CN111836874B - 含氧可再生油的改质方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由可再生碳质材料生产改质的可再生油的方法，所述方法包括提供含氧可再生原油，其氧含量的范围为3.0重量％至20重量％、水含量为小于1.5重量％、总酸值的范围为5mgKOH/g至80mg KOH/g、小于70重量％的沸点低于350℃的油馏分、以及至少10％重量的沸点高于450℃的残留物馏分；将含氧可再生原油加压至范围为60bar至200bar的操作压力；向含有加压氧气的可再生原油中加入氢气并混合；于260℃至350℃的温度使加压混合物与重时空速(WHSV)范围为0.1小时‑1至1小时‑1的第一反应区中包含的至少一种非均相催化剂接触，从而产生部分氢化和脱氧油；从来自第一反应区的所述部分氢化和脱氧油中分离出水、气体和任选的低沸点馏分；将来自第一反应区的所述部分氢化和脱氧油加热至350℃至400℃范围的温度，于350℃至400℃的温度使所述部分氢化和脱氧油与至少一种非均相催化剂在重时空速(WHSV)范围为0.1小时‑1至1.5小时‑1的第二反应区中接触；将来自第二反应区的产物分离成至少气体馏分、水馏分、低沸点可再生液态烃馏分和高沸点可再生液态烃馏分；于350℃至390℃范围的温度使来自第二反应区的低沸点馏分与氢气和一种或多种非均相催化剂在重时空速范围为0.1小时‑1至1小时‑1的第三反应区中接触，从而产生第一产物流；并于360℃至420℃范围的温度使高沸点油馏分与氢气和一种或多种非均相催化剂在重时空速范围为0.1小时‑1至1小时‑1的第四反应区中接触，从而产生第二产物流。

Description

含氧可再生油的改质方法
技术领域
本发明涉及由碳质材料如生物质和废料生产可再生液态烃的领域。具体地，本发明涉及一种改进的方法和装置，该方法和装置用于以有效、经济和环境可持续的方式生产用于运输燃料、成品运输燃料的相容性可再生混合原料，或用于生产可再生润滑剂的可再生基础油。
背景技术
气候变化和传统石油储备的枯竭正引起对由可再生资源生产的运输燃料、润滑剂和精细化学品的极大兴趣。
由生物质和废料如木质纤维素(例如植物材料和残留物如木材、草等)生产的可再生油的新技术正在被开发，包括热解、水热和溶剂热液化技术。
传统的热解方法最初是针对固体炭的生产，并进一步发展为通过快速热解使油的产量最大化。快速热解发生在大气压力和约500℃的温度，没有氧气，停留时间长达2秒。热解方法限于水分含量为约10重量％的原料。水分含量较高的原料需要干燥，从而会增加产物的碳足迹。热解方法通常会生产出一种具有35重量％至50重量％的氧含量和通常为20重量％至35重量％的高水分含量的油，这通常会将较高的热值降低至16MJ/kg至19MJ/kg并且使粘度于50℃达到40cP至100cP。此外，这种热解油具有高的总酸值(TAN)，例如范围为80mgKOH/g油至120mg KOH/g油。高的总酸值和水含量会在储存和使用中促进腐蚀。此外，热解油由于存在大量的反应性基团而在高于约150℃的温度热稳定性差，并且当暴露于空气时，在长期储存中具有因聚合和/或相分离而劣化的高风险。热解油的物理化学性质需要在任何加氢处理和/或中途添加(drop-in)燃料使用之前通过预处理解决。这些预处理的必要性的主要原因是由于糟糕的化学稳定性和热稳定性，其限制了高温用于通过加氢处理的初始稳定方法或用于石油的工业加氢处理条件下的直接处理的用途。
此外，高的水分含量、氧含量和固体含量显著地影响了商业加氢处理催化剂的活性，并且经常需要使用专门开发的催化剂，这通常涉及使用贵金属如Ru。快速热解油的改质策略涉及多阶段的方法，其包括：于低温(<150℃)的初始热稳定或催化稳定，随后于约150℃的温度进行温和加氢，这两个阶段均使用贵金属催化剂，并且最后于约420℃的温度和低于0.2小时-1的液时空速下使用商业硫化物催化剂加氢裂化。
Radlein等人(US 9,896,390)公开了一种使热解油和化石液态烃的共混物改质的最新方法，该方法通过添加分散剂和/或稳定剂来使两种油可混溶用于加工。该方法涉及预处理/稳定所述共混物的第一阶段：在由常规加氢处理和/或加氢裂化/加氢转化进行常规改质之前，用氢气和多孔碳载体上氢形式的非均相催化剂(包括单独的Ni或与选自Ce、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru或Cu的组的至少一种金属)进行加氢重整。加氢重整步骤利用了热解步骤中的高水含量来减少由于与水反应对热解油的内部重整而导致的氢气消耗量。加氢重整步骤后得到的共混的液态烃产物(UBA)的氧含量小于15重量％，总酸值为15mg KOH/g至25mg KOH/g，并且具有较高的热值为30MJ/kg，使得能够从共混物中分离出水，以使烃产物中的水含量小于2重量％。加氢重整后的液态烃产物共混物据称可与典型的炼油厂烃流完全混溶，并能够使用常规加氢处理和/或加氢裂化/加氢转化方法进行改质，而没有明显的催化剂失活、焦炭或生物油-聚合物形成。
水热和/或溶剂热液化(HTL；STL)是将这种生物有机材料转化为可再生原油的非常有效的热化学方法，使用高压水和/或接近水的临界点(218bar，374℃)的溶剂，例如在150bar至400bar的压力和300℃至450℃的温度范围。在这些条件下，水获得特殊的性质，使其成为许多化学反应(例如将生物有机材料转化为可再生原油)的理想介质。水热液化由于其向可再生原油的高转化率而是非常高资源效率的，并且由于所有有机碳材料(包括难降解的生物聚合物，如木质素)都被直接转化为可再生的生物原油而是高碳效率的。由于附加损耗低，并且与其他热化学方法不同，因为不需要干燥或相变(即可以加工湿材料)，不需要添加潜热，水热液化具有很高的能效。此外，水热液化方法允许广泛的热回收方法。可再生原油的质量通常比热解油的更高。取决于具体的方法配置，所产生的可再生原油的氧含量通常为3重量％至20重量％的范围，并且经常为4重量％至15重量％的范围，总酸值(TAN)通常为5mg KOH/g至80mg KOH/g的范围，以及更高的热值为范围35MJ/kg至40MJ/kg的范围。通过对方法中分离系统进行适当设计，可以得到水含量小于2重量％的所述可再生油。因此，直接通过水热和/或溶剂热生产的可再生油与Radlein等人(US 9,896,390)公开的加氢重整的产物共混物相当。
因此，通过水热和/或溶剂热技术生产的可再生原油的质量明显高于通过热解生产的生物油的质量，并且与它们的烃类似物(hydrocarbon cousins)有很多相似之处。与化石原油相似，含氧生物油/生物原油是一种需要进一步升级以符合液体燃料的规格的中间体。工艺复杂性、预处理步骤和氢气消耗量越低，改质策略就越好且最具成本效益。从化石原油开始的液体燃料的常规生产包括初始蒸馏，然后对每个馏分进行加氢处理/精炼。每个加氢处理阶段的工艺条件已针对每个馏分的需求进行了工业开发。按照这一逻辑，由可再生原油生产液体燃料由几个步骤组成，包括是否进行初始分离，以及随后对独立馏分进行加氢处理/精炼。
然而，尽管其具有相似性，但是通过水热和/或溶剂热液化技术生产的可再生原油具有与化石原油不同的性质。代表性地，其特征在于具有如0.0001重量％至约0.5重量％范围的低硫含量和3.0重量％至20重量％范围的氧含量。此外，此类油可以包含或多或少的不饱和化合物、和/或或多或少的芳烃、和/或具有高粘度、和/或高沸点、和/或较低密度、和/或高TAN值、或其他限制其直接用作共混原料或成品的参数。因此，希望通过改质所述油来优化这些参数，例如通过在合适的非均相催化剂上与氢气反应。
然而，改质此类含氧原油时需要解决许多问题，包括但不限于：
高热量释放
氢化并且特别是加氢脱氧是快速且高度放热的反应。水热液化原油中的高氧含量导致需要控制的大量放热和高氢消耗。实际上，与除硫相比，单位质量的杂原子用于除氧而释放的热量大约是用于除硫的2倍至4倍。同时，含氧原油的杂原子含量比石油原油高1个至2个数量级。因此，这种油的加氢处理期间释放的热量是石油原料的加氢脱硫期间释放的热量的约20倍至200倍。因此，存在温度快速显著升高的风险，并且所导致的在活性催化剂位点附近氢不足会引起催化剂床的失活、结焦和结垢的风险，以及压降的增加。因此，包括温度控制在内的方法设计和操作方案是改质方法设计的重要方面。
挥发性差、高沸点和高粘度
可再生原油显得重且粘稠，并且由于氧含量高于常规石油而具有较差的挥发性(高沸点)和高粘度。此外，含氧化合物及其相应的烃的沸点温度存在巨大差异。
与化石相应物的相容性
可再生原油通常不会与其化石相应物完全混溶/相容，也不会与通过例如氢气催化处理得到的部分或完全改质的油完全混溶/相容。
水的存在
在改质方法中发生的加氢脱氧反应期间，水热液化原油的高氧含量大多转化为水。因此，在完全加氢脱氧之后，液体产物中会有约10重量％的水，与常规加氢处理相比，反应期间的水量非常高。水对改质方法的性能有负面影响，因为其降低了非均相催化剂的活性和选择性，能够通过催化剂的结构变化导致不可逆的失活，并由于不需要的反应而增加氢气消耗和焦炭形成。因此，在改质方法设计、操作方案和非均相催化剂设计中都需要严格管理水的浓度。
结焦倾向
加氢处理器进料中的芳香性，并且具体是PAH含量与催化剂因结焦而失活的风险有关。另外，含氧化合物并且具体是甲氧基和二酚是焦炭前体。含氧原油富含芳烃化合物和酚类化合物，并且与常规加氢处理进料相比，康拉特逊碳(Conradson carbon)含量高达15重量％至20重量％。因此，在改质方法中控制结焦倾向是很重要的。催化剂的酸度(包括载体的酸度)促进结焦，并且因此需要仔细选择非均相催化剂、改质流程和操作方案。
低硫浓度
当由低硫碳质原料来源(如许多木质纤维素)生产时，水热液化油具有低硫含量。这在改质方法设计、操作方案和非均相催化剂设计中都需要考虑。
改质这些可再生原油时，需要考虑这些独特的性质。
本发明的目的
因此，本发明的目的是提供一种用于改质含氧可再生油的改进的方法、改进的催化剂和改进的装置，部分解决或全部解决上述问题和缺点，并且还提供一种更有效方法，例如通过比现有技术需要更少的外部氢气、和/或比现有技术更简单、和/或更经济、和/或具有更短的停机时间、和/或得到更高产率的所需产物和/或更高质量的油产物。
发明内容
根据本发明，所述目的通过由可再生碳质材料生产改质的可再生油的方法实现，所述方法包括：
a.提供含氧可再生原油，其具有：
-范围为3.0重量％至20重量％的氧含量，
-小于2.0重量％的水含量，
-范围在5mg KOH/g至80mg KOH/g的总酸值，
-小于70重量％的沸点低于350℃的油馏分，并且
-至少10重量％的沸点高于450℃的残留物馏分；
b.将所述含氧可再生原油加压至范围为60bar至200bar的操作压力；
c.向所述加压的含氧可再生原油中加入氢气并混合；
d.使加压混合物与包含在温度为260℃至350℃、重时空速(WHSV)范围为0.1小时-1至1小时-1的第一反应区中的至少一种非均相催化剂接触，以产生部分氢化和脱氧的油；
e.从来自所述第一反应区的所述部分氢化和脱氧的油中分离出水、气体和任选的低沸点馏分；
f.将来自所述第一反应区的所述部分氢化和脱氧的油加热至范围为350℃至400℃的温度；
g.使所述部分氢化和脱氧的油与温度为350℃至400℃、重时空速(WHSV)范围为0.1小时-1至1.5小时-1的第二反应区中的至少一种非均相催化剂接触；
h.将来自所述第二反应区的产物至少分离成气体馏分、水馏分、低沸点可再生液态烃馏分和高沸点可再生液态烃馏分；
i.于范围为350℃至390℃的温度，使来自所述第二反应区的低沸点馏分与氢气和一种或多种非均相催化剂在重时空速范围为0.1小时-1至1小时-1的第三反应区中接触，从而产生第一产物流，以及；
j.于360℃至420℃范围的温度，使高沸点油馏分与氢气和一种或多种非均相催化剂在重时空速范围为0.1小时-1至1小时-1的第四反应区中接触，从而产生第二产物流。
根据优选实施方案，将来自第三反应区和第四反应区的第一产物流和第二产物流进一步分离成液态烃产物、水相和气相。
在炼油厂对化石原油进行传统改质期间，首先将原油分馏，并且通过加氢操作(例如加氢处理和/或加氢裂化)对得到的原油馏分进行单独改质。根据本发明，在没有事先分馏的情况下处理整个油或整个油中具有宽沸点范围的至少一个较宽范围(widerspectrum)。如将在详细描述和实施例中进一步举例说明的，这使得沸点和粘度的显著降低，以及期望的可再生烃产物的显著更高的产率并从而得到更有效和更经济的改质方法。
根据本发明的优选实施方案，所提供的含氧可再生原油的氧含量的范围为4.0重量％至15重量％，例如范围为5重量％至12重量％。
所提供的含氧可再生原油的水含量通常低于2重量％，例如低于1.5重量％；优选地，可再生原油的水含量低于1.0重量％，例如低于0.5重量％；有利地，所提供的含氧可再生原油的水含量低于0.25重量％，例如低于0.15重量％。
所提供的可再生含氧原油的总酸值(TAN)通常为5mg KOH/g至80mg KOH/g的范围，例如为5mg KOH/g至70mg KOH/g的范围。优选的实施方案包括其中所提供的含氧可再生原油的总酸值(TAN)范围为5mg KOH/g至60mg KOH/g，例如范围为5mg KOH/g至50mg H/C的应用。
在本发明的许多应用中，所提供的沸点低于350℃的含氧可再生原油的馏分小于70重量％，例如小于60重量％。然而，其他优选的实施方案包括其中所提供的沸点低于350℃的含氧可再生原油的馏分小于50重量％、例如小于40重量％的应用。
所提供的沸点高于450℃的含氧可再生原油的馏分通常大于10重量％，例如大于20重量％。优选实施方案包括其中所提供的沸点低于450℃的可再生含氧原油的馏分大于30重量％、例如大于40重量％的应用。
在一个有利实施方案中，第一反应区包括初始稳定区，用于减少低含氧可再生原油中的反应性含氧化合物、和/或不饱和化合物、和/或芳烃化合物、和/或金属的含量，其中初始稳定区的重时空速范围为0.2小时-1至1小时-1，例如范围为0.2小时-1至0.5小时-1。
根据本发明，第一反应区可以包含至少2个反应器。一个有利实施方案是其中第一反应区包括超过一种非均相催化剂，并且其中通过分级催化剂床来控制反应速率，使得催化剂活性在第一反应区中增加。因此，得到了对由放热反应引起的温度升高以及由于氢不足导致的催化剂失活和结焦的改进控制。通过以这种方式控制反应速率，进一步得到了产物和进料在第一反应区中的任何点是完全可混溶的，由此避免了由于部分油因进料与反应产物之间的不相容性而沉积所导致反应器堵塞的风险。
有利地，通过在第五反应区中使来自步骤e和/或步骤h的分离气体与蒸汽和能够使工艺气体中所含的烃进行蒸汽重整反应的非均相催化剂接触，由所述分离气体产生氢气。
用于在第五反应区中对分离的气体进行所述蒸汽重整的优选蒸汽重整催化剂包括负载型单金属Ni催化剂和/或双金属Ni-M负载型催化剂，其中M选自Pd、Pt、Ru、Rh、Re、Ir、Au、Ag、Cu、Co、Mo、Cr、Fe、Mn、W、Sn、Ce、Zr、Ti、Mg的组。另一种有利的催化剂材料是Ru-Ce。
载体材料优选地具有高表面积，例如BET表面积为至少150m2/g，例如BET表面积为至少200m2/g；优选地，BET表面积为至少230m2/g，例如BET表面积为至少260m2/g。根据本发明的合适的载体材料包括氧化铝(如γ-氧化铝、α-氧化铝、硅稳定的γ-氧化铝)、二氧化硅、硅酸盐和铝硅酸盐(如MCM-41、磷酸硅铝(SAPO)、霓石(aerogirine)、高岭土、硅胶)、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、水滑石和多孔碳(如活性炭或石油焦)、沸石或其组合。所述载体可以任选地还包含促进剂(promoters)，例如磷和/或硼。通过对分离的气体进行这种蒸汽重整，减少或消除了对外部氢气的需求。
根据优选的实施方案，第五反应区中分离的工艺气体的蒸汽重整的压力的范围为2bar至40bar、例如3bar至30bar的压力，并且温度范围为350℃至600℃，例如温度范围为400℃至500℃，并且第五反应区的重时空速范围为0.1小时-1至2小时-1。
本发明的有利实施方案中提供含氧可再生原油的步骤a包括：
-提供包含在一种或多种原料中的生物质形式的碳质材料；
-通过将所述碳质材料在一种或多种流体中制浆来提供进料混合物，其中至少一种流体包括水；
-将进料混合物加压至范围为150bar至400bar的压力；
-将加压的进料加热到范围为300℃至约450℃的温度；
-将加压和加热的进料混合物在反应区中保持范围为3分钟至30分钟的转化时间；
-从而使碳质材料发生转化；以及
-将转化的进料混合物冷却至范围为25℃至200℃的温度；
-将转化的进料混合物膨胀至范围为1bar至120bar的压力，并将转化的进料混合物分离成至少低含氧可再生原油、气相和包含水溶性有机物和溶解盐的水相；
从而提供含氧可再生原油，其具有范围为3.0重量％至20.0重量％的氧含量、小于2.0重量％的水含量、范围为5mg KOH/g至80mg KOH/g的总酸值、小于70重量％的沸点低于350℃的油馏分、以及至少10重量％的沸点高于450℃的残留物馏分。
在本发明的许多实施方案中，步骤a中提供的含氧可再生原油具有至少20重量％或至少30重量％的芳烃含量；特别是范围为约20重量％至70重量％、例如范围为约30重量％至约70重量％的芳烃含量。
对于许多相关的碳质材料(例如，木质纤维素)，可再生油的H/C比很低。通常，含氧可再生原油的H/C比小于1.5，例如小于1.3。
根据本发明的有利方法还包括：
-将所述第一产物流和所述第二产物流从所述第三反应区和/或所述第四反应区传送至其他分离区，在所述其他分离区中将水和气体以及任选的低沸点馏分从所述产物流中分离；
-将脱水和脱气的产物流传送到分馏区，在所述分馏区中将所述产物流分离为汽油馏分、航空燃料馏分、柴油馏分、瓦斯油馏分和残留物馏分或其任意组合。
在优选的方法中，在加压步骤b之前，将从步骤e和/或步骤h中分离出的油馏分取出并加入到含氧可再生原油中。
在优选的实施方案中，在步骤b之前，将从步骤e和/或步骤h中取出并加入到含氧可再生原油中的部分氢化和脱氧的油的重量比范围为0.1至3.0，例如范围为0.1至1.0。
根据优选的实施方案，分离的含氧可再生原油可以在步骤b中加压之前经历精炼步骤以除去无机污染物。用于除去无机污染物的优选的精炼步骤包括含有阳离子树脂的离子交换步骤。
在本发明的优选实施方案中，加压的油中无机物的浓度范围为约0.1ppm(按重量计)至约1000ppm(按重量计)，例如范围为1ppm(按重量计)至约600ppm(按重量计)；优选地，范围为约1ppm(按重量计)至约400ppm(按重量计)，例如范围为约1ppm(按重量计)至约300ppm(按重量计)；甚至更优选地，范围为5ppm(按重量计)至约200ppm(按重量计)，例如范围为约5ppm(按重量计)至约100ppm(按重量计)。
含氧可再生油或加压的进料中的硫含量范围为约50ppm(按重量计)至约20000ppm(按重量计)，例如范围为约50ppm(按重量计)至约10000ppm(按重量计)；优选地，范围为约100ppm(按重量计)至约5000ppm(按重量计)，例如范围为约200ppm(按重量计)至约500ppm(按重量计)。
根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在加压步骤b之前，通过向所述含氧可再生原油中加入含硫化合物和/或油来向可再生原油掺入硫。
根据本发明的优选的硫掺入剂包括含硫化合物，其选自硫化氢(H2S)、二硫化碳(CS2)、二甲基硫化物(DMS)、二甲基二硫醚(DMDS)、二甲基亚砜(DMSO)、轻瓦斯油、重瓦斯油、或其组合的组。
通过添加这种硫掺入化合物，提供了更稳定的非均相催化剂，并因此提供了更有效和更经济的方法，特别是当所提供的含氧可再生油是由具有低硫含量的可再生碳质材料生产时。
根据本发明的优选实施方案，生物质形式的碳质材料可以包括木质纤维素材料，例如木材。
根据本发明的改质方法所需的总氢气消耗量为经改质的进料油的2.0重量％至10重量％范围，例如为经改质的进料油的2重量％至6重量％范围；优选为经改质的进料油的2.5重量％至4重量％范围，例如为经改质的进料油的3重量％至4重量％范围。
一个有利实施方案是其中所加入的氢气至少部分地在所述生产改质的可再生油的方法中产生和从其中提取，例如从提供含氧可再生原油的步骤中提取和/或从离开改质方法的气体中提取。在有利实施方案中，从所述方法中提取所述氢气之前，通过将来自提供含氧可再生原油的步骤a的工艺气体和/或从第一反应区(步骤e)和/或第二反应区(步骤h)和/或第三反应区和/或第四反应区中分离出的气体传送至蒸汽重整步骤，进一步减少了外部氢气的所需量。
从所述工艺气体中提取所述氢气的优选技术包括膜气体分离和变压吸附。
通常，从所述生产改质的可再生油的方法中提取的氢气量通常占改质方法所消耗的总氢气的至少50％，基本上所有加入改质方法中的氢气都是由所述方法产生的，例如所述改质方法消耗的氢气的至少90％。在有利实施方案中，提取的氢气量超过了加入改质方法中的氢气量。
因此，消除或显著减少了对外部氢气的需求、和/或氢气装置的规模、和/或对氢气装置的需求。由于氢气构成了改质方法的主要部分，因此获得了显著的经济优势。此外，由于从方法中提取的氢气是由可再生资源生产的，因此改质产物的碳足迹会显著减少。由于可再生产物的关键驱动力是减少碳足迹，这是关键要素。
通过根据本发明的改质方法生产的改质产物的碳足迹比化石当量少至少60％，例如比化石当量少至少70％；在根据本发明的优选实施方案中，改质产物的碳足迹比化石当量少至少80％，例如比化石当量少至少90％；在有利实施方案中，通过改质工艺生产的改质产物的碳足迹比化石当量小至少100％，例如比其化石当量小至少110％。
因此，提供了一种比现有技术的方法更有效的方法，其需要显著更少的外部氢气，具有更低的碳足迹，并且更有效、更经济和更环境可持续。
通常，第一反应区和/或第二反应区和/或第三反应区中的非均相催化剂包括一种或多种加氢处理催化剂、氢化操作催化剂、加氢裂化催化剂、加氢作用催化剂、加氢脱芳烃催化剂、加氢脱金属催化剂、和/或加氢异构化催化剂。
根据本发明许多方面，非均相催化剂的优选形式包括呈硫化物形式、还原形式和/或碳化物形式和/或碳酸盐形式和/或氮化物形式和/或磷化物形式和/或磷酸盐和/或硼化物形式和/或氧化物形式和/或氢氧化物形式和/或硫酸盐形式或其组合的非均相催化剂。
本发明的优选实施方案是其中在所述第一反应区和/或第二反应区和/或第三反应区和/或第四反应区中的所述非均相催化剂包含负载在载体结构上的一种或多种元素，所述元素选自Fe、Ni、Co、Mo、Cr、W、Ce、Ru、Rh、Pd、Pt、V、Cu、Au、Zr、Ti、B、Bi、Nb、Na、K的组。
本发明的另一优选实施方案是其中根据本发明的第一反应区和/或第二反应区和/或第三反应区和/或第四反应区中的非均相催化剂是负载在载体结构上的双金属催化剂或三金属催化剂。
本发明的有利实施方案，在所述第一反应区和/或第二反应区和/或第三反应区和/或第四反应区中的双金属非均相催化剂或三金属非均相催化剂和/或催化剂元素包括：
a.选自周期表的VIIIB族的一种或两种金属，例如选自负载在载体结构上的Fe、Co、Ni、Ru的组的一种或两种金属，以及
b.选自周期表的VIB族的一种或两种元素，例如选自Cr、Mo、W的组的一种或两种金属，
c.所述催化剂或催化剂元素的载体结构，其选自由由以下组成的组：氧化铝(如γ-氧化铝或δ-氧化铝、硅稳定的γ-氧化铝)，二氧化硅、硅酸盐和铝硅酸盐(如MCM-41、磷酸硅铝(SAPO)、霓石(aerogirine)、高岭土、硅胶)、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、水滑石、钪、钇、镱、碳(如活性炭或石油焦)、赤泥、沸石或其组合。
在根据本发明的优选实施方案中，所述非均相催化剂还可以包含选自Ce、Ti、Zr、B、Bi、Cu、Na、K、Mg的一种或多种元素。
每种所述催化剂或催化元素的量的通常范围为0.01重量％至27重量％，例如范围为0.1重量％至18重量％。在一些优选的实施方案中，每种所述催化剂或催化元素的量的范围为0.01重量％至5重量％。在一些有利实施方案中，每种所述催化剂或催化元素的量的范围为0.5重量％至4.0重量％。
所述载体结构通常优选的酸度为低至适中，以便最小化不希望的反应例如焦炭形成和/或聚合反应。在本发明的一些应用中，催化剂载体上的酸性位点的数量可以通过在干燥前使酸性位点与合适的碱(例如氢氧化钠或氢氧化钾)反应来减少。
本发明的有利实施方案包括含有Ce的载体结构。已经发现，载体中二氧化铈的存在有助于减少催化剂表面上焦炭的形成并增加催化剂载体的耐热性，并且能够得到活性金属的更高的负载量和更好的分散。
根据本发明的特别优选的载体包括氧化铝(如γ-氧化铝或δ-氧化铝)、二氧化硅、稳定的氧化铝、硅酸盐和铝硅酸盐(如MCM-41、磷酸硅铝(SAPO)、霓石)、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛、活性炭和水滑石载体及其组合。
此外，含氧可再生原油的一些化合物包括相对大的分子，其范围高达50nm至100nm。这种分子太大而无法穿透一些市售的高表面积的催化剂载体的最小孔，并且可能由于孔堵塞而导致催化剂失活。此外，过多的小孔导致由较轻的化合物产生过多的气体，并因此降低了所需产物的产率。
因此，根据本发明的实施方案，用于非均相催化剂的载体结构具有很少的孔径小于20埃的微孔、大量的20埃至500埃的中孔、以及一些孔径大于500埃的大孔。
本发明的优选实施方案包括用于非均相催化剂的载体结构，其由Hg孔隙率法和/或在77K的N2吸附法所测量的平均孔径范围为约20埃至约10000埃，例如范围为约30埃至约1000埃，优选地，第一反应区中非均相催化剂的载体结构的所述平均孔径范围为约30埃至约500埃，例如范围为约50埃至约500埃。
本发明的另一优选实施方案包括用于非均相催化剂的载体结构，该载体结构通过在77K的N2吸附法所测量的BET表面范围为20m2/g至约500m2/g，例如范围为20m2/g至250m2/g，优选地，所述载体的表面积(BET)范围为30m2/g至150m2/g，例如范围为40m2/g至120m2/g，甚至更优选地，所述载体的表面积(BET)范围为60m2/g至120m2/g，例如范围为60m2/g至100m2/g。
通过在77K的N2吸附法所测量的用于非均相催化剂的载体结构的孔密度通常范围为0.3cc/g至0.9cc/g，例如范围为0.4cc/g至0.85cc/g，优选地，孔密度范围为0.4cc/g至0.65cc/g，例如范围为0.45cc/g至0.6cc/g。
根据本发明的许多方面，在第一反应区和/或第二反应区中的非均相催化剂包括在不同的操作条件(例如，不同的温度和/或压力)下操作的基本相同的非均相催化剂。然而，在本发明的许多方面，在第一反应区和第二反应区中的非均相催化剂包括具有不同活性的不同非均相催化剂。
通常选择第一反应区和第二反应区和/或第三反应区的温度、压力、非均相催化剂和液时空速，以降低含氧可再生原油的氧含量，同时降低其他参数，如残留物的量(例如沸点高于450℃的化合物)、沸点曲线、和/或总酸值(TAN)、和/或粘度、和/或密度、和/或不饱和化合物的量(例如烯烃和/或芳烃的量)，同时避免将过多的低沸点化合物中转化为不希望的气体产物，这会降低所需的液态烃产物(例如沸点处于喷气燃料和柴油范围的改质的烃)的产率。
如背景介绍中所述，在为改质方法选择工艺流程、催化剂和操作方案时，有许多问题需要解决。例如，本领域技术人员显然将会使催化剂的反应性/活性最大化、并使反应区的数目最小化、使反应器的体积最小化并在尽可能温和的条件下操作该方法，以从所述方法中实现所需的质量和数量的油产物。然而，这种方法已被发现是非常不利的，因为含氧可再生原油是高反应性的，并且不能与流出的产物完全混溶，因此如果采用这种方法，则会导致部分改质的可再生油的不溶解的部分的沉积、反应器中的高温升高并且会增加结焦。此外，由于所述产物不能与进入的可再生原油完全混溶，通常不会选择控制热量产生的常规解决方案，例如冷却反应器周围的再循环流。
因此，需要仔细地管理和控制进料的转换。根据本发明，这通过应用至少两个反应区来进行，每个反应区包括至少一个反应器和至少一种非均相催化剂。
第一反应区和/或第二反应区中的操作压力可以为至少20bar，例如第一反应区中的操作压力为至少50bar；优选地，第一反应区中的操作压力为至少60bar，例如第一反应区中的操作压力为至少80bar；有利地，第一反应区的操作压力为至少100bar，例如操作压力为至少110bar。
进一步根据本发明的优选实施方案，第一反应区中的操作压力可以低于200bar，例如第一反应区中的操作压力低于180bar；优选地，第一反应区和/或第二反应区的操作压力低于150bar，例如低于120bar。
根据提供含氧可再生原油的步骤的具体配置，所述油可以包含或多或少的反应性物质，例如醛和/或酮和/或其他含氧化合物和/或不饱和化合物和/或芳烃化合物和/或灰分化合物或金属(包括K、Na、Ca、Mg、P、Si、Fe、Ni、Co、Cr、Al)。这种反应性物质可以例如通过聚合和/或通过结焦来反应，和/或无机元素可以使热交换器结垢和/或毒化和/或堵塞下游反应器中的催化剂的孔，并缩短催化剂的寿命和降低其成本效益。因此，在本发明的某些优选实施方案中，希望在进一步的后续催化反应器之前除去和/或减少这种反应性物质和无机元素。
因此，本发明的有利实施方案是其中第一反应区包括稳定区，用于减少和/或消除反应性物质(例如醛和/或酮和/或其他含氧化合物和/或不饱和化合物和/或芳烃化合物)和/或无机元素(例如金属化合物)的量，从而减少加热过程中的聚合和/或结焦和/或结垢，并且从而保护下游催化剂免于堵塞和中毒。因此，减少了停机时间，并且延长了催化剂寿命，并且因此提供了更有效和更经济的方法。
第一反应区入口处的温度取决于第一反应区中使用的具体催化剂和氢气压力。第一反应区的入口温度的下限的选择通常用于使所需的反应以合理的速率进行而不会耗尽表面上的氢气(可能导致结焦)，而上限的选择则是为了避免过度结焦。
通常选择反应区1的所述第一反应器的操作温度的上限以避免过量的结焦。因此，在许多实施方案中，第一反应区的入口温度低于350℃，例如低于340℃，优选地，低于330℃，例如低于320℃。
根据本发明，反应区1的所述第一反应器的操作温度的下限可以高于260℃，例如第一反应区1的操作温度为至少270℃；优选地，第一反应区的温度为至少280℃。有利地，第一反应区的操作温度范围为260℃至350℃，例如范围为280℃至345℃。
在优选的实施方案中，在加压步骤b之前，含氧可再生原油的入口温度范围为80℃至150℃，例如范围为100℃至130℃。
从加压的可再生原油的入口温度到操作温度的加热可以全部通过在外部热交换器中加热所述加压的可再生原油来提供。然而，在本发明的很多有利实施方案中，达到反应区1中的操作温度所需的至少部分热量在反应器中提供，例如通过反应器中的放热反应。
通常选择用于第一反应区中所述稳定区的非均相催化剂具有开放的孔结构，例如具有在大孔和介孔尺寸范围的许多孔的高孔隙体积，以确保所述油组合物的可及性以及大的金属和准金属存储容量。
在所述改质期间发生的加氢反应是高度放热的，即由所述反应产生热量。因此，反应器的出口温度通常高于入口温度，并且用于将所述可再生油加热至反应区中期望的反应温度的至少部分热量可以由稳定反应器中的反应产生。
由于相对较高的氧含量，第一反应区中的含氧可再生原油通常是非常活泼的。并不希望第一反应区中的非均相催化剂的活性太高，因为催化剂的表面会被耗尽并且会导致沉积。此外，由于在第一反应区中的所述改质方法期间会发生放热反应产生热点，第一反应区中非均相催化剂的活性太高会导致催化剂失活/表面积的损失。
因此，根据本发明的各方面，选择第一反应区中的非均相催化剂的活性，以使其最初在稳定区中具有相对较低的活性，并在通过第一反应区时逐渐提高。由此，改善对反应速率和温度曲线的控制并且避免了热点。
因此，稳定区中的催化剂经常选择来比随后的催化反应器中的催化剂活性更低，以便获得受控的预反应和温度曲线，并确保在反应区中的给定位置的进料和产物不会有太大的不同。
在优选的实施方案中，第一反应区的稳定区的非均相催化剂是来自第一反应区和/或第二反应区的后续反应器中的活性更高的催化剂中用过的催化剂。
在另一优选的实施方案中，可以通过用惰性材料例如碳化硅稀释催化剂来获得较低的活性。
在另一有利实施方案中，使用稀释剂和催化剂的具有不同活性的组合。
根据本发明的许多方面，所述稳定区中的重时空速(WHSV)的范围为0.1小时-1至1.5小时-1，例如0.2小时-1至1.0小时-1。优选地，稳定区中的重时空速(WHSV)的范围为约0.2小时-1至0.5小时-1。
通常，含氧可再生原油的氧含量在通过所述稳定区期间减少20％至60％，例如25％至50％。
此外，在本发明的优选实施方案中，含氧可再生原油的芳烃含量在通过第一反应区的稳定区期间减少。根据本发明的许多方面，在通过第一反应区的所述稳定区期间，芳烃含量减少20％至75％，例如在通过第一反应区期间，芳烃含量减少30％至60％。
在本发明的有利实施方案中，第一反应区包括两个或多个反应器。因此，根据本发明的这种有利实施方案，来自第一反应区的稳定区或稳定反应器的流出物进入第一反应区的第二反应器中，该第二反应器通常具有相比在稳定区中所使用的更高的平均反应器温度和更具活性的催化剂。
根据本发明的优选实施方案，来自第一反应区的稳定区的流出物可以在与稳定区的出口温度基本相同的温度下进料到第一反应区的第二反应器中，或者可以在进入第一反应区的第二反应器之前被进一步加热。有利地，选择第二反应器的入口温度，以便在第一反应区的第二反应器中获得期望的平均温度，从而控制反应速率。
第二反应区包括以增加的催化剂活性布置的两种或多种不同的催化剂。
根据本发明的优选实施方案，第二反应区的操作温度低于420℃，例如低于410℃，优选地，第二反应区的操作温度低于400℃，例如低于390℃。有利地，第二反应区中的操作温度首先范围为350℃至410℃，例如范围为360℃至400℃。此外，根据其他有利实施方案，第二反应区中的操作温度范围为约350℃至约390℃，例如范围为360℃至390℃。
在本发明的许多方面，来自第一反应区和/或第二反应区的可再生原油不能与来自反应区1和/或第二反应区的部分改质的油完全混合，并且在这种实施方案中，常规的温度控制例如通过将来自第一反应区或第二反应区的部分改质的油冷却并再循环到第一反应区或第二反应区的反应器入口不可能的。因此，在本发明的有利实施方案中，第一反应区和/或第二反应区可以分成多个反应器，例如两个或多个，并在其间进行所述油的中间冷却，以便控制各个反应器中的最高温度。
在有利实施方案中，选择在第二反应区中的重时空速(WHSV)，以便在第二反应区中获得特定的转化率和温度升高。在根据本发明的有利实施方案中，第二反应区中的重时空速范围为0.1小时-1至1.5小时-1，例如第二反应区中的重时空速范围为0.2小时-1至1小时-1。优选地，在第二反应区中的各个后续反应器中的重时空速范围为0.2小时-1至0.5小时-1，例如范围为0.3小时-1至0.5小时-1。
在本发明的许多方面，选择第三反应区中的非均相催化剂和工艺条件以进行加氢反应，例如通过使芳烃饱和化的脱芳构化、和/或使来自第一反应区的部分改质的含氧可再生原油的双键饱和化、和/或使轻馏分的异构化。因此，可再生油的密度也显著降低。此外，通过在单独的反应区中处理来自第二反应区的可再生油的低沸点馏分，避免产生太多的气体和汽油化合物，从而使喷气燃料和柴油馏分的总产率最大化。
第三反应区中的非均相催化剂可以包括一种或多种非均相催化剂，并且在本发明的许多应用中可以与第一反应区和第二反应区中所使用的催化剂基本相同，但是与从第二反应区的部分改质油的所述低沸点馏分中分离出来的水、气体和重质化合物一起在第三反应区中进行处理。这降低了催化剂失活的风险。
有利实施方案包括在第一反应区和第二反应区之间、和/或在第三反应区之前或之中、和/或在第四反应区之前或之中，进一步添加氢气并将其与含氧可再生原油混合。
根据优选的实施方案，在第三反应区中的操作压力为至少60bar，例如操作压力为至少80bar；有利地，操作压力为至少100bar，例如操作压力为至少120bar。
此外，根据优选的实施方案，第三反应区中的操作压力低于160bar，例如操作压力小于180bar；优选地，操作压力低于140bar，例如操作压力低于120bar。
根据本发明，反应区3中的反应器的操作温度通常低于420℃，例如低于410℃，优选地，低于400℃，例如低于390℃。甚至更优选地，反应区3中的反应器的操作温度低于380℃，例如低于370℃。有利地，第三反应区中的操作温度范围为350℃至420℃，例如范围为350℃至410℃。此外，根据其他优选的实施方案，第三反应区中的操作温度范围为低于350℃至390℃，例如范围为360℃至380℃。
根据本发明的实施方案，第三反应区中的重时空速(WHSV)可以范围为0.1小时-1至1.5小时-1，例如范围为0.1小时-1至0.5小时-1，优选地，所述第三反应区中的重时空速范围为0.2小时-1至0.5小时-1，例如范围为0.2小时-1至0.3小时-1。
根据本发明的有利实施方案，从第二反应区中分离出的部分改质的油的高沸点馏分在第四反应区中进行处理，以使低沸点化合物(例如沸点处于喷气燃料或柴油范围的化合物)的总产率最大化。根据本发明的优选实施方案，选择第四反应区中的非均相催化剂和操作条件，以进行高沸点馏分的加氢裂化。
如上所述，这种加氢裂化可以使用与反应区1和2中使用的非均相催化剂相似的非均相催化剂进行，但是通常在更苛刻的条件下，例如在比反应区1-3中所使用的更高的氢气压力或更高的操作温度。
根据优选实施方案，第四反应区中的操作压力为至少60bar，例如操作压力为至少80bar；优选地，操作压力为至少100bar，例如操作压力为至少120bar
此外，根据优选实施方案，第四反应区中的操作压力低于200bar，例如操作压力低于160bar；优选地，操作压力低于140bar，例如操作压力低于120bar。
根据优选实施方案，第四反应中的操作温度可以范围为380℃至420℃，例如范围为380℃至400℃。
根据本发明的实施方案，第四反应区中的重时空速(WHSV)范围可以为0.1小时-1至1.5小时-1，例如范围为0.1小时-1至1.0小时-1；优选地，所述第四反应区中的重时空速的范围为0.2小时-1至0.5小时-1，例如范围为0.3小时-1至0.5小时-1。
通过将来自第二反应区的分离的高沸点馏分与来自第二反应区的低沸点馏分分开处理，可以得到低沸点馏分不会变得太轻并最终变成气体，即，使喷气馏分和柴油馏分的产率最大化，即，获得更有效和更经济的方法。
根据本发明的第四反应区的有利实施方案是其中将蒸汽注入到从第二反应区分离的高沸点馏分中，并且其中第四反应区包括含有非均相催化剂的反应器，该非均相催化剂包含用于进行所述部分改质的可再生油的催化蒸汽转化和/或催化蒸汽裂化的水分解功能。催化蒸汽转化和/或催化蒸汽裂化使用蒸汽作为氢气源并产生过量的氢气，所述氢气可以在与改质油分离后，被回收、压缩并循环至第一反应区。不希望受限于特定的理论，认为所述催化蒸汽转化和/或催化蒸汽裂化是由于非均相催化剂表面的氧缺乏和/或空位所致。可以将部分改质的含氧可再生原油吸附到非均相催化剂的表面上，并可以与非均相催化剂表面上的氧反应，从而形成CO2。水可以被吸附至非均相催化剂表面的氧空位/并在该非均相催化剂表面的氧空位处解离，从而更新表面的氧，同时产生氢气。根据具体催化剂和操作条件，氢气可以进一步与部分改质的油反应或可以在分离后从所述气相中回收并引入第一反应区中用于反应，从而减少了所述方法所需的外部氢气的量，并且由此得到比现有技术具有更少碳足迹的更有效和更经济的方法。
在第四反应区中加入的水或蒸汽的量或与含氧可再生油混合的水或蒸汽的量通常为含氧可再生油的5.0重量％至35重量％的范围，例如为含氧可再生油的5.0重量％至30％重量％的范围；优选地，加入的水或蒸汽的量或与含氧可再生油混合的水或蒸汽的量为含氧可再生油的5.0重量％至25重量％的范围，例如为含氧可再生油的5.0重量％至20重量％的范围。甚至更优选地，加入的水或蒸汽的量或与含氧可再生油混合的水或蒸汽的量为含氧可再生油的5.0重量％至15重量％的范围，例如为含氧可再生油的5.0重量％至10重量％的范围。
根据本发明的特别优选的实施方案，用于在第四反应区中对所述部分改质的可再生油进行催化蒸汽转化和/或催化蒸汽裂化的非均相催化剂是负载在载体结构上的双金属催化剂或三金属催化剂，并且其中所述催化剂和/或催化剂元素包括：
a.选自元素周期表的VIIIB族的一种或两种过渡金属，例如选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt的一种或两种金属，
b.选自元素周期表的VIB族的一种或两种催化剂，例如选自Cr、Mo、W的元素，
c.用于所述催化剂或催化剂元素的载体结构，其选自由以下组成的组：氧化铝(如γ-氧化铝或δ-氧化铝、硅稳定的γ-氧化铝)、二氧化硅、硅酸盐和铝硅酸盐(如MCM-41、磷酸硅铝(SAPO)、霓石、高岭土、硅胶)、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、水滑石、钪、钇、镱、碳(如活性炭或石油焦)、赤泥、沸石或其组合。
根据本发明在第二反应区中用于进行催化蒸汽转化和/或催化蒸汽裂化的非均相催化剂的另一优选实施方案是其中第二反应区中的所述非均相催化剂包括或还包括选自Ce、Ti、Zr、B、Ga、Cu、B、Bi、Na、K、Mg的组的一种或多种元素。
根据本发明的许多实施方案，所述一种或多种元素或其他元素可以以约至约的浓度存在，使得所述元素的浓度范围为1.0重量％至约25.0重量％，例如所述其他催化剂元素的浓度范围为约2.0重量％至约25.0重量％。优选地，所述元素或其他元素以约5重量％至约20重量％的范围存在，例如约10重量％至约20重量％的范围。
在根据本发明的其他实施方案中，所述一种或多种元素或其他元素的浓度范围可以为约0.5重量％至约10重量％，例如范围为约1.0重量％至约7.0重量％。优选地，所述其他元素的范围为约1.5重量％至约5重量％。
有利地，所述载体氧化物或氢氧化物结构包括Ce、Zr、Al、Sc、Yt、Yb、Mg、Ni、Fe和/或Pt或其组合。
一种特别有利的载体结构包括层状双氢氧化物，例如水滑石。
水滑石可以包含Mg和/或Ca和/或Ni和/或Co和/或Mn和/或Cr和/或Al和/或Fe和/或Ce或其组合。
根据本发明的特别优选实施方案是其中所述非均相催化剂和/或载体结构具有经验分子式M(II)6M(III)2(OH)16·CO3·4H2O，其中
M(II)是包含选自Mg、Ca、Ni、Co、Cu、Mn、Zn、Fe的一种或两种元素的二价金属离子，并且
M(III)是包含选自Al、Fe、Co、Ni、Cr、Bi、Mn、Ce、Ga的一种或两种元素的三价金属离子。
此外，优选的实施方案是其中所述非均相催化剂和/或载体结构具有经验分子式MgxNiyFezCewAlq(OH)16·CO3·4H2O，其中x：1.0至2.0、y：4.0至5.0、z：0.0至1.0、w：0.0至1.0、q：1.0至2.0，例如为Mg4.3Ni1.70CeAl(OH)16·CO3·4H2O。
根据本发明的另一优选实施方案是其中非均相催化剂和/或载体结构包含Mg4.3Ni1.70CeAl(OH)16·CO3·4H2O。
根据优选的实施方案，所述双金属催化剂或三金属催化剂优选为硫化物形式、碳化物、碳酸盐、磷化物、磷酸盐、氮化物、硼化物形式、氧化物形式和/或氢氧化物形式和/或其组合。
在本发明的许多应用中，根据本发明的用于进行催化蒸汽转化和/或催化蒸汽裂化的第四反应区中的操作温度范围为350℃至410℃，例如范围为360℃至410℃；优选地，所述其他催化反应器的入口处的温度范围为360℃至400℃，例如范围为360℃至390℃。
用于催化蒸汽转化和/或催化蒸汽裂化的第四反应区中的操作压力可以为至少20bar，例如第一反应区中的操作压力为至少30bar；优选地，第二反应区中的操作压力为至少60bar，例如第二反应区中的操作压力为至少80bar。
此外，根据本发明的优选实施方案，第四反应区中的操作压力可以低于120bar，例如第二反应区中的操作压力低于80bar；优选地，第二反应区的操作压力低于60bar，例如低于40bar。
根据本发明的实施方案，第四反应区中的重时空速(WHSV)可以为0.1小时-1至1.5小时-1的范围，例如范围为0.1小时-1至1.0小时-1，优选地，所述第三反应区中的重时空速的范围为0.1小时-1至0.5小时-1，例如范围为0.2小时-1至0.3小时-1。
改质方法所消耗的氢气量可以相当于可再生油的0.01重量％至10.0重量％，例如0.05重量％至8.0重量％，优选地，改质方法所消耗的氢气量相当于可再生油的0.5重量％至5.0重量％，例如1.0重量％至4.5重量％。甚至更优选地，改质方法所消耗的氢气量相当于可再生油的2.0重量％至4.0重量％，例如2.5重量％至3.5重量％。
在许多实施方案中，氢气的加入量超过了改质方法所需氢气的化学计量。因此，加入并与含氧可再生油混合的氢气量通常最高达改质方法所消耗的氢气量的10倍，例如最高达改质方法所消耗的氢气量的5倍；优选地，加入的并与含氧可再生油混合的氢气量是改质方法所消耗的氢气量的1.5倍至5倍，例如是改质方法所消耗的氢气量的2倍至5倍。
含氧可再生原油的氧含量通常低于约20重量％，例如低于约17重量％；优选地，含氧可再生原油的氧含量低于约16重量％，例如低于约12重量％。含氧可再生原油中的氧含量经常低于11重量％，例如低于约10重量％。
含氧的可再生原油中的氧含量通常范围为约3重量％至约17重量％，例如范围为4重量％至15重量％。含氧可再生原油中的氧含量经常范围为5重量％至13重量％，例如范围为5重量％至12重量％。
根据本发明的含氧可再生原油的硫含量通常小于或等于0.5重量％，例如低于0.3重量％。在根据本发明的许多实施方案中，含氧可再生油的硫含量小于或等于0.2重量％，例如低于0.1重量％。进一步优选的实施方案包括其中硫含量小于0.05重量％、例如小于0.01重量％的含氧可再生原油。
在许多优选的实施方案中，含氧可再生原油的氮含量范围为0.01重量％至7重量％，例如范围为2.0重量％至6.5重量％。
在根据本发明的有利实施方案中，热量在提供所述含氧可再生原油的步骤与改质步骤之间传递。
在优选实施方案中，将来自第二反应区的重质油馏分或残留物油馏分再循环至提供所述含氧可再生油的步骤a，并与含氧可再生原油混合。
根据优选实施方案，由从初始沸点至150℃的沸点范围所定义的改质的可再生油的石脑油馏分占总的改质油产物的1重量％至30重量％，例如占总的油产物的1重量％至20重量％；优选地，由从初始沸点至150℃的沸点范围所定义的改质的可再生油的石脑油馏分占总的油产物的1重量％至15重量％，例如占总的油产物的5重量％至10重量％。
在本发明的有利实施方案中，来自所述改质方法的改质的可再生油的总质量产率为至少80重量％，例如至少85重量％。
在有利实施方案中，来自所述改质方法的改质的可再生油的总产率为至少95体积％，例如至少100体积％；优选地，至少103体积％，例如至少105体积％。
在优选实施方案中，改质的可再生油的总酸值(TAN)小于0.01mg KOH/g。
在优选实施方案中，改质的可再生油的芳烃含量小于20重量％，例如小于15重量％；优选地，小于10重量％，例如小于5重量％。
在优选的实施方案中，沸点高于450℃的馏分所定义的改质的可再生油的残留物馏分小于15重量％，例如小于10重量％；优选地，小于5重量％。
根据本发明的改质的可再生油的H/C比通常为至少1.7，例如为至少1.8；优选为至少1.85。
在根据本发明的优选实施方案中，沸点低于350℃的改质的可再生油的馏分为至少50重量％，例如为至少60重量％；优选地，为至少70重量％，例如为至少80重量％。
在本发明的优选实施方案的以下描述中给出了本发明的进一步实施方案和有益效果。
在本文中，术语“包括”不排除其他可能的要素或步骤。此外，提及诸如不定冠词“a”或“an”等的引用不应被解释为排除多个。
附图说明
图1示出了根据本发明由有机材料生产含氧可再生原油的连续方法的实施方案。
图2示出了根据本发明用于由有机材料生产含氧可再生原油的连续装置的流程图。
图3示出了根据本发明由有机材料提供含氧可再生原油的步骤的有利实施方案。
图4示出了根据本发明的包括两个反应区、然后进行分离步骤的改质方法的实施方案。
图5示出了根据本发明的改质方法的实施方案，其中在第一反应区之后，在进入第二反应区之前，从部分改质的油中分离水和气体。
图6示出了本发明的优选实施方案，其中在第二反应区之后，将部分改质的油分离成低沸点馏分和高沸点馏分，并在第三反应区和第四反应区中进一步单独反应。
图7示出了本发明的优选实施方案，其中在第一反应区中加压、加热并且反应之前，将部分改质的产物的馏分与来自提供步骤的含氧可再生原油混合。
图8示出了本发明的有利实施方案，其中蒸汽在包括催化蒸汽转化的第四反应区之前加入。
图9示出了本发明的有利实施方案，其中改质过程与提供含氧可再生油的过程相结合，其中通过从供油步骤和任选地从所述催化蒸汽转化过程中回收氢气来减少外部氢气消耗，并且其中进一步将来自改质过程的水与来自提供步骤的水一起在回收单元中进行处理。
图10示出了在根据本发明的所述提供步骤中由软木生产含氧可再生原油的模拟蒸馏曲线和真实蒸馏曲线。
图11示出了于350℃和370℃，使用硫化镍钼催化剂的含氧可再生原油和改质的可再生油的沸点曲线。
图12示出了于350℃和370℃，使用硫化镍钼催化剂的改质的可再生原油的液态产物沸腾分布。
图13a-图13c示出了于350℃，使用硫化镍钼催化剂的含氧可再生原油的在改质前(13a)和改质后(13b)的化学组成的pyro GCxGC-MS和产物的分布(图13c)。
图14示出了包含来自氧化铝载体上的硫化镍钼的反应区1中的废气中的H2S浓度与时间的关系。
图15示出了相对于运行时间绘制的所选产物的质量参数。
图16示出了随运行时间而变的产物离心后的密度、摩尔H/C比和油产率。
图17示出了含氧可再生原油和反应区产物的沸点分布。
图18示出了来自反应区2和反应区3的含氧可再生原油和改质的可再生油产物的NMR结果。
图19示出了在范围为90bar至120bar的压力获得的含氧可再生油和反应区1液态烃产物的沸点分布。
图20示出了含氧可再生油和反应区1和反应区2的产物的沸点分布如何受到两个反应区中反应温度改变的影响。
具体实施方式
图1示出了由碳质材料(例如生物质)生产含氧可再生原油的连续生产方法的实施方案。
如图1所示，首先对碳质材料进行预处理步骤。预处理被设计为将碳质材料转化为可泵送的进料混合物，并且通常包括用于将碳质材料尺寸减小并将碳质材料与进料混合物中的其他成分(例如水、催化剂和其他添加剂，例如有机物)制浆的方式。
在将进料混合物加热至约300℃至450℃的温度之前，将其加压到至少150bar至最高为约400bar的压力。
在冷却和膨胀到环境条件之前，通常将进料混合物在这些条件下保持足够的时间，以使碳质材料转化，例如保持5分钟至30分钟。
将经转化的进料混合物进一步分离成至少气相、含氧可再生原油相、具有水溶性有机化合物以及溶解盐(例如均相催化剂)以及最终悬浮的颗粒的水相。所述分离可以通过重量相分离或其他合适的方式(例如离心)来进行。
含氧可再生原油进入根据本发明的方法的改质部分。
图2示出了在以下实施例中用于提供含氧可再生原油的连续中试装置的流程图。碳质材料如生物质经过预处理。预处理的第一部分包括在锤磨机中将粒径减小到最大粒径为约2mm。经研磨的碳质材料随后通过与其他成分(例如再循环水相、再循环油相、补充催化剂和氢氧化钠(以调整pH值))混合而加工成浆料形式的进料混合物。然后，在进入反应器之前，将进料混合物由进料泵加压至300bar至350bar的压力范围，在两个电加热器中加热至370℃至420℃。所述反应器包括两个串联的顶部进料的圆柱形反应器。根据所用的具体流速，在反应器中的保留/停留时间的范围为4分钟到25分钟。反应器中的产物混合物通过水冷器冷却到80℃至120℃。产物混合物继续通过250μm过滤器以分离固体颗粒和依赖于过滤温度的最终高沸点液态烃化合物。通过一系列内径为1.75mm、长度为200m至400m的毛细管进行泄压。泄压后的产物混合物进一步冷却至20℃至80℃的温度，并进入闪蒸罐用于产物分离。将气态产物与液相分离，所述液相包括液态烃(油)和含有水溶性有机物、溶解盐和最终悬浮的颗粒的水。将含氧可再生原油从水性产物中通过重量分析法分离。
图3示出了根据本发明的向所述改质方法提供来自碳质材料的含氧可再生原油的步骤的有利实施方案。
1.预处理
包含在一种或多种原料输入流中的碳质材料(例如生物质)被引入到预处理装置中进入预处理步骤，在此将其转化为浆料和/或糊状形式的均质的、可泵送的进料混合物。
这可以有利地被执行，例如通过将原位制备的液态有机化合物(例如由该方法生产的液态烃产物的再循环流或所述再循环流由来自第一分离的流体流所示的馏分)引入到预处理装置，和/或将所回收的该方法生产的液态有机化合物和/或来自水相的均相催化剂引入到预处理装置。
在所述提供含氧可再生原油的步骤中产生的液态烃通常包含浓度为约1重量％至约20重量％的氧。在根据本发明的许多实施方案中，所述液态烃的氧含量范围为2重量％至约17重量％，例如氧含量范围为4重量％至约15重量％，并且在另一实施方案中，液态烃的氧含量范围为5重量％至12重量％，例如6重量％至11重量％。
在所述步骤中产生的液态烃通常包含数百种不同的化合物，例如烷烃、酚类、烷基化酚、烷氧基化酚、酮例如戊酮和戊烯酮、烷基化戊酮、烷基化戊烯酮、己酮、茚酮、羧酸、脂肪酸、单环石蜡烃、双环石蜡烃、烷基苯、环烷苯、萘类、萘酚类等。
应当指出，由所述方法生产的油与矿物油表现不同(对含氧的碳质原料如木质纤维素(如木材)具有不同的亲和力)，并且使用例如矿物油可能无法获得下述的全部效果。尽管这种矿物油是极性较小的材料(例如煤)的良好溶剂，但其通常无法与该方法生产的含氧油完全混合。还应当注意，再循环的液态烃可以是整个油的一部分，或者可以是液态烃的一种或多种馏分，例如所产生的油的高沸点馏分，例如改质之前或之后的高沸点馏分。通过再循环所生产的液态烃的高沸点馏分，可以提高低沸点化合物的产率。
有利地，将由所述方法生产的所述液态烃以相对于碳质材料0.5至1.5的无灰干重比(例如以相对于木材范围为0.8至1.2的无灰干重比)引入所述预处理步骤中。
根据本发明的实施方案，在进料混合物中由所述方法生产的所述液态烃的浓度可以为至少10重量％，例如至少12.5重量％。优选地，在进料混合物中由所述方法生产的所述液态烃的浓度为至少15重量％，例如至少20重量％。甚至更优选地，在进料混合物中由所述方法生产的所述液态烃的浓度为至少22.5重量％，例如至少约25重量％。在较低浓度下，无法获得下文进一步描述的添加原位制备的液态烃的全部益处。
此外，根据本发明的实施方案，在进料混合物中由所述方法生产的所述液态烃的浓度可以低于约40重量％，例如低于约35重量％。优选地，在进料混合物中由所述方法生产的所述液态烃的浓度低于约30重量％，例如在进料混合物中由所述方法生产的所述液态烃的浓度低于约25重量％。在所述原位制备的液态烃的较高浓度下，没有足够的空间用于其他所需的成分，例如水、均相催化剂和水溶性有机物，以使转化反应按需要进行。
通过该方法生产的水溶性有机物优选在回收单元中回收，并以浓缩形式再循环至进料制备步骤。
应该理解，水溶性有机物包括数百种不同化合物的复杂混合物。水溶性有机物还可以包含由该方法生产的乳化的液态烃产物。根据本发明的实施方案，水溶性有机物可以包含选自以下的一种或多种组分：
1.酮类，如丙酮、丙酮类、丁酮类、戊酮类、戊烯酮类、环戊酮类如2,5二甲基环戊酮、环戊烯酮类、己酮类和环己酮类如3-甲基己酮、醌类(qionones)等；
2.醇类和多元醇，如甲醇、乙醇、丙醇类(propane’s)(包括异丙醇)、丁醇类、戊醇类、己醇类、庚醇类、辛醇类如2-丁基-1-辛醇、对苯二酚类等；
3.酚类，烷基化酚、多酚、单体酚和低聚酚、甲氧甲酚、百里香酚、烷氧基酚、对香豆醇、松柏醇、芥子醇、黄烷醇类、儿茶酚类；
4.羧酸，如甲酸、乙酸和酚酸类如铁酸、苯甲酸类、香豆素酸、肉桂酸、松香酸、油酸、亚油酸、棕榈酸、硬脂酸；
5.呋喃类，如四氢呋喃等；
6.烷烃、烯烃、甲苯、异丙苯等；
及其组合。
通常，水溶性有机物构成上述复杂混合物，并且进料混合物可以包含浓度为约1重量％至约10重量％(例如范围为约2重量％至约5重量％)的这种水溶性有机物。此外，除非除了液态烃和水溶性有机物以外还在进料混合物中加入特定的液态有机化合物，否则再循环水溶性有机物中的单个组分的浓度在进料浆料中通常不会超过对应于约1重量％。
通常，根据本发明包含液态有机化合物的所述再循环流相对于被引入到所述进料处理中的所述输入流的重量比范围为0.01至5.0，例如范围为0.1至2.0，优选地，范围为0.15至1.0，例如范围为0.10至0.5，并且甚至更优选的范围为0.2至0.4。除了从转化的观点出发介绍方法的优点之外，原位制备的液态有机化合物的回收和再循环至预处理1使得能够由接收的输入流制备包含均质的可泵送浆料或糊料F的进料混合物，和/或使得能够制备包含具有较高干物质含量的可泵送浆料或糊料的进料混合物，因为在所述预处理1中，不需要或只需要加入较少的水和/或其他溶剂。还发现在所述预处理1期间所述液态有机化合物的存在引入了稳定效应和/或溶解效应，该效应有助于使进料混合物F均质化，例如通过在给定的干固体含量和温度下降低所述进料混合物的粘度，或该效应使得能够在更高的最大粒径和/或更高的干物质含量下操作，从而得到总体上更经济和更有效的方法，例如更少的附加能量损失和产生更多油。
进料混合物中液态有机化合物的存在具有多功能效应和益处，包括：
·液态有机化合物在预处理/进料浆料制备中充当稳定剂和/或分散剂，有助于均质化进料混合物，例如：减少沉降/沉淀，从而使得能够生产具有更高干物质含量的可泵送的进料混合物，从而从给定的装置设计中获得更高的液态烃产量；
·由该方法产生的液态有机化合物有助于软化木质纤维素，例如通过改善润湿和/或溶解部分的木质纤维素材料，从而获得在高干物质含量下的更均质和可泵送的进料浆料，即提供了更节能和更经济的方法；
·水溶性有机物形式的液态有机化合物有助于通过溶剂分解使进料浆料均质化，这被认为使得木质纤维素结构在较低的温度下软化/溶解/制浆，从而改善进料混合物的流变性，例如通过降低粘度和/或增加干物质含量，即提供了更节能和更经济的方法；
·含氧物质形式的液态有机化合物(油和水溶性有机物)引入了平行的溶解机理，提高了向所需产物的转化。含氧物质更类似于木质纤维素材料，并且因此对该材料具有更强的亲和力，并且进一步被认为是这种材料的更强效溶剂(可以设想“相似相溶”的原则)。
·由于与水相比热容量较低，进料混合物中液态有机化合物的存在降低了将进料混合物加热至所需反应温度所需的能量。例如，在300bar至320bar范围的压力和约400℃的温度，将进料混合物加热至所需反应温度所需的能量比水低约30％至40％，从而提供了更节能和更经济的方法。
·水溶性有机物的基本回收和再循环导致比现有技术方法更高的产率。通过水溶性有机物的再循环，在水相中的浓度达到稳定状态，在该状态下很少或没有更多水溶性有机物形成，并且水溶性有机物中所含的能量在油产物和气体产物之间重新分配，即，由此提供了更有效和更经济的方法。
·水溶性有机物形式的液态有机化合物增加了氢气的原位生产；从而提供了更有效和更经济的方法。
·液态有机化合物充当自由基清除剂抑制聚合反应(例如焦油和炭的形成)，并且还可以作为反应剂参与转化过程，从而获得更高质量的产物，获得更稳定、更有效和更经济的方法。
根据输入流中的均相催化剂如钾和/或钠的浓度，还可以引入补充催化剂以将均相催化剂的浓度调节至根据本发明的浓度。根据本发明的钾和/或钠形式的均相催化剂的浓度可以为输入流的至少约0.5重量％，例如至少1.0重量％。优选地，根据本发明的钾和/或钠形式的均相催化剂的浓度可以为至少约1.5重量％，例如至少2.0％。更优选地，根据本发明的钾和/或钠形式的均相催化剂的浓度可以为至少约2.5重量％至5重量％，例如至少3.0重量％。甚至更优选地，根据本发明的钾和/或钠形式的均相催化剂的浓度为至少约3.5重量％，例如至少4.0重量％。
根据本发明的有利实施方案，钾和/或钠形式的所述均相催化剂的主要部分与上述水溶性有机物同时从所述方法的水相中回收，并与包含水溶性有机物和水的工艺水相一起引入进料混合物中。
根据本发明的优选实施方案，所述均相催化剂可以作为盐加入或溶解在液体(例如水)中。根据本发明的所述补充催化剂通常为碱性形式，例如氢氧化物或碳酸盐形式，并且除了补充均相催化剂的浓度之外，还可以用作进料混合物的pH调节剂，以便在所述转化期间或之后获得至少为7的pH，优选地，pH范围为8至12，以及更优选地pH范围为8至11。
在根据本发明的许多实施方案中，在所述进料混合物中包含的碳质材料的所述转化期间和/或之后，通过测量所述转化期间和/或之后的pH和调节所述进料处理中的pH(通过加入补充催化剂和/或替代地向进料处理中添加另外的碱)来控制进料混合物的pH。
碳质材料在本文中用作生产根据本发明的含氧可再生原油的原料，通常是可再生材料，例如植物材料，例如生物质。碳质材料可以是固体形式，或可以具有固体外观，但是也可以是泥浆或液体的形式。此外，所述原料可以包含在一个或多个输入流中。
根据本发明的碳质原料的非限制性实例包括：生物质，例如木质生物质和残留物，例如木屑、锯末、林业间伐材、道路切屑(road cutting)、树皮、树枝、花园和公园的废弃物和杂草；能源作物，例如小灌木林、柳树、芒草和巨型芦苇；农业和副产品，例如草、稻草、茎、秸秆、外壳、玉米芯和来自例如小麦、黑麦、玉米、向日葵的壳；棕榈油生产的空果串、棕榈油制造商的废水(POME)、糖生产中的残留物(例如甘蔗渣、酒糟、糖蜜)、温室废弃物；能源作物，例如芒草、柳枝稷、高粱、麻风树；水生生物质，例如大型藻类、微藻类、蓝细菌；动物垫料和粪便，例如畜牧业生产的纤维部分；城市和工业废料流，例如黑液、造纸污泥、造纸生产的不合格纤维；食品生产(例如果汁或葡萄酒的生产)中的残留物和副产品；植物油的生产、分类的城市固体废物、源头分类的房屋废物、餐馆废物、屠宰场废物、污水污泥及其组合。
根据本发明的许多碳质材料与木质纤维素材料(例如木质生物质和农业残留物)有关。这种碳质材料通常包括木质素、纤维素和半纤维素。
本发明的实施方案包括木质素含量范围为1.0重量％至60重量％的碳质材料，例如木质素含量范围为10重量％至55重量％。优选地，碳质材料的木质素含量范围为15重量％至40重量％，例如20重量％至40重量％。
碳质材料的纤维素含量的优选范围为10重量％至60重量％，例如纤维素含量范围为15重量％至45重量％。优选地，碳质材料的纤维素含量范围为20重量％至40重量％，例如30重量％至40重量％。
碳质材料的半纤维素含量的优选范围为10重量％至60重量％，例如纤维素含量范围为15重量％至45重量％。优选地，碳质材料的纤维素含量范围为20重量％至40重量％，例如30重量％至40重量％。
根据本发明的优选实施方案，预处理1还可以包括提供粒径最大为30mm(例如粒径最大为15mm)的进料混合物，优选地，所提供的所述进料混合物的粒径最大为5mm，例如粒径最大为2mm，更优选地，所述进料混合物中的最大粒径范围为0.01mm至1.5mm，例如0.1mm至1.0mm。所述提供可以包括：控制输入材料的最大粒径，例如通过筛分操作将所述输入材料分流，和/或一种或多种破碎和/或研磨和/或碾磨和/或切割操作(未示出)，和/或在将所述进料混合物从所述预处理中取出到加压步骤之前将其分流。
根据本发明的优选实施方案的预处理1还包括用于将所述输入流和流体流充分混合并转化成均质浆料或糊料的装置。根据本发明，所述混合器可以是装配有用于有效混合和均质化粘性材料的装置的搅拌容器，例如，行星式混合器、捏合机或班伯里混合器。根据本发明，用于将所述输入流和流体流充分混合和均质化为进料混合物的其他优选装置包括在线混合器(inline mixer)。这种在线混合器可以进一步引入切割和/或剪切和/或自清洁作用。混合器优选地还装配有用于在足以避免沸腾的压力(例如压力范围为1bar至30bar，优选地，范围为5bar至20bar)下将所述进料混合物加热至温度范围为80℃至250℃、优选地范围为130℃至200℃、并且更优选地范围为150℃至180℃的装置。根据本发明，在预处理期间用于加热所述进料混合物的优选装置包括加热夹套(未示出)。在优选实施方案中，在预处理1中用于预热所述进料混合物的热量是从冷却包含液态烃产物的经转化的碳质材料获得的，例如通过与该工艺流进行热交换。因此，可以进一步提高该方法的能量效率。
根据本发明的优选实施方案，所述混合器还可以装配有再循环环路，其中材料从所述混合器中取出，并且至少部分地在内部或外部环路中再循环，并且重新引入到所述预处理中，以便将所述预处理或进料处理中的停留时间控制在预定时间。
所述外部环路还可以包括一个或多个尺寸减小和/或均质化的设备，例如洗炼机和/或胶体磨和/或锥形磨或其组合。根据本发明，所述预处理步骤1中的优选的停留时间范围为1分钟至24小时，例如范围为5分钟至12小时。优选地，停留时间范围为5分钟至6小时，更优选地，范围为5分钟至3小时，例如范围为10分钟至2小时。
通常，根据本发明的干物质含量范围为15重量％至70重量％，优选地，范围为20重量％至60重量％，并且更优选地，范围为25重量％至50重量％。
根据本发明的方法需要所述进料混合物中存在水。通常，所述进料混合物中的水含量为至少30重量％，范围为30重量％至80重量％，优选地，范围为40重量％至60％。
根据本发明的方法还可以包括将结构改进剂(texturing agent)引入进料混合物中，其中所述结构改进剂用于防止进料混合物分离并保持进料混合物均质且可泵送的目的。此外，结构改进剂应具有在所述方法中被转化或降解的能力。根据本发明的一个方面，该结构改进剂适合于稳定进料混合物以防止分离并进一步在加压期间将进料混合物保持为均质混合物，并且其中该结构改进剂适于在烃生产过程中被转化或降解，其中结构改进剂选自以下：由被加工的碳质材料的部分所生产的纸浆、微藻、泥炭、酒糟、糖蜜、甘油(例如来自生物柴油生产的粗甘油)、棕榈油制造商的废水(“POME”)、妥尔油、来自纸生产的黑液、亲水胶体、多糖、羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、微晶纤维素(MCC)、纳米晶纤维素(NCC)、聚阴离子纤维素(PAC)、果胶、亲水胶体例如糖类(例如卡拉胶、短梗霉聚糖)、魔芋和藻酸盐、琼脂、肉桂胶、结冷胶、瓜尔豆胶、刺槐豆胶和黄原胶及其组合。
在优选实施方案中，根据本发明，结构改进剂包括纤维素材料或纤维素材料的衍生物，例如，其中结构改进剂选自羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、微晶纤维素、纳米晶纤维素、聚阴离子纤维素及其组合。
根据本发明的一个方面，包含这种纤维素材料的结构改进剂可以以进料流的0.01重量％至10重量％的浓度加入，优选地，范围为0.02重量％至5重量％，更优选地为0.05重量％至2重量％，最优选地，范围为0.1重量％至1重量％。
根据本发明的许多方面，特别优选的结构改进是其中所述结构改进剂是下述的羧甲基纤维素，其分子量范围为10000至1000000、优选范围为50000至750000，并且其中聚合度的范围为100至5000，以及取代度的范围为0.5至1.5，优选范围为0.60至1.0。
在有利实施方案中，在预处理中添加至所述进料混合物中的结构改进剂是通过对在所述提供含氧油的步骤中被处理的碳质材料的部分制浆来生产的。因此，本发明的有利实施方案是其中结构改进剂是由制备在生产烃的方法中使用的进料混合物的方法来生产的，该方法包括：
a.由以下步骤生产浆状形式的结构改进剂：
i.提供至少一种碳质材料的原料；
ii.提供所需的含水量；
iii.提供钾和/或钠的化合物的形式的所需含量的均相催化剂；
iv.提供所需含量的液态烃产物；
v.提供所需量的水溶性有机物；
vi.混合i.到v.的成分；
vii.通过加入碱将混合物的pH调节至范围为10至14，优选地，范围为11至12.5；
viii.在搅拌下将所述经调节pH的混合物加热至范围为150℃至230℃的温度，以生产浆状形式的结构改进剂；
b.提供至少一种碳质材料的原料；
c.提供所需量的水；
d.提供钾和/或钠的化合物的形式的所需含量的均相催化剂；
e.提供所需含量的液态有机产物；
f.提供所需量的水溶性有机物；
g.将成分a)至f)混合足够长的时间，以提供均质的进料混合物。
根据本发明的优选实施方案，在预处理1中获得的输入材料的机械和/或热和/或化学制浆使得能够生产均质的可泵送的进料混合物，所述可泵送的进料混合物与用于进行根据本发明的方法的添加剂预混合，并且在根据本发明的方法可加工的粘度下具有高的干物质含量。与现有技术相比，根据本发明的进料混合物得到了更有效和更经济的方法，例如，更少的附加能量损失、更高的油产量、增加的生产能力、更高的运转因子和/或更高的油质量。
2.转化
将进料混合物从所述预处理中取出并转移至加压步骤a。加压步骤的预加压泵优选为容积式泵，例如螺杆式泵、叶片泵、旋转齿轮泵、螺旋泵或螺杆泵。根据本发明，所述加压至所需的反应压力基本上在开始从预处理1的入口温度加热到反应温度之前进行。根据本发明的用于所述加压的合适的泵包括串联布置的旋转叶片泵、活塞泵、软管隔膜活塞泵。
所述加压优选在加热之前进行，并且进料混合物通常被加压至足够高的压力，以在所述加热和转化期间将进料混合物和/或转化的进料混合物保持在液态和/或超临界状态，即进料混合物在所述方法中的优势温度下被加压到至少沸点的压力和/或饱和压力(并且在高于临界温度的温度下加压至高于临界压力)。
通常，进料混合物可以在所述加热和转化期间被加压到至少150bar(例如180bar)的操作压力，优选地，所述操作压力为至少221bar，例如至少250bar，并且更优选地，所述操作压力在转化期间为至少300bar。甚至更优选地，操作压力范围为300bar至400bar，例如范围为300bar至350bar。
随后将加压的进料混合物加热至范围为300℃至450℃的反应温度，例如范围为350℃至430℃，优选地，范围为370℃至430℃，例如范围为390℃至430℃，更优选地，范围为400℃至420℃，例如范围为405℃至415℃。
通过将操作压力保持在高于300bar，例如高于320bar，优选地，范围为约300bar至400bar，例如范围为310至350bar，可以使将进料混合物加热至所需的操作温度所需的能量减少。此外，操作压力和操作温度的组合得到最高温度的进料混合物的密度范围为250kg/m3至500kg/m3，例如范围为300kg/m3至450kg/m3。优选地，所述密度范围为350kg/m3至450kg/m3，例如范围为375kg/m3至425kg/m3。保持操作压力和操作温度以获得所述范围内的密度导致获得所需反应时间所需的反应器体积减小。转化的其他重要性质，例如介电常数和水的离子积，是密度的独特函数，并且只是压力和温度的间接函数。
根据本发明的优选实施方案，所述加热在一个或多个热交换器中进行。优选地，所述加热至少部分地通过从一种或多种工艺流中回收热量来进行。在图中所示的优选实施方案中，热量从反应区c的热产物流中回收，并通过第一热交换器中的直接热交换转移到经加压的进料混合物中。通常，将进料混合物在第一热交换器中从入口温度加热到180℃至250℃的温度，并且在第二热交换器中加热到300℃至375℃的温度。在有利的实施方案中，热回收通过与热交换介质(例如过热蒸汽、超临界水、热油或熔融盐)的间接热交换来进行。根据本发明，用于间接传热的特别优选的热交换介质是超临界水。通过使用这种热交换介质，使进料混合物和产物混合物都可以在管内流动，从而能够更易于清洁，并且外部热量可以以清洁的、定义明确的流体而不是工艺流体的形式提供，从而能够改善对所述热量添加的控制。
通过所述热量回收，因为大部分所需热量被回收，所述方法变得非常节能。在本发明的许多实施方案中，将进料混合物加热至所需的反应温度所需能量的至少40％被回收，例如将进料混合物加热至所需的反应温度所需能量的至少50％被回收。优选地，将进料混合物加热至所需的反应温度所需能量的至少60％被回收，例如所需能量的至少70％被回收。
热交换器可以任选地组合成一个热交换器。然而，因为进料混合物的性质例如粘度在所述加热期间显著变化，通常优选将所述加热分至两个或多个热交换器。这还具有的优点是热交换器中可以使用不同的结构材料，例如在第一热交换器中可以使用较低合金的材料。此外，根据本发明的优选实施方案，所述热交换器被设计成在最高为300℃或大约300℃的温度范围提供相对高的加热速率。通常，范围为140℃至300℃的加热速率为至少50℃/分钟，优选为75℃/分钟，更优选为100℃/分钟，并且甚至更优选为150℃/分钟。结合根据本发明的进料混合物的特征，由此使得产生炭和焦油的不期望的副反应最小化，并且期望的液态烃产物的产率被最大化。
将进料混合物在热交换器中进一步加热至反应温度。所述加热器可以是火焰加热器，例如由如天然气、油或其他合适的燃料作为燃料的加热器。优选地，所述火焰加热器至少部分由根据本发明的方法产生的产物(例如由如图所示的方法产生的气体)提供燃料。由所述方法产生的用于至少部分给所述火焰加热器提供燃料的其他潜在产物可以包括炭和液态烃产物。通过由所述方法生产的产物至少部分地为所述火焰加热器提供燃料，减少了附加能量损失并且提高了能量效率。因此，获得了使用较少消耗品、更经济、更节能并且具有更小的环境和/或CO2足迹的方法。
根据本发明，进一步加热至反应温度的替代实施方案包括具有间接加热的火焰加热器，例如其中首先将来自所述炉或燃烧器中的燃烧燃料的热量转移到另一种热交换介质，例如超临界水、热油或熔融盐，然后再与所述部分加热的进料流进行热交换。
在本发明的有利实施方案中，选择所述转化过程的操作温度，以便产生足够的气体，该过程在能量上是自持的，即在所述火焰加热器中所需的能量由该过程生产的产物例如工艺气体提供。
进料混合物和/或产物混合物的流速至少保持在避免进料混合物或产物混合物中任何颗粒沉降的水平。因此，根据本发明的有利实施方案，进料混合物和/或产物混合物的流速保持在至少0.1m/s的速度，例如至少0.2m/s。特别地，进料混合物和/或产物混合物的流速保持在至少0.4m/s的速度，例如至少0.6m/s。优选地，进料混合物和/或产物混合物的流速保持在至少0.8m/s的速度，例如至少1.0m/s。甚至更优选地，进料混合物和/或产物混合物的流速保持在至少1.0m/s的速度，例如至少1.5m/s。因此，获得了具有更高的生产定额(stream factor)和/或更有效的热传递的更有效的方法。
在加热到反应温度之后，将所述加压并加热的进料混合物在反应区c.中在期望的压力和温度下保持预定的时间。与现有技术相比，根据本发明的进料特性和/或压力和温度的组合通常允许更短的反应时间和/或更多的反应的液态烃产物，而不牺牲所需产物的产率和/或质量。根据本发明的实施方案，所述反应区中的预定时间的范围可以为1分钟至60分钟，例如2分钟至45分钟，优选地，所述反应区中的所述预定时间的范围为3分钟至30分钟，例如范围为3分钟至25分钟，更优选地，范围为4分钟至20分钟，例如5分钟至15分钟。
在反应区c.中的停留时间可以在长管式反应器或较短的大直径反应器中获得。由于反应器的壁厚随反应器的直径增加而增加，因此通常优选使用直径在标准的高压管内的反应器，例如各反应器的内径不超过约0.8m。优选地，反应器是垂直定向的，并且进料混合物被进料到所述反应器的顶部，以与重力相同的方向流动，并从底部取出。优选地，所述转化反应器还包括用于在顶部引入所述进料混合物的圆锥形入口和用于在底部取出所述经转化的进料混合物的圆锥形出口。在许多实施方案中，所述圆锥形入口和/或出口具有小于30°的角度(所述圆锥形入口和/或出口的壁与所述反应器的中心线的角度)，例如所述圆锥形入口和/或出口的壁与所述反应器的中心线的角度小于25°。有利地，所述圆锥形入口和/或出口具有小于22.5°的角度(所述圆锥形入口和/或出口的壁与所述反应器的中心线的角度)，例如所述圆锥形入口和/或出口的壁与所述反应器的中心线的角度小于20°。
此外，优选地，选择反应器c.的入口和出口的直径与反应器的最大直径之比，以获得入口/出口中的最大平均速度与反应器中的最小平均速度的至少25的最小比，优选地，选择入口/出口中的最大平均速度与反应器中的最小平均速度之比，以获得至少50的速度比，更优选地，选择入口/出口中的最大平均速度与反应器中的最小平均速度之比，以获得至少75的速度比，例如至少100的速度比。
因此，提供了一种有利的反应器系统，该系统对由于悬浮颗粒的沉降而造成的堵塞较不敏感，并且比现有技术更紧凑且在经济上更具吸引力。此外，入口和出口中速度的受控的降低和提高能够更有效地利用反应器体积。
根据本发明的反应区c.有利地包括串联和/或并联布置的两个或多个反应器。图4中进一步详细示出了一个特别优选的实施方案。所述实施方案包括在压力泵之后的具有关闭阀的分流歧管，其中进料混合物被分流并经过两个或多个平行的加热步骤，并且进一步经过两个或多个平行的转化步骤(每个步骤可以包括两个或多个串联的反应器)，并且在经转化的进料混合物在另一具有关闭阀的歧管中重新集合之前进一步经过一个或多个冷却步骤。
因此，提供了包括多个反应器、加热和冷却系列的有效且经济的工艺设计，其还具有的优点是热交换器和反应器的高压壳体的直径不会变得过大，因此壁厚可以保持在合理的水平。此外，歧管和关闭阀位于相对冷的位置，并允许关闭反应器管线，否则该阀就会变得过于昂贵。
D.冷却和膨胀
来自反应器c.的出口流包含来自所述经转化的碳质材料的液态烃产物，所述出口流随后通过在热交换器中与进料混合物进行热交换而被冷却至温度范围为150℃至300℃，例如范围为200℃至250℃。所述与进料混合物的热交换可以通过进料混合物与包含烃产物的流出产物混合物之间的直接热交换来进行。然而，本发明的优选实施方案是所述热交换是通过经由如过热蒸汽、超临界水、热油或熔融盐的热交换介质的间接热交换来进行的。通过使用这种经由热交换介质的间接热交换，使进料混合物和产物混合物都能够在管内流动，由此更易于清洁。热交换介质可以任选地被进一步加热和/或被进一步冷却，以便允许所述加热和冷却的额外的可控制性和灵活性。所述热交换介质也可以用于将热量传递到所述方法的其它单元操作/从所述方法的其它单元操作传递出，所述其它单元操作例如根据本发明的方法的预处理1和改质部分。在使所述产物混合物膨胀之前，通常将产物混合物在热交换器中进一步冷却至范围为60℃至250℃的温度，例如在使所述产物混合物膨胀之前冷却至范围为100℃至175℃的温度。特别地，在使所述产物混合物膨胀之前，将产物混合物在其他冷却器10中进一步冷却至110℃至160℃的温度，例如在使所述产物混合物膨胀之前冷却至范围为120℃至150℃的温度。
在所述冷却期间，控制冷却介质的温度和流动，使得与产物介质接触的热交换表面的表面温度保持在高于约50℃的温度，例如高于约70℃的温度。优选地，与产物介质接触的热交换表面的表面温度保持在约高于80℃的温度，例如高于约90℃的温度。由此减少了所述液态烃产物中的高沸点化合物在冷却器中的热交换表面结垢。
可以在一个或多个膨胀步骤中对产物混合物进行泄压。用于泄压的合适装置包括阀(包括控制孔)、管状元件、涡轮机和以反向模式运行的泵，例如作为有或没有恢复压力能量的制动器。
3.分离
来自所述膨胀d的包含液态烃产物的混合物随后通向分离。根据本发明，所述分离可以包括如图所示的用于从所述混合物中分离气体的装置。所述分离装置可以包括闪蒸分离器或脱气器，其中气体从顶部取出。根据本发明的实施方案，所述气体可以用于向该方法提供在方法中加热的热量。在所述用于产生在方法中加热的热量之前，可以任选地将气体冷却至冷凝化合物，例如水。
根据本发明的特别优选的实施方案包括一个系统，其中转化的进料混合物/产物混合物首先被冷却至60℃至250℃的温度，膨胀至范围为约50bar至约150bar的压力，例如范围为约60bar至约120bar的压力，并且被引向相分离器/脱气器以将产物混合物分离成至少气相和残留物相。优选地，气相首先被冷却至范围为70℃至约200℃的温度，膨胀至范围为60bar至110bar的压力，例如范围为70bar至100bar的压力，并被引向相分离器/脱气器以将转化的进料混合物/产物混合物至少分离成气相和残留物相。
如下文进一步举例说明，气相通常包含二氧化碳、氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烷、丙烷、异丙烷、丁烷、异丁烷、水、甲醇、乙醇、丙酮。
本发明的一个有利实施方案包括从所述分离的气相中提取/分离氢气，并在对油加压后将所述氢气引入根据本发明的所述用于改质低硫、低质含氧可再生油的方法中，如针对图8进一步说明和讨论的。
本发明的一方面包括通过膜气体分离技术从分离的气相中提取/分离氢气。本发明的另一方面包括使用变压吸附技术提取/分离氢气。本发明的其他方面包括通过以下步骤从所述分离的气相中提取/分离氢气：
-将转化的进料混合物/产物混合物分离为气相和残留物相；
-将分离的气体冷却至范围为约31℃至50℃的温度，并在相分离器中将冷却的气相分离为基本不含氢气的冷凝相和富含氢气和二氧化碳的残留气相；
-进一步将分离的气相冷却至范围为从约10℃直至约31℃的温度，并在分离器中将冷却的残留气相分离成包含CO2的液相和富含氢气的残留气相。
-在加压步骤之后，在改质方法中引入富含氢气的气体。
所述分离的气相中的氢气量取决于用于根据本发明的所述转化过程的具体操作条件，例如操作压力、操作温度、液态有机化合物的浓度和类型、均相催化剂的类型和浓度、pH等。
一个优选的实施方案包括选择所述转化过程的操作条件，以便产生在根据本发明的改质方法中所需的大部分氢气。
通常，在提供含氧可再生原油的步骤中产生并引入到改质方法中的氢气量占改质方法中消耗的氢气的至少20％，例如占改质方法中消耗的氢气的至少25％；优选地，在提供含氧可再生原油的步骤中产生并引入到改质方法中的氢气占改质方法中消耗的氢气的至少30％，例如占改质方法中消耗的氢气的至少40％；更优选地，在提供含氧可再生原油的步骤中产生并引入到改质方法中的氢气占改质方法中消耗的氢气的至少50％，例如占改质方法中消耗的氢气的至少60％。甚至更优选地，在提供含氧可再生原油的步骤中产生并引入到改质方法中的氢气占改质方法中消耗的氢气的至少70％，例如占改质方法中消耗的氢气的至少75％。
气体分离装置还可以(例如通过在三相分离器中的重力分离)将经脱气的混合物至少粗分离成富含液态烃的流和富含残留水的流。
可以将包含水溶性有机物悬浮颗粒和溶解盐的富含水的流至少部分地从所述重力分离器中取出，并进料至回收单元，任选地在通过重力装置过滤和/或离心(未示出)以除去悬浮颗粒的进一步分离之后。
经脱气的混合物或任选的富含液态烃的流从所述气体分离装置中取出，并且可以进一步分离，例如富含液态烃的流作为含氧可再生原油引入根据本发明方法的改质部分之前，可能需要被有效地脱水和/或脱盐/去除灰分。
在本发明的许多方面，所述进一步分离包括一个或多个重力分离步骤，任选地装配有用于聚结油或水滴的装置，例如一个或多个静电聚结步骤。在本发明的其他方面，所述进一步分离可以包括在一个或多个离心步骤中的分离，例如在一个或多个三相离心机、例如一个或多个高速碟式离心机和/或一个或多个沉降式离心机中的分离。
通常，选择所述进一步分离的操作温度，以便获得液态烃产物的动态粘度范围在所述进一步分离期间为约1厘泊至约30厘泊，例如在所述进一步分离期间范围为约1厘泊至约25厘泊，优选地，选择所述分离温度以便获得动态粘度范围为约1厘泊至约20厘泊，例如范围为5厘泊至15厘泊。
根据本发明的实施方案，所述进一步分离的操作温度的范围可以为80℃至250℃，例如范围为100℃至175℃，优选地，所述进一步分离中的至少第一步在范围为110℃至160℃的温度操作，例如温度范围为120℃至150℃。
根据本发明的一个方面，所述进一步分离的操作压力的范围可以为1bar至100bar，例如范围为2bar至74bar，优选地，所述进一步分离在范围为15bar至50bar、例如范围为15bar至35bar的压力下操作。
本发明的许多方面涉及一种或多种分相器的使用，其中在每个分相器中的停留时间范围为1分钟至60分钟，例如范围为1分钟至30分钟，优选地，在每个分离器中的停留时间范围为2分钟至20分钟。
在本发明的另一方面，可以在所述进一步分离之前和/或期间将降粘剂加入经转化的进料混合物中。降粘剂通常可以是沸点低于200℃(例如低于150℃)、优选地低于140℃(例如低于130℃)的有机溶剂。
根据本发明的许多实施方案，加入的降粘剂与含氧可再生油的量的重量比的范围可以为0.01至2，例如范围为0.05至1，优选地，加入的降粘剂与含氧可再生油的量的重量比的范围可以为0.1至0.5，例如范围为0.1至0.4。更优选地，加入的降粘剂与含氧可再生油的量的重量比的范围可以为0.2至0.4，例如范围为0.2至0.35。
特别优选的实施方案是其中降粘剂包括至少一种酮，例如甲基乙基酮(MEK)和/或2-庚酮和/或2,5-二甲基-环-戊酮或其组合。在进一步优选的实施方案中，降粘剂包括甲苯或还包括甲苯。
有利地，降粘剂包括一部分含氧可再生原油，并且在所述进一步分离步骤的下游且在将所述含氧可再生原油提供给所述改质步骤之前被回收。根据本发明的降粘剂可以具有多种功能，例如除了降低油的粘度外，降粘剂还可以用作去乳化剂或促进所述油的脱水和/或去除灰分。
根据本发明的优选实施方案，降粘剂在于范围为100℃至200℃、例如范围为100℃至160℃的温度操作的蒸发步骤中回收，优选地，降粘剂在于范围为100℃至150℃、例如范围为100℃至130℃的温度操作的蒸发步骤中回收。
本发明的特别优选的实施方案是其中降粘剂在产生含氧可再生原油相和馏出物相的一个或多个闪蒸步骤中被基本回收，并且其中闪蒸温度范围为100℃至200℃，例如范围为100℃至160℃，优选地，降粘剂在产生含氧可再生原油相和馏出物相的闪蒸步骤中被基本回收，其中闪蒸温度范围为100℃至150℃，例如范围为100℃至130℃。
根据本发明的另一方面，可以在所述进一步相分离步骤之前或期间将包含水的洗涤剂加入液态烃产物中，以便在被引入根据本发明的改质步骤之前进一步控制所述含氧可再生原油的盐/灰分含量。根据本发明，包含水的洗涤剂可以分几个步骤引入。
有利地，包含水的洗涤剂与低硫含氧可再生油的重量比范围可以为0.05至5.0，例如，包含水的洗涤剂与低硫含氧可再生油的重量比范围为0.05至3.0，优选地，包含水的洗涤剂与低硫含氧可再生油的重量比范围为0.1至2.0，例如重量比范围为0.1至1.0。
根据实施方案，包含水的洗涤剂还可以包含酸化剂，例如乙酸或柠檬酸或CO2。特别优选的酸化剂是CO2，并且有利地，所述CO2通过接触来自脱气的气体而获得。
可以加入酸化剂以便在分离包含水的洗涤剂之后获得pH范围为2至7、例如pH范围为2.5至6.5的水相，优选地，加入酸化剂以便在分离包含水的洗涤剂之后获得pH范围为2.75至6、例如pH范围为3至5.5的水相。
根据本发明的实施方案，所述进一步分离还可以包括液态烃产物的一个或多个过滤步骤。根据本发明的一些优选方面，所述过滤步骤可以包括所述进一步分离的第一步骤和/或所述过滤步骤可以是将含氧可再生原油引入根据本发明的改质方法之前的最后步骤。
5.回收
将来自气体分离装置和其他分离装置的水相进料至回收装置，在此水溶性有机物形式的液态有机化合物和/或均相催化剂以浓缩形式被回收，并再循环到预处理设备1中。如1.预处理部分中所述，所述水相中存在的水溶性有机物包括数百种不同化合物的复杂混合物，包括酮类、醇类和多元醇、酚类和烷基化酚、羧酸、呋喃类、烷烃、烯烃、甲苯、异丙苯等的一种或多种化合物。
优选地，所述回收设备包括一个或多个蒸发和/或蒸馏步骤，其中水从所述合并水相中蒸发，从而提供馏出物和浓缩液。选择浓缩度以提供与在预处理中添加至碳质材料、均相催化剂和补充碱中的水量相对应的馏出物量。通常，进入回收单元的浓缩液与合并水相的比的范围通常为约0.1至约0.9，例如范围为0.2至0.8。进入回收单元的浓缩液与合并水相的比的范围通常为约0.25至约0.7，例如范围为0.3至0.6。在本发明的其他实施方案中，进入回收单元的浓缩液与合并水相的比的范围通常为约0.25至约0.6，例如范围为0.3至0.6。
在进入所述蒸发器和/或蒸馏步骤之前，可以将合并水相预热至例如70℃至130℃的温度，例如范围为80℃至115℃的温度。用于所述预热的热量优选由在进入蒸发器之前从工艺流和/或流出的馏出物流中回收热量来提供。在蒸发器中，水于约100℃至约115℃的温度从所述包含水溶性有机物和溶解盐的混合物中蒸发。在这些情况下，可以经由热交换介质(例如热油或蒸汽)从所述工艺流中进行热量回收，例如从产物流的冷却中交换热。
根据本发明，进入回收的合并水相的pH优选保持在碱性条件下例如范围为7至14，例如pH范围为8至12，优选地，进入回收单元的水相的pH保持在范围为8到11。在回收单元的这种入口pH下操作具有减少馏出物中酚类化合物含量的优势。
根据本发明的所述回收步骤的实施方案是其中所述回收步骤包括一个或多个闪蒸步骤。
根据本发明的所述回收步骤的优选实施方案是其中回收步骤包括在减压和降温下操作的两个或多个步骤的蒸发，并且每个步骤用来自前述步骤的蒸发的蒸汽加热，以最小化蒸发所需的热量。
蒸发器可以有利地还包括在两个或多个冷凝步骤中冷凝所述蒸发的蒸汽，其中所述冷凝步骤中的冷凝温度降低，以获得蒸发馏分的分级，即包含水和最终更高沸点的化合物的馏分，以及其中沸点温度低于水的化合物被浓缩的馏分。
优选地，在通过冷却来冷凝所述蒸发馏分之前，所述蒸发的蒸汽通过除雾器和/或消泡器。有利地，根据本发明的蒸发器还可以装配有聚结器或吸收器，其中蒸发馏分与吸收剂接触。在特别优选的实施方案中，所述吸收剂包括碱，例如氢氧化钠。
根据本发明的蒸发器在一些实施例中可以包括通过鼓风机、压缩机(机械蒸汽再压缩)或蒸汽喷射器(热蒸汽再压缩)或其组合增加压力来提高所述蒸发水的冷凝温度。因此，蒸发的水蒸汽可以在所述蒸发器中用作用于蒸发的加热介质，并且所述蒸发器变得非常节能，因为不需要将蒸发的潜热提供给所述蒸发步骤。
应当注意，根据本发明的所述冷凝器可以包括热交换器，其中待浓缩的介质在另一侧蒸发，但是通常根据本发明的所述蒸发步骤与蒸发步骤的数量相比包括至少一个额外的冷凝器。
包含蒸发水的馏分(“馏出物”)还可以在冷却器中冷却至适合于排放的温度。因此，能够使所述蒸发器和/或蒸馏塔和/或还有回收所述液态有机化合物和/或均相催化剂以有效的方式清洁和净化水相，并且可以产生可以再使用或排放到接收器的水相。任选地，可以对“馏出物”进行一个或多个精炼(polishing)步骤。所述精炼步骤可以包括吸收剂和/或吸附剂例如活性炭和/或聚结步骤和/或膜系统例如反渗透和/或纳米过滤步骤和/或超滤步骤和/或渗透蒸发步骤和/或生物处理系统(如生物反应器)。
本发明的另一优选实施方案是其中回收单元包括一个或多个蒸馏塔或汽提塔，其中第一蒸馏塔或汽提塔提供第一馏分和第二馏分，所述第一馏分富含沸点低于水的化合物和水，并且缺乏沸点高于水的化合物(例如基本上不含沸点高于水的组分)(“馏出物”)，所述第二馏分缺乏沸点低于水的化合物并富含沸点高于水的组分(“浓缩物”)。“馏出物”进入第二蒸馏塔，在第二蒸馏塔中被分离成富含沸点低于水的化合物的馏分和馏分和可以被排放到接收器的包含水相的馏分。
根据优选的实施方案，可以将浓缩的具有沸点低于水的化合物的馏分与来自所述蒸发器的浓缩液混合，并将其再循环至预处理步骤1。
在根据本发明的许多应用中，在再循环至预处理步骤1之前，将排出流(bleedstream)或清除流从所述浓缩的水相中排出，以防止化合物例如氯的积累。根据本发明的实施方案，排出流可以包含至多约40重量％的来自回收单元的浓缩水相，例如至多约25重量％的来自回收单元的浓缩水相。优选地，排出流包含至多约20重量％的来自回收单元的浓缩水相，例如至多约15重量％的来自回收单元的浓缩水相。更优选地，排出流包含至多约10重量％的来自回收单元的浓缩水相，例如至多约5重量％的来自回收单元的浓缩水相。排出流可以被丢弃。然而，在本发明的许多应用中，排出流被进一步处理。
来自回收单元的浓缩水相通常具有正发热值。
根据本发明的优选应用包括通过在锅炉或焚烧炉中燃烧和/共燃烧进一步处理排出流。任选地，在所述燃烧和/或共燃烧之前进一步浓缩排出流。
本发明的特别优选的实施方案包括在离子交换步骤中进一步处理排出流。在进入根据本发明的所述离子交换步骤之前，可以将来自回收单元的浓缩水相过滤以除去最终的固体。
根据本发明的优选实施方案，所述离子交换步骤可以包括一个或多个离子交换步骤，例如包含在一个或多个固定床中的一种或多种离子交换树脂。所述一个或多个离子交换步骤可以用并联的一个或多个固定床和/或串联的一个或多个固定床来布置。
本发明的有利实施方案包括进一步处理排出流，所述进一步处理排出流包括至少两个固定床和并联布置的阀，每个固定床包含能够选择性地吸收来自所述回收单元的所述浓缩水相的氯化物的氯化物选择性离子交换树脂，所述并联布置的阀使得至少一个离子交换床在线并且至少一个离子交换床离线。因此确保了连续操作，并且可以在在线的离子交换床中持续除去氯化物，同时可以清洗离线的离子交换床。根据本发明的实施方案，所述清洗可以由软化水(例如来自回收单元的蒸馏水)通过离子交换床的回流或反冲洗进行。本发明包括阀布置和/或控制系统，允许通过用软化水回流或反冲洗来进行所述清洁或再生。
通常，在根据本发明的所述离子交换步骤中的氯化物去除是进入所述离子交换步骤的浓缩水相中的氯化物的至少50％，例如氯化物去除为至少60％。在根据本发明的许多实施方案中，根据本发明的所述离子交换步骤中的氯化物去除是进入所述离子交换步骤的浓缩水相中的氯化物的至少70％，例如至少80％。优选地，来自所述氯离子交换步骤的缺乏氯化物的流再循环至所述预处理步骤1。
此外，在根据本发明的许多实施方案中，钾和/或钠形式的均相催化剂的量(例如保留在来自所述氯离子交换步骤的所述缺乏氯化物的出口流中的钾和/或钠形式的均相催化剂的量)为进入所述氯离子交换步骤的量的至少70重量％，例如至少80重量％。优选地，钾和/或钠形式的均相催化剂的量(例如保留在来自所述氯离子交换步骤的所述贫含氯化物的出口流中的钾和/或钠形式的均相催化剂的量)为进入所述氯离子交换步骤的量的至少90重量％，例如至少95重量％。因此，在预处理步骤1中需要加入较少的补充均相催化剂，并且获得了用于将所述含氧可再生原油提供给根据本发明的改质方法的更经济的方法，并且从而获得了整体更有效和更经济的方法。
4.改质
含氧可再生原油进入根据本发明的方法的改质部分。
图4示出了根据本发明的具有至少两个反应区的改质方法的实施方案。在加压步骤j中，首先将含氧可再生原油加压至范围为约60bar至约200bar的压力，例如范围为约80bar至约180bar的压力。优选地，在加压步骤j中，含氧可再生原油被加压至范围为约80bar至约150bar的压力，例如在所述加压步骤j之后，压力范围为约100bar至约140bar。
根据本发明，被加压的含氧可再生原油或进料中的硫含量可以小于2.0重量％，例如小于1.0重量％。在一些应用中，被加压的含氧可再生原油或进料中的硫含量可以为小于0.5重量％，例如硫含量小于0.05重量％。
根据本发明，含氧可再生原油的氧含量可以具有范围为约3重量％至约20重量％的氧含量，例如氧含量范围为约3重量％至约17重量％。通常，氧含量的范围为约4重量％至约15重量％，例如氧含量的范围为约5重量％至约12重量％。
根据本发明的有利实施方案，在加压之后并且在加热和进入第一反应区之前，将氢气加入并且与含氧可再生原油混合。在所述加热期间氢气的存在减少了在所述加热期间热交换器的结垢。
根据本发明的实施方案，第一反应器的入口处氢气的分压范围可以为60bar至200bar，例如范围为80bar至150bar，优选地，第一反应器的入口处氢气的分压范围为80bar至140bar，例如范围为100bar至120bar。
氢气的加入量超过了改质方法所需的氢气的化学计量量，其中所加入的并与含氧可再生油混合的氢气量最高达改质方法所消耗的氢气量的10倍，例如最高达改质方法所消耗的氢气量的5倍，优选地，所加入的并与含氧可再生油混合的氢气量是改质方法所消耗的氢气量的1.5倍至5倍，例如是改质方法所消耗的氢气量的2倍至5倍。
根据本发明的优选实施方案，包含氢气的加压气流至少部分地由所述方法例如在如针对图8所述的提供所述含氧可再生原油的步骤中产生。
根据本发明的实施方案，在进入第一反应区之前，将经加压的含氧可再生原油随后加热至达到反应区1的约260℃至约350℃的操作温度，例如达到反应区的范围为约270℃至约345℃的操作温度。优选地，将含氧可再生原油随后加热至达到反应区1的约280℃至约330℃、例如范围为约300℃至约310℃的操作温度。
第一反应区的操作温度取决于第一反应区中使用的具体催化剂和氢气压力。第一反应区的操作温度的下限通常针对使所需的反应以不会耗尽表面上的氢气(这可能导致结焦)的合理的速率进行而选择的，而上限的选择则是为了避免过度结焦。
加热含氧可再生原油以达到操作温度可以由在外部热交换器中加热经加压的可再生原油来提供。然而，在本发明的许多有利的实施方案中，达到反应区1中的操作温度所需的热量的至少部分在反应器中例如通过反应器中的放热反应提供。
在反应区1的入口处加热到所需的反应温度可以在一个或多个热交换器中进行。有利地，用于所述加热的热量的至少部分从所述方法的其他部分回收，例如从改质油的冷却和/或从提供被改质的含氧可再生原油的步骤中回收。热量回收可以通过热的改质油和冷的待改质的输入含氧原油之间的直接热交换来进行。然而，优选的实施方案包括使用一种或多种热交换介质(例如热油、熔盐、或蒸汽或其组合作为热交换介质)通过间接热交换来回收热量，以将热量从热流传递到较冷流。
除了通过热量回收进行的所述加热之外，含氧可再生原油可以在反应区1的入口处被进一步加热至所需温度。根据本发明的实施方案，所述加热可在火焰加热器中进行，例如由例如天然气、LPG、油或其他合适的燃料作为燃料。优选地，所述其他加热器至少部分地由根据本发明的方法产生的一种或多种副产物作为燃料，所述副产物例如可燃气体和/或油，如油的高沸点馏分。通过由所述方法产生的副产物至少部分地作为所述火焰加热器的燃料，附加能量损失减少并且总的能量效率增加。因此，获得了使用较少消耗品、更经济、并且具有更小的环境足迹和/或低碳足迹的方法。
在反应区1的入口处加热到所需温度的含氧可再生原油进入反应区1，在那里与至少一种非均相催化剂接触。所述反应区1可以分成一个或多个反应器，每个反应器包含一种或多种催化剂。
根据本发明许多方面，非均相催化剂的优选形式包括硫化物形式、还原形式和/或碳化物形式和/或碳酸盐形式和/或氮化物形式和/或磷化物形式和/或磷酸盐形式和/或硼化物形式和/或硼酸盐形式和/或氧化物形式和/或氢氧化物形式和/或硫酸盐形式或其组合的非均相催化剂。
本发明的优选实施方案是其中第一反应区和/或第二反应区中的非均相催化剂包含负载在载体结构上的一种或多种元素，所述元素选自Fe、Ni、Co、Mo、Cr、W、Ce、Ru、Rh、Pd、Pt、V、Cu、Au、Zr、Ti、B、Bi、Nb、Na、K的组。
本发明的另一优选实施方案是其中根据本发明的第一反应区和/或第二反应区中的非均相催化剂为负载在载体结构上的双金属催化剂或三金属催化剂。
本发明的有利实施方案是其中第一反应区和/或第二反应区中的双金属或三金属非均相催化剂和/或催化剂元素包括：
a.选自周期表的VIIIB族的一种或两种金属，例如选自负载在载体结构上的Fe、Co、Ni、Ru的组的一种或两种金属，以及
b.选自周期表的VIB族的一种或多种元素，例如选自Cr、Mo、W的组的一种或两种金属，
c.所述催化剂或催化剂元素的载体结构，其选自由以下组成的组：氧化铝(如γ-氧化铝或δ-氧化铝、硅稳定的γ-氧化铝)、二氧化硅、硅酸盐和铝硅酸盐如(MCM-41、磷酸硅铝(SAPO)、霓石、高岭土、硅胶)、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、水滑石、钪、钇、镱、碳(如活性炭或石油焦)、赤泥、沸石或其组合。
在本发明的优选实施方案中，第一反应区中的非均相催化剂还可包含选自Ce、Ti、Zr、B、Bi、Cu、Na、K、Mg的一种或多种元素。
所述载体结构通常优选的酸度为低至适中，以便最小化不希望的反应例如焦炭形成和/或聚合反应。在本发明的一些应用中，催化剂载体上的酸性位点的数量可以通过在干燥前使酸性位点与合适的碱(例如氢氧化钠或氢氧化钾)反应来减少。
本发明的有利实施方案包括包含Ce的载体结构。已经发现Ce减少了焦炭形成并使得活性催化剂元素的负载量更高。
在根据本发明的所述第一反应区中使用的特别优选的载体包括氧化铝(如γ-氧化铝或δ-氧化铝)、二氧化硅、稳定的氧化铝、硅酸盐和铝硅酸盐(如MCM-41)、磷酸硅铝(SAPO)、霓石、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛、活性炭和水滑石载体及其组合。
此外，含氧可再生原油的一些化合物中包含最高达50nm至100nm范围的相对大的分子。这种分子太大而无法穿透一些市售的高表面积的催化剂载体的最小孔，并且可能由于孔堵塞而导致催化剂失活。此外，过多的小孔会导致从较轻的化合物产生过多的气体，并因此降低了所需产物的产率。
因此，根据本发明的实施方案，用于非均相催化剂的载体结构具有很少的孔径小于20埃的微孔、大量范围为20埃至500埃的介孔、以及一些孔径大于500埃的大孔。
本发明的优选实施方案包括用于非均相催化剂的载体结构，其具有的由Hg孔隙率法和/或在77K的N2吸附法所测量的平均孔径范围为约20埃至约10000埃，例如范围为约30埃至约1000埃，优选地，第一反应区中非均相催化剂的载体结构的所述平均孔径范围为约30埃至约500埃，例如范围为约50埃至约500埃。
本发明的另一优选实施方案包括用于非均相催化剂的载体结构，该载体结构具有的由在77K的N2吸附法所测量的BET表面范围为20m2/g至约500m2/g，例如20m2/g至250m2/g，优选地，所述载体的表面积(BET)范围为30m2/g至150m2/g，例如范围为40m2/g至120m2/g，甚至更优选地，所述载体的表面积(BET)范围为60m2/g至120m2/g，例如范围为60m2/g至100m2/g。
通常，由在77K的N2吸附法所测量的用于非均相催化剂的载体结构的孔密度范围为0.3cc/g至0.9cc/g，例如范围为0.4cc/g至0.85cc/g，优选地，孔密度范围为0.4cc/g至0.65cc/g，例如范围为0.45cc/g至0.6cc/g。
根据本发明的许多方面，在第一反应区和第二反应区中的非均相催化剂可以包括在不同的操作条件(例如，不同的温度和/或压力)下操作的基本相同的非均相催化剂。然而，在本发明的许多方面，在第一反应区和第二反应区中的非均相催化剂包括不同的非均相催化剂。
通常选择第一反应区的温度、压力、催化剂和液时空速以便显著降低含氧可再生油的氧含量，同时降低其他参数，例如残留物(例如沸点高于550℃的化合物)的量、沸点曲线和/或总酸值(TAN)和/或粘度和/或密度和/或不饱和化合物如链烯烃的量和/或芳烃的量，同时避免将过多的较低沸点化合物转化为不希望的气体产物，这会降低所需的液态烃产物(例如沸点在喷气燃料和柴油范围的改质的烃)的产率。
由所述第一反应区生产的部分改质的油包含比粗制含氧可再生原油更低的氧，例如氧含量在所述第一反应区之后低于4.0重量％，例如氧含量低于3.0重量％。部分改质的油的氧含量在所述第一反应区之后通常低于2.5重量％，例如低于2.0重量％。在某些应用中，部分改质的油的氧含量在所述第一反应区之后低于2.0重量％，例如低于1.5重量％。在一些有利实施方案中，部分改质的油的氧含量在第一反应区之后低于1.0重量％，例如低于0.5重量％。
由所述第一反应区生产的部分改质的油包含比粗制含氧可再生原油更低的硫，例如硫含量在所述第一反应区之后低于0.5重量％，例如硫含量低于0.25重量％。部分改质的油的硫含量在所述第一反应区之后通常低于0.1重量％，例如低于0.05重量％。在一些有利实施方案中，部分改质的油的硫含量在第一反应区之后低于0.025重量％，例如低于0.01重量％。
由所述第一反应区生产的部分改质的油具有比粗制含氧可再生原油更低的TAN，例如TAN在所述第一反应区之后低于50mg KOH/g油，例如TAN低于25mg KOH/g油。部分改质的油的TAN在所述第一反应区之后通常低于10mg KOH/g油，例如低于5mg KOH/g油。在一些有利实施方案中，部分改质的油的TAN在第一反应区之后低于1mg KOH/g油，例如0.1mgKOH/g油。
由所述第一反应区生产的部分改质的油具有比粗制含氧可再生原油更低的动态粘度，例如动态粘度(在40℃)在所述第一反应区之后低于1000cP，例如动态粘度(在40℃)低于100cP。在一些有利实施方案中，部分改质的油的动态粘度(在40℃)在第一反应区之后低于50cP。
由所述第一反应区生产的部分改质的油具有比粗制含氧可再生原油更低的密度，例如密度(在15℃)在所述第一反应区之后低于1050kg/m3，例如密度(在15℃)低于1000kg/m3。在一些有利实施方案中，部分改质的油的密度(在15℃)在第一反应区之后范围为0.85kg/m3至1000kg/m3，例如范围为0.90kg/m3至0.95kg/m3。
由所述第一反应区产生的部分改质的油具有比粗制含氧可再生原油更高的能量含量，例如干燥无灰基(on a dry ash free basis)的高发热值(HHV)在所述第一反应区之后高于38MJ/kg，例如HHV高于40MJ/kg。在一些有利实施方案中，干燥无灰基的部分改质的油的HHV在第一反应区之后高于41MJ/kg，例如高于42MJ/kg。在一些有利实施方案中，部分改质的油的HHV在第一反应区之后高于44MJ/kg，例如高于46MJ/kg。
由所述第一反应区生产的部分改质的油具有比粗制含氧可再生原油更高的碳氢比(H/C)，例如H/C在所述第一反应区之后高于1.3，例如H/C高于1.4。在一些有利实施方案中，部分改质的油的H/C在第一反应区之后高于1.45，例如高于1.5。在某些有利实施方案中，部分改质的油的H/C在第一反应区之后高于1.65，例如高于1.7。
来自第一反应区的流出物包括部分改质的油以及气体和水。如图4进一步所示，在进入第二反应区之前，可以将部分改质的油与气体和水分离。该优选实施方案显著降低了第二反应区中水的分压，从而提高了所述第二反应区中催化剂的转化率和寿命。
在本发明的另一优选实施方案中，如图6进一步说明的，可以将来自第一反应区之后的所述分离的部分改质的油产物的馏分再循环，并在加压之前与含氧可再生原油混合。
第二反应区
在本发明的许多方面，选择第二反应区中的催化剂和工艺条件，以便进行进一步的脱氧和氢化反应，例如通过来自第一反应区的部分改质的含氧可再生原油的芳烃的饱和化和/或双键的饱和化来进行脱芳构化。因此，可再生油的密度也显著降低。
第二反应区中的催化剂可以包括一种或多种非均相催化剂，并且在本发明的许多应用中可以与所述第一反应区中使用的催化剂基本相同，但在更高的温度操作以获得脱氧和氢化反应的改进的动力学。
因此，本发明的优选实施方案是其中将第二反应区的操作温度选择为高于第一反应区的温度，并且来自第一反应区的产物流出物在进入第二反应区之前在热交换器中加热。有利地，将第二反应区的操作温度控制在范围为350℃至420℃，例如范围为350℃至400℃的操作温度，例如范围为360℃至390℃。
有利的实施方案包括在第一反应区和第二反应区之间进一步加入氢气，并将其与含氧可再生油混合。
根据本发明的实施方案，所述第二反应区中的液时空速的范围可以为0.1小时-1至1.5小时-1，例如范围为0.1小时-1至1.0小时-1，优选地，所述第二反应区中的液时空速的范围为0.2小时-1至0.8小时-1，例如范围为在0.2小时-1至0.5小时-1。
根据本发明的实施方案，所述第二反应区中的重时空速的范围可以为0.1小时-1至1.5小时-1，例如范围为0.1小时-1至1.0小时-1，优选地，所述第二反应区中的液时空速的范围为0.2小时-1至0.8小时-1，例如范围为0.2小时-1至0.5小时-1。
第二反应区中的操作压力可以为至少60bar，例如第二反应区中的操作压力为至少80bar；优选地，第二反应区中的操作压力为至少100bar，例如第二反应区中的操作压力为至少120bar。
此外，根据本发明的优选实施方案，第二反应区中的操作压力可以低于200bar，例如第二反应区中的操作压力低于180bar；优选地，第二反应区中的操作压力低于180bar；优选地，第二反应区的操作压力低于160bar，例如低于140bar。
改质方法消耗的氢气量可以相当于可再生油的0.01重量％至10.0重量％，例如0.05重量％至8.0重量％，优选地，改质方法消耗的氢气量相当于可再生油的0.5重量％至5.0重量％，例如1.0重量％至4.5重量％。甚至更优选地，通过改质方法消耗的氢气量相当于可再生油的2.0重量％至4.0重量％，例如2.5重量％至3.5重量％。
在许多实施方案中，氢气的加入量超过了改质方法所需氢气的化学计量量。因此，加入并与含氧可再生油混合的氢气量通常最高达改质方法所消耗的氢气量的10倍，例如最高达改质方法所消耗的氢气量的5倍；优选地，加入并与含氧可再生油混合的氢气量是改质方法所消耗的氢气量的1.5倍至5倍的范围，例如是改质方法所消耗的氢气量的2倍至5倍的范围。
第一反应区和/或第二反应区中的非均相催化剂可以是任何已知的形式或形状，例如以片剂、圆柱形、空心圆柱形挤出物、粉剂、珠形、一体结构(monolithic structure)、或其组合的形式。
第一反应区和/或第二反应区中的非均相催化剂可以包含在一个或多个固定床、一个或多个沸腾床、一个或多个浆料床或其组合中。
根据本发明的优选实施方案包括一个或多个固定床，其中每个反应器从顶部进料。
来自第二反应区的流出物包括部分改质的油、以及气体和水。
图5示出了本发明如何进一步包括将来自所述第二反应区的反应产物分离成一种或多种油馏分、水馏分和气体馏分。通常，将所述油分离成至少一种部分改质的低沸点油馏分和至少一种部分改质的高沸点油馏分。在本发明的优选实施方案中，分离可包括两个或多个分离步骤，例如第一闪蒸分离步骤，将来自所述第二反应区的产物分离成部分改质的重质油流和包含部分改质的轻质油、气体和水的相，其中所述部分改质的轻质油、气和水在第二分离步骤(例如闪蒸和/或重力相分离器)中分离。
根据某些优选实施方案，可以选择所述分离的分馏点，以产生沸点最高为280℃、例如沸点最高为300℃的部分改质的轻质油馏分。优选地，所述部分改质的轻质馏分的沸点最高为320℃，例如最高为350℃。根据本发明的优选实施方案包括其中所述分离包括一个或多个闪蒸分离步骤。
在本发明的某些实施方案中，将来自在第二反应区之后的所述分离的部分改质的油产物的馏分再循环，并在加压之前与含氧可再生原油混合。该实施方案在图6中示出。
图6示出了本发明的优选实施方案，其中所述第二反应区的部分改质的产物的低沸点馏分和高沸点馏分分别在第三反应区和第四反应区中被进一步处理。有利地，根据本发明，至少部分改质的低沸点馏分在所述第三反应区中被进一步处理。在另一有利实施方案中，所述部分改质的高沸点馏分在第四反应区被中进一步处理。反应区3和反应区4通常为并联的一个或多个分开的反应器形式，并且通常处于不同的操作条件和/或使用不同的非均相催化剂。
第三反应区
在本发明的许多方面，选择第三反应区中的催化剂和工艺条件以进行氢化和异构化反应，例如通过部分改质的低沸点油馏分的芳烃的饱和化和/或双键的饱和化来进行脱芳构化。因此，部分改质的低沸点油馏分的密度和十六烷特性也显著降低。
在本发明的优选实施方案中，将第三反应区的操作温度控制在低于420℃，例如低于410℃。优选地，第三反应区的操作温度低于390℃，例如低于380℃。优选的实施方案包括第三反应区的操作温度的范围为350℃至420℃，例如操作温度的范围为350℃至410℃，例如范围为350℃至390℃。
有利的实施方案包括在进入第三反应区之前，进一步加入氢气并将其与部分改质的可再生油混合。在一些实施方案中，氢气被加入第三反应区中。
根据本发明的实施方案，所述第三反应区中的液时空速的范围可以为0.1小时-1至1.5小时-1，例如范围为0.1小时-1至1.0小时-1，优选地，所述第三反应区中的液时空速的范围为0.2小时-1至0.8小时-1，例如范围为0.2小时-1至0.5小时-1。
根据本发明的实施方案，所述第三反应区中的重时空速的范围可以为0.1小时-1至1.5小时-1，例如范围为0.1小时-1至1.0小时-1，优选地，所述第三反应区中的液时空速的范围为0.2小时-1至0.8小时-1，例如范围为0.2小时-1至0.5小时-1。
第三反应区中的操作压力可以为至少20bar，例如第三反应区中的操作压力为至少50bar；优选地，第三反应区中的操作压力为至少60bar，例如第三反应区中的操作压力为至少80bar；有利地，第三反应区中的操作压力为至少100bar，例如至少110bar的操作压力。
此外，根据本发明的优选实施方案，第三反应区中的操作压力可以低于200bar，例如第三反应区中的操作压力低于180bar；优选地，第三反应区的操作压力低于150bar，例如低于120bar。
来自第三反应区的流出物包括改质的低沸点油馏分以及气体。在本发明的某些实施方案中，来自第三反应区的流出物还包含水。如图5所示，本发明还可以包括将来自所述第三反应区的反应产物分离成一种或多种油馏分、气体馏分和任选的水馏分。
第四反应区
在本发明的许多方面，选择第四反应区中的催化剂和工艺条件，以便对部分改质的高沸点油馏分进行加氢裂化和沸点降低。由此，部分改质的高沸点馏分的密度和残留物量显著降低，并且中间馏出物范围的燃料产物的量可以最大化。
所述加氢裂化可以使用与反应区1和反应区2中使用的非均相催化剂相似的非均相催化剂进行，但是通常在更苛刻的条件下，例如比反应区1至反应区3中更高的氢气压力或更高的操作温度。
在本发明的优选实施方案中，将第四反应区的操作温度控制在低于420℃，例如低于410℃。优选地，第四反应区的操作温度低于400℃，例如低于390℃。优选实施方案包括第四反应区的操作温度范围为380℃至420℃，例如操作温度范围为380℃至400℃。
有利的实施方案包括在进入第四反应区之前进一步加入氢气并将其与部分改质的可再生油混合。在一些实施方案中，氢气被加入至第四反应区中。
根据本发明的实施方案，所述第四反应区中的液时空速的范围可以为0.1小时-1至1.5小时-1，例如范围为0.1小时-1至1.0小时-1，优选地，所述第四反应区中的液时空速的范围为0.2小时-1至0.8小时-1，例如范围为0.2小时-1至0.5小时-1。
根据本发明的实施方案，所述第四反应区中的重时空速的范围可以为0.1小时-1至1.5小时-1，例如范围为0.1小时-1至1.0小时-1，优选地，所述第四反应区中的液时空速的范围为0.2小时-1至0.5小时-1，例如范围为0.3小时-1至0.5小时-1。
第四反应区中的操作压力可以为至少20bar，例如第四反应区中的操作压力为至少30bar；优选地，第四反应区中的操作压力为至少40bar，例如第四反应区中的操作压力为至少60bar。
此外，根据本发明的优选实施方案，第四反应区中的操作压力可以低于180bar，例如第四反应区中的操作压力低于160bar；优选地，第四反应区的操作压力低于140bar，例如低于120bar。
来自第四反应区的流出物包括改质的高沸点油馏分以及气体和水。本发明还包括将来自所述第四反应区的反应产物分离成一种或多种油馏分、气体馏分和任选的水馏分。在本发明的有利实施方案中，将所述油分离成至少一种改质的轻质油馏分和至少一种改质的重质油馏分。在本发明的某些实施方案中，将来自第四反应区的所述改质的轻质油馏分再循环，并在第三反应区中在加压、加热和反应之前与部分改质的低沸点油馏分混合。
在另一优选实施方案中，所述改质的重质油馏分可以包含用于掺入船用燃料中的可再生混合原料或作为用于生产润滑剂、特种油(例如变压器油)和/或精细化学品例如生物芳烃和/或生物塑料前体的中间产物。
第三反应区产物和第四反应区产物的所述分离通常并行操作，但是在某些实施方案中，第三反应区产物和第四反应区产物可以组合并一起分离。
本发明的优选实施方案包括将改质的可再生油产物分馏成石脑油范围的烃、煤油范围的烃、柴油范围的烃和沸点高于350℃的重质烃或其组合。在某些实施方案中，所述分馏通过闪蒸罐和蒸馏塔的组合进行。在本发明的优选实施方案中，将第三反应区的改质的低沸点馏分分馏。在本发明的另一有利实施方案中，分馏的改质油产物包括第三反应区的改质低沸点油馏分和第四反应区的改质高沸点油馏分。
图8示出了本发明的另一有利实施方案，其中第四反应区包括含有非均相催化剂的反应器，该非均相催化剂具有用于进行所述部分改质的可再生油的催化蒸汽转化和/或催化蒸汽裂化的水分解功能。催化蒸汽转化和/或催化蒸汽裂化使用蒸汽作为氢气源并产生过量的氢气，所述氢气可以在与改质的可再生高沸点油馏分分离后，被回收、压缩并循环至第一反应区和/或第二反应区和/或第三反应区。与常规加氢裂化相比，该实施方案还具有在较低压力操作的优点。
本发明的所述有利实施方案还包括在反应区4的入口处在加压步骤之前向部分改质的高沸点油馏分中加入水，或者在所述加压或加热之后将蒸汽注入所述油中。
加入的水或蒸汽的量或与部分改质的高沸点油馏分混合的水或蒸汽的量通常为部分改质的高沸点油馏分的5.0重量％至35重量％的范围，例如为5.0重量％至30重量％的范围，优选地，加入的水或蒸汽的量或与部分改质的高沸点油馏分混合的水或蒸汽的量为部分改质的高沸点油馏分的5.0重量％至25重量％的范围，例如为5.0重量％至20重量％的范围。甚至更优选地，加入的水或蒸汽的量或与部分改质的高沸点油馏分混合的水或蒸汽的量为部分改质的高沸点油馏分的5.0重量％至15重量％的范围，例如为部分改质的高沸点油馏分的5.0重量％至10重量％的范围。
根据本发明的特别优选实施方案，用于在第四反应区中对所述部分改质的高沸点油馏分进行催化蒸汽转化和/或催化蒸汽裂化的非均相催化剂是负载在载体结构上的双金属催化剂或三金属催化剂，并且其中所述催化剂和/或催化剂元素包括：
a.选自元素周期表的VIIIB族的一种或两种过渡金属，例如选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt的一种或两种金属，
b.选自元素周期表的VIB族的一种或多种催化剂，例如选自Cr、Mo、W的元素，
c.用于所述催化剂或催化剂元素的载体结构，其选自由以下组成的组：氧化铝(如γ-氧化铝或δ-氧化铝、硅稳定的γ-氧化铝)、二氧化硅、硅酸盐和铝硅酸盐(如MCM-41、磷酸硅铝(SAPO)、霓石、高岭土、硅胶)、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、水滑石、钪、钇、镱、碳(如活性炭或石油焦)、赤泥、沸石或其组合。
根据本发明，在第四反应区中用于进行催化蒸汽转化和/或催化蒸汽裂化的非均相催化剂的其他优选实施方案是其中第四反应区中的所述非均相催化剂包括或还包括选自Ce、Ti、Zr、B、Ga、Cu、B、Bi、Na、K、Mg的组的一种或多种元素。
根据本发明的许多实施方案，所述一种或多种元素或其他元素可以以约至约的浓度存在，使得所述元素的浓度范围为1.0重量％至约25.0重量％，例如所述其他催化剂元素的浓度范围为约2.0重量％至约25.0重量％。优选地，所述元素或其他元素以约5重量％至约20重量％的范围存在，例如约10重量％至约20重量％的范围。
在根据本发明的其他实施方案中，所述一种或多种元素或其他元素的浓度范围可以为约0.5重量％至约10重量％，例如范围为约1.0重量％至约7.0重量％。优选地，所述其他元素的范围为约1.5重量％至约5重量％。
有利地，所述载体氧化物或氢氧化物结构包括Ce、Zr、Al、Sc、Yt、Yb、Mg、Ni、Fe和/或Pt或其组合。
一种特别有利的载体结构包括层状双氢氧化物，例如水滑石。
水滑石可以包含Mg和/或Ca和/或Ni和/或Co和/或Mo和/或Mn和/或Cr和/或Al和/或Fe和/或Ce或其组合。
根据本发明的特别优选实施方案是其中所述非均相催化剂和/或载体结构具有经验分子式M(II)6M(III)2(OH)16·CO3·4H2O，其中
M(II)是包含选自Mg、Ca、Ni、Co、Cu、Mn、Zn、Fe的组的一种或两种元素的二价金属离子，并且
M(III)是包含选自Al、Fe、Co、Ni、Cr、Bi、Mn、Ce、Ga的组的一种或两种元素的三价金属离子。
此外，优选的实施方案是其中所述非均相催化剂和/或载体结构具有经验分子式MgxNiyFezCewAlq(OH)16·CO3·4H2O，其中x：1.0-2.0、y：4.0-5.0、z：0.0-1.0、w：0.0-1.0、q：1.0-2.0，例如为Mg4.3Ni1.70CeAl(OH)16·CO3·4H2O。
根据本发明的另一优选实施方案是其中非均相催化剂和/或载体结构包含Mg4.3Ni1.70CeAl(OH)16·CO3·4H2O。
根据优选的实施方案，所述双金属催化剂或三金属催化剂为硫化物、碳化物、磷化物、磷酸盐形式、氮化物、硼化物形式、氧化物形式和/或氢氧化物形式和/或碳酸盐形式或其组合。
在本发明的许多应用中，根据本发明的用于进行催化蒸汽转化和/或催化蒸汽裂化的第四反应区中的操作温度范围为300℃至410℃，例如范围为320℃至410℃；优选地，所述其他催化反应器的入口处的温度范围为350℃至400℃，例如范围为360℃至390℃。
图9示出了优选的实施方案，其中本发明的改质方法与提供含氧可再生原油的方法相结合。在某些实施方案中，富含氢气的气体产物与第一反应区、和/或第二反应区、和/或第三反应区、和/或第四反应区的产物分离。对本发明的许多实施方案有利地，氢气可以从所述产物气体中提取出来，并用于向改质方法中供应氢气。
在本发明的某些实施方案中，作为提供含氧可再生原油的方法的一部分而产生的氢气被纯化，并用于向本发明的改质方法提供氢气，从而减少所需的补充氢气。
水是来自含氧可再生原油的脱氧化的产物，并且水从改质方法的第一反应区、和/或第二反应区、和/或第三反应区、和/或第四反应区的产物分离。如图9所示，对本发明的许多实施方案有利地，所述水可以在改质方法的回收单元中被处理。
实施例
实施例1：根据本发明优选实施方案提供含氧可再生原油
使用图2中的中试装置，从新鲜云杉和新鲜松树的以干重为基础的50/50混合物生产含氧可再生原油。所获得的木屑的分析在表1中示出。
表1：干燥无灰基的碳质材料的组成。
Figure GDA0003621067410000651
进料制备
在锤磨机系统中将木屑的尺寸减小为木粉，并与再循环水(包含溶解盐和水溶性有机物)、再循环油、催化剂混合以制备均质且可泵送的进料混合物。碳酸钾用作催化剂，氢氧化钠用于pH调节。试图保持运行期间的钾浓度恒定，即测量水相中的钾浓度并在此基础上确定所需的补充催化剂浓度。以足以使分离的水相的出口pH保持在8.0至8.5的范围的量加入氢氧化钠。此外，将浓度为0.8重量％的CMC(羧甲基纤维素，Mw＝30000)作为结构改进剂添加到进料浆料中，以避免在进料筒中沉降并改善可泵送性。
由于第一次循环(批次)没有水相和油相，因此将粗制妥尔油用作启动油，并用5.0重量％的乙醇和纯水(反渗透水，RO水)来模拟第一次循环中的水相。在该过程可视为稳定状态并且产生代表性的油相和水相之前需要多次循环(批次)。表2中示出了制备具有浓度低于10％的启动油的油所需的循环次数。对于进料包含20重量％干木材，干燥无灰油的油产率为45.3重量％，并且前三次循环的油/木比为1，后续循环的油/木比为0.8，该循环次数是有效的：
表2：从所制备的油估算采用大于90重量％的木材制备油所需的循环次数。
Figure GDA0003621067410000661
如表中所示，制备具有小于10％的启动油的代表性油需要大约6次循环。因此，进行6次循环，其中将由先前循环制备的油相和水相加入到进料混合物中用于后续循环。用于第6次循环运行的进料组成如下表3所示：
表3：用于第6次循环运行的进料混合物的组成
Figure GDA0003621067410000662
Figure GDA0003621067410000671
将表3中的进料混合物全部在约320bar的压力和约400℃的温度处理。从每次试验开始，将脱气产物作为单独的质量平衡样品(MB)收集在桶中，并编号为MB1、MB2、MB3等。将收集的产物称重，并将油相和水相经重力分离并且称重。对于每个批次，电子和手动记录数据。
总质量平衡
总质量平衡(MB总)是特定时间内离开单元的总质量与进入单元的总质量之比。总质量平衡也可以被视为所生成的数据的质量参数。平均值为100.8％，具有标准偏差。
生物质的油产率(OY)
生物质的油产率(OY)表示被转化为干燥无灰油的进料干生物质的分数。其被定义为在特定时间内由干生物质产生的干燥无灰油的质量除以在相同时间内进入单元的干燥生物质的质量。再循环油不包括在该平衡中；在计算生物质的油产率时，将其从所回收的油的总量中减去。发现平均油产率(OY)为45.3重量％，标准偏差为4.1重量％，即，进料中45.3％的干生物质(木材+CMC)的质量被转化为干燥无灰油。
详细的油分析
所测量的油的数据列于表4中。
表4：第6次循环油的数据
Figure GDA0003621067410000672
Figure GDA0003621067410000681
图10示出了全油的模拟蒸馏结果以及与真实蒸馏结果的比较。生产的低硫含氧可再生原油中的能量回收率
能量回收率(ER油)表示进料木材中从油中回收的化学能的多少。其不考虑加热所需的能量或提供给单元的电能。对于回收率的计算，油的高发热值(HHV)分别为38.6MJ/kg。第6次循环油的最终油产率为85.7％，标准偏差为7.7，即进料至装置的木材中的(化学)能的85.6％从所生产的油中回收。
气体产生和气体分析
在将生物质转化为Hydrofraction油的过程中产生气体。如表8所示，由进料中的干木材产生的气体的产率为41.2重量％(氧气平衡)。气体主要包含CO2、CH4和其他短链烃(C2-C4)、H2和一些低级醇。由瑞典技术研究院(SP)对气体进行取样和分析。第6次循环气体的分析以及从气体组成估算的气体的发热值如表6所示。由于HTL过程在还原条件下运行，其假设气体不含氧气(O2)，并且气体中所检测到的氧气来源于充满气体样品时泄漏到样品袋中的空气。对气体组成进行氧气(和氮气)校正。计算出的气体的元素组成如表6所示。
表6：所述方法中产生的气体的气体组成。
Figure GDA0003621067410000691
·所获得的气体(a.r)中的氧气(O2)被假设来自填充样品袋时气体的空气污染。假设所产生的气体组成不含空气(氧气)。
表7：元素气体组成。
元素 重量％
C 32.0
H 3.8
N 0.0
O 64.1
总计 100
氧气和水的平衡
所述方法中的主要除氧路径被认为是通过两条主要路线：
1.以CO2为产物的脱羧
2.以水为产物的脱水/氢化。
如表8所示，约2/3的氧气去除是由于脱羧，并且1/3是由于脱水/氢化。
表8：氧气平衡
Figure GDA0003621067410000701
实施例2：使用常规硫化的NiMo催化剂改质油
对所生产的与实施例1中的油类似的油进行改质，以通过采用常规加氢处理技术获得部分改质的可再生油。在连续活塞流管式反应器中进行包括参数筛选的一系列实验，以评估购自Criterion DN3630的商用硫化的Ni-Mo催化剂，着重于脱氧和TAN还原、芳烃饱和化、馏出物回收、催化剂稳定性和质量平衡建立。
将约40g的NiMo*S/氧化铝(商用催化剂)置于不锈钢上流式管式反应器中，所述反应器具有3/4英寸外径(OD)、约51cm的长度和100cc的空体积。反应器配备有一个10-感测点热电偶剖面探头(Omega)。催化剂位于反应器中部，并且反应器两端装有约20g的碳化硅(SiC)。这使得能够在油到达催化剂区之前有效地预热碳化硅区中的油。反应温度由3个温度控制器控制。
首先将催化剂床在大气压下、于120℃、在流速为约15L/小时的氮气气氛中干燥1小时。随后，在41.4bar下，在35℃至343℃的温度范围(变温速率为35℃/小时)，通过使用含有3.67重量％的DMDS的掺有硫的真空瓦斯油，并且在13.6L/小时的氢气流速下进行预硫化处理，从而活化催化剂16小时。然后使催化剂与约0.3cc/分钟(WHSV为约0.5小时-1)的进料和约900scc/cc的氢气流在约900psig的压力接触。试验的反应温度范围为约350℃至370℃，反应器中的总压力为60bar。
使用SimDist、密度、粘度、TAN、氧含量、H/C比和液体产物分布来评估所得的改质油。还评估了方法度量如产率和温度/压力稳定性，并且通过气相色谱进行工艺气体组成分析。
如图11所示，两个改质实验都改善了油的蒸馏曲线，并降低了油的氧含量以及密度、粘度和酸值，如表9所示。例如，在370℃和900scc/cc的催化剂筛选试验中制备了改质油，其具有比进料原油明显更低的粘度(在20℃，从80432cP降至47cP)和密度(从1103Kg/m3降至991Kg/m3)；消除了总酸值TAN，氧含量从约10重量％降至2重量％。此外，可蒸馏的馏分(IBP-350℃)从33重量％增加到60重量％，而残留物(550+℃)从28重量％降至10重量％，如图12所示。将质量产率和密度降低相结合导致体积产率高于100体积％。
表9：理化性质
Figure GDA0003621067410000721
表10示出了催化剂筛选试验的气体组成。气体组成显示发生了脱羧和脱氧。因此，产生了CO2和CH4。
表10：催化剂筛选试验的气体组成
样品 350℃筛选 370℃筛选
H<sub>2</sub> 93.50 92.97
H<sub>2</sub>S 1.21 1.03
C<sub>1</sub> 1.71 2.33
C<sub>2</sub> 0.49 0.84
C<sub>3</sub> 0.22 0.40
C<sub>4</sub> 1.30 0.98
C<sub>5</sub> 0.03 0.03
CO<sub>2</sub> 1.54 1.44
CO 0.00 0.00
Py-GCxGC-MS的产物分析显示了在加氢处理过程中(图13b和图13c)可再生原油的复杂度(图13a和图13c)如何显著降低。该分析还揭示了高度脱氧和显著降低的可再生原油极性和芳香性。纯烃的相对丰度从32％提高到88％。聚芳烃(PAH)、脂肪酸和酚类被还原成环烷烃、石蜡烃和芳烃。
实施例3：常规的硫化的NiMo催化剂的稳定性
在实施例2中所述的筛选试验之后进行更长的稳定性试验，以评估催化剂的稳定性和最终失活。该试验在与筛选试验的相同条件下进行，即最初的200小时于350℃的反应温度进行，之后将反应温度升高至370℃，再进行150小时。
在所述长期稳定性试验期间，稳定性试验显示出明显的催化剂失活，如图14示出的气体中的H2S浓度所示。
如图14所示，工艺气体中的H2S浓度在第100小时几乎耗尽。这表明催化剂失活与催化剂从硫化物形式转化为氧化物形式而造成的硫损失有关。
与在相同反应条件下的筛选结果相比，油的较差的油特性进一步支持了这一点，如下表11中所示。
表11：理化性质
Figure GDA0003621067410000731
实施例4：常规的硫化的NiMo催化剂的再活化
通过重复实施例2中所述的活化过程使实施例3中的催化剂再活化。发现能够使催化剂再活化并获得与筛选试验类似的油特性。
因此，能够设计一种方法，其中使硫化物催化剂被周期性地再活化或将硫化剂共同进料到系统中用于硫化物位点的再生和催化剂的稳定。在这方面，用DMDS掺入含氧可再生原油已被证明有助于在运行中保持催化剂活性稳定高达700小时。
实施例5：反应区1的调整
反应区1的稳定运行是活动3(Campaign 3)的重点。制备了分级床，并对照如实施例1中所述活化的硫化NiMo催化剂的非分级床进行了试验。通过掺入DMDS使含氧可再生原油的硫达到0.5重量％，并且对反应区1试验了不同的操作压力和温度。
该活动持续运行了270小时，并且主要发现包括：1)在反应区1中使用分级床得到更平稳的操作，在不引起压降的情况下，操作温度可以更高。如果没有分级床，则于约350℃的温度会迅速出现压降，并且大量放热明显。2)从掺有硫的重质瓦斯油切换为含氧可再生原油时，反应区1中达到350℃所需的炉设定点从340℃降至295℃，强调了含氧可再生原油与常规的加氢处理进料相比具有更高的放热性。3)当操作压力为60bar和80bar时，于最高350℃的温度实现了相对平稳的操作。当接近更高压力时，压降会迅速形成。4)据观察，含氧进料和脱氧产物是不混溶的，并且呈现出不适合直接使用或作为中途添加的混合原料使用的非均质产物。此外，这能够导致压降出现或结焦增加以及催化剂失活。
基于上述发现，第一反应区中的操作条件需要在催化剂、催化剂活性、床分级、操作压力和温度方面进行仔细选择。
实施例6：反应区1、2和3的改质结果
实施例6反映了与本发明的实施方案相似的连续改质方法，其中反应区1和反应区2之后是气体和水的分离，然后是在反应区3中使全部的部分改质的产物反应。催化剂和活化步骤与实施例5相同。
反应区1是温和稳定的反应器，其中含有用惰性碳化硅稀释的50％催化剂。此外，将反应区1的催化剂床向上移至反应器的入口，从而确保催化剂床的入口温度约为100℃。从那里其部分地被炉加热并且部分地被放热反应加热，达到最大床温315℃。通过在较低温度下使反应性进料与催化剂接触，降低了反应速率，防止出现局部热点，并使温度控制更加容易。反应区1的流出物的反应性较低，因此反应区2的催化剂床位于反应器的中间，使反应器更加等温。反应区2装有60％稀释的催化剂，入口温度和平均温度为350℃。
如图15所示，这种配置并使用掺入DMDS以达到0.5重量％硫的含氧可再生原油连续运行330小时，没有催化剂失活迹象。在图15中，相对于运行时间绘制了选定的产物质量参数。请注意，试验了不同的操作条件，得到一些分散的结果。在运行的最初210小时中WHSV为0.5小时-1，之后降低WHSV以尝试提高转化率。与0.5小时-1相比，WHSV为0.25小时-1将H/C比从1.64提高到1.70，并将密度从922kg/m3降低至912kg/m3。此外，由离心造成的底部损失从7重量％减少到4重量％，因此增加了总质量和总体积产率。
将来自反应区1和反应区2的330小时操作的不同质量平衡混合成6.5kg部分改质的油进料。高浓度的水影响选择性和活性，并且通过旋转蒸发除去水以模拟根据本发明的反应区2之后的气体和水的分离。
脱水并部分改质的油产物不进一步分馏，而是在第三反应区中进行处理，没有硫掺入并使用与上述相同的镍钼催化剂。操作温度在350℃至370℃之间变化，压力为100bar至120bar，WHSV为0.2小时-1至0.5小时-1。部分改质的进料非常易于加工，因此不会造成压降增加或其他操作问题。相比之下，如果不仔细选择操作条件，则在先前实施例中处理的未处理的含氧可再生原油更容易引起压降。这种差异的主要原因显然是与氧化可再生原油相关的更高的反应性、结焦倾向和放热。水分压的显著差异是另一个解释。产品离心后的密度、H/C摩尔比和油产率随运行时间的变化在图16中给出。总体而言，相对稳定的转化率显而易见，并且产物密度范围为897kg/m3至914kg/m3。更详细地，较低的空速和较高的压力改善了氢化作用，类似于先前的发现。
图17示出了含氧可再生原油和本实施例的反应区1、2和3的产物的沸点分布。可见，挥发性明显增加。图18示出了含氧可再生原油和本实施例的反应区2和3的产物的C-NMR和H-NMR结果。从图中可以明显看出，在反应区1和2中，以及在反应区3中，芳香性显著下降。
将在370℃、120bar和WHSV为0.2小时-1产生的最后5个质量平衡混合，以得到足够的产物用于分馏。由15：5分馏得到的馏分是燃料范围的产物以及高沸点残留物馏分，它们具有作为高级的中途添加燃料混合原料的优异性能。蒸馏馏分的C-NMR分析显示，低沸点和柴油范围馏分中的总芳烃碳含量约为10摩尔％至15摩尔％，这表明经改质和分馏的低沸点产物符合柴油规格。高沸点馏分包含25摩尔％至30摩尔％的总芳烃碳和低于100ppm的硫含量，并且高沸点馏分代表有利的船用燃料混合原料。
实施例7：在第一反应区和第二反应区之间具有水分离和不具有水分离的催化改质
根据本发明的实施方案，在连续实验室规模装置(bench scale set-up)中，对根据本发明生产的可再生含氧原油进行催化改质。
首先，根据本发明的可再生的含氧可再生原油在第一反应区中通过催化加氢处理过程被部分改质，并在第二反应区中被进一步处理。随后，根据本发明的含氧可再生原油在反应区1中通过催化加氢处理过程被部分改质，然后在进入第二反应区之前将部分改质的油与水和气体产物分离。
两种改质方法均使用在氧化铝载体上的Ni-Mo硫化物催化剂进行。在含氧可再生原油改质之前，将非均相催化剂在反应器中进行预硫化。如实施例5中所述，将掺有二甲基二硫醚的柴油用作活化催化剂的硫化剂。
反应区1包括一个反应器，其中通过选择反应温度和压力并通过使用含有预硫化的Ni-Mo催化剂和SiC(1：1比例)的稀释催化剂床来仔细控制反应速率。
反应区2包括一个反应器，该反应器包含两个不同的在氧化铝载体催化剂上的预硫化Ni-Mo催化剂的床(cat-A和cat-B)，其中cat-B的活性比cat-A高。因此，cat-A保护cat-B。通过从所述反应器的顶部到底部使用4个不同的催化剂层进一步对催化剂床进行分级，a)用SiC稀释的20重量％的Cat-A，然后b)用SiC稀释的20重量％的Cat-B，然后c)纯Cat-B，最后d)用SiC稀释的20重量％的Cat-B。
反应区1：
探索了操作条件对部分改质的油的质量的影响。反应区1的主要目的是通过减少氧含量、总酸值来改善油的质量、反应性和热稳定性，并以受控的方式改善油的沸点分布，避免由于放热而导致过度的温度升高，并且不促进裂化反应。
因此，探索了第一反应区中的深度改质，以及因此探索了在中等条件下的改质。与反应区1相关的所有实验均在320℃和90bar至120bar的压力进行。在320℃的恒定温度和90bar的恒定压力，重时空速(WHSV)在0.2小时-1和0.5小时-1之间变化，以生产部分改质的可再生油。结果列于下表12。
表12：在320℃和90bar，第一反应区中的空速对部分改质的油的物理化学性质的影响。
Figure GDA0003621067410000771
从表中可以看出，第一反应区中0.5小时-1的重时空速(WHSV)将氧含量从9.8重量％降低至6.3重量％，将40℃的粘度降低了大约一个数量级，从1146cP降低到160cP，并且将总酸值(TAN)从62降到14.7。重时空速从0.5小时-1降低至0.3小时-1会使产物质量进一步得到显著改善，例如部分改质的油中的氧含量从6.3重量％降低至2.4重量％，同时粘度降低了一半以上(达到74cP的粘度)，并且TAN降低了几乎3倍，降低至5.6。将重时空速进一步从0.3小时-1降低至0.2小时-1只会得到氧含量从2.4重量％到2.1重量％的轻微降低，以及TAN从5.6到4.3的轻微降低，同时粘度从74cP降低到48cP。因此，0.2小时-1至0.3小时-1的重时空速对于第一反应区中的具体可再生原油、催化剂以及操作压力和温度似乎是最佳的。
在320℃的恒定操作温度和0.3小时-1的恒定重时空速下，第一反应区的操作压力从90bar变为120bar。通过在该范围内的操作压力变化，仅观察到部分改质的可再生油产物质量的微小变化。生物原油中的粘度在90bar经改质后从1146cP降低到74cP，但在压力增加到105bar时保持不变，然后在120bar略微降低到54cP。通过将压力从90bar增加到120bar，氧含量从2.4重量％略微降低到2.1重量％。如图19所示，在通过模拟蒸馏(SimDist)确定的沸点分布中观察到了相同的趋势。沸点为554℃的残留物显著减少，沸点范围为193℃至343℃的喷气燃料和柴油馏分显著增加，而随压力增加而产生的进一步变化很小。因此，在所述方法中压力研究的范围内，结果不依赖于压力。
在90bar、320℃和0.3小时-1持续运行20天期间，收集来自反应区1的部分改质的油。通过在超过512小时的运行中持续监控产物质量来持续评估催化剂活性。结果如表13所示。运行的前8小时显示的催化剂高活性在反应开始后的100小时缓慢稳定，这由液体产物的高质量以及对CO2和CH4的运行监测所证实。在运行8小时后，氧含量从9.5重量％降低至0.9重量％，然后增加，在运行100小时催化剂稳定后达到2.3重量％，并一直保持在该值内，直到试验结束(512小时)。对于表13中所示的其他油性质也观察到了相同的趋势。
表13：在运行时间期间部分改质的油的理化性质。反应区1：320℃，90bar，0.3小时-1
Figure GDA0003621067410000781
运行8小时后的CO2产量为0.68摩尔％；在运行20小时后，其产量降低至0.56摩尔％，并且最终在运行100小时至500小时仍保持在约0.4摩尔％。甲烷生产中观察到了相同的趋势，其中在运行100小时后甲烷保持在0.5摩尔％。因此，可以得出结论，在这些操作条件下，第一反应区可以稳定操作而没有明显的催化剂失活。
串联的两个反应区：水在第二反应区中的影响：
在使用Cat-A和Cat-B催化剂床的第二反应区中使用先前生产的脱水的部分改质的油(反应区1)，进行了一组参数试验。将结果与第二组参数试验的结果进行比较，该第二组参数试验使用两个串联的反应区进行，但没有从液态的部分改质的油中分离出水或气体产物。在两个试验中，所试验的催化剂床配置和工艺条件相同。因此，中间产物的分离是两个方法之间唯一的可变参数。表14中显示的结果表明，在320小时的运行期间，水和气体对第二反应区催化剂床的影响可忽略不计。例如，无论存在/不存在水和工艺气体，在350℃和370℃的第二反应区进行时获得的结果都是相似的。与在350℃进行的第二反应区(即0.7重量％的氧气，11cP和926kg/m3)相比，在较高温度(370℃)进行反应时，改质油的质量更高，氧含量被消除，同时粘度(9cP)和密度(920kg/m3)略有改善。
表14：第二反应区之后在反应区之间有和没有相分离的情况下改质油的理化性质。反应区1：320℃，90bar，0.3小时-1；反应区2：90bar，0.3小时-1。
Figure GDA0003621067410000791
尽管这些结果表明，使用Ni-Mo预硫化物催化剂、催化剂床配置和工艺条件时，不需要在反应区1和反应区2之间进行水的相分离，但第三组实验表明，没有在反应区1和反应区2之间从部分改质的油中分离水和气体，一旦达到300小时的运行，第二反应器(第二反应区)中观察到压降的增加，并以使反应器2堵塞和该运行的随后过程中断结束，然而在两个反应区之间存在水和气体的分离时，没有观察到压力增加。因此，在第一反应区中产生的水和气体可以通过硫化催化剂的再氧化和固体积累而影响第二反应区中新鲜的预硫化催化剂的活性。此外，氢气对油的可用性会受到反应器中水和气体存在的影响。
出口气体中的组分分布表明，甲烷是加氢处理后的主要气体化合物，同时还产生了CO2和其他轻质烃。通过升高第二反应区的温度，对烃的选择性增加，而CO2选择性降低，这表明在较高温度下脱羧反应的重要性较低。此外，通过将第二反应区的温度从320℃升高至370℃，气体产率从4.8％略微增加到5.4％，并且产生的水也从8重量％增加到8.9重量％。当第二反应区的温度从320℃升高至370℃时，氢气消耗量从0.019g H2/g-油增加到0.023gH2/g-油。
在参数研究中添加了两组条件，目的是评估恶劣温度条件下产物的质量。即最初，反应区1的温度从320℃升高至350℃，而反应区2的温度保持在350℃。结果表明，与试验2相比，改质油的质量略有改善(表15)。
对于第二组实验，反应区2的温度最初为350℃，然后升高至390℃，而反应区1则保持在350℃。当将反应区2的温度设定为390℃时，获得脱氧且低TAN(低于检测点<0.1)。但是，该条件下的气体产率是直接影响液态烃产率(即观察到从85.6％(试验3)降低到82.0％(试验5))的试验3中获得的气体产率(5.4％)的两倍(9重量％)。此外，在最高温度条件下(RZ1：350℃和RZ2：390℃)，氢气消耗量达到0.033g H2/g油，表明与在RZ1：320和RZ2：370℃时的0.023g H2/g油相比，氢气消耗量增加了43.5。
通过表14中列出的一组试验获得的改质油的沸点分布如图20所示，表明与含氧可再生油中观察到的相比，BP最高为343℃的烃的回收率显著提高。在RZ1＝320℃和RZ2＝370℃改质后，柴油馏分(180℃至343℃)与含氧可再生油中的28％相比增加64.3％。改质后残留物(BP>550℃)从37％(生物原油)降至12％以下，当在RZ1＝350℃和RZ2＝390℃进行加氢处理时，残留物降至最低7％。

Claims (169)

1.一种由可再生碳质材料生产改质的可再生油的方法，包括：
a. 提供含氧可再生原油，其具有：
-范围为3.0重量％至20重量％的氧含量，
-小于2.0重量％的水含量，
-范围在5 mg KOH/g至80 mg KOH/g的总酸值，
-小于70重量％的沸点低于350℃的油馏分，以及
-至少10重量％的沸点高于450℃的残留物馏分；
b. 将所述含氧可再生原油加压至范围为60 bar至200 bar的操作压力；
c. 向所述加压的含氧可再生原油中加入氢气并混合；
d.使加压混合物与包含在温度为260°C至350°C、重时空速范围为0.1小时-1至1小时-1的第一反应区中的至少一种非均相催化剂接触，以产生部分氢化和脱氧的油；
e. 从来自所述第一反应区的所述部分氢化和脱氧的油中分离出水、气体和任选的低沸点馏分；
f. 将来自所述第一反应区的所述部分氢化和脱氧的油加热至范围为350℃至400℃的温度；
g.使所述部分氢化和脱氧的油与温度为350°C至400°C、重时空速范围为0.1小时-1至1.5小时-1的第二反应区中的至少一种非均相催化剂接触；
h. 将来自所述第二反应区的产物至少分离成气体馏分、水馏分、低沸点可再生液态烃馏分和高沸点可再生液态烃馏分；
i. 于范围为350°C至390°C的温度，使来自所述第二反应区的低沸点馏分与氢气和一种或多种非均相催化剂在重时空速范围为0.1小时-1至1小时-1的第三反应区中接触，从而产生第一产物流，以及
j. 于范围为360°C至420°C的温度，使高沸点油馏分与氢气和一种或多种非均相催化剂在重时空速范围为0.1小时-1至1小时-1的第四反应区中接触，从而产生第二产物流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一反应区包括初始稳定区，用于减少低含氧可再生原油中的反应性含氧化合物和/或不饱和化合物和/或芳烃化合物和/或金属的含量，其中所述初始稳定区的重时空速的范围为0.2小时-1至1小时-1。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述初始稳定区的重时空速的范围为0.2小时-1至0.5小时-1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，在所述第一反应区中的反应器是包含具有增加的活性的非均相催化剂的分级床。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，通过在第五反应区中使来自步骤e和/或步骤h的分离气体与蒸汽和能够使工艺气体中包含的烃进行蒸汽重整反应的非均相催化剂接触，由所述分离气体产生氢气。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中，所述分离的工艺气体的蒸汽重整在所述第五反应区中在压力范围为2 bar至40 bar、温度范围为350℃至600℃、以及重时空速范围为0.1小时-1至2小时-1进行。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，提供含氧可再生原油的步骤a包括：
- 提供包含在一种或多种原料中的生物质形式的碳质材料；
- 通过将所述碳质材料在一种或多种流体中制浆来提供进料混合物，其中至少一种流体包括水；
- 将所述进料混合物加压至范围为150 bar至400 bar的压力；
- 将加压的进料加热到范围为300°C至约450°C的温度；
- 将加压和加热的进料混合物在反应区中保持范围为3分钟至30分钟的转化时间；
- 从而使所述碳质材料发生转化；以及
- 将转化的进料混合物冷却至范围为25°C至200°C的温度；
- 将转化的进料混合物膨胀至范围为1 bar至120 bar的压力，并将所述转化的进料混合物分离成至少低含氧可再生原油、气相和包含水溶性有机物和溶解盐的水相；
从而提供含氧可再生原油，其具有范围为3.0重量%至20.0重量%的氧含量、小于1.5重量%的水含量、范围为5.0 mg KOH/g至80 mg KOH/g的总酸值、小于70重量%的沸点低于350℃的油馏分、以及至少10重量%的沸点高于450℃的残留物馏分。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，分离出的含氧可再生原油在步骤b中的加压之前经历用于除去无机污染物的精炼步骤。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述用于除去无机污染物的精炼步骤包括含有阳离子树脂的离子交换步骤。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，步骤i中提供的所述含氧可再生原油的芳烃含量的范围为20重量%至70重量%。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤i中提供的所述含氧可再生原油的芳烃含量的范围为30重量%至70重量%。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，步骤a中提供的所述含氧可再生原油的H/C比小于1.5。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤a中提供的所述含氧可再生原油的H/C比小于1.3。
14.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，还包括：
- 将所述第一产物流和所述第二产物流从所述第三反应区和/或所述第四反应区传送至其他分离区，在所述其他分离区中将水和气体以及任选的低沸点馏分从所述产物流中分离；
- 将脱水和脱气的产物流传送到分馏区，在所述分馏区中将所述产物流分离为汽油馏分、航空燃料馏分、柴油馏分、瓦斯油馏分和残留物馏分或其任意组合。
15.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，在加压步骤b之前，通过向所述含氧可再生原油中加入含硫化合物和/或油来向所述可再生原油掺入硫。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述含硫化合物选自硫化氢、二硫化碳、二甲基硫化物、二甲基二硫醚、二甲基亚砜、轻瓦斯油、重瓦斯油、或其组合的组。
17.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，氢气消耗量的范围为改质的进料油的2.0重量％至10重量％。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，氢气消耗量的范围为改质的进料油的2.0重量％至6重量％。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，氢气消耗量的范围为改质的进料油的2.5重量％至4重量％。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，氢气消耗量的范围为改质的进料油的3.0重量％至4.0重量％。
21.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所加入的氢气至少部分地从所述生产改质的可再生油的方法中提取。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所加入的氢气至少部分地从提供含氧可再生原油的步骤中提取和/或从离开改质方法的气体中提取。
23.根据权利要求21所述的方法，其中，从所述生产改质的可再生油的方法中提取的氢气的量占所述改质方法所消耗的总氢气的至少50%。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，基本上所有加入所述改质方法中的氢气都是由所述方法产生的。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述改质方法消耗的氢气的至少90%都是由所述方法产生的。
26.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非均相催化剂包括加氢处理催化剂和/或加氢裂化催化剂和/或加氢操作催化剂，和/或加氢脱氧催化剂和/或加氢脱氮催化剂和/或加氢脱芳烃催化剂和/或加氢异构化催化剂，或其组合。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述非均相催化剂、和/或所述非均相催化剂的至少一个元素是呈还原形式和/或硫化物形式和/或碳化物形式和/或碳酸盐形式和/或氮化物形式和/或磷化物形式和/或硼化物形式和/或氧化物形式和/或硫酸盐形式或其组合。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述第一反应区和/或第二反应区和/或第三反应区和/或第四反应区中的所述非均相催化剂是负载在选自由以下组成的组的载体结构上的双金属催化剂或三金属催化剂：氧化铝、硅稳定的γ-氧化铝、二氧化硅、硅酸盐和铝硅酸盐、磷酸硅铝、霓石、高岭土、硅胶、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、水滑石、钪、钇、镱、碳、赤泥、沸石或其组合。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，氧化铝是γ-氧化铝或δ-氧化铝。
30.根据权利要求28所述的方法，其中，铝硅酸盐是MCM-41。
31.根据权利要求28所述的方法，其中，碳是活性炭或石油焦。
32. 根据权利要求28所述的方法，其中，所述非均相催化剂的载体结构具有：
- 范围为20 m2/g至500 m2/g的表面积，并且
- 所述载体结构的孔密度的范围为0.3 cc/g至0.9 cc/g，
- 所述载体结构的平均孔径的范围为20埃至500埃。
33. 根据权利要求32所述的方法，其中，所述载体结构具有范围为30 m2/g至250 m2/g的表面积。
34. 根据权利要求32所述的方法，其中，所述载体结构具有范围为30 m2/g至150 m2/g的表面积。
35. 根据权利要求32所述的方法，其中，所述载体结构具有范围为40 m2/g至120 m2/g的表面积。
36. 根据权利要求32所述的方法，其中，所述载体结构的孔密度的范围为0.4 cc/g至0.65 cc/g。
37.根据权利要求32所述的方法，其中，所述载体结构的平均孔径的范围为100埃至500埃。
38.根据权利要求28所述的方法，其中，在所述第一反应区和/或第二反应区和/或第三反应区和/或第四反应区中的所述非均相催化剂包含选自Fe、Ni、Co、Mo、Cr、W、Ce、Ru、Rh、Pd、Pt、V、Cu、Au、Zr、Ti、B、Bi、Nb的组的一种或多种元素。
39.根据权利要求38所述的方法，其中，在所述第一反应区和/或第二反应区和/或第三反应区和/或第四反应区中的所述非均相催化剂和/或催化剂元素包括:
a. 选自周期表的VIIIB族的Fe、Co、Ni、Ru的组的一种或两种金属；
b．选自周期表的VIB族的Cr、Mo、W的组的一种或两种金属。
40.根据权利要求38所述的方法，其中，所述催化剂和/或催化剂元素还包括选自Ce、Cu、Zr、Ti、B、Bi的组的一种或多种元素。
41.根据权利要求38所述的方法，其中，所述非均相催化剂、或至少一种所述非均相催化剂的元素包括Ce。
42.根据权利要求28所述的方法，其中，所述载体包含层状双氢氧化物。
43. 根据权利要求42所述的方法，其中，所述载体包括水滑石，并且其中所述非均相催化剂包括Mg和/或Ca和/或Ni和/或Co和/或Mo和/或Mn和/或Cr和/或Al和/或Fe和/或Ce或其组合。
44. 根据权利要求43所述的方法，其中，所述非均相催化剂具有经验分子式M(II)6M(III)2(OH)16·CO3·4H2O，其中
M(II)是包含选自Mg、Ca、Ni、Co、Cu、Mn、Zn、Fe的组的一种或两种元素的二价金属离子，并且
M(III)是包含选自Al、Fe、Co、Ni、Cr、Bi、Mn、Ce、Ga的组的一种或两种元素的三价金属离子。
45. 根据权利要求43所述的方法，其中，其他催化反应器中的所述非均相催化剂具有经验分子式：
M(II)6M(III)2(OH)16·CO3·4H2O，其中
M(II)是包含选自Mg、Ca、Ni、Co、Cu、Mn、Zn、Fe、W、Mo的组的一种或两种元素的二价金属离子，并且
M(III)是包含选自Al、Fe、Cr、Bi、Mn、Ce、Ga、Mo、W的组的一种或两种元素的三价金属离子。
46.根据权利要求45所述的方法，其中，所述非均相催化剂具有经验分子式MgxNiyFezCewAlq(OH)16·CO3·4H2O，其中x：1.0-2.0，y：4.0-5.0，z：0.0-1.0，w：0.0-1.0，q：1.0-2.0。
47.根据权利要求46所述的方法，其中，所述非均相催化剂包含Mg4.3Ni1.70CeAl(OH)16·CO3·4H2O。
48. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述第一反应区和/或第二反应区和/或第三反应区和/或第四反应区的操作压力为至少70 bar。
49. 根据权利要求48所述的方法，其中，所述第一反应区和/或第二反应区和/或第三反应区和/或第四反应区的操作压力为至少80 bar。
50. 根据权利要求48所述的方法，其中，所述第一反应区和/或第二反应区的操作压力为至少90 bar。
51. 根据权利要求48所述的方法，其中，所述第一反应区和/或第二反应区的操作压力为至少100 bar。
52. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述第四反应区的操作压力的范围为20 bar至70 bar。
53. 根据权利要求52所述的方法，其中，所述第四反应区的操作压力的范围为25 bar至50 bar。
54. 根据权利要求48所述的方法，其中，所述第一反应区和/或第二反应区和/或第三反应区和/或第四反应区的操作压力低于180 bar。
55. 根据权利要求54所述的方法，其中，所述第一反应区和/或第二反应区和/或第三反应区和/或第四反应区的操作压力低于160 bar。
56. 根据权利要求54所述的方法，其中，所述第一反应区和/或第二反应区的操作压力低于140 bar。
57. 根据权利要求54所述的方法，其中，所述第一反应区和/或第二反应区的操作压力低于120 bar。
58.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，包括在一个或多个步骤中将所述含氧可再生原油加热至范围为350℃至420℃的操作温度。
59.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述第一反应区中的操作温度低于350℃。
60.根据权利要求59所述的方法，其中，所述第一反应区中的操作温度低于340℃。
61.根据权利要求59所述的方法，其中，所述第一反应区中的操作温度低于330℃。
62.根据权利要求59所述的方法，其中，所述第一反应区中的操作温度低于320℃。
63.根据权利要求59所述的方法，其中，所述第一反应区中的操作温度低于300℃。
64.根据权利要求59所述的方法，其中，所述第一反应区中的操作温度低于280℃。
65.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述第一反应区中的操作温度为至少280℃。
66.根据权利要求65所述的方法，其中，所述第一反应区中的操作温度为至少300℃。
67.根据权利要求65所述的方法，其中，所述第一反应区中的操作温度为至少320℃。
68.根据权利要求65所述的方法，其中，所述第一反应区中的操作温度为至少330℃。
69.根据权利要求65所述的方法，其中，所述第一反应区中的操作温度为至少340℃。
70.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述第一反应区中的操作温度范围为280℃至345℃。
71.根据权利要求70所述的方法，其中，所述第一反应区中的操作温度范围为300℃至340℃。
72.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，进入所述第一反应区的加压的含氧可再生油的温度范围为80℃至150℃。
73.根据权利要求72所述的方法，其中，进入所述第一反应区的加压的含氧可再生油的温度范围为100℃至130℃。
74.根据权利要求72所述的方法，其中，进入所述第一反应区的加压的含氧可再生油的温度范围为100℃至120℃。
75.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述第一反应区包括两个或多个反应器。
76.根据权利要求75所述的方法，其中，所述产物在反应器之间冷却。
77.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述第一反应区包括按增加的催化剂活性布置的两种或多种不同的催化剂。
78. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，从所述第一反应区分离出的部分改质的可再生油具有的总酸值小于5.0mg KOH/g油。
79. 根据权利要求78所述的方法，其中，从所述第一反应区分离出的部分改质的可再生油具有的总酸值小于2.0 mg KOH/g油。
80. 根据权利要求78所述的方法，其中，从所述第一反应区分离出的部分改质的可再生油具有的总酸值小于1.0 mg KOH/g油。
81. 根据权利要求78所述的方法，其中，从所述第一反应区分离出的部分改质的可再生油具有的总酸值小于0.1 mg KOH/g油。
82.根据权利要求78所述的方法，其中，从所述第一反应区中分离出的部分改质的可再生油具有的氧含量小于3.0重量％。
83.根据权利要求82所述的方法，其中，从所述第一反应区中分离出的部分改质的可再生油具有的氧含量小于1.0重量％。
84.根据权利要求82所述的方法，其中，从所述第一反应区中分离出的部分改质油具有的氧含量小于0.1重量％。
85.根据权利要求82所述的方法，其中，从所述第一反应区中分离出的部分改质油具有的氧含量小于0.01重量％。
86.根据权利要求78所述的方法，其中，从所述第一反应区分离出的部分改质的可再生油具有的芳烃含量小于50重量％。
87.根据权利要求86所述的方法，其中，从所述第一反应区分离出的部分改质的可再生油具有的芳烃含量小于45重量％。
88.根据权利要求86所述的方法，其中，从所述第一反应区分离出的部分改质的可再生油具有的芳烃含量小于35重量％。
89.根据权利要求86所述的方法，其中，从所述第一反应区分离出的部分改质的可再生油具有的芳烃含量小于25重量％。
90.根据权利要求78所述的方法，其中，所述分离出的部分改质的可再生油具有的基于重量的氢/碳比为至少1.5。
91.根据权利要求90所述的方法，其中，所述分离出的部分改质的可再生油具有的基于重量的氢/碳比为至少1.6。
92.根据权利要求90所述的方法，其中，所述部分改质的可再生油具有的基于重量的氢/碳比为至少1.7。
93.根据权利要求90所述的方法，其中，所述部分改质的可再生油具有的基于重量的氢/碳比为至少1.75。
94.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述第二反应区包括按增加的催化剂活性布置的两种或多种不同的催化剂。
95.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述第二反应区中的操作温度低于400℃。
96.根据权利要求95所述的方法，其中，所述第二反应区中的操作温度低于390℃。
97.根据权利要求95所述的方法，其中，所述第二反应区中的操作温度低于380℃。
98.根据权利要求95所述的方法，其中，所述第二反应区中的操作温度低于370℃。
99.根据权利要求95所述的方法，其中，所述第二反应区中的操作温度低于360℃。
100.根据权利要求95所述的方法，其中，将所述第二反应区中的操作温度控制在350℃至400℃的范围。
101.根据权利要求100所述的方法，其中，将所述第二反应区中的操作温度控制在360℃至390℃的范围。
102.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述第二反应区中的重时空速的范围为0.1小时-1至1小时-1。
103.根据权利要求102所述的方法，其中，所述第二反应区中的液时空速的范围为0.1小时-1至0.5小时-1。
104.根据权利要求103所述的方法，其中，所述第二反应区中的液时空速的范围为0.2小时-1至0.5小时-1。
105.根据权利要求103所述的方法，其中，所述第二反应区中的液时空速的范围为0.3小时-1至0.5小时-1。
106.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，来自反应器的流出物在所述第二反应区后冷却。
107.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，将在所述第二反应区之后的所述部分改质的可再生油分离为低沸点馏分和高沸点馏分，其中所述低沸点馏分和所述高沸点馏分之间的分馏点为至少325°C。
108.根据权利要求107所述的方法，其中，所述低沸点馏分和所述高沸点馏分之间的分馏点为340°C。
109.根据权利要求107所述的方法，其中，所述低沸点馏分和所述高沸点馏分之间的分馏点为350℃。
110.根据权利要求107所述的方法，其中，所述低沸点馏分和所述高沸点馏分之间的分馏点为360℃。
111.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，在步骤a之前和/或在进入所述第二反应区之前，将分离的油的馏分取出并加入到所述含氧可再生原油中。
112.根据权利要求107所述的方法，其中，沸点低于350℃的轻质馏分占总油的至少50重量％。
113.根据权利要求112所述的方法，其中，沸点低于350℃的轻质馏分占总油的至少60重量％。
114.根据权利要求112所述的方法，其中，沸点低于350℃的轻质馏分占总油的至少65重量％。
115.根据权利要求112所述的方法，其中，沸点低于350℃的轻质馏分占总油的至少70重量％。
116.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，选择所述第三反应区中的非均相催化剂，以便通过对分离和部分改质的可再生油的低沸点馏分的加氢催化过程进行脱芳构化和/或异构化。
117.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述第三反应区中的操作温度低于400℃。
118.根据权利要求117所述的方法，其中，所述第三反应区中的操作温度低于390℃。
119.根据权利要求117所述的方法，其中，所述第三反应区中的操作温度低于380℃。
120.根据权利要求117所述的方法，其中，所述第三反应区中的操作温度低于370℃。
121.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，将所述第三反应区中的操作温度控制在350℃至400℃的范围。
122.根据权利要求121所述的方法，其中，将所述第三反应区中的操作温度控制在350℃至390℃的范围。
123.根据权利要求121所述的方法，其中，所述第三反应区中的操作温度的范围为350℃至380℃。
124.根据权利要求121所述的方法，其中，所述第三反应区中的操作温度的范围为360℃至380℃。
125.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述第三反应区中的重时空速的范围为0.1小时-1至1.5小时-1。
126.根据权利要求125所述的方法，其中，所述第三反应区中的重时空速的范围为0.2小时-1至1.0小时-1。
127.根据权利要求125所述的方法，其中，所述第三反应区中的重时空速的范围为0.2小时-1至0.5小时-1。
128.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，将蒸汽形式的水加入到在所述第二反应区之后并在进入所述第四反应区之前的所述部分改质的可再生油的高沸点馏分中，并且其中所述第四反应区包括催化蒸汽转化反应器和/或催化蒸汽裂化反应器，该反应器包括具有水分解功能的非均相催化剂，并且其中所述非均相催化剂使用蒸汽作为所述改质方法的氢气源，并且其中所述第四反应区的操作温度的范围为350°C至420°C。
129.根据权利要求128所述的方法，其中，所述第四反应区中的操作温度的范围为360°C至410°C。
130.根据权利要求128所述的方法，其中，所述第四反应区中的操作温度的范围为360°C至400℃。
131.根据权利要求128所述的方法，其中，所述第四反应区中的操作温度的范围为370°C至390℃。
132.根据权利要求128所述的方法，其中，以蒸汽形式加入的水的量的范围为所述部分改质的可再生油的5.0重量％至35重量％。
133.根据权利要求132所述的方法，其中，以蒸汽形式加入的水的量的范围为所述部分改质的可再生油的5重量％至25重量％。
134.根据权利要求132所述的方法，其中，以蒸汽形式加入的水的量的范围为所述部分改质的可再生油的5.0重量％至15重量％。
135.根据权利要求132所述的方法，其中，以蒸汽形式加入的水的量的范围为所述部分改质的可再生油的5重量％至10重量％。
136.根据权利要求128所述的方法，其中，所述催化蒸汽转化反应器中的非均相催化剂根据权利要求43来选择。
137.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所加入的氢气超过所述改质方法所需要的化学计量需要的氢气量，并且其中所加入的并与低硫含氧可再生原油混合的氢气量最高达所述改质方法中消耗的氢气量的10倍。
138.根据权利要求39-41中任一项所述的方法，其中，所述催化剂或催化剂元素中的每一种的范围为0.01重量％至27重量％。
139.根据权利要求138所述的方法，其中，所述催化剂或催化剂元素中的每一种的范围为0.1重量％至18％。
140.根据权利要求26-41中任一项所述的方法，其中，所述催化剂或催化剂元素中的每一种的范围为0.01重量％至5重量％。
141.根据权利要求26-41中任一项所述的方法，其中，所述催化剂或催化剂元素中的每一种的范围为0.5重量％至4.0重量％。
142.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，含氧可再生原油的氮含量的范围为0.01重量％至7重量％。
143.根据权利要求142所述的方法，其中，含氧可再生原油的氮含量的范围为2.0重量％至6.5重量％。
144.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，热量在提供所述含氧可再生原油的步骤和所述改质步骤之间传递。
145.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，由从初始沸点至150℃的沸点所定义的改质的可再生油的石油脑馏分占1重量％至30重量％。
146.根据权利要求145所述的方法，其中，由从初始沸点至150℃的沸点所定义的改质的可再生油的石油脑馏分占1重量％至20重量％。
147.根据权利要求145所述的方法，其中，由从初始沸点至150℃的沸点所定义的改质的可再生油的石油脑馏分占1重量％至15重量％。
148.根据权利要求145所述的方法，其中，由从初始沸点至150℃的沸点所定义的改质的可再生油的石油脑馏分占5重量％至10重量％。
149.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，来自所述改质方法的改质的可再生油的总质量产率为至少80重量％。
150.根据权利要求149所述的方法，其中，来自所述改质方法的改质的可再生油的总质量产率为至少85重量％。
151.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，来自所述改质方法的改质的可再生油的总产率为至少95体积％。
152.根据权利要求151所述的方法，其中，来自所述改质方法的改质的可再生油的总产率为至少100体积％。
153.根据权利要求151所述的方法，其中，来自所述改质方法的改质的可再生油的总产率为至少103体积％。
154.根据权利要求151所述的方法，其中，来自所述改质方法的改质的可再生油的总产率为至少105体积％。
155. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述改质的可再生油的总酸值小于0.01 mg KOH/g。
156.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述可再生油的芳烃含量小于20重量％。
157.根据权利要求156所述的方法，其中，所述可再生油的芳烃含量小于15重量％。
158.根据权利要求156所述的方法，其中，所述可再生油的芳烃含量小于10重量％。
159.根据权利要求156所述的方法，其中，所述可再生油的芳烃含量小于5重量％。
160.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，由沸点高于450℃的馏分所定义的改质的可再生油的残留物馏分小于15重量％。
161.根据权利要求160所述的方法，其中，由沸点高于450℃的馏分所定义的改质的可再生油的残留物馏分小于10重量％。
162.根据权利要求160所述的方法，其中，由沸点高于450℃的馏分所定义的改质的可再生油的残留物馏分小于5重量％。
163.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述改质的可再生油的H/C比为至少1.7。
164.根据权利要求163所述的方法，其中，所述改质的可再生油的H/C比为至少1.8。
165.根据权利要求163所述的方法，其中，所述改质的可再生油的H/C比为至少1.85。
166.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，沸点低于350℃的改质的可再生油的馏分为至少50重量％。
167.根据权利要求166所述的方法，其中，沸点低于350℃的改质的可再生油的馏分为至少60重量％。
168.根据权利要求166所述的方法，其中，沸点低于350℃的改质的可再生油的馏分为至少70重量％。
169.根据权利要求166所述的方法，其中，沸点低于350℃的改质的可再生油的馏分为至少80重量％。
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