CN103122254B

CN103122254B - 使用可再生材料通过连续加氢处理制备链烷烃燃料

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Publication number: CN103122254B
Application number: CN201210597916.0A
Authority: CN
Inventors: N·迪帕苏瓦; T·沙皮
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2011-11-08
Filing date: 2012-11-08
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2032-11-08
Also published as: EP2592062B1; PT2592062T; JP2013100501A; CO6940079A1; MY188471A; US20130116491A1; BR102012028133B1; US9315737B2; JP6014461B2; FR2982271B1; EP2592062A2; AR088675A1; FR2982271A1; PL2592062T3; EP2592062A3; BR102012028133A2; CN103122254A; ES2875893T3

Abstract

本发明涉及对来自可再生源的供料如植物油进行加氢处理以生产链烷烃的工艺，包括通过结晶和/或沉淀的预处理步骤和氢气存在下的供料预加氢，使得能够在加氢处理条件下脱除不溶性的无机杂质并改善反应的放热管理。所处理的总供料流被分割为一定数量的不同分物流，其数量与反应器内的催化区的数量相同，不同分物流以递增的比例注入相继的催化区来产生包含链烷烃的流出物。该流出物经受分离步骤使得分离得到气体馏分和包含链烷烃的液体馏分。所述液体馏分的至少一部分或者再循环至预处理步骤，或者再循环到至少一个催化区，使得该再循环流与引入第一催化区的分物流之间的重量比大于或等于10。

Description

使用可再生材料通过连续加氢处理制备链烷烃燃料

技术领域

本发明涉及通过对源自可再生源，如植物或动物来源的油脂，的供料进行加氢处理来生产可用作燃料的链烷烃的工艺。特别地，本发明涉及通过对源自可再生源的供料进行加氢处理来生产链烷烃的工艺，其中在固定床加氢处理催化区的上游结合有充分的(thorough)预处理步骤，它使得能够脱除包含在所述供料中的无机杂质。

背景技术

当前的国际环境的特征主要在于迅速增长的燃料需求，特别是具有柴油和煤油基油(bases)的燃料，以及伴随全球变暖和温室气体排放的问题规模。结果是期望降低对化石来源的原材料的能源依赖性以及降低二氧化碳排放。在这种环境下，寻求源自可再生源的新供料代表了重要程度不断增加的主要挑战。这类供料的示例包括植物油(食品级或非食品级)或源自藻类和动物脂肪的供料。

这类供料主要包含甘油三酯和游离脂肪酸，这类分子包含脂肪酸的烃链，其碳原子数为4-24且不饱和键数通常为0-3，对于例如海藻油则具有更高水平。

甘油三酯的非常大的分子量(＞600g/mol)和所涉及的供料的高粘度意味着对于现代发动机而言直接使用或在燃料基油混合物中使用它们都有困难。然而，构成甘油三酯的烃链基本上是直链的并且它们的长度(碳原子数)与存在于燃料基油中的烃相一致。因此有必要将这类供料转化以获得高质量的燃料基油(包括柴油和煤油)，特别是达到直接使用或随后与源自原油的其它馏分混合使用的规格。柴油必须满足EN590规格，而煤油必须满足基于ASTMD1655的国际航空运输协会(IATA)航空涡轮燃料规格指导材料(GuidanceMaterialforAviationTurbineFuelSpecifications)中所述的需求。

一种可能的工艺是在氢气存在下将甘油三酯催化转化为脱氧的链烷烃燃料(加氢处理)。

在加氢处理过程中，包含甘油三酯的供料经历如下反应：

●甘油三酯和酯类的脂肪酸烃链的不饱和键的加氢反应；

●经过以下两个反应途径的脱氧反应：

○加氢脱氧(HDO)反应，通过消耗氢导致生成水，以及生成与初始脂肪酸链碳数(C_n)相等的烃；

○脱羧/脱羰反应，导致生成碳氧化物(一氧化碳和二氧化碳：CO和CO₂)，以及生成包含比初始脂肪酸链少一个碳(C_n-1)的烃；

●加氢脱氮(HDN)反应，该术语用于指允许以生成NH₃的方式从供料中脱除氮的反应。

烃链的不饱和键(碳-碳双键)的加氢反应是高度放热的，且通过释放热带来的温度升高能达到使脱羧反应的贡献变得显著的温度水平。加氢脱氧反应，包括脱羧反应，也是放热反应。加氢脱氧反应通常易于在比脱羧/脱羰反应更低的温度下发生。加氢脱氮反应更加困难且需要比加氢和加氢脱氧反应更高的温度。加氢脱氮反应通常是必需的，因为氮化合物是加氢异构化催化剂的抑制剂，而加氢异构化催化剂任选地在加氢处理之后使用。加氢异构化使得加氢处理之后的燃料基油在低温状态的性质得以改善，特别是当预期制备煤油时。

因此，在加氢处理段严格地控制温度是必要的，因为过高温度会带来有助于不期望的副反应例如聚合、裂化、结焦和催化剂失活的缺点。

此外，这种来自可再生源的供料还包含大量的杂质。该杂质可包含至少一种无机元素。包含至少一种无机元素的所述杂质，主要包括含磷的化合物例如磷脂，其属于甘油酯类化合物，并且作为乳化剂和表面活性剂会妨碍精炼操作。包含至少一种无机元素的所述杂质，还可包含碱土元素例如磷脂酸盐，亦或各种形式的金属、碱金属、叶绿素或过渡元素。

复合极性磷脂是两性分子，具有一个由两个脂肪酸组成的亲油的非极性“头”和一个基于磷酸和各种官能团(氨基醇、多元醇等)的配对的亲水的极性“头”。这些杂质也可以是有机的。所述有机杂质基本上包含氮如鞘脂类和非螯合叶绿素的衍生物。

实际上，所述供料中所含的含至少一种无机元素的所述杂质在加氢处理条件下可与油混溶。在甘油三酯和/或脂肪酸转化为链烷烃的过程中，所述杂质分解且随后它们的无机残基结合形成不混溶的盐，其例如以在反应介质中不溶的钙和/或镁的Ca_xMg_y(PO₄)_Z型的混合磷酸盐形式沉淀。这些盐的沉淀导致无机物固体在催化剂床积聚并由此导致反应器内压力损失的增大，催化剂床的堵塞和孔道堵塞造成的加氢处理催化剂失活。由于这些杂质的存在，周期时间缩短。

此外，在加氢处理步骤中存在于所述供料中的有机氮杂质和含至少一种无机元素的氮杂质未被完全除去。其结果是导致下游任选的加氢异构化步骤的性能损失。

本发明的目的是应对这些缺点。

本发明的一个目的是提供用于可再生供料的加氢处理工艺，使得能够通过生成水主要促进加氢脱氧反应并且同时使得能够：

-通过该同一工艺获得有效的加氢脱氮性能，该加氢脱氮反应对保护任选的加氢异构化段的催化剂活性是必要的，和

-通过在催化剂床的上游使用特定的预处理步骤，抑制含加氢处理催化剂的所述一个或多个催化剂床的堵塞、所述催化剂的失活，以及由此抑制无机固体在所述一个或多个催化剂床中的积聚所伴随的压力损失，该预处理步骤在氢气流存在下，使得能够同时脱除存在于所述供料中的无机杂质并使所述供料的甘油三酯的不饱和键至少部分加氢。

本发明的另一个目的是提供用于可再生供料的加氢处理工艺，使得能够通过除去不溶的粘结物质，主要促进加氢脱氧反应并由此使链烷烃的收率最大化同时延长催化加氢处理体系的使用寿命。

现有技术众多文献提出了用于可再生供料的加氢处理工艺，所述工艺在加氢处理的上游使用任选的预处理步骤。

文献US2009/0318737描述了由可再生起始物料例如植物和动物来源的油脂制备燃料特别是粗柴油的工艺。该工艺由以下步骤组成：在第一反应区通过加氢和脱氧反应处理可再生起始物料的第一部分，以及在第二反应区通过加氢和脱氧反应处理可再生起始物料的第二部分。获得的一部分链烷烃产物再循环至第一反应区以增加反应混合物的氢溶解度，采用的再循环料对可再生起始物料第一部分的比率为2-8体积比(重量比为1.7-6.9)。液相中氢气量得到最大化这一事实意味着可降低催化剂的失活程度，这意味着可降低压力、促进脱羧/脱羰反应并减少加氢脱氧反应，由此减少氢气消耗。没有给出关于起始物料和链烷烃流出物中氮含量的信息。来源于可再生起始物料的供料可有利地经受预处理步骤以脱除存在于所述供料中的污染物如碱金属。该预处理步骤可包括在树脂上的离子交换、酸洗、使用包含或不含脱金属催化剂的保护床或溶剂萃取和过滤。

专利申请EP2226375提出了在固定床反应器系统中进行的源自包含甘油三酯的可再生源的供料的连续加氢工艺，该固定床反应器系统包括多个串联布置的催化剂床并包含加氢催化剂，使用更少的再循环并因此需要现有单元的有限改造。该供料通过分段注射引入使得各催化剂床在流动方向上接收越来越多的供料。再循环液体仅在第一催化区的上游加入。对再循环至反应器的产物量的这种限制意味着反应器中的总流量，进而反应器下游的液压载荷也得到限制。再循环总量对新鲜供料的优选范围为小于1，优选小于0.5重量比。进入每个催化剂床的稀释剂与新鲜供料的比率为小于或等于4重量比。每个床的入口温度相同。

申请EP2226375通过脱除氧并生成水促进了加氢脱氧途径，而不是依靠控制催化剂床的入口温度来通过脱羧反应脱除氧。文献EP2226375没有提到所述供料中存在的无机杂质的问题。

专利申请US2009/0266743描述了供料的处理工艺，该供料只包含甘油三酯或是甘油三酯与烃类供料如中间馏分供料特别是粗柴油供料的混合物。该处理工艺由以下步骤组成：所述供料在40-540℃的温度下进行热预处理，可能地在气体例如氢气、氮气、氦气、一氧化碳和二氧化碳存在下进行，随后进行加氢处理以制备粗柴油类燃料。

申请人注意到根据可再生起始物料的来源不同，其中的氮含量可能大不相同。特别地，动物脂肪中的氮含量通常比植物油中高。此外，调节加氢处理反应器的各个催化区中的温度到尽可能低的水平以促进生成水的加氢脱氧反应，可能会导致很难在加氢处理之后制得的链烷烃燃料中获得低的氮含量水平。因此，众所周知，加氢脱氮反应(HDN)比加氢脱硫反应(HDS)或加氢脱氧反应(HDO)更难进行，由此需要更高的温度以达到同样的水平。通过加氢处理工艺制备的链烷烃燃料中过高的氮化合物水平会导致任选的下游加氢异构化过程的性能更差。加氢异构化(HIS)可有利于制备具有改进的低温流动性质的柴油和/或制备满足凝固点规格的煤油。为了补偿这种效应，则必须提高HIS段的加工深度(severity)，而这会导致高价值产物例如柴油燃料和煤油的收率降低，以及周期缩短，由此增加操作成本。

因此，申请人以延长加氢处理催化剂的使用寿命的方式，在所述一个或多个包含加氢处理催化剂的催化剂床的上游，在氢气流存在下对供料实施了充分的预处理步骤，使得能够脱除存在于所述供料中的在加氢处理条件下不溶的无机杂质，并使所述供料的甘油三酯的不饱和键至少部分加氢。这种特定的预处理步骤还通过吸附特定的氮化合物使得能够强化存在于所述供料中的氮化合物的脱除。

发明内容

因而，本发明的目的在于，通过比例递增的供料和第一区内的高再循环的引入结合特定预处理步骤的实施，该预处理步骤在氢气流存在下并使用一部分的再循环流来进行，提出了用于可再生供料的加氢处理工艺，其使得能够同时：

-允许同时脱除存在于所述供料中的在加氢处理条件下不溶的无机杂质，并使所述供料中的甘油三酯的不饱和键至少部分加氢；

-通过生成水主要促进加氢脱氧反应；

-通过该同一工艺有效地进行加氢脱氮反应，该加氢脱氮反应对于保护任选的加氢异构化段的催化剂活性是必要的；

-强化氮化合物的脱除，和

-改善催化加氢处理体系的使用寿命。

因此，本发明涉及源自可再生源的供料的加氢处理工艺，用以在固定床反应器中在超出理论氢气消耗的氢气存在下和加氢处理条件下制备链烷烃，该固定床反应器具有多个串联布置的催化区并包括加氢处理催化剂，其特征在于所述工艺至少包括：

a)步骤a)，在其中总供料流F0与物流RPP和富氢气流H₂P混合，物流RPP由来自分离步骤d)的包含链烷烃的液体馏分R的至少一部分组成，使所述混合物达到140-250℃的温度；

b)预处理步骤b)，在其中将所述混合物引入预处理区中，其中所述混合物流动通过由称作固定床的颗粒床组成的多孔介质，所述颗粒床由固体催化材料组成，该固体催化材料可与固体非催化材料混合也可不与固体非催化材料混合，并且所述固定床的空隙率为0.25-0.8；

c)加氢处理步骤c)，在其中得自预处理步骤b)的至少一股待加氢处理的流出物(F+εRPP+δH₂PP)，ε和δ为0-1，被分割为至少一定数量的不同分物流(F1+ε₁RPP+δ₁H₂PP)至(Fn+ε_nRPP+δ_nH₂PP)，其数量等于反应器内的催化区的数量n，将第一分物流(F1+ε₁RPP+δ₁H₂PP)注入第一催化区，将第二分物流(F2+ε₂RPP+δ₂H₂PP)注入第二催化区，如果n大于2则依此类推；

将各股分物流以递增的比例注入相继的各催化区，使得F1/F小于或等于F2/F，F2/F本身又小于或等于F3/F，依此类推直到F(n-1)/F小于或等于Fn/F，以产生含链烷烃的流出物；

d)分离步骤d)，在其中使所述含链烷烃的流出物经受至少一个分离步骤使得能够分离成至少一股气体馏分和至少一股包含链烷烃的液体馏分；

e)步骤e)，在其中来自步骤b)的所述包含链烷烃的液体馏分的至少一部分R被分割为至少物流RLC和位于步骤a)上游并与总供料流F0混合的所述再循环流RPP，并且所述物流RLC被分割为至少一定数量的不同分物流R1-Rn，其数量小于或等于反应器内的催化区的数量n，所述分物流R1-Rn再循环至催化区1-n的上游，使得送入第一催化区的链烷烃流(R1+ε₁RPP)与引入第一催化区的供料分物流F1之间的重量比大于或等于10。

本发明的优点在于它可用于在同一催化区内实施加氢脱氮和加氢脱氧反应而不需要求助于下游的第二加氢脱氮反应器。事实上，比例递增的供料的引入结合到第一区的大的再循环意味着，借助递增的温度分布(profile)，可在催化区的末端获得足够热的区使得能够进行加氢脱氮同时保持催化区入口处的温度足够低以促进加氢脱氧反应。此外，在所述一个或多个包含加氢处理催化剂的催化剂床的上游的采用预处理步骤还使得能够通过除去杂质特别是特定的氮化合物如卵磷脂、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸类的氨基醇，以及鞘脂类和叶绿素来强化存在于所述供料中的氮化合物的脱除。

本发明的另一个优点在于它通过在所述一个或多个催化剂床的上游采用在氢气流存在下进行的所述特定预处理步骤，限制了所述催化剂的失活和无机固体在所述一个或多个催化剂床中的积聚所伴随的压力损失进而限制了包含加氢处理催化剂的催化剂床的堵塞，其中所述特定预处理步骤使得能够通过沉淀/结晶和/或热吸附脱除存在于所述供料中的无机杂质同时使所述供料的甘油三酯的不饱和键至少部分加氢。

所述在氢气存在下进行的预处理步骤，还使得能够利用甘油三酯的不饱和键的全部或部分加氢的放热反应释放的热来预热待加氢处理的流出物。该预处理步骤在氢气存在下进行，由此使工艺热集成的改善成为可能，从而使得所用的再循环传送量(delivery)最小并降低操作成本。

本发明的其它优点还包括通过脱除氧并生成水而不是通过脱羧反应来脱除氧，通过控制每个催化剂区的入口温度使它适合加氢脱氧而促进了加氢脱氧途径。该方案的优点在于增加了链烷烃的收率且降低了CO/CO₂的生成量，这意味着CO对加氢处理催化剂活性的抑制作用可以得到限制。促进加氢脱氧途径还意味着可减轻由于反应器内CO₂的存在而造成的腐蚀。

限制再循环回反应器的产物量也使得能够限制反应器内的总流量进而限制反应器下游的液压供料。

附图说明

图1为本发明工艺流程的示意图。

具体实施方式

本发明的工艺由以下组成：将基本上由甘油三酯和脂肪酸组成的各种可再生来源的供料转化为链烷烃，更具体地转化为中间馏分(煤油和/或粗柴油)。通常这些供料的特征在于高摩尔质量(通常大于800g/摩尔)；其包含的脂肪酸链包含4-24个碳原子，以及每个链通常包含0-3个不饱和键，对于某些特定供料可能具有更高值。可提及的可通过本发明工艺转化的供料的非穷举的例子为：植物油例如菜籽油、麻风树油、大豆油、棕榈仁油、葵花油、橄榄油、椰子油以及亚麻荠油，鱼油或者异养或自养的海藻油或者动物脂肪如牛脂、或来自造纸工业的残余物(如妥尔油)或多种这些供料的混合物。

优选地，源于可再生源的供料选自包含甘油三酯和/或游离脂肪酸和/或酯的植物或动物来源的油脂或这类供料的混合物。

所有这些供料的氧含量高，且杂质含量也较高，取决于供料来源杂质的量变化很大，如上所述其可包含至少一种无机元素，和基本上含氮的有机杂质。所述供料一般的无机化合物含量为0.1-2500ppm。氮和硫含量按重量计通常约为1ppm-100ppm，优选小于100ppm，取决于它们的性质。对于特别的供料其可达到1重量％。

本发明工艺所用的来自可再生源的供料可有利地为未加工的(raw)形式，或者可以经过本领域技术人员已知的用于食用油的精炼步骤例如脱胶或脱磷。已经经过至少所述精炼步骤的所述供料称作半精炼的，且在该处理结束时仍包含多达20ppm的磷脂的形式的磷、钙、镁、铁和/或锌。

为便于理解，现在参照附图描述本发明；附图不会限制本发明的通用性。

预处理

未加工状态或可能经过至少一个精炼步骤的供料，也称作总新鲜供料F0，注入如图1所示的管线(0)。

根据本发明工艺的步骤a)，总新鲜供料流F0与物流RPP和富氢气流H₂P混合，物流RPP由来自分离步骤d)的包含链烷烃的再循环液体馏分R的至少一部分组成。

实际上，根据本发明，使根据本发明处理工艺制备并得自分离步骤d)的含链烷烃的液体馏分的至少一部分R再循环，并将其分割为至少物流RLC和物流RPP，物流RLC根据本发明工艺的步骤e)再循环至催化区的上游，而由包含链烷烃的液体馏分R的至少一部分组成的物流RPP再循环至预处理区的上游。

所述富氢气流H₂P优选由经过提纯步骤的来自分离步骤d)的气体馏分的至少一部分组成，可能是与新鲜氢气的混合物。

优选地，总新鲜供料流F0与所述物流RPP和H₂P在设备中混合，该设备使得所述物流相互接触并均匀混合。

根据本发明，使总新鲜供料流F0与所述物流RPP和H₂P的混合物达到温度140-250℃，优选160-230℃和最优选160-210℃。所述混合物可有利地通过由物流RPP和H₂P贡献的热来加热。如果由物流RPP和H₂P贡献的热不够，所述混合物可有利地通过任何本领域技术人员已知的方式来加热例如流过换热器，或加热炉。

引入本发明工艺的步骤a)的物流RPP相对于总新鲜供料流F0的比例使得质量流量比RPP/F0有利地为0.1-5，优选为0.5-3和最优选为1-3。

引入本发明工艺的步骤a)的物流H₂P相对于总新鲜供料流F0的比例使得该富氢流的标准体积传送量与新鲜供料的体积传送量的比率H₂P/F0有利地为100-1500NL/L，优选为300-1000NL/L和最优选为400-900NL/L。

根据本发明工艺的步骤b)，所述混合物经由管线(1)引入如图所示的预处理区F-01，在其中混合物流过由称作固定床的颗粒床组成的多孔介质，所述颗粒床由固体催化材料组成，该固体催化材料与固体非催化材料混合或不与固体非催化材料混合，并且所述固定床的空隙率为0.25-0.8。

这些由与或不与固体非催化材料混合的固体催化材料组成的颗粒有利地具有0.5-320m²/g的比表面积。

用于本发明工艺的预处理步骤b)的固体催化材料有利地选自如下的催化剂，优选硫化物，该催化剂包含一种或多种周期表第6、8、9和10族的元素以及载体，所述元素优选镍、钼、钨和/或钴，所述载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土、“硅藻土”型载体以及这些矿物中至少两种的混合物。所述载体还可有利地包含其它化合物，例如选自氧化硼、锆氧化物、钛氧化物和五氧化二磷的氧化物。优选的载体是氧化铝载体，更优选η、δ或γ氧化铝。

用于预处理步骤b)的所述固体催化材料优选与加氢处理步骤c)所用的催化剂相同。所述催化剂随后详述。

所述固体催化材料还可有利地为来自植物油精炼或处理工艺的用过的催化剂(usedcatalyst)。

用于本发明工艺的预处理步骤b)的固体非催化材料有利地为不含选自周期表第6和8-12族的催化金属的固体材料。用于本发明工艺的预处理步骤b)的固体非催化材料有利地选自多孔耐火氧化物，优选选自氧化铝、二氧化硅、活性氧化铝、二氧化硅-氧化铝、金属氧化物和非金属氧化物。所述固体非催化材料还可有利地选自氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷或复合陶瓷或者材料例如碳化硅、活性炭、铝酸钙、金属和石墨、粘土和氧化镁。以高度优选的方式，所述固体非催化材料选自多孔耐火氧化物。

当所述固体非催化材料为多孔耐火氧化物时，优选的多孔耐火氧化物具有大孔性。

所述多孔耐火氧化物优选具有通过压汞仪法测量的大于0.1ml/g，优选0.125-0.4ml/g的大孔的体积，即平均直径大于500A的孔的体积。所述多孔耐火氧化物还有利地具有大于0.60ml/g的总孔体积，优选0.625-1.5ml/g，以及以S_BET表示的有利地为30m²/g-320m²/g的比表面积。

根据优选的方式，所述颗粒床由固体催化材料和固体非催化材料组成。

在这种情形下，由固体催化和非催化材料组成的所述颗粒可以不均匀或均匀的混合物形式布置在床中。根据不均匀布置的第一种方法，所述颗粒床有利地由两个不同区组成，第一区包含由固体催化材料组成的颗粒，第二区包含由固体非催化材料组成的颗粒。根据所述床的不均匀布置的第二种方法，应用由固体催化材料组成的颗粒的浓度梯度，在床入口处固体催化材料相对于总固体材料的比例为10-100％随后在床的出口处降低至零固体催化材料含量。根据所述床的不均匀布置的第三种模式，所述颗粒床的布置由两个不同区组成，第一区包含由固体非催化材料组成的颗粒，第二区包含由固体催化材料组成的颗粒。

根据所述颗粒床的均匀布置的方法，遍及床的整个体积，所述颗粒床包含恒定比例的由固体催化材料组成的颗粒，并且由固体催化材料组成的颗粒相对于总固体材料的比例为100-10重量％。所述由固体非催化材料组成的颗粒有利地分散于固体催化材料的颗粒床中，且遍及所述床的整个体积也具有恒定的比例。

用于根据本发明的预处理区的所述固定床的颗粒可有利地成形并且优选为球形或椭球形颗粒，圆柱形、中空或实心、扭曲的柱体，多叶体(multilobes)例如具有2-5个叶，或环形挤出物的形式。所述颗粒优选为球形或挤出颗粒的形式，直径为0.5-20mm，优选0.5-10mm。

所述固定床的颗粒可有利地具有更特别的几何形状以增加其空隙率。所述固定床的颗粒可有利地具有以下形状：中空圆柱、中空环、拉西环、带齿中空圆柱、雉堞状中空圆柱、车轮状、混合鞍形或多孔圆柱。

它们的外径有利地为1-35mm。

所述固定床的颗粒可有利地单独使用或以混合物使用。

特别有利的是在至少两个不同高度的不同固定床中叠加(superimpose)不同的材料。还特别有利的是叠加不同形状的颗粒，形成具有最大空隙率的固定床的颗粒优选用在位于预处理区入口处的一个或多个第一固定床中。

在氢气存在下未加工的或半精炼的供料的所述预处理步骤b)，在于良好的温度条件下加热总新鲜供料流F0与所述物流RPP和H₂P的混合物并使所述混合物通过所述预处理固定床之后，使得一方面所处理供料的甘油三酯的不饱和键至少部分且可能全部加氢，由于该加氢反应的放热性使所述混合物的温度升高并最终使包含至少一种无机元素的杂质分解然后它们的无机残基重新结合生成不溶于反应介质的不混溶盐沉淀。由于与在单独的油供料中相比，极性性质的杂质在具有添加的RPP链烷烃的全部或部分加氢的油混合物中的混溶性更低，因而促进了这种沉淀。富集在富甘油三酯相和富链烷烃相之间的界面处并与预处理步骤的优选由具有大接触面积的固体组成的多孔介质相接触，所述无机杂质沉淀在这些物质的表面。不混溶于反应介质的这种固体沉淀沉积在多孔介质上，其又称为保护床并具有以下性质，即所用的所述保护床对于所寻求的热结晶和/或沉淀反应具有最小的活化温度。

在氢气存在下进行的所述预处理步骤，在包含加氢处理催化剂的所述一个或多个催化剂床的上游实施由此使得能够脱除存在于供料中的无机杂质。

此外，在氢气存在下进行的所述预处理步骤，还使得能够强化存在于所述供料中的氮化合物的脱除，特别是有机氮杂质和包含至少一种无机元素的氮杂质如卵磷脂、磷脂酰乙醇胺或磷脂酰丝氨酸类的氨基醇，以及鞘脂类和叶绿素。

事实上，与预处理步骤中所用的固体性质，或与得自无机杂质的结晶或沉淀的固体性质相关的孔隙率的存在，还允许氮杂质如鞘脂类或叶绿素或任何其它残余氮化合物的吸附。

最后，在氢气存在下的所述预处理步骤，还使得能够通过来自甘油三酯的不饱和键的全部或部分加氢反应的热来预热待加氢处理的流出物。因而，在氢气存在下进行的该预处理步骤为该工艺的更好的热集成提供了可能性，从而使得所用的再循环传送量最小并降低操作成本。

预处理步骤d)优选在预处理区之外还包含分离区。在所述预处理步骤d)包含分离区的情形下，将来自预处理区的流出物引入分离区，以如此方式分离成至少一股包含甘油三酯的流出物(F+εRPP+δH₂PP)，其中ε和δ为0-1，至少一股富含链烷烃的液体流出物((1-ε)RPP+αH₂PP)和至少一股富含氢气的气体流出物(1-δ-α)H₂PP，其中(α+δ)为0-1。ε和δ优选为0.01-0.5。

H₂PP表示通过预处理区之后且通过分离区之前的富氢气流。

将来自预处理区的所述流出物经管线(2)引入如图1所示的分离区B-01。

有利地分离出所述富链烷烃流出物((1-ε)RPP+αH₂PP)，优选由至少90重量％的链烷烃组成。所述流出物((1-ε)RPP+αH₂PP)或者有利地根据图1所示的情形i)与物流RLC一起再次注入催化区，或者根据情形ii)作为与物流RPP的混合物再循环至预处理区的上游。

所述富氢气体流出物(1-δ-α)H₂PP或者有利地根据图1所示的情形j)与物流RLC一起再次注入催化区，或者根据情形jj)作为与物流H₂P的混合物再循环至预处理步骤b)的上游。

ε表示在预处理步骤b)的最后被供料流F带走的链烷烃物流RPP的分数。

δ表示在预处理步骤b)的最后夹带或者可能溶解在供料F中的富氢气流的分数。

α表示在预处理步骤b)的最后夹带或者可能溶解在富含链烷烃的液体流出物中的富氢气流的分数。

根据本发明工艺的加氢处理步骤c)，来自预处理步骤b)的流出物(F+εRPP+δH₂PP)，其可以已经过用于分离富链烷烃流出物的步骤，被分割为至少一定数量的不同分物流(F1+ε₁RPP+δ₁H₂PP)至(Fn+ε_nRPP+δ_nH₂PP)，其数量等于反应器中的催化区的数量n，将第一分物流(F1+ε₁RPP+δ₁H₂PP)注入第一催化区，将第二分物流(F2+ε₂RPP+δ₂H₂PP)注入第二催化区，如果n大于2则依此类推。各分物流以递增的比例注入相继的各催化区，使得F1/F小于或等于F2/F，F2/F本身又小于或等于F3/F，依此类推直到F(n-1)/F小于或等于Fn/F，以产生含链烷烃的流出物。

数量等于反应器中的催化区的数量n的所述不同的分物流(F1+ε₁RPP+δ₁H₂PP)至(Fn+ε_nRPP+δ_nH₂PP)，源自经管线(3)来自预处理步骤b)的富含甘油三酯的流出物(F+εRPP+δH₂PP)，与富氢气体(4)混合。所述富氢气体也可包含其它惰性烃化合物，即该烃化合物本身不与供料中的组分或痕量的硫化合物如H₂S反应。氢气可有利地来自额外的氢气和/或来自加氢处理步骤下游采用的分离步骤的富氢气体的再循环。实践中，所添加的氢气可来自于蒸汽重整或来自常规的催化重整可能具有来自蒸汽重整的添加的氢气和来自分离步骤d)的轻气体，其氢气纯度有利地为75-95体积％，存在的其它气体通常为甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。来自加氢处理步骤下游采用的分离步骤或者还来自在任选的加氢异构化步骤之后采用的分离步骤的富氢气体，在再循环至加氢处理和/或加氢异构化工艺之前优选首先经过一个或多个中间净化处理。

根据本发明的一个特征，所用的氢气超过理论消耗，过量的氢气占该理论消耗量的至少50％，优选75-400％，更优选100-300％，150％是典型值。所用氢气的量由氢气的分压控制。

现在给出以下定义，以便更好地理解本发明。它们参照图1。反应器包含“n”个催化区。所有物流以重量流量表示。

F0：在所述工艺中处理的总可再生供料流；

F+εRPP+δH₂PP：来自预处理步骤b)的流出物，其包含已经至少部分加氢的可再生供料以及可能的链烷烃(εRPP)和氢气，溶解的或非溶解的(δH₂PP)；

F1+ε₁RPP+δ₁H₂PP+R1：引入第一催化区Z1的可能包含链烷烃(ε₁RPP)和溶解或非溶解的氢气(δ₁H₂PP)的可再生供料分物流和再循环分物流R1；

F2+ε₂RPP+δ₂H₂PP+R2：引入第二催化区Z2的可能包含链烷烃(ε₂RPP)和溶解或非溶解的氢气(δ₂H₂PP)的可再生供料分物流和再循环分物流R2，并依此类推；

Fn+ε_nRPP+Rn+δ_nH₂PP：引入最后的催化区Zn的可能包含链烷烃(ε_nRPP)和溶解或非溶解的氢气(δ_nH₂PP)的可再生供料分物流和再循环分物流Rn；

R：总再循环流：来自分离步骤d)的包含链烷烃的再循环液体馏分。R被分割为物流RLC和物流RPP。

RLC：至催化区的再循环流，由含链烷烃的再循环液体馏分R的至少一部分组成，再循环到至少第一催化区Z1中。RLC可以分割为各物流R1-Rn，取决于送入的催化区的数量。

RPP：由含链烷烃的再循环液体馏分R的至少一部分组成的物流，再循环至预处理区的上游。

总再循环率(RT)定义为送入催化区Z1-Zn的总链烷烃再循环流与通过预处理区(F)之后送入催化区Z1-Zn的总可再生供料流的重量比：

RT＝(RLC+RPP)/F＝R/F

总再循环率(RT)优选为小于1.0，更优选小于0.5，所述物流以重量流量表示。

朝第一催化区的局部再循环率(RF1)定义为送入第一催化区Z1的链烷烃再循环流即(R1+ε₁RPP)与引入第一催化区1的供料分物流(F1)的重量比：

RF1＝(R1+ε₁RPP)/F1

除了在工艺的启动阶段，在预处理区的水平(level)和在加氢处理催化区Z1-Zn的水平再循环的稀释剂由离开加氢处理区的液体烃产物的一部分组成。在本说明书的余下部分中，再循环至预处理的入口和至少一个催化区的入口的该稀释剂也称作总再循环流R，且其传送量以上述定义中的R表示。该工艺的加氢处理段设计成完全转化所处理的供料，因此所产生的总再循环流R是不含氧的烃流，这意味着其氧含量低于分析检测限，且基本上由链烷烃组成。因此，该总再循环流对加氢处理反应是惰性的因而发挥其作为供料稀释剂的作用，意味着由于催化区内发生的反应的放热性质所导致的催化区内的温度升高受到限制。尽管如此，对于给定的容量，即给定的经处理供料的质量流量，以F0表示，目的在于限制注入催化区的液体再循环量，以RLC表示，用以限制供给所述催化区的物流的总流量。这意味着可以使用与用于油馏分如粗柴油的加氢处理的反应器的尺寸相当的加氢处理反应器(从而限制成本)，可以限制压降并且可以避免反应器的堵塞现象。此外，在包含加氢处理催化剂的所述一个或多个催化剂床上游采用的预处理区也使用物流RPP，其由含惰性的链烷烃的液体馏分R的至少一部分组成，这使得能够通过无机杂质的沉淀和/或吸附加速通过其来脱除无机杂质的现象。

已发现将供料注入各催化区(注入区Z1的质量流量(F1+R1+ε₁RPP)，注入区Z2为F2+R2+ε₂RPP等)是有利的，由此保证供料以递增的比例注入相继的各催化区。这可以用以下关系表示：

F1/F小于或等于F2/F，进而F2/F小于或等于F3/F等等，且对于所用催化区的数量为n的一般情形而言更一般性地为F(n-1)/F小于或等于Fn/F。

在各相继的催化区中的这种供料分布的优点在于以下事实，即各催化区的出口温度遵循上升的分布(risingprofile)，这意味着可获得足够的温度以尽可能多地降低离开各区的产物中的没有在预处理步骤中脱除的氮的残余量，目的是保持下游加氢异构化段的催化剂活性。

根据本发明，物流R1再循环至第一催化区Z1的上游使得在入口注入所述第一催化区Z1的链烷烃流(R1+ε₁RPP+δ₁H₂PP)与引入Z1的供料分物流F1之间的重量比大于或等于10.0，所述物流以质量流量表示。该比率也称作局部再循环率(RF1)且已在上文定义。采用供料流和液体再循环流的这种布置意味着：

-首先，在Z1区出口处的整个反应器段中可获得均匀的温度；

-其次，在Z1区出口处可获得足够的温度，意味着可以引发加氢脱氮反应并且因此可以降低在区Z1出口处产生的液体烃中的氮残余量；

-在Z1区之后的催化区(Z2到Zn区)的出口处可以获得更高的温度，其足以增加氮的脱除百分率。

实际上，比例递增的供料的引入结合到第一区的大的局部再循环，意味着通过利用递增的温度分布，在催化区的末端获得了足够热的区使得能够进行加氢脱氮反应同时保持了催化区入口处的温度足够低以促进加氢脱氧反应。局部再循环率为10或更高意味着相对较少的供料注入到第一区中，从而使得余下的供料能够以更大的和递增的比例注入相继的各催化区中。注入到相继各区的供料量的增加意味着对于各区可以获得入口和出口温度的递增的分布。

因而，进入第二催化区Z2的物流如下：

-在区Z2入口注入的至少部分供料连同来自预处理区的添加的链烷烃(F2+ε₂RPP+δ₂H₂PP)，使得F2/F的重量比大于F1/F的重量比；

-在Z1区的入口处注入的液体再循环流R1，R1几乎仅由链烷烃组成并且已经过了Z1区；

-通过Z1区内供料，对应于物流F1，的转化形成的流出物。存在于该流出物中的液体烃不含氧且几乎仅含链烷烃；

-可能的液体再循环流R2，几乎仅由链烷烃组成且由到催化区的再循环流RLC的至少一部分组成。

在起始阶段，可注入各种烃，如轻粗柴油，直到足够量的链烷烃产物可用于再循环至至少一个催化区的入口。

供料通过管线(0)输送，如在图1中所示，而富氢气体通过管线(4)输送。供料作为与链烷烃流RPP的混合物注入预处理区，物流RPP来自再循环流R的一部分，而再循环流R来自加氢处理出口处产生的链烷烃的一部分。来自预处理区的物流F+εRPP+δH₂PP被分配到供应各相继的催化区的各股物流F1+ε₁RPP+δ₂H₂PP、F2+ε₂RPP+δ₃H₂PP，...，Fn+ε_nRPP+δ₃H₂PP。富氢气体(物流(4))分配到相同数目的物流H1，H2，...Hn。物流F1+ε₁RPP+δ₁H₂P与气流(H1)混合，物流F2+ε₂RPP+δ₂H₂P与气流(H₂)混合，依此类推直到第n个催化区。

在预处理出口处的物流F+εRPP+δH₂PP的温度可进行调节以达到低于300℃的温度，优选低于260℃，更优选低于230℃。它必须足以使粘度充分降低，从而能够充分地从储存罐输送到加氢处理反应段。同样地，同供料混合的富氢气体的温度应该尽可能低但同时与所述工艺的操作相容，因为对于该工艺来说，为了通过施加到离开各催化区的烃产物上的骤冷效应(quencheffect)来降低温度，将供料与低温的氢气混合是有利的。在实际中，由于压缩富氢气体时温度上升，因此通常在压缩后冷却氢气。优选地，富氢气体的温度在40℃-100℃的范围，如50℃。

注入到催化区Z1入口的物流，即来自预处理区的流出物(F1+ε₁RPP+δH₂PP)，和液体再循环流R1的温度必须精心调节。

注入到催化区Z1入口的所述物流的温度优选最低为180℃，更优选230℃。这使得引发以下的反应序列：依照导致生成水的机理来脱除氧的反应，或者依照导致生成CO₂和CO的脱羧/脱碳机理来脱除氧的反应，以及在所述催化区的至少一部分中的加氢脱氮反应。入口温度可以根据供料的性质进行调整。有利地，Z1区出口处的温度超过250℃。调整所述催化区中所用的催化剂体积使得所述转化，即氧的脱除程度，在所述Z1区的出口处得到完成。

在催化区Z1的出口，加入第二供料流F2+ε₂RPP+δ₂H₂PP，该供料流与在Z1区入口处注入的供料流相比占供料的比例更大。这一供料流加入到富氢(H2)气流，和可能的液体再循环流R2中，R2由物流RLC的至少一部分组成，而RLC自身源自来自分离步骤d)的包含链烷烃的液体馏分R。该混合物被注入到反应区，在此与来自区Z1的流出物混合。这使得能够降低在Z1区出口处形成的产物的温度，并且因而Z2区入口处的温度通常高于Z1区入口处的温度。在Z2和Z1区中发生同样类型的反应，只是因为较高的平均温度Z2区中的反应动力学会略快一些。

同样的原理适用于相继的各催化区，其中将经预处理的供料流(Fn+ε_nRPP+δ_nH₂PP)和可能的再循环流Rn添加到在前一催化区中形成的完全转化了的产物。

随着供料在催化区中转变成了链烷烃，由于加氢和脱氢反应是高放热反应因此会导致区内的温度上升。因此，朝向催化区出口的温度足够高使得能够发生加氢脱氮反应。在至少一个催化区的出口处的温度优选高于300℃，更优选高于320℃。

加入到每个所述物流(F1)，...，(Fn)中的氢气流与供料质量流量(F1)，...，(Fn)之间的比例对于所述系列催化区来说处于相同的数量级，氢气流量与供料流量之间的比例为300-1500Nm³/m³，优选为400-900Nm³/m³。

任选地，如果感到有必要进一步稀释供料的话，也可以在催化区之间注入补充液体流。

在优选的变体中，可通过催化区入口和出口的温度来控制用于调节供料分物流和氢气的阀，以便在操作期间调节供料分物流和氢气流以及液体再循环流R1到Rn。通过这种方式，保持催化区入口处和催化区内的所需温度。类似地，可通过改变预处理后的供料(F+εRPP+δH₂PP)的温度和/或注入的氢气的温度和/或反应器系统中再循环流的温度来控制温度。

本发明工艺的加氢处理反应器可包含变量n个催化区。n优选为3-10，更优选3-6。术语“催化区”是指催化床层。各催化区可包含一个或多个、相同或不同的催化剂层，任选地补充有惰性层。各催化区可包含相同或不同的催化剂。

本工艺的加氢处理区所用的催化剂类型是本领域公知的。

考虑到硫化物形式的活性催化剂，和经处理的未精炼供料通常包含有限的硫含量(按重量计通常低于100ppm，且按重量计更通常低于50ppm)，因此需要向供料流组中加入含硫化合物如二甲基二硫化物(DMDS)；在加氢处理区的温度条件下，它会分解成H₂S和甲烷。这一策略意味着本工艺所用的加氢处理催化剂可保持为其硫化物形式，因而在整个周期内可保持足够的催化活性。推荐注入的DMDS的含量是相对于供料为按重量计10-50ppm硫当量。实际上，加入相对于供料为按重量计50ppm硫当量的DMDS就足以在整个周期中保持催化活性。

本发明工艺的加氢处理段所用的催化剂可以是以下描述的催化剂的联合(association)。

加氢处理催化剂是包含一种或多种选自元素周期表第6、8、9和10族的元素的经硫化的催化剂，该元素优选镍，钼，钨，和/或钴。

加氢处理催化剂，优选用于固定床，有利地为包含加氢-脱氢功能的加氢处理催化剂，其包含至少一种选自第VIII族和/或第VIB族的金属和载体，所述金属可单独使用或作为混合物使用，所述载体选自氧化铝，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，氧化镁，粘土和这些矿物中至少两种的混合物。所述载体还可有利地包括其他化合物，例如选自氧化硼，氧化锆，钛氧化物和五氧化二磷的氧化物。优选的载体是氧化铝载体，更优选η，σ或γ氧化铝。

所述催化剂有利地为包含来自第VIII族的金属的催化剂，该金属优选选自镍和钴，单独使用或作为混合物使用，优选与至少一种来自第VIB族的金属联合，该金属优选选自钼和钨，单独使用或作为混合物使用。优选地，使用NiMo型的催化剂。

来自第VIII族的金属的氧化物，优选氧化镍，的含量有利地为0.5-10wt％的氧化镍(NiO)，优选1-5wt％的氧化镍，且来自第VIB族的金属的氧化物，优选三氧化钼，的含量有利地为1-30wt％的三氧化钼(MoO₃)，优选5-25wt％，所述百分数表示为相对于总催化剂质量的wt％。

所用催化剂中来自第VIB族和第VIII族的金属的氧化物的总量有利地占总催化剂质量的5-40wt％，更优选6-30wt％。

来自第VIB族的金属(或多种金属)和来自第VIII族的金属(或多种金属)的重量比，以金属氧化物计，有利地为20至1，优选为10至2。

为了使得粗柴油和/或煤油馏程内的烃收率最大化，本发明工艺的加氢处理步骤中所用的所述催化剂必须有利地具备强加氢能力，以将反应选择性尽可能地朝向保持脂肪链的碳原子数的加氢反应方向导向，即加氢脱氧路径。因此，优选在相对较低的温度下操作。最大化加氢功能还意味着导致焦炭形成的聚合反应和/或缩合反应，其会导致催化性能的稳定性下降，受到限制。

本发明工艺的加氢处理步骤所用的所述催化剂还可有利地包含选自磷和硼的掺杂元素，单独或作为混合物使用。所述掺杂元素可引入到基质中，或者优选地沉积到载体上。还可以将硅沉积到载体上，单独地或者与磷和/或硼和/或氟一起。

所述掺杂元素的氧化物相对于总催化剂质量的重量含量有利地为小于20％，优选小于10％，且有利地为至少0.001％。

在优选的变体中，使用例如在专利申请FR2943071中描述的那些催化剂，该申请中描述了对加氢脱氧反应具备高选择性的催化剂。

按照另一优选的变体，使用在专利申请EP2210663中描述的催化剂，该申请涉及包含由第VIB族元素的硫化物组成的活性相的负载型催化剂或本体催化剂(bulkcatalyst)，其中该第VIB族元素是钼。

本发明的内容还涵盖了单一催化剂或多种不同催化剂在本发明工艺的加氢处理步骤中，同时地或相继地，在催化区中使用的用途。

在本发明的内容中，因而可以保持源自可再生源的供料的总转化率，即通过加氢脱氧和脱羧/脱羰一起的转化率，其有利地为90％或更多；优选地，供料的总转化率等于100％，同时使得加氢脱氧产物的收率或者通过加氢脱氧反应的转化率最大化，根据本发明该转化率保持在50％或更高。在使用对HDO具备高选择性的催化剂(如上所述)的情形中，通过加氢脱氧反应的转化率是90％或更高，优选95％或更高，更优选96％或更高。在这种情形下，来自可再生源的供料的脱羧/脱羰转化率或分解/脱羰产物的收率有利地限制为最多10％，优选限制为最多5％和更优选最多4％。

加氢脱氧反应通过消耗氢气导致生成水以及生成与初始脂肪酸链的碳原子数相同的烃。加氢脱氧反应得到的流出物包含偶数碳的烃如C14-C24烃，其与通过脱羧/脱羰反应得到的奇数碳的烃如C15-C23烃相比占绝大多数。加氢脱氧途径的选择性通过以下方式证明：测定可升级为燃料的液体馏分中包含偶数个碳原子的烃的总收率和包含奇数个碳原子的烃的总收率。偶数碳烃和奇数碳烃的收率，可以根据它们得出反应选择性(HDO/脱羧/脱羰)，是通过对来自所述反应的可升级为燃料的液体流出物进行的气相色谱分析得到的。该气相色谱分析技术是本领域技术人员已知的方法。

除非另有规定，本发明的加氢处理工艺在本领域公知的加氢处理条件下操作，如专利EP1741768中所述的那些。总压力有利地为2MPa-15MPa，优选为5MPa-10MPa。

按照本发明，使用的氢气是过量的。在本发明工艺中，氢气流量与未精炼供料的流量之间的比例有利地为300-1500Nm³/m³，优选为600-900Nm³/m³。

本发明工艺的符合要求的操作产生的总HSV(定义为经处理的未精炼供料的总体积流量与加氢处理段内的催化剂总体积之间的比例)有利地为0.1-5.0h^-1，优选为0.1-1.5h^-1。

加氢处理段各区内所用的温度必须精心控制以尽可能地避免不期望的反应，例如：

-供料聚合反应，这会导致焦炭的沉积进而导致催化剂失活；

-脱羧/脱羰反应，导致中间馏分收率的损失。

与此同时完成供料的完全转化，该转化既涉及含氧化合物的脱除又涉及含氮化合物的脱除。一般来讲，本发明工艺在为200℃-400℃的温度下操作。比例递增的供料的引入结合到第一催化区的大的再循环，意味着在各区入口以及在各区出口可以获得递增的温度分布。

Z1区入口处的温度必须优选高于180℃，更优选高于200℃。后续催化区入口处的温度必须高于前一区入口处的温度，一般低于300℃，更优选低于280℃。

至少一个催化区出口处的温度优选高于300℃，更优选高于320℃。为了限制结焦导致的催化剂失活，每个催化区出口处的温度优选必须低于400℃，更优选低于380℃。

本发明工艺使用本领域技术人员已知的固定滴流床反应器。反应物(供料和氢气)以从反应器的顶部到底部的下降的并流形式引入到反应器中。这样的反应器的例子记载在文献US7070745中。

在各催化区之间，可以注入补充的氢气以利用骤冷效应并在下一催化区入口处得到所期望的温度。因而，可以在各催化区之间安装骤冷箱(quenchbox)以在整个反应器段上以及对所有的催化区确保最佳的温度均匀性。

同样，可在各催化区之间安装分布器以在整个反应器段上以及对所有的催化区确保均匀的液体供料供应。

本发明工艺的一个优点在于其对于供料来源的巨大的灵活性。不同的供料，特别是各种烃链不饱和度不同的供料，在氧脱除方面(这会导致未精炼供料在下一区内的稀释效率最大)和氮脱除方面(这会导致下游加氢异构化步骤的性能更好)都可以得到完全的转化。

任选地，本发明工艺还可以转化与来自炼油过程的油馏分如粗柴油、煤油、乃至汽油混合的来自可再生源的供料。优选地，该油馏分是选自直馏粗柴油和/或煤油和来自转化过程的粗柴油和/或煤油，或者它们的任意混合物的中间馏分型的油供料。

优选地，所述油馏分选自直馏常压粗柴油，来自转化过程的粗柴油如源自焦化的那些，例如，来自固定床加氢转化(如来自申请人开发的处理重质供料的工艺的那些)或用于重质供料的沸腾床加氢处理工艺(如源自工艺的那些)或者源自脱沥青直馏减压蒸馏渣油，或来自重质供料转化工艺如或的渣油的溶剂脱沥青油(如使用丙烷，丁烷或戊烷)。所述供料也可以有利地通过混合这些不同馏分来形成。它们也可有利地包含蒸馏温度分布从约100℃至约370℃的轻粗柴油或煤油馏分。它们还可有利地包含在润滑油生产过程得到的芳族提取物和链烷烃。

在这种情形下，送入加氢处理段的第一催化区的液体再循环流的量可以大幅降低甚至被免除，因为此时这些油供料流由它们的氢气处理产生，相比使用包含大量氧的可再生来源的供料时，所释放的热量更少。

分离

按照本发明工艺的步骤d)，使来自步骤c)的最终催化区的包含链烷烃的流出物经受至少一个分离步骤，使得能够分离出至少一股气体馏分和至少一股包含链烷烃的液体馏分。气体馏分包含氢气、CO、CO₂、H₂S和轻气体。为了回收富氢气流所述气体馏分有利地经过净化步骤。所述净化有利地通过任何本领域技术人员已知的任何方式实现，并优选借助变压吸附(PSA)方式。然后，所述富氢气流可有利地具有添加的补充氢气，该氢气来自本领域技术人员已知的精炼或任何制氢工艺。所述富氢气流随后被分割为至少一股再循环至加氢处理步骤c)的富氢气流和至少一股富H₂P气流。所述富H₂P气流随后再循环并依照本发明工艺的步骤a)与物流F0和RPP混合。

来自步骤c)的最终催化区的所述包含链烷烃的流出物通过管线(5)排出。

根据第一实施方式，分离步骤d)可在单一步骤中通过在145℃-280℃温度下不减压工作的高温、高压分离器(S)来实施。

根据第二实施方式，在图1中未示出，分离步骤d)包括不减压的两步分离，第一分离步骤在145℃-280℃下在高温分离器中进行，第二分离步骤在25℃-100℃下在图中未示出的低温分离器中进行。在优选的实施方式中，得自第二分离步骤的馏分冷凝物引入到图中未示出的脱气容器中。

优选地，来自气/液分离步骤d)的所述包含链烷烃的液体馏分随后经过水分离步骤，分离出残留的在加氢脱氧反应过程中形成的水的至少一部分，优选全部(图中未示出)。

这一步骤的目的是从包含链烷烃的液体馏分中分离出水。术语“脱水”是指脱除加氢脱氧(HDO)反应生成的水。脱水的完成程度有利地由本发明工艺的任选后续步骤中所用的加氢异构化催化剂对水的耐受程度决定。水可以采用本领域技术人员已知的任何方法和技术来脱除，如干燥、通过干燥剂、闪蒸、溶剂萃取、蒸馏或倾析，或者通过合并使用这些方法中的至少两种。

任选地，净化各种污染物的最终步骤可使用本领域技术人员已知的方法进行，如蒸汽汽提或氮气气提或通过聚结(coalescence)和/或使用捕集物质。

根据本发明工艺的步骤e)，包含链烷烃的所述液体馏分的至少一部分R被分割为至少一股物流RLC和位于步骤a)上游并与总供料流F0混合的所述再循环流RPP，并且所述物流RLC被分割为至少一定数量的不同分物流R1到Rn，其数量小于或等于反应器内的催化区数量n，所述物流R1到Rn再循环到催化区1到n的上游，使得送入第一催化区的链烷烃流(R1+ε₁RPP)与引入第一催化区的供料分物流F1之间的重量比大于或等于10。

引入本发明工艺的步骤a)中的物流RPP与总再循环流R的比例为使得质量流量比RPP/R有利地为0.1-0.9，优选为0.15-0.8。

得自分离步骤d)的包含链烷烃的液体馏分的至少另一部分有利地不进行再循环。

优选地，没有再循环到至少一个催化区中或在预处理步骤的上游与总新鲜供料流F0构成混合物的、得自分离步骤d)的包含链烷烃的液体馏分的所述部分，或者直接送入粗柴油池，或者直接送入任选的加氢异构化(HIS)段(6)，以生产高质量的煤油和/或粗柴油基油，特别是具备优良低温特性(coldproperty)的煤油基油。实际上，来自本发明工艺的分离步骤d)的包含链烷烃的液体馏分的所述非再循环部分已充分脱氮以保护加氢异构化段的催化剂活性。在加氢处理和加氢异构化之间的加氢脱氮反应器是不必要的。

加氢异构化

按照优选的实施方式，来自分离步骤d)并且未再循环的包含链烷烃的液体馏分的至少一部分在加氢异构化催化剂存在下加氢异构化。该任选的加氢异构化步骤有利地在本领域技术人员已知的操作条件下和已知的加氢异构化催化剂存在下实施。用于所述加氢异构化步骤中的操作条件和催化剂优选为专利FR2943071中描述的那些。

经加氢异构化的流出物随后有利地至少部分，优选全部，经受一个或多个分离步骤。

所述一个或多个分离步骤可有利地包括闪蒸分离以使气体与液体分离和/或常压蒸馏。优选地，所述一个或多个分离步骤包括常压蒸馏。这个步骤的目的是使气体与液体分离，特别是回收富氢气体，该气体还可包含轻质化合物如C₁-C₄馏分、汽油馏分(150℃^-)和至少一种包含煤油和/或粗柴油的中间馏分(150℃⁺)。

升级汽油(或石脑油)馏分不是本发明的目的，但是这种馏分可以有利地送往用于生产氢气或用于催化重整的蒸汽裂解单元。由此产生的氢气可注入到加氢处理和/或任选的加氢异构化步骤。

代表所需燃料基油的中间馏分可包括含粗柴油和煤油的馏分，或者这两种馏分可分别回收。这些产物基于可再生来源，并且不含含硫化合物。

一种或多种中间馏分的至少一部分可有利地再循环到加氢处理步骤。

在变体中，150℃⁺馏分的至少一部分可再循环至加氢异构化步骤。因而，该馏分再次经受异构化，意味着所述馏分的低温特性会得到改善。

在另一变体中，300℃⁺馏分的至少一部分可再循环至加氢异构化步骤。因而，该馏分再次经受异构化，这意味着这一馏分可升级成较轻的产物，且低温性质会得到改善。

在另一变体中，150℃⁺馏分的至少一部分可再循环至加氢处理步骤。

必要时，已经在本发明工艺的分离步骤d)和/或任选的加氢异构化步骤期间分离的含氢气体有利地至少部分经过处理以降低其轻质化合物的含量(C₁-C₄)。类似地，在再循环之前它有利地经过一个或多个中间净化处理，优选用至少一种氨清洗至少一次，优选随后进行甲烷化和/或通过变压吸附(PSA)分离。

有利地，再循环氢气，优选经过净化，可以或者与供料一起引入本发明的加氢脱氧步骤和/或引入到任选的加氢异构化步骤中，或者以骤冷氢气的形式引入到本发明的加氢脱氧催化剂床层之间和/或加氢异构化催化剂床层之间。

还有利地用一定量的含硫化合物(如DMDS，二甲基二硫化物)来补充再循环气体，该含硫化合物通过热分解会产生硫化氢H₂S。如果必要，可以使用该策略来将加氢处理步骤和/或任选的加氢异构化步骤的催化剂(在活性催化剂为硫化物形式的情形下)保持在硫化的状态下。

实施例1(与本发明不一致)

在实施例1中，没有进行预处理步骤。

待处理的供料是部分精炼的麻风树油，其特征列于表1a中。

表1a：待处理供料的性质(半精炼的麻风树油)

100g/h(F＝F0)的这种供料待在由4个催化床层组成的加氢处理反应器中处理，而没有在先的预处理步骤。

每个催化区由一个催化剂床层组成。在加氢处理步骤的所述各催化区中使用的催化剂相同，并且包含负载在γ氧化铝上的4重量％的NiO、21重量％的MoO₃和5重量％的P₂O₅。所述催化剂的Ni/Mo原子比为0.4。

该负载型催化剂通过氧化物前体在溶液中的干法浸渍，然后在测试前在350℃温度下原位硫化制得，所述原位硫化使用补充有2wt％的来自二甲基二硫化物(DMDS)的硫的直馏粗柴油供料来进行。在压力下在所述单元中原位硫化后，由表1a所述的菜籽油组成的来自可再生源的供料被送入所述三个催化区中的每一个。

为了保持催化剂处于硫化物状态，向供料中加入50ppm重量的DMDS形式的硫。在反应条件下，DMDS完全分解生成甲烷和H₂S。

所使用的与未精炼的供料一起注入到Z1区中的再循环液体量是100g/h(R)，这使得总的质量再循环率为1.0。这一再循环流整体送入第一催化区Z1(R1＝R和R2＝R3＝0)。

总操作压力为5MPa相对压强。包含90体积％氢气、4体积％甲烷和6体积％丙烷的富氢气流与每一供料流混合，其流量使得在每一催化区的入口处，H₂/未精炼供料的比例为700Nm³/m³。

表1b给出了三股供料流中每一股的流量，以及3个催化区中每一区的稀释剂/供料比例。

表1b：加氢处理段的操作条件/所产生的流出物的性质

该实验是在将液体再循环流输送到第一加氢处理催化区Z1的入口的情形下进行的，没有预处理步骤，且油供料的HSV为1h^-1。所产生的烃在离开加氢处理段时具有明显的氮含量(5ppm重量)。

表1c显示了加氢处理反应器内的压力损失随时间的变化

表1c

压力损失是通过设置在反应器入口和出口处的两个压力表的压力读数之间的差值来测量的。

在加氢处理反应器内测得的压力损失在测试过程中持续增加直到在800小时后其数值超过10巴相对压强，迫使该测试在这一时刻中断。这种压力损失的增加是由于磷脂分解得到的金属沉积物在反应器内的积聚导致的。在工业规模的单元中，这一现象会导致加氢处理反应器的周期时间更短。

之前产生的液体烃随后注入包含100cm³的加氢异构化催化剂的反应器中，该催化剂包含NiW/SiO₂Al₂O₃。

烃注入的体积流量为100cm³/g，或者在加氢异构化段的HSV为1.0h^-1。

加氢异构化步骤在催化剂固定床上，使用5MPa相对压强的压力和330℃的温度以及纯氢气供应来进行，使得氢气的体积流量与液体烃的体积流量之间的比例为700Nm³/m³。在气体出口得到(C4^-)、石脑油馏分(C5-150℃)和煤油馏分(150℃⁺)。表1d显示了该煤油馏分的特性，该馏分在常压蒸馏终点D86(终点＞300℃)和凝固点(-5℃，给定值最大-40℃)方面均不满足ASTMD7566的规格要求。

表1d：所产生的煤油馏分的性质

实施例2(依照本发明)

处理了与前述实施例中相同的半精炼麻风树油供料，采用相同的供料流量F0＝F＝100g/h。催化剂及其制备工艺与实施例1相同。

使用的液体再循环流的量R为100g/h。该再循环流被分割为包含来自分离步骤d)的链烷烃的物流RLC，和20g/h的物流RPP，物流RLC整体送入到第一催化区Z1且流量为80g/h，而物流RPP与菜籽油供料流F0混合。由此RPP/F0比为0.2。富氢气流，H₂P，含90体积％的氢气(4体积％的甲烷和6体积％的丙烷)，使得H₂P/F0的比率为930NL/L，其与油供料流F0和链烷烃流RPP一起注入。

麻风树油与物流RPP和物流H₂P在混合器中混合，并将混合物加热到165℃。将这一混合物引入到预处理区，在其中所述混合物流过70cm³的硫化物催化剂固定床，该经硫化的催化剂包含负载于γ氧化铝上的4wt％的NiO、21wt％的MoO₃和5wt％的P₂O₅。所述催化剂的Ni/Mo原子比为0.4并形成为球体，床层的空隙率为0.46，直径为3-6mm。该氧化铝具有通过压汞仪法测量的0.35ml/g的大孔的体积，即平均直径大于500A的孔的体积，1.2ml/g的总孔体积和140m²/g的以S_BET表示的比表面积。

在该预处理步骤的最后，完全地分离了经预处理和预加氢的油流F、包含链烷烃的物流RPP以及包含氢气和未转化气体的H₂RPP气流。从而ε＝α＝δ＝0。根据工艺流程图的构造(i)和(j)，这些物流RPP和H₂PP与再循环流RLC混合送至第一催化区。

在预处理的最后，识别到的油流F的性质列于表2a中。

表2a：经预处理的供料(麻风树油)的性质-物流F

供料的甘油三酯的不饱和键的加氢率，即所述供料的饱和度，通过根据标准NFISO3961测量碘值来监测。因而，所述预处理能够使得麻风树油中所含的甘油三酯的不饱和键至少部分加氢。

该预处理使得能够同时脱除存在于油中的磷和主要的无机元素(钙、镁和钠)。这一步骤还使得能够大幅度降低起始油中的氮含量，因为它脱除了某些氮化物(由起始的29ppm变成13ppm)。

加氢处理段的操作条件与实施例1中使用的相同。

总的质量再循环率RT＝(RLC+RPP)/F0＝R/F(构造(i))，与实施例1相同且等于1.0。

在各催化加氢处理区上的供料分布与实施例1中采用的相同。表2b显示了各流量，特别是供应到催化加氢处理区的所述三股物流中每一股的流量，以及所述3个催化区中每一个的稀释剂/供料比。

表2b：加氢处理段的操作条件和所产生的流出物的特性

同实施例1相比，所述预处理段使得供应到加氢处理段的油流的氮含量非常显著地降低，并且使得能够在出口处得到不含氧和氮的烃流(氮含量低于检测限，或低于0.3ppm重量)。

表2c显示了加氢处理段内的压力损失随时间的变化。

表2c：加氢处理反应器内的压力损失随时间的变化

压力损失按照与实施例1相同的方式测量。

在加氢处理测试运行期间，在800h内，在反应器中没有观察到明显增加的压力损失。这是因为供应到该反应器的油流中不含金属，从而消除了由于固体金属沉积物累积导致的反应器的逐渐堵塞。

然后，这种烃在加氢异构化反应器中、在与实施例1中所述严格相同的操作条件下处理。在气体出口处得到(C4^-)、石脑油馏分(C5-150℃)、和煤油馏分(150℃⁺)。

表2d显示了在这些条件下产生的煤油馏分的特性

表2d：所产生的煤油馏分的特性

可以看到按照本发明工艺生产的煤油馏分的凝固点满足ASTMD7566规格要求的凝固点最大-40℃。

Claims

1.对源自可再生源的供料进行加氢处理以制备链烷烃的工艺，其中加氢处理步骤c)在固定床反应器中在超出理论氢气消耗的氢气存在下和加氢处理条件下进行，该固定床反应器具有多个串联布置的催化区并且包括加氢处理催化剂，其特征在于所述工艺至少包括：

a）步骤a），在其中总供料流F0与物流RPP和富氢气流H₂P混合，该物流RPP由来自分离步骤d）的包含链烷烃的液体馏分R的至少一部分组成，使所述混合物达到140-250℃的温度；

b）预处理步骤b），在其中将所述混合物引入预处理区中，其中所述混合物流动通过由称作固定床的颗粒床组成的多孔介质，所述颗粒床由固体催化材料组成，该固体催化材料任选与固体非催化材料混合，并且所述固定床的空隙率为0.25-0.8；

c）加氢处理步骤c），在其中得自预处理步骤b）的至少一股待加氢处理的流出物（F+εRPP+δH₂PP），ε和δ为0-1，被分割为至少一定数量的不同分物流（F1+ε₁RPP+δ₁H₂PP）至（Fn+ε_nRPP+δ_nH₂PP），其数量等于所述反应器内的催化区的数量n，将第一分物流（F1+ε₁RPP+δ₁H₂PP）注入第一催化区，将第二分物流（F2+ε₂RPP+δ₂H₂PP）注入第二催化区，如果n大于2则依此类推；

其中后续催化区入口处的温度高于前一区入口处的温度；

d）分离步骤d），在其中使所述含链烷烃的流出物经受至少一个分离步骤使得能够分离成至少一股气体馏分和至少一股包含链烷烃的液体馏分；

e）步骤e），在其中来自步骤d）的所述包含链烷烃的液体馏分的至少一部分R被分割为至少物流RLC和位于步骤a）上游并与总供料流F0混合的再循环物流RPP，并且所述物流RLC被分割为至少一定数量的不同分物流R1-Rn，其数量小于或等于所述反应器内的催化区的数量n，所述分物流R1-Rn再循环至催化区1-n的上游，使得送入第一催化区的链烷烃流（R1+ε₁RPP）与引入第一催化区的供料分物流F1之间的重量比大于或等于10。

2.按照权利要求1所述的工艺，其中所述源自可再生源的供料选自植物或动物来源的包含甘油三酯和/或游离脂肪酸和/或酯的油脂，或这类供料的混合物。

3.按照权利要求1或2中任一项所述的工艺，其中在本发明工艺的步骤a)中引入的物流RPP相对于总新鲜供料流F0的比例使得质量流量比RPP/F0为0.1-5。

4.按照权利要求3所述的工艺，其中质量流量比RPP/F0为0.5-3。

5.按照权利要求1所述的工艺，其中所述富氢气流H₂P由已经过提纯步骤的来自分离步骤d）的所述气体馏分的至少一部分组成。

6.按照权利要求1所述的工艺，其中所述富氢气流H₂P由已经过提纯步骤的来自分离步骤d）的所述气体馏分的至少一部分组成，所述富氢气流H₂P是与新鲜氢气的混合物。

7.按照权利要求1所述的工艺，其中引入步骤a）的物流H₂P相对于总新鲜供料流F0的比例使得该富氢物流的标准体积传送量与新鲜供料的体积传送量之比H₂P/F0为100-1500NL/L。

8.按照权利要求1所述的工艺，其中预处理步骤b）中所用的固体催化材料选自包含一种或多种周期表第6、8、9和10族的元素、和载体的催化剂，该载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土、“硅藻土”型载体以及这些矿物中至少两种的混合物。

9.按照权利要求1所述的工艺，其中预处理步骤b）中所用的所述固体非催化材料选自多孔耐火氧化物，该多孔耐火氧化物选自氧化铝、二氧化硅、活性氧化铝、二氧化硅-氧化铝、金属氧化物和非金属氧化物，以及选自氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷或复合陶瓷或者材料例如碳化硅、活性炭、铝酸钙、金属和石墨、粘土和氧化镁。

10.按照权利要求1所述的工艺，其中所述预处理步骤d）除包括预处理区之外还包括分离区。

11.按照权利要求10所述的工艺，其中将来自预处理区的流出物引入分离区以分离成至少一股包含甘油三酯的待加氢处理的流出物（F+εRPP+δH₂PP），其中ε和δ为0-1，至少一股富含链烷烃的液体流出物（（1-ε）RPP+αH₂PP），以及至少一股富含氢气的气体流出物（1-δ-α）H₂P，其中（α+δ）为0-1。

12.按照权利要求1所述的工艺，其中总再循环率（RT）小于1.0。

13.按照权利要求1所述的工艺，其中引入所述步骤a)的物流RPP相对于总再循环流的比例使得质量流量比RPP/R为0.1-0.9。

14.按照权利要求1所述的工艺，其中所述源自可再生源的供料以与油馏分的混合物形式经受处理，该油馏分选自来自炼油过程的粗柴油、煤油和汽油。

15.按照权利要求1所述的工艺，其中来自分离步骤d)并且没有再循环的包含链烷烃的液体馏分的至少一部分在加氢异构化催化剂存在下进行加氢异构化。