JP2022554292A - 担持触媒、その調製方法およびその適用 - Google Patents

Abstract

本発明は、担持触媒、その調製方法、およびその適用に関する。本発明によって提供される担持触媒は、担体と、前記担体上に担持された金属活性成分とを含み、前記金属活性成分は、第ＶＩＢ族金属元素および第ＶＩＩＩ族金属元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、前記担体は、耐熱性無機酸化物および分子ふるいのうちの少なくとも１つを含有し、前記担体は、担体を貫通する内部チャネルを含み、前記チャネルの断面積と前記担体の断面積との比率は、０．０５～３：１００であり、前記担体の吸水率とＢＥＴ細孔容積との間の差Ｒは０．２ｍＬ／ｇ以上である。本発明によって提供される担持触媒は、水素化触媒として用いられてよい。前記担持触媒は、炭化水素油の水素化分解に使用されると、高触媒活性と高いジェット燃料の収率とを共に達成できる。本発明によって提供される担持触媒はまた、フィッシャー・トロプシュ合成触媒として使用されてもよい。フィッシャー・トロプシュ合成に使用されると、前記触媒は、高強度および高活性効率を示す。さらに、触媒活性を損なうことなく高い圧環強さを達成するため、本発明によって提供される担持触媒は、固定床反応における使用に特に適している。

Description

発明の詳細な説明

［技術分野］
本開示は、担持触媒に関する。特に、本開示は、担体を軸方向に貫通する内部チャネルを有し、高い強度および高い触媒活性の両方を示す担持触媒、ならびにその調製方法および適用に関する。

［背景］
環境意識の高まりと環境規制の厳格化により、石油精製業界は、クリーン燃料生産技術の開発に一層注意を払わざるを得なくなっている。将来的には、市場における自動車燃料は「超低硫黄」になっていく傾向があり、それに伴い、排出基準を満たすことができない燃料は市場に参入することができなくなることが予見される。有効な脱硫方法として、クリーンな自動車燃料の製造において、水素化技術はますます重要な役割を果たしている。とりわけ、高効率の水素化触媒は、水素化技術の鍵である。従って、より高い活性および選択性を有する新しいタイプの水素化分解触媒の開発は、石油精製産業における、最も差し迫った要求の一つとなっている。

ＦＴ合成としても知られるフィッシャー・トロプシュ合成プロセスは、合成ガス（一酸化炭素と水素との混合ガス）を原料として用いて、適切な条件下において触媒の存在下で液体炭化水素、または炭化水素を合成するプロセスである。それは、石炭、天然ガス、およびバイオマスなどの非石油系資源を、純度の高い液体燃料および化学原料へと、間接的に変換するときに鍵となるステップである。

水素化分解触媒およびフィッシャー・トロプシュ合成触媒は、通常、含浸法によって調製される。すなわち、必要な活性成分（例えば、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗなど）を含有する溶液を担体に含浸させた後、乾燥させ、焼成してもよいし、しなくてもよい。活性成分および担体は、担持触媒の重要な成分である。活性成分は、担体の表面上に担持される。担体は、主に活性成分を担持するために使用され、触媒に特定の物理的性質を付与する。担体自体は一般に、触媒活性を有さない。しかしながら担体は、担持触媒の性能に多くの影響を及ぼす。例えば、触媒の性能および生成物の分布に影響を及ぼし得る。例えば、使用される担体の形状が異なる場合、フィッシャー・トロプシュ合成触媒の性能は、相当、変動し得る。フィッシャー・トロプシュ合成は、拡散および物質移動において深刻な問題を被る反応であるので、担体の有する巨視的な外表面積を大きいものとし、担体の有する巨視的な拡散距離を短いものとすることにより、フィッシャー・トロプシュ合成反応活性を増加させ、およびメタンに対する選択性を減少させる上で、有利になり得る。

工業用触媒の幾何学的形状およびサイズを識別することに関して、触媒の複数の特性を考慮しながら、複数の態様においてバランスを取ることが、しばしば必要になる。異なる主題を達成するために、既に多くの形状の触媒が開発されている。一般に使用される形状は球体であり、球体形状は流動化触媒に対して、またはその流動性に特別な要求を有する触媒に対して、しばしば使用される。ストリップのものもあり、固定床触媒に対して使用される。それはストリップに基づいて、円筒ストリップ、三葉ストリップ、四葉ストリップ、他の多葉ストリップ、および変形多葉ストリップへと、更に拡張されている。樽形状のストリップ、すなわち、典型的なラシヒリング、クロスリング、ポールリング、およびステップリングなど、円筒内に複数の穴を有するストリップも存在する。また、ハニカム担体、すなわち、内部に一様に分布したチャネルを有するコーディエライトまたはアルミナマトリックスも存在し、これは、ＳＣＲおよび自動車排気ガスの処理などにしばしば使用される。

触媒の拡散性能を改善するためのいくつかの方法が、先行技術に開示されている。ＣＮ１８５９９７５Ａは、変形した三葉ストリップ触媒を開示している。ＣＮ１０１１３４１７３Ａには、楕円体である特殊な形状を有し、１つ以上の溝が楕円体上に開放される、担体と触媒とが提案されている。当該触媒は外表面積がより大きく、物質移動性能が良好であることから、例えば重油処理反応などに、広く用いることが可能であると言われている。ＣＮ１０３２６９７９８Ａには、ベース表面、円筒表面、円筒軸、および円筒軸に平行に走る少なくとも１つの完全貫通円筒開口部を有し、円筒のベース表面は少なくとも４つの角を有する、成形された触媒体が提案されている。それは、低い表面積を有する担体として使用される。ＣＮ１０５２３３８８０Ａは、内側コアクローバー形状触媒担体、その調製方法、およびその適用を開示する。当該担体は２つの層から構成され、外側シェルは多孔質構造物質から作られ、内側コアは高密度構造物質から作られ、内側コアは１ｍ^２／ｇ未満の比表面積を有する。当該触媒は高い圧縮強さを有し、フィッシャー・トロプシュ合成触媒に使用した場合に示す拡散効果は低い。

触媒および活性金属の利用率に関して、ラシヒリングまたはクロスリングなどの、中央にチャネルを有する触媒が最も高い活性利用率を有し、ハニカム担体がそれに続き、次いでストリップ担体、次いで球状担体である。しかしながら、これらの触媒の強度の順序は、真逆である。触媒の利用と強度との間のバランスをとるために、ラシヒリングおよびハニカム担体などの形態を有する中空担体または中空触媒が、一般に使用される。このような場合、セラミックスなどがマトリックスとして用いられることが多い。マトリックス自体が高い強度を有するという事実のために、たとえ空隙が中央に残っていても、全体的な強度は依然として高い。マトリックスの強度が十分ではない担体または触媒材料については、中央の空隙によって引き起こされる全体的な強度の急激な悪化、さらに担体の崩壊を避けるために、球形またはストリップ形状が考慮される。ストリップ形態の場合、強度の変化を最小限に抑えながら触媒の活性効率をさらに向上させるように、ストリップの外側界面のねじれを大きくして、外部との接触面を増加させることが提案されている。

さらに、触媒の拡散性能を向上させるために、成形助剤を添加してマクロ細孔またはウルトラマクロ細孔の量を増加させる方法も、提案されている。ＣＮ１０３４１８４４１Ｂには、水素化精製触媒が開示されており、その担体は、炭素、セルロースエーテルおよび水和アルミナを含有する成形体である。開示された水素化精製触媒は、炭化水素油の水素化精製において優れた性能を有するのみならず、要求される調製方法は簡単、かつ製造コストも低い。ＣＮ１１１５３８８Ｃには、水素化保護剤、およびその調製方法が提案されている。それは細孔拡張剤として、カーボンブラックまたは有機細孔拡張剤を使用する。それは、より高い触媒活性、より低い炭素析出、より良好な活性安定性およびより高い強度を達成すると言われている。ＣＮ１０１８９０３８２Ｂには、アルミナ材料に加えて棒状ナノ酸化物を含む触媒を調製する方法が提案されている。開示された方法によって調製された触媒は、大きな細孔容積、大きな細孔サイズおよび良好な細孔浸透性を有し、これは、固定床中の残留油の水素化に、特に適している。

上述のように、先行技術に開示された拡散を改善する方法は、担体にチャネルを導入するステップ、細孔を最適化するために改質剤を使用するステップ、および特別な形状によって接触面積を増加させるステップを含む。チャネルを導入する方法は一般に、マトリックス自体の強度が高いか、または担体の比表面積が小さいものには適しているが、マトリックス自体の強度が低いか、または担体の比表面積が大きいものには適していない。改質剤を使用して細孔を最適化する方法は主に、充填材を介して細孔を形成することに基づく。助剤を添加するか、または異なる特性を有する水和アルミナの前駆体を使用することによって、基本ユニット間の結合を改善することにより、細孔は最適化される。このような方法は、多量の添加剤が必要になり、得られる細孔のサイズが一般により小さいことを特徴とする。

上記から、先行技術における触媒および担体は、依然として多くの欠陥を有することが分かる。高い強度と高い触媒活性との両方を示す触媒が求められている。

［発明の概要］
本開示は、担持触媒ならびにその調製方法および適用を提供することによって、先行技術における上記の欠点を解決することを目的とする。本開示の担持触媒は、水素化触媒として使用することが可能である。それが炭化水素油の水素化分解に使用される場合、高い触媒活性および高いジェット燃料の収率を、同時に達成することができる。また、本開示の担持触媒は、フィッシャー・トロプシュ合成触媒としても使用可能である。フィッシャー・トロプシュ合成において使用される場合、当該触媒は、高い強度および高い活性効率という利点を示す。

上記の主題を達成するために、本開示の第１の態様は、担体と、前記担体上に担持された金属活性成分とを含み、
前記金属活性成分は、第ＶＩＢ族金属元素および第ＶＩＩＩ族金属元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記担体は、耐熱性無機酸化物および分子ふるいのうちの少なくとも１つを含有し、
前記担体は、前記担体を貫通する内部チャネルを含み、前記チャネルの断面積と前記担体の断面積との比率は、０．０５～３：１００であり、
前記担体の吸水率とＢＥＴ細孔容積との間の差Ｒは０．２ｍＬ／ｇ以上である、担持触媒を提供する。

本開示の第２の態様は、
（Ｉ）担体の前駆体、水、任意に起泡剤、任意に押出助剤、および任意にバインダを混合して、混合物を得るステップと、
（ＩＩ）前記混合物を成形して成形体を得るステップであって、内部チャネルが前記成形体を貫通している、ステップと、
（ＩＩＩ）ステップ（ＩＩ）において得られた前記成形体に第１焼成を施して、担体を得るステップと、
（ＩＶ）ステップ（ＩＩＩ）において得られた前記担体に、金属活性成分の前駆体を含有する溶液を含浸させた後、乾燥、および第２焼成を施すステップと、を含む、上述の担持触媒を調製するための方法を提供する。

本開示の第３の態様は、水素化分解における、上述の担持触媒の使用を提供する。

本開示の第４の態様は、水素化分解条件下において炭化水素油と水素化分解触媒とを接触させるステップを含み、前記水素化分解触媒は、本開示の担持触媒である、水素化分解方法を提供する。

本開示の第５の態様は、フィッシャー・トロプシュ合成反応における、上述の担持触媒の使用を提供する。

本開示の第６の態様は、フィッシャー・トロプシュ合成反応のための条件下において、ＣＯおよびＨ_２を本開示の担持触媒に接触させるステップを含む、フィッシャー・トロプシュ合成方法を提供する。

本開示は、以下の項目のような形態であってよい。

１．担体と、前記担体上に担持された第ＶＩＢ族金属元素および第ＶＩＩＩ族金属元素とを含む水素化触媒であって、
前記担体は、耐熱性無機酸化物および分子ふるいのうちの少なくとも１つを含有し、前記担体は、前記担体を貫通する内部チャネルを含み、前記チャネルの断面積と前記担体の断面積との比率は、０．０５～３０：１００であり、前記担体の吸水率とＢＥＴ細孔容積との間の差Ｒは０．２ｍＬ／ｇ以上である、水素化触媒。

２．すべて酸化物基準において、前記触媒の総量に基づいて、前記第ＶＩＢ族金属元素は１０～３５重量％の量で存在し、前記第ＶＩＩＩ族金属元素は２～１５重量％の量で存在し、前記担体は５０～８８重量％の量で存在する、項目１に記載の触媒。

３．前記第ＶＩＢ族金属元素はＭｏおよび／またはＷであり、前記第ＶＩＩＩ族金属元素はＣｏおよび／またはＮであり、
好ましくは、前記耐熱性無機酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化マグネシウム、ジルコニア、酸化トリウムおよび酸化ベリリウムからなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニアのうちの少なくとも１つであり、
好ましくは、前記担体の総量に基づいて、前記耐熱性無機酸化物は１～９９重量％の量で存在し、分子ふるいは１～９９重量％の量で存在する、項目１に記載の触媒。

４．前記チャネルの断面積と前記担体の断面積との比率は、０．１～２０：１００、好ましくは０．２～１０：１００であり、
好ましくは、前記担体の吸水率とＢＥＴ細孔容積との間の差Ｒは０．２～０．８ｍＬ／ｇ、より好ましくは０．２～０．５ｍＬ／ｇであり、
好ましくは、前記担体の吸水率とＢＥＴ細孔容積との間の差Ｒは、前記担体の前記吸水率の１０～５０％、好ましくは１５～３５％を占める、項目１～３のいずれか１項に記載の触媒。

５．前記担体は、球体および／またはストリップ、好ましくはストリップ、より好ましくは多葉ストリップの形状であって、
好ましくは、前記担体は５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下、さらにより好ましくは０．８～２ｍｍの等価直径を有し、
好ましくは、前記チャネルは一様断面の通路であり、さらに好ましくは、前記チャネルは円筒および／または正多角柱の形状であり、
さらに好ましくは、前記円筒の直径および前記正多角柱の外接円の直径は、独立して５μｍ以上であり、好ましくは０．０１～０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０５～０．３ｍｍである、項目１～４のいずれか１項に記載の触媒。

６．前記担体は１４～３０Ｎ／ｍｍ、好ましくは１８～２６Ｎ／ｍｍの圧環強さを有し、好ましくは、前記触媒は０．５～１ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．６～０．９ｇ／ｍＬの嵩密度を有する、項目１～５のいずれか１項に記載の触媒。

７．前記チャネルの数は１～１０、好ましくは１～６であり、
好ましくは、前記担体の断面は円形であり、前記チャネルは前記円形の中心軸に沿って伸長し、および／または前記中心軸に沿って等間隔に円周方向に配置され、好ましくは、前記担体の断面は多葉形状であり、前記チャネルは前記多葉形状の外接円の中心軸に沿って伸長し、および／または前記多葉形状のそれぞれの葉の外接円の中心軸に沿って伸長する、項目１～６のいずれか１項に記載の触媒。

８．前記担体は、
（Ｉ）担体の前駆体、起泡剤、水、任意に押出助剤、および任意にバインダを混合して、混合物を得るステップと、
（ＩＩ）前記混合物を成形して成形体を得るステップであって、内部チャネルが前記成形体を貫通している、ステップと、
（ＩＩＩ）ステップ（ＩＩ）において得られた前記成形体に焼成を施すステップと、を含む方法によって調製される、項目１～７のいずれか１項に記載の触媒。

９．前記起泡剤は動物性タンパク質系起泡剤、および／または植物系起泡剤、好ましくは動物性タンパク質系起泡剤であり、
好ましくは、前記動物性タンパク質系起泡剤は、動物性蹄系起泡剤、動物性毛髪系起泡剤、および動物性血液ゲル系起泡剤からなる群から選択される、少なくとも１つであり、
好ましくは、乾燥基準において、前記担体の前駆体１００ｇに対して、前記起泡剤は０．１～５０ｍＬ、好ましくは０．５～２０ｍＬの量で存在する、項目８に記載の触媒。

１０．前記押出助剤は、セスバンパウダ、セルロースおよびその誘導体、デンプンおよびその誘導体、エチレングリコール、ならびにジエチレングリコールからなる群から選択される、少なくとも１つであり、
前記バインダは、ヒドロキシメチルセルロース、無機酸、デンプンおよびその誘導体、シリカゾルまたはアルミニウムゾルからなる群から選択される少なくとも１つであり、
乾燥基準において、前記担体の前駆体１００ｇに対して、前記押出助剤は０．１～６ｇの量で存在し、
乾燥基準において、前記担体の前駆体１００ｇに対して、前記バインダは０．１～１０ｇの量で存在する、項目８に記載の触媒。

１１．ステップ（Ｉ）の混合は、前記担体の前駆体および前記押出助剤を混合し、次いで前記起泡剤、前記バインダおよび水を添加して混合物を得るステップを含み、好ましくは、ステップ（ＩＩ）における焼成は、３５０～７００℃、好ましくは４５０～６５０℃の温度において、１～１０時間、好ましくは２～６時間実行される、項目８に記載の触媒。

１２．ステップ（ＩＩ）における成形は押出機において実行され、前記押出機は本体およびオリフィスプレートを含み、前記本体は、前記混合物が前記オリフィスプレートを通過して、成形されることを可能にするように構成され、
前記オリフィスプレートは、成形孔（２）を有するベース（１）と、少なくとも１つの供給孔（６）を有するブラケット（３）と、少なくとも１つの成形ロッド（４）とを含み、
前記ブラケット（３）は、前記ベース（１）上に配置され、前記成形孔（２）は前記供給孔（６）に連通され、前記ブラケット（３）は、成形ロッド（４）を通過させる少なくとも１つの取付孔（５）をさらに備え、前記成形ロッド（４）は、前記成形孔（２）を貫通するように配置される、項目８に記載の触媒。

１３．前記オリフィスプレートにおける前記成形ロッド（４）の断面積と前記成形孔（２）の断面積との比率は、０．０５～３０：１００、好ましくは０．１～２０：１００、より好ましくは０．２～１０：１００であり、
好ましくは、前記成形孔（２）は５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは０．８～２ｍｍの等価直径を有し、好ましくは、前記成形孔（２）は円形、楕円形または多葉形状の断面を有し、好ましくは、前記多葉形状は三葉、四葉、または五葉であり、好ましくは、前記成形ロッド（４）の数は１～１０、好ましくは１～６であり、好ましくは、前記成形孔（２）は多葉形状の断面を有し、ならびに、前記成形ロッド（４）は多葉形状の外接円の中心軸に沿って伸長し、および／または多葉形状の各葉の中心軸に沿って伸長し、好ましくは、前記取付孔（５）の数は前記成形ロッド（４）の数に等しく、好ましくは、前記成形ロッド（４）は前記取付孔（５）を介して前記ブラケット（３）に、着脱可能に接続される、項目８に記載の触媒。

１４．前記供給孔（６）の数は１～２０、好ましくは２～２０であり、
好ましくは、前記成形ロッド（４）に沿って等間隔に複数の供給孔（６）が円周方向に配置され、好ましくは、成形ロッド（４）の成形孔（２）内へと伸長する部分は一様断面を有するように構成され、好ましくは、成形ロッド（４）の成形孔（２）内へと伸長する部分は円筒として構成され、好ましくは、当該円筒は直径が５μｍ以上、好ましくは０．０１～０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０５～０．３ｍｍであり、好ましくは、成形ロッド（４）の成形孔（２）内へと伸長する部分は正多角柱として構成され、好ましくは、前記正多角柱は外接円の直径が５μｍ以上、好ましくは０．０１～０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０５～０．３ｍｍであり、好ましくは、ベース（１）およびブラケット（３）は外側輪郭を共に形成しており、好ましくは、ベース（１）およびブラケット（３）は着脱可能に接続されるように構成されている、項目１３に記載の触媒。

１５．水素化分解における、項目１～１４のいずれか１項に記載の水素化触媒の使用。

１６．水素化分解条件下において炭化水素油と水素化分解触媒とを接触させるステップを含み、前記水素化分解触媒は、項目１～１４のいずれか１項に記載の水素化触媒である、水素化分解方法。

また、本開示は、以下の項目のような形態であってよい。

１．担体と、前記担体上に担持された金属活性成分および任意に第１金属プロモータとを含み、前記第１金属プロモータは遷移金属からなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記担体は、前記担体を貫通する内部チャネルを含み、前記チャネルの断面積と前記担体の断面積との比率は、０．０５～２５：１００であり、
前記担体は、耐熱性無機酸化物および分子ふるいのうちの少なくとも１つを含有し、ならびに、
前記金属活性成分は、Ｃｏであることを特徴とする、フィッシャー・トロプシュ合成触媒。

２．前記チャネルの断面積と前記担体の断面積との比率は、０．１～２０：１００、より好ましくは０．２～９：１００であり、
好ましくは、前記チャネルは一様断面の通路であり、さらに好ましくは、前記チャネルは円筒および／または正多角柱の形状であり、
さらに好ましくは、前記円筒の直径および前記正多角柱の外接円の直径は、独立して６μｍ以上、好ましくは０．０１～０．５ｍｍ、より好ましくは０．０５～０．３ｍｍである、項目１に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒。

３．前記担体は、球体および／またはストリップ、好ましくはストリップ、さらに好ましくは多葉ストリップ、より好ましくは三葉ストリップ、四葉ストリップまたは五葉ストリップの形状であり、
好ましくは、前記担体は５ｍｍ以下、好ましくは０．０５ｍｍ～５ｍｍ、さらに好ましくは０．１ｍｍ～３ｍｍ、より好ましくは０．５ｍｍ～２ｍｍの等価直径を有する、項目１または２に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒。

４．前記チャネルの数は１～９、好ましくは１～５であり、
好ましくは、前記担体の断面は円形であり、前記チャネルは前記円形の中心軸に沿って伸長し、および／または前記中心軸に沿って等間隔に円周方向に配置され、
好ましくは、前記担体の断面は多葉形状であり、前記チャネルは前記多葉形状の外接円の中心軸に沿って伸長し、および／または前記多葉形状の各葉の外接円の中心軸に沿って伸長する、項目１～３のいずれか１項に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒。

５．前記耐熱性無機酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化マグネシウム、ジルコニア、酸化トリウム、および酸化ベリリウムのうちの少なくとも１つを含有し、好ましくはアルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニアのうちの少なくとも１つを含有し、
好ましくは、分子ふるいは１０員環シリカ－アルミナ分子ふるい、１２員環シリカ－アルミナ分子ふるい、１４員環シリカ－アルミナ分子ふるい、および１８員環シリカ－アルミナ分子ふるいのうちの少なくとも１つを含み、
より好ましくは、分子ふるいはＺＲＰ分子ふるい、Ｙ分子ふるい、ベータ分子ふるい、モルデナイト、ＺＳＭ－５分子ふるい、ＭＣＭ－４１分子ふるい、Ω分子ふるい、ＺＳＭ－１２分子ふるい、およびＭＣＭ－２２分子ふるいからなる群から選択される少なくとも１つであり、さらに好ましくは、Ｙ分子ふるい、ベータ分子ふるい、ＺＳＭ－５、およびモルデナイトのうちの少なくとも１つであり、好ましくは、前記担体は耐熱性無機酸化物である、項目１～４のいずれか１項に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒。
６．酸化物基準において、前記触媒の総量に基づいて、前記金属活性成分は５～８０重量％の量で存在し、好ましくは２０～４０重量％の量で存在し、
好ましくは、第１金属プロモータはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１つであり、
好ましくは、酸化物基準において、前記触媒の総量に基づいて、第１金属プロモータは０～４０重量％の量で存在し、より好ましくは０．１～２０重量％の量で存在する、項目１～５のいずれか１項に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒。

７．前記担体上に担持された第２金属プロモータをさらに含み、前記第２金属プロモータは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくはＮａ、Ｋ、ＭｇおよびＣａのうちの少なくとも１つであり、
好ましくは、酸化物基準において、前記触媒の総量に基づいて、第２金属プロモータは１～２０重量％の量で存在し、より好ましくは２～１０重量％の量で存在する、項目１～６のいずれか１項に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒。

８．（１）前記担体の前駆体、水、任意に押出助剤、および任意に解膠剤を混合して混合物を得、前記混合物に成形および第１焼成を施して前記担体を得るステップであって、成形によって前記担体を貫通した内部チャネルが生じる、ステップと、
（２）ステップ（１）において得られた前記担体に、前記金属活性成分の前駆体および任意に前記第１金属プロモータの前駆体を含有する溶液を含浸させ、次いで乾燥、および第２焼成を施すステップと、を含む項目１～７のいずれか１項に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒を調製するための方法。

９．前記ステップ（１）において、前記押出助剤は、セスバンパウダ、セルロースおよびその誘導体、デンプンおよびその誘導体、エチレングリコールならびにジエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記解膠剤は、無機酸（好ましくは硝酸）から選択される少なくとも１つであり、
好ましくは、前記第１焼成は３５０～７００℃、好ましくは４５０～６５０℃の温度において、１～１０時間、好ましくは２～６時間実行される、項目８に記載の方法。

１０．前記ステップ（２）において、前記乾燥は、８０～１４０℃の温度において、１～１０時間実行され、
好ましくは、前記第２焼成は３５０～７５０℃の温度において、１～１０時間実行され、
好ましくは、ステップ（２）における溶液は第２金属プロモータの前駆体をさらに含有する、項目８に記載の方法。

１１．項目８～１０のいずれか１項に記載の方法によって調製されたフィッシャー・トロプシュ合成触媒。

１２．フィッシャー・トロプシュ合成反応における、項目１～７および１１のいずれか１項に記載の、フィッシャー・トロプシュ合成触媒の使用。
１３．フィッシャー・トロプシュ合成反応のための条件下において、ＣＯおよびＨ_２を触媒に接触させるステップであって、前記触媒は、項目１～７および１１のいずれか１項に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒である、ステップを含むことを特徴とする、フィッシャー・トロプシュ合成方法。

本発明の触媒の前記担体の成形においては、内部チャネルを有する担体を形成するために、ワンステップ・プロセスが採用される。前記担体は、前記担体を貫通する内部チャネルを有し、これは、前記触媒の前記活性成分の有効利用率を改善するために有益である。同時に、前記担体を成形する場合に起泡剤を添加することが好ましい。前記起泡剤の添加により、ガス成分を成形体中に包み込むことが可能になり、それによって、前記担体の細孔容積におけるマクロ細孔およびウルトラマクロ細孔の割合を増加させ、前記担体の浸透を増加させる。本開示の担持触媒は、細孔と共にチャネルを有する構造の担体を採用している。これにより、高分子の拡散を向上させ得、高分子の拡散が向上すると、前記触媒の活性および活性中心への到達可能性を向上させるために有益になり得る。炭化水素油の水素化分解に使用される場合、それは、高いジェット燃料の収率および高い触媒活性を、同時に達成することができる。フィッシャー・トロプシュ合成反応に使用される場合、本開示の担持触媒は、フィッシャー・トロプシュ合成活性およびＣ５＋炭化水素への選択性をさらに改善し、メタンへの選択性を低減するという利点をもたらす。加えて、本開示の担持触媒は、最適化されたチャネル構造を有する担体を採用し、それによって、より高い圧環強さを有する。従って、本開示の担持触媒は、マイクロ反応器、マイクロチャネル反応器、マイクロ化学反応器またはメゾスコピック反応器などの固定床反応器への使用に、特に適している。これらの反応器には、高い強度、大きな空隙率、小さな圧力降下の特徴を有する触媒が必要である。

［図面の説明］
図１は、本開示の一実施形態に係るオリフィスプレートのベースの構造を示す模式図である。

図２は、本開示の一実施形態に係るオリフィスプレートのブラケットの構造を示す模式図である。

図３は、本開示の一実施形態に係るオリフィスプレートの成形ロッドの構造を示す模式図である。

図４は、本開示に係る実施例１の担体ＳＡの断面を示す模式図である。

図５は、本開示の一実施形態に係るオリフィスプレートのブラケットの構造を示す模式図である。

図６は、比較例１の担体ＤＡの断面を示す模式図である。

図７は、本開示に係る実施例２の担体ＳＢの断面を示す模式図である。

図８は、本発明に係る実施例３の担体ＳＣの断面を示す模式図である。

図９は、本発明に係る実施例４の担体ＳＤの断面を示す模式図である。

図１０は、本発明に係る実施例１０の担体ＺＡの断面を示す模式図である。

図１１は、本発明に係る実施例１１の担体ＺＢの断面を示す模式図である。

図１２は、本発明に係る実施例１２の担体ＺＣの断面を示す模式図である。

図１３は、本発明に係る実施例１３の担体ＺＤの断面を示す模式図である。

図１４は、本発明に係る実施例１４の担体ＺＥの断面を示す模式図である。

図１５は、本発明に係る実施例１５の担体ＺＦの断面を示す模式図である。

図１６は、比較例２の担体ＤＡ－２の断面を示す模式図である。

図１７は、担体のチャネルのサイズと、圧環強さとの関係を示すグラフである。

［参照符号の説明］
１． ベース
２． 成形孔
３． ブラケット
４． 成形ロッド
５． 取付孔
６． 供給孔
７． 第１設置構造
８． 第２設置構造
１３． ヘッド
１４． ロッド部分
［詳細な説明］
本明細書に開示される数値の範囲内の端点および任意の値は、正確な範囲、または値に限定されず、それらの範囲、または値に近い値を包含することを理解されたい。値の範囲に関して、各範囲の端点間、各範囲の端点と個々の点との間、および個々の点の間を組み合わせて、これらの値の範囲が本明細書において具体的に開示されているかのように、１つ以上の新しい値の範囲を提供することが可能である。実施例における記載を除いては、本明細書中のパラメータの全ての数値は、「約」が実際に数値の前に現れるか否かに関わらず、全ての場合において、「約」という文言によって修正されるものとして理解されたい。

以下に反する教示がない限り、本明細書において使用される方向に関する文言である「上、下、左、右」などは、通常、図面を参照して示される「上、下、左、右」を指し、本明細書において使用される方向に関する文言である「内側および外側」などは、各構成要素自体の外形に対する内側および外側を指す。

本開示において、「少なくとも１つ」、「１つ以上」、および「および／または」によって定義される項目は、列挙された項目の存在またはそれらの任意の組合せを指す。

本開示の第１の態様は、担体と、当該担体上に担持された金属活性成分とを含み、前記金属活性成分は、第ＶＩＢ族金属元素および第ＶＩＩＩ族金属元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、前記担体は、耐熱性無機酸化物および分子ふるいのうちの少なくとも１つを含有し、前記担体は、前記担体を貫通する内部チャネルを含み、前記チャネルの断面積と前記担体の断面積との比率は、０．０５～３：１００であり、前記担体の吸水率とＢＥＴ細孔容積との間の差Ｒは０．２ｍＬ／ｇ以上である、担持触媒を提供する。

本明細書における、「担体を貫通する内部チャネル」とは、担体の内部に存在するチャネルであって、担体に良好に貫通する構造を持たせるチャネルを指す。チャネルは、担体を通って延びる。変形例においては、担体のチャネルは担体の長手方向軸に沿って伸長し、担体の２つの端部を接続する。

本開示の好ましい実施形態によれば、第ＶＩＢ族金属元素はＭｏおよび／またはＷであり、第ＶＩＩＩ族金属元素はＣｏおよび／またはＮｉである。従って、金属活性成分は、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、およびＮｉのうちの１つ以上であってもよい。

第ＶＩＢ族金属元素および第ＶＩＩＩ族金属元素は、それぞれ、当技術分野において一般に使用される様々な形態で担体上に担持されてもよい。例えば、第ＶＩＢ族金属元素および第ＶＩＩＩ族金属元素は、それぞれ、担体上に担持された酸化物および／または硫化物の形態であってよい。すなわち、本開示の担持触媒は、硫化前の酸化触媒を含み、硫化後の硫化触媒も含む。

担持触媒中の第ＶＩＢ族金属元素および第ＶＩＩＩ族金属元素の含有量は、幅広い範囲内において選択されてよい。好ましくは、すべて酸化物基準において、触媒の総量に基づいて、第ＶＩＢ族金属元素は１０～３５重量％の量、好ましくは１５～３０重量％の量で存在し、第ＶＩＩＩ族金属元素は２～１５重量％の量、好ましくは２．５～１０重量％の量で存在し、担体は５０～８８重量％の量、好ましくは６０～８２．５重量％の量で存在する。

本開示の別の好ましい実施形態によれば、金属活性成分は、第ＶＩＩＩ族金属元素のうちの少なくとも１つ、好ましくはＮｉ、ＦｅおよびＣｏのうちの少なくとも１つ、より好ましくはＣｏである。変形例においては、触媒は担体上に担持された第１金属プロモータをさらに含み、当該第１金属プロモータは、遷移金属のうちの少なくとも１つである。金属活性成分と、第１金属プロモータとは、異なる元素である。好ましくは、第１金属プロモータは、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１つである。

触媒中のＣｏおよび第１金属プロモータの含有量は、本開示内の幅広い範囲内において選択されてよい。好ましくは、酸化物基準において、触媒の総量に基づいて、Ｃｏは５～８０重量％の量、より好ましくは２０～４０重量％の量で存在する。酸化物基準において、触媒の総量に基づいて、第１金属プロモータは、０～４０重量％の量、より好ましくは０．１～２０重量％の量で存在する。

一変形例においては、担持触媒は担体上に担持された第２金属プロモータをさらに含有し、当該第２金属プロモータは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１つである。アルカリ金属はＬｉ、ＮａおよびＫを含むが、これらに限定されない。アルカリ土類金属はＭｇおよびＣａを含むが、これらに限定されない。好ましくは、第２金属プロモータはＮａ、Ｋ、ＭｇおよびＣａのうちの少なくとも１つであり、例えば、Ｋおよび／またはＭｇである。

第２金属プロモータの含有量は、本開示内の幅広い範囲内において選択されてよい。好ましくは、酸化物基準において、触媒の総量に基づいて、第２金属プロモータは０～２０重量％の量、好ましくは１～２０重量％の量、より好ましくは２～１０重量％の量で存在する。

一変形例においては、担持触媒は、担体と、金属活性成分とを含み、第１金属プロモータおよび第２金属プロモータは担体上に担持され、金属活性成分は、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｏからなる群から選択される少なくとも１つであり、第１金属プロモータは、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｐｄ、およびＰｔからなる群から選択される少なくとも１つであり、第２金属プロモータは、Ｋおよび／またはＭｇであり、すべて酸化物基準において、触媒の総量に基づいて、担体は３０～７５重量％の量で存在し、金属活性成分は２０～４０重量％の量で存在し、第１金属プロモータは０．１～２０重量％の量で存在し、第２金属プロモータは２～１０重量％の量で存在する。

本開示において、吸水率は、拭き取り後の吸水率である。それらは、本明細書において、互換的に使用される。別段の指定がない限り、拭き取り後の吸水率は、本開示の乾燥担体を脱イオン水に室温（２０～２５℃）において３０分間以上含浸させた後、濾過後に濾紙を用いて拭き取り、吸水後の担体の質量を得ることにより得られる。得られた質量と、吸水前の担体の質量との間の差と、吸水前の担体の質量との比率が、拭き取り後の吸水率である。

本開示の一実施形態によれば、担体の拭き取り後の吸水率は０．８～２ｍＬ／ｇ、好ましくは０．９～１．５ｍＬ／ｇの範囲である。

本開示の一実施形態によれば、担体のＢＥＴ細孔容積は、０．６２～１．３ｍＬ／ｇ、好ましくは０．７～１．１ｍＬ／ｇである。

本開示においては、別段の指定がない限り、ＢＥＴ細孔容積はＲＩＰＰ１５１～１９０において明確化された方法に従って測定される。

本開示によれば、好ましくは、担体の吸水率とＢＥＴ細孔容積との差Ｒは０．２～０．８ｍＬ／ｇ、より好ましくは０．２～０．５ｍＬ／ｇである。

本開示によれば、好ましくは、担体の吸水率とＢＥＴ細孔容積との差Ｒは、担体の吸水率の１０～５０％、好ましくは１５～３５％を占める。本開示の担体に関するより大きな値は、マクロ細孔またはウルトラマクロ細孔が、本開示の担体内の全細孔容積の、より大きな割合を占めることを示す。上述のように、本開示においては、別段の指定がない限り、担体の細孔容積はＢＥＴ法に従って測定され、吸水率（拭き取り後の吸水率）は吸水方法に従って測定される。従って、吸水率とＢＥＴ細孔容積との差Ｒは、マクロ細孔またはウルトラマクロ細孔の細孔容積を示すために使用され、吸水率は担体の全細孔容積を示すために使用される。

本開示によれば、好ましくは、チャネルの断面積と担体の断面積との比率は０．１～３：１００、好ましくは０．２～３：１００である。本開示の触媒は、細孔と共にチャネルを含む構造を有する担体を採用し、これにより、触媒の活性成分を有効に利用して、触媒の強度を確実にしながら、触媒の活性を改善し得る。

本開示によれば、好ましくは、担体は１４～３０Ｎ／ｍｍ、好ましくは１８～２６Ｎ／ｍｍの圧環強さを有する。別段の指定がない限り、担体の圧環強さは、本開示において、ＧＢ３６３５－１９８３に明確に示された方法に従って、（化学工業省ソーダ研究所によって製造された）ＱＣＹ－６０２圧縮強さ試験機において測定される。

本開示の触媒において使用される担体は、最適化された構造を有するチャネルを有し、それによって、より高い機械的強度を有し、これにより、さらに、対応する担持触媒の機械的強度を改善する。さらに、本開示の触媒に使用される担体は、細孔と共にチャネルを含む構造を有し、これにより、触媒の活性および活性中心への到達可能性を効果的に改善することができ、高分子の拡散に非常に適している。

本開示において、担体の形状は、幅広い範囲内において選択され得る。担体の形状は、当分野において一般に使用される様々な形状であってよい。担体の形状は、規則的であってよく、不規則であってもよく、好ましくは規則的な形状であってもよい。例えば、担体は、球体、ストリップ、リング、ハニカムまたは蝶の形状を有してよい。本開示において言及されるストリップは、円筒ストリップ、楕円ストリップ（２葉ストリップと均等）、または多葉ストリップであってよい。本開示においては、ストリップの形状は限定されない。本開示において言及される球体は、規則的な球体または不規則な球体であってよい。すなわち、担体の断面の外側曲線は、円形または不完全な円形であってもよい。本開示において、ストリップの形状における担体の長さ、および分布は限定されない。

好ましくは、担体は球体および／またはストリップの形状であり、さらに好ましくはストリップの形状であり、より好ましくは多葉ストリップである。

本明細書におけるストリップとは、押出成形またはプレス成形によって作製され、その外接円の直径の５０％以上の長さを持ち、三次元構造を有する材料を指す。本開示において、ストリップの形状における担体の長さ、および分布は限定されない。

本発明においては、多葉ストリップの形状の担体とは、担体の断面が多葉形状であることを意味する。本開示においては、当該多葉形状の各葉のサイズ、および１つの葉のサイズと他の葉のサイズとの比率は、限定されない。すなわち、多葉形状は規則的な多葉形状、不規則な多葉形状、または変形された多葉形状であってよい。本開示においては、葉の数、葉の形状、および多葉形状の葉間の比率は限定されない。本開示によれば、多葉ストリップ形状は、三葉ストリップ形状、四葉ストリップ形状、五葉ストリップ形状、六葉ストリップ形状などのうちの、少なくとも１つであってもよい。

本開示の好ましい一実施形態によれば、担体は球体および／またはストリップの形状であり、担体は、５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下、さらにより好ましくは０．８～２ｍｍの等価直径を有する。

本開示の一実施形態によれば、担体が上記以外の形状である場合、担体は、５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下の最小断面寸法の外形を有してよい。

本開示の好ましい一実施形態によれば、触媒は、０．５～１ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．６～０．９ｇ／ｍＬの嵩密度を有する。本開示の触媒は、より低い嵩密度を有する。

本開示において、触媒の嵩密度は、従来の方法によって測定される。特に、当該方法は、触媒を粉砕するステップ、１６～２０メッシュの粒子をふるい分けするステップ、ふるい分けされた粒子を５００ｍＬメスシリンダに添加するステップ、および重量Ｇおよび目視の体積Ｖを得るステップを含み得る。触媒の嵩密度＝Ｇ／Ｖである。

本開示においては、チャネルは様々な妥当な形状に形成されてよく、規則的な形状であってもよいし、または不規則な形状であってよい。加工の容易さの観点から、チャネルは規則的な形状であることが好ましい。流れの方向に沿って、チャネルの断面積は同じであってよいし、または異なっていても（徐々に増加、または徐々に減少しても）よい。チャネルの断面積が流れ方向に沿って徐々に増加する場合、チャネルは円錐形を含むが、これに限定されない。チャネルの断面積が流れの方向に沿って徐々に減少する場合には、チャネルは逆円錐を含むが、これに限定されない。

好ましくは、チャネルは一様断面の通路である。チャネルの断面は、規則的であってよいし、または不規則であってもよく、好ましくは規則的な形状である。前記の好ましい構成は加工を容易にし得、同時に、対応する形状を有する貫通チャネル構造を持つ担体は、高分子の拡散に、より有利であり得る。

チャネルは、様々な加工可能な形状を有してよい。加工の容易さの観点から、好ましくは、チャネルは円筒および／または正多角柱の形状である。これに対応して、チャネルの断面は、円および／または正多角形である。前記の好ましい構成は、加工を容易にするだけでなく、担体の安定性を効果的に確実なものとする。前記の場合において、触媒の内面はより規則的であり、チャネル構造内に尖った壁が存在することによって生じる応力蓄積を回避し、触媒の崩壊確率を低減し、担体の緻密性および強度を向上させる。本開示における円および正多角形には、不完全な円および／または正多角形も含まれることに留意されたい。

さらに好ましくは、チャネルが円筒の形状である場合、その円形断面は５μｍ以上、好ましくは０．０１～０．５ｍｍ、より好ましくは０．０５～０．３ｍｍの直径を有する。

さらに好ましくは、チャネルが正多角柱の形状である場合、その正多角形断面の外接円は５μｍ以上、好ましくは０．０１～０．５ｍｍ、より好ましくは０．０５～０．３ｍｍの直径を有する。

本開示において、正多角柱は、三角柱、四角柱、五角柱などであってもよい。従って、担体のチャネルの断面は、それらに対応して、正三角形、正方形、正五角形などである。

チャネルの数は、本開示内の幅広い範囲内において選択され得る。それは、強度および嵩密度を包括的に考慮することによって、当業者が選択してよい。それは、１つであってもよいし、または２つ以上であってもよく、チャネル数に対する実際の要求に応じて、適宜選択されてよい。好ましくは、チャネルの数は１～１０、好ましくは１～６である。

チャネルの数が２以上の場合、チャネルの断面積と、担体の断面積との比率は、上記の定義のように、すべてのチャネルの全断面積と、担体の断面積との比率を指すことに留意されたい。

チャネルの特定の位置は、チャネルが担体を貫通することが可能である限り、本開示内の幅広い範囲において選択されてよい。チャネルの数が１である場合、チャネルは担体の中心軸に沿って伸長することが好ましい。前記の場合において、担体の断面が円形である場合、チャネルは円筒の形状において担体の中心軸に沿って伸長し、担体の断面が多葉形状である場合、チャネルは、多葉形状の外接円筒の中心軸に沿って伸長する。

チャネルの数が２以上の場合、チャネルの相対的な位置は特に限定されない。チャネルが一様に分布していることが好ましい。前記の好ましい構成は、担体上の力の分散がよりバランスのとれたものとなることを確実にし、担体の全体的な強度をさらに最適化する上で、より有利である。好ましくは、一様な分布とは、各チャネルから担体の断面の外接円の中心までの距離が等しいことを意味し、より好ましくは、各チャネル間の距離が等しいことを意味し、より好ましくは、各チャネルから担体の断面の外接円の中心までの距離が、各チャネルから担体の端までの距離に等しいことを意味する。

本開示の好ましい実施態様によれば、担体の断面は円形であり、チャネルは円筒担体の中心軸に沿って伸長し、および／または中心軸に沿って等間隔に円周方向に配置される。前記の好ましい構成は、チャネルの一様な分布をもたらす。これにより、担体内のチャネルの組み込みと関連した担体の部分における強度の急激な低下を効果的に回避し、それによって担体の機械的強度を確実なものにできる。

本開示の別の好ましい実施形態によれば、担体の断面は多葉形状であり、チャネルは、当該多葉形状の外接円筒の中心軸に沿って、および／または当該多葉形状の各葉の外接円筒の中心軸に沿って伸長する。前記の好ましい構成は、チャネルの一様な分布をもたらす。これにより、担体内のチャネルの組み込みと関連した担体の部分における強度の急激な低下を効果的に回避し、それによって担体の機械的強度を確実なものにできる。

本開示においては、担体は当技術分野において一般に使用される組成を有してよい。担体は、耐熱性無機酸化物および分子ふるいのうちの少なくとも１つを含有してよい。

本開示における耐熱性無機酸化物の種類は、特に限定されない。それは、当技術分野において一般に使用される耐熱性無機酸化物であってよい。例えば、当該耐熱性無機酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化マグネシウム、ジルコニア、酸化トリウム、および酸化ベリリウムからなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。その具体例は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化マグネシウム、酸化トリウム、酸化ベリリウム、アルミナ－チタニア、アルミナ－酸化マグネシウム、シリカ－酸化マグネシウム、シリカ－ジルコニア、シリカ－酸化トリウム、シリカ－酸化ベリリウム、シリカ－酸化チタン、チタニア－ジルコニア、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－酸化トリウム、シリカ－アルミナ－チタニア、またはシリカ－アルミナ－酸化マグネシウムを含み得るが、これらに限定されない。好ましくは、当該耐熱性無機酸化物はアルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニアのうちの少なくとも１つである。より好ましくは、当該耐熱性無機酸化物はアルミナである。

本明細書において使用される「アルミナ」という文言は、化学式ｍＡｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏによって表される化合物を指す。ｍとｎとは任意の数であり、整数または分数であってよい。本開示において、アルミナの結晶形態は限定されない。

本明細書において使用される「分子ふるい」という文言は、規則的な結晶構造および細孔を有する材料を指し、これは、ケイ素元素およびアルミニウム元素から形成されるフレームワークを有する。それはまた、ゼオライトとも呼ばれる。それはさらに、Ｐ、Ｔｉ、Ｇｅ、およびＧａのうちの少なくとも１つなどの、他の元素を含有してよい。本開示において、分子ふるいを形成するための元素には、いかなる限定もない。

本開示における分子ふるいは、１つ、または２つ以上の分子ふるいであってよく、または２つの分子ふるいの混晶または双晶であってもよい。本明細書において使用される「２つの分子ふるい」という文言は、２つの異なるタイプの分子ふるい、または同じタイプに属するが、異なる特性（例えば、異なるケイ素とアルミニウムとの比率）を有する２つの分子ふるいを指す。

本明細書において使用される「より多くの分子ふるい」という文言は、３つ以上の分子ふるいを指し、これらの分子ふるいは異なるタイプの分子ふるいであってよく、または同じタイプに属するが異なる特性を有する分子ふるいであってもよい。各分子ふるいは、担体の０．１～８０重量％の範囲に含まれる。

２つの分子ふるいは、１０：１～１：１０、５：１～１：５、３：１～１：３、２：１～１：２、１：１などの比率であってよい。２つの分子ふるいの比率は、任意の値であってよい。

本開示によると、分子ふるいは、１０員環シリカ－アルミナ分子ふるい、１２員環シリカ－アルミナ分子ふるい、１４員環シリカ－アルミナ分子ふるい、および１８員環シリカ－アルミナ分子ふるいからなる群から選択される少なくとも１つであってよい。本開示において、分子ふるいの開口サイズおよび細孔サイズは限定されない。

本開示において、分子ふるいのケイ素とアルミニウムとの比率は限定されない。本明細書において言及されているケイ素とアルミニウムとの比率は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３の比率を指す。

本開示の好ましい実施形態によれば、分子ふるいはＺＲＰ分子ふるい、Ｙ分子ふるい、ベータ分子ふるい、モルデナイト、ＺＳＭ－５分子ふるい、ＭＣＭ－４１分子ふるい、Ω分子ふるい、ＺＳＭ－１２分子ふるい、およびＭＣＭ－２２分子ふるいからなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、Ｙ分子ふるい、ベータ分子ふるい、ＺＳＭ－５分子ふるいおよびモルデナイトのうちの少なくとも１つである。

分子ふるいは、商業的に入手可能なものであってよく、または任意の公知の方法によって調製されてもよい。

本明細書に記載されるＹ分子ふるいは、２．４５２～２．４７５ナノメートルの範囲の単位胞定数、および３．５～７の範囲のシリカ／アルミナモル比を有するＹ分子ふるいであってよい。それは、Ｙ分子ふるいをアンモニウムイオンと交換し、次いで１回以上の水熱処理を施すことによって調製される、超安定Ｙ分子ふるいであってよい。前記の超安定Ｙ分子ふるいは、２．４２０～２．４５５ナノメートルの範囲の単位胞定数を有してよく、およびフレームワーク中のシリカ／アルミナモル比は１００まで、好ましくは６０までであってよい。それはまた、Ｙ分子ふるいを１つ以上の無機リン化アンモニウムの溶液と交換し、次いで１回以上の水熱処理を施すことによって調製されるリン含有超安定Ｙ分子ふるいであってもよい。また、それはＹ分子ふるいを１回以上の水熱処理と共に、希土類化合物の水溶液を用いて処理することによって、調製した希土類含有Ｙ分子ふるいであってもよい。

本開示によれば、好ましくは、担体の総量に基づいて、耐熱性無機酸化物は１～９９重量％の量で存在し、分子ふるいは１～９９重量％の量で存在し、さらに好ましくは担体の総量に基づいて、耐熱性無機酸化物は７０～９７重量％の量で存在し、分子ふるいは３～３０重量％の量で存在する。

本開示においては、耐熱性無機酸化物と金属プロモータとが同じ金属元素を含む場合には、それらの量を金属プロモータの量として計算に入れる。

本開示の第２の態様は、上述の担持触媒を調製するための方法を提供し、
（Ｉ）担体の前駆体、水、任意に起泡剤、任意に押出助剤、および任意にバインダを混合して、混合物を得るステップと、
（ＩＩ）前記混合物を成形して成形体を得るステップであって、内部チャネルが前記成形体を貫通している、ステップと、
（ＩＩＩ）ステップ（ＩＩ）において得られた前記成形体に第１焼成を施して、担体を得るステップと、
（ＩＶ）ステップ（ＩＩＩ）において得られた前記担体に、金属活性成分の前駆体を含有する溶液を含浸させた後、乾燥、および第２焼成を施すステップと、を含む。

本開示によれば、「任意に」という文言は、関連する成分が添加されてよいし、または添加されなくてもよいことを意味する。本開示のステップ（Ｉ）の混合において、起泡剤は添加されてよく、または添加されなくてもよく、押出助剤は添加されてよく、または添加されなくてもよく、バインダは添加されてよく、または添加されなくてもよい。変形例においては、起泡剤を添加することが好ましい。

本開示によれば、担体の前駆体は、ステップ（ＩＩＩ）の第１焼成によって担体に変換され得る、任意の物質であってよい。特に、担体の前駆体は、耐熱性無機酸化物、耐熱性無機酸化物の前駆体、および分子ふるいからなる群から選択される少なくとも１つであってよい。好ましくは、担体の前駆体は、耐熱性無機酸化物および／または耐熱性無機酸化物の前駆体であってよい。耐熱性無機酸化物の前駆体は、ステップ（ＩＩＩ）の第１焼成によって耐熱性無機酸化物に変換され得る任意の物質であってよい。耐熱性無機酸化物の選択については上述したので、ここでは繰り返さない。

分子ふるいの選択については上述したので、ここでは繰り返さない。

本開示の好ましい実施形態によれば、耐熱性無機酸化物の前駆体は、アルミナの前駆体であってもよく、例えば水和アルミナ（例えば、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト）、水和アルミナを含有するゲル、および水和アルミナを含有するゾルが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、アルミナの前駆体は、アルミナゾルの乾燥パウダであってもよい。アルミナゾルの乾燥パウダは、市販されているものでよいし（例えば、Sinopec Catalyst Ltd. Co、Changling Company製）、または任意の公知の手法によって調製されてもよい。本開示には、このことに関する限定はない。

本発明の調製方法において、耐熱性無機酸化物および／または耐熱性無機酸化物の前駆体ならびに分子ふるいの量は、幅広い範囲内において選択されてよい。当業者は、任意の特定の条件のための適正量を同定できる。量の可能範囲は上述されており、ここでは繰り返さない。

本開示によれば、起泡剤は、ガスを封入する能力を有する。それは、有機物質であってよいし、または無機物質であってもよい。それは、純粋な物質であってよいし、または複数の成分の混合物であってもよい。起泡剤は、物理起泡剤、化学起泡剤、合成界面活性起泡剤、動物性タンパク質系起泡剤および植物系起泡剤からなる群から選択される少なくとも１つであってよい。好ましくは、起泡剤は動物性タンパク質系起泡剤および／または植物系起泡剤である。動物性タンパク質系起泡剤は、動物性蹄系起泡剤、動物性毛髪系起泡剤および動物性血液ゲル系起泡剤からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。植物系起泡剤は、ロジン石鹸系起泡剤およびティーサポニンからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。

本開示の好ましい実施形態によれば、起泡剤は動物性タンパク系起泡剤であり、例えば、動物性蹄系起泡剤および／または卵白である。従来の物理起泡剤、化学起泡剤および合成界面活性起泡剤と比較して、動物性タンパク質系起泡剤は、担体の調製中に、高靭性および高安定性を有する気泡をより効果的に形成する上で明確な利点を有することを、本発明の発明者は研究において見出した。

本開示の方法によれば、溶媒として水を使用するか、または溶媒として他の有機物を使用する形態において、起泡剤は導入されてよいが、水を使用する溶液の形態が好ましい。

本開示の好ましい実施形態によれば、動物性タンパク質系起泡剤は、動物性タンパク質系起泡剤の加水分解物の溶液の形態において、導入される。タンパク質が加水分解されると、より長いペプチド鎖のタンパク質巨大分子は、より短い鎖の水溶性中分子と水溶性小分子との混合物になる。水に溶解すると、それらは、ある粘度を有するコロイド溶液を形成し得る。当該溶液中には、カルボキシル基、水酸基などの強い親水性基、および長鎖炭化水素基などの疎水性基、ならびに分子の不斉的特性などの他の因子が存在するため、表面張力を低下させ得、それによって界面の形成が促進される。さらに、これらの小分子および中分子のペプチド鎖は、界面に沿って拡散し得、そして分子間水素結合によって保護網を形成し得、これは、界面を強化し、そしてそれによって、起泡体の形成および安定化に、より有利である。

動物性タンパク質系起泡剤を加水分解することによって、動物性タンパク質系起泡剤の加水分解物の溶液を得るための手段に関して、本開示において特別な限定はない。上記の説明に基づいて、当業者は、任意の手段を介して、動物性タンパク質系起泡剤の加水分解物の溶液を調製することが可能である。例えば、それは「Research on protein-type concrete foaming agent[J]：Ma Zhijun、Li Xiaoyun、Ma Xueleiら、Building Science、2009、25(5)：73－76」に開示されている方法によって実行されてよい。

動物性タンパク質の加水分解を促進するために、加水分解促進剤を加水分解中に、適宜添加してもよい。本開示において、このことに関して特に限定はない。

本開示の方法によれば、好ましくは、押出助剤はセスバンパウダ、セルロースおよびその誘導体、デンプンおよびその誘導体、エチレングリコールおよびジエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１つである。デンプンの誘導体は、酸化デンプン、エステル化デンプン、カルボキシメチルデンプン、カチオン性デンプン、ヒドロキシアルキルデンプンおよびポリマーデンプンのうちの１つ以上であってよい。セルロースの誘導体は、セルロースエーテル、セルロースエステルおよびセルロースエーテルエステルのうちの１つ以上であってよい。実施例は、セスバンパウダが押出助剤として使用される場合を例示する。しかし、本開示はこれに限定されない。

本開示の方法によれば、バインダのタイプは例えば、ヒドロキシメチルセルロース、無機酸、デンプンおよびその誘導体、シリカゾルまたはアルミニウムゾルのうちの少なくとも１つを含む、幅広い範囲内において選択されてよい。

本開示の方法によれば、担体の前駆体、起泡剤、水、任意に押出助剤、および任意にバインダが混合される限り、担体の前駆体、起泡剤、水、任意に押出助剤、および任意にバインダを混合する手段は、特に限定されない。好ましくは、ステップ（Ｉ）の混合は、担体の前駆体および押出助剤を混合し、次いで起泡剤、バインダおよび水を添加して混合物を得ることを含む。前記の好ましい実施形態においては、まず、担体の前駆体および押出助剤を混合して混合パウダを得、これに起泡剤、バインダおよび水を添加する。それは、調製された触媒の触媒性能を改善する上で、より有利である。

より好ましくは、ステップ（Ｉ）の混合は、担体の前駆体および押出助剤を混合して混合パウダを得ることと、起泡剤、バインダおよび水を起泡させて起泡液を得ることと、混合パウダおよび起泡液を混合することとを含む。前記の好ましい構成は、得られた担体を用いて調製された触媒の触媒性能を改善する上で、より有利である。変形例においては、混合パウダの存在下において起泡剤を用いて実行され得、次いで、水およびバインダが導入される。

本開示によれば、好ましくは、起泡剤は動物性タンパク質系起泡剤である。起泡剤の量は、幅広い範囲内において選択されてよい。例えば、乾燥基準において、担体の前駆体１００ｇに対して、起泡剤は、０～５０ｍＬ、好ましくは０．１～５０ｍＬ、より好ましくは０．５～２０ｍＬの量で存在する。前記の構成は、得られた担体に、より高い機械的強度およびより良好な細孔構造の両方を持たせる上で、より有利である。

本開示によれば、好ましくは、起泡剤は植物系起泡剤であり、０～５ｇ、好ましくは０．１～５ｇの量で存在する。

本開示によれば、好ましくは、乾燥基準において担体の前駆体１００ｇに対して、押出助剤は０～６ｇ、好ましくは０．１～６ｇ、好ましくは２～４ｇの量で存在する。

本開示によれば、好ましくは、乾燥基準において担体の前駆体１００ｇに対して、バインダは０～１０ｇ、好ましくは０．１～１０ｇ、好ましくは０．５～６ｇの量で存在する。

本開示によれば、混合物中の分散媒として水が使用される。水の量は、他の成分を一様に混合するための基準によって同定される。

本開示によれば、混合物は任意に解膠剤を含有し得るが、好ましくは解膠剤を含有しない。担体を調製するための既存の方法においては、希硝酸などの解膠剤を添加する必要がある。しかしながら、本開示の担体を調製するための方法において、解膠剤は添加されてよいし、または添加されなくてもよい。

本開示における成形体の第１焼成のための条件は、特に限定されない。当技術分野において一般に使用される条件が、使用されてよい。一般に、第１焼成は、３５０～７００℃、好ましくは４５０～６５０℃の温度において、１～１０時間、好ましくは２～６時間実行されてよい。第１焼成は、酸素含有雰囲気（例えば、大気）下において実行されてよいし、不活性雰囲気下において実行されてもよい。不活性雰囲気は、例えば、窒素および希ガス（例えばアルゴン）など、乾燥または焼成の条件下において不活性であるガスを意味する。

成形体の第１焼成の前に、この方法は、成形体を乾燥させることをさらに含んでよい。乾燥は、当技術分野における従来の条件下において、実行されてよい。例えば、乾燥は１００～２００℃の温度において、２～１２時間実行されてよい。乾燥は、常圧下または減圧下において行われてよい。そのことに関して、特に限定はない。乾燥は、酸素含有雰囲気下において行われてよいし、または不活性雰囲気下において行われてもよい。

本開示によれば、担体を調製するための方法は、混合物を混練し、次いで成形を施すステップをさらに含んでよい。具体的には、混合物は押出機に供給され、その中で混練され、次いで押出されて、成形体を得ることができる。

本開示によれば、成形により成形体が得られ、内部チャネルが当該成形体を貫通している。成形のための様式は、成形体を貫通する内部チャネルを有する成形体を得ることができる限り、幅広い範囲において選択されてよい。好ましくは、ステップ（ＩＩ）の成形は押出機において行われる。当該押出機は本体およびストリップを押出すためのオリフィスプレートを含み、本体は、混合物がオリフィスプレートを通過して成形されることを可能にするように構成される。図１－３に示すように、オリフィスプレートは、成形孔２を有するベース１と、少なくとも１つの供給孔６を有するブラケット３と、少なくとも１つの成形ロッド４とを有する。ブラケット３は、ベース１の上方に配置される。この成形孔２は、供給孔６に連通している。ブラケット３には、成形ロッド４が通過できるように、少なくとも１つの取付孔５がさらに設けられている。成形ロッド４は、成形孔２を貫通するように構成されている。前記の好ましい構成においては、オリフィスプレートの成形孔２と、成形孔２を貫通する成形ロッド４とが共に成形キャビティを形成し、当該成形キャビティを通じて、混合物が対応する形状に成形される。前記の好ましい構成により、ワンステップ・プロセスを介して内部チャネルを有する担体が調製され得る。当該調製は実行が容易であるだけでなく、調製された担体は、高い強度および活性金属の高い利用率の両方を有する。

本発明によれば、「ストリップを押出すための」という表現は、オリフィスプレートがストリップを押出すために使用されることを意味する。しかしながら、「ストリップを押出すための」という表現は、本開示のオリフィスプレートの構造を限定するものではない。

本開示によれば、当業者は成形孔２がベース１を貫通し、成形ロッド４が成形孔２内に嵌め込まれる（またはそれを貫通する）ことにより、担体を貫通する内部チャネルを有する担体を得ることができることを理解することができる。

本開示によれば、成形ロッド４は成形孔２を貫通するように構成される。このことは、成形ロッド４の一端がブラケットから離れたベース１の端部に位置するか、または、成形ロッド４の一端がブラケットから離れたベース１の端部の外部にあるような長さを、成形ロッド４が有するということとして理解され得る。

本開示の好ましい実施形態によれば、成形ロッド４の断面積と成形孔２の断面積との比率は、チャネルの断面積と担体の断面積との、上述の比率に一致する。例えば、それは０．０５～３：１００であってよく、好ましくは０．１～３：１００であってもよく、より好ましくは０．２～３：１００であってもよい。前記の好ましい構成は、調製された担体が高い強度、および活性金属の高い利用率の両方を有するようにする上で、より有利であり得る。

本開示によれば、成形孔２の形状は、実際には調製された担体の形状であることを理解されたい。成形孔２の形状は、担体の形状に関する上記の説明に従って選択されてよい。

本開示の好ましい実施形態によれば、成形孔２の断面は、円形または多葉形状である。当該円形および多葉形状については、特に限定されない。それらは、担体の形状に関する上記の説明に従って選択されてよい。

成形孔２のサイズは、本開示内の幅広い範囲内において選択されてよい。当業者は、担体のサイズの要件に従って適切な選択を行うことができる。本開示の担体を調製する方法は、小サイズの担体を調製することに、特に適している。好ましくは、成形孔２の等価直径は５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは０．８～２ｍｍである。

成形ロッド４の数は、本開示内の幅広い範囲内において選択されてよい。これは、１つ、または２つ以上であってよく、担体内の内部チャネルの数の要件に従って適切に選択されてよい。好ましくは、成形ロッド４の数は１～１０であってよく、より好ましくは１～６であってもよい。成形ロッド４の数は、担体内の上記のチャネルの数に対応することを理解されたい。

本開示によれば、成形ロッドの位置は、担体内のチャネルの位置に対応する。担体内のチャネルの位置に関する上記の説明に基づいて、当業者は、成形ロッドの設定方法を知る。好ましくは、成形孔２の断面が円形である場合には、成形ロッド４は当該円形の中心軸に沿って伸長してよい。成形ロッド４の本数が２本より多い場合には、成形ロッド４は、円形の中心に対して等間隔に円周方向に配置されてよい。本開示の好ましい実施形態によれば、成形孔２の断面は多葉形状であり、さらに、成形ロッド４は、多葉形状の外接円筒の中心軸に沿って、および／または多葉形状の各葉の外接円筒の中心軸に沿って伸長する。前記の好ましい構成は、担体内の内部チャネルの位置の、より妥当な設計をもたらし、その結果、チャネルの一様分布が得られる。これにより、担体内のチャネルの組み込みによる担体の部分における強度の急激な低下を効果的に回避し得る。さらに、それによって担体の機械的強度を改善できる。

本発明の一実施形態によれば、取付孔５の数は、成形ロッド４の数に等しい。

好ましくは、成形ロッド４は、取付孔５を介してブラケット３に着脱可能に接続されている。本開示においては、着脱可能な接続により、当該接続が機能している場合は、２つの接続された部分の一方は他方に対して移動しなくなり、機能が終了すると、それらは分解および交換が可能であるという要求を満たすことができる。

成形ロッド４は、様々な妥当な形態において配置されてよい。例えば図３に示すように、取付孔５には成形ロッド４のヘッド１３が設置され、当該成形ロッドのロッド部１４は成形孔の排出口に向かって伸長し、取付孔５および成形孔２内に嵌め込まれる（またはそれらを貫通する）。このやり方は、設置が容易で安価である。

本開示によれば、供給孔６の数は、比較的幅広い範囲内において選択されてよい。例えば、それは１～２０、好ましくは２～２０であってよい。好ましくは、図２に示すように、複数の供給孔６が成形ロッド４に沿って等間隔に円周方向に配置される。前記の好ましい構成は、成形ロッド４の周りに物質を一様に供給する上でより有利である。それにより、成形ロッド４の周りに力を一様に分布させ得、さらにそれによって成形ロッド４の寿命を延長し得る。上記のことを基に、当業者は、実際の条件に応じて各成形ロッド４の周囲に円周方向に配置された供給孔６の数を選択することが可能である。供給孔６は、様々な妥当な形態において配置されてよいことを理解されたい。例えば図２に示すように、複数の供給孔が取付孔５に連通してよく、または取付孔５から隔離されてもよい。

成形ロッド４は、ブラケット３の担持構造内に形成された取付孔５に設置され、当該担持構造は、今度は成形孔２の分布領域を覆っている。この点において、ブラケット３は原材料の一様な分布を確実にし、かつ、ブラケット３の加工を簡素化するために、一様断面の構造を有するように構成されることが好ましく、その結果、担持構造の厚さ（成形孔の排出方向に沿った寸法を指す）を最大化することができる。それにより、成形孔を通しての材料の供給に伴う圧縮作用を担う担持構造の能力を高め、成形ロッドの固定の信頼性を改善する。好ましくは、ブラケット３が供給孔６を介してベース１の成形孔２の領域に、材料を一様に直接供給できるように、供給孔６の分布領域は、成形孔２の分布領域に少なくとも一部重複する。それは、成形孔２の入口の様々な領域に材料を同時に供給する上で有利であり得る。加えて、供給孔は、成形孔と同じ形状を有する多葉構造の全体的な外側輪郭を有するように構成されてもよい。

好ましくは、図３に示されるように、成形ロッド４の成形孔２内へと伸長する部分は、一様断面の構造を有するように構成される。前記の好ましい構成は、調製された担体の加工された形状の一様性を効果的に保証し得、そして高密度および高強度を有する緻密な担体を得る上で、有利であり得る。

とりわけ、成形ロッド４は、対応する形状を有する内部チャネルを有する担体の調製を容易にするように、様々な妥当な形状に形成されてもよい。成形ロッド４の成形孔２内へと伸長する部分は、担体内の内部チャネルに対応することを理解されたい。好ましくは、成形ロッド４の成形孔２内へと伸長する部分は、円筒として構成される。前記の場合、調製された担体はそれに対応して、円筒のチャネルを有してもよい。これにより、担体の内面を滑らか、および規則的にし、チャネル構造内に尖った壁が存在することによって生じる担体内の応力蓄積を回避し、担体の崩壊確率を低減する。
さらに好ましくは、円筒は５μｍ以上、好ましくは０．０１～０．５ｍｍ、さらに好ましくは０．０５～０．３ｍｍの直径を有するように構成される。

さらに好ましくは、成形ロッド４の成形孔２内へと伸長する部分は、正多角柱として構成される。前記の場合、調製された担体はそれに対応して正多角柱のチャネルを有し、担体の内面をより規則的にしてよい。これは、担体上の力のより一様な分布を確実にし、さらに、担体の全体的な強度を最適化する上で、より有利である。

さらに好ましくは、正多角柱は、外接円筒を有するように構成され、当該外接円筒の直径は、５μｍ以上、好ましくは０．０１～０．５ｍｍ、さらに好ましくは０．０５～０．３ｍｍである。

本開示において、正多角柱は、三角柱、四角柱、五角柱などの、任意の正多角柱として構成されてよい。従って、調製された担体は、正三角形、正方形、正五角形などの対応する正多角形の断面を持つチャネルを有する。

本開示の好ましい実施形態によれば、ベース１およびブラケット３は、着脱可能な接続において配置される。着脱可能な接続により、当該接続が機能している場合は、ベース１およびブラケット３の一方は他方に対して移動しなくなり、機能が終了すると、それらは分解および交換が可能であるという要求を満たすことができる。好ましくは、ベース１およびブラケット３は、漏れを回避するために互いに密接して配置される。例えば、ベース１は、ブラケット３との接触面に第１設置構造７が設けられてよく、ブラケット３は、ベース１との接触面に第１設置構造７に対応する第２設置構造８が設けられてよい。例えば、第１設置構造７および第２設置構造８の一方は設置溝として構成され、他方は設置溝に対応する設置突起として構成される。
本開示の一実施形態によれば、ベース１およびブラケット３は、同じ全体的な外側輪郭を有する。前記の構成は、設置および動作のためにより便利であり得る。

本開示によれば、ベース１およびブラケット３の高さは特に限定されない。好ましくは、ベース１の高さとブラケット３の高さとの比率は、１：（０．２～５．０）に設定される。

理解を容易にするために、ここでは成形の具体的な方法が提供される。当該方法は、ステップ（Ｉ）において得られた混合物を押出機に供給するステップであって、当該押出機は本体およびオリフィスプレートを含み、本体は、混合物がオリフィスプレートを通過して成形されることを可能にするように構成される、ステップを含む。当該混合物はブラケット３の供給孔６を介して、成形孔２および成形ロッド４によって形成された成形キャビティ内へと供給され、成形体を得て、内部チャネルが成形体を貫通している。成形ロッド４の数および形状はチャネルの数および形状に対応し、成形孔２の形状およびサイズは、成形体の形状およびサイズに対応する。

押出機の本体は、当技術分野において一般に使用されるものであってもよく、ここでは繰り返さない。

本開示において、ステップ（ＩＶ）は、金属活性成分を担体上に導入するための含浸方法を採用する。一変形例においては、金属活性成分は第ＶＩＢ族金属元素および第ＶＩＩＩ族金属元素から選択される１つ以上である。第ＶＩＢ族金属元素および第ＶＩＩＩ族金属元素を、共含浸法によって担体上に一緒に添加することが可能である。また、段階的に含浸することによって、第ＶＩＢ族金属元素および第ＶＩＩＩ族金属元素を別々に添加することも可能である。第ＶＩＢ族金属元素および第ＶＩＩＩ族金属元素の添加順序は特に限定されない。具体的には、ステップ（ＩＶ）において使用される金属活性成分の前駆体は、第ＶＩＢ族金属元素の化合物および第ＶＩＩＩ族金属元素の化合物であってよい。第ＶＩＢ族金属元素の化合物および第ＶＩＩＩ族金属元素の化合物は、必要とされる第ＶＩＢ族金属元素および第ＶＩＩＩ族金属元素のタイプに応じて、個々に選択されてよい。第ＶＩＢ族金属元素がモリブデンおよび／またはタングステンである場合、第ＶＩＢ族金属元素の化合物は、タングステンの化合物および／またはモリブデンの化合物であってよい。本開示において、第ＶＩＢ族金属元素の化合物の例は、タングステン酸、モリブデン酸、メタタングステン酸、エチルメタタングステン酸、パラモリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムおよびエチルメタタングステン酸アンモニウムのうちの１つ以上を含み得るが、これらに限定されない。第ＶＩＩＩ族金属元素がコバルトおよび／またはニッケルである場合、第ＶＩＩＩ族金属元素の化合物は、好ましくはカチオンとしてニッケルを有する酸素含有酸の塩、カチオンとしてニッケルを有する無酸素酸の塩、カチオンとしてコバルトを有する酸素含有酸の塩、およびカチオンとしてコバルトを有する無酸素酸の塩のうちの１つ以上である。本開示において、第ＶＩＩＩ族金属元素の化合物の例は、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、重炭酸ニッケル、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、重炭酸コバルト、塩化ニッケルおよび塩化コバルトのうちの１つ以上を含み得るが、これらに限定されない。

本開示によれば、金属活性成分の前駆体を溶媒に溶解させて一様で安定な溶液を形成することが可能な限り、金属活性成分の前駆体を含有する溶液を調製するために、当該技術分野において一般に使用される様々な溶媒を使用してよい。例えば、溶剤は水であってもよい。

別の変形例においては、触媒は金属活性成分としてＣｏを含有し、第１金属プロモータを含有する。対応して、本開示の好ましい実施形態によれば、ステップ（ＩＶ）において使用される溶液は、第１金属プロモータの前駆体をさらに含有する。上述のように、共含浸によって第１金属プロモータを他の成分と一緒に導入してよく、または段階的に含浸することによって、別々に導入してもよい。変形例においては、金属活性成分の前駆体は、第２焼成によって酸化コバルトへと変換可能な任意の物質であってよい。例えば、それらは、水酸化コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、重炭酸コバルト、ギ酸コバルト、酢酸コバルト、シュウ酸コバルトおよびナフテン酸コバルトのうちの１つ以上であり得る。

さらなる変形例において、触媒は、第２金属プロモータをさらに含有してよい。対応して、本開示の好ましい実施形態によれば、ステップ（ＩＶ）において使用される溶液は、第２金属プロモータの前駆体をさらに含有する。上述のように、共含浸によって第２金属プロモータを他の成分と一緒に導入してよく、または段階的に含浸することによって、別々に導入してもよい。

第１金属プロモータの前駆体、および第２金属プロモータの前駆体は、それぞれ、第２焼成によって、対応する第１金属プロモータの酸化物、および第２金属プロモータの酸化物へと変換され得る、任意の物質であってよい。第１金属プロモータの前駆体および第２金属プロモータの前駆体は、当技術分野において一般に使用されるものであってよく、例えば、硝酸塩、酢酸塩、重炭酸塩、塩酸塩、およびそれらの可溶性錯体などの、その水溶性塩の１つ以上であってよい。

溶液中の金属活性成分の前駆体、第１金属プロモータの前駆体および第２金属プロモータの前駆体の濃度は、当業者によってよく知られている触媒における担体および各成分の標的含有物の、所望の吸水率に従って選択されてよい。

含浸方法は、当技術分野において一般に使用される様々な含浸方法であってよい。例えば、それは細孔飽和含浸法であってもよい。本開示においては、最終的に得られる触媒上の金属活性成分の量が、特定の用途要件を確実に満たすことが可能な限り、含浸の時間および繰り返し回数に特に制限はない。一般に、含浸は０．５～１２時間実行されてよい。

本開示によれば、含浸された担体の乾燥条件は、特に限定されない。一般に、乾燥は８０～３００℃、好ましくは１００～２００℃の温度において、０．５～２４時間、好ましくは１～１２時間実行されてよい。

本開示においては、乾燥および含浸された担体の第２焼成条件は、特に限定されない。当技術分野において一般に使用される条件を採用してよい。一般に、第２焼成は３５０～７００℃、好ましくは４００～６５０℃の温度において、０．２～１２時間、好ましくは１～１０時間実行されてよい。第２焼成は、酸素含有雰囲気下において実行されてよい。

本開示の担持触媒は、水素化脱硫、水素化脱窒素、オレフィンの飽和、芳香族の飽和、水素化分解および水素化異性化を含むがこれらに限定されない、様々な炭化水素供給原料の水素化反応に使用することができる。本開示の触媒は、フィッシャー・トロプシュ合成触媒としても使用されてよい。本開示の担持触媒は、芳香族化反応、光触媒反応、酵素の固定化などのための酸化触媒としても使用されてよい。

様々な炭化水素供給原料は、直留軽油、真空軽油、脱金属油、常圧残油、脱アスファルト真空残油、コーカー留出物、触媒分解留出物、シェール油、タールサンドオイル、石炭液などの、様々な重鉱油もしくは合成油またはそれらの混合留出油であってよい。

本発明の発明者は、本開示の触媒が水素化分解触媒として特に好適であることを見出した。従って、本開示の第３の態様は、水素化分解における本開示の担持触媒の使用を提供する。本開示の担持触媒は、様々な炭化水素油の水素分解に使用されてよく、より低い沸点およびより低い分子量を有する炭化水素留分を生成する。

本開示の第４の態様によれば、本開示は水素分解方法を提供し、当該水素分解方法は、水素化分解条件下において、炭化水素油を炭化水素分解触媒と接触させるステップであって、当該水素化分解触媒は本開示の担持触媒である、ステップを含む。

担持触媒、その調製方法、および炭化水素油のタイプは上記に詳細に記載されており、ここでは繰り返さない。

本開示の水素分解方法の残りの条件には、特に限定はない。当技術分野において一般に使用される条件を採用してよい。一般に、水素化分解条件は、２００～６５０℃、好ましくは３００～５１０℃の温度、ゲージ圧において３～２４ＭＰａ、好ましくは４～１５ＭＰａの圧力、１００～５０００、好ましくは２００～１５００の、水素の油に対する体積比率、および０．１～３０ｈ^－１、好ましくは０．２～５ｈ^－１の液体積空間速度を含んでよい。

本開示によれば、触媒は、好ましくは水素化分解において使用される前に、早期加硫される。早期加硫のための条件は、当技術分野において一般に使用される条件であってよい。例えば、早期加硫のための条件は、硫黄、硫化水素、または硫黄含有物質を用いた、水素の存在下において１４０～３７０℃の温度での早期加硫を含んでよい。本開示の水素化分解方法によれば、早期加硫は、反応器の外部において実行されてよく、または反応器内において、その場で実行されてもよい。早期加硫のための特定の条件は当業者に周知であり、ここでは繰り返さない。本開示の触媒は前処理なしに直接使用してよいし、または還元処理後に使用してもよい。

本発明の発明者は、本開示の担持触媒がフィッシャー・トロプシュ合成触媒として特に好適であることを見出した。従って、本開示の第５の態様は、フィッシャー－トロプシュ合成反応における上述の担持触媒の使用を提供する。

本発明の第６の態様は、フィッシャー・トロプシュ合成の方法を提供し、当該方法は、フィッシャー・トロプシュ合成反応のための条件下において、フィッシャー・トロプシュ合成触媒を用いてＣＯとＨ_２とを接触させるステップであって、フィッシャー・トロプシュ合成触媒が上記の担持触媒である、ステップを含む。

本開示において、触媒は、フィッシャー・トロプシュ合成反応において使用される前に活性化されてよい。活性化処理の条件および動作は、特に限定されない。それは、当技術分野において一般に使用されるものに従って実行されてよい。好ましくは、活性化処理は、水素の存在下、１２０～５００℃の温度において還元活性化を実行することを含む。還元活性化は、触媒を元素金属活性物質へと変換するために、反応器の外部において、または反応器内においてその場で実行されてよい。活性化処理は、１～１０時間実行されてよい。

本開示において、好ましくは、フィッシャー・トロプシュ合成のための条件は１５０～３００℃、好ましくは１７０～２５０℃、より好ましくは１９０～２３０℃の温度、０．２～１６ＭＰａ、好ましくは１．０～１０ＭＰａの圧力、２００～４０００００ｈ^－１、好ましくは５００～１０００００ｈ^－１、より好ましくは１０００～５００００ｈ^－１の気体空間速度、および０．８～３．６、好ましくは１．５～２．５、より好ましくは１．８～２．２のＨ_２のＣＯに対する体積比率を含んでよい。前記の接触において、不活性ガスは任意に窒素などの希釈ガスとして、混合ガス中の０～５０体積％の含有量で導入されてよい。

実施例
以下、実施例を参照しながら本開示を詳細に説明する。

以下の実施例において、ＢＥＴ細孔容積は、ＲＩＰＰ１５１－１９０において明確にされた方法に従って測定された；
吸水率は拭き取り後の吸水率であり、乾燥した担体に脱イオン水を６０分間、室温（２０～２５℃）において含浸させ、濾過後に濾紙を用いて拭き取り、次いで吸水後の担体の質量を得ることによって得られるものであり、得られた質量と、吸水前の担体の質量との間の差の、吸水前の担体の質量に対する比率を、拭き取り後の吸水率として使用した；
担体の圧環強さは、ＧＢ３６３５－１９８３に明確にされた方法に従って、ＱＣＹ－６０２圧縮強さ試験機（化学産業省ソーダ研究所製）を用いて測定した；
触媒の嵩密度は、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Liu Xiyao編；China Petrochemical Press、Beijing、p29、1990年4月）において明確にされた方法に従って測定された。特に本開示において、触媒の嵩密度は、触媒を粉砕するステップ、１６～２０メッシュの粒子をふるい分けするステップ、ふるい分けされた粒子を５００ｍＬメスシリンダに添加するステップ、ならびに重量Ｇおよび目視の体積Ｖを得るステップを含む方法によって決定される。触媒の嵩密度＝Ｇ／Ｖである。

なお、以下の調製例、実施例、比較例において、圧力はゲージ圧とし、試料を６００℃において４時間焼成後に乾燥基準における量を測定した。

［パートＩ：水素化触媒として使用される担持触媒に関して］
［調製例１］
（１）アルミナゾルの乾燥パウダ２００．０ｇ（Sinopec Catalyst Ltd. Co、Changling Company製、乾燥基準において６８重量％、主成分として擬ベーマイト、以下同じ）、ＨＹ分子ふるい１９．２ｇ（Sinopec Catalyst Ltd. Co、Changling Company製、乾燥基準において７９重量％、ＦＡＵ分子ふるい、以下同じ）、および８ｇのセスバンパウダを一様に混合し、混合パウダを得た。１０ｍＬの卵白（新鮮な卵のもの）および１ｇのヒドロキシメチルセルロースに、水を加えて１７５ｍＬにした。この混合物に起泡機において起泡を施し、混合パウダと混合して混合物を得た。

（２）上記混合物を押出機に供給し、３回（それぞれ１５分間）混錬し、コアを有するΦ１．６ｍｍのサイズの三葉オリフィスプレートを通してストリップに押出し、オリフィスプレートに３つの成形ロッド（直径０．１ｍｍの３つの円筒であった）を設けた。押出されたストリップを、１２０℃において３時間乾燥し、次いで６００℃において空気中で３時間焼成した。触媒担体ＳＡが得られた。

担体は３葉ストリップの形状であり、断面の外接円の直径は１．６ｍｍである。担体は、担体を貫通する（直径０．１ｍｍの３つの円筒である）３つの内部チャネルを含み、当該円筒形状の３つのチャネルは、三葉のそれぞれの外接円の中心軸に沿って、それぞれ伸長した。担体の断面を図４に模式的に示し、担体の強度を表１に列挙した。

成形は、上記の詳細な説明に記載されるように、特別に実行された。特に、成形は１２個の供給孔６を有するブラケット３を含むオリフィスプレートを用いて実行され、当該オリフィスプレートには、３つの成形ロッド４が設けられていた。図５に示すように、各４つの供給孔６は、成形ロッド４の１つに沿って等間隔に円周方向に配置された。また、ブラケット３には、成形ロッド４が通過できるように３つの取付孔５が、さらに設けられた。３つの成形ロッド４はそれぞれ、図５に示すように、三葉のそれぞれの外接円の中心軸に沿って伸長していた。

［調製比較例１］
（１）アルミナゾルの乾燥パウダ２００．０ｇ、ＨＹ分子ふるい１９．２ｇおよびセスバンパウダ８ｇを一様に混合して混合パウダを得た。６８％の重量濃度を有する硝酸２．５ｍＬに水を加えて１５５ｍＬとし、一様に混合した。当該溶液を混合パウダに加えて混合物を得た。当該混合物を押出機に供給し、３回（それぞれ１５分間）混練し、Φ１６ｍｍのサイズの三葉オリフィスプレートを通して、ストリップに押出した。押出されたストリップを１２０℃において３時間乾燥し、次いで６００℃において空気中で３時間焼成した。担体ＤＡが得られ、これは固体（内部チャネルなし）であった。

担体は三葉ストリップの形状であり、断面の外接円の直径は、１．６ｍｍであった。担体の断面を図６に模式的に示した。

［調製例２］
（１）アルミナゾルの乾燥パウダ２００．０ｇ、ＨＹ分子ふるい１９．２ｇ、およびセスバンパウダ８ｇを一様に混合して混合パウダを得た。動物性タンパク質系起泡剤（Ma Zhijun、Li Xiaoyun、Ma Xuelei、Cui Yanling、Jia Yonghui、Building Science、2009、25(05)、p73-76、Study of protein concrete foaming agent[J]に係る、牛蹄２０ｇ、Ｃａ（ＯＨ）_２６ｇ、ＮａＨＳＯ_３２ｇ、および水２００ｍＬに６時間、８０℃の温度において加水分解を施して液体の起泡剤を調製したもの）１０ｍＬ（牛蹄１．０ｇと等しい量を有する）およびヒドロキシメチルセルロース１ｇ、ならびに１７５ｍＬまで水が加えられた。当該混合物は起泡機において起泡を施され、混合パウダと混合されて混合物を得た。

（２）上記混合物を押出機に供給し、３回（それぞれ１５分間）混練し、コアを有するΦ１．６ｍｍのサイズの四葉オリフィスプレートを通してストリップに押出し、オリフィスプレートに４つの成形ロッド（直径０．１ｍｍの４つの円筒であった）を設けた。押出されたストリップを、１２０℃において３時間乾燥し、次いで６００℃において空気中で３時間焼成した。担体ＳＢが得られた。

担体は四葉ストリップの形状であり、断面の外接円の直径は１．６ｍｍであり、担体は担体を貫通する４つの内部チャネル（直径０．１ｍｍの４つの円筒であった）を含む。円筒形状の４つのチャネルは、四葉のそれぞれの外接円の中心軸に沿ってそれぞれ伸長した。担体の断面を図７に模式的に示し、担体の強度を表１に列挙した。

［調製例３］
卵白が５ｍＬの量であり、コアを有するΦ１．６ｍｍのサイズの三葉オリフィスプレートをストリップの押出しに使用したことを除いて、調製例１を繰り返した。担体は三葉ストリップの形状であり、断面の外接円の直径は１．６ｍｍであり、担体は担体を貫通する４つの内部チャネル（外接円の直径が０．１ｍｍの、１つの正三角柱、および直径が０．１ｍｍの３つの円筒であった）を含み、正三角柱の形状のチャネルは三葉形状の外接円の中心軸に沿って伸長し、円筒形状の３つのチャネルはそれぞれ、三葉のそれぞれの外接円の中心軸に沿って伸長した。担体ＳＣが得られた。担体の断面を図８に示し、担体の強度を表１に列挙した。

［調製例４］
動物性タンパク質系起泡剤が２０ｍＬの量であり、コアを有するΦ１．６ｍｍのサイズの三葉オリフィスプレートをストリップの押出しに使用したことを除いて、調製例２を繰り返した。担体は三葉ストリップの形状であり、断面の外接円の直径は１．６ｍｍであり、担体は担体を貫通する３つの内部チャネル（外接円の直径が０．１ｍｍの、３つの正六角柱であった）を含み、３つのチャネルはそれぞれ、三葉のそれぞれの外接円の中心軸に沿って伸長した。担体ＳＤが得られた。担体の断面を図９に示し、担体の強度を表１に列挙した。

［調製例５］
卵白が２０ｍＬの量であることを除いて、調製例１を繰り返した。担体ＳＥが得られた。担体の強度を表１に列挙した。

［調製例６］
卵白を植物系起泡剤によって置き換えたことを除いて、調製例１を繰り返した。

特に、（１）アルミナゾルの乾燥パウダ２００．０ｇ、ＨＹ分子ふるい１９．２ｇ、およびセスバンパウダ８ｇを一様に混合して混合パウダを得た。ティーサポニン（Xinyi FEIHUANG Chemical Co、Ltd．製）１．５ｇと硝酸０．５ｍＬ（濃度６８％）とを混合し、水を加えて１７５ｍＬとした。当該混合物を起泡機内において起泡させ、混合パウダと混合して混合物を得た。

（２）調製例１のステップ（２）を繰り返して、混合物をストリップに押出した。押出されたストリップを１２０℃において３時間乾燥し、次いで６００℃において空気中で３時間焼成した。担体ＳＦが得られた。担体の強度を表１に列挙した。

［調製例７］
ストリップを押出すためにコアを有するΦ１．６ｍｍのサイズの三葉オリフィスプレートを使用し、当該オリフィスプレートに１つの成形ロッド（０．２ｍｍの直径を有する１つの円筒であった）を設けたことを除いて、調製例１を繰り返した。担体ＳＧが得られた。担体は三葉ストリップの形状であり、断面の外接円の直径は１．６ｍｍであり、担体は担体を貫通する１つの内部チャネル（直径０．２ｍｍの円筒チャネルであった）を含み、円筒形状のチャネルは、三葉形状の外接円の中心軸に沿って伸長した。担体の強度を表１に列挙した。

上記にように調製した担体の物理化学的性質を特徴付けた。結果を以下の表１に列挙した。

注：割合は担体の吸水率に対する差Ｒの比率を指し、強度は、担体の圧環強さを指す。

［実施例１－７および比較例１］
これらの実施例を用いて、本開示の触媒の触媒性能を説明した。

上記担体の吸水率を測定した。触媒中の２１．５重量％の量の酸化タングステンおよび２．５重量％の量の酸化ニッケルに対応して、硝酸ニッケル（分析グレード、Beijing Yili Chemical Reagent Factory製）およびメタタングステン酸アンモニウム（工業製品、Sinopec Catalyst Ltd．Co、Changling Company製）の水溶液を調製した。調製例および比較調製例の担体に、細孔飽和法を介して水溶液を含浸した。含浸した担体を１２０℃において５時間乾燥し、次いで４００℃において３時間焼成して、触媒ＣＳＡ～ＣＳＧおよびＣＤＡを、それぞれ得た。各触媒の嵩密度を測定し、結果を表２に列挙した。

プロセスは一続きに実行され、原料油は、（２０℃において）０．９１２２ｇ／ｃｍ^３の密度、Ｔ_ＩＢＰ＝２７２℃、Ｔ_５０％＝４２２℃およびＴ_ＦＢＰ＝５３６℃の性質を持つMaoming VGO（2011）であった。

各触媒を、３～５ｍｍの長さを有する粒子に分割した。１００ｇの触媒を２００ｍｌの固定床反応器に挿入し、残りの空間をセラミックボールによって満たした。原料油を通過させる前に、水素分圧１５．０ＭＰａ、温度３００℃、加硫剤としてＤＭＤＳを用いた条件において、２８時間触媒を気相加硫した。次いで、水素分圧１４．７ＭＰａ、温度３２０℃、水素油比１２００ｖｏｌ／ｖｏｌ、体積空間速度０．８５ｈ^－１の条件において、原料油を通過させた。４００時間の反応後、サンプルを採取した。

触媒活性、ジェット燃料の収率（１６０～２５０℃の蒸留範囲）、残留油の９５％の温度について、触媒を検出した。結果を表２に示す。

活性は、３５０℃より高い蒸留温度を有する炭化水素油への転化率が６０％であった分解反応温度を指した。より低い分解反応温度は、触媒のより高い触媒活性を示唆した。

残留油の９５％の温度は、模擬蒸留曲線における９５％の蒸留点における蒸留温度を指す。

［実施例８］
触媒中の１６．３重量％の量の酸化モリブデン、２．８重量％の量の酸化ニッケル、１．１重量％の量のリンに対応して、モリブデン酸アンモニウム、重炭酸ニッケル、およびリン酸の水溶液を調製したことを除いて、実施例１を繰り返した。触媒ＣＳＨが得られた。触媒の性能データを表２に列挙する。

［実施例９］
触媒中の１７．０重量％の量の酸化タングステン、３．０重量％の量の酸化ニッケルに対応して、メタタングステン酸アンモニウムおよび硝酸ニッケルの水溶液を調製したことを除いて、実施例１を繰り返した。触媒ＣＳＩが得られた。触媒の性能データを表２に列挙した。

表２のデータから分かるように、本開示の触媒は、高い活性、高いジェット燃料の収率、および低い嵩密度という利点を有していた。

［パートＩＩ：フィッシャー・トロプシュ合成触媒として使用される担持触媒に関して］
［実施例１０］
この実施例を用いて、本開示の担体および触媒の調製を説明した、
（１）担体の調製
Ｓ１：アルミナゾル（Sinopec Catalyst Ltd．Co、Changling Company製、乾燥基準において６８重量％）の乾燥パウダ２００．０ｇと、セスバンパウダ６ｇとを一様に混合して混合パウダを得た。硝酸２．５ｍＬに水を加えて１５５ｍＬとし、一様に混合した。混合パウダに当該溶液を加えて混合物を得た。

Ｓ２：上記混合物を押出機中において３回混練し、コアを有するΦ１．６ｍｍのサイズの三葉オリフィスプレートを通してストリップに押出した。押出されたストリップを１２０℃において３時間乾燥し、次いで６００℃において空気中で３時間焼成した。触媒担体ＺＡが得られた。担体は三葉ストリップの形状であり、断面の外接円の直径は１．６ｍｍであり、担体は担体を貫通する内部チャネル（直径０．１ｍｍの円筒であった）を含み、チャネルは、外接円の中心軸に沿って伸長していた。触媒担体ＺＡの断面を図１０に示し、その圧環強さを表３に列挙した。

成形は、以下のように特別に実行された。成形は、成形孔２（図１に示すように、成形孔２は三葉形状であり、その外接円の直径は１．６ｍｍであった）を有するベース１と、３つの供給孔６を有するブラケット３と、１つの成形ロッド４とを含むオリフィスプレートを用いて実行された。図２に示すように、３つの供給孔６は、成形ロッド４に沿って等間隔に円周方向に配置されていた。図１および２に示すように、ベース１上にブラケット３を配置した。ベース１およびブラケット３は、接触面に第１設置構造７および第２設置構造８がそれぞれ設けられ、それらは、ベース１とブラケット３とを着脱可能に接続するように整合されていた。

また、ブラケット３には、成形ロッド４（図３に示すような形状）を通過させる取付孔５がさらに設けられていた。成形ロッド４は、成形孔２を通過するように配置された。成形ロッド４は、三葉形状の外接円の中心軸に沿って伸長した。成形ロッド４のヘッド１３を取付孔５に設置し成形ロッドのロッド部１４は成形孔の排出口に向かって伸長し、取付孔５および成形孔２に嵌め込まれた（または貫通させられた）。また、成形ロッド４の成形孔内に位置する部分は、直径０．１ｍｍの円筒として構成された。

（２）触媒の調製
触媒中の３０重量％の量の酸化コバルトに対応して、硝酸コバルト（分析グレード、Beijing Yili Chemical Reagent Factory製）の溶液を調製した。細孔飽和法により、担体ＺＡに硝酸コバルト溶液を２回含浸させた。各含浸後、含浸した担体を１２０℃において３時間乾燥し、次いで４００℃において３時間焼成した。触媒ＺＡＣが得られた。

［実施例１１］
この実施例を用いて、本開示の担体および触媒の調製を説明した、
（１）担体の調製
コアを有するΦ１．６ｍｍのサイズの三葉オリフィスプレートを使用してストリップを押出し、オリフィスプレートに３つの成形ロッドを設けたことを除いて、実施例１０を繰り返した。触媒担体ＺＢが得られた。担体は三葉ストリップの形状であり、その断面の外接円の直径は１．６ｍｍであり、担体は担体を貫通する３つの内部チャネル（０．１ｍｍの直径を有する円筒であった）を含み、当該３つのチャネルは、三葉のそれぞれの外接円の中心軸に沿ってそれぞれ伸長した。触媒担体ＺＢの断面を図１１に示し、その圧環強さを表３に列挙した。

ブラケット３に１２個の供給孔６を設け、およびオリフィスプレートに３個の成形ロッド４を設けたことを除いて、実施例１０の成形を繰り返した。図６に示すように、供給孔６の各４個は、成形ロッド４のうちの１つに沿って等間隔に円周方向に配置されていた。ブラケット３には、成形ロッド４が通過できるように、３つの取付孔５がさらに設けられた。当該３つの成形ロッド４はそれぞれ、三葉のそれぞれの外接円の中心軸に沿って伸長した。

（２）触媒の調製
担体ＺＡを触媒担体ＺＢによって置き換えたことを除いて、実施例１０に概説した触媒の調製を繰り返した。触媒ＺＢＣが得られた。

［実施例１２］
この実施例を用いて、本開示の担体および触媒の調製を説明した、
（１）担体の調製
コアを有するΦ１．６ｍｍのサイズの三葉オリフィスプレートを使用してストリップを押出し、オリフィスプレートに３つの成形ロッドが設けられたことを除いて、実施例１１を繰り返した。触媒担体ＺＣが得られた。担体は三葉ストリップの形状であり、その断面の外接円の直径は１．６ｍｍであり、担体は担体を貫通する３つの内部チャネル（外接円の直径が０．１ｍｍの正六角柱であった）を含み、当該３つのチャネルは、三葉のそれぞれの外接円の中心軸に沿ってそれぞれ伸長した。触媒担体ＺＣの断面を図１２に示し、触媒担体ＺＣの圧環強さを表３に列挙した。

３つの成形ロッド４が、全て外接円の直径が０．１ｍｍの正六角柱の形状であることを除いて、実施例１１の成形を繰り返した。

（２）触媒の調製
担体ＺＡが触媒担体ＺＣによって置き換えられたことを除いて、実施例１０に概説した触媒の調製を繰り返した。触媒ＺＣＣが得られた。

［実施例１３］
この実施例を用いて、本開示の担体および触媒の調製を説明した、
（１）担体の調製
コアを有するΦ１．６ｍｍのサイズの三葉オリフィスプレートを用いてストリップを押出し、当該オリフィスプレートは４つの成形ロッド（外接円の直径が０．１ｍｍの１つの正三角柱と、直径が０．１ｍｍの３つの円筒であった）が設けられていたことを除いて、実施例１１を繰り返した。触媒担体ＺＤが得られた。担体は三葉ストリップの形状であり、その断面の外接円の直径は１．６ｍｍであり、担体は担体を貫通する４つの内部チャネル（外接円の直径が０．１ｍｍの１つの正三角柱、および直径が０．１ｍｍの３つの円筒であった）を含み、正三角柱の形状のチャネルは三葉形状の外接円の中心軸に沿って伸長し、および円筒形状の３つのチャネルはそれぞれ、三葉のそれぞれの外接円の中心軸に沿って伸長した。触媒担体ＺＤの断面を図１３に示し、触媒担体ＺＤの圧環強さを表３に列挙した。

（２）触媒の調製
実施例１０に概説した触媒の調製を、触媒担体ＺＤを用いて繰り返した。触媒ＺＤＣが得られた。

［実施例１４］
この実施例を用いて、本開示の担体および触媒の調製を説明した、
（１）担体の調製
コアを有するΦ１．６ｍｍのサイズの四葉オリフィスプレートを使用してストリップを押出し、オリフィスプレートに４つの成形ロッド（０．１ｍｍの直径を有する４つの円筒）を設けたことを除いて、実施例１１を繰り返した。触媒担体ＺＥが得られた。担体は四葉ストリップの形状であり、その断面の外接円の直径は１．６ｍｍであり、担体は担体を貫通する４つの内部チャネル（０．１ｍｍの直径を有する４つの円筒であった）を含み、円筒形状の４つのチャネルは、それぞれ、四葉のそれぞれの外接円の中心軸に沿って伸長した。触媒担体ＺＥの断面を図１４に示し、触媒担体ＺＥの圧環強さを表３に列挙した。

（２）触媒の調製
触媒担体ＺＥを用いて、実施例１０に概説した触媒の調製を繰り返した。触媒ＺＥＣが得られた。

［実施例１５］
この実施例を用いて、本開示の担体および触媒の調製を説明した、
（１）担体の調製
コアを有するΦ１．６ｍｍのサイズの四葉オリフィスプレートを使用してストリップを押出し、オリフィスプレートに５つの成形ロッド（０．１ｍｍの直径を有する５つの円筒）を設けたことを除いて、実施例１１を繰り返した。触媒担体ＺＦが得られた。担体は四葉ストリップの形状であり、その断面の外接円の直径は１．６ｍｍであり、担体は担体を貫通する５つの内部チャネル（０．１ｍｍの直径を有する５つの円筒であった）を含み、円筒形状の１つのチャネルは四葉形状の外接円の中心軸に沿って伸長し、円筒形状の他の４つのチャネルはそれぞれ、四葉のそれぞれの外接円の中心軸に沿って伸長した。触媒担体ＺＦの断面を図１５に示し、触媒担体ＺＦの圧環強さを表３に列挙した。

（２）触媒の調製
実施例１０に概説した触媒の調製を、触媒担体ＺＦを用いて繰り返した。触媒ＺＦＣが得られた。

［実施例１６］
コアを有するΦ１．６ｍｍのサイズの三葉オリフィスプレートを使用してストリップを押出し、オリフィスプレートに１つの成形ロッド（これは０．２ｍｍの直径を有する円筒であった）を設けたことを除いて、実施例１０を繰り返した。触媒担体ＺＧが得られた。担体は三葉ストリップの形状であり、その断面の外接円の直径は１．６ｍｍであり、担体は担体を貫通する１つの内部チャネル（直径０．２ｍｍの円筒形状のチャネルであった）を含み、円筒形状のチャネルは、三葉形状の外接円の中心軸に沿って伸長した。触媒担体ＺＧの圧環強さを表３に列挙した。

（２）触媒の調製
実施例１０に概説した触媒の調製を、触媒担体ＺＧを用いて繰り返した。触媒ＺＧＣが得られた。

［実施例１７］
（１）実施例１０のステップ（１）を繰り返し、担体ＺＡを調製した。

（２）触媒の調製
触媒中の０．３重量％の量のＲｕと３５重量％の量の酸化コバルトとに対応して、塩化ルテニウムおよび硝酸コバルトの溶液を調製した。担体ＺＡに、細孔飽和法により塩化ルテニウムおよび硝酸コバルトの溶液を２回含浸させた。各含浸後、含浸した担体を１２０℃において３時間乾燥し、次いで４００℃において３時間焼成した。触媒ＺＨＣが得られた。

［実施例１７］
（１）実施例１０のステップ（１）を繰り返し、担体ＺＡを調製した。

（２）触媒の調製
触媒中の０．２重量％の量のＲｕと、２５重量％の量の酸化コバルトと、５重量％の量の酸化マグネシウムとに対応して、塩化ルテニウム、硝酸コバルトおよび塩化マグネシウムの溶液を調製した。担体ＺＡに、細孔飽和法により、塩化ルテニウム、硝酸コバルトおよび塩化マグネシウムの溶液を２回含浸させた。各含浸後、含浸した担体を１２０℃において３時間乾燥し、次いで４００℃において３時間焼成した。触媒ＺＩＣが得られた。

［比較例２］
この比較例を用いて、比較担体および触媒の調製を説明した。

（１）担体の調製
従来のオリフィスプレートを成形に使用したことを除いて、実施例１０を繰り返した。固体形状の触媒担体ＤＡ－２（内部チャネルなし）が得られた。触媒担体ＤＡ－２は三葉ストリップの形状であり、その断面の外接円の直径が１．６ｍｍであった。触媒担体ＤＡ－２の断面を図１６に示し、触媒担体ＤＡ－２の圧環強さを表３に列挙した。

（２）比較触媒の調製
実施例１０に概説した触媒の調製を、触媒担体ＤＡ－２を用いて繰り返した。比較触媒ＤＡＣ－２が得られた。

［試験例］
本試験例を用いて、フィッシャー・トロプシュ合成反応において上記で得られた触媒の性能を説明した。

（１）触媒の活性化
上記で調製した触媒のそれぞれの５ｍＬを固定床マイクロ反応器に挿入し、残りの空間を石英砂によって満たした。最初に、０．１ＭＰａの圧力、１０００ｈ^－１の空間速度、温度４００℃の条件下において触媒を還元し、水素を用いて５時間活性化した。

（２）フィッシャー・トロプシュ合成における活性に関する触媒の評価
フィッシャー・トロプシュ合成反応を、温度２１０℃、圧力２．５ＭＰａ、合成ガスの空間速度２０００ｈ^－１、および合成ガスの体積組成Ｈ_２／ＣＯ／Ｎ_２＝６０／３０／１０の条件下において一続きに実行した。８時間の反応後、計算のためにオンラインでガスをサンプリングした。

触媒の活性はＣＯの変換により特徴付けられ、フィッシャー・トロプシュ合成触媒の選択性は、メタンおよびＣ５＋炭化水素への選択性により特徴付けられた。結果を表４に示す。

表４の結果から分かるように、比較例２と比較して、本開示の触媒はフィッシャー・トロプシュ合成において有意により高い活性およびＣ５＋炭化水素に対する選択性を有し、メタンに対する選択性は、より低かった。

［パートＩＩＩ：担体に組み込まれたチャネルの直径が担体の圧環強さに及ぼす影響に関して］
コアを有するΦ１．６ｍｍのサイズの円形オリフィスプレートを使用してストリップを押出し、オリフィスプレートに１つの成形ロッドを設けたことを除いて、実施例１０を繰り返した。成形ロッドは、直径がそれぞれ０、０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．３ｍｍ、０．５ｍｍ、０．７ｍｍおよび１ｍｍの円筒として構成された。一連の触媒担体Ｚ０～Ｚ６が得られた。担体Ｚ０～Ｚ６はすべて円筒形状であり、その断面の直径は１．６ｍｍであり、担体は担体を貫通する１つの内部チャネル（それぞれ、直径０、０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．３ｍｍ、０．５ｍｍ、０．７ｍｍおよび１ｍｍの円筒形状のチャネルであった）を含み、チャネルは円筒形状の中心軸に沿って伸長した。触媒担体Ｚ０～Ｚ６の圧環強さをテストし、約０．１７ｍｍの半径方向の変形が生じたときテストした触媒担体に加えた圧力が記録された。テストした触媒担体の変形が約０．１７ｍｍを超えると、破砕することが観察された。従って、その時点において触媒担体に加えられた圧力を、破砕圧力として記録した。担体を貫通する内部チャネルを有する担体のデータと、チャネルのない担体のデータとを比較する場合、すなわち、Ｚ１～Ｚ６のそれぞれについての破砕圧力の実測値とＺ０についての破砕圧力の実測値とを比較すると、得られた比率は圧縮強さの保持率であった。テスト結果を表５に列挙した。

上記のデータを図１７に示すプロファイルにプロットした。上記の結果から分かるように、チャネルの断面積と担体の断面積との比率が３：１００以下である場合、担体の強度低下は約１０％未満であった。

以上の実施例の結果から、チャネルの断面積と担体の断面積との比率を３：１００以下に制御することにより、対応する担持触媒が高強度と高触媒活性の両方を有し得ることが示唆された。得られた触媒は、固定床反応器、特にマイクロ反応器、マイクロチャネル反応器、マイクロ化学反応器、またはメゾスコピック反応器における使用に適している可能性がある。

以上、本開示の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本開示はこれに限定されるものではない。本開示の技術的概念の範囲内において、他の任意の適切な様式の種々の技術的特徴の組み合わせを含む単純な改良が、本開示の技術的解決策に対してなされてよい。これらの単純な改変および組み合わせもまた、本開示に開示された内容とみなされるべきである。全ては、本開示の保護範囲に属する。

本開示の一実施形態に係るオリフィスプレートのベースの構造を示す模式図である。 本開示の一実施形態に係るオリフィスプレートのブラケットの構造を示す模式図である。 本開示の一実施形態に係るオリフィスプレートの成形ロッドの構造を示す模式図である。 本開示に係る実施例１の担体ＳＡの断面を示す模式図である。 本開示の一実施形態に係るオリフィスプレートのブラケットの構造を示す模式図である。 比較例１の担体ＤＡの断面を示す模式図である。 本開示に係る実施例２の担体ＳＢの断面を示す模式図である。 本発明に係る実施例３の担体ＳＣの断面を示す模式図である。 本発明に係る実施例４の担体ＳＤの断面を示す模式図である。 本発明に係る実施例１０の担体ＺＡの断面を示す模式図である。 本発明に係る実施例１１の担体ＺＢの断面を示す模式図である。 本発明に係る実施例１２の担体ＺＣの断面を示す模式図である。 本発明に係る実施例１３の担体ＺＤの断面を示す模式図である。 本発明に係る実施例１４の担体ＺＥの断面を示す模式図である。 本発明に係る実施例１５の担体ＺＦの断面を示す模式図である。 比較例２の担体ＤＡ－２の断面を示す模式図である。 担体のチャネルのサイズと、圧環強さとの関係を示すグラフである。

Claims (18)

1. 担体と、前記担体上に担持された金属活性成分とを含み、
   前記金属活性成分は、第ＶＩＢ族金属元素および第ＶＩＩＩ族金属元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、
   前記担体は、耐熱性無機酸化物および分子ふるいのうちの少なくとも１つを含有し、
   前記担体は、前記担体を貫通する内部チャネルを含み、前記チャネルの断面積と前記担体の断面積との比率は、０．０５～３：１００であり、
   前記担体の吸水率とＢＥＴ細孔容積との間の差Ｒは０．２ｍＬ／ｇ以上である、担持触媒。
2. 前記第ＶＩＢ族金属元素はＭｏおよび／またはＷであり、前記第ＶＩＩＩ族金属元素はＣｏおよび／またはＮであり、
   すべて酸化物基準において、前記触媒の総量に基づいて、前記第ＶＩＢ族金属元素は１０～３５重量％の量で存在し、前記第ＶＩＩＩ族金属元素は２～１５重量％の量で存在し、前記担体は５０～８８重量％の量で存在する、請求項１に記載の触媒。
3. 前記耐熱性無機酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化マグネシウム、ジルコニア、酸化トリウムおよび酸化ベリリウムからなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニアのうちの少なくとも１つであり、
   前記分子ふるいは、１０員環シリカ－アルミナ分子ふるい、１２員環シリカ－アルミナ分子ふるい、１４員環シリカ－アルミナ分子ふるい、および１８員環シリカ－アルミナ分子ふるいからなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、ＺＲＰ分子ふるい、Ｙ分子ふるい、ベータ分子ふるい、モルデナイト、ＺＳＭ－５分子ふるい、ＭＣＭ－４１分子ふるい、Ω分子ふるい、ＺＳＭ－１２分子ふるい、およびＭＣＭ－２２分子ふるいからなる群から選択される少なくとも１つであり、より好ましくは、Ｙ分子ふるい、ベータ分子ふるい、ＺＳＭ－５分子ふるい、およびモルデナイトのうちの少なくとも１つであり、
   前記担体の総量に基づいて、前記耐熱性無機酸化物は１～９９重量％の量で存在し、前記分子ふるいは１～９９重量％の量で存在する、請求項１に記載の触媒。
4. 前記金属活性成分は、第ＶＩＩＩ族金属元素のうちの少なくとも１つ、好ましくはＮｉ、ＦｅおよびＣｏのうちの少なくとも１つ、より好ましくはＣｏである、請求項１に記載の触媒。
5. 前記担体上に担持された第１金属プロモータをさらに含み、前記第１金属プロモータは、遷移金属から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項４に記載の触媒。
6. 前記金属活性成分はＣｏであり、
   酸化物基準において、前記触媒の総量に基づいて、Ｃｏは５～８０重量％の量、好ましくは２０～４０重量％の量で存在し、
   酸化物基準において、前記触媒の総量に基づいて、前記第１金属プロモータは０～４０重量％の量、より好ましくは０．１～２０重量％の量で存在する、請求項４または５に記載の触媒。
7. 前記担体上に担持された第２金属プロモータをさらに含有し、前記第２金属プロモータは、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、Ｎａ、Ｋ、ＭｇおよびＣａのうちの少なくとも１つであり、
   好ましくは、酸化物基準において、前記触媒の総量に基づいて、前記第２金属プロモータは０～２０重量％の量、好ましくは１～２０重量％の量、より好ましくは２～１０重量％の量で存在する、請求項４または５に記載の触媒。
8. 前記担体は、球体および／またはストリップ、好ましくはストリップ、より好ましくは多葉ストリップの形状であって、
   好ましくは、前記担体は５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下、さらにより好ましくは０．８～２ｍｍの等価直径を有し、
   好ましくは、前記チャネルは一様断面の通路であり、さらに好ましくは、前記チャネルは円筒および／または正多角柱の形状であり、
   さらに好ましくは、前記円筒の直径および前記正多角柱の外接円の直径は、独立して０．０１～０．５ｍｍであり、さらに好ましくは０．０５～０．３ｍｍである、請求項１～７のいずれか１項に記載の触媒。
9. 前記担体は１４～３０Ｎ／ｍｍ、好ましくは１８～２６Ｎ／ｍｍの圧環強さを有し、好ましくは、前記触媒は０．５～１ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．６～０．９ｇ／ｍＬの嵩密度を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の触媒。
10. 前記チャネルの数は１～１０、好ましくは１～６であって、
    好ましくは、前記担体の断面は円形であり、前記チャネルは前記担体の中心軸に沿って円筒の形状において伸長し、および／または前記中心軸に沿って等間隔に円周方向に配置され、好ましくは、前記担体の断面は多葉形状であり、前記チャネルは多葉形状の外接円筒の中心軸に沿って伸長し、および／またはそれぞれの葉の外接円筒の中心軸に沿って伸長する、請求項１～７のいずれか１項に記載の触媒。
11. （Ｉ）担体の前駆体、水、任意に起泡剤、任意に押出助剤、および任意にバインダを混合して、混合物を得るステップと、
    （ＩＩ）前記混合物を成形して成形体を得るステップであって、内部チャネルが前記成形体を貫通している、ステップと、
    （ＩＩＩ）ステップ（ＩＩ）において得られた前記成形体に第１焼成を施して、担体を得るステップと、
    （ＩＶ）ステップ（ＩＩＩ）において得られた前記担体に、金属活性成分の前駆体を含有する溶液を含浸させた後、乾燥、および第２焼成を施すステップと、を含む請求項１～１０のいずれか１項に記載の触媒を調製するための方法。
12. 前記起泡剤は動物性タンパク質系起泡剤、および／または植物系起泡剤、好ましくは動物性タンパク質系起泡剤であり、
    好ましくは、前記動物性タンパク質系起泡剤は、動物性蹄系起泡剤、動物性毛髪系起泡剤、および動物性血液ゲル系起泡剤からなる群から選択される、少なくとも１つであり、
    前記押出助剤は、セスバンパウダ、セルロースおよびその誘導体、デンプンおよびその誘導体、エチレングリコール、ならびにジエチレングリコールからなる群から選択される、少なくとも１つであり、
    前記バインダは、ヒドロキシメチルセルロース、無機酸、デンプンおよびその誘導体、シリカゾルまたはアルミニウムゾルからなる群から選択される少なくとも１つであり、
    乾燥基準において、前記担体の前駆体１００ｇに対して、前記起泡剤は０～５０ｍＬ、好ましくは０．１～５０ｍＬ、より好ましくは０．５～２０ｍＬの量で存在し、
    乾燥基準において、前記担体の前駆体１００ｇに対して、前記押出助剤は０．１～６ｇの量で存在し、
    乾燥基準において、前記担体の前駆体１００ｇに対して、前記バインダは０．１～１０ｇの量で存在する、請求項１１に記載の方法。
13. 前記第１焼成は、３５０～７００℃、好ましくは４５０～６５０℃の温度において、１～１０時間、好ましくは２～６時間実行され、
    前記乾燥は、８０～３００℃、好ましくは１００～２００℃の温度において、０．５～２４時間、好ましくは１～１２時間実行され、
    前記第２焼成は、３５０～７５０℃、好ましくは４００～６５０℃の温度において、０．２～１２時間、好ましくは１～１０時間実行される、請求項１１に記載の方法。
14. 前記金属活性成分の前駆体は、水酸化コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、重炭酸コバルト、ギ酸コバルト、酢酸コバルト、シュウ酸コバルトおよびナフテン酸コバルトからなる群から選択される１つ以上のものであり、
    好ましくは、ステップ（ＩＶ）において使用される前記溶液は、第１金属プロモータの前駆体をさらに含有し、
    より好ましくは、ステップ（ＩＶ）において使用される前記溶液は、第２金属プロモータの前駆体をさらに含有する、請求項１１に記載の方法。
15. 水素化分解における、請求項１～１０のいずれか１項に記載の担持触媒の使用。
16. 水素化分解条件下において炭化水素油と水素化分解触媒とを接触させるステップを含み、
    前記水素化分解触媒は、請求項１～１０のいずれか１項に記載の担持触媒である、水素化分解方法。
17. フィッシャー・トロプシュ合成反応における、請求項４～１０のいずれか１項に記載の担持触媒の使用。
18. フィッシャー・トロプシュ合成反応のための条件下において、ＣＯおよびＨ_２を触媒に接触させるステップであって、前記触媒は、請求項４～１０のいずれか１項に記載の担持触媒である、ステップを含むことを特徴とする、フィッシャー・トロプシュ合成方法。
    
    

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