RU2691064C1 - Способ приготовления катализатора и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов с использованием этого катализатора - Google Patents
Способ приготовления катализатора и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов с использованием этого катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2691064C1 RU2691064C1 RU2018144675A RU2018144675A RU2691064C1 RU 2691064 C1 RU2691064 C1 RU 2691064C1 RU 2018144675 A RU2018144675 A RU 2018144675A RU 2018144675 A RU2018144675 A RU 2018144675A RU 2691064 C1 RU2691064 C1 RU 2691064C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrofining
- nickel
- oxide
- diesel
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 115
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 69
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 34
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 20
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 15
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 19
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical class [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 abstract 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 23
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 10
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 8
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 6
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 5
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 description 4
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 description 4
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 4
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 102000007641 Trefoil Factors Human genes 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 aluminum-cobalt-molybdenum Chemical compound 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical class C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000002913 Trifolium pratense Species 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000029142 excretion Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- PTCGDEVVHUXTMP-UHFFFAOYSA-N flutolanil Chemical compound CC(C)OC1=CC=CC(NC(=O)C=2C(=CC=CC=2)C(F)(F)F)=C1 PTCGDEVVHUXTMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009828 non-uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Предложен способ приготовления катализатора для процесса гидрооблагораживания дизельных дистиллятов, содержащего активный компонент, в состав которого входят оксиды никеля, молибдена и фосфора, диспергированные на алюмооксидном носителе, полученного пропиткой гранул носителя пропиточным раствором, содержащим соединения молибдена, никеля, фосфора и лимонную кислоту в дистиллированной воде, отличающийся тем, что в качестве соединения никеля применяют гидроксид и/или оксид никеля. А также предложен способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов, который осуществляется с помощью катализатора, полученного выше описанным способом. Технический результат – более экологически чистый и технологически простой способ приготовления NiMo катализаторов гидрооблагораживания; обеспечивающих получение дизельного топлива с остаточным содержанием серы менее 10 мкг/кг и плотностью не более 0,845 г/см3 из смесей прямогонной дизельной фракции с газойлем каталитического крекинга (до 30 мас.%), без значительного снижения выхода целевой фракции. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.
Description
Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для гидрооблагораживания дизельных дистиллятов с повышенным содержанием полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) с целью получения экологически чистого дизельного топлива и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности в процессах гидроочистки дизельных фракций, содержащих дистилляты вторичных процессов.
В последние десятилетия на развитие мировой и отечественной нефтеперерабатывающей промышленности влияют два основных фактора: увеличение доли тяжелых нефтей в общем объеме перерабатываемого сырья стимулирует внедрение вторичных процессов переработки (каталитического крекинга, коксования и др.), а ужесточение показателей качества моторных топлив выдвигает новые требования к катализаторам гидроочистки. В современных стандартах на дизельное топливо регулируется не только содержание серы, но и другие показатели: плотность, количество полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), цетановое число. Так, для достижения стандарта ЕВРО-5 необходимо обеспечить снижение остаточного содержания серы - до 10 ррm, ПАУ - до 8 мас. %, плотности - 0,845 г/см3, увеличение цетанового числа - до 51 пп (ГОСТ Р 52368-2005). В то же время источниками для получения дизельных топлив становятся вторичные дистилляты, которые содержат большое количество устойчивых соединений серы (алкилзамещенных дибензотиофенов), азотсодержащих соединений и ПАУ. Как правило, дизельные дистилляты вторичных процессов смешиваются перед гидроочисткой с прямогонными дизельными фракциями. Повышенное содержание устойчивых серосодержащих соединений, ПАУ, а также азотсодержащих соединений, являющихся ингибиторами реакций гидрообессеривания и гидрирования ПАУ, затрудняет получение дизельных дистиллятов высокого качества из смесевого сырья при использовании традиционных катализаторов гидроочистки. Поэтому возникает потребность в катализаторах, характеризующихся высокой активностью в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования и позволяющих уменьшить содержание полициклических ароматических углеводородов.
Активный компонент катализаторов гидроочистки, обеспечивающих превращение устойчивых серосодержащих соединений, находится на поверхности носителя в виде высокодисперсных частиц Mo(W)S2, в боковых гранях которых локализованы атомы кобальта или никеля, эти частицы формируют так называемую Co(Ni)-Mo(W)-S фазу II типа [
Clausen B.S., Massoth F.E., Anderson J.R., Boudart M. // Hydrotreating Catalysts in: Catalysis. Science Technology. Berlin: Springer. 1996. Vol. 11]. Для приготовления катализаторов гидроочистки дизельных фракций используются алюмооксидные носители в форме цилиндров или трехлистников с размером 1/8, 1/16 или 1/32 дюйма, с удельной поверхностью 180-300 м2/г, объемом пор 0,5-0,9 см3/г [US 3840472, B01J 27/19, C10G 45/08, 8.10.74] и средним диаметром пор 70-140 
[US 4818743, B01J 23/85, 04.04.89; 4879265, B01J 23/24, 07.11.89]. Указанные текстурные характеристики обеспечивают нанесение достаточного количества активного компонента и его диспергирование по поверхности; размер пор обеспечивает диффузию серосодержащих соединений и ПАУ к поверхности активного компонента.
Известными способами получения сульфидных катализаторов гидроочистки является однократная или последовательная пропитка носителей растворами предшественников активного компонента, с последующей термообработкой. Увеличение активности в реакциях гидроочистки может достигаться путем увеличения количества активного компонента [US 20030173256, US 20060054536], повышения его дисперсности, степени сульфидирования в результате оптимизации состава пропиточных растворов и способов нанесения [P. Rayo, M.S. Rana, J. Ramirez, et al. // Catal. Today 130 (2008) 283; A.J. Van Dillen, R.J.A.M. Terorde, D.J. Lensveld, J.W. Geus, K.P. de Jong, // J. Catal. 216 (2003) 257; US 3755196, US 4392985, US 4879265].
Гидрогенолиз C-S связи в замещенных β-дибензотиофенах протекает медленно из-за стерических затруднений, ускорить удаление серы из β-диалкилдибензотиофенов можно путем их превращения в более реакционно-способные соединения в результате гидрирования одного из бензольных колец, перемещения алкильных групп из β положения или деалкилирования [Bej S.K., Maity S.K., Turaga U.T. //Energy & Fuels. 18 (2004) 1227]. Протекание перечисленных реакций на сульфидных Co(Ni)-Mo(W) катализаторах обеспечивается путем модифицирования кислотных свойств алюмооксидных носителей, например, введением добавок оксидов титана, циркония, кремния [М. Breysse, P. Afanasiev, С.Geantet, М. Vrinat // Catal. Today, 86 (2003) 5; Bej S.K., Maity S.K., Turaga U.T. // Energy & Fuels, 18 (2004) 1227; US 5686374, B01J 29/10; US 5011593, B01J 29/00; C10G 45/02]. Установлено, что введение добавок цеолитов приводит к увеличению активности в реакциях гидрирования ПАУ, гидродеазотирования и гидрообессеривания замещенных β-дибензотиофенов [А. Stanislaus, A. Marafi, M.S. Rana // Catalysis Today, 153 (2010), 1; C.E. Hedoire, C. Louis, A. Davidson, et al // J. Catal., 220 92003) 433].
Одним из подходов, которые также используются при гидрооблагораживании сырья, содержащего дизельные дистилляты вторичного происхождения, является использование нескольких типов катализаторов, отличающихся активностью в реакциях гидрирования и гидрогенолиза C-S связи и загружаемых в катализатор послойно.
Известен способ получения дизельных топлив путем гидроочистки дизельных фракций, в котором используют пакет катализаторов, содержащий 30-80 мас. % алюмокобальтмолибденового катализатора в верхней части реактора и 20-70 мас. % алюмоникельмолибденового катализатора в нижнем по ходу движения сырья слое при условии, что активацию катализаторов проводят диметилдисульфидом, взятым в количестве [0,2-К/(К+Н)] кг на 1 кг каталитической системы, где: К - содержание алюмокобальтмолибденового катализатора в пакете (кг), Н - содержание алюмоникельмолибденового катализатора в пакете (кг), с последующим доосернением каталитической композиции сырьем при температуре 330-340°С [RU 2140963, C10G 45/08, 10.11.99]. Согласно приведенным примерам, данный способ не обеспечивает получение дизельного топлива с содержанием серы менее 350 ррm из смеси прямогонной фракции и дистиллятов вторичного происхождения.
Известен способ гидрооблагораживания углеводородного сырья, содержащего до 30 мас. % вторичных дистиллятов, в реакторе гидроочистки, загруженном послойно катализатором гидрооблагораживания, приготовленном с использованием цеолит-содержащего носителя, и СоМо/Аl2О3 катализатором, расположенном выше по ходу сырья, взятыми в соотношении от 1:3 до 1:1 [RU 2468864, B01J 23/85, C10G 45/08, 10.12.20126]. Процесс проводят при температуре 340-370°С, давлении водорода 4,0-7,0 МПа, объемной скорости расхода сырья - 0,5-2,0 ч-1, объемном соотношении водород/сырье - 500-1500 Нм3/м3. Катализатор гидрооблагораживания включает активный компонент на основе оксидов никеля, вольфрама и фосфора, диспергированный на поверхности носителя, при этом носитель представляет собой композицию из оксида алюминия и модифицированного соединениями Mg цеолита β, в состав которой входят, мас. %: 0,25-0,85 соединений магния в пересчете на MgO, 5-15 соединений кремния в пересчете на SiO2, оксид алюминия - остальное, и характеризуются величиной удельной поверхности 220-250 м2/г, средним диаметром пор - 8,0-10,0 нм.; а в качестве активного компонента катализатор содержит, мас. % - оксид вольфрама WO3 - 20-25, оксид никеля NiO - 3,8-4,1, оксид фосфора Р2О5 - 1-1,5, носитель - остальное, при мольном соотношении W/Ni - 1,9-2,1 и P/W - 0,09-0,1. Недостатком данного процесса является получение дистиллятов, содержащих достаточно большое количество ПАУ (≥8 мас. %), что может быть результатом использования менее активного в реакциях гидрирования СоМо/Аl2О3 катализатора в первом слое реактора; а также использованием цеолит-содержащего катализатора гидрооблагораживания с недостаточно большим размером пор и неоднородным распределением частиц активного компонента по поверхности катализатора, так как сульфидные слоистые Ni-W-S_пакеты располагаются в основном на поверхности Аl2О3 [Иванова А.С., Корнеева Е.В., Бухтиярова Г.А. и др., Кинетика и катализ, 2011 Т. 52, №3, с. 457-469]. Кроме этого, при приготовлении катализатора гидрооблагораживания используются соли активных компонентов (метавольфрамат аммония, нитрат или ацетат никеля), выделяющие на стадии термоообработки вредные вещества (оксиды азота и углерода), а соединения вольфрама характеризуются более высокой стоимостью, что уменьшает конкурентоспособность катализатора гидрооблагораживания.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является процесс гидрооблагораживания углеводородного сырья, содержащего до 30 мас. % вторичных дистиллятов, в реакторе гидроочистки, загруженном послойно NiMo катализатором гидрооблагораживания, приготовленном на носителе, содержащем в своем составе силикоалюмофосфат с одномерной системой каналов (SAPO-31), и традиционным NiMo катализатором на алюмооксидном носителе. Катализаторы NiMo/Аl2О3 и NiМо/Аl2О3-SAPO загружаются в соотношении 2:1 до 1:1; катализатор NiMo/Аl2О3 расположен в первом по ходу движения сырья слое, гидрооблагораживание проводят при температуре 340-380°С, давлении водорода 5,5-7,0 МПа [Патент РФ 2607925, B01G 27/18, C10G 45/08, 11.01.2017]. Катализатор для процесса гидрооблагораживания дизельных фракций в качестве носителя содержит композицию оксида алюминия и силикоалюмофосфата SAPO-31, в состав которой входят, мас. %: 1,3-1,9 соединений кремния в пересчете на диоксидкремния, 5,8-8,0 мас. % соединений фосфора в пересчете на пятиокись фосфора, оксид алюминия - остальное; катализатор в оксидном состоянии содержит, мас. %: оксид молибдена МоО3 - 17,0-19,5, оксид никеля NiO - 3,4-4,2, оксид фосфора Р2О5 - 1-1,5, носитель - остальное, при мольном соотношении Ni/Mo - 0,38-0,43 и Р/Мо - 0,09-0,1. Способ приготовления катализаторов включает формовку гранул носителя экструзией с последующей однократной пропиткой прокаленного алюмооксидного носителя водным раствором солей металлов (триоксида молибдена и никеля (II) углекислого основного) в присутствии фосфорной и лимонной кислот. Недостатком предложенного способа приготовления является использование в качестве исходного соединения никеля (II) углекислого основного, растворение которого сопровождается выделением углекислого газа и вспениванием пропиточного раствора. Неконтролируемое растворение углекислого газа может приводить к изменению свойств пропиточного раствора, а вспенивание раствора может приводить к неравномерному смачиванию гранул носителя и к неравномерному распределению активного компонента при проведении пропитки в промышленных условиях.
Изобретение решает задачу разработки более эффективного способа приготовления катализатора гидрооблагораживания, позволяющего избежать разложения исходных солей с выделением диоксида углерода на стадии растворения (как это происходит в случае с никелем (II) углекислым основным) или при термоообработке (при использовании нитрата или ацетата никеля сушка катализаторов сопровождается выделением оксидов азота или дурно пахнущих продуктов разложения ацетата).
Технический результат - более экологически чистый и технологически простой способ приготовления NiMo катализаторов гидрооблагораживания; обеспечивающих получение дизельного топлива с остаточным содержанием серы менее 10 мкг/кг и плотностью - не более 0,845 г/см3 из смесей прямогонной дизельной фракции с газойлем каталитического крекинга (до 30 мас. %), без значительного снижения выхода целевой фракции.
Катализатор готовят пропиткой гранул носителя пропиточным раствором, содержащим соединения молибдена, никеля, фосфора и лимонную кислоту в дистиллированной воде, в качестве соединения никеля применяют гидроксид и/или оксид никеля.
В качестве носителя используют гранулы на основе композиции оксида алюминия и силикоалюмофосфата SAPO-11 или SAPO-31, полученные методом экструзии, со следующими характеристиками: Sуд - 190-230 м2/г, объем пор ≥0,65 см3/г, средний диаметром пор ≥9,0 нм.
Пропиточный раствор получают последовательным растворением кислоты ортофосфорной, молибдена (VI) окиси, гидроксида и/или оксида никеля и лимонной кислоты в дистиллированной воде, или пропиточный раствор получают последовательным растворением кислоты ортофосфорной, молибдена (VI) оксида, гидроксида и/или оксида никеля и диэтиленгликоля в дистиллированной воде.
Сушку полученного катализатора проводят последовательно при температуре не выше 110°С и при температуре не выше 220°С.
Полученный катализатор гидрооблагораживания в качестве предшественника активного компонента содержит, мас. %: оксид молибдена МоО3 - 17,0±19,5, оксид никеля NiO - 3,4±4,2, оксид фосфора Р2О5 - 1,0-1,5, носитель - остальное.
Задача решается также способом гидрооблагораживания дизельных дистиллятов, который осуществляют в реакторе гидроочистки, загруженном послойно катализатором гидрооблагораживания, полученным описанным выше способом и NiMo/Аl2О3 катализатором, расположенным в первом по ходу движения сырья слое, взятыми в соотношении от 1:2 до 1,:1 при температуре 340-380°С, давлении водорода 4,0-7,0 МПа, объемной скорости расхода сырья - 1,0-2,0 ч-1, объемном соотношении водород/сырье - 215-600 Нм3/м. Д3⋅изельные дистилляты могут содержать до 30 мас. % газойля каталитического крекинга.
Задача решается использованием для приготовления пропиточных растворов вместо солей никеля (нитрата никеля, ацетата никеля, основного карбоната никеля и т.д.) гидроксида или оксида никеля. Другими словами, задача решается оптимизацией способа приготовления катализатора, в результате которой удается избежать образования газовых выбросов при приготовлении катализаторов гидрооблагораживания на стадиях приготовления раствора или при термообработке.
Способ приготовления катализатора включает однократную пропитку гранул носителя раствором, приготовленным описанным ниже способом. Пропиточный раствор получают последовательным растворением кислоты ортофосфорной, молибдена (VI) окиси, гидроксида (или оксида) никеля и лимонной кислоты в дистиллированной воде при постоянном перемешивании и нагревании (при температуре 70-75°С). В качестве носителя используют гранулы на основе композиции оксида алюминия и силикоалюмофосфата (SAPO-11 или SAPO-31), полученные методом экструзии. При использовании силикоалюмофосфата в составе носителя сульфидные наночастицы равномерно распределяются по всей его поверхности, включая поверхность силикоалюмофосфата, обеспечивая тем самым более близкое расположение кислотных и гидрирующих центров. Сушку полученного катализатора проводят последовательно при температуре 110°С и при температуре 220°С в течение 4-х ч.
NiMo/Аl2О3 катализатор готовят в соответствии с описанным выше способом с использованием в качестве носителя алюмооксидных гранул со следующими характеристиками: Sуд - 190-230 м2/г, объем пор ≥0,65 см3/г, средний диаметром пор ≥10,0 нм. Катализатор гидроочистки содержит соединения Ni и Мо в количестве, мас. %: триоксид молибдена МоО3 - 18,0±0,2 оксид никеля NiO - 3,7±0,2.
Гидрооблагораживание дизельных дистиллятов проводят в реакторе гидроочистки, загруженном послойно NiMo/Аl2О3 катализатором и описанным выше катализатором гидрооблагораживания при соотношении от 2:1 до 1:1; при этом NiMo/Аl2О3 катализатор расположен в первом по ходу движения сырья слое. Гидрооблагораживание проводят при температуре 340-390°С, давлении водорода 4,0-7,0 МПа, объемной скорости расхода сырья - 1,0-2,0 ч-1, объемном соотношении водород/сырье - 215-600 Нм3/м3. Гидрооблагораживанию подвергают смесь легкого газойля каталитического крекинга (ЛГКК) с прямогонной дизельной фракцией при массовом соотношении ЛГКК/прямогонная ДФ в пределах 5-30:95-70.
Отличительным признаком предлагаемого катализатора гидрооблагораживания дизельных фракций с повышенным содержанием ПАУ является способ его приготовления, включающий пропитку носителя раствором, содержащим соединения Ni, Mo, фосфорную и лимонную кислоту при соотношении Р/Мо и Ni/JIM, равном 0,09-0,1 и 1±0,1, соответственно; с последующей термообработкой при температуре 110 и 220°С, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения при приготовлении пропиточного раствора вместо солей никеля используется оксид или гидроксид никеля.
Использование описанного выше способа приготовления позволяет повысить эффективность и экологическую безопасность производства NiMo катализаторов гидрооблагораживания, так как использование гидроксида или оксида никеля вместо его солей позволяет избежать вспенивания пропиточного раствора из-за выделения диоксида углерода при растворении никеля (II) углекислого основного, предотвращая неравномерное нанесение активных компонентов; а также образования вредных выбросов при термоообработке катализаторов (оксидов азота или дурно пахнущих продуктов разложения ацетата в случае использования нитрата или ацетата никеля). Катализаторы гидрооблагораживания, приготовленные описанным выше способом, обеспечивают получение дизельного топлива с остаточным содержанием серы менее 10 мкг/кг и плотностью - не более 0,845 г/см3 из смесей прямогонной дизельной фракции с газойлем каталитического крекинга (до 30 мас. %),
Определение активности катализаторов в процессе гидрооблагораживания дизельных фракций с повышенным содержанием ПАУ проводят в проточном реакторе с внутренним диаметром, равным 26 мм, длиной - 1300 мм. Сырье подают с помощью жидкостного хроматографического насоса Gilson-305 из емкости, расположенной на электронных весах для автоматического контроля расхода сырья. Водород дозируют автоматическими дозаторами Bronkhorst, сырье и водород поступают в реактор сверху вниз. Реакторы размещены в трубчатых печах с тремя независимыми зонами нагрева, обеспечивающими наличие изотермической зоны в центральной части реактора. В каждом эксперименте катализаторы гидрооблагораживания и/или гидроочистки загружают в центральную часть реактора, общий объем катализаторов составляет 30 мл. Гранулы катализатора длиной 3-6 мм загружают в реактор, равномерно разбавляя частицами карбида кремния с размером 0,1-0,2 мм в объемном соотношении 1:3. Слой разбавленного катализатора размещают между двумя слоями карбида кремния с размером частиц 2-3 мм, температуру в слое катализатора контролируют с помощью 5-точечной минитермопары, расположенной вертикально в центральной части реактора. Катализатор сушат при температуре 140°С в течение 4-х ч в потоке водорода, затем смачивают прямогонной дизельной фракцией и проводят сульфидирование с использованием прямогонной дизельной фракции, содержащей дополнительно 1% серы в виде диметилдисульфида (ДМДС). Объемная скорость подачи смеси для сульфидирования составляет 2 ч-1, соотношение водород/сырье - 300. Сульфидирование проводят в несколько этапов: при температуре 240°С в течение 8 ч, при температуре 340°С в течение 6 ч, скорость увеличения температуры между этапами не превышает 25°С в час. Для смачивания катализатора и приготовления сульфидирующей смеси используют прямогонную дизельную фракцию с к.к. 360°С. После завершения процедуры сульфидирования давление водорода увеличивают до заданной величины, катализаторы используют для гидроочистки прямогонной дизельной фракции в течение трех суток перед использованием смесевого сырья. Тестирование пакета катализаторов проводят при объемной скорости подачи сырья 1,0-2,0 ч-1, соотношении водород/сырье 215-600 нм3/м3, давлении 5,5-7,0 МПа в интервале температур 340-380°С. Используется смесь прямогонной дизельной фракции с легким газойлем каталитического крекинга со следующими характеристиками: содержание серы - 0,754 мас. %, содержание азота - 250 мг/кг, плотность - 0,874 г/см3, содержание моно-, ди-, и полициклических ароматических углеводородов - 19,9; 21,6 и 1,90 мас. %, соответственно; фракционный состав, об. %: 5%/50%/95% - 239°С/276°С /355°С.
Сырье после реактора поступает в сепаратор, где происходит разделение на жидкую и газовую фазу и продувка жидкой фазы азотом для удаления образовавшихся сероводорода и аммиака. Полученные образцы дизельных дистиллятов анализируют для определения остаточного содержанием серы и азота, полициклических ароматических углеводородов, плотности. Общее содержания серы (при содержании ≥50 мкг/кг) определяют с помощью энергодисперсионного рентгено-флуоресцентного анализатора Lab-X 3500SC1, определение микроколичеств азота и серы проводят с помощью анализатора серы/азота ANTEK 9000NS в соответствии с методиками ASTM D 5762 и ASTM D 5453, соответственно. Анализ содержания ароматических соединений проводят по методике EN 12916 методом жидкостной хроматографии на хроматографе Varian ProStar, укомплектованном рефрактометрическим детектором. Плотность определяют с использованием цифрового денсиметра Mettler Toledo 30 РХ по методу ASTM D4052.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами, отражающими зависимость качества получаемого дизельного топлива (остаточного содержания серы, азота, ароматических полициклических углеводородов, плотности) от состава и количества катализатора гидрооблагораживания и условий проведения процесса. Показатели процесса гидрооблагораживания дизельных фракций представлены в таблице.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицей.
Примеры 1-5 иллюстрируют способ приготовления катализатора гидрооблагораживания дизельных фракций.
Пример 1. Прототип
Носитель получают методом экструзии пасты, полученной в результате смешения порошков гидроксида алюминия со структурой псевдобемита (55 г), оксида алюминия (30 г) силикоалюмофосфата SAPO-31 (13 г), 0,5%-ого раствора азотной кислоты (58 мл) в смесителе с Z-образными лопастями в течение 25-35 мин. Полученную пасту формуют через фильеру с отверстием в виде трилистника с размером 1,3 мм. Сформованные экструдаты сушат при температуре 110°С в сушильном шкафу в течение 6 ч, а затем прокаливают при температуре 550°С в трубчатой печи в токе воздуха при объемной скорости 1000 ч-1. После прокаливания экструдаты характеризуются величиной удельной поверхности 220 м2/г, объемом пор 0,55 см3/г, средним диаметром пор - 10,2 нм.
50 г носителя пропитывают раствором, содержащим соединения никеля, молибдена, фосфорную и лимонную кислоту. Для приготовления пропиточного раствора к 100 мл дистиллированной воды при температуре 70°С добавляют при постоянном перемешивании последовательно 3,0 мл фосфорной кислоты и 16,2 г триоксида молибдена. После полного растворения триоксида молибдена раствор упаривают до 50 мл, температуру снижают до 50±5°С и добавляют 16,88 г моногидрата лимонной кислоты и 5,34 г никеля (II) углекислого основного. Термообработку полученного катализатора проводят в потоке воздуха при температуре 110°С и 220°С в течение 4-х ч. Содержание активных компонентов определяют после прокаливания в муфеле при температуре 550°С в течение 4-х ч, содержание активных компонентов в катализаторе составляет, мас. %: МоО3 - 19,0, NiO - 4,2.
Для тестирования используют 10 мл предлагаемого катализатора в виде гранул диаметром 1,3 мм и длиной 3-6 мм, поверх которого загружают 20 мл NiMo/Аl2О3 катализатора гидроочистки. Катализаторы сульфидируют в соответствии с процедурой, описанной выше. Каталитические свойства полученного образца в процессе гидрооблагораживания дизельных фракций с повышенным содержанием полициклических ароматических углеводородов определяют в течение 48 ч при температуре 340°С, давлении водорода 7,0 МПа, соотношении Н2/сырье - 600, объемной скорости подачи сырья - 1,5 ч-1. В качестве исходного сырья с повышенным содержанием полициклических ароматических углеводородов используют смесь прямогонной дизельной фракции и газойля каталитического крекинга при соотношении, мас. %: 70/30. Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.
Примеры 2-6 иллюстрируют предлагаемый способ.
Пример 2.
Способ приготовления катализатора согласно примеру 1, отличающийся тем, что при приготовлении пропиточного раствора в качестве предшественника никеля используют гидроксид никеля. Для приготовления пропиточного раствора к 100 мл дистиллированной воды при температуре 70°С добавляют при постоянном перемешивании 3,0 мл фосфорной кислоты и 16,2 г триоксида молибдена. После полного растворения триоксида молибдена раствор упаривают до 50 мл, температуру снижают до 50±5°С и добавляют 16,88 г моногидрата лимонной кислоты и 4,27 г никеля гидроксида - можно ли это убрать. Термообработку полученного катализатора проводят в потоке воздуха при температуре 110°С и 200°С в течение 4-х ч. Содержание активных компонентов определяют после прокаливания в муфеле при температуре 550°С в течение 4-х ч, содержание активных компонентов в катализаторе составляет, мас. %: МоО3 - 19,5, NiO - 4,1.
Тестирование катализатора проводят по примеру 1, показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.
Пример 3.
Способ приготовления катализатора гидрооблагораживания согласно примеру 2, отличающийся тем, что для приготовления носителя катализатора гидрооблагораживания используют силикоалюмофосфат SAPO-11 (13 г), после прокаливания экструдаты характеризуются величиной удельной поверхности 237 м2/г, объемом пор 0,51 см3/г, средним диаметром пор - 9,6 нм. Содержание активных компонентов в катализаторе составляет, мас. %: МоО3 - 17,0, NiO - 3,4.
Тестирование катализатора проводят по примеру 1, показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.
Пример 4.
Способ приготовления катализатора гидрооблагораживания согласно примеру 3, отличающийся тем, что при приготовлении пропиточного раствора в качестве предшественника никеля используют оксид никеля. Для приготовления пропиточного раствора к 100 мл дистиллированной воды при температуре 70°С добавляют при постоянном перемешивании 3,0 мл фосфорной кислоты и 16,2 г триоксида молибдена. После полного растворения триоксида молибдена раствор упаривают до 50 мл, температуру снижают до 50±5°С и добавляют 16,88 г моногидрата лимонной кислоты и 3,98 г никеля оксида. Термообработку полученного катализатора проводят в потоке воздуха при температуре 110°С и 200°С в течение 4-х ч. Содержание активных компонентов определяют после прокаливания в муфеле при температуре 550°С в течение 4-х ч, содержание активных компонентов в катализаторе составляет, мас. %: МоО3 - 18,8, NiO-3,9.
Тестирование катализатора проводят по примеру 1, показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.
Пример 5.
Способ приготовления катализатора гидрооблагораживания согласно примеру 4, отличающийся тем, что при приготовлении пропиточного раствора в качестве органической добавки вместо лимонной кислоты используют диэтиленгликоль. Для приготовления пропиточного раствора к 100 мл дистиллированной воды при температуре 70°С добавляют при постоянном перемешивании последовательно 3,0 мл фосфорной кислоты и 16,2 г триоксида молибдена. После полного растворения триоксида молибдена раствор упаривают до 50 мл, температуру снижают до 50±5°С и добавляют 9,32 г диэтиленгликоля и 3,98 г никеля оксида. Термообработку полученного катализатора проводят в потоке воздуха при температуре 110°С и 200°С в течение 4-х ч. Содержание активных компонентов определяют после прокаливания в муфеле при температуре 550С в течение 4-х ч, содержание активных компонентов в катализаторе составляет, мас. %: МоО3 - 17,9, NiO - 3,7.
Тестирование катализатора проводят по примеру 1, показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.
Примеры 6-8 иллюстрируют способы гидрооблагораживания дизельных дистиллятов.
Пример 6.
10 мл катализатора гидрооблагораживания в виде гранул с сечением в форме трилистника диаметром 1,3 мм и длиной 3-6 мм, приготовленного по примеру 4, загружают в проточный реактор, поверх предлагаемого катализатора загружают 20 мл NiMo/Аl2О3 катализатора в виде гранул такого же размера. Катализаторы сульфидируют по описанной выше процедуре, тестирование катализаторов проводят при температуре 340°С, давлении водорода 7,0 МПа, соотношении Н2/сырье - 215, объемной скорости подачи сырья - 1,0 ч-1. В качестве исходного сырья с повышенным содержанием полициклических ароматических углеводородов используют смесь прямогонной дизельной фракции и газойля каталитического крекинга при соотношении, мас. %: 70/30, длительность испытаний составляет 48 ч.
Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.
Пример 7.
15 мл катализатора гидрооблагораживания в виде гранул с сечением в форме трилистника диаметром 1,3 мм и длиной 3-6 мм, приготовленного по примеру 4, загружают в проточный реактор, поверх предлагаемого катализатора загружают 20 мл NiMo/Аl2О3 катализатора в виде гранул такого же размера. Катализаторы сульфидируют по описанной выше процедуре, тестирование катализаторов проводят при температуре 350°С, давлении водорода 7,0 МПА, соотношении Н2/сырье - 600, объемной скорости подачи сырья - 2,0 ч-1. В качестве исходного сырья с повышенным содержанием полициклических ароматических углеводородов используют смесь прямогонной дизельной фракции и газойля каталитического крекинга при соотношении, мас. %: 70/30, длительность испытаний составляет 48 ч.
Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.
Пример 8.
Способ гидрооблагораживания согласно примеру 6, отличающийся тем, что гидроочистку сырья тестирование катализаторов проводят при температуре 360°С, давлении водорода 4,0 МПа, соотношении Н2/сырье - 600, объемной скорости подачи сырья - 1,5 ч-1. В качестве исходного сырья с повышенным содержанием полициклических ароматических углеводородов используют смесь прямогонной дизельной фракции и газойля каталитического крекинга при соотношении, мас. %: 80/20, длительность испытаний составляет 48 ч.
Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.
Как видно из представленных примеров и таблицы, проведение процесса гидрооблагораживания смесевого сырья в реакторе, загруженном послойно описанным выше катализатором гидрооблагораживания и NiMo/Аl2О3 катализатором (последний расположен в первом по ходу движения сырья слое), взятыми в соотношении от 1:2 до 1:1; при температуре 340-380°С, давлении водорода 4,0-7,0 МПа, объемной скорости расхода сырья - 1,0-2,0 ч-1, объемном соотношении водород/сырье - 215-600 Нм3/м3, позволяет получать дизельное топливо с остаточным содержанием серы, не превышающим 10 мкг/кг. При этом содержание полициклических ароматических углеводородов значительно меньше, чем величина, предусмотренная стандартом на дизельное топливо ЕВРО-5 - 8 мас. % (ГОСТ Р 52368-2005), а выход целевой фракции близок к 100%. Продукты гидрооблагораживания, полученные с использованием предлагаемого катализатора (Примеры 2-5) и катализатора согласно прототипа (Пример 1), содержат сопоставимое количество серы, азот-содержащих, моноциклических ароматических углеводородов, характеризуются близкими значениями плотности.
Таким образом, предлагаемый способ получения катализатора гидрооблагораживания позволяют решить задачу эффективного гидрооблагораживания дизельных фракций с повышенным содержанием ПАУ при использовании более экологически чистого и технологически простого способа приготовления NiMo катализаторов гидрооблагораживания.
Claims (9)
1. Способ приготовления катализатора для процесса гидрооблагораживания дизельных дистиллятов, содержащего активный компонент, в состав которого входят оксиды никеля, молибдена и фосфора, диспергированные на алюмооксидном носителе, полученного пропиткой гранул носителя пропиточным раствором, содержащим соединения молибдена, никеля, фосфора и лимонную кислоту в дистиллированной воде, отличающийся тем, что в качестве соединения никеля применяют гидроксид и/или оксид никеля.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют гранулы на основе композиции оксида алюминия и силикоалюмофосфата SAPO-11 или SAPO-31, полученные методом экструзии, со следующими характеристиками: Sуд -190-230 м2/г, объем пор ≥0,65 см3/г, средний диаметром пор ≥9,0 нм.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пропиточный раствор получают последовательным растворением кислоты ортофосфорной, молибдена (VI) окиси, гидроксида и/или оксида никеля и лимонной кислоты в дистиллированной воде.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пропиточный раствор получают последовательным растворением кислоты ортофосфорной, молибдена (VI) окиси, гидроксида и/или оксида никеля и диэтиленгликоля в дистиллированной воде.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сушку полученного катализатора проводят последовательно при температуре не выше 110°С и при температуре не выше 220°С.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор гидрооблагораживания в качестве предшественника активного компонента содержит, мас. %: оксид молибдена МоО3 - 17,0±19,5, оксид никеля NiO - 3,4±4,2, оксид фосфора Р2О5 - 1,0-1,5, носитель - остальное.
7. Способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов, который состоит в пропускании сырья через катализаторы гидрооблагораживания при повышенных температуре и давлении водорода, отличающийся тем, что гидрооблагораживание проводят в реакторе гидроочистки, загруженном послойно катализатором гидрооблагораживания, полученным по пп. 1-6, и NiMo/АlО3 катализатором, расположенным в первом по ходу движения сырья слое, взятыми в соотношении, об., от 1:2 до 1:1.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что дизельные дистилляты могут содержать до 30 мас. % газойля каталитического крекинга.
9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что гидрооблагораживание проводят при температуре 340-380°С, давлении водорода 4,0-7,0 МПа, объемной скорости расхода сырья - 1,0-2,0 ч-1, объемном соотношении водород/сырье - 215-600 Нм3/м3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018144675A RU2691064C1 (ru) | 2018-12-17 | 2018-12-17 | Способ приготовления катализатора и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов с использованием этого катализатора |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018144675A RU2691064C1 (ru) | 2018-12-17 | 2018-12-17 | Способ приготовления катализатора и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов с использованием этого катализатора |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2691064C1 true RU2691064C1 (ru) | 2019-06-10 |
Family
ID=67037978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018144675A RU2691064C1 (ru) | 2018-12-17 | 2018-12-17 | Способ приготовления катализатора и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов с использованием этого катализатора |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2691064C1 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2722824C1 (ru) * | 2019-12-11 | 2020-06-04 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) | Способ получения низкосернистого дизельного топлива |
| RU2725870C1 (ru) * | 2019-12-11 | 2020-07-07 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) | Катализатор для получения низкосернистого дизельного топлива |
| RU2726796C1 (ru) * | 2019-12-11 | 2020-07-15 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) | Способ совместной гидропереработки триглицеридов жирных кислот и нефтяных дизельных фракций |
| RU2757368C1 (ru) * | 2020-09-18 | 2021-10-14 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Катализатор гидрирования высокоароматизированного среднедистиллятного нефтяного сырья и способ его приготовления |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5744649A (en) * | 1995-12-06 | 1998-04-28 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation processes |
| RU2468864C1 (ru) * | 2011-10-25 | 2012-12-10 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Катализатор, способ его приготовления и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов |
| RU2609834C1 (ru) * | 2015-12-09 | 2017-02-06 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") | Катализатор, способ его приготовления и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов |
-
2018
- 2018-12-17 RU RU2018144675A patent/RU2691064C1/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5744649A (en) * | 1995-12-06 | 1998-04-28 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation processes |
| RU2468864C1 (ru) * | 2011-10-25 | 2012-12-10 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Катализатор, способ его приготовления и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов |
| RU2609834C1 (ru) * | 2015-12-09 | 2017-02-06 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") | Катализатор, способ его приготовления и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2722824C1 (ru) * | 2019-12-11 | 2020-06-04 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) | Способ получения низкосернистого дизельного топлива |
| RU2725870C1 (ru) * | 2019-12-11 | 2020-07-07 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) | Катализатор для получения низкосернистого дизельного топлива |
| RU2726796C1 (ru) * | 2019-12-11 | 2020-07-15 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) | Способ совместной гидропереработки триглицеридов жирных кислот и нефтяных дизельных фракций |
| RU2757368C1 (ru) * | 2020-09-18 | 2021-10-14 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Катализатор гидрирования высокоароматизированного среднедистиллятного нефтяного сырья и способ его приготовления |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2691064C1 (ru) | Способ приготовления катализатора и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов с использованием этого катализатора | |
| US9174202B2 (en) | Catalyst that can be used in hydrotreatment, comprising metals of groups VIII and VIB, and preparation with acetic acid and dialkyl succinate C1-C4 | |
| US8431510B2 (en) | Composition useful in the catalytic hydroprocessing of hydrocarbon feedstocks, a method of making such catalyst, and a process of using such catalyst | |
| CA2912544C (en) | A hydroprocessing catalyst composition containing a heterocyclic polar compound, a method of making such a catalyst, and a process of using such catalyst | |
| CN107961795B (zh) | 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和硫化态加氢脱硫催化剂的制备方法 | |
| JPH10180106A (ja) | ホウ素およびケイ素を含む触媒および炭化水素仕込原料の水素化処理におけるその使用 | |
| RU2678456C2 (ru) | Способ изготовления катализатора гидроочистки | |
| RU2609834C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов | |
| CN109196077A (zh) | 升级重油的系统和方法 | |
| US9404053B2 (en) | Low-pressure process utilizing a stacked-bed system of specific catalysts for the hydrotreating of a gas oil feedstock | |
| JP2019515781A (ja) | カテコラミンをベースとする触媒および水素化処理および／または水素化分解の方法におけるそれの使用 | |
| CN109718866B (zh) | 加氢精制催化剂体系及其应用以及加氢精制催化剂的制备方法和馏分油的加氢精制方法 | |
| RU2607925C1 (ru) | Катализатор и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов | |
| RU2468864C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов | |
| US11517891B2 (en) | Hydroprocessing catalyst having an organic additive with metals incorporated using chelant and method of making and using such catalyst | |
| RU2610869C2 (ru) | Катализатор гидропереработки и способы получения и применения такого катализатора | |
| JP4444690B2 (ja) | 水素化処理触媒前駆体およびその製造方法並びに精製炭化水素油の製造方法 | |
| CN111100691B (zh) | 一种烃油加氢处理方法 | |
| CN109718867B (zh) | 加氢精制催化剂体系及其应用以及加氢精制催化剂的制备方法和馏分油的加氢精制方法 | |
| RU2700685C2 (ru) | Каталитическая композиция для гидроочистки, содержащая соединение ацетоуксусной кислоты, способ получения указанного катализатора и способ применения указанного катализатора | |
| CN111849548A (zh) | 生产清洁柴油的方法 | |
| US11511269B2 (en) | Hydroprocessing catalyst having an organic additive with overlaid metals and method of making and using such catalyst | |
| CN112745919B (zh) | 一种柴油的加氢精制方法和系统 | |
| CN111849547B (zh) | 一种处理浆态床轻油的方法 | |
| US20210114013A1 (en) | Hydroprocessing catalyst having an organic additive with overlaid metals using a chelant and method of making and using such catalyst |