CN103769104A - 镍系选择性加氢催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种裂解汽油镍系选择性加氢催化剂、其制备方法及应用。所述的镍系选择性加氢催化剂，是以镍为活性组份，以Al2O3为载体；其中以氧化物重量计算，催化剂中含有8-20wt.%的NiO，余量为Al2O3；载体为θ-Al2O3和δ-Al2O3混相载体；催化剂比表面积为110-130m2/g，孔容0.40-0.45mL/g，催化剂孔径分布集中，70%以上的孔半径为5-10nm，平均孔半径为6-8nm。本发明的催化剂是以金属Ni为活性组分，以θ、δ混相氧化铝为载体，该催化剂具有一定的抗胶质、抗砷能力，能够承受较高的加氢负荷，其选择性和活性稳定，适用于裂解汽油一段选择性加氢；其制备方法简单易行，易于操作。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种裂解汽油镍系选择性加氢催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
烃类裂解制乙烯副产的轻质液体产物，通常称为裂解汽油，沸程范围为50～200℃，主要成分为C6～C9烃类，有时也包含C5烃以及C9以上重质烃类。其组成及产率与裂解原料、裂解方法和裂解条件有关。在用乙烷、丙烷及丁烷等气态烃为原料时，产率只有原料的2％～5％（质量）；若用石脑油、轻柴油等液态烃为原料时，则为15％～20％（质量）。
裂解汽油的组成中含有大量的不饱和化合物，如二烯烃及烷烯基芳烃等，在空气中放置，颜色（黄色）逐渐加深，并有粘稠状的聚合物沉淀。裂解汽油不能直接作为发动机燃料，而只能用作燃料油，或制造石油树脂的原料。采用加氢方法除去裂解汽油中易聚合的二烯烃、炔烃及含硫化合物等杂质后，可用作高辛烷值汽油组分，或进一步用作芳烃抽提原料。裂解汽油是目前世界上苯、甲苯、二甲苯等芳烃的重要来源。加氢过程可以采用镍、钴、钼等催化剂，一般在较低的温度和较高的压力下采用钯等贵金属催化剂进行一段液相选择加氢反应，然后采用钴、钼、镍等催化剂在二段反应器进行进一步的加氢反应。
20世纪90年代之前，国内镍系裂解汽油选择加氢催化剂使用较少，主要是由于镍系催化剂操作温度高，活性和选择性低于钯系催化剂，使用寿命在2年之内，因而国内大多数装置均采用钯系催化剂。近年来，贵金属价格高涨；在增产烯烃及降本增效的严峻形势下，生产企业的裂解原料趋于劣质化，对钯系催化剂的使用造成了一定的影响。因此，裂解汽油一段选择性加氢催化剂的研发趋向于采用镍-氧化铝体系。
英国Johnson Matthey公司开发的镍系裂解汽油选择加氢催化剂PRICAT HTC-200，具有如下特点：①高空隙率减少阻力降；②低酸性载体减少胶质形成；③高活性允许在较低温度操作以减少聚合；④大外比表面积，大孔隙率和孔径分布相对集中，活性组分镍高度分散；⑤在选择加氢工艺的应用范围广，可用于如：裂解汽油加氢、烷基化原料预处理、丁二烯加氢为丁烯、异构化预处理等；⑥抗硫、砷、氮等毒物能力强；⑦每公斤双烯消耗催化剂的成本是钯系催化剂的一半。但是在实际应用中，该催化剂表现出活性衰退较快的情况，一段反应器的入口温度提高较快，催化剂再生频繁等问题。
因此，降低应用企业的生产成本，提高催化剂的稳定性，同时确保催化剂活性组分镍的选择性和活性，依然是目前亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种镍系选择性加氢催化剂、其制备方法及应用，该催化剂具有一定的抗胶质、抗砷能力，能够承受较高的加氢负荷，其选择性和活性稳定，适用于裂解汽油一段选择性加氢。
本发明所述的镍系选择性加氢催化剂，是以镍为活性组份，以Al2O3为载体；其中以氧化物重量计算，催化剂中含有8-20wt.%的NiO，余量为Al2O3；载体为θ-Al2O3和δ-Al2O3混相载体；催化剂比表面积为110-130m2/g，孔容0.40-0.45mL/g，催化剂孔径分布集中，70%以上的孔半径为5-10nm，平均孔半径为6-8nm。
制备催化剂采用的氧化铝源是具有假勃姆石结构的氧化铝水合物，具有假勃姆石结构的氧化铝水合物比表面积为350-450m2/g，孔容为0.45-0.6mL/g，平均孔半径为2-6nm。
所述的催化剂载体为条形或球形，条形载体为圆柱状细条、三叶草、四叶草或空心条，直径1.1-2.5mm；球形载体为实心圆球，直径3-5mm。
所述的镍系选择性加氢催化剂的制备方法，是先采用铝盐水溶液和铝酸盐水溶液经沉淀反应、焙烧制备出具有假勃姆石结构的氧化铝水合物，再与粘结剂、造孔剂混合、捏合、成型，于常温干燥48h以上或者在100-130℃干燥2-8h后，再在950-1080℃下焙烧2-6h，制得催化剂载体，最后将活性组份镍浸渍到载体上，于380-600℃下，焙烧2-4h制得。
在催化剂制备过程中，首先制备氧化铝载体，使用具有假勃姆石结构的氧化铝水合物作为原料，如果在氧化铝中带有结晶水，则形成水合物，氧化铝水合物分为结晶状或凝胶状的氧化铝凝胶，假勃姆石结构的氧化铝水合物为凝胶状的氧化铝凝胶，假勃姆石结构的氧化铝水合物的结构可以通过X-荧光衍射法测定。
具有假勃姆石结构的氧化铝水合物制造方法可以为中和分解法或烷醇铝水解法制造，本发明优选中和分解法，利用铝盐水溶液和铝酸盐水溶液中和反应制得，最优选硫酸铝水溶液和铝酸钠水溶液的组合。
沉淀反应的控制条件对氧化铝水合物的物性有重大影响。溶液pH值、铝溶液浓度、盐溶液浓度、控制时间等均为重要参数。优选的沉淀反应的条件：铝盐水溶液浓度为1-1.6mol/L，铝酸盐水溶液浓度为0.3-1.0mol/L，在pH值4-11，温度40-65℃下，滴加物料进行反应，滴加时间为30-60分钟；
沉淀反应釜设有超声波，使得沉淀在老化过程中保持震荡，当滴加完物料后，进行超声波老化，老化时间为60-120分钟。超声波频率较高，超声波易衰减，频率太低时噪音太大，因此一般选择20-50Khz的超声波较为适宜，声强一般不大于0.5W/cm2。
制备具有假勃姆石结构的氧化铝水合物的焙烧温度为480-520℃，焙烧时间3-6h。
造孔剂和粘结剂可利用公知的物质，造孔剂添加量为具有假勃姆石结构的氧化铝水合物投料量的2-5wt.%，粘结剂添加量为具有假勃姆石结构的氧化铝水合物投料量的2-4wt.%。
活性组份镍采用可溶性盐浸渍的方法加入到催化剂中。浸渍方法为常规的方法，可一次浸渍，也可以多次浸渍。
催化剂在使用前，必须进行还原、钝化，采用常规还原、钝化工艺即可。
所述的镍系选择性加氢催化剂的应用：当催化剂应用于裂解汽油一段选择加氢工艺时，工艺条件为：液空速≤4.0h-1，反应器入口温度35-60℃，反应出口温度≤120℃，反应压力≤3.0MPa，氢油体积比≥100:1(v/v)，优选120:1(v/v)。
本发明使用的水均为去离子水。
本发明的有益效果如下：
本发明的催化剂是以金属Ni为活性组分，以θ、δ混相氧化铝为载体，该催化剂具有一定的抗胶质、抗砷能力，能够承受较高的加氢负荷，其选择性和活性稳定，适用于裂解汽油一段选择性加氢；其制备方法简单易行，易于操作。
附图说明
图1是本发明反应釜结构示意图；
图2是本发明工艺流程图；
其中：1、电机；2、搅拌桨；3、超声波探头；4、超声波发生器；5、反应釜；6、加热夹套；7、氢气钢瓶；8、氢气减压器；9、氢气计量表；10、加氢反应器；11、油计量泵；12、原料罐；13、压力变送器；14、压力控制器；15、油气分离器；16、气体放空出口；17、加氢产品出口；18、热水入口。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1-6中采用图1结构所示的反应釜。
实施例1
在5L水中加入600g偏铝酸钠（Al2O3≥24.0%），升温至40℃，称为溶液A。
在2L水中加入800g硫酸铝，升温至40℃，称为溶液B。
将溶液B滴加到溶液A中，滴加时间控制在30分钟，一边滴加一边搅拌，使溶液A、B发生沉淀反应。
滴加结束后，保持搅拌15分钟，然后开启超声波，控制频率20Khz，声强0.5W/cm2，静止老化60分钟。
对反应物进行过滤洗涤，洗涤用水的温度保持40℃。
得到氧化铝水合物，将氧化铝水合物在120℃干燥24小时，用X射线衍射法测定为假勃姆石结构。
制备出的假勃姆石经过500℃×3小时焙烧后，用氮气吸附法测定比表面积为441m2/g，孔容为0.46mL/g，平均孔半径为5.1nm。
取上述物料100g，加入3g田菁粉，干混均匀，作为C粉。
称量4g柠檬酸，加水溶解，配成60mL溶液，作为溶液D。
将溶液D加入C粉，在搅拌机捏合后，用成型机成型，将载体常温干燥48h后，在965℃进行3小时的焙烧，即可得到成品载体。
在载体上负载活性组分镍，以NiO计，负载量为15wt.%，600℃焙烧2小时得到催化剂1。
测得催化剂1比表面积为118m2/g，孔容为0.42mL/g，75%以上的孔半径为5-10nm，平均孔半径为7.2nm。
实施例2
在4L水中加入600g偏铝酸钠（Al2O3≥24.0%），升温至40℃，称为溶液E。
在5L水中加入800g硫酸铝，升温至50℃，称为溶液F。
将溶液E滴加到溶液F中，滴加时间控制在30分钟，一边滴加一边搅拌，使溶液E、F发生沉淀反应。
滴加结束后，保持搅拌15分钟，然后开启超声波，控制频率50Khz，声强0.45W/cm2，静止老化60分钟。
对反应物进行过滤洗涤，洗涤用水的温度保持50℃。
得到氧化铝水合物，将氧化铝水合物在120℃干燥24小时，用X射线衍射法测定为假勃姆石结构。
制备出的假勃姆石经过500℃×3小时焙烧后，用氮气吸附法测定比表面积为419m2/g，孔容为0.49mL/g，平均孔半径为5.8nm。
取上述物料100g，加入3g田菁粉，干混均匀，作为G粉。
称量4g柠檬酸，加水溶解，配成60mL溶液，作为溶液H。
将溶液H加入G粉，在搅拌机捏合后，用成型机成型，将载体120℃干燥2小时后，在965℃进行3小时的焙烧，即可得到成品载体。
在载体上负载活性组分镍，以NiO计，负载量为17wt.%，550℃焙烧2.5小时得到催化剂2。
测得催化剂2比表面积为121m2/g，孔容为0.43mL/g，76%以上的孔半径为5-10nm，平均孔半径为7.0nm。
实施例3
在4L水中加入400g偏铝酸钠（Al2O3≥41.0%），升温至60℃，称为溶液I。
在3L水中加入850g硫酸铝，升温至60℃，称为溶液J。
将溶液J滴加到溶液I中，滴加时间控制在45分钟，一边滴加一边搅拌，使溶液I、J发生沉淀反应。
滴加结束后，保持搅拌30分钟，然后开启超声波，控制频率35Khz，声强0.4W/cm2，静止老化120分钟。
对反应物进行过滤洗涤，洗涤用水的温度保持60℃。
得到氧化铝水合物，将氧化铝水合物在125℃干燥24小时，用X射线衍射法测定为假勃姆石结构。
制备出的假勃姆石经过500℃×3小时焙烧后，用氮气吸附法测定比表面积为363m2/g，孔容为0.56mL/g，平均孔半径为5.8nm。
取上述物料100g，加入4g田菁粉，干混均匀，作为L粉。
称量4g柠檬酸，加水溶解，配成60mL溶液，作为溶液M。
将溶液M加入L粉，在搅拌机捏合后，用成型机成型，将载体100℃干燥8小时后，在995℃进行3小时的焙烧，即可得到成品载体。
在载体上负载活性组分镍，以NiO计，负载量为19wt.%，400℃焙烧4小时得到催化剂3。
测得催化剂3比表面积为126m2/g，孔容为0.45mL/g，73%以上的孔半径为5-10nm，平均孔半径为7.2nm。
实施例4
取实施例1的载体负载10wt.%NiO，其余如实施例1，制得催化剂4。
实施例5
取实施例2的载体负载13wt.%NiO，其余如实施例2，制得催化剂5。
实施例6
取实施例3的载体负载16wt.%NiO，其余如实施例3，制得催化剂6。
实施例7
将实施例1-6的催化剂样品进行活性评价。采用图2所示的催化剂活性评价装置。
试验用裂解汽油取自中石化齐鲁分公司烯烃厂裂解汽油加氢装置，双烯值15.18gI/100g，溴价28.68gBr2/100g，初馏点74℃，干点155℃，胶质539mg/L，硫含量243μg/g，砷含量0.263μg/g。
首先对催化剂进行还原，钝化，然后通入裂解汽油和氢气，控制条件：裂解汽油液空速6h-1，氢油体积比100:1，压力2.7MPa，运转24小时，反应入口温度40℃及出口温度60℃。
催化剂装填量100mL。
表124小时运转结果
对比例1
选用本发明的实施例5催化剂与工业催化剂HTC-200、G68C（Pd/Al2O3，Pd含量0.3wt.%）、ZL 01142838.4A（Pd/Al2O3，MgO 0.5wt.%，Pd含量0.24wt.%）催化剂进行性能比较，评价条件同实施例7，运转20天。
表2催化剂20天稳定性对比评价结果
试验结果清晰显示了本发明的催化剂与对比催化剂的性能差异，实施例5催化剂的NiO为13wt.%，生产成本明显低于贵金属催化剂，在相同的条件下完成评价，显示本发明的催化剂具有一定的抗胶质、抗砷能力，能够承受较高的加氢负荷，催化剂的选择性和活性稳定。
对比例2
在反应釜中加入7.5L水，将水加热到57℃，以0.18L/min的速度将57℃的1mol/L铝酸钠水溶液加入，同时将57℃的0.5mol/L硫酸铝水溶液加入，使混合溶液的pH值保持在9.0，发生沉淀反应，控制沉淀温度为57℃，沉淀时间控制在17分钟，保持浆液57℃搅拌老化1h。老化后，将浆液过滤、洗涤，得到固态物，用喷雾干燥器在入口/出口温度为200℃/100℃条件下干燥，得到粉末，用X衍射分析为假勃姆石。
取上述物料100g，加入3g田菁粉，干混均匀，作为C-1粉。
称量4g柠檬酸，加水溶解，配成60mL溶液，作为溶液D-1。
将溶液D-1加入C-1粉，在搅拌机捏合后，用成型机成型，将载体干燥后在965℃进行3小时的焙烧，即可得到成品载体。
在载体上负载活性组分镍，以NiO计，负载量为15wt.%，得到催化剂1-1。
评价条件同实施例7，运转24小时。
表324小时运转结果表
| 项目 | 催化剂1-1 |
| 产品双烯值/gI·100g-1 | 1.81 |
| 溴价/gBr2·100g-1 | 22.71 |
Claims (10)
1.一种镍系选择性加氢催化剂，其特征在于以镍为活性组份，以Al2O3为载体；其中以氧化物重量计算，催化剂中含有8-20wt.%的NiO，余量为Al2O3；载体为θ-Al2O3和δ-Al2O3混相载体；催化剂比表面积为110-130m2/g，孔容0.40-0.45mL/g，70%以上的孔半径为5-10nm，平均孔半径为6-8nm。
2.根据权利要求1所述的镍系选择性加氢催化剂，其特征在于制备催化剂采用的氧化铝源是具有假勃姆石结构的氧化铝水合物。
3.根据权利要求2所述的镍系选择性加氢催化剂，其特征在于：所述的具有假勃姆石结构的氧化铝水合物比表面积为350-450m2/g，孔容为0.45-0.6mL/g，平均孔半径为2-6nm。
4.根据权利要求1所述的镍系选择性加氢催化剂，其特征在于所述的催化剂载体为条形或球形，条形载体为圆柱状细条、三叶草、四叶草或空心条，直径1.1-2.5mm；球形载体为实心圆球，直径3-5mm。
5.一种权利要求1-4任一所述的镍系选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：先采用铝盐水溶液和铝酸盐水溶液经沉淀反应、焙烧制备出具有假勃姆石结构的氧化铝水合物，再与粘结剂、造孔剂混合、捏合、成型，于常温干燥48h以上或者在100-130℃干燥2-8h后，再在950-1080℃下焙烧2-6h，制得催化剂载体，最后将活性组份镍浸渍到载体上，于380-600℃下，焙烧2-4h制得。
6.根据权利要求5所述的镍系选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述的沉淀反应是具有假勃姆石结构的氧化铝水合物采用硫酸铝水溶液和偏铝酸钠水溶液进行反应。
7.根据权利要求5所述的镍系选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述的沉淀反应的条件：在pH值4-11，温度40-65℃下，滴加物料进行反应，滴加时间为30-60分钟；当滴加完物料后，进行超声波老化，老化时间为60-120分钟，超声波频率为20-50KHz，声强不大于0.5W/cm2。
8.根据权利要求5所述的镍系选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：制备具有假勃姆石结构的氧化铝水合物的焙烧温度480-520℃，焙烧时间3-6h。
9.根据权利要求5所述的镍系选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述的造孔剂添加量为具有假勃姆石结构的氧化铝水合物投料量的2-5wt.%，所述的粘结剂添加量为具有假勃姆石结构的氧化铝水合物投料量的2-4wt.%。
10.一种权利要求1-4任一所述的镍系选择性加氢催化剂的应用，其特征在于：当催化剂应用于裂解汽油一段选择加氢工艺时，工艺条件为：液空速≤4.0h-1，反应器入口温度35-60℃，反应出口温度≤120℃，反应压力≤3.0MPa，氢油体积比≥100:1。
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