CN106423220B - 一种加氢精制催化剂载体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种加氢精制催化剂载体的制备方法。该方法是在中和成胶过程中加入一定量拟薄水铝石浆液，经老化和稀硫酸处理，再干燥即得加氢精制催化剂载体。本发明通过调整拟薄水铝石的加入量，来灵活控制载体的铝含量，以满足不同原料油的使用要求。本发明较常规方法相比，一方面增强了载体的酸性，另一方面减少甚至避免了硫化过程中硫化剂的使用量，降低甚至避免了大量有机硫化剂对人体和环境的污染。本发明制备的加氢精制催化剂载体脱硫率和脱氮率均较高。

Description

一种加氢精制催化剂载体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种载体材料的制备方法，具体的说是一种加氢精制用催化剂载体的制备方法。
背景技术
原油重质化、劣质化和石油产品质量要求严格化将是石化行业一直面对的问题，同时各国对环保的要求越来越高，高效加氢催化剂是解决该问题的一个有效手段。加氢催化剂一般由具有加氢功能的第Ⅷ族和ⅣB族金属或金属氧化物和具有一定酸性功能的载体及助剂组成，其中第Ⅷ族和ⅣB族金属以氧化物形式存在，而实际使用时真正起活性作用的物质为上述金属的硫化物，因此加氢催化剂在使用前需经过预硫化。一般选用水溶性有机硫化剂，如硫脲、氨基硫脲、二乙基硫脲等，毒性大，易燃，容易对人对环境造成污染。而催化剂性能又与载体的性能密不可分。
中国专利CN103212449A公开了加氢精制催化剂载体及其制备方法、使用该载体的加氢精制催化剂及其制备方法，将改性硅藻土、氧化铝粉、粘合剂和扩孔剂混合后，经捏合成型、干燥、焙烧后制得载体。该方法采用混捏法，且改性硅藻土处理过程中有大量废水释放。
发明内容
针对上述技术的不足，本发明提供一种加氢精制催化剂载体的制备方法，在中和成胶过程中加入一定量拟薄水铝石浆液，经老化和稀硫酸处理再干燥即得加氢精制催化剂载体。
本发明加氢精制催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅源化合物溶液和铝源化合物溶液进行中和成胶反应，控制反应的温度为20-60℃，pH值为4.0-10.0；
(2)搅拌下，向步骤(1)所得产物中加入一定量拟薄水铝石浆液，混合均匀；拟薄水铝石的加入量使最终加氢精制催化剂载体中氧化铝的重量含量为20-90％；
(3)将步骤(2)混合均匀后的产物升高温度调节pH值进行老化，老化温度为60-90℃，老化pH为6.0-10.0，老化时间为60-300min；
(4)将步骤(3)所得的产物过滤，滤饼采用稀硫酸溶液洗涤，经干燥、挤条成型、干燥、焙烧，得加氢精制催化剂载体。
本发明加氢精制催化剂载体的制备过程中，步骤(1)所述的硅源化合物溶液为水玻璃、硅溶胶中的一种或几种；铝源化合物溶液为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、偏铝酸钠溶液中的一种或几种；所述的成胶温度为20-40℃，pH值为6.0-10.0。
本发明加氢催化剂载体的制备过程中，步骤(3)中的老化温度为70-90℃，老化pH为8.0-10.0，老化时间为60-240min。
本发明加氢精制催化剂载体的制备过程中，步骤(4)中所述的稀硫酸溶液质量分数为0.01～1％。
本发明加氢精制催化剂载体具有如下性质：比表面为350-600m2/g，孔容为1.0-2.0ml/g，80％孔集中分布在±2nm范围内。
本发明加氢精制催化剂载体制备过程中，通过调整拟薄水铝石的加入量，来灵活控制加氢精制用硫化型催化剂载体的铝含量，可以获得氧化铝重量含量在20％-90％较宽的范围，以满足不同原料油的使用要求。
本发明采用稀硫酸溶液多次洗涤除杂，部分硫酸根与该载体发生磺化作用，一方面增强了载体的酸性，另一方面减少甚至避免了硫化过程中硫化剂的使用量，降低甚至避免了大量有机硫化剂对人体和环境的污染。
本发明制备的加氢精制催化剂载体用于加氢活性评价，脱硫率和脱氮率均较高。
具体实施方式
实施例1
取SiO2含量为120g/L的水玻璃溶液1.5L置于成胶罐中，升温至35℃，以1L/h的速度加入Al2O3含量为80g/L硫酸铝溶液2.5L，至pH值为8.0-9.0，随后停止加料，快速搅拌下加入固含量为20％的拟薄水铝石浆液4.5L，升高温度至90℃，并用氨水调节pH值为8.0-9.0进行老化，控制老化时间为120min。所得的固液混合物过滤，滤饼用0.01wt％的稀硫酸溶液反复洗涤后，120℃干燥8小时得粉体，随后加水捏合、挤条成型，干燥焙烧，得载体，记为SA-1。物性指标见表1。
实施例2
取SiO2含量为120g/L的水玻璃溶液1.5L置于成胶罐中，升温至25℃，以1L/h的速度加入10wt％硫酸溶液至pH值为7.0-8.0，停止加料，搅拌下加入固含量为20％的拟薄水铝石浆液1.4L，升高温度至90℃，并用氨水调节pH值为8.0-9.0进行老化，控制老化时间为120min。所得的固液混合物过滤，滤饼用0.5％的稀硫酸溶液反复洗涤后，150℃干燥6小时得粉体，随后加水捏合、挤条成型，干燥焙烧，得载体，记为SA-2。物性指标见表1。
实施例3
取SiO2含量为150g/L的硅溶胶溶液1.5L置于成胶罐中，升温至45℃，将Al2O3含量为90g/L硫酸铝溶液0.5L与Al2O3含量为120g/L的偏铝酸钠溶液0.2并流加入上述硅溶胶溶液中，控制硫酸铝溶液加料量为1L/h，偏铝酸钠溶液加料量为0.4L/h，搅拌下加入0.6L固含量为20％的拟薄水铝石浆液，升高温度至90℃，并用氨水调节pH值为9.0-10.0进行老化，控制老化时间为60min。所得的固液混合物过滤，滤饼用1％的稀硫酸溶液反复洗涤后，120℃干燥8小时得粉体，随后加水捏合、挤条成型，干燥焙烧，得载体，记为SA-3。物性指标见表1。
对比例
将硅铝摩尔比1.3的无定形硅铝粉250g和拟薄水铝石粉53g充分混合，随后加水捏合、挤条成型，干燥焙烧，得氧化铝含量50％的硅铝载体，记为DB-1。物性指标见表1。
实施例4
为考察不同实施例载体样品在加氢精制催化剂中的应用性能，按相同方法浸渍等量的活性金属制备成Ni-Mo催化剂(NiO占催化剂质量分数为5％,MoO3占25％)，在相同的工艺条件下对催化剂进行催化性能评价，评价结果见表2。
表1加氢精制催化剂载体物性
表2加氢精制催化剂载体用于加氢活性评价数据

Claims (4)

1.一种加氢精制催化剂载体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)硅源化合物溶液和铝源化合物溶液进行中和成胶反应，控制反应的温度为20-60℃，pH值为4.0-10.0；
(2)搅拌下，向步骤(1)所得产物中加入一定量拟薄水铝石浆液，混合均匀；拟薄水铝石的加入量使最终加氢精制催化剂载体中氧化铝的重量含量为20-90％；
(3)将步骤(2)混合均匀后的产物升高温度调节pH值进行老化，老化温度为60-90℃，老化pH为6.0-10.0，老化时间为60-300min；
(4)将步骤(3)所得的产物过滤，滤饼采用稀硫酸溶液洗涤，经干燥、挤条成型、干燥、焙烧，得加氢精制催化剂载体。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的硅源化合物溶液为水玻璃、硅溶胶中的一种或几种；铝源化合物溶液为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、偏铝酸钠溶液中的一种或几种；所述的成胶温度为20-40℃，pH值为6.0-10.0。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中的老化温度为70-90℃，老化pH为8.0-10.0，老化时间为60-240min。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的稀硫酸溶液质量分数为0.01～1％。
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