL待测试的催化剂装入绝热式固定床反应器,在2.8MPa,液体空速3h-1,氢油体积比200,入口温度50℃下运转500小时,测试结果如表1所示。
表1
应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种镍催化剂,包括:载体和活性组分,所述活性组分包括镍;其中,以所述镍催化剂的总重为计算基准,所述活性组分的含量为5wt%~25wt%,优选为8wt%~20wt%;并且,以所述镍的总重为计算基准,粒径为2nm~5nm的镍的含量为75wt%~100wt%,优选为80wt%~95wt%。
2.根据权利要求1所述的镍催化剂,其特征在于,所述载体为氧化铝载体,优选为δ-氧化铝、θ-氧化铝和α-氧化铝中的一种或多种;优选地,所述载体的孔径为5nm~25nm,优选为10nm~20nm。
3.一种权利要求1或2所述的镍催化剂的制备方法,包括下述步骤:
S1.在真空条件下对所述载体进行预处理;
S2.将含镍溶液加入到经预处理的所述载体中;
S3.对步骤S2制得的体系进行抽真空处理和加压处理,其中,所述抽真空处理和加压处理进行1~10次,优选进行3~8次;
S4.对步骤S3制得的体系进行干燥处理,得到催化剂前驱体;以及
S5.对步骤S4制得的催化剂前驱体进行焙烧处理和还原处理,得到所述镍催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述真空条件包括绝对压力为0~0.5atm;和/或所述预处理的时间为不小于5min。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法,其特征在于,在0~0.5atm的绝对压力下进行步骤S2。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤S3中,所述抽真空处理的条件包括:绝对压力为0~0.5atm;和/或时间为5min~30min;和/或所述加压处理的条件包括:绝对压力为1~20atm;和/或时间为5min~30min;优选地,所述抽真空处理和/或所述加压处理在震荡的条件下进行,优选在上下幅度和/或左右幅度的震荡下进行,更优选地,震荡的幅度为不小于3cm。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤S4中,所述干燥处理的条件包括:干燥的温度为80℃~120℃。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤S5中,所述焙烧的温度为200℃~500℃;所述焙烧的时间为2h~20h;和/或所述还原的温度为300℃~500℃;所述还原的时间为2h~20h;所述还原的气氛为氮气和氢气的混合气氛,优选地,所述氮气和所述氢气的摩尔比为(0.1~1):1。
9.一种权利要求1或2所述的镍催化剂或根据权利要求3-8中任一项所述的制备方法制得的镍催化剂在选择性加氢领域、尤其是裂解汽油选择性加氢领域中的应用。
10.一种裂解汽油选择性加氢的方法,包括:使权利要求1或2所述的镍催化剂或根据权利要求3-8中任一项所述的制备方法制得的镍催化剂与氢气和裂解汽油接触,优选地,所述接触的条件包括:接触的压力为2.0MPa~3.0MPa,空速1.0h-1~5.0h-1,反应入口温度35℃~120℃,氢油体积比(100-400):1。
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