CN101607196B - 选择性加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及选择性加氢催化剂及其制备方法。本发明涉及在氧化铝载体上包含钯的催化剂。在煅烧态中，所述氧化铝载体具有通过X射线衍射获得的这样的衍射图，该衍射图包含对应于下面晶面间距和相对强度的峰：<tables num="0001"><table><tgroup cols="2"><colspec colname="c001" colwidth="51%"/><colspec colname="c002" colwidth="49%"/><thead><row><entry> 晶面间距d(10-10m)±5×10-3d</entry><entry> 相对强度I/I0(％)</entry></row></thead><tbody><row><entry> 4.54</entry><entry> 3-10</entry></row><row><entry> 2.70-2.75</entry><entry> 5-25</entry></row><row><entry> 2.41</entry><entry> 35-45</entry></row><row><entry> 2.28</entry><entry> 15-30</entry></row><row><entry> 2.10</entry><entry> 0-10</entry></row><row><entry> 1.987</entry><entry> 30-50</entry></row><row><entry> 1.958</entry><entry> 30-50</entry></row><row><entry> 1.642</entry><entry> 0-5</entry></row><row><entry> 1.519</entry><entry> 10-20</entry></row><row><entry> 1.394</entry><entry> 100</entry></row></tbody></tgroup></table></tables>

Description

选择性加氢催化剂及其制备方法
选择性加氢处理可以通过将大多数不饱和化合物转变为相应的烯烃来转化原油馏分中的多元不饱和化合物，从而避免了总饱和度且因此形成相应的烷烃。
本发明的目的是提出一种适用于烃馏分、优选产生自蒸汽裂解或催化裂解的馏分中存在的不饱和烃化合物的选择性加氢方法的具有改善性能的催化剂。
下面述及的化学元素族依照于CAS分类(CRC Handbook of Chemistry andPhysics，pub.CRC Press，Editor-in-chief D R Lide，81st edition，2000-2001)。例如，CAS分类中的VIII族对应于新IUPAC分类中8、9和10族的金属。
现有技术
选择性加氢催化剂通常基于元素周期表的VIII族金属、优选钯或镍。催化剂的活性相是沉积在载体上的小金属颗粒形式，所述载体可以是珠粒、挤出物、三叶草或其它几何形状形式的难熔氧化物。金属含量、可能存在的第二金属元素、金属颗粒大小和载体中活性相的分布是关键的，其对于催化剂的活性和选择性是重要的。
本发明是针对基于钯所获得催化剂，该催化剂相比于现有技术中基于钯的催化剂具有改善的物理化学性质和催化性能。
本发明的催化剂包含沉积在氧化铝载体上的钯，所述载体具有特殊的晶体学结构且因此具有通过X射线衍射获得的特殊衍射图。载体的这种特殊性质是催化性能改善的根源。
现有技术专利具有的选择性加氢催化剂包含至少一种贵金属和基于氧化铝的载体或用于氧化铝型催化剂的载体，其具有特殊的X射线衍射图。可特别引述专利US-6 437 206B和EP-0 576 828。然而，现有技术的载体或催化剂获得的那些衍射图与本发明的那些衍射图，就给定的晶面间距获得的峰的存在和/或不存在和/或强度是不同的。
发明概述
本发明涉及在氧化铝载体上包含钯的催化剂。该氧化铝载体在煅烧态中具有通过X射线衍射获得的这样的衍射图，该衍射图包含对应于下面晶面间距和相对强度的峰：
  晶面间距d(10-10m)±5×10-3d   相对强度I/I0(％)
  4.54   3-10
  2.70-2.75   5-25
  2.41   35-45
  2.28   15-30
  2.10   0-10
  1.987   30-50
  1.958   30-50
  1.642   0-5
  1.519   10-20
  1.394   100
发明详述
本发明的目的是获得基于钯的催化剂，该催化剂相比于现有技术基于钯的催化剂具有改善的物理化学性能和催化性能。更准确地，本发明提出了制备氧化铝载体和在所述氧化铝载体上的制备催化剂的方法、以及使用所述催化剂产生就所述催化剂而言的改善催化性能的选择性加氢方法。
本发明涉及在氧化铝载体上包含钯的催化剂。在煅烧态中，氧化铝载体具有通过X射线衍射获得的这样的衍射图，该衍射图包含对应于下面晶面间距和相对强度的峰：
  晶面间距d(10-10m)±5×10-3d   相对强度I/I0(％)
  4.54   3-10
  2.70-2.75   5-25
  2.41   35-45
  2.28   15-30
  2.10   0-10
  1.987   30-50
  1.958   30-50
  1.642   0-5
  1.519   10-20
  1.394   100
仅考虑1％或更大相对强度的峰。
在全文中，晶面间距以0.5％的相对精度给出，标示为±5×10-3d。
该衍射图是本发明的催化剂载体的特殊结构的特征。氧化铝载体可以包含杂质和添加剂，只要衍射图保持为上述即可。例如，载体可以包括无机氧化物，如CAS分类的IIA、IIIB、IVB、IIB、IIIA、IVA族金属的氧化物，优选氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化镁和氧化钙。
IIA、IIIB、IVB、IIB、IIIA、IVA族的阳离子的量优选为0.01％-30％重量、优选0.01％-10％重量、更优选0.03％-1.5％重量。一种或多种IB族金属的量相对于载体可以为1-10000重量ppm。
载体中除氧化铝外的氧化物的最大量取决于所存在的氧化物。其可由衍射图确定，这是因为结构的改变与衍射图的改变相关联。一般而言，这样的氧化物的量相对于载体的质量小于50％、优选小于30％、更优选0.01％-15％重量。
根据本发明，多孔载体有利地是珠粒、三叶片(trilobe)、挤出物、粒团或不规则的非球形附聚物形式，该不规则的非球形附聚物特殊形式可以由压碎步骤产生。非常有利地，所述载体是珠粒或挤出物形式。更有利地，所述载体是珠粒形式。
载体的孔体积通常为0.1-2.0cm3/g、优选0.5-1.5cm3/g。
多孔载体的比表面积为60-210m2/g、优选80-180m2/g、更优选100-160m2/g。
催化剂中钯的量通常为0.01％-2％重量、更优选0.03％-1％重量以及更优选0.05％-0.8％重量。
除载体的特征峰外，氧化物形式催化剂的衍射图可因此具有以氧化物或金属形式的钯、或者它与其它化合物(硝酸钯、氯酸钯、甲酸钯)结合的形式的钯的特征峰。本领域技术人员就各个上述化合物的这些峰位置可参考ICCD(国际衍射数据中心)。例如，氧化钯(PdO)的峰位置记录在表00-041-1107中以及金属钯(Pd0)的峰位置记录在表00-046-1043中。
在下表中，仅记录相对强度I/I0大于10且晶面间距大于1.35的峰。“hkl”栏对应于Miller指数。
Figure G2009101595687D00041
载体的制备
根据本发明的第一种变化形式，本发明的载体是珠粒形式的氧化铝附聚物。根据该第一种变化形式，载体的制备包含下面步骤：
s1)通过急骤煅烧对氢氧化铝或羟基氧化铝、优选三水铝矿进行脱水，以获得活性氧化铝粉末：
急骤煅烧是强烈和快速的加热，其使用热气流致使氢氧化铝(三水铝矿、水铝矿或三羟铝石)或羟基氧化铝(薄水铝石或硬水铝石)急剧和突然地脱水，所述热气流可非常快地消除和带走蒸发的水。温度为400℃至1200℃、优选600℃至900℃，且持续时间为瞬间至5秒钟、优选0.1秒钟至4秒钟。优选使用的起始化合物是三水铝矿。经验显示该化合物对于制备具有所需性能的最终产品是最有利的。另外，其相对廉价。
一般而言，将氢氧化铝或羟基氧化铝脱水后得到的活性氧化铝粉末进行研磨。
一般而言，用水或含水的酸溶液洗涤氢氧化铝或羟基氧化铝脱水后得到的活性氧化铝粉末。
s2)将所述活性氧化铝粉末成型以获得具有500-1100kg/m3、优选700-950kg/m3的松散堆积密度并且具有主要为0.8-10mm、优选1-5mm的直径的珠粒。
通常，通过使用旋转技术例如旋转盘式造粒机或转鼓，对所述活性氧化铝粉末进行成型以获得珠粒，称作造粒。这种类型的方法可产生具有可控直径和孔分布的珠粒，这些尺寸和分布通常在附聚步骤期间产生。可以通过不同方式产生孔，例如选择氧化铝粉末的粒度测定(granulometry)，或几种具有不同粒度测定结果的氧化铝粉末的附聚。另一种方法包括在该附聚步骤之前或期间将一种或多种称为致孔剂的化合物与氧化铝粉末混合；所述致孔剂通过加热而消失，从而在珠粒中产生多孔性。可以使用和提及的致孔性化合物的例子包括木粉、木炭、硫磺、焦油、塑料材料或塑料材料的乳液例如聚氯乙烯、聚乙烯醇、萘等。通过所需体积来确定致孔性化合物的加入量。在形成所述氧化铝粉末期间，将一种或多种加热时消失的致孔材料加入到其中。所述致孔性材料选自木粉、木炭、硫磺、焦油、塑料材料或塑料材料的乳液例如聚氯乙烯、聚乙烯醇、萘。
s3)将所述珠粒在200℃-1200℃、优选400℃-900℃的温度下进行热处理以提供50-420m2/g的比表面积。
s4)通过用水或水溶液(优选酸性)浸渍、然后置于温度为100℃-300℃、优选150℃-250℃的高压釜中将所述珠粒进行水热处理。
水热处理通常在100℃-300℃、优选150℃-250℃的温度下进行大于45分钟、优选1-24小时、特别优选1.5-12小时。水热处理通常使用含水的酸溶液来进行，所述含水的酸溶液包含一种或多种无机和/或有机酸、优选硝酸、盐酸、高氯酸、硫酸、或溶液pH小于4的弱酸例如乙酸或甲酸。通常，所述含水的酸溶液还包括一种或多种可释放能够与铝离子结合的阴离子的化合物，优选的化合物包含硝酸根离子(例如硝酸铝)、氯离子、硫酸根、高氯酸根、氯乙酸根、三氯乙酸根、溴乙酸根、二溴乙酸根以及具有通式R-COO的阴离子，例如甲酸根和乙酸根。
s5)在500℃-820℃、优选550℃-750℃的温度下煅烧所得的附聚物。
通常进行该煅烧以获得60-120m2/g的载体比表面积和获得所需X射线衍射图。
根据本发明的第二种变化形式，本发明的载体是挤出材料形式的氧化铝附聚物。在该第二种变化形式中，载体的制备包含下面步骤：
s1)碾磨和挤出基于氧化铝的材料以使其成型：
通常，所述基于氧化铝的材料是脱水的三水铝矿。氧化铝基材料通常还可以产生自薄水铝石、拟薄水铝石或三羟铝石、或者它们的混合物的沉淀。
在将所述氧化铝基材料成型期间，通常向其加入一种或多种加热时消失的致孔材料，所述致孔材料选自由木粉、木炭、硫磺、焦油、塑料材料、塑料材料的乳液、聚乙烯醇和萘组成的组。
s2)将所得的挤出材料在200℃-1200℃的温度下进行热处理以提供50-420m2/g的比表面积；
s3)通过用水或水溶液(优选酸性)浸渍、然后置于温度为100℃-300℃、优选150℃-250℃的高压釜中将所述挤出材料进行水热处理。
水热处理通常在100℃-300℃、优选150℃-250℃的温度下进行大于45分钟、优选1-24小时、高度优选1.5-12小时。水热处理通常使用含水的酸溶液来进行，所述含水的酸溶液包含一种或多种无机和/或有机酸、优选硝酸、盐酸、高氯酸、硫酸，或溶液中的pH小于4的弱酸，例如乙酸或甲酸。通常，所述含水的酸溶液还包含一种或多种可释放出能够与铝离子结合的阴离子的化合物，优选的化合物包含硝酸根离子(例如硝酸铝)、氯离子、硫酸根、高氯酸根、氯乙酸根、三氯乙酸根、溴乙酸根、二溴乙酸根以及具有通式R-COO的阴离子，例如甲酸根和乙酸根。
s4)在500℃-820℃、优选550℃-750℃的温度下煅烧所得的附聚物。
进行该煅烧以获得60-210m2/g的载体比表面积和获得所需X射线衍射图。
催化剂的制备
该催化剂使用本领域技术人员已知的任何方法来制得。
c1)含钯溶液的制备
钯前体盐通常选自由氯化钯、硝酸钯和硫酸钯所组成的组。高度优选地，前体钯盐是硝酸钯。钯前体水溶液的浓度根据催化剂中所需的钯重量含量来调节。
任选地，可以用氢氧化物来中和所述钯前体溶液以形成氧化钯颗粒的胶体悬浮液，所述氢氧化物选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物所组成的组，所述胶体悬浮液的pH为1.0-3.5。
c2)将溶液浸渍到氧化铝载体上
按静态或动态模式，通过干式浸渍在过量或不足下对氧化铝载体进行浸渍。可以按一个或多个连续浸渍步骤进行浸渍。
c3)催化剂的干燥
为了消除全部或部分在浸渍期间所引入的水，通常优选在50℃-250℃、更优选70℃-200℃的温度下，干燥浸渍的催化剂。干燥在空气中或者在惰性气氛(例如氮气)中进行。
c4)催化剂的煅烧(任选)
然后煅烧催化剂，通常在空气中。煅烧温度通常为250℃-900℃、优选在约300℃-约500℃。煅烧时间段通常为0.5小时-5小时。
c5)通过还原前述步骤获得的催化剂来活化
通常，将催化剂还原。该步骤优选在还原性气体存在下、优选原位使用氢气，即在进行催化转化的反应器中进行。
优选地，对于基于钯的催化剂，在50℃-300℃、更优选80℃-160℃的温度下进行该步骤。
在催化剂制备的一个变化形式中，以多次浸渍来制备催化剂。
对于以两个浸渍步骤制得的催化剂，顺序可为如下：
第1步浸渍-干燥-第2步浸渍-干燥-煅烧；
第1步浸渍-干燥-煅烧-第2步浸渍-干燥-煅烧。
本发明还涉及由本发明所述的催化剂制备方法所获得的催化剂。
载体的表征
本文献中述及的各种载体的图在衍射计(来自PANalytical的X’PERTh’Pro)中以Bragg-Brentano几何图来记录，所述衍射计装有铜管(1.54
Figure G2009101595687D00071
)、正比计数器和具有作为2θ的函数发生变化的带开口的狭缝。受辐照样品的表面积为10×10mm；取样增量为0.05°2θ；每个增量的时间为5-15s。
在记录后，对强度进行校正并将其转变为具有恒定辐射量的强度。
使用Gauss-Lorentz比固定在0.5的Pseudo-Voigt型对称分析函数，通过对衍射图的完全模型化来确定衍射峰的位置、相对强度和宽度。这些函数对于所有峰是对称的，除外的是两个半峰宽不相等的最大强度峰(
Figure G2009101595687D00072
)。另外，为了区分位于1.99和1.96
Figure G2009101595687D00073
的双峰，将两个Pseudo-Voigt对称函数限制为采用相同的半峰全宽。
对函数的位置、强度和宽度进行修正，以将所计算出的图形调节到实验峰-修正位置、强度和宽度。
用于计算峰(限定实验峰)的修正参数为：
·位置(晶面间距)；
·强度；
·FWHM(半峰全宽)
同时将线性扩散背景随峰曲线进行调节。极宽和低强度的峰集中在约2.5
Figure G2009101595687D00081
，其对明显不明确的实验坐标图的修正质量是至关重要的，被认为是扩散背景的补充。
这里记录的相对强度以最强峰(
Figure G2009101595687D00082
)高于扩散背景的高度的百分数来表示。
对于本发明的载体，最强峰(
Figure G2009101595687D00083
)具有用“非对称比”表征的不对称性，所述非对称比对应于峰的左宽度(以°2θ计)与右宽度(以°2θ计)之比。
将峰的宽度作为曲线的半峰全宽的范围的函数加以限定(细(F)、中(N)、宽(B)、非常宽(VB))，所述曲线就各个实验峰进行了计算。这些宽度取决于所使用的装置和波长。按2θ表示的宽度取决于用于分析的装置和波长。相反，无论使用的装置类型和分析条件如何，由这些值推断出的峰的分类(细(F)、中(N)、宽(B)、非常宽(VB))都是有效的。无论使用的装置类型和分析条件如何，峰彼此相对于它们的半峰全宽的相对分级是有效的。
下面给出了峰宽度的分类：
  在本分析条件下于中间高度处所测得的峰宽度(以2θ计)   峰宽度分类
  ＜0.8   细(F)
  0.8-2.0   中(N)
  2.0-3.0   宽(B)
  ＞3.0   非常宽(VB)
对于本发明的在氧化铝载体上包含钯的催化剂，在煅烧态中氧化铝载体通常具有通过X射线衍射获得的这样的衍射图，该衍射图包含对应于下面晶面间距、相对强度和峰宽度的峰：
 晶面间距d(10-10m)±5×10-3d   相对强度I/I0(％)   峰宽度
 4.54   3-10   B-VB
 2.70-2.75   5-25   VB
  2.41   35-45   B
  2.28   15-30   F
  2.10   0-10   N-VB
  1.987   30-50   N
  1.958   30-50   N
  1.642   0-5   B-VB
  1.519   10-20   VB
  1.394   100   N
位于1.987
Figure G2009101595687D00091
和1.958
Figure G2009101595687D00092
的峰的强度之比(I/I0)1.987/(I/I0)1.958为1.1-1.8、优选1.2-1.7。
位于1.394
Figure G2009101595687D00093
的峰的非对称比为1.35-2.0。
本发明催化剂的应用
本发明的催化剂可用于涉及有机化合物转化的方法。因此，本发明的催化剂可用于包含如下反应的方法：含有芳香族、酮、醛、酸或硝基官能团的化合物的加氢反应，将一氧化碳加氢生成C1-C6醇、甲醇或二甲醚的反应，异构化或加氢异构化反应，氢解反应，以及通常涉及碳-碳键断裂或形成的反应。
通常用于这些反应的操作条件如下：0℃-500℃、优选25℃-350℃的温度，0.1-20MPa、优选0.1-10MPa的压力，对于液体进料0.1-50h-1、优选0.5-20h-1的时空速度(HSV)；以及对于气体进料，500-30000h-1、优选500-15000h-1的时空速度。当存在氢气时，氢气/进料摩尔比为1-500升/升、优选10-250升/升。
本发明催化剂的应用及其使用条件必须适应于使用者所使用的反应和技术。
本发明的催化剂还可以用于包含炔属、二烯属或烯属官能团的化合物的加氢反应。
本发明还涉及选择性加氢方法，该方法通过使进料与本发明的催化剂或根据本发明制备的催化剂接触，所述进料选自由C3蒸汽裂解馏分、C4蒸汽裂解馏分、C5蒸汽裂解馏分和还称作热裂解汽油的蒸汽裂解汽油所组成的组。
根据优选应用，使用本发明的催化剂用于产生自蒸汽裂解和/或催化裂解的多元不饱和烃馏分、优选产生自蒸汽裂解的多元不饱和烃馏分的选择性加氢反应。
C3至C5馏分的加氢
烃的转化方法，如蒸汽裂解或催化裂解，其在高温下进行操作并且产生大量不饱和分子例如乙烯、丙烯、线性丁烯、异丁烯、戊烯以及含有至多约15个碳原子的不饱和分子。
同时形成如下多元不饱和化合物：乙炔、丙二烯和甲基乙炔(或丙炔)、1，2-和1，3-丁二烯、乙烯基乙炔和乙基乙炔，以及具有对应于C5 +汽油馏分的沸点的其它多元不饱和化合物。
必须消除所有这些多元不饱和化合物以允许这些各种馏分用于石化过程，例如聚合单元。
因此，例如，C3蒸汽裂解馏分可以具有下面的平均组成：约90％重量的丙烯，约3％-8％重量的丙二烯和甲基乙炔，其余基本为丙烷。在某些C3馏分中，还可以存在0.1％-2％重量的C2和C4。对于石化产品和聚合单元，有关这些多元不饱和化合物的浓度的规格要求非常低：对于化学品质的丙烯，20-30ppm重量的MAPD(甲基乙炔和丙二烯)；以及对于“聚合”品质，MAPD小于10ppm重量或甚至低至1ppm重量。
C4蒸汽裂解馏分具有下面平均摩尔组成，例如：1％丁烷，46.5％丁烯，51％丁二烯，1.3％乙烯基乙炔(VAC)和0.2％丁炔。在某些C4馏分中，还可以存在0.1％-2％重量的C3和C5。这里再次地，规格要求是苛刻的：对于将用于石化产品或聚合的C4馏分，二烯烃含量严格小于10ppm重量。
C5蒸汽裂解馏分具有下面平均重量组成：21％戊烷，45％戊烯，34％戊二烯。
逐渐施加选择性加氢方法来从C3至C5油馏分中消除多元不饱和化合物，这是因为该方法允许大多数不饱和化合物转化为相应的烯烃，从而避免总饱和度(total saturation)且因此形成相应的烷烃。
选择性加氢可以在气相或液相、优选在液相中进行。液相反应可减少能耗并且提高催化剂的循环寿命。
对于液相反应，压力通常为1-3MPa，温度为2℃-50℃，以及氢/(待加氢的多元不饱和化合物)的摩尔比为0.1-4、优选1-2。
对于气相加氢反应，压力通常为1-3MPa，温度为40℃-120℃，以及氢/(待加氢的多元不饱和化合物)的摩尔比为0.1-4、优选1-2。
蒸汽裂解汽油的加氢
蒸汽裂解主要产生乙烯、丙烯、C4馏分和也称作热裂解汽油的蒸汽裂解汽油。
根据另一个优选模式，进料是热裂解汽油。热裂解汽油对应于沸点通常为0℃-250℃、优选10℃-220℃的馏分。该进料通常包含C5-C12馏分，所述馏分具有痕量的C3、C4、C13、C14、C15(例如就每种这些馏分而言为0.1％-3％重量)。
例如，C5-200℃的馏分通常具有下面的组成，以重量％计：
石蜡：8-12
芳族化合物：58-62
单烯烃：8-10
二烯烃：18-22
硫：20-300ppm
热裂解汽油的选择性加氢包括使待处理的进料与过量引入到一个或多个含有加氢催化剂的反应器中的氢气接触。
对氢气的流速进行调节以便提供足够的量，从而理论上加氢所有的二烯烃、乙炔类和芳族烯基化合物，并且在反应器出口维持过量的氢气。为了限制反应器中的温度梯度，将部分流出物再循环到反应器的入口和/或中心可能是有利的。
对于热裂解汽油的选择性加氢，氢/(待加氢的多元不饱和化合物)的摩尔比通常为1-2，温度通常为40℃-200℃、优选50℃-180℃，时空速度(对应于烃的体积/每体积催化剂/每小时)通常为0.5h-1-10h-1，优选1h-1-5h-1，以及压力通常为1.0MPa-6.5MPa、优选2.0MPa-3.5MPa。
实施例
实施例1：催化剂A(根据本发明)
根据载体制备模式的第一变化形式制备催化剂A的载体。珠粒形式的催化剂A的载体的制备步骤如下：
s1)通过急骤煅烧将三水铝矿脱水以获得活性氧化铝粉末。热气流非常快速地消除和带走蒸发的水。温度固定在800℃，并且待脱水材料与气体的接触时间为1秒钟。研磨所获得的活性氧化铝粉末，然后用水洗涤；
s2)将所述活性氧化铝粉末成型，以获得具有785kg/m3的松散堆积密度和主要为2-4mm的直径的珠粒；
将所述活性氧化铝粉末的成型以获得珠粒——称作造粒，其使用旋转盘式造粒机来进行；
s3)在720℃下热处理所述珠粒以提供200m2/g的比表面积；
s4)通过用含水的酸溶液浸渍对所述珠粒的进行水热处理。在旋转筒高压釜中于200℃温度下进行该水热处理6.5小时，并且浸渍溶液是包含硝酸铝的含水的酸溶液。这些百分数相对于所引入氧化铝的质量，以重量计来进行计算。
s5)在650℃温度下煅烧所获得的附聚物2小时。所得的附聚物具有142m2/g的比表面积。
在25℃下通过用去离子水将7.5g的10重量％硝酸钯水溶液和10重量％硝酸(Aldrich)稀释至与氧化铝载体孔体积相对应的体积，制得硝酸钯Pd(NO3)2水溶液。然后将该溶液浸渍到100克所制得的载体中。载体的XRD信号如下：
 晶面间距d(10-10m)±5×10-3d   相对强度I/I0(％)   峰宽度
 4.54   7   B
 2.74   20   VB
 2.41   41   B
 2.28   22   F
 2.09   4   N
 1.993   47   N
 1.953   34   N
 1.651   4   B
 1.517   17   VB
 1.394   100   N
在1.394
Figure G2009101595687D00121
的峰的非对称比：1.63。
I1.99/I1.95强度比：1.38。
将获得的催化剂A在空气中于120℃下干燥，然后在450℃下于空气中煅烧2小时。催化剂A含有0.3％重量的钯。
实施例2：催化剂B(根据本发明)
根据载体制备模式的第一变化形式制备催化剂B的载体。制备该载体的操作条件和方法与实施例1中所使用的那些相同。
在25℃下通过用去离子水将7.5g的10重量％硝酸钯水溶液和10重量％硝酸(Aldrich)，稀释至比与相对应的氧化铝载体孔体积小随后加入的氢氧化钠的体积的体积，制得硝酸钯Pd(NO3)2水溶液。接着，伴随搅拌下逐滴加入9.9ml 1M氢氧化钠(Aldrich)溶液。然后将该溶液浸渍到100克制得的载体中。载体的XRD信号如下：
  晶面间距d(10-10m)+5×10-3d   相对强度I/I0(％)   峰宽度
  4.53   6   VB
  2.71   23   VB
  2.41   39   B
  2.28   25   F
  2.10   6   B
  1.993   51   N
  1.952   40   N
  1.647   4   B
  1.522   16   VB
  1.393   100   N
在1.394
Figure G2009101595687D00131
的峰的非对称比：1.70。
I1.99/I1.95强度比：1.28。
将获得的催化剂B在空气中于120℃下干燥，然后在450℃下于空气中煅烧2小时。催化剂B含有0.3％重量的钯。
实施例3：催化剂C(未根据本发明)
根据载体制备模式的第一变化形式制备催化剂C的载体。制备载体的操作条件和方法与实施例1中使用的那些相同，不同之处在于步骤s5)是在950℃下进行的煅烧2小时。其产生具有67m2/g比表面积的附聚物。
在25℃下通过用去离子水将7.5g的10重量％硝酸钯水溶液和10重量％硝酸(Aldrich)稀释至与氧化铝载体孔体积相对应的体积，制得硝酸钯Pd(NO3)2水溶液。然后将该溶液浸渍到100克制得的载体中。载体的XRD信号如下：
  晶面间距d(10-10m)±5×10-3d   相对强度I/I0(％)   峰宽度
  5.18   4   N-B
  4.58   7   N
  4.09   2   N
  2.82   17   N
  2.73   36   F
  2.44   34   N
  2.29   33   N
  1.997   77   N
1.942 39 N
  1.796   7   N
  1.539   8   N
  1.511   8   N
  1.391   100   N
在1.394的峰的非对称比：2.54。
I1.99/I1.95强度比：1.97。
将获得的催化剂C在空气中于120℃下干燥，然后在450℃下于空气中煅烧2小时。催化剂C含有0.3％重量的钯。
实施例4：催化剂D(未根据本发明)
根据载体制备模式的第一变化形式制备催化剂D的载体。制备载体的操作条件和方法与实施例1中使用的那些相同，不同之处在于步骤s5)是在950℃下进行的煅烧2小时。其产生具有67m2/g比表面积的附聚物。
在25℃下通过用去离子水将7.5g的10重量％硝酸钯水溶液和10重量％硝酸(Aldrich)稀释至比与相对应的氧化铝载体孔体积小随后加入的氢氧化钠的体积的体积，制得硝酸钯Pd(NO3)2水溶液。接着，伴随搅拌下逐滴加入9.9ml 1M氢氧化钠溶液(Aldrich)。然后将该溶液浸渍到100克制得的载体中。载体的XRD信号如下：
  晶面间距d(10-10m)±5×10-3d   相对强度I/I0(％)   峰宽度
  5.18   3   N-B
  4.58   4   B
  4.09   1   N
  2.81   14   B
  2.73   17   F
  2.43   35   B
  2.29   31   N
  1.994   73   N
  1.948   38   N
  1.787   5   B
  1.535   6   N
  1.510   6   N
  1.391   100   N
在1.394
Figure G2009101595687D00151
的峰的非对称比：2.78。
I1.99/I1.95强度比：1.92。
将获得的催化剂D在空气中于120℃下干燥，然后在450℃下于空气中煅烧2小时。催化剂D含有0.3％重量钯。
实施例5：在S存在下加氢苯乙烯-异戊二烯混合物的催化测试。
在催化测试之前，用1升氢气/每小时/每克催化剂的气流以300℃/h升温并在150℃的恒定温度阶段下2小时来处理催化剂A、B、C和D。
然后在优选进行搅拌的“Grignard”型间歇反应器中对催化剂进行加氢测试。为此目的，在不存在空气下，将4ml经还原的催化剂珠粒固定在位于搅拌臂周围的环形筒中。用于所述反应器的筒是Robinson Mahonnay型的。
加氢在液相中进行。
进料的组成如下：8％重量苯乙烯，8％重量异戊二烯，10ppm以戊硫醇形式引入的S，100ppm以噻吩形式引入的S，溶剂为正庚烷。
在3.5MPa的恒定氢气压力和45℃的温度下进行测试。通过气相色谱分析反应产物。
催化活性以每克钯每分钟所消耗的H2的摩尔数来表示，并且公开在表1中：
  催化剂   活性*
  催化剂A(根据本发明)   0.42
  催化剂B(根据本发明)   0.51
  催化剂C(未根据本发明)   0.36
  催化剂D(未根据本发明)   0.44
*以(H2摩尔数)/[分钟×(钯的克数)]计
表1：在硫存在下对苯乙烯-异戊二烯混合物的加氢所测得的活性。
对于相同的浸渍步骤，根据本发明的催化剂A比未根据本发明的催化剂C活性高约17％。对于相同的浸渍步骤，根据本发明的催化剂B比未根据本发明的催化剂D活性高约16％。

Claims (17)

1.在氧化铝载体上包含钯的催化剂，所述氧化铝载体在煅烧状态中具有通过X射线衍射获得的这样的衍射图，该衍射图包含对应于下面晶面间距d和相对强度I/I0的峰：
  晶面间距d(10-10m)±5×10-3d   相对强度I/I0(％)   4.54   3-10   2.70-2.75   5-25   2.41   35-45   2.28   15-30   2.10   0-10   1.987   30-50   1.958   30-50   1.642   0-5   1.519   10-20   1.394   100
。
2.根据权利要求1的催化剂，其中催化剂中的钯含量为0.01％-2％重量并且载体的比表面积为60-210m2/g。
3.根据权利要求1或2的催化剂，其中除载体的特征峰外，氧化物形式的催化剂的衍射图中，在按10-10m表示的如下晶面间距d处包含氧化物形式的钯的特征峰：2.67、2.65、2.15、1.676、1.535、1.523。
4.根据权利要求1或2的催化剂，其中除载体的特征峰外，经还原并且在空气中进行钝化的形式的催化剂的衍射图中，在按10-10m表示的如下晶面间距d处包含还原形式的钯的特征峰：2.25、1.945、1.375。
5.根据权利要求1或2的催化剂，其中在分别1.987×10-10m和1.958×10-10m的晶面间距的相对强度之比使得I/I0.987/I/I0.958为1.1-1.8。
6.根据权利要求1或2的催化剂，其中位于1.394×10-10m的峰的非对称比为1.35-2.0。
7.制备根据权利要求1至6中任一项的催化剂载体的方法，其中该载体是珠粒形式的氧化铝附聚物，所述方法包括下面步骤：
s1)通过急骤煅烧使氢氧化铝或羟基氧化铝脱水，以获得活性氧化铝粉末，所述急骤煅烧是用热空气流在400℃至1200℃的温度下加热0.1秒至5秒；
s2)将所述活性氧化铝粉末成型，以获得具有500-1100kg/m3的松散堆积密度且具有主要为0.8-10mm的直径的珠粒；
s3)将所述珠粒在200℃-1200℃的温度下进行热处理，以在其中产生50-420m2/g的比表面积；
s4)通过用水或水溶液浸渍、然后置于温度为100℃-300℃的高压釜中超过45分钟，将所述珠粒进行水热处理，所述水热处理使用含水的酸溶液来进行，该含水的酸溶液包含一种或多种无机和/或有机酸，并且包含一种或多种可释放能够与铝离子结合的阴离子的化合物；
s5)在550℃-750℃的温度下煅烧所得附聚物。
8.根据权利要求7的制备载体的方法，其中将氢氧化铝或羟基氧化铝脱水后所获得活性氧化铝粉末进行研磨。
9.根据权利要求7或8的制备载体的方法，其中用水或含水的酸溶液洗涤氢氧化铝或羟基氧化铝脱水后获得活性氧化铝粉末。
10.制备根据权利要求1至6中任一项的催化剂载体的方法，其中该载体是挤出材料形式的氧化铝附聚物，所述方法包括下面步骤：
s1)碾磨和挤出基于氧化铝的材料以使其成型；
s2)将所得的挤出材料在200℃-1200℃的温度下进行热处理，以在其中产生50-420m2/g的比表面积；
s3)通过用水或水溶液浸渍、然后置于温度为100℃-300℃的高压釜中超过45分钟，将所述挤出材料进行水热处理，所述水热处理使用含水的酸溶液来进行，该含水的酸溶液包含一种或多种无机和/或有机酸，并且包含一种或多种可释放能够与铝离子结合的阴离子的化合物；
s4)在550℃-750℃的温度下煅烧所得附聚物。
11.根据权利要求10的制备载体的方法，其中所述基于氧化铝的材料是经脱水的三水铝矿。
12.根据权利要求10的制备载体的方法，其中所述基于氧化铝的材料产生自薄水铝石、拟薄水铝石或三羟铝石、或者所述材料的混合物的沉淀。
13.据权利要求7或10的制备载体的方法，其中在使所述氧化铝粉末或所述基于氧化铝的材料的成型期间，加入一种或多种致孔性材料。
14.根据权利要求13的制备载体的方法，其中所述致孔性材料选自由木粉、木炭、硫磺、焦油、塑料材料、塑料材料的乳液、聚乙烯醇和萘组成的组。
15.据权利要求7或10的制备载体的方法，其中使用包含一种或多种无机和/或有机酸的含水的酸溶液进行水热处理。
16.根据权利要求15的制备载体的方法，其中使用含水的酸溶液进行水热处理，所述含水的酸溶液包含选自硝酸、盐酸、高氯酸、硫酸、乙酸和甲酸的至少一种酸。
17.选择性加氢的方法，其中使根据权利要求1至6中任一项的催化剂与进料接触，所述进料选自由蒸汽裂解C3馏分、蒸汽裂解C4馏分、蒸汽裂解C5馏分和蒸汽裂解汽油所组成的组。
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