JP6014461B2 - 水素下での前処理工程を含む連続的水素化処理による、再生可能材料を用いるパラフィン燃料の製造 - Google Patents
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Description
・トリグリセリドおよびエステルの脂肪酸の炭化水素鎖の不飽和結合の水素化反応;
・以下の2つの反応経路を経由する脱酸素反応:
− 水素化脱酸素(hydrodeoxygenation:HDO):水素の消費による水の形成、および初期の脂肪酸鎖の炭素数に等しい炭素数(Cn)を有する炭化水素の形成に至る、;
− 脱炭酸/脱カルボニル:炭素酸化物(一酸化炭素および二酸化炭素:COおよびCO2)の形成、および初期の脂肪酸鎖より1つ少ない炭素(Cn−1)を含有する炭化水素の形成に至る;
・水素化脱窒(hydrodenitrogenation:HDN)反応;この用語は、NH3の生成を伴って供給原料からの窒素の除去を可能にする反応を示すように用いられる。
− この同じ方法による、任意の水素化異性化セクションの触媒活性を保持するのに必要な水素化脱窒の効率的な性能;および
− 水素化処理触媒を含有する触媒床(単数または複数)の閉塞、前記触媒の失活、およびそれ故の触媒床中の無機固体の蓄積と関連する圧力損失を制限すること;これは、前記触媒床の上流での、水素流の存在下の特定の前処理工程の使用を通じたものであり、この前処理工程により、前記供給原料中に存在する無機不純物の除去および前記供給原料のトリグリセリドの不飽和結合の少なくとも一部の水素化が同時に可能となる;
を可能とする、方法を提供することである。
従って、本発明の目的は、増加する割合での供給原料の導入、および第1の帯域における高い再循環、ならびに水素の流れの存在下に行われかつ再循環の一部を用いる特定の前処理工程の実施の組み合わせを通した、再生可能な供給原料の水素化処理方法であって、
− 水素化処理条件下に不溶性であり、前記供給原料中に存在する、無機不純物の除去と、前記供給原料中のトリグリセリドの不飽和結合の少なくとも一部の水素化を同時に可能とすること;
− 水の形成により水素化脱酸素反応を主に促進すること;
− これと同じ方法によって、任意の水素化異性化セクションの触媒活性を保持するのに必要な水素化脱窒を効果的に行うこと;
− 窒素化合物の除去を補強すること;および
− 接触水素化処理系の耐用期間を向上させること
を同時に可能にする方法を提案することである。
a) 全供給原料流F0を、分離工程d)からのパラフィン系炭化水素を含有する液体フラクションRの少なくとも一部によって構成される流れRPPおよび水素リッチなガスH2Pの流れと混合し、前記混合物を、140〜250℃の温度にする、工程a);
b) 前記混合物を、前処理帯域中に導入し、該前処理帯域において、前記混合物の流れは、固定床と称される粒子床からなる多孔性媒体を介して起こり、前記粒子床は、固体触媒材料からなり、該固体触媒材料は、固体非触媒材料と混合されてもされなくてもよく、前記固定床は、0.25〜0.8の空隙率を有する、前処理工程b);
c) 前処理工程b)に由来する水素化処理されるべき少なくとも1つの流出物(F+εRPP+δH2PP)(εおよびδは、0〜1である)を、反応器中の触媒帯域の数nに等しい、少なくとも所定数の異なる部分流(F1+ε1RPP+δ1H2PP)〜(Fn+εnRPP+δnH2PP)に分け、第1の部分流(F1+ε1RPP+δ1H2PP)を、第1の触媒帯域に注入し、第2の部分流(F2+ε2RPP+δ2H2PP)を、第2の触媒帯域に注入し、nが2超である場合、以下同様にして注入し;
種々の部分流を、増加する割合で、F1/FはF2/F以下であり、F2/FはF3/F以下であり、F(n−1)/FがFn/F以下となるまで以下同様であるようにして連続する触媒帯域に注入し、これによりパラフィン系炭化水素を含有する流出物が生じる、水素化処理工程c)
d) パラフィン系炭化水素を含有する前記流出物を、少なくとも1回の分離工程に付し、少なくとも1つのガスフラクションと、パラフィン系炭化水素を含有する少なくとも1つの液体フラクションとの分離がなされる、分離工程d);
e) 工程b)からのパラフィン系炭化水素を含有する前記液体フラクションの少なくとも一部Rを、少なくとも1つの流れRLCと、上流の工程a)で全供給原料流F0と混合される前記再循環流RPPとに分け、前記流れRLCを、反応器中の触媒帯域の数n以下の、少なくとも所定数の異なる部分流R1−Rnに分け、前記流れR1−Rnを、触媒帯域1−nの上流に再循環させ、第1の触媒帯域に送られるパラフィン系炭化水素流(R1+ε1RPP)と、第1の触媒帯域に導入される供給原料の部分流F1との間の重量比が10以上であるようにされる、工程e)
を含むことを特徴とする、方法に関するものである。
本発明の方法は、トリグリセリドおよび脂肪酸から実質的に構成される、再生可能な起源の幅広い範囲の供給原料を、パラフィン系炭化水素、より正確には中間留分(ケロセンおよび/またはガスオイル)に転化させることにある。これらの供給原料は、一般的に、高いモル質量(通常800g/モル超)によって特徴付けられ;それらが構成される脂肪酸の鎖は、4〜24個の炭素原子、一般的には鎖当たり0〜3の不飽和結合を含み、より高い値が、場合によっては、所定の特定の供給原料について得られる。本発明の方法によって転化させられてもよい供給原料の包括的でない例として以下のものが列挙されてもよい:植物油、例えば、ナタネ、ジャトロファ、大豆、パーム核、ヒマワリ、オリーブ、コプラ、カメリナの油、魚油、あるいは、従属栄養性または独立栄養性の藻類油または動物脂肪、例えば、ビーフスエット(beef suet)、あるいは、製紙産業からの残留物(例えば、トール油)あるいは、これらの種々の供給原料の混合物。
未精製の状態の、あるいは場合により少なくとも1回の精製工程を経た供給原料(全新鮮供給原料F0とも称される)は、図1に示されるライン(0)に注入される。
F+εRPP+δH2PP: 少なくとも部分的に水素化された再生可能な供給原料を含有する前処理工程b)からの流出物および場合によるパラフィン(εRPP)および水素(溶解したまたは溶解していない)δH2PP;
F1+ε1RPP+δ1H2PP+R1: 場合によりパラフィン(ε1RPP)を含有する再生可能な供給原料の部分流および水素(溶解したあるいはしていない)(δ1H2PP)および第1の触媒帯域Z1に導入される再循環部分流R1;
F2+ε2RPP+δ2H2PP+R2: 場合によりパラフィン(ε2RPP)を含有する再生可能な供給原料の部分流および水素(溶解したあるいは溶解していない)(δ2H2PP)および第2の触媒帯域Z2に導入される再循環部分流R2等;
Fn+εnRPP+Rn+δnH2PP: 場合によりパラフィン(εnRPP)を含有する再生可能な供給原料の部分流および水素(溶解したあるいは溶解していない)(δnH2PP)および最終触媒帯域Znに導入される再循環部分流Rn;
R: 再循環全流:分離工程d)からのパラフィン系炭化水素を含有する再循環液体フラクション;Rは、流れRLCと流れRPPに分けられる;
RLC: 触媒帯域への再循環流であって、パラフィン系炭化水素を含有する再循環液体フラクションRの少なくとも一部によって構成され、少なくとも第1の触媒帯域Z1に再循環させられる;RLCは、送られる触媒帯域の数に応じて、種々の流れR1〜Rnに分けられ得る;
RPP: パラフィン系炭化水素を含有する再循環液体フラクションRの少なくとも一部によって構成される流れであって、前処理帯域の上流に再循環させられる。
RT=(RLC+RPP)/F=R/F
全再循環率(RT)は、好ましくは1.0未満、より好ましくは0.5未満であり、前記流れは、重量による流量として表される。
RF1=(R1+ε1RPP)/F1
方法の始動段階の間を除いて、前処理帯域のレベルと水素化処理触媒帯域Z1−Znのレベルに再循環させられる希釈剤は、水素化処理セクションを出る液体炭化水素生成物の一部によって構成される。本明細書の以降において、前処理の入口および少なくとも1つの触媒帯域の入口に再循環させられるこの希釈剤は、全再循環流Rとも称され、その送達は、上記定義においてRで示される。方法の水素化処理セクションは、処理された供給原料を完全に転化させるように設計され、従って、生じた全再循環流Rは、酸素を含まない炭化水素の流れであり、このことは、その酸素含有量は、分析検出限界未満であり、実質的にパラフィンから構成されることを意味する。その結果、この全再循環流は、水素化処理反応に対して不活性であり、それ故に、供給原料の希釈剤としてのその役割を果たし、このことは、触媒帯域中の温度上昇が、その中で起こる反応の発熱性の性質によって制限されることを意味する。それにも関わらず、所与の容量について、すなわち、F0と示される、処理される供給原料の所与の質量流量について、その目的は、RLCと示される、触媒帯域に注入される液体再循環の量を制限して、前記触媒帯域に供給される流れの全流量を制限することである。このことは、オイルカット、例えば、ガスオイルの水素化処理のための反応器の寸法に匹敵する寸法を有する水素化処理反応器が用いられ得ること(これによりコストが制限される)、圧力降下が制限され得ること、および、反応器のチョーキング現象が回避され得ることを意味する。更に、水素化処理触媒を含む触媒床(単数または複数)の上流で採用される前処理帯域はまた、パラフィン系炭化水素(不活性)を含有する液体フラクションRの少なくとも一部によって構成される流れRPPを用い、これにより、無機不純物が、その沈殿および/または吸着によって除去される現象の加速が可能となる。
F1/FはF2/F以下であり、F2/FはF3/F以下である、以下同様であり、より一般的には、F(n−1)/FはFn/F以下であり、一般的な場合について、nは、採用される触媒帯域の数である。
− 第1に、均質な温度が、反応器の全体的なセクションにおける、帯域Z1からの出口において得られ得る;
− 第2に、帯域Z1からの出口において十分な温度が得られ得る;このことは、水素化脱窒反応が誘発され得、生じた液体炭化水素中の窒素の残留量が、帯域Z1からの出口において、それ故に、低減され得ることを意味する;および
− より高い温度が、帯域Z1に続く触媒帯域(帯域Z2〜Zn)からの出口で得られ得る;窒素除去の割合(百分率)を高めるのに十分である;
ことを意味する。
− 帯域Z2の入口に注入される前処理帯域からの追加されたパラフィンを伴う供給原料の少なくとも一部(F2+ε2RPP+δ2H2PP);重量比F2/Fが重量比F1/F超であるようにされる;
− 帯域Z1の入口に注入され、ほとんどパラフィン系炭化水素のみから構成され、帯域Z1を通過した再循環液体R1;
− 帯域Z1中の供給原料の転化によって形成された、流れF1に相当する流出物;この流出物中に存在する液体炭化水素は、酸素を含まず、ほとんどパラフィン系炭化水素のみである;
− 場合による再循環液体R2;ほとんどパラフィン系炭化水素のみから構成され、触媒帯域への再循環流RLCの少なくとも一部からなる。
− 供給原料のポリマー化反応(これにより、コークスの沈着、および、それ故に、触媒の失活に至る);
− 脱炭酸/脱カルボニル反応(これにより、中間留分収率の損失に至る);
を回避し、同時に、
酸素含有化合物の除去および窒素含有化合物の除去の両方に関して、供給原料の全転化を行うために、注意深く制御されなければならない。一般に、本発明による方法は、200〜400℃の温度で操作される。第1の触媒帯域への大幅な再循環と結び付けられる、増加する割合で供給原料を導入することは、増加する温度プロファイルが、帯域への入口において、さらには帯域からの出口において得られ得ることを意味する。
本発明による方法の工程d)によると、工程c)の最終触媒帯域からのパラフィン系炭化水素を含有する流出物は、少なくとも1回の分離工程に付され、この分離工程によって、少なくとも1つのガスフラクションと、パラフィン系炭化水素を含有する少なくとも1つの液体フラクションの分離が可能となる。ガスフラクションは、水素、CO、CO2、H2Sおよび軽質ガスを含有する。前記ガスフラクションは、有利には、精製工程を経て、これにより、水素リッチなガス流が回収される。前記精製は、有利には、当業者に公知のあらゆる手段によって、好ましくは圧力スウィング吸着(pressure swing adsorption:PSA)によって実施される。前記水素リッチなガス流は、次いで、有利には、精製所あるいは当業者に公知のあらゆる水素製造方法から加えられた補足的な水素を有し得る。水素リッチなガスの前記流れは、次いで、水素化処理工程c)に再循環させられる少なくとも1つの水素リッチなガス流と、H2Pリッチなガスの少なくとも1つの流れとに分けられる。H2Pリッチなガスの前記流れは、次いで再循環させられて、本発明による方法の工程a)より流れF0およびRPPと混合される。
好ましい実施形態によると、分離工程d)からのパラフィン系炭化水素を含有し、かつ再循環させられない液体フラクションの少なくとも一部は、水素化異性化触媒の存在下で水素化異性化させられる。任意の水素化異性化工程は、有利には、操作条件下、当業者に公知の水素化異性化触媒の存在下で実施される。前記水素化異性化工程において用いられる操作条件および触媒は、好ましくは、FR 2 943 071に記載されたものである。
実施例1において、前処理工程は行われなかった。
前の実施例と同様の供給原料である半精製のジャトロファ油を、同一の供給原料流:Fo=F=100g/hで処理した。触媒およびその調製は実施例1と同一であった。
Claims (14)
- 再生可能な資源を起源とする供給原料を水素化処理して、パラフィン系炭化水素を製造する方法であり、水素化処理工程c)は、理論的水素消費量を超過する水素の存在下、および水素化処理条件下に、直列に配置されかつ水素化処理触媒を含む複数の触媒帯域を有する固定床反応器において行われる、方法であって、少なくとも:
a) 全供給原料流F0を、分離工程d)からのパラフィン系炭化水素を含有する液体フラクションRの少なくとも一部によって構成される流れRPPおよび水素リッチなガス流H2Pと混合し、前記混合物を、140〜250℃の温度にする、工程a);
b) 前記混合物を、前処理帯域に導入し、前処理帯域において、前記混合物流は、固定床と称される粒子床からなる多孔性媒体を介して起こり、前記粒子床は、固体触媒材料からなり、該固体触媒材料は、固体非触媒材料と混合されてもされなくてもよく、前記固定床は、0.25〜0.8の空隙率を有する、前処理工程b);
c) 前処理工程b)に由来する水素化処理されるべき少なくとも1つの流出物(F+εRPP+δH2PP)(εおよびδは、0〜1である)を、反応器中の触媒帯域の数nに等しい、少なくとも所定数の異なる部分流(F1+ε1RPP+δ1H2PP)〜(Fn+εnRPP+δnH2PP)に分け、第1の部分流(F1+ε1RPP+δ1H2PP)を第1の触媒帯域に注入し、第2の部分流(F2+ε2RPP+δ2H2PP)を第2の触媒帯域に注入し、nが2超である場合、以下同様の注入を行い;
種々の部分流を、増加する割合で、F1/FがF2/F以下であり、F2/FがF3/F以下であり、F(n−1)F/FがFn/F以下となるまで以下同様であるようにして、連続する触媒帯域に注入し、これによりパラフィン系炭化水素を含有する流出物が生じる、水素化処理工程c);
d) パラフィン系炭化水素を含有する前記流出物を、少なくとも1回の分離工程に付し、該分離工程は、少なくとも1つのガスフラクションと、パラフィン系炭化水素を含有する少なくとも1つの液体フラクションの分離を可能とする、分離工程d);
e) 工程b)からのパラフィン系炭化水素を含有する前記液体フラクションの少なくとも一部Rを、少なくとも1つの流れRLCと、上流の工程a)で全供給原料流F0と混合される前記再循環流RPPとに分け、前記流れRLCを、反応器中の触媒帯域の数n以下の、少なくとも所定数の異なる部分流R1−Rnに分け、前記流れR1−Rnを、触媒帯域1−nの上流に再循環させ、第1の触媒帯域に送られるパラフィン系炭化水素流(R1+ε1RPP)と、第1の触媒帯域に導入される供給原料の部分流F1との間の重量比が10以上であるようにする、工程e)
を含むことを特徴とする、方法。 - 再生可能な資源を起源とする前記供給原料は、トリグリセリドおよび/または遊離脂肪酸および/またはエステルを含有する、植物または動物起源の油脂、またはそのような供給原料の混合物から選択される、請求項1に記載の方法。
- 本発明による方法の工程a)において導入される流れRPPの、全新鮮供給原料流F0に対する割合は、質量流の比RPP/F0が0.1〜5であるようにされる、請求項1または2に記載の方法。
- 質量流の比RPP/F0は、0.5〜3である、請求項3に記載の方法。
- 前記水素リッチなガス流H2Pは、場合によっては新鮮な水素との混合物での精製工程を経た、分離工程d)からのガスフラクションの少なくとも一部からなる、請求項1〜3のいずれか1つに記載の方法。
- 工程a)において導入される流れH2Pの、全新鮮供給原料流F0に対する割合は、水素リッチな流れの標準体積測定送達の、新鮮供給原料の体積測定送達に対する比H2P/F0が100〜1500NL/Lであるようにされる、請求項1〜5のいずれか1つに記載の方法。
- 前処理工程b)において用いられる触媒固体材料は、周期律表の第6、8、9、および10族からの1種以上の元素と、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、粘土、「珪藻土」タイプの担体、およびこれら鉱物の少なくとも2種の混合物から構成される群から選択される担体とを含む触媒の中から選択される、請求項1〜6のいずれか1つに記載の方法。
- 前処理工程b)において用いられる前記非触媒固体材料は、アルミナ、シリカ、活性アルミナ、シリカ−アルミナ、金属酸化物、および非金属酸化物の中から選択される多孔性耐火性酸化物の中から、および、酸化物セラミックス、非酸化物セラミックス、または複合材料セラミックス、あるいは、炭化ケイ素、活性炭、アルミン酸カルシウム、金属、およびグラファイトのような材料、粘土、およびマグネシアの中から選択される、請求項1〜6のいずれか1つに記載の方法。
- 前記前処理工程d)は、前処理帯域に加えて、分離帯域を含む、請求項1〜8のいずれか1つに記載の方法。
- 前処理帯域からの流出物を分離帯域に導入し、トリグリセリドを含有する、水素化されるべき少なくとも1つの流出物(F+εRPP+δH2PP)(εおよびδは0〜1である)と、少なくとも1つのパラフィンリッチな液体流出物((1−ε)RPP+αH2PP)と、少なくとも1つの水素リッチなガス流出物(1−δ−α)H2PP((α+δ)は0〜1である)とを分離する、請求項9に記載の方法。
- 全再循環比(RT)は、1.0未満である、請求項1〜10のいずれか1つに記載の方法。
- 前記工程a)に導入される流れRPPの、全再循環流Rに対する割合は、質量流の比RPP/Rが、0.1〜0.9であるようにされる、請求項1〜11のいずれか1つに記載の方法。
- 再生可能な資源からの前記供給原料を、油精製方法からの、ガスオイル、ケロセン、およびガソリンの中から選択されるオイルカットとの混合物で処理する、請求項1〜12のいずれか1つに記載の方法。
- 分離工程d)からのパラフィン系炭化水素を含有し、かつ、再循環させられない液体フラクションの少なくとも一部を、水素化異性化触媒の存在下で水素化異性化させる、請求項1〜13のいずれか1つに記載の方法。
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