CN112742452B - 加氢催化剂及其应用以及加氢裂化方法 - Google Patents

加氢催化剂及其应用以及加氢裂化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112742452B
CN112742452B CN201911053683.6A CN201911053683A CN112742452B CN 112742452 B CN112742452 B CN 112742452B CN 201911053683 A CN201911053683 A CN 201911053683A CN 112742452 B CN112742452 B CN 112742452B
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
carrier
catalyst
foaming agent
molecular sieve
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911053683.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112742452A (zh
Inventor
董松涛
胡志海
赵广乐
杨平
赵阳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to CN201911053683.6A priority Critical patent/CN112742452B/zh
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to EP20881937.5A priority patent/EP4052790A4/en
Priority to KR1020227018597A priority patent/KR20220091584A/ko
Priority to JP2022525358A priority patent/JP2022554292A/ja
Priority to PCT/CN2020/124801 priority patent/WO2021083270A1/zh
Priority to US17/755,555 priority patent/US20220266224A1/en
Priority to CA3159650A priority patent/CA3159650A1/en
Publication of CN112742452A publication Critical patent/CN112742452A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112742452B publication Critical patent/CN112742452B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/166—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及加氢催化剂领域，公开了一种加氢催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的第VIB族金属元素和第VIII族金属元素；所述载体含有耐热无机氧化物和分子筛中的至少一种；所述载体内部具有贯通的孔道，所述孔道的横截面积与所述载体的横截面积的比值为0.05‑30：100；该载体的吸水率与BET孔容的差值R不低于0.2mL/g。将本发明提供加氢催化剂用于烃油的加氢裂化时，在获得较高的催化活性的同时，还能够获得高航煤收率。

Description

加氢催化剂及其应用以及加氢裂化方法
技术领域
本发明涉及加氢催化剂领域，具体涉及一种加氢催化剂及其应用以及一种加氢裂化方法。
背景技术
日益增强的环保意识和越来越严格的环保法规迫使炼油界更加注重清洁燃料生产技术开发。未来市场车用燃料趋向于“超低硫”，不能满足排放标准的燃料将无法进入市场。加氢技术作为一种有效的脱硫手段，在清洁车用燃料的生产中发挥着越来越重要的作用，其中高效加氢催化剂则是加氢技术的核心技术，因此，开发具有更高活性和选择性的新型加氢裂化催化剂则成为炼油工业最迫切的需求之一。
加氢裂化催化剂通常采用浸渍法制备，即用含有所需活性组分(如Ni、Mo、Co、W等)的溶液，浸渍载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧的方法。催化剂中活性组分、载体均是负载型催化剂的重要组成。催化活性组分担载在载体表面上，载体主要用于支持活性组分，使催化剂具有特定的物理性状，而载体本身一般并不具有催化活性。
一个工业催化剂的几何外形和几何尺寸的选择，往往需要在多个方面进行平衡，同时要兼顾催化剂的多个特性。为了实现不同的目标，当前开发了很多种形态的催化剂。常见的有球形，常用于流化态的催化剂，或者对催化剂的流动性有特别要求的催化剂。条形，固定床催化剂，在条形的基础上，还进一步发展为圆柱条，三叶形条，四叶形条，其他多叶形条及变形多叶形条。桶形条，即圆柱中带孔的条形，如典型的拉西环，十字环、鲍尔环及阶梯环等。蜂窝载体，即在堇青石或氧化铝基体上，排布规则的孔道，常用于SCR和汽车尾气的处理等。
为了改善催化剂的扩散性能，现有技术公开了一些方法。CN1859975A公开了一种变形三叶形条形催化剂。CN101134173A提出一种具有特殊形状的载体、催化剂，特殊形状为椭球体，在椭球体上开有一条或多条沟槽，据称由于具有较大的外表面积和良好的传质性能，可广泛用于如重油加工反应中。CN105233880A公开了一种内芯式三叶草形催化剂载体及其制备方法和应用。该载体由两层构成，其中外壳为多孔结构材质，内芯为密实结构的材质并且内芯比表面积小于1m2/g，该催化剂压碎强度高，用于费托合成催化剂内扩散效应小。
从催化剂及活性金属利用率上考虑，类似于拉西环或十字环之类的中间带有孔道的催化剂的活性利用率最高，其次为蜂窝载体，其次为条形，其次为球形。但催化剂的强度的顺序基本相反。为了在催化剂利用率和强度间取得平衡，一般采用拉西环和蜂窝担体之类的中空载体或催化剂。采用陶瓷基体，本身强度高，即便中间留空后，整体的强度仍然较高，而本身基体强度不太高的催化剂，考虑球形或者条形，其中条形通过增加条外界面的曲折程度，增加与外界的接触面，在保持强度变化不大的条件下，进一步提高催化剂的活性效率。
另外，为了改善催化剂扩散性能，也有通过添加成型助剂以增加大孔或超大孔的量的方法。CN103418441B公开了一种加氢精制催化剂，其载体为含炭、纤维素醚和水合氧化铝的成型物。其公开的加氢精制催化剂不仅具有优异的烃油加氢精制性能，同时制备方法简单、生产成本低。CN1115388C提出一种加氢保护剂及其制备方法，采用炭黑或有机扩孔剂作为扩孔助剂，据称具有更高的催化剂活性、更低的积碳量更好的活性稳定性和更高的强度。CN101890382B提出一种催化剂制备方法，除了氧化铝材料外，还包含棒状纳米氧化物。其公开的该方法制备的催化剂孔容大、孔径大，孔道贯穿性好，尤其适用于渣油固定床加氢。
现有技术公开的方法，适用于基体本身强度高，或者比表面积较小的情况，无法用于基体本身强度不高，载体的比表面积大的情况；采用的孔道改性剂，主要还是基于填充物占位造孔，或者添加助剂，或者采用不同性质的水和氧化铝前驱体，通过改善基本单元之间的连接方式来实现孔道的优化，这两种方法的共同特点是需要的助剂量多，另外得到的孔道一般孔径较小。
由上可知，现有技术中的催化剂及载体仍然存在诸多缺陷，亟需提供一种能兼顾高强度、高活性和高选择性的催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种加氢催化剂及其在加氢裂化中的应用以及一种加氢裂化方法，采用本发明提供加氢催化剂用于烃油的加氢裂化时，在获得较高的催化活性的同时，还能够获得高航煤收率。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种加氢催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的第VIB族金属元素和第VIII族金属元素；
所述载体含有耐热无机氧化物和分子筛中的至少一种；所述载体内部具有贯通的孔道，所述孔道的横截面积与所述载体的横截面积的比值为0.05-30：100；该载体的吸水率与BET孔容的差值R不低于0.2mL/g。
优选地，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第VIB族金属元素的含量为10-35重量％，所述第VIII族金属元素的含量为2-15重量％，所述载体的含量为50-88重量％。
优选地，所述孔道的横截面积与所述载体的横截面积的比值为0.1-20：100，优选为0.2-10：100。
优选地，所述载体的当量直径不大于5mm，优选为不大于3mm，更优选为不大于2mm，更进一步优选为0.8-2mm。
优选地，所述载体的吸水率与BET孔容的差值R为0.2-0.8mL/g，进一步优选为0.2-0.5mL/g。
本发明第二方面提供上述加氢催化剂在加氢裂化中的应用。
本发明第三方面提供一种加氢裂化方法，该方法包括：在加氢裂化条件下，将烃油与加氢裂化催化剂接触，其中，所述加氢裂化催化剂为本发明提供的加氢催化剂。
本发明提供的催化剂的载体在成型过程中，实现了一步法加工制得具有内部孔道结构的载体，载体内部具有贯通的孔道，有利于提高催化剂活性组分的有效利用率；同时，载体成型时添加发泡剂，而发泡剂的添加使得气体组分可以被包裹在成型体中，从而提高载体中大孔和超大孔在整个孔容中所占比例，增加载体的孔道通畅性。本发明提供的加氢催化剂采用改善了孔道结构的载体，从而强化大分子的扩散过程，有利于提高催化剂活性及活性中心的可接近性，将其用于烃油的加氢裂化时，不仅能够获得较高的航煤收率，而且能够获得高的催化活性。
附图说明
图1是本发明所述孔板的一种具体实施方式的基座的结构示意图；
图2是本发明所述孔板的一种具体实施方式的支架的结构示意图；
图3是本发明所述孔板的一种具体实施方式的成型杆的结构示意图；
图4是本发明实施例1所述的载体SA的横截面示意图；
图5是本发明所述孔板的一种具体实施方式的支架的结构示意图；
图6是对比例1的载体DA的横截面示意图；
图7是本发明实施例2所述的载体SB的横截面示意图；
图8是本发明实施例3所述的载体SC的横截面示意图；
图9是本发明实施例4所述的载体SD的横截面示意图。
附图标记说明
1、基座 2、成型孔 3、支架
4、成型杆 5、安装孔 6、通料孔
7、第一安装结构 8、第二安装结构 13、头部
14、杆部
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下、左、右”通常是指参考附图所示的“上、下、左、右”，使用的方位词如“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内、外。
本发明第一方面提供一种加氢催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的第VIB族金属元素和第VIII族金属元素；
所述载体含有耐热无机氧化物和分子筛中的至少一种；所述载体内部具有贯通的孔道，所述孔道的横截面积与所述载体的横截面积的比值为0.05-30：100；该载体的吸水率与BET孔容的差值R不低于0.2mL/g。
本发明所述的贯通是指载体中存在的孔道使得载体具有通畅性的形态，所述孔道贯穿载体。
所述第VIB族金属元素和第VIII族金属元素可以分别以本领域常规的各种形式负载在所述载体上，例如：所述第VIB族金属元素和第VIII族金属元素可以分别以氧化物和/或硫化物的形式被负载在所述载体上。即本发明所述的加氢催化剂包括经过硫化前的氧化态催化剂，也包括经过硫化后的硫化态催化剂。
加氢催化剂中所述第VIB族金属元素和第VIII族金属元素的含量选择范围较宽。优选地，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第VIB族金属元素的含量为10-35重量％，优选为15-30重量％；所述第VIII族金属元素的含量为2-15重量％，优选为2.5-10重量％；所述载体的含量为50-88重量％，优选为60-82.5重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述第VIB族金属元素为Mo和/或W，所述第VIII族金属元素为Co和/或Ni。
本发明中，所述吸水率为擦干吸水率。无特殊说明情况下，本发明提到的擦干吸水率为干燥的载体在室温(20-25℃)下，浸泡在去离子水中30分钟以上，过滤后用滤纸擦干，得到吸水后载体的质量，该质量与未吸水载体的质量差与未吸水载体的比值则为擦干吸水率。
根据本发明的一种具体实施方式，所述载体的擦干吸水率为0.8-2mL/g，优选为0.9-1.5mL/g。
根据本发明的一种具体实施方式，所述载体的BET孔容为0.62-1.3mL/g，优选为0.7-1.1mL/g。
本发明中，无特殊说明情况下，BET孔容根据RIPP 151-90中规定的方法进行测定。
根据本发明，优选地，该载体的吸水率与BET孔容的差值R为0.2-0.8mL/g，进一步优选为0.2-0.5mL/g。
根据本发明，优选地，载体的吸水率与BET孔容的差值R占载体的吸水率的比例为10-50％，优选为15-35％。本发明提供的载体该比例较大，表明本发明提供的载体大孔或超大孔在总孔容中所占的比例较大。无特殊说明条件下，本发明中，采用BET法测定载体的孔容，用吸水法测定载体的吸水率(擦干吸水率)，吸水率与BET孔容之间的差值R表示为大孔或超大孔的孔容，吸水率表示该载体的总孔容。
根据本发明，优选地，所述孔道的横截面积与所述载体的横截面积的比值为0.1-20：100，优选为0.2-10：100。本发明提供的催化剂采用的载体内部具有孔道结构，在能够保证强度的基础上，能够有效利用催化剂活性组分，进而提高催化剂活性。
根据本发明，优选地，所述载体的径向抗破碎强度为14-30N/mm，优选为18-26N/mm。无特殊说明情况下，本发明中，根据GB3635-1983中规定的方法在型号为QCY-602的抗破碎强度测定仪(化工部制碱研究所制造)上测定载体的径向抗破碎强度。
在优选情况下，本发明提供的催化剂采用的载体具有较高的机械强度，进而使得催化剂的机械强度较好，另外，本发明提供的催化剂采用的载体具有较优的孔道结构，可以有效的提高催化剂活性及活性中心的可接近性，非常适用于大分子的扩散。
所述载体可以根据具体的应用场合而具有各种形状。例如，所述载体可以为球形、条形、环形、蜂窝形或蝶形。本发明提到的条状可以是圆柱形条，也可以是椭圆形条(相当于双叶形条)，还可以是多叶形条，本发明对条形的外形不做任何限定。本发明提到的球形可以为规则球形，也可以为不规则球形，即载体的横截面的外形曲线可以是圆形，也可以为非完美圆形。本发明对条形载体的条长及分布不做任何限定。
优选地，所述载体为球形和/或条形，进一步优选为条形，更进一步优选为多叶条形。
本发明提到的条形，是指采用挤条或者压片等方式制得的，长度不低于外接圆直径的50％的三维结构的材料，本发明对条形载体的条长及分布不做任何限定。
本发明中载体为多叶条形指的是载体的横截面的外形为多叶形。本发明对多叶形的每一个叶片的尺寸以及与其他叶片尺寸的比例不做任何限定，即多叶形，可以是规整的多叶形，也可以是非规整的多叶形，也可以是变形多叶形，本发明对多叶形的叶片数量，叶片形态，叶片之间的比例不做任何限定。根据本发明，所述多叶条形可以为三叶条形、四叶条形、五叶条形、六叶条形以及以此类推的多叶条形中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述载体为球形和/或条形，所述载体的当量直径不大于5mm，优选为不大于3mm，更优选为不大于2mm，更进一步优选为0.8-2mm。
根据本发明的一种具体实施方式，如果载体为其他形状，则载体的外形的最小横断尺寸不大于5mm，优选为不大于3mm，更优选为不大于2mm。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂的堆比为0.5-1g/mL，进一步优选为0.6-0.9g/mL。本发明提供的催化剂具有较低的堆比。
本发明中，所述催化剂的堆比采用常规方法进行测定，具体办法为：将催化剂破碎后筛取16～20目的颗粒，取500mL量筒，将筛好的颗粒倒入量筒中，称取重量G和目测体积V，催化剂的堆比＝G/V。
在本发明中，所述孔道可以形成为各种合理的形状，其可以为规则形状，也可以为不规则的，从加工简便性角度考虑，优选所述孔道的形状为规则的。沿物流方向，所述孔道的截面为相同或不同(逐渐增大或者逐渐减小)，沿物流方向，所述孔道的截面逐渐增大的情况下，所述孔道包括但不限于为圆锥体；沿物流方向，所述孔道的截面逐渐减小的情况下，所述孔道包括但不限于为倒圆锥体。
优选地，所述孔道为等截面的通道。所述孔道的截面可以是规则的，也可以为不规则的，优选为规则形状。该种优选实施方式在便于加工的同时，使得具有相应形状的贯通的孔道结构的载体更有利于大分子的扩散。
所述孔道可以为各种可加工得到的形状，从加工简便性角度考虑，优选地，所述孔道的截面为圆形和/或正多边形。该种优选实施方式不但便于加工，且有力地保证了载体的稳定性，有利于提高载体的密实度、强度。需要说明的是，本发明中，所述圆形和正多边形也包括非完美的圆形和/或正多边形。
进一步优选地，所述圆柱体的直径设置为不小于5μm，优选为0.01-0.5mm，进一步优选为0.05-0.3mm。
进一步优选地，所述正多面棱体的所在外接圆柱的直径设置为不小于5μm，优选为0.01-0.5mm，进一步优选为0.05-0.3mm。
本发明中，正多面棱体可以设置为三棱柱、四棱柱、五棱柱等正多面棱体，则相应得到的载体的孔道的横截面相应地形成为等边三角形、正方形、正五边形等正多边形结构。
本发明对所述孔道的数量选择范围较宽，本领域技术人员可以根据强度和堆比角度综合考虑，可以为1个，也可以为两个以上，可以根据对于孔道数量的实际需求进行适当的选择。优选地，所述孔道的数量为1-10条，优选为1-6条。
需要说明的是，如果所述孔道的数量为2个以上，则上文限定的所述孔道的横截面积与所述载体的横截面积的比值是指单个孔道的横截面积与所述载体的横截面积的比值。
本发明对孔道的设置的具体位置选择范围较宽，只要能够贯穿所述载体即可。当所述孔道的数量为一条时，优选所孔道沿载体横截面所在外接圆的中心轴延伸，该种情况下，当所述载体的横截面为圆形，所述孔道沿所述圆形的中心轴延伸；当所述载体的横截面为多叶形，所述孔道沿多叶形所在的外接圆的中心轴延伸。
当所述孔道的数量为两条以上时，对孔道之间的相对设置位置没有特别的限定，优选情况下，各孔道呈均匀分布。该种优选实施方式更有利于保证载体的受力分布更为均衡，进一步优化载体的整体强度。优选情况下，所述均匀分布是指各孔道距离载体的横截面所在的外接圆圆心的距离相等，更优选各个孔道之间的距离相等，更优选各孔道与载体的横截面所在的外接圆圆心的距离和各孔道距离载体的边缘的距离相等。
根据本发明的一种优选实施方式，所述载体的横截面为圆形，所述孔道沿所述圆形的中心轴延伸和/或沿所述中心轴的周向等间隔设置。该种优选实施方式使得孔道分布均衡，有效地避免了载体因开设中间孔道结构而造成局部强度骤降，能够保证载体的机械强度。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述载体的横截面为多叶形，所述孔道沿多叶形所在的外接圆的中心轴延伸和/或沿所述多叶形的叶片所在的外接圆的中心轴延伸。该种优选实施方式使得孔道分布均衡，有效地避免了载体因开设中间孔道结构而造成局部强度骤降，能够保证催化剂的机械强度。
本发明中，所述载体的组成可以为本领域的常规组成，可以含有耐热无机氧化物和分子筛中的至少一种。
本发明对于所述耐热无机氧化物的具体种类没有特别限定，可以为本领域通常使用的耐热无机氧化物。例如，所述耐热无机氧化物可以选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和氧化铍中的至少一种。其具体实例可以包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化铝－氧化钛、氧化铝－氧化镁、氧化硅－氧化镁、氧化硅－氧化锆、氧化硅－氧化钍、氧化硅－氧化铍、氧化硅－氧化钛、氧化钛－氧化锆、氧化硅－氧化铝－氧化锆、氧化硅－氧化铝－氧化钍、氧化硅－氧化铝－氧化钛或氧化硅－氧化铝－氧化镁。优选地，所述耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的至少一种。更优选地，所述耐热无机氧化物为氧化铝。
本发明提到的氧化铝是指可以用mAl2O3·nH2O代表其组成的化合物，其中m和n是任意数值，可以是整数，也可以是分数。本发明对所述氧化铝的晶相同样不作任何限制。
本发明所述的分子筛是指具有规整的晶体结构和孔道的材料，即通常所说的分子筛或沸石，它由硅铝元素构成骨架，也可以包含其它元素，如：P、Ti、Ge和Ga中的至少一种。本发明对构成分子筛的元素组成不作任何限制。
本发明所述的分子筛可以是一种、也可以是两种或更多，也可以是两种分子筛的混晶、孪晶。本发明所述的两种分子筛指两种类型不同的分子筛，也可以是一种分子筛，但是性质有所不同的两个分子筛(比如硅铝比不同)。
本发明所述的两种以上是指3种或更多种，这些分子筛可以是不同类型的分子筛，也可以是同一类型不同性质的分子筛。每一种分子筛的用量可以在0.1-80重量％(占载体的比例)之间。
本发明所述两种分子筛的用量比例可以是10:1到1:10，5:1到1:5，3:1到1:3，2:1到1:2，1:1等，两种分子筛的比例是任意的。
根据本发明，所述分子筛可以选自十元环硅铝分子筛、十二元环硅铝分子筛、十四元环硅铝分子筛和十八元环硅铝分子筛中的至少一种。本发明对所述分子筛的孔口大小和孔径不作限制。
本发明对所述分子筛的硅铝比没有限制，这里所说的硅铝比指SiO2/Al2O3。
根据本发明的一种优选实施方式，所述分子筛选自ZRP分子筛、Y分子筛、beta分子筛、丝光沸石，ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛、Ω分子筛、ZSM-12分子筛和MCM-22分子筛中的至少一种，进一步优选为Y分子筛、beta、ZSM-5和丝光沸石中的至少一种。
本发明所述的分子筛可以通过商购得到，也可以通过现有任意方法制备得到。
本发明所述Y分子筛可以是一种晶胞常数为2.452-2.475纳米范围内及氧化硅/氧化铝摩尔比在3.5-7范围内的Y分子筛；可以是通过将Y分子筛与铵离子交换后，进行一次或多次水热处理制取的超稳Y分子筛，这种Y分子筛晶胞常数为2.420-2.455纳米，骨架中氧化硅/氧化铝摩尔比可达到100，优选为达到60；还可以是通过将Y分子筛与一种或多种磷化物的无机铵溶液交换后，进行一次或多次水热处理制取的含磷超稳Y分子筛；还可以是通过将稀土化合物水溶液处理Y分子筛结合一次或多次水热处理制备的稀土Y分子筛。
根据本发明，优选地，以载体的总量为基准，耐热无机氧化物的含量为1-99重量％，分子筛的含量为1-99重量％；进一步优选地，以载体的总量为基准，耐热无机氧化物的含量为70-97重量％；分子筛的含量为3-30重量％。
只要能够得到具有上述结构的载体即可，本发明对所述载体的来源没有特别的限定。优选地，所述载体的制备方法包括：
(I)将载体前驱体、发泡剂、水以及可选的助挤剂、可选的粘合剂混合得到混合物；
(II)将所述混合物进行成型，以得到内部具有贯通的孔道的成型物；
(III)将步骤(II)得到的成型物进行焙烧。
根据本发明，所述“可选的”是指可以添加，也可以不添加。本发明步骤(I)所述混合过程中可以添加助挤剂，也可以不添加，可以添加粘合剂，也可以不添加。
根据本发明提供的催化剂，所述载体前驱体为通过步骤(II)所述焙烧能够转化为载体的任意物质。具体地，所述载体前驱体可以选自耐热无机氧化物、耐热无机氧化物前驱体和分子筛中的至少一种。所述耐热无机氧化物前驱体为通过步骤(II)所述焙烧能够转化为耐热无机氧化物的任意物质。所述耐热无机氧化物的选择如上所述，本发明在此不再赘述。
所述分子筛的选择如上所述，本发明在此不再赘述。
根据本发明，所述氧化铝的前驱体的具体实例可以包括但不限于：水合氧化铝(例如：氢氧化铝、拟薄水铝石)、含有水合氧化铝的凝胶、以及含有水合氧化铝的溶胶。例如，所述氧化铝的前驱体可以为干胶粉。所述干胶粉可以通过商购得到(例如可以购自催化剂长岭分公司)，也可以通过现有任意方法制备得到，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明，所述发泡剂具有包裹气体的能力，其可以是有机物，也可以是无机物，可以是纯化学物质，也可以是多种组分的混合体。所述发泡剂可以选自物理发泡剂、化学发泡剂、合成表面活性剂发泡剂、动物蛋白发泡剂和植物发泡剂中的至少一种。优选地，所述发泡剂为动物蛋白发泡剂和/或植物发泡剂。所述动物蛋白发泡剂优选选自动物蹄角发泡剂、动物毛发发泡剂和动物血胶发泡剂中的至少一种。所述植物发泡剂优选选自松香皂类发泡剂、茶皂素和茶皂苷中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述发泡剂为动物蛋白发泡剂，例如为动物蹄角发泡剂和/或蛋清。本发明的发明人在研究过程中发现，在载体制备过程中，相比于传统的物理发泡剂、化学发泡剂和合成表面活性剂发泡剂，动物蛋白发泡剂在气泡的韧性和稳定性方面有明显优势。
根据本发明提供的制备方法，所述发泡剂可以以溶液的形式引入，可以采用水作为溶剂，也可以用其他有机物作为溶剂，优选为水。
根据本发明的一种优选实施方式，所述动物蛋白发泡剂以动物蛋白发泡剂水解液的形式引入。当蛋白质水解，较长肽链的蛋白质大分子变成短链的可溶性的中小分子混合物，溶于水后，可形成一定粘度的胶体溶液，由于溶液具有很强的亲水性基团，如羧基、羟基等，亲水性基团如长链烃，加上分子的不对称性能等因素，降低了表面张力，促进了界面的形成，又因为这些中小分子的肽链在截面伸展，并通过分子间氢键，形成一个保护网，使得界面得到加强，更有利于促进泡沫的形成和稳定。
本发明对于动物蛋白发泡剂经水解得到动物蛋白发泡剂水解液的方式没有特别的限定，本领域技术人员在上述记载的基础上，可以按照任意手段制备得到动物蛋白发泡剂水解液。例如可以按照马志珺,李小云,马学雷,et al.蛋白质型混凝土发泡剂的研究[J].建筑科学,2009,25(5):73-76.中公开的方法进行。
为了促进动物蛋白的水解，可以在水解过程中适当的加入水解促进剂，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明提供的方法，优选地，所述助挤剂选自田菁粉、纤维素及其衍生物、淀粉及其衍生物、乙二醇和二甘醇中的至少一种。所述淀粉的衍生物可以是氧化淀粉、酯化淀粉、羧甲基淀粉、阳离子淀粉、羟烷基淀粉和多元淀粉中的一种或多种；所述纤维素的衍生物可以是纤维素醚、纤维素酯和纤维素醚酯中的一种或多种。本发明实施例中助挤剂以田菁粉为例进行示例性说明，本发明并不限于此。
根据本发明提供的方法，对所述粘合剂的种类选择范围较宽，例如可以为羟甲基纤维素、无机酸、淀粉及其衍生物、硅溶胶或铝溶胶中的至少一种。
根据本发明的方法，对将载体前驱体、发泡剂、水以及可选的助挤剂、可选的粘合剂混合的具体方式没有特别的限定，只要将载体前驱体、发泡剂、水以及可选的助挤剂、可选的粘合剂混合即可。优选地，步骤(1)所述混合包括：将载体前驱体、助挤剂混合，然后加入发泡剂、粘合剂和水，得到所述混合物。在该种优选实施方式下，先将载体前驱体、助挤剂混合，得到混合粉，然后加入发泡剂、粘合剂和水，更有利于提高制得的催化剂的催化性能。
更优选地，步骤(1)所述混合包括：将载体前驱体、助挤剂混合得到混合粉；将发泡剂、粘合剂和水发泡，得到发泡液；将所述混合粉和发泡液混合。在该种优选实施方式下，更有利于提高得到的载体制得的催化剂的催化性能。所述发泡可以在发泡剂中完成。
根据本发明，优选地，所述发泡剂为动物蛋白发泡剂，相对于100g的以干基计的载体前驱体，所述发泡剂的用量为0.1-50mL，优选为0.5-20mL。采用该种优选实施方式，更有利于使得得到的载体兼顾较高的机械强度和较好的孔结构。
根据本发明，优选地，所述发泡剂为植物发泡剂，所述发泡剂的用量为0.1-5g。
根据本发明，优选地，相对于100g的以干基计的载体前驱体，所述助挤剂的用量为0.1-6g，优选为2-4g。
根据本发明，优选地，相对于100g的以干基计的载体前驱体，所述粘合剂的用量为0.1-10g，优选为0.5-6g。
根据本发明，所述混合物中的水作为分散介质，其用量以能够将混合物中的其余各组分混合均匀为准。
根据本发明，所述混合物中还可以可选的含有胶溶剂，优选为不含有胶溶剂。现有载体制备过程中，都需要加入胶溶剂，例如稀硝酸，而本发明提供的载体制备方法，胶溶剂可以加入，也可以不加入。
本发明对于将所述成型物进行焙烧的条件没有特别限定，可以为本领域的常规条件。一般地，所述焙烧的温度可以为350-700℃，优选为450-650℃；所述焙烧的时间可以为1-10小时，优选为2-6小时。所述焙烧可以在含氧气氛中(例如空气)进行，也可以在惰性气氛中进行。所述惰性气氛是指在干燥或焙烧条件下为非活性的气体，例如：氮气和第零族元素气体(如氩气)。
在将所述成型物进行焙烧之前，还可以包括将所述成型物进行干燥，所述干燥可以在本领域的常规条件下进行，例如：所述干燥的温度可以为100-200℃，所述干燥的时间可以为2-12小时。所述干燥可以在常压的条件下进行，也可以在减压的条件下进行，没有特别限定。所述干燥可以在含氧气氛中进行，也可以在惰性气氛中进行。
根据本发明提供的催化剂，所述载体的制备方法包括：将所述混合物进行混捏、成型。具体地，可以将所述混合物送入挤条机中，在所述挤条机中经混捏后挤出，得到成型物。
根据本发明，通过所述成型得到内部具有贯通的孔道的成型物。只要能够得到内部具有贯通的孔道的成型物即可，对于所述成型的手段选择范围较宽。优选地，步骤(II)中所述成型在挤条机中进行，所述挤条机包括主体和挤条用孔板，所述主体设置为能够将所述混合物通过所述孔板成型；如图1-3所示，所述孔板包括：开设有成型孔2的基座1、开设有至少一个通料孔6的支架3和至少一个成型杆4；所述支架3和所述基座1上下叠设，所述成型孔2设置为与所述通料孔6连通；所述支架3还设置有至少一个供成型杆4穿过的安装孔5，所述成型杆4设置为贯穿所述成型孔2。在该种优选实施方式下，孔板的成型孔2和贯穿所述成型孔2的成型杆4共同形成成型腔，物料通过所述成型腔形成相应的形状。该种优选实施方式实现了一步法加工制得具有内部孔道结构的载体，不但操作简便，且制得的载体兼具高强度和高活性金属利用率。
根据本发明，所述“挤条用”指的是所述孔板用于挤条，所述“挤条用”不对本发明所述的孔板结构起到限定作用。
根据本发明，本领域技术人员可以理解的是，所述成型孔2贯穿于所述基座1，进而能够得到具有贯通的孔道的载体。
根据本发明，所述成型杆4设置为贯穿所述成型孔2，可以理解为所述成型杆4的长度满足使得所述成型杆4的一端位于基座1远离所述支架端处或者，使得所述成型杆4的一端位于基座1远离所述支架端之外。
根据本发明的一种优选实施方式，所述成型杆4的横截面积与所述成型孔2的横截面积的比值与上述的孔道的横截面积与所述载体的横截面积的比值相对应。例如为0.05-30：100，优选为0.1-20：100，更优选为0.2-10：100。该种优选实施方式更有利于使得制得的载体兼具高强度和高活性金属利用率。
根据本发明，可以理解的是，成型孔2的形状实际上即为制得的载体的形状。成型孔2的形状可以根据上述关于载体的形状的描述进行选择。
根据本发明的一种优选实施方式，所述成型孔2的横截面为圆形或者多叶形。对于圆形和多叶形不做特别限定，可以根据上述关于载体的形状的描述进行选择。
本发明对所述成型孔2的尺寸选择范围较宽，本领域技术人员可以根据对于载体尺寸的要求进行适当的选择，本发明所述的载体制备方法特别适用于小尺寸载体的制备，优选地，所述成型孔2的当量直径不大于5mm，优选为不大于3mm，更优选为不大于2mm，更进一步优选为0.8-2mm。
本发明对所述成型杆4的数量选择范围较宽，其可以为1个，也可以为两个以上，根据对于载体内部的孔道数量的要求进行适当的选择，优选地，成型杆4的数量为1-10个，更优选为1-6个。可以理解的是，所述成型杆4的数量与上述载体的孔道数量相匹配。
根据本发明，所述成型杆的设置位置与上述载体中的孔道位置相对应，在上述关于载体中的孔道位置的叙述，本领域技术人员知晓如何设置成型杆。优选地，所述成型孔2的横截面为圆形，则所述成型杆4可以沿所述圆形的圆心的中心轴延伸，如果成型杆4的数量为2个以上，不同成型杆4可以沿所述圆形的圆心的周向方向等间隔设置。根据本发明的一种优选实施方式，所述成型孔2的横截面为多叶形，所述成型杆4沿所述多叶形所在的外接圆的中心轴延伸和/或沿所述多叶形的叶片的中心轴延伸。采用该种优选实施实施，更加合理设计载体内部孔道结构的开设位置，使得孔道分布均衡，有效地避免了载体因开设中间孔道结构而造成局部强度骤降，提高了机械强度。
根据本发明的一种具体实施方式，所述安装孔5的数量与所述成型杆4的数量相等。
优选地，所述成型杆4通过所述安装孔5与所述支架3可拆卸连接。在本发明中，所述可拆卸连接使得连接的两个部件在工作时，不相互移动；而在停工时，可以满足可以拆卸、更换的要求。
所述成型杆4可以设置为各种合理形式，例如，如图3所示，成型杆4头部13安装在安装孔5中，成型杆的杆部14朝向所述成型孔的出料口方向延伸以套设(贯穿)在安装孔5和成型孔2内，安装简便，成本低。
根据本发明，对于所述通料孔6的数量选择范围较宽，例如可以为1-20个，优选为2-20个。优选情况下，如图2所示，多个通料孔6之间沿所述成型杆4周向方向等间隔设置。采用该种优选实施方式，更有利于成型杆4四周进料的均匀性，成型杆4四周均匀受力，可以延长成型杆4的使用寿命。在此基础上，本领域技术人员可以根据实际情况，选择每一个成型杆4周向方向设置的通料孔6的数量。可以理解的是，通料孔6可以设置为各种合理的形式，例如，如图2所示，多个通料孔6可以跟安装孔5连通，也可以跟安装孔5隔离。
考虑到成型杆4安装在支架3的支撑结构所形成的安装孔5上，而该支撑结构又覆盖在成型孔2的分布区域，为了能够保证原料均匀布料，为了简化支架3的加工工艺，支架3优选设置为等截面结构，使得支撑结构的厚度(指的是，沿成型孔的出料方向)能够实现最大化，增强了支撑结构承载成型孔输送物料时所施加的挤压作用，提高了成型杆的固定牢靠性。优选地，所述通料孔6的分布区域至少覆盖所述成型孔2的分布区域，使得支架3能够通过通料孔6直接向基座1的成型孔2均衡布料，有利于原料能够同时进入到成型孔2的入料口处的各个区域。此外，通料孔的整体外轮廓还可以设定为与成型孔形状相同的多叶结构。
优选地，如图3所示，所述成型杆4的伸入所述成型孔2的部分设置为等截面结构。该种优选实施方式有力地保证了制得的载体的加工形状的稳定性，有利于得到密实度高、强度高的密致型载体。
其中，成型杆4可以形成为各种合理的形状，以便于加工制成具有相应形状的孔道结构的载体。可以理解的是，所述成型杆4的伸入所述成型孔2的部分与载体中孔道的结构相对应。优选地，所述成型杆4的伸入所述成型孔2的部分设置为圆柱体。该种情况下，制得的载体能够相应地形成圆柱结构的孔道结构，使得载体的内表面更为平滑规整，避免了载体因孔道结构存在尖锐孔壁所造成的出现应力集中现象，降低了载体坍塌的几率。
进一步优选地，所述圆柱体的直径设置为不小于5μm，优选为0.01-0.5mm，进一步优选为0.05-0.3mm。
另一种优选情况下，所述成型杆4的伸入所述成型孔2的部分设置为正多面棱体。该种情况下，制得的载体能够相应地形成正多面棱体结构的孔道结构，使得载体的内表面更为规整，更有利于保证载体的受力分布更为均衡，进一步优化载体的整体强度。
进一步优选地，所述正多面棱体的所在外接圆柱的直径设置为不小于5μm，优选为0.01-0.5mm，进一步优选为0.05-0.3mm。
本发明中，正多面棱体可以设置为三棱柱、四棱柱、五棱柱等正多面棱体，则相应得到的载体的孔道的横截面相应地形成为等边三角形、正方形、正五边形等正多边形结构。
根据本发明的一种优选实施方式，所述基座1和所述支架3设置为可拆卸连接。所述可拆卸连接使得基座1和所述支架3在工作时，不相互移动；而在停工时，可以满足可以拆卸、更换的要求。优选地，基座1与支架3之间贴合设置，以避免漏料，例如，所述基座1与支架3的贴合面上设置有第一安装结构7，支架3与基座1的贴合面上设置有与第一安装结构7适配的第二安装结构8。例如，第一安装结构7和第二安装结构8中的其中一者设置为安装槽，另一者设置为与所述安装槽适配的安装凸起。
根据本发明的一种具体实施方式，所述基座1和所述支架3具有相同的整体外轮廓。该种实施方式更便于安装操作。
根据本发明，对于所述基座1和所述支架3的高度没有特别的限定，优选地，所述基座1的高度和所述支架3的高度之比设置为1:(0.2-5.0)。
为了便于理解，现提供一种具体的成型方式，包括：将步骤(1)得到的混合物送入挤条机中，所述挤条机包括主体和孔板，所述主体设置为能够将混合物通过所述孔板成型，所述混合物通过支架3上设置的通料孔6进入成型孔2和成型杆4形成的成型腔，以得到内部具有贯通的孔道的成型物，所述成型杆4的数量和形状与孔道的数量和形状相对应，所述成型孔2的形状和尺寸与成型物的形状和尺寸相对应。
所述挤条机的主体可以为本领域常规使用的部件，本发明在此不再赘述。
本发明提供的催化剂可以采用本领域常用的各种方法制备，例如可以采用浸渍法，可以采用共浸渍法将第VIB族金属元素和第VIII族金属元素共同负载于载体，也可以采用分步浸渍将第VIB族金属元素和第VIII族金属元素分别负责于载体，对于第VIB族金属元素和第VIII族金属元素的引入顺序没有特别的限定。具体地，可以通过用含有第VIB族金属元素的化合物和第VIII族金属元素的化合物的溶液浸渍所述载体，并将负载有上述两种化合物的载体进行干燥和焙烧，从而将所述第VIB族金属元素和第VIII族金属元素负载在所述载体上。所述第VIB族金属元素的化合物和第VIII族金属元素的化合物可以各自根据第VIB族金属元素和第VIII族金属元素的种类进行选择。在所述第VIB族金属元素为钼和/或钨时，所述第VIB族金属元素的化合物可以为钨的化合物和/或钼的化合物。本发明中，所述第VIB族金属元素的化合物的实例可以包括但不限于：钨酸、钼酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、仲钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵和乙基偏钨酸铵中的一种或多种。在所述第VIII族金属元素为钴和/或镍时，所述第VIII族金属元素的化合物优选为以镍为阳离子的含氧酸盐、以镍为阳离子的无氧酸盐、以钴为阳离子的含氧酸盐和以钴为阳离子的无氧酸盐中的一种或多种。本发明中，所述第VIII族金属元素的化合物的实例可以包括但不限于：硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化镍和氯化钴中的一种或多种。
根据本发明，可以采用本领域常用的各种溶剂来配制含有第VIB族金属元素的化合物和第VIII族金属元素的化合物的溶液，只要所述化合物能够溶解于所述溶剂中，形成均一稳定的溶液即可。例如：所述溶剂可以为水。
所述浸渍的方法可以为本领域常用的各种浸渍方法，例如可以为孔饱和浸渍法。本发明对于所述浸渍的时间和浸渍的次数没有特别限定，只要能够确保最终得到的催化剂上的第VIB族金属元素和第VIII族金属元素的量满足具体的使用要求即可。一般地，所述浸渍的时间可以为0.5-12小时。
根据本发明，对于将负载有第VIB族金属元素和第VIII族金属元素的载体进行干燥的条件没有特别限定。一般地，所述干燥的温度可以为80-300℃，优选为100-200℃；所述干燥的时间可以为0.5-24小时，优选为1-12小时。
本发明对于将经干燥的负载有所述第VIB族金属元素和第VIII族金属元素的载体进行焙烧的条件没有特别限定，可以为本领域的常规条件。一般地，所述焙烧的温度可以为350-700℃，优选为400-650℃；所述焙烧的时间可以为0.2-12小时，优选为1-10小时。所述焙烧可以在含氧气氛中进行。
本发明提供的加氢催化剂适用于多种烃类原料的加氢反应，包括但不限于加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和、芳烃饱和、加氢裂化和加氢异构。本发明提供的催化剂也可以用作氧化催化剂，用于芳构化反应、光催化反应、固载酶等。
所述烃类原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，如直馏瓦斯油(straight run gas oil)、减压瓦斯油(vacuum gas oil)、脱金属油(demetallizedoils)、常压渣油(atmospheric residue)、脱沥青减压渣油(deasphalted vacuumresidue)、焦化馏出油(coker distillates)、催化裂化馏出油(cat crakerdistillates)、页岩油(shale oil)、沥青砂油(tar sand oil)和煤液化油(coal liquid)等。
本发明的发明人发现本发明提供的催化剂特别适用于作为加氢裂化催化剂，由此，本发明第二方面提供本发明的加氢催化剂在加氢裂化中的应用。将本发明提供的加氢催化剂用于各种烃油进行加氢裂化，以生产具有较低沸点和较低分子量的烃类馏分。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种加氢裂化方法，该方法包括：在加氢裂化条件下，将烃油与加氢裂化催化剂接触，其中，所述加氢裂化催化剂为本发明提供的加氢催化剂。
所述加氢催化剂及其制备方法以及烃油的种类在前文已经进行了详细的描述，此处不再详述。
本发明的加氢裂化方法对于加氢裂化的其余条件没有特别限定，可以为本领域的常规条件。一般地，所述加氢裂化条件包括：温度可以为200-650℃，优选为300-510℃；以表压计，压力可以为3-24兆帕，优选为4-15兆帕；氢油体积比可以为100-5000，优选200-1500；液时体积空速可以为0.1-30小时-1，优选为0.2-5小时-1。
根据本发明的加氢裂化方法，所述催化剂在使用前优选进行预硫化。所述预硫化的条件可以为本领域的常规条件。例如，所述预硫化的条件可以包括：在氢气存在下，于140-370℃的温度下，用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化。根据本发明的加氢裂化方法，所述预硫化可在反应器外进行，也可在反应器内原位硫化。所述硫化的具体条件为本领域技术人员所熟知，本发明在此不再赘述。本发明所提供的催化剂，可以直接使用，不经过预处理；也可以预先经过还原处理再使用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，BET孔容根据RIPP 151-90中规定的方法进行测定；所述吸水率为擦干吸水率，擦干吸水率为干燥的载体在室温(20-25℃)下，浸泡在去离子水中60分钟，过滤后用滤纸擦干，得到吸水后载体的质量，该质量与未吸水载体的质量差与未吸水载体的比值则为擦干吸水率；根据GB3635-1983中规定的方法在型号为QCY-602的抗破碎强度测定仪(化工部制碱研究所制造)上测定载体的径向抗破碎强度；所述催化剂的堆比按照《工业催化剂分析测试表征》(刘希尧编著，中国石化出版社，北京，1990年4月)p29页的方法测定。本发明中，所述催化剂的堆比测试方法为：将催化剂破碎后筛取16～20目的颗粒，取500mL量筒，将筛好的颗粒倒入量筒中，称取重量G和目测体积V，催化剂的堆比＝G/V。
以下制备例、实施例和对比例中，压力均以表压计，干基含量是通过将样品在600℃焙烧4小时而测定的。
制备例1
(1)将干胶粉(取自催化剂长岭分公司，干基68重量％，主要物相为拟薄水铝石，下同)200.0g、HY分子筛(取自催化剂长岭分公司，干基79重量％，FAU型分子筛，下同)19.2g、田菁粉8g混合均匀，得到混合粉。将蛋清(取自新鲜鸡蛋)10mL和羟甲基纤维素1g，加水至175mL，在发泡机中发泡完成后，与混合粉混合得到混合物。
(2)将上述混合物送入挤条机中反复混捏3遍(15分钟)后采用
Figure BDA0002255963150000242
带芯三叶形孔板挤条，孔板设置有3个成型杆(3个直径为0.1mm的圆柱体)，得到的挤出条于120℃下烘干3小时后，于600℃、通空气的条件焙烧3小时得到催化剂载体SA。
该载体为三叶条形，横截面的外接圆直径为1.6mm，载体内部具有3条贯通的孔道(3条直径为0.1mm的圆柱体)，所述3条圆柱形孔道分别沿三个叶片所在的外接圆的中心轴延伸。载体的横截面示意图如图4所示，载体的强度列于表1。
所述成型的具体过程如以上具体实施方式中所述，其中采用孔板进行所述成型，所述孔板包括：支架3开设有12个通料孔6，且所述孔板设置有3个成型杆4，如图5所示，每4个通料孔6沿一个成型杆4周向方向等间隔设置；所述支架3还设置有3个供成型杆4穿过的安装孔5。所述3个成型杆4分别沿三个叶片所在的外接圆的中心轴延伸。如图5所示。
制备对比例1
(1)将干胶粉200.0g、HY分子筛19.2g、田菁粉8g混合均匀，得到混合粉。2.5mL的重量浓度为68％的硝酸加水至155mL混合均匀后加至混合粉中，混合得到混合物。将混合物送入挤条机中反复混捏3遍(15分钟)后采用
Figure BDA0002255963150000241
三叶条形孔板挤条，得到的挤出条于120℃下烘干3小时后，于600℃、通空气的条件焙烧3小时得到实心(不具有孔道)的载体DA。
该载体为三叶条形，横截面的外接圆直径为1.6mm。载体的横截面积如图6所示。
制备例2
(1)将干胶粉200.0g、HY分子筛19.2g、田菁粉8g混合均匀，得到混合粉。将动物蛋白发泡剂(制备方法：牛蹄角20g，Ca(OH)2 6g，NaHSO3 2g，水200mL，水解温度80℃，水解时间6h，制得发泡液，来源：马志珺,李小云,马学雷,崔艳玲,贾永辉.蛋白质型混凝土发泡剂的研究[J].建筑科学,2009,25(05):73-76.)10mL(相等于含有牛蹄角1.0g)和羟甲基纤维素1g，加水至175mL，在发泡机中发泡完成后，与混合粉混合得到混合物。
(2)将上述混合物送入挤条机中反复混捏3遍(15分钟)后采用
Figure BDA0002255963150000252
带芯四叶形孔板挤条，孔板设置有4个成型杆(4个直径为0.1mm的圆柱体)，得到的挤出条于120℃下烘干3小时后，于600℃、通空气的条件焙烧3小时得到载体SB。
该载体为四叶条形，横截面的外接圆直径为1.6mm，载体内部具有4条贯通的孔道(4条直径为0.1mm的圆柱体)，所述4条圆柱形孔道分别沿四个叶片所在的外接圆的中心轴延伸。载体的横截面示意图如图7所示，载体的强度列于表1。
制备例3
按照制备例1的方法制备载体，不同的是，蛋清的用量为5mL。且用
Figure BDA0002255963150000251
带芯三叶形孔板挤条。该载体为三叶条形，横截面的外接圆直径为1.6mm，载体内部具有4条贯通的孔道(1条外接圆直径为0.1mm的正三面棱体，3条直径为0.1mm的圆柱体)，所述1条正三面棱形孔道沿三叶形的外接圆的中心轴延伸，所述3条圆柱形孔道分别沿三个叶片所在的外接圆的中心轴延伸。得到载体SC。载体的横截面积如图8所示。载体的强度列于表1。
制备例4
按照制备例2的方法制备载体，不同的是，动物蛋白发泡剂的用量为20mL，且采用
Figure BDA0002255963150000261
带芯三叶形孔板挤条。该载体为三叶条形，横截面的外接圆直径为1.6mm，载体内部具有3条贯通的孔道(外接圆直径为0.1mm的正六面棱体)，所述3条孔道分别沿三个叶片所在的外接圆的中心轴延伸，得到载体SD。载体的横截面积如图9所示，载体的强度列于表1。
制备例5
按照制备例1的方法，不同的是，蛋清的用量为20mL。得到载体SE，载体的强度列于表1。
制备例6
按照制备例1的方法，不同的是，使用植物发泡剂代替蛋清，具体地：
(1)将干胶粉200.0g、HY分子筛19.2g、田菁粉8g混合均匀，得到混合粉。将1.5g茶皂素(取自新沂市飞皇化工有限公司)、0.5mL重量浓度为68％的硝酸混合，加水至175mL，在发泡机中完成发泡，然后与混合粉混合得到混合物。
(2)按照制备例1的步骤(2)进行挤条，得到的挤出条于120℃下烘干3小时后，于600℃、通空气的条件焙烧3小时得到载体SF。载体的强度列于表1。
制备例7
按照制备例1的方法制备载体，不同的是，用
Figure BDA0002255963150000262
带芯三叶形孔板挤条，孔板设置有1个成型杆(1个直径为0.2mm的圆柱体)。得到催化剂载体SG。该载体为三叶条形，横截面的外接圆直径为1.6mm，载体内部具有1条贯通的孔道(1条直径为0.2mm的圆柱形孔道)，所述圆柱形孔道沿三叶形的外接圆的中心轴延伸。载体的强度列于表1。
对上述制得的载体的物化性能进行表征，结果列于下表1中。
表1
Figure BDA0002255963150000281
注：所述占比是指差值R占载体的吸水率的比例；所述强度指的是载体的径向抗破碎强度。
实施例1-7和对比例1
本实施例用于说明采用本发明提供的催化剂的催化性能。
测定上述载体的吸水率，按照催化剂中氧化钨含量为21.5重量％、氧化镍含量为2.5重量％配制硝酸镍(分析纯，北京益利化学试剂厂)和偏钨酸铵(工业品，购自长岭催化剂厂)混合水溶液，采用孔饱和法浸渍上述制备例和制备对比例的载体。将浸渍得到的载体于120℃干燥5小时，接着于400℃焙烧3小时，分别得到催化剂CSA至CSG以及CDA。测得各催化剂的堆比列于表2。
采用一次通过流程，原料油采用茂名VGO(2011年)性质：密度(20℃)为0.9122g/cm3，TIBP＝272℃；T50％＝422℃；TFBP＝536℃。
将催化剂破碎成长度范围在3-5毫米的颗粒，在200毫升固定床反应器中装入该催化剂100g，剩余空间用瓷球填满，通油前，催化剂首先在氢分压为15.0MPa，且温度为300℃的条件下采用DMDS作为硫化剂，气相硫化28小时，之后在氢分压为14.7MPa，在温度为320℃时通入原料油，氢油比为1200体积/体积，液时体积空速为0.85h-1，并在反应400小时后取样。
计算催化剂的催化活性、航煤(馏程160-250℃)收率和尾油95％温度，结果在表2中列出，其中：
活性是指馏出温度高于350℃的烃油的转化率为60％时需要的裂化反应温度，裂化反应温度越低说明催化剂的催化活性越高；
尾油95％温度是采用模拟蒸馏曲线中，95％馏出点的馏出温度。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，分别按照催化剂中氧化钼含量为16.3重量％、氧化镍含量为2.8重量％，磷含量1.1重量％配制，钼酸铵、碱式碳酸镍和磷酸的混合水溶液，然后制备得到催化剂CSH，将催化剂的性能数据列于表2。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，分别按照催化剂中氧化钨含量为17.0重量％、氧化镍含量为3.0重量％配制偏钨酸铵和硝酸镍的混合水溶液，然后制备得到催化剂CSI，将催化剂的性能数据列于表2。
表2
Figure BDA0002255963150000291
由表2数据可知，本发明提供的催化剂，具有活性高、航煤收率高，堆比低的优势。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (51)

1.一种烃油加氢裂化催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的第VIB族金属元素和第VIII族金属元素；
所述载体含有耐热无机氧化物和分子筛；以载体的总量为基准，耐热无机氧化物的含量为70-99重量%，分子筛的含量为1-30重量%；
所述载体内部具有贯通的孔道，所述孔道的横截面积与所述载体的横截面积的比值为0.2-10：100；该载体的吸水率与BET孔容的差值R不低于0.2mL/g；所述载体的吸水率与BET孔容的差值R占载体的吸水率的比例为10-50%；
所述载体为条形，所述载体的当量直径不大于3mm；所述载体的横截面为多叶形，所述孔道的数量为3-10条，所述孔道沿多叶形所在的外接圆的中心轴延伸和/或沿所述多叶形的叶片所在的外接圆的中心轴延伸；所述孔道为圆柱体和/或正多面棱体；所述圆柱体的直径和正多面棱体的外接圆直径各自独立地为0.05-0.3mm；
所述载体的径向抗破碎强度为14-30N/mm；
所述的载体的制备方法包括：
（I）将载体前驱体、发泡剂、水以及任选的助挤剂、任选的粘合剂混合得到混合物；其中，所述发泡剂为动物蛋白发泡剂和/或植物发泡剂，相对于100g的以干基计的载体前驱体，所述发泡剂的用量为0.1-50mL；
（II）将所述混合物进行成型，以得到内部具有贯通的孔道的成型物；所述成型在挤条机中进行，所述挤条机包括主体和孔板，所述主体设置为能够将所述混合物通过所述孔板成型；
（III）将步骤（II）得到的成型物进行焙烧。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第VIB族金属元素的含量为10-35重量%，所述第VIII族金属元素的含量为2-15重量%，所述载体的含量为50-88重量%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第VIB族金属元素的含量为15-30重量%，所述第VIII族金属元素的含量为2.5-10重量%，所述载体的含量为60-82.5重量%。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述第VIB族金属元素为Mo和/或W，所述第VIII族金属元素为Co和/或Ni；和/或，
所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和氧化铍中的至少一种；和/或，
所述分子筛选自十元环硅铝分子筛、十二元环硅铝分子筛、十四元环硅铝分子筛和十八元环硅铝分子筛中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述分子筛选自ZRP分子筛、Y分子筛、beta分子筛、丝光沸石，ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛、Ω分子筛、ZSM-12分子筛和MCM-22分子筛中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，
所述载体的吸水率与BET孔容的差值R为0.2-0.8mL/g；和/或，
所述载体的吸水率与BET孔容的差值R占载体的吸水率的比例为15-35%。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体的当量直径不大于2mm。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其中，所述载体的当量直径为0.8-2mm。
9.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述载体的当量直径不大于2mm。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其中，所述载体的当量直径为0.8-2mm。
11.根据权利要求1-5、8-10中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体的径向抗破碎强度为18-26N/mm；和/或，
所述催化剂的堆比为0.5-1g/mL。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其中，所述催化剂的堆比为0.6-0.9g/mL。
13.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述载体的径向抗破碎强度为18-26N/mm；和/或，
所述催化剂的堆比为0.5-1g/mL。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其中，所述催化剂的堆比为0.6-0.9g/mL。
15.根据权利要求7所述的催化剂，其中，所述载体的径向抗破碎强度为18-26N/mm；和/或，
所述催化剂的堆比为0.5-1g/mL。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其中，所述催化剂的堆比为0.6-0.9g/mL。
17.根据权利要求1-5、8-10、12-16中任意一项所述的催化剂，其中，所述孔道的数量为4-6条。
18.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述孔道的数量为4-6条。
19.根据权利要求7所述的催化剂，其中，所述孔道的数量为4-6条。
20.根据权利要求11所述的催化剂，其中，所述孔道的数量为4-6条。
21.根据权利要求17所述的催化剂，其中，所述载体为四叶条形，所述载体内部具有4条贯通的孔道，所述4条贯通的孔道的直径为0.1mm的圆柱体，分别沿四个叶片所在的外接圆的中心轴延伸；或
所述载体为三叶条形，所述载体内部具有4条贯通的孔道，其中，1条孔道的外接圆直径为0.1mm的正三面棱体，沿三叶形的外接圆的中心轴延伸；3条孔道的直径为0.1mm的圆柱体，分别沿三个叶片所在的外接圆的中心轴延伸。
22.根据权利要求18-20中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体为四叶条形，所述载体内部具有4条贯通的孔道，所述4条贯通的孔道的直径为0.1mm的圆柱体，分别沿四个叶片所在的外接圆的中心轴延伸；或
所述载体为三叶条形，所述载体内部具有4条贯通的孔道，其中，1条孔道的外接圆直径为0.1mm的正三面棱体，沿三叶形的外接圆的中心轴延伸；3条孔道的直径为0.1mm的圆柱体，分别沿三个叶片所在的外接圆的中心轴延伸。
23.根据权利要求1-5、8-10、12-16、18-21中任意一项所述的催化剂，其中，所述发泡剂为动物蛋白发泡剂；和/或，
相对于100g的以干基计的载体前驱体，所述发泡剂的用量为0.5-20mL；和/或，所述发泡剂以溶液的形式引入；和/或，
所述助挤剂选自田菁粉、纤维素及其衍生物、淀粉及其衍生物、乙二醇和二甘醇中的至少一种；和/或，
所述粘合剂选自羟甲基纤维素、无机酸、淀粉及其衍生物、硅溶胶或铝溶胶中的至少一种；和/或，
相对于100g的以干基计的载体前驱体，所述助挤剂的用量为0.1-6g；和/或，
相对于100g的以干基计的载体前驱体，所述粘合剂的用量为0.1-10g。
24.根据权利要求23所述的催化剂，其中，所述动物蛋白发泡剂选自动物蹄角发泡剂、动物毛发发泡剂和动物血胶发泡剂中的至少一种。
25.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述发泡剂为动物蛋白发泡剂；和/或，
相对于100g的以干基计的载体前驱体，所述发泡剂的用量为0.5-20mL；和/或，所述发泡剂以溶液的形式引入；和/或，
所述助挤剂选自田菁粉、纤维素及其衍生物、淀粉及其衍生物、乙二醇和二甘醇中的至少一种；和/或，
所述粘合剂选自羟甲基纤维素、无机酸、淀粉及其衍生物、硅溶胶或铝溶胶中的至少一种；和/或，
相对于100g的以干基计的载体前驱体，所述助挤剂的用量为0.1-6g；和/或，
相对于100g的以干基计的载体前驱体，所述粘合剂的用量为0.1-10g。
26.根据权利要求25所述的催化剂，其中，所述动物蛋白发泡剂选自动物蹄角发泡剂、动物毛发发泡剂和动物血胶发泡剂中的至少一种。
27.根据权利要求7所述的催化剂，其中，所述发泡剂为动物蛋白发泡剂；和/或，
相对于100g的以干基计的载体前驱体，所述发泡剂的用量为0.5-20mL；和/或，所述发泡剂以溶液的形式引入；和/或，
所述助挤剂选自田菁粉、纤维素及其衍生物、淀粉及其衍生物、乙二醇和二甘醇中的至少一种；和/或，
所述粘合剂选自羟甲基纤维素、无机酸、淀粉及其衍生物、硅溶胶或铝溶胶中的至少一种；和/或，
相对于100g的以干基计的载体前驱体，所述助挤剂的用量为0.1-6g；和/或，
相对于100g的以干基计的载体前驱体，所述粘合剂的用量为0.1-10g。
28.根据权利要求27所述的催化剂，其中，所述动物蛋白发泡剂选自动物蹄角发泡剂、动物毛发发泡剂和动物血胶发泡剂中的至少一种。
29.根据权利要求11所述的催化剂，其中，所述发泡剂为动物蛋白发泡剂；和/或，
相对于100g的以干基计的载体前驱体，所述发泡剂的用量为0.5-20mL；和/或，所述发泡剂以溶液的形式引入；和/或，
所述助挤剂选自田菁粉、纤维素及其衍生物、淀粉及其衍生物、乙二醇和二甘醇中的至少一种；和/或，
所述粘合剂选自羟甲基纤维素、无机酸、淀粉及其衍生物、硅溶胶或铝溶胶中的至少一种；和/或，
相对于100g的以干基计的载体前驱体，所述助挤剂的用量为0.1-6g；和/或，
相对于100g的以干基计的载体前驱体，所述粘合剂的用量为0.1-10g。
30.根据权利要求29所述的催化剂，其中，所述动物蛋白发泡剂选自动物蹄角发泡剂、动物毛发发泡剂和动物血胶发泡剂中的至少一种。
31.根据权利要求17所述的催化剂，其中，所述发泡剂为动物蛋白发泡剂；和/或，
相对于100g的以干基计的载体前驱体，所述发泡剂的用量为0.5-20mL；和/或，所述发泡剂以溶液的形式引入；和/或，
所述助挤剂选自田菁粉、纤维素及其衍生物、淀粉及其衍生物、乙二醇和二甘醇中的至少一种；和/或，
所述粘合剂选自羟甲基纤维素、无机酸、淀粉及其衍生物、硅溶胶或铝溶胶中的至少一种；和/或，
相对于100g的以干基计的载体前驱体，所述助挤剂的用量为0.1-6g；和/或，
相对于100g的以干基计的载体前驱体，所述粘合剂的用量为0.1-10g。
32.根据权利要求31所述的催化剂，其中，所述动物蛋白发泡剂选自动物蹄角发泡剂、动物毛发发泡剂和动物血胶发泡剂中的至少一种。
33.根据权利要求22所述的催化剂，其中，所述发泡剂为动物蛋白发泡剂；和/或，
相对于100g的以干基计的载体前驱体，所述发泡剂的用量为0.5-20mL；和/或，所述发泡剂以溶液的形式引入；和/或，
所述助挤剂选自田菁粉、纤维素及其衍生物、淀粉及其衍生物、乙二醇和二甘醇中的至少一种；和/或，
所述粘合剂选自羟甲基纤维素、无机酸、淀粉及其衍生物、硅溶胶或铝溶胶中的至少一种；和/或，
相对于100g的以干基计的载体前驱体，所述助挤剂的用量为0.1-6g；和/或，
相对于100g的以干基计的载体前驱体，所述粘合剂的用量为0.1-10g。
34.根据权利要求33所述的催化剂，其中，所述动物蛋白发泡剂选自动物蹄角发泡剂、动物毛发发泡剂和动物血胶发泡剂中的至少一种。
35.根据权利要求1-5、8-10、12-16、18-21、24-34中任意一项所述的催化剂，其中，步骤（I）所述混合包括：将载体前驱体、助挤剂混合，然后加入发泡剂、粘合剂和水，得到所述混合物；和/或，
步骤（III）所述焙烧的条件包括：温度为350-700℃；时间为1-10小时。
36.根据权利要求6所述的催化剂，其中，步骤（I）所述混合包括：将载体前驱体、助挤剂混合，然后加入发泡剂、粘合剂和水，得到所述混合物；和/或，
步骤（III）所述焙烧的条件包括：温度为350-700℃；时间为1-10小时。
37.根据权利要求7所述的催化剂，其中，步骤（I）所述混合包括：将载体前驱体、助挤剂混合，然后加入发泡剂、粘合剂和水，得到所述混合物；和/或，
步骤（III）所述焙烧的条件包括：温度为350-700℃；时间为1-10小时。
38.根据权利要求11所述的催化剂，其中，步骤（I）所述混合包括：将载体前驱体、助挤剂混合，然后加入发泡剂、粘合剂和水，得到所述混合物；和/或，
步骤（III）所述焙烧的条件包括：温度为350-700℃；时间为1-10小时。
39.根据权利要求17所述的催化剂，其中，步骤（I）所述混合包括：将载体前驱体、助挤剂混合，然后加入发泡剂、粘合剂和水，得到所述混合物；和/或，
步骤（III）所述焙烧的条件包括：温度为350-700℃；时间为1-10小时。
40.根据权利要求22所述的催化剂，其中，步骤（I）所述混合包括：将载体前驱体、助挤剂混合，然后加入发泡剂、粘合剂和水，得到所述混合物；和/或，
步骤（III）所述焙烧的条件包括：温度为350-700℃；时间为1-10小时。
41.根据权利要求23所述的催化剂，其中，步骤（I）所述混合包括：将载体前驱体、助挤剂混合，然后加入发泡剂、粘合剂和水，得到所述混合物；和/或，
步骤（III）所述焙烧的条件包括：温度为350-700℃；时间为1-10小时。
42.根据权利要求35所述的催化剂，其中，步骤（III）所述焙烧的条件包括：温度为450-650℃；时间为2-6小时。
43.根据权利要求36-41中任意一项所述的催化剂，其中，步骤（III）所述焙烧的条件包括：温度为450-650℃；时间为2-6小时。
44.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述孔板包括：开设有成型孔（2）的基座（1）、开设有至少一个通料孔（6）的支架（3）和至少一个成型杆（4）；所述支架（3）和所述基座（1）上下叠设，所述成型孔（2）设置为与所述通料孔（6）连通；所述支架（3）还设置有至少一个供成型杆（4）穿过的安装孔（5），所述成型杆（4）设置为贯穿所述成型孔（2）。
45.根据权利要求44所述的催化剂，其中，所述孔板中的成型杆（4）的横截面积与所述成型孔（2）的横截面积的比值为0.2-10：100；和/或，
所述成型孔（2）的当量直径不大于3mm；和/或，
所述成型孔（2）的横截面为多叶形；和/或，
所述成型杆（4）的数量为3-10个；和/或，
所述成型孔（2）的横截面为多叶形，所述成型杆（4）沿所述多叶形所在的外接圆的中心轴延伸和/或沿所述多叶形的叶片的中心轴延伸；和/或，
所述安装孔（5）的数量与所述成型杆（4）的数量相等；和/或，
所述成型杆（4）通过所述安装孔（5）与所述支架（3）可拆卸连接。
46.根据权利要求45所述的催化剂，其中，
所述成型孔（2）的当量直径不大于2mm；和/或，
所述多叶形为三叶形、四叶形或者五叶形；和/或，
所述成型杆（4）的数量为4-6个。
47.根据权利要求46所述的催化剂，其中，
所述成型孔（2）的当量直径为0.8-2mm。
48.根据权利要求44-47中任意一项所述的催化剂，其中，所述通料孔（6）的数量为1-20个；和/或，
多个通料孔（6）之间沿所述成型杆（4）周向方向等间隔设置；和/或，
所述成型杆（4）的伸入所述成型孔（2）的部分设置为等截面结构；和/或，
所述成型杆（4）的伸入所述成型孔（2）的部分设置为圆柱体，所述圆柱体的直径设置为0.05-0.3mm；和/或，
所述成型杆（4）的伸入所述成型孔（2）的部分设置为正多面棱体，所述正多面棱体的所在外接圆柱的直径设置为0.05-0.3mm；和/或，
所述基座（1）和所述支架（3）具有相同的整体外轮廓；和/或，
所述基座（1）和所述支架（3）设置为可拆卸连接。
49.根据权利要求48所述的催化剂，其中，所述通料孔（6）的数量为2-20个。
50.权利要求1-49中任意一项所述的烃油加氢裂化催化剂在加氢裂化中的应用。
51.一种加氢裂化方法，该方法包括：在加氢裂化条件下，将烃油与加氢裂化催化剂接触，其中，所述加氢裂化催化剂为权利要求1-49中任意一项所述的烃油加氢裂化催化剂。
CN201911053683.6A 2019-10-31 2019-10-31 加氢催化剂及其应用以及加氢裂化方法 Active CN112742452B (zh)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911053683.6A CN112742452B (zh) 2019-10-31 2019-10-31 加氢催化剂及其应用以及加氢裂化方法
KR1020227018597A KR20220091584A (ko) 2019-10-31 2020-10-29 담지 촉매, 그 제조 방법 및 그 용도
JP2022525358A JP2022554292A (ja) 2019-10-31 2020-10-29 担持触媒、その調製方法およびその適用
PCT/CN2020/124801 WO2021083270A1 (zh) 2019-10-31 2020-10-29 负载型催化剂及其制备方法和应用
EP20881937.5A EP4052790A4 (en) 2019-10-31 2020-10-29 SUPPORTED CATALYST, PRODUCTION PROCESS THEREOF AND APPLICATION THEREOF
US17/755,555 US20220266224A1 (en) 2019-10-31 2020-10-29 Supported catalyst, preparation method therefor and application thereof
CA3159650A CA3159650A1 (en) 2019-10-31 2020-10-29 Supported catalyst, preparation method therefor and application thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911053683.6A CN112742452B (zh) 2019-10-31 2019-10-31 加氢催化剂及其应用以及加氢裂化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112742452A CN112742452A (zh) 2021-05-04
CN112742452B true CN112742452B (zh) 2022-09-23

Family

ID=75644776

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911053683.6A Active CN112742452B (zh) 2019-10-31 2019-10-31 加氢催化剂及其应用以及加氢裂化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112742452B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN2195376Y (zh) * 1994-05-27 1995-04-26 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 催化剂成型用的挤条机孔板
KR20090099837A (ko) * 2008-03-18 2009-09-23 한국화학연구원 원유의 수소화 분해용 촉매 및 이를 이용한 수소화 분해방법
CN104437518A (zh) * 2013-09-22 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备和应用
CN105797729A (zh) * 2016-04-27 2016-07-27 东南大学 一种有序介孔-大孔结构的铁基复合催化剂的制备方法
CN107715907A (zh) * 2013-03-30 2018-02-23 中国石油化工股份有限公司 用于加氢催化剂的多孔载体及制备方法和加氢裂化催化剂和加氢裂化方法
CN109894155A (zh) * 2017-12-11 2019-06-18 中国石油化工股份有限公司 一种用于渣油加氢处理的催化剂载体、催化剂及其制法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN2195376Y (zh) * 1994-05-27 1995-04-26 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 催化剂成型用的挤条机孔板
KR20090099837A (ko) * 2008-03-18 2009-09-23 한국화학연구원 원유의 수소화 분해용 촉매 및 이를 이용한 수소화 분해방법
CN107715907A (zh) * 2013-03-30 2018-02-23 中国石油化工股份有限公司 用于加氢催化剂的多孔载体及制备方法和加氢裂化催化剂和加氢裂化方法
CN104437518A (zh) * 2013-09-22 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备和应用
CN105797729A (zh) * 2016-04-27 2016-07-27 东南大学 一种有序介孔-大孔结构的铁基复合催化剂的制备方法
CN109894155A (zh) * 2017-12-11 2019-06-18 中国石油化工股份有限公司 一种用于渣油加氢处理的催化剂载体、催化剂及其制法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112742452A (zh) 2021-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102024961B1 (ko) 하나 이상의 ｎｕ-86 제올라이트, 하나 이상의 ｕｓｙ 제올라이트 및 다공성 무기 매트릭스를 포함하는 촉매, 및 상기 촉매를 이용하는 탄화수소 공급원료의 수소화전환 방법
JP5508744B2 (ja) ベータゼオライトの製造方法及び水素化分解触媒の製造方法
JP2007526119A (ja) 触媒担体と触媒組成物、それらの調製方法およびそれらの使用方法
KR20120080550A (ko) 2 개의 별도 수소화 관능기를 함유하는 제올라이트 촉매를 이용한 수소화분해 방법
RU2691064C1 (ru) Способ приготовления катализатора и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов с использованием этого катализатора
RU2609834C1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов
US6551500B1 (en) Hydrocracking catalyst, producing method thereof, and hydrocracking method
RU2607908C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья
CN112742395B (zh) 加氢脱醛催化剂及其制备方法和应用
CN112742452B (zh) 加氢催化剂及其应用以及加氢裂化方法
US20220266224A1 (en) Supported catalyst, preparation method therefor and application thereof
CN106552646B (zh) 一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及催化环烷烃氢解开环方法
CN112742447B (zh) 催化剂载体及其制备方法和加氢催化剂以及加氢裂化方法
RU2616601C1 (ru) Катализатор гидрооблагораживания вакуумного газойля и способы его приготовления (варианты)
RU2607925C1 (ru) Катализатор и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов
CN112742448B (zh) 催化剂载体及其制备方法
JPH11314037A (ja) ゼオライトｎｕ―８５、ｎｕ―８６及びｎｕ―８７から成るグル―プの中から選択されたゼオライトを含む触媒、及び炭化水素石油供給原料の水素化変換率におけるその使用
RU2605939C2 (ru) Носитель катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля и способ его приготовления (варианты)
RU2815645C1 (ru) Катализатор на носителе, способ его получения и его применение
RU2603776C1 (ru) Способ гидрокрекинга углеводородного сырья
RU2708643C1 (ru) Катализатор гидроочистки бензина каталитического крекинга и способ его получения
CN112742461A (zh) 催化剂载体及其制备方法和加氢催化剂
CN112742374B (zh) 耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和应用以及甲烷化制备合成气的方法
RU2666733C1 (ru) Катализатор глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля и способ его приготовления (варианты)
CN112742392B (zh) 费托合成催化剂及其制备方法和应用及费托合成的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant