RU2726796C1 - Способ совместной гидропереработки триглицеридов жирных кислот и нефтяных дизельных фракций - Google Patents

Способ совместной гидропереработки триглицеридов жирных кислот и нефтяных дизельных фракций Download PDF

Info

Publication number
RU2726796C1
RU2726796C1 RU2019140884A RU2019140884A RU2726796C1 RU 2726796 C1 RU2726796 C1 RU 2726796C1 RU 2019140884 A RU2019140884 A RU 2019140884A RU 2019140884 A RU2019140884 A RU 2019140884A RU 2726796 C1 RU2726796 C1 RU 2726796C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
reactor
hydrodeoxygenation
catalysts
tfa
temperature
Prior art date
Application number
RU2019140884A
Other languages
English (en)
Inventor
Павел Васильевич Александров
Галина Александровна Бухтиярова
Евгения Николаевна Власова
Михаил Борисович Демидов
Алексей Леонидович Нуждин
Александр Андреевич Порсин
Original Assignee
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) filed Critical Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ)
Priority to RU2019140884A priority Critical patent/RU2726796C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2726796C1 publication Critical patent/RU2726796C1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels

Abstract

Изобретение относится к способам совместной гидропереработки триглицеридов жирных кислот и прямогонной дизельной фракции на сульфидных катализаторах с целью получения низкосернистых углеводородных фракций и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Предложен способ совместной гидропереработки триглицеридов жирных кислот (ТЖК) и нефтяных дизельных фракций, согласно которому процесс проводят в двух последовательно соединенных реакторах. Согласно изобретению смесь, содержащую ТЖК и прямогонную дизельную фракцию, пропускают через первый реактор с катализатором при температуре, не превышающей 330°С, где протекает гидродеоксигенация ТЖК с образованием алканов. Поток из первого реактора смешивают с легким газойлем каталитического крекинга и подают во второй реактор, где протекают реакции гидрообессеривания, гидродеазотирования и гидрирования ароматических углеводородов в присутствии NiMo/AlOкатализатора при температуре 340-360°С. В качестве катализаторов могут использоваться Mo/AlOкатализаторы гидродеоксигенации и NiMo/AlOкатализаторы гидроочистки. Технический результат - получение низкосернистых углеводородных смесей, соответствующих по плотности и содержанию ароматических углеводородов требованиям ГОСТ Р 52368-2005 (Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия), при вовлечении в переработку до 25 мас.% легкого газойля каталитического крекинга, в условиях эксплуатации отечественных установок гидроочистки - при давлении водорода 4,0 МПа. 4 з.п. ф-лы, 5 пр., 2 табл., 1 ил.

Description

Изобретение относится к способам совместной гидропереработки триглицеридов жирных кислот и нефтяных дизельных фракций на сульфидных катализаторах с целью получения низкосернистых углеводородных смесей. Полученные продукты могут использоваться в качестве дизельного топлива непосредственно или могут быть при необходимости дополнительно обработаны в процессе изомеризации с целью улучшения низкотемпературных свойств.
Использование возобновляемых ресурсов для производства экологически чистых моторных топлив стимулируется снижением запасов и ухудшением качества нефтяного сырья, а также необходимостью уменьшения выбросов парниковых газов для замедления глобального повышения температуры и изменения климата. Одним из перспективных подходов является гидродеоксигенация триглицеридов жирных кислот (ТЖК), так как в результате получается смесь алканов, характеризующаяся высоким цетановым индексом, низкой плотностью и высокой стабильностью. Продукты гидродеоксигенации представляют собой смесь алканов C12-C22, которая легко смешивается с моторным топливом на основе нефтяного сырья, что позволяет использовать имеющуюся инфраструктуру для ее транспортировки и хранения и не требует адаптации автомобильных двигателей. В качестве триглицерид-содержащего сырья может использоваться широкий спектр непищевых растительных масел (рапсового, рыжикового, пальмового и т.д.), отработанные пищевые масла, животные жиры, таловые масла и т.д. [М. Al-Sabawi, J.W. Chen, Hydroprocessing of Biomass-Derived Oils and Their Blends with Petroleum Feedstocks: A Review // Energy & Fuels, 26 (2012) 5373-5399].
Для переработки триглицеридов жирных кислот широко используют традиционные сульфидные CoMo/Al2O3 и NiMo/Al2O3 катализаторы гидроочистки [D. Kubicka, V. Tukac, Hydrotreating of Triglyceride-Based Feedstocks in Refineries, Advances in Chemical Engineering, V. 42 (2013) P. 141-194]. Триглицериды жирных кислот не содержат серу, поэтому для поддержания катализаторов в активном сульфидном состоянии необходимо постоянно дозировать в реакционную смесь осерняющий агент, чаще всего диметилдисульфид [Kubicka, D., Horacek J., Deactivation of HDS catalysts in deoxygenation of vegetable oils // Applied Catalysis A, 394 (2011) 9-17.]. Гидропереработка ТЖК совместно с нефтяными фракциями позволяет использовать серосодержащие соединения нефтяных дистиллятов для сохранения активного компонента в сульфидном состоянии. При совместной переработке ТЖК и нефтяных дизельных фракций улучшаются потребительские свойства моторных топлив: увеличивается цетановое число, снижается плотность, содержание ароматических соединений [Bezergianni S., Dimitriadis A., Kikhtyanin О, Kubicka D, Refinery coprocessing of renewable feeds, Progress in Energy and Comb. Sci. V. 68. (2018) P. 29-64]. Следовательно, добавки триглицеридов жирных кислот могут использоваться для улучшения качества продуктов гидропереработки дизельных фракций вторичных процессов (в частности, газойля каталитического крекинга), характеризующихся высоким содержанием полициклических ароматических углеводородов и плотностью.
Известны способы гидропереработки смесей ТЖК и нефтяных дистиллятов на сульфидных NiMo, СоМо или NiW нанесенных катализаторах, которые традиционно используются в процессах гидроочистки нефтяного сырья [US 2006/0186020, B01J 29/70, 24.08.2006; ЕР 2428548, C10G 3/00, 14.03.12; US 9556387, C10G 49/04, 31.01.2017]. Реакции гидродеоксигенации кислородсодержащих соединений протекают с выделением большого количества тепла, поэтому использование высокоактивных катализаторов гидроочистки вызывает локальные перегревы в лобовом слое реактора и приводит к образованию углеродных отложений, дезактивации и уменьшению срока службы катализаторов. Кроме того, гидродеоксигенация ТЖК в присутствии традиционных сульфидных катализаторов протекает с образованием оксидов углерода, с последующим гидрированием до метана. Увеличение количества оксидов углерода и метана влечет за собой снижение парциального давления водорода, чистота которого, как известно, является одним из критических параметров для получения низкосернистых моторных топлив (<10 ppm серы) из нефтяных фракций [A. Stanislaus, A. Marafi, М. S. Rana. Recent advances in the science and technology of ultra-low sulfur diesel (ULSD) production // Catalysis Today. 2010. V. 153. P. 1-68]. Оказалось, что гидродеоксигенация ТЖК протекает без образования оксидов углерода в присутствии MoS2/Al2O3 катализатора [US 8546626, B01J 21/02, 01.10.2013] или в присутствии Ni-MoS2/Al2O3 катализатора с контролируемым отношением Ni/Mo, в пределах 0-0,095, предпочтительно в пределах 0-0,03 [US 8552235, С07С 1/24, 08.10.2013].
В литературе описано несколько патентов, в которых для улучшения контроля температуры в реакторе и уменьшения образования оксидов углерода гидропереработку смесей ТЖК с нефтяными фракциями предлагается проводить в две стадии [US 8507738 В2, С07С 1/00, 13.08.2013; US 9598645 В2, C07G 3/00, 21.03.2017; US 2012/0216450, C10L 1/00, 30.08.2011]. На первой стадии проводят гидродеоксигенацию ТЖК в присутствии сульфидных Mo/Al2O3 или W/Al2O3 катализаторов, мало активных в реакциях гидрообесеривания, гидродеазотирования и гидрирования полициклических ароматических углеводородов. Реакции гидроочистки нефтяного сырья, направленные на снижение содержания серы, азота и полициклических ароматических углеводородов, проводят на второй стадии в присутствии традиционных сульфидных NiMo, CoMo или NiW катализаторов гидроочистки.
Известен способ гидропереработки смесей, содержащих до 30 мас.% ТЖК в прямогонной дизельной фракции [US 8507738 В2, С07С 1/00, 13.08.2013], в котором на первой стадии используют сульфиды Мо или W на носителях, содержащих оксид алюминия, силикагель, алюмосиликаты и другие пористые материалы; а на второй - сульфидные NiMo, CoMo, NiW катализаторы (соотношение катализаторов - 50:50). Стадию гидродеоксигенации проводят при температуре 50-350°С, давлении водорода 1-200 бар, при объемной скорости 0,1-10 ч-1, а последующую стадию гидроочистки - при температуре 200-500°С.
В другом известном способе гидропереработку ТЖК в смеси с нефтяными дизельными фракциями проводят в двухслойной каталитической системе, содержащей последовательно расположенные катализаторы гидродеоксигенации и гидроочистки [US 9598645 В2, C07G 3/00, 21.03.2017]. Гидродеоксигенацию ТЖК (до 25 мас.%) в смеси с дизельными фракциями проводят в присутствии расположенных в первом слое нанесенных сульфидных Мо или W катализаторов, содержащих дополнительно "структурные промоторы" - соединения Zn или Mg, при температуре 250-350°С, давлении водорода 14-40 бар. Общим недостатком описанных выше способов является высокое содержание серы в продуктах гидроочистки, превосходящее регламентируемое значение - 10 мг/кг.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ гидропереработки триглицеридов жирных кислот в смеси с нефтяными дистиллятами, предназначенный для получения низкосернистых углеводородных фракций, с содержанием серы менее 10 ppm (мг/кг) и описанный в заявке [US 2012/0216450, C10L 1/00, 30.08.2011]. В заявке по прототипу в качестве нефтяного сырья могут использоваться прямогонные или вторичные дизельные фракции (газойли каталитического крекинга, висбрекинга и коксования). Метод по прототипу включает две стадии: на стадии гидродеоксигенации заранее приготовленная смесь нефтяного сырья и ТЖК вместе с водородом проходит через катализатор, содержащий по крайней мере один элемент из группы VI В (преимущественно Мо), на котором протекает селективная, без образования оксидов углерода, гидродеоксигенация ТЖК. На второй стадии поток из первой стадии проходит через NiMo/Al2O3 катализатор гидроочистки (Ni/Mo~0,4), где протекают реакции гидрообессеривания, гидродеазотирования и гидрирования ароматических соединений. Согласно прототипу, предпочтительной для гидропереработки является смесь, содержащая 70-99 мас.% нефтяных дистиллятов и 1-30 мас.% возобновляемого сырья, включая животные и растительные жиры, а также их смеси; гидродеоксигенацию рекомендуется проводить при температуре 120-450°С, давлении 1-10 МПа, объемной скорости 0,1-10 ч-1, отношении водород/сырье 50-3000 Нм3/м3. Гидроочистку продуктов, полученных на первой стадии, проводят в присутствии NiMo/Al2O3 сульфидного катализатора при температуре 250-450°С, давлении 0,5-30 МПа, объемной скорости 0,1-20 ч-1, отношении водород/сырье 50-2000 Нм3/м3.
Способ по прототипу обеспечивает получение низкосернистых продуктов гидропереработки с содержанием серы менее 10 мг/кг, высоким цетановым числом и низкой плотностью, однако, имеет ряд недостатков. Согласно прототипу, на первую стадию подается смесь нефтяных фракций и ТЖК. При переработке сырья, содержащего вторичные дизельные дистилляты, в первом слое катализатора одновременно протекают реакции гидродеоксигенации ТЖК и гидрирования ароматических соединений, обе реакции протекают с выделением тепла. Как следствие, большое количество полициклических ароматических соединений в смеси может приводить к перегреву слоя и ускоренной дезактивации катализатора. Поэтому при использовании такой схемы можно вовлекать в переработку только ограниченное количество вторичных дистиллятов, снижая при этом количество ТЖК. Кроме того, проведение реакций гидродеоксигенации при температуре выше 350°С может приводить к образованию высококипящих соединений из свободных жирных кислот, как это наблюдалось в процессах гидродеоксигенации ТЖК, описанных ранее [ЕР 1741768 А1, C10G 3/00, 04.07.2005]. В наших экспериментах было обнаружено, что при температуре реакции гидродеоксигенации выше 330°С наблюдается образование соединений с температурой кипения выше 370°С (температура кипения n-алкана С22). На Фиг. представлены фрагменты хроматограмм продуктов гидропереработки смеси прямогонной дизельной фракции и рапсового масла (20% мас.%), полученных при температурах 330°С и 370°С (давление: 40 атм, отношение водород/сырье - 600 Нм3 водорода/м3 сырья, ОСПС - 1 ч-1), на которых приведены высокомолекулярные компоненты, содержащиеся в продуктах гидропереработки. Пики, относящиеся к линейным алканам С22Н46, С23Н48, … и C40H82 обозначены С22, С23, … и С40; в скобках приведены соответствующие температуры кипения. Доля этих высококипящих соединений существенно увеличивается по мере увеличения температуры реакции от 330 до 370°С (см. Фиг.), что приводит к увеличению конца кипения, снижению выхода целевой дизельной фракции (160-360°С) и требует дополнительного фракционирования продукта. Известно, что образование высококипящих соединений, называемых в литературе "восками", происходит при наличии в сырье большого количества свободных жирных кислот [ЕР 1741768 А1, C10G 3/00, 04.07.2005]. Мы предположили, что при увеличении температуры в слое катализатора количество свободных жирных кислот, которые являются промежуточными продуктами гидродеоксигенации ТЖК, может увеличиваться, так как в присутствии селективных Mo/Al2O3 катализаторов реакции гидролиза ТЖК ускоряются быстрее, чем реакции гидрирования жирных кислот в алканы.
Изобретение решает задачу разработки эффективного способа совместной гидропереработки триглицеридов жирных кислот и нефтяных дизельных фракций, в том числе газойля каталитического крекинга, в низкосернистые углеводородные фракции.
Технический результат - получение низкосернистых углеводородных смесей, соответствующих по плотности и содержанию ароматических углеводородов требованиям ГОСТ Р 52368 - 2005 (Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия), при вовлечении в переработку до 25 мас.% легкого газойля каталитического крекинга, в условиях эксплуатации отечественных установок гидроочистки - при давлении водорода 4,0 МПа.
Задача решается предлагаемым способом гидропереработки триглицеридов жирных кислот ТЖК в смеси с нефтяными дизельными фракциями в двух последовательно соединенных реакторах, содержащих катализатор гидродеоксигенации и катализатор гидроочистки в две стадии, реакцию гидродеоксигенации триглицеридов жирных кислот проводят в первом реакторе в смеси с прямогонной дизельной фракцией при температуре не выше 330°С; а во втором реакторе проводят гидроочистку сырья, полученного смешением потока из первого реактора и легкого газойля каталитического крекинга.
Содержание триглицеридов жирных кислот ТЖК в прямогонной дизельной фракции составляет 10-30 мас.%.
Поток из первого реактора и легкий газойль каталитического крекинга смешивают в пропорции от 1:0 до 0,75:0,25.
Гидроочистку проводят с использованием NiMo/Al2O3 катализатора при температуре 340-360°С и давлении водорода 4,0 МПа, объемная скорость сырья (в пересчете на оба катализатора) составляет 0,75-1,25 ч-1, соотношение водород/сырье 600 Нм3/м3.
В качестве катализаторов первой стадии могут быть использованы Mo/Al2O3 катализаторы гидродеоксигенации и NiMo/Al2O3 катализаторы гидроочистки, приготовленные любым из известных способов, содержащие 16,5-19,5 мас.% Мо, катализаторы гидроочистки содержат 3,6-4,1 мас.% Ni.
Отличительными признаками предлагаемого способа гидропереработки ТЖК в смеси с нефтяными фракциями являются:
1. Порядок введения исходного сырья: в первый реактор, содержащий сульфидный Mo/Al2O3 катализатор, подают смесь прямогонной дизельной фракции и ТЖК; а поток из первого реактора смешивают с легким газойлем каталитического крекинга и направляют во второй реактор, где в присутствии NiMo/Al2O3 катализатора протекают реакции гидрообессеривания, гидродеазотирования и гидрирования полициклических ароматических соединений.
2. Условия проведения реакции гидродеоксигенации ТЖК в первом реакторе, заполненном сульфидным Mo/Al2O3 катализатором: реакция протекает в смеси с прямогонной дизельной фракцией при температуре, не превышающей 330°С.
Условия проведения реакции гидродеоксигенации триглицеридов жирных кислот ТЖК в первом реакторе при температуре, не превышающей 330°С, в сочетании с предложенным порядком введения исходного сырья, когда поток из первого реактора смешивают с легким газойлем каталитического крекинга и направляют во второй реактор, приводит к решению поставленной задачи, получению низкосернистых углеводородных смесей из сырья, содержащего до 25 мас.% ЛГКК.
Так, ограничение температуры реакции в реакторе гидродеоксигенации (до 330°С) позволит избежать образования высококипящих соединений, выходящих по температуре кипения за рамки дизельных фракций. Это предотвратит снижение выхода целевой дизельной фракции (160-360°С), уменьшит долю продуктов с температурой кипения выше 360°С и позволит избежать дополнительного фракционирования продукта, а также дезактивации катализаторов, обусловленной отложениями высококипящих соединений на их поверхности. В предлагаемом способе, в отличие от прототипа, гидродеоксигенацию ТЖК проводят в смеси с прямогонной дизельной фракцией, легкий газойль каталитического крекинга подают во второй реактор; тем самым предотвращается дезактивация сульфидного Mo/Al2O3 катализатора гидродеоксигенации, обусловленная наличием в сырье полициклических ароматических углеводородов. Присутствие ПАУ в сырье не только ускоряет образование углеродных отложений, но и способствует увеличению температуры в слое катализатора за счет экзотермичности реакций их гидрирования.
Предлагаемый способ позволяет получать низкосернистое дизельное топливо с характеристиками по плотности и содержанию ПАУ, удовлетворяющими требованию ГОСТ Р 52386-2005) с вовлечением в гидропереработку до 25 мас.% газойля каталитического крекинга в условиях эксплуатации отечественных установок гидроочистки - при давлении водорода, не превышающем 4,0 МПа.
В качестве катализаторов могут использоваться Mo/Al2O3 катализаторы гидродеоксигенации и NiMo/Al2O3 катализаторы гидроочистки, приготовленные любым из известных в литературе способов, содержащие 16,5-19,5 мас.% Мо, катализаторы гидроочистки содержат 3,6-4,1 мас.% Ni. Процедура приготовления и содержание активных компонентов в катализаторах, использованных для иллюстрации изобретения, описаны в примерах 1-5.
Тестирование катализаторов в процессе совместной гидропереработки нефтяных дизельных фракций с ТЖК проводят на 2-х реакторной пилотной установке с последовательным соединением реакторов, диаметр каждого реактора - 26 мм, длина - 1300 мм. В качестве нефтяного сырья используют прямогонную дизельную фракцию и легкий газойль каталитического крекинга (свойства приведены в таблице 1), в качестве триглицерид-содержащего сырья - рапсовое масло. Суммарная доля кислот C18 (олеиновой, линолевой, линоленовой и стеариновой) в использованном в работе растительном масле составляет 90,5% мас.%, содержание кислорода - 11,19 мас.%. Сырье подают с помощью жидкостных хроматографических насосов Gilson-305 из емкостей, расположенных на весах, расход сырья контролировали по изменению массы. Водород дозируют автоматическими дозаторами Bronkhorst, сырье и водород поступают в реактор сверху вниз. Гранулы катализатора (длиной 4-6 мм) загружают в реактор, разбавляя его мелкими частицами карбида кремния (фракция 0,1-0,25 мм) в объемном соотношении 1:4. Перед проведением экспериментов проводят сульфидирование катализаторов прямогонной дизельной фракцией (ПДФ), содержащей дополнительно 0,6 мас.% серы в виде диметилдисульфида (при объемной скорости 2 ч-1, соотношении водород/сырье - 300, давлении водорода - 3,5 МПа) в несколько этапов: при температуре 240°С в течение 8 ч, при температуре 340°С в течение 6 ч, скорость увеличения температуры между этапами составляла 25°С в ч. После окончания сульфидирования катализаторы эксплуатируют в процессе гидроочистки прямогонной дизельной фракции в течение 3-х суток, после чего в реактор подавали соответствующее сырье. Испытания катализаторов проводят в условиях, описанных в примерах 1-5.
В продуктах гидропереработки анализируют содержание серы, кислорода, ароматических соединений, также определяют плотность и фракционный состав. Определение серы проводят с помощью анализатора серы ANTEK 9000NS в соответствии с ГОСТ Р 56342-2015. Содержание кислорода определяют с использованием CHNSO элементного анализатора Vario EL Cube (Elementar Analysensysteme GmbH, Германия). Содержание ароматических соединений в продуктах определяют на хроматографе Varian ProStar, укомплектованном рефрактометрическим детектором (ГОСТ Р ЕН 12916-2008). Плотность исходного сырья и продуктов гидропереработки определяли с помощью цифрового денсиметра Mettler Toledo 30 РХ по методике ГОСТ Р 57037-2016. Определение фракционного состава образцов проводят методом имитированной дистилляции по стандартной методике ГОСТ Р 56720-2015 с использованием хроматографа Agilent 6890N.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами, отражающими зависимость качества продукта от условий проведения процесса и состава сырья. Результаты испытаний приведены в таблице 2.
Пример 1
Гидропереработку прямогонной дизельной фракции, содержащей 30 мас.% рапсового масла, проводят в двух последовательно соединенных реакторах, первый из которых содержит 40 мл Mo/Al2O3 катализатора гидродеоксигенации, а второй - 40 мл NiMo/Al2O3 катализатора гидроочистки. Гидропереработку проводят при давлении 4,0 МПа, скорости подачи сырья - 100 мл/ч (ОСПС - 1,25 ч-1 в пересчете на оба реактора), отношении водород/сырье - 600 Нм3 водорода/м3 сырья. Температура реакции в первом реакторе составляет 330°С, в реакторе гидроочистки температура составляет 350°С. Сырье, содержащее 30 мас.% рапсового масла и 70 мас.% прямогонной дизельной фракции, имеет следующие характеристики: содержание серы - 0,61 мас.%, содержание азота - 76 мг/кг, содержание кислорода - 3,2 мас.%, плотность - 0,864 г/см3.
Для приготовления катализаторов используют гранулированный алюмооксидный носитель (цилиндры с поперечным сечением в виде трилистника размером 1,2±0,1 мм) со следующими текстурными характеристиками: Sуд, м2/г - 235; объем пор, см3/г - 0,79; средний диаметр пор,
Figure 00000001
- 134. Катализатор гидродеоксигенации Mo/Al2O3 готовят методом пропитки гранул алюмооксидного носителя водным раствором, содержащим рассчитанные количества оксида молибдена (VI), ортофосфорной (Н3РО4) и диэтиленгликоля. Для приготовления NiMo/Al2O3 катализатора в раствор предшественника активного компонента добавляют необходимое количество никеля (II) гидроксида. Катализаторы используют после сушки в потоке азота при комнатной температуре до сыпучего состояния и в сушильном шкафу («Binder», Германия) при температуре (110±10)°С в течение 4-х ч. Содержание активных компонентов определяют после прокаливания в муфеле при температуре 550°С в течение 4-х ч, содержание активных компонентов в Mo/Al2O3 катализаторе гидродеоксигенации составляет, мас.%: MoO3 - 19,5; в NiMo/Al2O3, катализаторе гидроочистки, мас.%: MoO3 - 19,5; NiO - 4,1.
Показатели процесса гидропереработки ТЖК в смеси с прямогонной дизельной фракцией приведены в таблице 2.
Пример 2.
Способ совместной гидропереработки дизельных фракций и рапсового масла по примеру 2, отличающийся тем, что гидродеоксигенацию рапсового масла в смеси с прямогонной дизельной фракцией проводят при температуре 330°С, поток из первого реактора перед реактором гидроочистки смешивают с легким газойлем каталитического крекинга в пропорции 0,95:0,05 и гидроочистку проводят при температуре 350°С.
Показатели процесса гидропереработки ТЖК с нефтяными дизельными фракциями приведены в таблице 2.
Пример 3.
Способ совместной гидропереработки дизельных фракций и рапсового масла по примеру 3, отличающийся тем, что поток из первого реактора перед реактором гидроочистки смешивают с легким газойлем каталитического крекинга в пропорции 0,75:0,25, а реакцию гидроочистки проводят при температуре 360°С.
Показатели процесса гидропереработки ТЖК с нефтяными дизельными фракциями приведены в таблице 2.
Пример 4.
Способ совместной гидропереработки дизельных фракций и рапсового масла по примеру 2, отличающийся тем, что на первой стадии используют смесь, содержащую 10 мас.% рапсового масла в прямогонной дизельной фракции, скорость подачи сырья составляет 0,75 ч-1, гидродеоксигенацию проводят при температуре 330°С, а гидроочистку - при температуре 340°С. Катализатор готовили согласно примеру 1, содержание активных компонентов в Mo/Al2O3 катализаторе гидродеоксигенации составляет, мас.%: MoO3 - 16,5; в NiMo/Al2O3, катализаторе гидроочистки, мас.%: MoO3 - 16,5, NiO - 3,6.
Пример 5.
Способ совместной гидропереработки смеси, содержащей 30 мас.% рапсового масла и 70 мас.% прямогонной дизельной фракции по примеру 1, отличающийся тем, что гидродеоксигенацию рапсового масла проводят при температуре 370°С.
Показатели процесса гидропереработки ТЖК в смеси с прямогонной дизельной фракцией приведены в таблице 2.
В продуктах гидропереработки по примерам 1-5 не обнаружено кислородсодержащих соединений в пределах чувствительности анализатора Vario EL Cube (100 ppm). Селективность реакции по маршруту декарбонилирования, рассчитанная по результатам анализа оксидов углерода в газовой фазе как отношение количества образовавшихся оксидов углерода к теоретически возможному количеству, не превышает 3% во всех экспериментах. Полученный результат указывает на то, что кислородсодержащие соединения рапсового масла полностью превращаются в первом реакторе на селективном Mo/Al2O3 катализаторе.
Результаты, приведенные в таблице 2, показывают, что проведение процесса гидропереработки ТЖК и нефтяных дизельных фракций по предлагаемому способу позволяет избежать образования соединений с температурой кипения выше 360°С. Точка конца кипения исходного нефтяного сырья (прямогонной дизельной фракции и газойля каталитического крекинга) не превышает 360°С (таблица 1). Основную долю в продуктах гидродеоксигенации рапсового масла составляет октадекан с температурой кипения 317°С; в исходном рапсовом масле доля кислот, в результате гидродеоксигенации которых образуются С22 алканы с температурой кипения 370°С, ничтожно мала (<0,5 мас.%). Поэтому продукты с температурой кипения выше 360°С в заметном количестве могут образоваться из рапсового масла при неблагоприятном проведении реакции гидродеоксигенации - при температуре выше 330°С. Доля соединений с температурой кипения выше 360°С в продуктах гидропереработки увеличивается от 0,1 мас.% до 9,2 мас.% при увеличении температуры в реакции гидродеоксигенации от 330 до 370°С (таблица 2).
Таким образом, при реализации процесса по изобретению нет необходимости проведения фракционирования продукта для выделения дизельной фракции. В способе по изобретению можно перерабатывать большие по сравнению с прототипом объемы вторичного сырья, потому что легкий газойль каталитического крекинга подается во второй реактор, в отличие от прототипа, в котором смесь из нефтяного сырья и ТЖК формируется перед подачей сырья в первый реактор, содержащий катализатор гидродеоксигенации. При способе подачи сырья, описанном в прототипе, суммарное количество ТЖК и вторичных дизельных дистиллятов, характеризующихся высоким содержанием полициклических ароматических углеводородов, ограничено величиной адиабатического разогрева промышленного реактора. Обе реакции - гидродеоксигенация ТЖК и гидрирование ПАУ, являются экзотермическими и протекают с выделением тепла, поэтому при добавлении в смесь вторичных дистиллятов необходимо снижать количество ТЖК, чтобы избежать перегрева катализатора и предотвратить его ускоренную дезактивацию.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет решить задачу повышения эффективности процесса совместной гидропереработки триглицеридов жирных кислот и нефтяных фракций в низкосернистые углеводородные фракции с использованием сульфидного Mo/Al2O3 катализатора гидродеоксигенации на первой стадии и NiMo/Al2O3 катализатора гидроочистки - на второй.
Figure 00000002
Figure 00000003

Claims (5)

1. Способ гидропереработки триглицеридов жирных кислот в смеси с нефтяными дизельными фракциями в двух последовательно соединенных реакторах, содержащих катализатор гидродеоксигенации и катализатор гидроочистки, в две стадии, характеризующийся тем, что реакцию гидродеоксигенации триглицеридов жирных кислот проводят в первом реакторе в смеси с прямогонной дизельной фракцией при температуре не выше 330°С; а во втором реакторе проводят гидроочистку сырья, полученного смешением потока из первого реактора и легкого газойля каталитического крекинга.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание триглицеридов жирных кислот в прямогонной дизельной фракции составляет 10-30 мас.%.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поток из первого реактора и легкий газойль каталитического крекинга смешивают в массовой пропорции от 0,95:0,05 до 0,75:0,25.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидроочистку сырья проводят при температуре 340-360°С, давлении водорода 4,0 МПа, объемной скорости расхода сырья - 0,75-1,5 ч-1, объемном соотношении водород/сырье - 600 Нм3/м3.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализаторов могут использоваться Мо/Al2O3 катализаторы гидродеоксигенации и NiMo/Al2O3 катализаторы гидроочистки, приготовленные любым из известных способов, содержащие 16,5-19,5 мас.% Мо, катализаторы гидроочистки содержат 3,6-4,1 мас.% Ni.
RU2019140884A 2019-12-11 2019-12-11 Способ совместной гидропереработки триглицеридов жирных кислот и нефтяных дизельных фракций RU2726796C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019140884A RU2726796C1 (ru) 2019-12-11 2019-12-11 Способ совместной гидропереработки триглицеридов жирных кислот и нефтяных дизельных фракций

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019140884A RU2726796C1 (ru) 2019-12-11 2019-12-11 Способ совместной гидропереработки триглицеридов жирных кислот и нефтяных дизельных фракций

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2726796C1 true RU2726796C1 (ru) 2020-07-15

Family

ID=71616817

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019140884A RU2726796C1 (ru) 2019-12-11 2019-12-11 Способ совместной гидропереработки триглицеридов жирных кислот и нефтяных дизельных фракций

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2726796C1 (ru)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120216450A1 (en) * 2009-09-02 2012-08-30 IFP Energies Nouvelles Method of converting feeds from renewable sources in co-processing with a petroleum feed using a catalyst based on nickel and molybdenum
US8507738B2 (en) * 2009-04-27 2013-08-13 Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras Process for hydrotreating biomass oil diluted in a refinery stream of petroleum hydrocarbons
RU2691064C1 (ru) * 2018-12-17 2019-06-10 Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") Способ приготовления катализатора и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов с использованием этого катализатора

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8507738B2 (en) * 2009-04-27 2013-08-13 Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras Process for hydrotreating biomass oil diluted in a refinery stream of petroleum hydrocarbons
US20120216450A1 (en) * 2009-09-02 2012-08-30 IFP Energies Nouvelles Method of converting feeds from renewable sources in co-processing with a petroleum feed using a catalyst based on nickel and molybdenum
RU2691064C1 (ru) * 2018-12-17 2019-06-10 Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") Способ приготовления катализатора и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов с использованием этого катализатора

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Shih-Yuan Chen et al. "Co-Processing of Jatropha-Derived Bio-Oil with Petroleum Distillates over Mesoporous CoMo and NiMo Sulfide catalysts" Catalysts, 2018, 8, 59. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9505986B2 (en) Fuel oil base and aviation fuel composition containing same
Bezergianni et al. Effectiveness of CoMo and NiMo catalysts on co-hydroprocessing of heavy atmospheric gas oil–waste cooking oil mixtures
Kumar et al. Hydroprocessing of jatropha oil and its mixtures with gas oil
AU2010287357B2 (en) Method for producing aviation fuel oil base, and aviation fuel oil composition
Fréty et al. Cracking and hydrocracking of triglycerides for renewable liquid fuels: alternative processes to transesterification
RU2652991C1 (ru) Способ гидрооблагораживания триглицеридов жирных кислот в смеси с нефтяными фракциями
JP6014460B2 (ja) 前処理工程を含む連続的水素化処理による、再生可能な材料を用いるパラフィン燃料の製造
JP6014461B2 (ja) 水素下での前処理工程を含む連続的水素化処理による、再生可能材料を用いるパラフィン燃料の製造
Yu et al. Hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation of diesel distillate from Fushun shale oil
KR101452793B1 (ko) 수소화 정제방법
US9034782B2 (en) Catalyst compositions for conversion of vegetable oils to hydrocarbon products in the diesel boiling range and process of preparation thereof
de Paz Carmona et al. Hydrotreating of atmospheric gas oil and co-processing with rapeseed oil using sulfur-free PMoCx/Al2O3 catalysts
Straka et al. Production of transportation fuels via hydrotreating of scrap tires pyrolysis oil
Vlasova et al. Co‐processing of rapeseed oil—straight run gas oil mixture: Comparative study of sulfide CoMo/Al2O3-SAPO-11 and NiMo/Al2O3-SAPO-11 catalysts
Dimitriadis et al. Biomass conversion via ablative fast pyrolysis and hydroprocessing towards refinery integration: Industrially relevant scale validation
RU2689416C1 (ru) Способ гидрооблагораживания триглицеридов жирных кислот в смеси с нефтяными фракциями
AU2013216097A1 (en) Method for producing fuel oil base
RU2726796C1 (ru) Способ совместной гидропереработки триглицеридов жирных кислот и нефтяных дизельных фракций
CN109294746B (zh) 一种油脂类原料加氢制备柴油馏分的方法
Treusch et al. High-throughput continuous hydrodeoxygenation of liquid phase pyrolysis oil
CN102465017A (zh) 一种汽油、煤油组合加氢工艺
RU2725870C1 (ru) Катализатор для получения низкосернистого дизельного топлива
RU2722824C1 (ru) Способ получения низкосернистого дизельного топлива
CN102618329B (zh) 一种汽油加工方法
RU2602278C1 (ru) Катализатор и процесс гидродеоксигенации растительного сырья с его использованием

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20201110