CN114433052B - 催化剂载体、耐水加氢催化剂和高含氧生物质油的加氢改质方法 - Google Patents
催化剂载体、耐水加氢催化剂和高含氧生物质油的加氢改质方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114433052B CN114433052B CN202011199026.5A CN202011199026A CN114433052B CN 114433052 B CN114433052 B CN 114433052B CN 202011199026 A CN202011199026 A CN 202011199026A CN 114433052 B CN114433052 B CN 114433052B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- carrier
- content
- hydrogenation catalyst
- sulfate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 113
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 title claims abstract description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 39
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 21
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 26
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 25
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 21
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 10
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- YAIQCYZCSGLAAN-UHFFFAOYSA-N [Si+4].[O-2].[Al+3] Chemical compound [Si+4].[O-2].[Al+3] YAIQCYZCSGLAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 4
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical group [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 2
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims 1
- 244000299461 Theobroma cacao Species 0.000 claims 1
- 235000009470 Theobroma cacao Nutrition 0.000 claims 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 14
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 14
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 12
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 12
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 10
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 8
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 8
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 7
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 7
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 7
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 6
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N [Si].[Ti] Chemical compound [Si].[Ti] UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- 229910019580 Cr Zr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019817 Cr—Zr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N alumane;titanium Chemical compound [AlH3].[Ti] UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- UAMZXLIURMNTHD-UHFFFAOYSA-N dialuminum;magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3] UAMZXLIURMNTHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1011—Biomass
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于制备耐水加氢催化剂的载体、加氢催化剂和高含氧生物质油的加氢改质方法；所述载体具有多孔结构；所述多孔结构中，孔的可几孔孔径在5‑8nm的范围内；所述载体表面羟基含量为8‑40wt％；所述载体含有硫酸根，所述硫酸根的(以SO4 2‑计)含量为0.05～4.2质量％。本发明提供的催化剂耐水性好，具有中等裂化活性和高的馏分油收率，适用于高含氧生物质油处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂或载体领域，具体地，本发明涉及催化剂载体、耐水加氢催化剂和高含氧生物质油的加氢改质方法。
背景技术
近年来，世界范围内原油重质和劣质化倾向日益明显，与此同时，对优质汽油、煤油和柴油的需求量却不断增加，除了常规油品外，生物质原料也逐渐进入大家的视野。生物质原料，特别是植物油，是一种可再生的替代能源，它的主要成分是脂肪酸甘油酯，目前，植物油作为石油的替代品主要用于制备燃料，其中，植物油和甲醇反应制备脂肪酸甲酯工艺的应用比较广泛。植物油通过加氢，可以制备出C15～C18柴油组分，这些柴油组分无硫、无芳烃，具有极高的十六烷值，是优良的柴油添加组分。
随着航空也的发展，喷气燃料的局部短缺问题日益严重，使得生产替代型喷气燃料称为当前的重点之一。植物油加氢处理产物主要是正构烷烃，由于其凝固点高，不适于直接作为喷气燃料，需要在加氢处理的同时进行异构化处理，在得到合适沸点范围的基础上，降低凝固点或冰点，用于喷气燃料的添加组分。
与常规油品性质不同，生物质原料一般都含有氧，在加氢条件下会转化为水，以水蒸气的形态存在于反应气氛中，而水蒸气对加氢催化剂的性能往往有不利影响。
为了加工生物质原料，除了要进行加氢脱氧外，还需要对脱氧后产生的直链烃异构化，以获得满足要求的产品，这部分的功能一般由加氢裂化催化剂来实现。
加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，同时含有酸性组分和加氢活性组分，为达到对加氢裂解产物的不同要求，需要对催化剂中的酸性组分和加氢活性组分进行适应性调变。酸性组分，按照结晶程度可以分为分子筛和无定形硅铝两类。与分子筛相比，无定形硅铝制备方法简单、成本低、有更大的孔径、更大的硅铝比调整范围和更低的酸密度，常用于需要较低酸密度的催化剂，如高中间馏分油选择性的加氢裂化催化剂和加氢异构催化剂。但是无定形硅铝材料的普遍缺点是裂化活性较低。
对于加氢裂化催化剂而言，催化剂性能的提高，一方面要求加氢性能进一步提高；另一方面要求合适的酸性组分，以使裂化或异构性能能够与目的产物相匹配。选择分子筛或者介孔材料，甚至固体超强酸可以在较大的范围内对酸性组分的性质进行调整，从而优化催化剂的酸性功能。然而加氢组分的性能调整的空间有限，虽然贵金属可以作为加氢组分，但是一般不能加工含硫原料，因此工业加氢裂化催化剂的加氢组分一般选择非贵金属作为加氢组分，非贵金属的加氢活性比贵金属低，往往无法满足要求，如何提高催化剂的加氢性能成为部分加氢裂化催化剂需要解决的问题。
采用非贵金属组分作为加氢组分，加氢组分的微观性质对催化剂性能的影响很大，国内外催化剂制备方面的专利很多。通过选择不同的金属组分，能够改善催化剂的加氢性能，比如金属组分选择Ni－W组分，其加氢活性可以高于Ni－Mo和Co－Mo型催化剂(接触催化，工业催化剂原理制备及其应用，J.F.勒巴日等著，李宣文，黄志渊译，石油工业出版社，北京，1984，p207)。
为了适应生物质原料的加工，特别是一步法得到高异正比产品，需要具有耐水性能的加氢裂化催化剂。
中国专利200810043828.x提出一种高性能加氢裂化催化剂的制备方法，提到采用无定形硅铝制成pH值为3.0～5.5的浆液，然后将改性稀土Y分子筛谷底粉末混合，经过干燥后的膏状体，经成型、干燥和焙烧制成催化剂载体，浸渍加氢组分后得到加氢裂化催化剂。据称用该方法制得的催化剂具有较强的耐氮性能和耐水性能。
中国专利201180007901.8，认为结晶勃姆石的平均晶粒尺寸越高，由其衍生的氧化铝基质的耐水热性能越好。
中国专利201410257671.6提出一种植物油基多元醇的制备方法，采用贵金属钛和钯的双功能钛硅分子筛催化剂，可以一步法合成植物油基多元醇。
中国专利201410276615.7提出一种生物脂肪醇脱氧的催化剂的制备方法，采用γ-Al2O3与MCM-41分子筛复合载体，负载Pt、Pd金属组分，具有寿命长。
中国专利201380036207.8提出一种加氢脱氧催化剂，柴油酸促进的氧化锆基催化剂，典型的组成为Cr-Zr基催化剂，据称具有良好的稳定性。
中国专利201410712055.5提出一种担载型耐水热金属镍催化剂的制备方法，该方法通过共沉淀法制备在Al2O3和SiO2混合载体上担载的金属镍催化剂，通过控制Al2O3和SiO2的比例，使得催化剂不仅具有很高的耐水热性能，而且保持很高的活性。
常用的改善催化剂水热稳定性的方法是采用非氧化铝基催化剂，或者用SiO2、MgO等对氧化铝进行改性，或者通过改变氧化铝的粒径，将活性较高的小晶粒转化为相对惰性的大晶粒，在牺牲活性的条件下，提高载体的水热稳定性。
为了在改善催化剂的水热稳定性同时保证或提高催化剂的活性，提出本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种高含氧生物质油的加氢改质方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于制备耐水加氢催化剂的载体，所述载体具有多孔结构；所述多孔结构中，孔的可几孔孔径在5-8nm的范围内；所述载体表面羟基含量为8-40wt％；所述载体含有硫酸根，所述硫酸根的(以SO4 2-计)含量为0.05-4.2质量％。
本发明第二方面提供一种用于制备耐水加氢催化剂的载体的制备方法，该制备方法包括：
S1、将拟薄水铝石、无定型硅铝氧化物、含有硫酸根化合物和田菁粉混合，得到混合粉；
S2、将所述混合粉与硝酸溶液混合后进行混捏并挤出，得到挤出条；
S3、将所述挤出条进行第一干燥和水汽处理。
本发明第三方面提供一种耐水加氢催化剂，所述加氢催化剂包括上述的载体和活性金属组分；所述耐水加氢催化剂中硫酸根(以SO4 2-计)含量为0.05～2.5质量％。
本发明第四方面提供一种耐水加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括：
SS1、使用含有加氢活性组分化合物的水溶液浸渍上述的载体，得到浸渍后的载体；
SS2、将所述浸渍后的载体进行第二干燥和焙烧。
本发明第五方面提供一种高含氧生物质油的加氢改质方法，在加氢条件下，将高含氧生物质油和氢气与上述的耐水加氢催化剂接触。
通过上述技术方案，本发明提供了一种耐水加氢催化剂，该催化剂耐水性好，具有中等裂化活性，具有高的馏分油收率，适用于高含氧生物质处理，同时产物中异构烃在产物中的含量较高。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的第一方面提供了一种用于制备耐水加氢催化剂的载体，所述载体具有多孔结构；所述多孔结构中，孔的可几孔孔径在5-8nm的范围内；所述载体表面羟基含量为8-40wt％；所述载体含有硫酸根，所述硫酸根的(以SO4 2-计)含量为0.05-4.2质量％。
本发明中的载体的表面羟基在高温下会缩合成水，从而产生载体的高温失重现象。因此，本发明的表面羟基含量采用热重法进行测定，具体为测定单位质量的载体在140℃～450℃的失重率。
根据本发明的第一方面，所述孔的可几孔孔径可以在5.5-7.8nm的范围内，优选为6-7nm；所述载体表面羟基含量可以为8-40wt％，优选为10-35wt％，进一步优选为12-30wt％；所述硫酸根的(以SO4 2-计)含量可以为0.5～3.5wt％，优选为0.8～3.5wt％，进一步优选为1.0～3.5wt％。
本发明中的孔集中度是指：在采用BET法测量样品的孔结构时，获得的比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线中，最可几孔孔径所对应的dV/dr值。该值越大，表明多孔载体的孔径集中程度越高。作为本发明的一种优选的实施方式，所述孔的孔集中度值不低于0.5，优选地不低于0.75。
根据本发明的第一方面，所述载体的比表面积可以为200-415m2/g，优选为210～380m2/g；所述载体的孔容可以为0.45～0.85mL/g，优选为0.50～0.78mL/g。
根据本发明的第一方面，所述载体可以为非无定形介孔酸性材料；所述非无定形介孔酸性材料可以是本领域技术人员所熟知的，例如可以包括双组分氧化物，所述双组分氧化物包含氧化铝-氧化硅、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛和氧化钛-氧化锆中的至少一种；优选地，所述非无定形介孔酸性材料选自硅铝复合氧化物、钛铝复合氧化物和钛硅复合氧化物中的至少一种。作为一种优选的实施方式，所述非无定形介孔酸性材料为硅铝复合氧化物。
本发明的第二方面提供了一种用于制备耐水加氢催化剂的载体的制备方法，该制备方法包括：
S1、将拟薄水铝石、无定型硅铝氧化物、含有硫酸根化合物和田菁粉混合，得到混合粉；
S2、将所述混合粉与硝酸溶液混合后进行混捏并挤出，得到挤出条；
S3、将所述挤出条进行第一干燥和水汽处理。
根据本发明的第二方面，在步骤S1中，所述拟薄水铝石、所述无定型硅铝氧化物、所述含有硫酸根化合物和所述田菁粉的重量比可以为7-65：40-90：0.03-1.20：2.5-3.5:；优选为10-55：45-85：0.05-1.00；2.8-3.2；步骤S2中，相对于每100g的所述混合粉，所述硝酸溶液的用量可以为120-225mL。
根据本发明的第二方面，所述拟薄水铝石的特征可以包括：SiO2的含量小于0.1wt％、Fe2O3的含量小于0.01wt％、Na2O的含量小于0.15wt％、水分的含量小于3wt％、灼减量为32～38％；所述拟薄水铝石的孔容为0.60-1.1mL/g，比表面为220-310m2/g；所述无定型硅铝氧化物的特征可以包括：SiO2的含量为15-55％、Al2O3的含量为45-85％，松密度为250～450g/L；所述含有硫酸根化合物可以选自硫酸铵、硫酸镍和硫酸中的至少一种；所述硝酸溶液的质量浓度可以为1.0-2.5％。
根据本发明的第二方面，步骤S2中，混合的条件可以包括：温度为10-40℃，时间为1-10分钟；步骤S3中，所述第一干燥的条件可以包括：温度为100-130℃，时间为3-20小时；所述水汽处理的条件可以包括：温度为500-800℃，处理时间为85-200分钟，空气流量为20-165L/h，水汽流量为0-2.0mL/h。其中，在水汽处理的过程中，当空气流量低于35L/h时，挤出条自身产生的水蒸气能够满足载体的改性处理，因此当空气流量低于35L/h时，水汽流量可以为0。
本发明的第三方面提供了一种耐水加氢催化剂，所述加氢催化剂包括上述的载体和活性金属组分；所述耐水加氢催化剂中硫酸根(以SO4 2-计)含量为0.05～2.5质量％。
根据本发明的第三方面，所述耐水加氢催化剂中硫酸根含量可以为0.5～2.5质量％，优选为0.8～2.5质量％，进一步优选为1.0～2.5质量％。
根据本发明的第三方面，所述活性金属组分可以选自第VIII族和/或第VIB族的金属元素；优选地，所述第VIII族金属元素可以为钴和/或镍，所述第VIB族金属元素可以为钼和/或钨。
根据本发明的第三方面，以催化剂总量为基准并以氧化物计的第VIB族金属含量可以为20～30重量％、第VIII族金属含量可以为1.5～8.5重量％。
本发明的第四方面提供了一种耐水加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括：
SS1、使用含有加氢活性组分化合物和含有硫酸根化合物的水溶液浸渍上述的载体，得到浸渍后的载体；
SS2、将所述浸渍后的载体进行第二干燥和焙烧。
根据本发明的第四方面，所述加氢活性组分化合物可以包括含第VIII族金属的化合物和/或含第VIB族金属的化合物；优选地，所述含第VIII族金属的化合物可以为镍和钴的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化物以及络合物中的至少一种；所述含第VIB族金属的化合物可以包括钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐、偏钨酸盐和乙基偏钨酸中的至少一种。
根据本发明的第四方面，在步骤SS1中，所述浸渍的条件可以包括：浸渍温度为5-150℃，浸渍时间为0.5-12小时；在步骤SS2中，所述第一干燥处理的条件可以包括：干燥温度为80-350℃，优选为100-300℃；干燥时间为0.5-24小时，优选为1-12小时；所述焙烧的条件可以包括：焙烧温度为360-700℃，优选为400-650℃；焙烧时间为0.2-12小时，优选为1-10小时。
本发明的第五方面提供了一种高含氧生物质油的加氢改质方法，在加氢条件下，将高含氧生物质油和氢气与上述的耐水加氢催化剂接触。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。干基是通过将样品在600℃焙烧4小时而测定的。
实施例1
取SB粉(SASOL公司生产，干基74.5％)60g、Siral 30粉(SASOL公司生产，干基79.1％)140g、硫酸铵9g和田菁粉6g，混合得到混合粉。5.5mL浓硝酸加水至165mL，室温下搅拌5分钟。将硝酸溶液与混合粉混合，采用小型挤条机反复混捏3遍后，采用的圆柱形孔板得到挤出条，将挤出条于120℃下烘干6小时，取干条100g后装入水汽处理炉中，保持空气流量为125L/h，注液泵水的流量为0.42mL/min，于600℃下处理3小时，降温至400℃左右停止进气和进水，降至室温取出，记为载体AS。
按照催化剂中氧化钨含量为22.5重量％、氧化镍含量为2.5重量％配制硝酸镍和偏钨酸铵(购自长岭催化剂厂)混合水溶液，采用孔饱和法浸渍步骤(1)制备的多孔载体。将浸渍得到的多孔载体于120℃干燥5小时，接着于400℃焙烧3小时，焙烧过程中保持空气流量不小于135立方米/(千克载体·小时)，从而得到催化剂AC。
实施例2
取SB粉(SASOL公司生产，干基74.5％)80g、Siral 40粉(SASOL公司生产，干基79.6％)140g、硫酸铵12g和田菁粉6g，混合得到混合粉。5.5mL浓硝酸加水至180mL，室温下搅拌5分钟。将硝酸溶液与混合粉混合，采用小型挤条机反复混捏3遍后，采用的圆柱形孔板得到挤出条，将挤出条于120℃下烘干6小时，取干条100g后装入水汽处理炉中，保持空气流量为25L/h，注液泵水的流量为0mL/min，于700℃下处理2小时，降温至400℃左右停止进气和进水，降至室温取出，记为载体BS。
按照催化剂中氧化钨含量为21.0重量％、氧化镍含量为6.0重量％配制硝酸镍和偏钨酸铵(购自长岭催化剂厂)混合水溶液，采用孔饱和法浸渍步骤(1)制备的多孔载体。将浸渍得到的多孔载体于120℃干燥5小时，接着于400℃焙烧3小时，焙烧过程中保持空气流量不小于135立方米/(千克载体·小时)，从而得到催化剂BC。
实施例3
取碳化法干胶粉(取自催化剂长岭分公司，干基72.0％)50g、无定形硅铝(取自催化剂长岭分公司，干基76.0％)175g、硫酸铵6.5g和田菁粉8g，混合得到混合粉。7.0mL浓硝酸加水至180mL，室温下搅拌5分钟。将硝酸溶液与混合粉混合，采用小型挤条机反复混捏3遍后，采用的圆柱形孔板得到挤出条，将挤出条于120℃下烘干6小时，取干条100g后装入水汽处理炉中，保持空气流量为78L/h，注液泵水的流量为1.05mL/min，于650℃下处理3小时，降温至400℃左右停止进气和进水，降至室温取出，记为载体CS。
按照催化剂中氧化钨含量为21.0重量％、氧化镍含量为4.0重量％配制硝酸镍和偏钨酸铵(购自长岭催化剂厂)混合水溶液，采用孔饱和法浸渍步骤(1)制备的多孔载体。将浸渍得到的多孔载体于120℃干燥5小时，接着于400℃焙烧3小时，焙烧过程中保持空气流量不小于135立方米/(千克载体·小时)，从而得到催化剂CC。
实施例4
取碳化法干胶粉(取自催化剂长岭分公司，干基72.0％)41g、Siral 40粉(SASOL公司生产，干基79.6％)180g、硫酸铵3g和田菁粉8g，混合得到混合粉。7mL浓硝酸加水至180mL，室温下搅拌5分钟。将硝酸溶液与混合粉混合，采用小型挤条机反复混捏3遍后，采用的圆柱形孔板得到挤出条，将挤出条于120℃下烘干6小时，取干条100g后装入水汽处理炉中，保持空气流量为110L/h，注液泵水的流量为0.65mL/min，于800℃下处理1.5小时，降温至400℃左右停止进气和进水，降至室温取出，记为载体DS。
按照催化剂中氧化钨含量为24.3重量％、氧化镍含量为2.7重量％配制硝酸镍和偏钨酸铵(购自长岭催化剂厂)混合水溶液，采用孔饱和法浸渍步骤(1)制备的多孔载体。将浸渍得到的多孔载体于120℃干燥5小时，接着于400℃焙烧3小时，焙烧过程中保持空气流量不小于135立方米/(千克载体·小时)，从而得到催化剂DC。
实施例5
取硫酸铝法干胶粉(取自催化剂长岭分公司，干基69.0％)70g、无定形硅铝(取自催化剂长岭分公司，干基76.0％)185g、硫酸铵9.5g和田菁粉10g，混合得到混合粉。10mL浓硝酸加水至205mL，室温下搅拌5分钟。将硝酸溶液与混合粉混合，采用小型挤条机反复混捏3遍后，采用的圆柱形孔板得到挤出条，将挤出条于120℃下烘干6小时，取干条100g后装入水汽处理炉中，保持空气流量为30L/h，注液泵水的流量为0mL/min，于750℃下处理1.5小时，降温至400℃左右停止进气和进水，降至室温取出，记为载体ES。
按照催化剂中氧化钨含量为20.4重量％、氧化镍含量为6.0重量％配制硝酸镍和偏钨酸铵(购自长岭催化剂厂)混合水溶液，采用孔饱和法浸渍步骤(1)制备的多孔载体。将浸渍得到的多孔载体于120℃干燥5小时，接着于400℃焙烧3小时，焙烧过程中保持空气流量不小于135立方米/(千克载体·小时)，从而得到催化剂EC。
实施例6
取硫酸铝法干胶粉(取自催化剂长岭分公司，干基69.0％)60g、Siral 30粉(SASOL公司生产，干基79.1％)160g、硫酸铵9g和田菁粉8g，混合得到混合粉。7mL浓硝酸加水至180mL，室温下搅拌5分钟。将硝酸溶液与混合粉混合，采用小型挤条机反复混捏3遍后，采用的圆柱形孔板得到挤出条，将挤出条于120℃下烘干6小时，取干条100g后装入水汽处理炉中，保持空气流量为110L/h，注液泵水的流量为0.65mL/min，于750℃下处理1.5小时，降温至400℃左右停止进气和进水，降至室温取出，记为载体FS。
按照催化剂中氧化钨含量为20.4重量％、氧化镍含量为6.0重量％配制硝酸镍和偏钨酸铵(购自长岭催化剂厂)混合水溶液，采用孔饱和法浸渍步骤(1)制备的多孔载体。将浸渍得到的多孔载体于120℃干燥5小时，接着于400℃焙烧3小时，焙烧过程中保持空气流量不小于135立方米/(千克载体·小时)，从而得到催化剂FC。
对比例1
取硫酸铝法干胶粉(取自催化剂长岭分公司，干基69.0％)50g、无定形硅铝(取自催化剂长岭分公司，干基76.0％)180g和田菁粉8g，混合得到混合粉。8mL浓硝酸加水至185mL，室温下搅拌5分钟。将硝酸溶液与混合粉混合，采用小型挤条机反复混捏3遍后，采用的圆柱形孔板挤出条，挤出条于120℃下烘干6小时，取干条100g后装入水汽处理炉中，保持空气流量为150L/h，注液泵水的流量为0mL/min，于550℃下处理4小时，降温至400℃左右停止进气和进水，降至室温取出，记为载体XS。
按照催化剂中氧化钨含量为19.5重量％、氧化镍含量为5.5重量％配制硝酸镍和偏钨酸铵(购自长岭催化剂厂)混合水溶液，采用孔饱和法浸渍步骤(1)制备的多孔载体。将浸渍得到的多孔载体于120℃干燥5小时，接着于400℃焙烧3小时，焙烧过程中保持空气流量不小于135立方米/(千克载体·小时)，从而得到催化剂XC。
测试例1
在商购自Quantachrome公司的型号为-6B的六站全自动比表面和孔径分布测定仪上，采用BET法根据RIPP 151-90中规定的方法来测定实施例1-6和对比例的多孔载体和催化剂的比表面积和孔容。具体结果见表1。
表1
测试例2
采用一次通过流程，原料油采用棕榈油，氧元素质量百分含量11.36wt％。将催化剂破碎成直径为0.5-1.0毫米的颗粒，在200毫升固定床反应器中装入该催化剂150毫升，通油前，催化剂首先在氢分压为5.0MPa，且温度为300℃的条件下硫化28小时，之后在氢分压为5.0MPa，在温度为350℃时通入原料油，氢油比为1500体积/体积，液时体积空速为3h-1，并在反应12小时和500小时后取样。测定加氢油中航煤收率和异构烃的含量，具体结果见表2
表2
| 实施例 | 航煤+柴油选择性/％ | 12h异构烃含量/％ | 500h异构烃含量/％ | 损失率/％ |
| AC | 86 | 80.44 | 64.63 | 19.65 |
| BC | 87 | 76.69 | 60.74 | 20.80 |
| CC | 87 | 78.39 | 77.12 | 1.62 |
| DC | 86 | 82.54 | 75.06 | 7.48 |
| EC | 87 | 74.87 | 59.30 | 20.80 |
| FC | 86 | 82.65 | 71.62 | 13.34 |
| XC | 86 | 77.16 | 54.10 | 29.88 |
由表2可见，使用本发明提供的催化剂采用一次通过流程，加工植物油，航煤与柴油的收率均较高，产物中异构烃的含量也较高，与对比例，即常规催化剂制备方法相比，本发明提出的催化剂在长周期下(500h后)产物异构烃维持的较高，损失率更低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (25)
1.一种用于制备耐水加氢催化剂的载体，其特征在于：
所述载体具有多孔结构；所述载体为非无定形介孔酸性材料；
所述多孔结构中，孔的可几孔孔径在5-8nm的范围内；
所述载体表面羟基含量为8-40 wt%；
所述载体含有硫酸根，所述硫酸根的（以SO4 2-计）含量为0.05-4.2 wt%；
所述非无定形介孔酸性材料为硅铝复合氧化物；
所述孔的孔集中度值不低于0.5，且所述孔的孔集中度不高于2.6。
2.根据权利要求1所述的载体，其中，
所述孔的可几孔孔径在5.5-7.8nm的范围内；
所述载体表面羟基含量为10-35wt%；
所述硫酸根的（以SO4 2-计）含量为0.5~3.5 wt%。
3.根据权利要求2所述的载体，其中，所述孔的可几孔孔径在6-7nm的范围内；
所述载体表面羟基含量为12-30wt%；
所述硫酸根的（以SO4 2-计）含量为0.8~3.5 wt%。
4.根据权利要求3所述的载体，其中，所述硫酸根的（以SO4 2-计）含量为1.0~3.5 wt%。
5.根据权利要求1所述的载体，其中，所述孔的孔集中度值不低于0.75。
6.根据权利要求1所述的载体，其中，所述载体的比表面积为200-415m2/g；所述载体的孔容为0.45~0.85mL/g。
7.根据权利要求6所述的载体，其中，所述载体的比表面积为210~380m2/g；所述载体的孔容为0.50~0.78mL/g。
8.一种权利要求1-7中任意一项所述的用于制备耐水加氢催化剂的载体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
S1、将拟薄水铝石、无定型硅铝氧化物、含有硫酸根化合物和田菁粉混合，得到混合粉；
S2、将所述混合粉与硝酸溶液混合后进行混捏并挤出，得到挤出条；
S3、将所述挤出条进行第一干燥和水汽处理。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，在步骤S1中，所述拟薄水铝石、所述无定型硅铝氧化物、所述含有硫酸根化合物和所述田菁粉的重量比为7-65：40-90：0.03-1.20：2.5-3.5；
步骤S2中，相对于每100g的所述混合粉，所述硝酸溶液的用量为120-225mL。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述拟薄水铝石、所述无定型硅铝氧化物、所述含有硫酸根化合物和所述田菁粉的重量比为所述拟薄水铝石、所述无定型硅铝氧化物、所述含有硫酸根化合物和所述田菁粉的重量比为10-55：45-85：0.05-1.00；2.8-3.2。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的制备方法，其中，
所述拟薄水铝石中的SiO2的含量小于0.1wt%、Fe2O3的含量小于0.01wt%、Na2O的含量小于0.15wt%、水分的含量小于3wt%、灼减量为32~38%；所述拟薄水铝石的孔容为0.60-1.1mL/g，比表面为220-310m2/g；
所述无定型硅铝氧化物的特征包括：SiO2的含量为15-55%、Al2O3的含量为45-85%，松密度为250~450g/L；
所述含有硫酸根化合物选自硫酸铵、硫酸镍和硫酸中的至少一种；
所述硝酸溶液的质量浓度为1.0-2.5 %。
12.根据权利要求8-10中任意一项所述的制备方法，其中，步骤S2中，混合的条件包括：温度为10-40℃，时间为1-10分钟；
步骤S3中，所述第一干燥的条件包括：温度为100-130℃，时间为3-20小时；所述水汽处理的条件包括：温度为500-800℃，处理时间为85-200分钟，空气流量为20-165 L/h，水汽流量为0-2.0 mL/h。
13.一种耐水加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂包括权利要求1~7中任意一项所述的载体和活性金属组分；所述耐水加氢催化剂中硫酸根（以SO4 2-计）含量为0.05~2.5质量%。
14.根据权利要求13所述的耐水加氢催化剂，其中，所述耐水加氢催化剂中硫酸根含量为0.5~2.5质量%。
15.根据权利要求14所述的耐水加氢催化剂，其中，所述耐水加氢催化剂中硫酸根含量为0.8~2.5质量%。
16.根据权利要求15所述的耐水加氢催化剂，其中，所述耐水加氢催化剂中硫酸根含量为1.0~2.5质量%。
17.根据权利要求13所述的耐水加氢催化剂，其中，
所述活性金属组分选自第VIII族和/或第VIB族的金属元素。
18.根据权利要求17所述的耐水加氢催化剂，其中，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨。
19.根据权利要求13所述的耐水加氢催化剂，其中，以催化剂总量为基准并以氧化物计的第VIB族金属含量为20~30重量%、第VIII族金属含量为1.5~8.5重量%。
20.一种耐水加氢催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
SS1、使用含有加氢活性组分化合物的水溶液浸渍权利要求1~7中任意一项所述的载体，得到浸渍后的载体；
SS2、将所述浸渍后的载体进行第二干燥和焙烧。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，
所述加氢活性组分化合物包括含第VIII族金属的化合物和/或含第VIB族金属的化合物。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述含第VIII族金属的化合物为镍和钴的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化物以及络合物中的至少一种；所述含第VIB族金属的化合物包括钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐、偏钨酸盐和乙基偏钨酸中的至少一种。
23.根据权利要求20所述的制备方法，其中，
在步骤SS1中，所述浸渍的条件包括：浸渍温度为5-150℃，浸渍时间为0.5-12小时；
在步骤SS2中，所述第二干燥处理的条件包括：干燥温度为80-350℃；干燥时间为0.5-24小时；所述焙烧的条件包括：焙烧温度为360-700℃；焙烧时间为0.2-12小时。
24.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述第二干燥处理的条件包括：干燥温度为100-300℃；干燥时间为1-12小时；所述焙烧的条件包括：焙烧温度为400-650℃；焙烧时间为1-10小时。
25.一种高含氧生物质油的加氢改质方法，其特征在于，在加氢条件下，将高含氧生物质油和氢气与权利要求13-19中任意一项所述的耐水加氢催化剂接触。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011199026.5A CN114433052B (zh) | 2020-10-31 | 2020-10-31 | 催化剂载体、耐水加氢催化剂和高含氧生物质油的加氢改质方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011199026.5A CN114433052B (zh) | 2020-10-31 | 2020-10-31 | 催化剂载体、耐水加氢催化剂和高含氧生物质油的加氢改质方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114433052A CN114433052A (zh) | 2022-05-06 |
| CN114433052B true CN114433052B (zh) | 2023-12-12 |
Family
ID=81356761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011199026.5A Active CN114433052B (zh) | 2020-10-31 | 2020-10-31 | 催化剂载体、耐水加氢催化剂和高含氧生物质油的加氢改质方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114433052B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4554263A (en) * | 1983-05-10 | 1985-11-19 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Catalysts for hydrotreating heavy oils |
| CN101376106A (zh) * | 2007-08-31 | 2009-03-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油加氢处理催化剂及其制备方法 |
| CN102145296A (zh) * | 2010-02-10 | 2011-08-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢处理催化剂及其制备方法及润滑油基础油的制备方法 |
| CN103157482A (zh) * | 2011-12-15 | 2013-06-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 以氧化硅-氧化铝为载体的加氢处理催化剂及其制备和应用 |
| CN104043478A (zh) * | 2013-03-15 | 2014-09-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂及其制备和应用 |
| CN104043479A (zh) * | 2013-03-15 | 2014-09-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂及其制备和应用 |
| CN106423220A (zh) * | 2016-11-16 | 2017-02-22 | 中国海洋石油总公司 | 一种加氢精制催化剂载体的制备方法 |
| CN107715907A (zh) * | 2013-03-30 | 2018-02-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于加氢催化剂的多孔载体及制备方法和加氢裂化催化剂和加氢裂化方法 |
| CN110354858A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-10-22 | 湖南长岭石化科技开发有限公司 | 一种烯烃环氧化反应过程的醇溶剂加氢精制催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6979396B2 (en) * | 2001-08-29 | 2005-12-27 | Uop Llc | Combination reforming and isomerization process |
-
2020
- 2020-10-31 CN CN202011199026.5A patent/CN114433052B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4554263A (en) * | 1983-05-10 | 1985-11-19 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Catalysts for hydrotreating heavy oils |
| CN101376106A (zh) * | 2007-08-31 | 2009-03-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油加氢处理催化剂及其制备方法 |
| CN102145296A (zh) * | 2010-02-10 | 2011-08-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢处理催化剂及其制备方法及润滑油基础油的制备方法 |
| CN103157482A (zh) * | 2011-12-15 | 2013-06-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 以氧化硅-氧化铝为载体的加氢处理催化剂及其制备和应用 |
| CN104043478A (zh) * | 2013-03-15 | 2014-09-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂及其制备和应用 |
| CN104043479A (zh) * | 2013-03-15 | 2014-09-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂及其制备和应用 |
| CN107715907A (zh) * | 2013-03-30 | 2018-02-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于加氢催化剂的多孔载体及制备方法和加氢裂化催化剂和加氢裂化方法 |
| CN106423220A (zh) * | 2016-11-16 | 2017-02-22 | 中国海洋石油总公司 | 一种加氢精制催化剂载体的制备方法 |
| CN110354858A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-10-22 | 湖南长岭石化科技开发有限公司 | 一种烯烃环氧化反应过程的醇溶剂加氢精制催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 催化裂化柴油加氢精制催化剂及其工艺条件;韩志波;马宝利;宁梓伊;刘茉;;石油化工(第05期);第31-36页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114433052A (zh) | 2022-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5409775B2 (ja) | アルキルベンゼン類の製造方法及びそれに用いる触媒 | |
| US10118161B2 (en) | Catalyst and process for hydroconversion of a heavy feedstock | |
| CA2700095C (en) | Synthetic naphtha manufacturing method | |
| Peng et al. | Engineering dual bed hydrocracking catalyst towards enhanced high-octane gasoline generation from light cycle oil | |
| Tye | Catalysts for hydroprocessing of heavy oils and petroleum residues | |
| CN113881457A (zh) | 一种处理富含芳烃馏分油的方法 | |
| CA2966402C (en) | Middle distillate hydrocracking catalyst containing highly a stabilized y zeolite with enhanced acid site distribution | |
| CN114433052B (zh) | 催化剂载体、耐水加氢催化剂和高含氧生物质油的加氢改质方法 | |
| CA2966404C (en) | Middle distillate hydrocracking catalyst containing highly nanoporous stabilized y zeolite | |
| CN107224992A (zh) | 适于高效生产生物柴油的加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114433177B (zh) | 催化剂载体、加氢催化剂和生产低bmci值尾油和多产航煤的方法 | |
| CN114433206B (zh) | 催化剂载体、加氢催化剂和重质馏分油加氢改质方法 | |
| CN114433245B (zh) | 催化剂载体、加氢催化剂和重质馏分油的加氢改质方法 | |
| JP5268177B2 (ja) | 液体燃料の製造方法 | |
| CN114433193B (zh) | 催化剂载体、加氢催化剂和生产低凝柴油的方法 | |
| CN114433136B (zh) | 一种加氢催化剂和高含氧生物质油的加氢改质方法 | |
| CN111100705A (zh) | 一种催化柴油加氢转化最大量生产芳烃的方法 | |
| US11674092B1 (en) | Use of SSZ-41X and MTW zeolites for the production of jet and diesel fuels | |
| Taghizadeh Yusefabad et al. | The performance of NiMo/SiO2-Al2O3 and NiMo/SO4-Al2O3 catalysts for hydrocracking of n-hexadecane | |
| CN112742457B (zh) | 加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114433180A (zh) | 催化剂载体、加氢催化剂和重质馏分油加氢改质生产低凝柴油的方法 | |
| JP2009242507A (ja) | 超低硫黄燃料油の製造方法およびその製造装置 | |
| CN116023994A (zh) | 一种重质馏分油生产低芳蜡油的加氢裂化方法 | |
| CN116020480A (zh) | 加氢处理催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116023992A (zh) | 一种重质馏分油生产低芳高链烷烃含量柴油的加氢裂化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |