CN107715907A - 用于加氢催化剂的多孔载体及制备方法和加氢裂化催化剂和加氢裂化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于加氢催化剂的多孔载体及其制备方法，该多孔载体含有氧化硅‑氧化铝和Y型分子筛，以该多孔载体的总量为基准，氧化硅‑氧化铝的含量为20‑98重量％，Y型分子筛与氧化硅‑氧化铝的重量比为0.02‑0.2：1。本发明还提供了一种加氢裂化催化剂和加氢裂化方法，该催化剂含有多孔载体以及负载在所述多孔载体上的第VIB族金属元素和第VIII族金属元素，其中，所述多孔载体为本发明提供的多孔载体。采用本发明的多孔载体制备的催化剂在用于烃油的加氢裂化时，即使在低的催化活性金属含量下也能够获得具有低BMCI值的尾油，同时还能够获得较高的中间馏分油选择性。

Description

用于加氢催化剂的多孔载体及制备方法和加氢裂化催化剂和 加氢裂化方法
本申请是申请日为2013年3月30日、申请号为201310108360.9、发明创造名称为“用于加氢催化剂的多孔载体及制备方法和加氢裂化催化剂和加氢裂化方法”申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种用于加氢催化剂的多孔载体及其制备方法，本发明还涉及含有该多孔载体的加氢裂化催化剂，本发明进一步涉及一种使用所述加氢裂化催化剂的加氢裂化方法。
背景技术
近年来，世界范围内原油重质化和劣质化倾向日益明显，与此同时，对中间馏分油和重整、蒸汽裂解原料的需求量却不断增加。这促使重质馏分油加工技术得到迅速发展，而催化剂是其中最为重要和关键的因素。
加氢裂化技术除可以生产高质量的中间馏分油外，产品品种和收率可以根据市场需求进行调节，通过多种催化剂的组合和级配，根据炼厂的实际状况，生产高芳潜含量的石脑油做重整原料生产芳烃、低芳烃指数(即，BMCI 值)的尾油作蒸汽裂解原料生产乙烯或作异构降凝原料生产高粘度指数润滑油基础油等，使经济效益进一步提高。
用于生产低BMCI值的加氢裂化催化剂往往存在活性、尾油BMCI值和中间馏分油选择性之间的矛盾，活性高，中间馏分油选择性低，尾油BMCI 值高，反之亦然。不过中间馏分油选择性和尾油BMCI值之间也不总是同调同步，一些催化剂的中间馏分油选择性高，尾油BMCI值也偏高
CN102310003A公开了一种加氢裂化催化剂，以重量计，催化剂中酸性裂化组分包括分子筛0-20％和无定形硅铝20-60％，以氧化物重量计，加氢金属总含量为35-70％，加氢裂化催化剂具有如下性质：比表面积为 150-350m2/g，孔容为0.20-0.50cm3/g。该催化剂的制备方法包括：(1)将所需的分子筛粉末、无定形硅铝前身物粉末混合均匀；(2)配制含加氢活性金属组分的浸渍溶液；(3)用步骤(2)的浸渍溶液浸渍步骤(1)的混合粉末； (4)浸渍后过滤、干燥、粉碎，加入适宜粘结剂或胶溶剂，经过成型、活化得到最终加氢裂化催化剂。尽管该催化剂用于烃油的加氢裂化反应时，能够在一定程度上提高中间馏分油选择性，降低尾油的BMCI值，但是上述效果是建立在高加氢活性金属含量的基础之上的，这增加了催化剂的成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的加氢催化剂需要在高加氢活性金属含量下才能提高中间馏分油选择性并降低尾油的BMCI值的技术问题，提供一种多孔载体及其制备方法，由该多孔载体制备的加氢裂化催化剂在用于烃油的加氢裂化时，即使在低的催化活性金属含量下也能够获得具有低BMCI值的尾油，同时还具有较高的中间馏分油选择性。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于加氢催化剂的多孔载体，该多孔载体含有氧化硅-氧化铝和Y型分子筛，其中，以该多孔载体的总量为基准，所述氧化硅-氧化铝的含量为20-98重量％，所述Y型分子筛与所述氧化硅-氧化铝的重量比为0.02-0.2：1。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种由一种所述多孔载体的方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供一种原料混合物，所述原料混合物含有第一前身物、Y型分子筛、胶溶剂和水，所述第一前身物在焙烧条件下能够形成氧化硅-氧化铝，所述胶溶剂为硝酸铝，所述原料混合物的组成使得最终制备的多孔载体中，所述氧化硅-氧化铝的含量为20-98重量％，所述Y型分子筛与所述氧化硅- 氧化铝的重量比为0.02-0.2：1；
(2)将所述原料混合物送入挤出机中，在所述挤出机中经混捏后挤出，得到成型体；以及
(3)将所述成型体进行焙烧。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种加氢裂化催化剂，该催化剂含有多孔载体以及负载在所述多孔载体上的第VIB族金属元素和第VIII族金属元素，其中，所述多孔载体为本发明提供的多孔载体。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种加氢裂化方法，该方法包括在加氢裂化条件下，将烃油与加氢裂化催化剂接触，其中，所述加氢裂化催化剂为本发明提供的加氢裂化催化剂。
采用本发明的多孔载体制备的催化剂在用于烃油的加氢裂化时，即使在低的催化活性金属含量下也能够获得具有低BMCI值的尾油，同时还能够获得较高的中间馏分油选择性。
具体实施方式
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于加氢催化剂的多孔载体，该多孔载体含有氧化硅-氧化铝和Y型分子筛。
以该多孔载体的总量为基准，氧化硅-氧化铝的含量为20-98重量％，优选为25-70重量％，更优选为25-65重量％，进一步优选为25-50重量％。
所述多孔载体中，Y型分子筛与氧化硅-氧化铝的重量比为0.02-0.2：1。在兼顾催化剂活性的前提下，从进一步提高中间馏分油的选择性并进一步降低得到的尾油的BMCI值的角度出发，Y型分子筛与氧化硅-氧化铝的重量比优选为 0.05-0.15：1。
多孔载体的组成可以由投料计算得到，也可以采用常用的分析仪器和分析方法测定。本发明实施例中，多孔载体的组成由投料计算得到。
所述氧化硅-氧化铝的组成可以为本领域的常规选择，没有特别限定。一般地，所述氧化硅-氧化铝中，氧化硅的含量可以为0.5-80重量％，优选为20-50 重量％。
所述Y型分子筛可以为加氢催化剂领域中常用的各种Y型分子筛，没有特别限定。优选地，所述Y型分子筛的晶胞常数为更优选地，所述Y型分子筛的晶胞常数为Y型分子筛的结晶度可以为本领域的常规选择，一般可以为50-95％。
根据本发明的多孔载体，根据需要还可以含有氧化铝，以提高由该多孔载体制备的催化剂对于分子量较大的烃油的处理能力，同时还能够获得更高的中间馏分油选择性。多孔载体中氧化铝的含量可以根据需要进行适当的选择。优选地，所述氧化铝与所述氧化硅-氧化铝的重量比为0.5-3：1。优选地，所述氧化铝与所述氧化硅-氧化铝的重量比为0.6-2.8：1，更优选地，所述氧化铝与所述氧化硅-氧化铝的重量比为0.9-2.5：1。
根据本发明的多孔载体中的孔的孔径可以根据由该多孔载体制备的加氢催化剂的具体应用场合进行适当的选择。一般地，根据本发明的多孔载体的最可几孔径为1-30nm，孔径集中度为7-50。优选地，该多孔载体的最可几孔径为2-20nm(例如可以为5-10nm)，孔径集中度为22-48(例如可以为22-35)，这样不仅能够获得更高的载体强度，而且最终制备的加氢裂化催化剂在具有高的中间馏分油选择性，得到的尾油具有低的BMCI值的条件下，还能够显示出更高的活性。更优选地，所述多孔载体的孔径集中度为28-35。
所述最可几孔径是指：在采用BET法测量样品的孔结构时，获得的比孔容积对孔径的微分(即，dV/dr)随孔径的分布曲线中，dV/dr的最大值所对应的孔径。所述孔径集中度是指：在采用BET法测量样品的孔结构时，获得的比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线中，峰高与该峰的半高宽的比值。峰高与该峰的半高宽的比值越大，表明多孔载体的孔径集中程度越高。
根据本发明，在所述dV/dr随孔径变化的分布曲线中存在多个峰时，每个峰的峰高与该峰的半高宽的比值均应满足上述要求。
所述多孔载体根据需要还可以含有除Y型分子筛外的其它沸石分子筛和/或非沸石分子筛，如ZRP分子筛、丝光沸石、ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛、Ω分子筛、ZSM-12分子筛和MCM-22分子筛中的一种或多种，优选为丝光沸石和ZSM-5分子筛中的一种或多种。
所述多孔载体可以根据具体的应用场合而具有各种形状。例如，所述多孔载体可以为球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形和蝶形。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备所述多孔载体的方法，该方法包括步骤(1)：提供一种原料混合物，所述原料混合物含有第一前身物、Y 型分子筛、胶溶剂和水，所述胶溶剂为硝酸铝。
所述第一前身物在焙烧条件下能够形成氧化硅-氧化铝。所述第一前身物可以商购得到，如商购自Sasol公司的SIRAL 10粉、SIRAL 20粉、SIRAL 30粉、 SIRAL 40粉和SIRAL70粉。所述第一前身物也可以采用现有的方法制备得到，如采用CN1714927A中公开的方法制备。优选地，所述第一前身物具有拟薄水铝石结构，由此形成的氧化硅-氧化铝与由无定形前身物形成的氧化硅-氧化铝相比，不仅能够使最终制备的催化剂具有更高的活性，而且具有更高的中间馏分油选择性，得到的尾油具有更低的BMCI值。
所述Y型分子筛的种类在前文已经进行了详细的描述，此处不再详述。
所述原料混合物的组成使得最终制备的多孔载体中，氧化硅-氧化铝的含量为20-98重量％，优选为25-70重量％，更优选为25-65重量％，进一步优选为 25-50重量％；Y型分子筛与氧化硅-氧化铝的重量比为0.02-0.2：1。在兼顾由该多孔载体制备的加氢裂化催化剂的活性的前提下，从进一步提高中间馏分油选择性并降低尾油的BMCI值的角度出发，所述原料混合物的组成使得最终制备的多孔载体中，Y型分子筛与氧化硅-氧化铝的重量比为0.05-0.15：1。
根据需要，所述原料混合物还可以含有第二前身物，所述第二前身物在焙烧条件下能够形成氧化铝，这样能够进一步提高由本发明的多孔载体制备的加氢催化剂对于分子量较大的烃油的处理能力，同时还能够获得更高的中间馏分油选择性。所述第二前身物在所述原料混合物中的含量可以根据制备的多孔载体的具体使用场合进行适当的选择。一般地，以氧化物计，所述第一前身物与所述第二前身物的重量比可以为0.5-3：1，优选为0.6-2.8：1，更优选地，以氧化物计，所述第一前身物与所述第二前身物的重量比为0.9-2.5：1。
所述第二前身物的具体实例可以包括但不限于：水合氧化铝(例如：氢氧化铝、拟薄水铝石)、含有水合氧化铝的凝胶、以及含有水合氧化铝的溶胶。优选地，所述第二前身物为拟薄水铝石。尽管采用各种拟薄水铝石均可形成氧化铝，但是采用相对结晶度为80％以上的拟薄水铝石能够进一步提高获得的多孔载体的孔径集中度。优选地，所述第二前身物为相对结晶度为90％以上的拟薄水铝石。更优选地，所述第二前身物为相对结晶度为90-110％的拟薄水铝石。
所述第一前身物和第二前身物的平均颗粒尺寸各自可以为本领域常用的平均颗粒尺寸。优选地，所述第一前身物和所述第二前身物的平均颗粒尺寸各自为30-100nm，这样能够进一步提高制备的多孔载体的孔径集中度。从进一步提高制备的多孔载体的孔径集中度的角度出发，所述第一前身物和所述第二前身物的平均颗粒尺寸优选各自为30-80nm，更优选各自为30-70nm。
可以采用本领域常用的各种方法来使所述第一前身物和所述第二前身物的平均颗粒尺寸处于前文所述的范围之内。例如，可以通过在使用前，将所述第一前身物和第二前身物进行研磨和/或筛分，从而使所述第一前身物和第二前身物的平均颗粒尺寸处于前文所述的范围之内。
本发明中，所述平均颗粒尺寸是采用XRD方法，由式I所示的谢乐公式计算得到的，
式I中，D为平均颗粒尺寸；
λ为X射线的波长；
βHKL为衍射线半高峰强度处因晶粒度细化引起的宽化度，其中，βHKL＝B-B0；
B为实测的半高峰宽；
B0为仪器的宽化度；
θ为入射角。
所述胶溶剂为硝酸铝。与其它胶溶剂相比，使用硝酸铝作为胶溶剂，不仅制备的多孔载体具有更高的强度，而且由该多孔载体制备的催化剂在用于烃油加氢裂化时，在具有较高的中间馏分油选择性和较低的尾油BMCI值的条件下，还能够显示出更高的催化活性。所述胶溶剂的用量可以为本领域的常规选择。一般地，以所述原料混合物的总量为基准，所述胶溶剂的含量可以为0.1-5重量％，优选为0.5-4重量％。
所述原料混合物中的水作为分散介质，其用量以能够将原料混合物中的其余各组分混合均匀为准。
根据需要，所述原料混合物还可以含有助挤剂。所述助挤剂的含量和种类可以为本领域的常规选择。一般地，以所述原料混合物的总量为基准，所述助挤剂的用量可以为0.1-5重量％，优选为1-3重量％。本发明中，所述助挤剂的实例可以为但不限于：有机羧酸、多元醇、有机胺和表面活性剂中的一种或多种。
所述有机羧酸是指分子结构中具有一个或多个羧基的有机化合物，例如《兰氏化学手册》第二版，1.26-1.27中列举的有机羧酸。优选地，所述有机羧酸为碳原子数为1-20的一元有机羧酸或多元有机羧酸(例如：二元有机羧酸)。所述有机羧酸的实例可以为但不限于：甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、苯二甲酸和苯丙酸。
所述多元醇是指分子结构中具有两个以上羟基的有机化合物。所述多元醇的实例可以为但不限于：乙二醇、丙三醇和丁二醇。
所述有机胺是指分子结构中含有一个或多个胺基的有机化合物。所述有机胺的实例可以为但不限于：一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺和尿素。
所述表面活性剂可以为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。所述阴离子型表面活性剂的实例可以为但不限于：硬脂酸和十二烷基苯磺酸钠。所述阳离子型表面活性剂的实例可以为但不限于：季铵化物。所述两性离子型表面活性剂的实例可以为但不限于：卵磷脂、氨基酸型表面活性剂和甜菜碱型表面活性剂。所述非离子型表面活性剂的实例可以为但不限于：脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦(司盘系列表面活性剂)、聚山梨酯(吐温系列表面活性剂)、聚氧乙烯型表面活性剂以及聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。
根据本发明的制备多孔载体的方法还包括步骤(2)：将所述原料混合物送入挤出机中，在所述挤出机中经混捏后挤出，得到成型体。
可以在本领域的常规条件下，将所述原料混合物送入挤出机进行混捏和挤出，以得到成型体。在用挤出机将原料挤出，以得到成型体的过程中，一般将所述挤出机的冷却条件控制为使挤出的成型体的温度为室温附近(低于 40℃)，然而使成型体在所述挤出机的出口处的温度为40-150℃，制备的多孔载体具有更高的孔径集中度，能够达到28以上。优选地，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为50-120℃。进一步优选地，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为60-100℃，如60-98℃。
可以采用各种方法使得由所述挤出机挤出的成型体在该挤出机的出口处的温度处于前文所述的范围之内。例如：可以在将所述原料在挤出机中进行混捏或挤出的过程中，通过调节挤出机机身和/或机头的冷却条件或者加热条件，使得由所述挤出机挤出的成型体在该挤出机的出口处的温度处于上文所述的范围之内。调节挤出机的机身和/或机头的冷却条件或者加热条件的方法是本领域所公知的，本文不再赘述。
根据具体的应用场合，可以将成型体成型为各种形状，例如球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形和蝶形。
所述挤出机可以为本领域常用的各种挤出机。本发明对于所述混捏和挤出的条件也没有特别限定，可以为本领域的常规选择。
根据本发明的制备多孔载体的方法还包括步骤(3)：将所述成型体进行焙烧。
本发明对于将所述成型体进行焙烧的条件没有特别限定，可以为本领域的常规条件。一般地，所述焙烧的温度可以为350-800℃，优选为450-650℃；所述焙烧的时间可以为1-10小时，优选为2-5小时。所述焙烧可以在含氧气氛中进行，也可以在惰性气氛中进行。所述惰性气氛是指在干燥或焙烧条件下为非活性的气体，例如：氮气和第零族元素气体(如氩气)。
在将所述成型体进行焙烧之前，还可以包括将所述成型体进行干燥，所述干燥可以在本领域的常规条件下进行，例如：所述干燥的温度可以为 100-200℃，所述干燥的时间可以为2-12小时。所述干燥可以在常压的条件下进行，也可以在减压的条件下进行，没有特别限定。所述干燥可以在含氧气氛中进行，也可以在惰性气氛中进行。
本发明提供的多孔载体适于作为各种加氢催化剂的载体，特别适于作为加氢裂化催化剂的载体，制备的加氢裂化催化剂特别适于对各种烃油进行加氢裂化，以生产具有较低沸点和较低分子量的烃类馏分。
由此，根据本发明的第三方面，本发明提供了一种加氢裂化催化剂，该催化剂含有多孔载体以及负载在所述多孔载体上的第VIB族金属元素和第VIII族金属元素，其中，所述多孔载体为本发明提供的多孔载体。
所述多孔载体及其制备方法在前文已经进行了详细的描述，此处不再赘述。
所述第VIB族金属元素和第VIII族金属元素可以分别以本领域常规的各种形式负载在所述多孔载体上，例如：所述第VIB族金属元素和第VIII 族金属元素可以分别以氧化物的形式被负载在所述多孔载体上。
所述第VIB族金属元素和第VIII族金属元素的负载量可以为本领域的常规选择。一般地，以所述催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第VIB 族金属元素的含量可以为10-40重量％，优选为15-30重量％；所述第VIII 族金属元素的含量可以为2-10重量％，优选为2.5-7重量％；所述多孔载体的含量可以为50-88重量，优选为63-82.5重量％。
本发明提供的催化剂可以采用本领域常用的各种方法制备，只要使用本发明提供的多孔载体作为载体即可。
例如，可以通过用含有第VIB族金属元素的化合物的溶液和含有第VIII 族金属元素的化合物的溶液浸渍所述多孔载体，并将负载有上述两种化合物的载体进行干燥和焙烧，从而将所述第VIB族金属元素和第VIII族金属元素负载在所述多孔载体上。所述第VIB族金属元素的化合物和第VIII族金属元素的化合物可以各自根据第VIB族金属元素和第VIII族金属元素的种类进行选择。在所述第VIB族金属元素为钼和/或钨时，所述第VIB族金属元素的化合物可以为钨的化合物和/或钼的化合物。本发明中，所述第VIB 族金属元素的化合物的实例可以为但不限于：钨酸、钼酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、仲钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵和乙基偏钨酸铵中的一种或多种。在所述第VIII族金属元素为钴和/或镍时，所述第VIII族金属元素的化合物优选为以镍为阳离子的含氧酸盐、以镍为阳离子的无氧酸盐、以钴为阳离子的含氧酸盐和以钴为阳离子的无氧酸盐中的一种或多种。本发明中，所述第VIII族金属元素的化合物的实例可以为但不限于：硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化镍和氯化钴中的一种或多种。
根据本发明，可以采用本领域常用的各种溶剂来配制含有第VIB族金属元素的化合物的溶液以及含有第VIII族金属元素的化合物的溶液，只要所述化合物能够溶解于所述溶剂中，形成均一稳定的溶液即可。例如：所述溶剂可以为水或碳原子数为1-5的醇(如：乙醇)，优选为水和/或乙醇，更优选为水。
所述浸渍的方法可以为本领域常用的各种浸渍方法，例如可以为孔饱和浸渍法。本发明对于所述浸渍的时间和浸渍的次数没有特别限定，只要能够确保最终得到的催化剂上的第VIB族金属元素和第VIII族金属元素的量满足具体的使用要求即可。一般地，所述浸渍的时间可以为0.5-12小时。
根据本发明，对于将负载有第VIB族金属元素和第VIII族金属元素的多孔载体进行干燥的条件没有特别限定。一般地，所述干燥的温度可以为 80-300℃，优选为100-200℃；所述干燥的时间可以为0.5-24小时，优选为 1-12小时。
本发明对于将经干燥的负载有所述第VIB族金属元素和第VIII族金属元素的载体进行焙烧的条件没有特别限定，可以为本领域的常规条件。一般地，所述焙烧的温度可以为350-700℃，优选为400-650℃；所述焙烧的时间可以为0.2-12小时，优选为1-10小时。所述焙烧可以在含氧气氛中进行，也可以在惰性气氛中进行。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种加氢裂化方法，该方法包括在加氢裂化条件下，将烃油与加氢裂化催化剂接触，其中，所述加氢裂化催化剂为本发明提供的加氢裂化催化剂。
所述加氢裂化催化剂及其制备方法在前文已经进行了详细的描述，此处不再详述。
所述烃油可以为本领域常见的各种加氢裂化原料，可以为各种重质矿物油、合成油或它们的混合物。具体地，所述烃油的实例可以包括但不限于：减压瓦斯油、脱金属油、常压渣油、脱沥青减压渣油、减压渣油、焦化馏出油、页岩油、沥青砂油和煤液化油。
本发明的加氢裂化方法对于加氢裂化的其余条件没有特别限定，可以为本领域的常规条件。一般地，所述加氢裂化条件包括：温度可以为200-650℃，优选为300-510℃；以表压计，压力可以为3-24兆帕，优选为4-15兆帕；氢油体积比可以为150-2500；液时体积空速可以为0.1-30小时-1，优选为0.2-10 小时-1。
根据本发明的加氢裂化方法，所述催化剂在使用前优选进行预硫化。所述预硫化的条件可以为本领域的常规条件。例如，所述预硫化的条件可以包括：在氢气存在下，于140-370℃的温度下，用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化。根据本发明的加氢裂化方法，所述预硫化可在反应器外进行，也可在反应器内原位硫化。
以下结合实施例详细说明本发明。
以下实施例和对比例中，在商购自Quantachrome公司的型号为的六站全自动比表面和孔径分布测定仪上，采用BET法根据RIPP 151-90中规定的方法来测定多孔载体的孔径和孔径集中度。
以下实施例和对比例中，在商购自Philips公司的型号为X′pert的X射线衍射仪上，测定平均颗粒尺寸和结晶度，其中，结晶度为相对结晶度，根据RIPP 139-90中规定的方法测定。
以下实施例和对比例中，采用商购自日本理学电机工业株式会社的 3271E型X射线荧光光谱仪，对催化剂的组成进行分析测定。
以下实施例和对比例中，根据GB3635-1983中规定的方法在型号为QCY-602的抗破碎强度测定仪(化工部制碱研究所制造)上测定多孔载体的径向抗破碎强度。
以下实施例和对比例中，压力均以表压计，干基含量是通过将样品在 600℃焙烧4小时而测定的。
实施例1-7用于说明本发明。
实施例1
(1)将120.3g C粉(为一种拟薄水铝石，购自长岭催化剂厂，干基含量为73.5重量％，相对结晶度91.7％，平均颗粒尺寸为55nm)、67.9g Siral 30 粉(购自Sasol公司，干基含量为77.5重量％，以氧化物计，氧化铝含量为 69.8重量％，氧化硅含量为30.2重量％，平均颗粒尺寸为55nm，XRD检测证实具有拟薄水铝石结构)和7.4g USY-1分子筛(干基含量80.5重量％，晶胞常数为结晶度为87.1％，氧化钠含量为0.09重量％)混合均匀，得到混合粉。将11.3g硝酸铝添加至138mL去离子水(为25℃)中配制成溶液后与上述混合粉混合，得到原料混合物。将得到的原料混合物送入挤出机中混捏15分钟后挤出，得到外接圆直径为1.6mm的三叶草形条。控制挤出机的冷却条件使得挤出物在挤出机的出口处的温度为35℃。将挤出的三叶草形条于110℃烘干3小时，然后，在空气气氛中，于600℃焙烧3小时，焙烧过程中空气流量不小于140立方米/(千克载体·小时)，从而得到本发明的多孔载体。该多孔载体的孔径分布、孔径集中度和径向抗破碎强度在表1中列出。
(2)按照催化剂中氧化钨含量为27重量％、氧化镍含量为2.63重量％配制硝酸镍和偏钨酸铵(购自长岭催化剂厂)混合水溶液，采用孔饱和法浸渍步骤(1)制备的多孔载体。将浸渍得到的多孔载体于120℃干燥5小时，接着于400℃焙烧3小时，焙烧过程中保持空气流量不小于135立方米/(千克载体·小时)，从而得到本发明的催化剂。
(3)对步骤(2)制备的催化剂进行评价
采用一次通过流程，原料油采用沙轻减二，该原料油的密度(20℃)为 0.9062g/cm3，折光指数(20℃)为1.4852；初馏点(IBP)为299℃，5％馏出温度为359℃，50％馏出温度为399℃，95％馏出温度为436℃。
将催化剂破碎成直径为0.5-1.0毫米的颗粒，在200毫升固定床反应器中装入该催化剂200毫升，通油前，催化剂首先在氢分压为15.0MPa，且温度为300℃的条件下硫化28小时，之后在氢分压为14.7MPa，在温度为350℃时通入原料油，氢油比为1200体积/体积，液时体积空速为0.85h-1，并在反应400小时后取样。
计算催化剂的催化活性和中间馏分油选择性，结果在表2中列出，其中：
活性是指馏出温度高于350℃的烃油的转化率为60％时需要的裂化反应温度，裂化反应温度越低说明催化剂的催化活性越高；
中间馏分油选择性是指馏出温度为180-350℃的馏分的含量占馏出温度不高于350℃馏分的总质量的百分比。
通过《石油炼制工程》第3版第74页(林世雄主编，石油工业出版社， 2007)中记载的公式计算尾油的BMCI值，结果在表2中列出。
对比例1
(1)采用与实施例1相同的方法制备多孔载体，不同的是，不使用硝酸铝，而是使用3.5mL浓硝酸。得到的多孔载体的孔径分布、孔径集中度和径向抗破碎强度在表1中列出。
(2)采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，多孔载体为对比例1步骤(1)制备的多孔载体。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法对对比例1步骤(2)制备的催化剂进行评价。
实施例2
(1)采用与实施例1相同的方法制备多孔载体，不同的是，控制挤出机的冷却条件使得挤出物在挤出机的出口处的温度为50℃。得到的多孔载体的孔径分布、孔径集中度和径向抗破碎强度在表1中列出。
(2)采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，多孔载体为实施例2步骤(1)制备的多孔载体。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法对实施例2步骤(2)制备的催化剂进行评价，结果在表2中列出。
实施例3
(1)采用与实施例1相同的方法制备多孔载体，不同的是，使用的干胶粉(根据CN100999328B实施例3公开的方法制备，为一种拟薄水铝石，相对结晶度为76％，平均颗粒尺寸为36nm)来代替C粉。得到本发明的多孔载体的孔径分布、孔径集中度和径向抗破碎强度在表1中列出。
(2)采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，多孔载体为实施例3步骤(1)制备的多孔载体。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法对实施例3步骤(2)制备的催化剂进行评价，结果在表2中列出。
实施例4
(1)将140.3g CL粉(为一种拟薄水铝石，购自长岭催化剂厂，干基含量为74.8重量％，相对结晶度96.2％，平均颗粒尺寸为36nm)、52.8g N2粉 (根据CN1714927A公开的实施例2制备，干基含量为79.2重量％，以干基并以氧化物计，氧化铝含量为74.3重量％，氧化硅含量为20.7重量％，平均颗粒尺寸为65nm，XRD检测证实具有拟薄水铝石结构)和3.7gUSY-6分子筛(干基含量82.0重量％，晶胞常数为结晶度为69.3％，氧化钠含量为0.04重量％)混合均匀，得到混合粉。将15.2g硝酸铝添加至141mL去离子水(为25℃)中配制成溶液后与上述混合粉混合，得到原料混合物。将得到的原料混合物送入挤出机中混捏15分钟后，挤出，得到外接圆直径为 1.6mm的三叶草形条。控制挤出机的冷却条件使得挤出物在挤出机的出口处的温度为35℃。将挤出的三叶草形条于110℃烘干3小时，然后，在空气气氛中，于600℃焙烧3小时，焙烧过程中空气流量不小于150立方米/(千克载体·小时)，从而得到本发明的多孔载体。该多孔载体的孔径分布、孔径集中度和径向抗破碎强度在表1中列出。
(2)按照催化剂中氧化钨含量为23重量％、氧化镍含量为4.4重量％配制硝酸镍和偏钨酸铵(购自长岭催化剂厂)混合水溶液，采用孔饱和法浸渍步骤(1)制备的多孔载体。将浸渍得到的多孔载体于120℃干燥5小时，接着于400℃焙烧3小时，焙烧过程中保持空气流量不小于110立方米/(千克载体·小时)，从而得到本发明的催化剂。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法对实施例4步骤(2)制备的催化剂进行评价，结果在表2中列出。
对比例2
(1)采用与实施例4相同的方法制备多孔载体，USY-6的用量为0.9g。得到的多孔载体的孔径分布、孔径集中度和径向抗破碎强度在表1中列出。
(2)采用与实施例4相同的方法制备催化剂，不同的是，多孔载体为对比例2步骤(1)制备的多孔载体。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法对对比例2步骤(2)制备的催化剂进行评价，结果在表2中列出。
实施例5
(1)采用与实施例4相同的方法制备多孔载体，不同的是，控制挤出机的冷却条件使得挤出物在挤出机的出口处的温度为95℃。得到的多孔载体的孔径分布、孔径集中度和径向抗破碎强度在表1中列出。
(2)采用与实施例4相同的方法制备催化剂，不同的是，多孔载体为实施例5步骤(1)制备的多孔载体。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法对实施例5步骤(2)制备的催化剂进行评价，结果在表2中列出。
实施例6
(1)将90.2g C粉、92.4g Siral 30粉和11.1g USY-2分子筛(干基含量为81.5重量％，晶胞常数为结晶度为72.5％，氧化钠含量为0.03 重量％)混合均匀，得到混合粉。将13.4g硝酸铝添加至136.5mL去离子水 (为25℃)中配制成溶液后与上述混合粉混合，得到原料混合物。将得到的原料混合物送入挤出机中混捏15分钟后，挤出，得到外接圆直径为1.6mm 的三叶草形条。控制挤出机的冷却条件使得挤出物在挤出机的出口处的温度为35℃。将挤出的三叶草形条于110℃烘干3小时，然后，在空气气氛中，于600℃焙烧3小时，焙烧过程中空气流量不小于120立方米/(千克载体·小时)，从而得到本发明的多孔载体。该多孔载体的孔径分布、孔径集中度和径向抗破碎强度在表1中列出。
(2)按照催化剂中氧化钨含量为26重量％、氧化镍含量为7重量％配制硝酸镍和偏钨酸铵(购自长岭催化剂厂)混合水溶液，采用孔饱和法浸渍步骤(1)制备的多孔载体。将浸渍得到的多孔载体于120℃干燥5小时，接着于400℃焙烧3小时，焙烧过程中保持空气流量不小于130立方米/(千克载体·小时)，从而得到本发明的催化剂。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法对实施例6步骤(2)制备的催化剂进行评价，结果在表2中列出。
对比例3
(1)采用与实施例6相同的方法制备多孔载体，USY-6的用量为18.6g。得到的多孔载体的孔径分布、孔径集中度和径向抗破碎强度在表1中列出。
(2)采用与实施例6相同的方法制备催化剂，不同的是，多孔载体为对比例3步骤(1)制备的多孔载体。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法对对比例3步骤(2)制备的催化剂进行评价，结果在表2中列出。
实施例7
(1)将110.2g CL粉、80.5g N3粉(根据CN1714927A公开的实施例1 制备，干基含量为79.0重量％，以干基并以氧化物计，氧化铝含量为59.7 重量％，氧化硅含量为40.3重量％，平均颗粒尺寸为70nm，XRD检测具有拟薄水铝石结构)和4.2g USY-1分子筛(干基含量为80.5重量％，晶胞常数为结晶度为72.5％，氧化钠含量为0.03重量％)混合均匀，得到混合粉。将9.6g硝酸铝添加至142.5mL去离子水(为25℃)中配制成溶液后与上述混合粉混合，得到原料混合物。将得到的原料混合物送入挤出机中混捏15分钟后，挤出，得到外接圆直径为1.6mm的三叶草形条。控制挤出机的冷却条件使得挤出物在挤出机的出口处的温度为35℃。将挤出的三叶草形条于110℃烘干3小时，然后，在空气气氛中，于600℃焙烧3小时，焙烧过程中空气流量不小于130立方米/(千克载体·小时)，从而得到本发明的多孔载体。该多孔载体的孔径分布、孔径集中度和径向抗破碎强度在表1中列出。
(2)按照催化剂中氧化钨含量为25重量％、氧化镍含量为2.7重量％配制硝酸镍和偏钨酸铵(购自长岭催化剂厂)混合水溶液，采用孔饱和法浸渍步骤(1)制备的多孔载体。将浸渍得到的多孔载体于120℃干燥5小时，接着于400℃焙烧3小时，焙烧过程中保持空气流量不小于120立方米/(千克载体·小时)，从而得到本发明的催化剂。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法对实施例7步骤(2)制备的催化剂进行评价，结果在表2中列出。
表1
最可几孔孔径(nm) 孔径集中度 径向抗破碎强度(N/mm)
实施例1 8.2 27.8 26.3
对比例1 8.5 26.5 21.4
实施例2 8.3 29.4 28.7
实施例3 7.7 20.7 22.9
实施例4 8.5 24.6 25.3
对比例2 8.5 24.7 25.4
实施例5 8.4 28.8 27.6
实施例6 7.4 25.7 25.4
对比例3 7.4 25.4 25.6
实施例7 7.6 21.6 23.7
表2
活性(℃) 中间馏分油选择性(％) 尾油BMCI值
实施例1 393.5 79.9 8.1
对比例1 396.3 79.5 8.1
实施例2 391.9 79.5 8.1
实施例3 396.2 78.6 8.5
实施例4 397.4 79.9 7.9
对比例2 409.3 80.4 8.1
实施例5 395.2 80.2 8.0
实施例6 388.1 78.8 8.4
对比例3 378.4 77.6 8.9
实施例7 395.4 79.7 8.1

Claims (10)

1.一种用于加氢催化剂的多孔载体，该多孔载体含有氧化硅-氧化铝和Y型分子筛，其特征在于，以该多孔载体的总量为基准，所述氧化硅-氧化铝的含量为20-98重量％，优选为25-70重量％，所述Y型分子筛的晶胞常数优选为所述Y型分子筛与所述氧化硅-氧化铝的重量比为0.02-0.2：1，优选为0.05-0.15：1。
2.根据权利要求1所述的多孔载体，其中，该多孔载体还含有氧化铝，所述氧化铝与所述氧化硅-氧化铝的重量比为0.5-3：1，优选为0.6-2.8：1。
3.根据权利要求1或2所述的多孔载体，其中，该多孔载体的最可几孔径为1-30nm，优选为2-20nm，孔径集中度为7-50，优选为22-48，所述孔径集中度是指采用BET法测定的dV/dr随孔径变化的分布曲线中，峰的高度与该峰的半高宽的比值，dV/dr表示比孔容积对孔径的微分。
4.一种制备权利要求1所述的多孔载体的方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供一种原料混合物，所述原料混合物含有第一前身物、Y型分子筛、胶溶剂和水，所述第一前身物的平均颗粒尺寸优选为30-100nm，所述第一前身物在焙烧条件下能够形成氧化硅-氧化铝，所述胶溶剂为硝酸铝，所述原料混合物的组成使得最终制备的多孔载体中，所述氧化硅-氧化铝的含量为20-98重量％，优选为25-70重量％，所述Y型分子筛的晶胞常数优选为所述Y型分子筛与所述氧化硅-氧化铝的重量比为0.02-0.2：1，优选为0.05-0.15：1；
(2)将所述原料混合物送入挤出机中，在所述挤出机中经混捏后挤出，得到成型体；以及
(3)将所述成型体进行焙烧。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述原料混合物还含有第二前身物，所述第二前身物在焙烧条件下能够形成氧化铝，以氧化物计，所述第一前身物与所述第二前身物的重量比为0.5-3：1，优选为0.6-2.8：1。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第二前身物为相对结晶度为90-110％的拟薄水铝石，所述相对结晶度根据RIPP 139-90中规定的方法测定，所述第二前身物的平均颗粒尺寸为30-100nm。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为40-150℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为350-800℃，时间为1-10小时。
9.一种加氢裂化催化剂，该催化剂含有多孔载体以及负载在所述多孔载体上的第VIB族金属元素和第VIII族金属元素，以该催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第VIB族金属元素的含量为10-40重量％，所述第VIII族金属元素的含量为2-10重量％，所述多孔载体的含量为50-88重量％，其中，所述多孔载体为权利要求1-4中任意一项所述的多孔载体。
10.一种加氢裂化方法，该方法包括在加氢裂化条件下，将烃油与加氢裂化催化剂接触，其中，所述加氢裂化催化剂为权利要求9所述的加氢裂化催化剂。
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