KR20200118045A - 산소 함유 재생가능 오일을 업그레이드하는 방법 - Google Patents
산소 함유 재생가능 오일을 업그레이드하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 3.0 내지 20 중량% 범위의 산소 함량, 1.5 중량% 미만의 물 함량, 5 내지 80 mg KOH/g 범위의 총 산가, 70 중량% 미만의 350℃ 미만의 비점을 갖는 오일의 분획, 및 적어도 10 중량%의 450℃ 초과의 비점을 갖는 잔류물 분획을 갖는 산소 함유 재생가능 조 오일을 제공하는 단계; 60 내지 200 bar 범위의 작동 압력으로 산소 함유 재생가능 조 오일을 가압하는 단계; 가압된 산소 함유 재생가능 조 오일에 수소를 첨가하고 혼합하는 단계; 가압된 혼합물을 0.1 내지 1 h-1 범위의 중량 기준 시간당 공간 속도 (WHSV)를 갖는 260 내지 350℃의 온도의 제1 반응 구역에서 함유된 적어도 1종의 불균질 촉매와 접촉시켜 부분 수소화 및 탈산소화된 오일을 생성하는 단계; 제1 반응 구역으로부터의 부분 수소화 및 탈산소화된 오일로부터 물, 기체 및 임의로 저비점 분획을 분리하는 단계; 제1 반응 구역으로부터의 부분 수소화 및 탈산소화된 오일을 350 내지 400℃ 범위의 온도로 가열하는 단계; 부분 수소화 및 탈산소화된 오일을 제2 반응 구역에서 350 내지 400℃의 온도에서 0.1 내지 1.5 h-1 범위의 중량 기준 시간당 공간 속도 (WHSV)로 적어도 1종의 불균질 촉매와 접촉시키는 단계; 제2 반응 구역으로부터의 생성물을 적어도 기체 분획, 물 분획, 저비점 재생가능 액체 탄화수소 분획 및 고비점 재생가능 액체 탄화수소 분획으로 분리하는 단계; 제2 반응 구역으로부터의 저비점 분획을, 0.1 내지 1 h-1 범위의 중량 기준 공간 속도를 갖는 제3 반응 구역에서 350 내지 390℃ 범위의 온도에서 수소 및 1종 이상의 불균질 촉매와 접촉시켜 제1 생성물 스트림을 생성하는 단계; 및 고비점 오일 분획을, 0.1 내지 1 h-1 범위의 중량 기준 공간 속도를 갖는 제4 반응 구역에서 360 내지 420℃ 범위의 온도에서 수소 및 1종 이상의 불균질 촉매와 접촉시켜 제2 생성물 스트림을 생성하는 단계를 포함하는, 재생가능 탄소질 물질(들)로부터 업그레이드된 재생가능 오일을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 바이오매스 및 폐기물과 같은 탄소질 물질로부터 재생가능 액체 탄화수소를 제조하는 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 효율적이고 경제적이며 환경적으로 지속가능한 방식으로, 운송 연료용 상용성 재생가능 블렌드 스톡, 완성된 운송 연료, 또는 재생가능 윤활제 제조용 재생가능 베이스 오일을 제조하기 위한 개선된 방법 및 장치에 관한 것이다.
기후 변화 및 종래의 화석 오일 매장량의 고갈은 재생가능 공급원으로부터 제조되는 운송 연료, 윤활제 및 정밀 화학물질에 대한 큰 관심을 불러일으키고 있다.
열분해 및 수열 및 용매열 액화 기술 포함하여, 바이오매스 및 폐기물, 예컨대 리그노셀룰로스 물질 (예를 들어, 식물 재료 및 잔류물, 예컨대 목재, 목초 등)로부터 생성되는 재생가능 오일의 제조를 위한 새로운 기술이 개발되고 있다.
전통적 열분해 공정은 원래 고체 차르의 제조를 목표로 하였고, 빠른 열분해에 의해 오일 생성을 최대화하기까지 더욱 개발되었다. 빠른 열분해는 대기압 및 약 500℃의 온도에서, 산소의 부재 하에, 및 최대 2초의 체류 시간에서 이루어진다. 열분해 공정은 약 10 중량%의 수분 함량을 갖는 원료에 제한된다. 보다 높은 수분 함량을 갖는 원료는 건조가 필요하며, 그에 의해 생성물의 탄소 발자국이 증가된다. 열분해 공정은 전형적으로 35 내지 50 중량%의 산소 함량 및 전형적으로 20 내지 35 중량%의 높은 수분 함량을 갖는 오일을 생성하는데, 이는 보다 높은 발열량을 16-19 MJ/kg로 감소시키고, 50℃에서의 점도를 40-100 cP로 감소시킨다. 추가로 이러한 열분해 오일은 예컨대 80-120 mg KOH/g오일 범위의 높은 총 산가 (TAN)를 갖는다. 높은 총 산가 및 물 함량은 저장 및 사용 동안 부식을 촉진한다. 추가로, 열분해 오일은 다수의 반응성 기로 인해 약 150℃ 초과의 온도에서 불량한 열 안정성을 가지며, 중합에 의한 열화, 및/또는 공기에 노출되는 경우 장기 저장시 상 분리의 위험이 높다. 열분해 오일의 물리화학적 특성은 임의의 수소화가공 처리 및/또는 드롭-인 연료(drop-in fuel) 이용 이전에 전처리에 의해 해결될 필요가 있다. 이러한 전처리가 필요한 주요 원인은 불량한 화학적 및 열적 안정성이며, 이는 화석 오일의 산업적 수소화처리 조건 하에서의 직접 처리에 있어서의 또는 수소화가공에 의한 초기 안정화 공정에 있어서의 고온의 사용을 제한한다.
추가적으로, 높은 수분 함량, 산소 함량 및 고체 함량은 상업용 수소화가공 촉매 활성에 상당히 영향을 미치고, 이는 흔히 Ru와 같은 귀금속의 사용을 전형적으로 수반하는, 목적에 따라 개발된 촉매의 사용을 필요로 한다. 빠른 열분해 오일의 업그레이드 전략에는, 저온 (< 150℃)에서의 초기 열적 또는 촉매적 안정화에 이은 온도 약 150℃에서의 온화한 수소화 (위 두 단계 모두 신규-금속 촉매를 사용함), 및 최종적으로 상업용 황화 촉매를 사용한 온도 약 420℃ 및 0.2 h-1 미만의 액체 시간당 공간 속도에서의 수소화크래킹을 포함하는 다단계 방법이 포함된다.
두 오일을 가공에 혼화성이도록 하기 위해 분산제 및/또는 안정화제를 첨가하여 열분해 오일 및 화석 탄화수소 액체의 블렌드를 업그레이드 하는 최근의 접근법은 래들레인(Radlein) 등에 의해 개시되었다 (US 9,896,390). 상기 가공은 통상적인 수소화처리 및/또는 수소화크래킹/수소화전환에 의한 통상적인 업그레이드 이전에 다공성 탄소 지지체 상의 Ni 단독 또는 Ce, Zr, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru 또는 Cu 군의 적어도 1종의 금속과의 조합을 포함하는 수소 형태의 불균질 촉매 및 수소를 사용한 수소화개질에 의해 블렌드를 전처리/안정화시키는 제1 단계를 포함한다. 수소화개질 단계는 물과의 반응에 의한 열분해 오일의 내부 개질로 인한 수소 소비를 감소시키기 위해 높은 물 함량 열분해 단계의 이점을 이용한다. 수소화개질 단계 이후의 생성된 블렌딩된 탄화수소 액체 생성물 (UBA)은 15 중량% 미만의 산소 함량, 15 내지 25 mg KOH/g의 총 산가 및 30 MJ/kg의 보다 높은 발열량을 가지며, 블렌드로부터의 물의 분리로 2 중량% 미만의 탄화수소 생성물 중 물 함량을 달성할 수 있게 한다. 수소화개질 이후의 액체 탄화수소 생성물 블렌드는 전형적인 정제 탄화수소 스트림과 완전히 혼화성이며, 유의한 촉매 탈활성화, 코크스 또는 바이오 오일-중합체 형성 없이 통상적인 수소화처리 및/또는 수소화크래킹/수소화전환 방법을 사용하여 업그레이드할 수 있는 것으로 주장된다.
수열 및/또는 용매열 액화 (HTL;STL)는 이러한 바이오-유기 물질을, 예를 들어 150 bar 내지 400 bar의 압력 및 약 300 내지 450℃ 범위의 온도에서 물의 임계점 (218 bar, 374℃) 근처의 고압 수 및/또는 용매를 사용하여 재생가능한 조 오일로 전환시키는 매우 효율적인 열화학적 방법이다. 이러한 조건에서, 물은 바이오-유기 물질의 재생가능 조 오일로의 전환과 같은 많은 화학 반응에 이상적인 매질이 되는 특별한 특성을 얻는다. 수열 액화는, 모든 유기 탄소 재료 (난분해 바이오-중합체, 예컨대 리그닌 포함)가 재생가능 바이오-조 오일로 직접 전환되기 때문에, 재생가능 조 오일로의 높은 전환율 및 탄소 효율로 인해 매우 자원 효율적이다. 이는 낮은 기생 손실로 인해 매우 높은 에너지 효율을 가지며, 다른 열화학적 공정과 달리, 건조 또는 상 변화가 필요하지 않기 때문에 잠열 첨가가 요구되지 않으므로, 즉 습윤 물질을 가공할 수 있다. 또한, 수열 액화 공정은 광범위한 열 회수 공정을 가능하게 한다. 재생가능 조 오일은 일반적으로 열분해 오일보다 훨씬 더 높은 품질이다. 특정 공정 구성에 따라, 생성된 재생가능 조 오일의 산소 함량은 일반적으로 3-20 중량%의 범위, 흔히 4-15 중량%의 범위이고, 총 산가 (TAN)는 전형적으로 5-80 mg KOH/g의 범위이고, 35-40 MJ/kg 범위의 보다 높은 발열량을 갖는다. 공정에서 분리 시스템을 적절히 설계함으로써, 재생가능 물질 중 2 중량% 미만의 물 함량을 얻을 수 있다. 따라서, 수열 및/또는 용매열에 의해 직접적으로 생성된 재생가능 오일은 래들레인 등에 의해 개시된 수소화개질된 생성물 블렌드에 필적할 만하다 (US 9,896,390).
따라서, 수열 및/또는 용매열 기술에 의해 생성되는 재생가능 조 오일은 열분해에 의해 생성되는 바이오 오일보다 현저히 더 높은 품질을 가지며, 이들의 탄화수소 유사물과 많은 유사성을 갖는다. 화석 조 오일과 유사하게, 산소화된 바이오-오일/바이오조물질은 액체 연료의 규격을 충족시키기 위해서는 추가 업그레이드가 필요한 중간체이다. 공정 복잡성, 전처리 단계 및 수소 소비가 낮을수록, 업그레이드 전략이 더 우수하고 가장 비용 효과적일 것이다. 화석 조 오일로부터의 액체 연료의 통상적인 제조는 초기 증류에 이은 각각의 증류물 컷(cut)의 수소화가공/정제로 이루어진다. 각 수소화가공 단계를 위한 공정 조건은 각 분획의 요건에 따라 산업적으로 개발되었다. 이러한 논리에 따라, 재생가능 조 오일로부터의 액체 연료의 제조는, 초기 분리를 포함하거나 포함하지 않는 여러 단계에 이은 독립적인 분획의 수소화가공/정제로 이루어진다.
그러나, 그들의 유사성에도 불구하고, 수열 및/또는 용매열 액화 기술에 의해 생성된 재생가능 조 오일은 화석 조 오일과 상이한 특성을 갖는다. 전형적으로, 이들은 예를 들어 0.0001 내지 약 0.5 중량% 이하 범위의 저황 함량 및 3.0 내지 20 중량% 범위의 산소 함량을 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 이러한 오일은 보다 많거나 적은 불포화 화합물 및/또는 보다 많거나 적은 방향족을 함유할 수 있고/있거나 높은 점도 및/또는 높은 비점 및/또는 보다 낮은 밀도 및/또는 높은 TAN 값, 또는 블렌드 스톡 또는 완성 제품으로서의 그의 직접적인 사용을 제한하는 다른 파라미터를 가질 수 있다. 따라서, 예를 들어 적합한 불균질 촉매 상에서 오일을 수소와 반응시켜 오일을 업그레이드함으로써 상기 파라미터를 최적화하는 것이 바람직하다.
그러나, 이러한 산소화된 조 오일을 업그레이드할 때 다음과 같은 다수의 문제 (이들로 한정되지 않음)가 해결되어야 한다.
고열 방출
수소화, 특히 수소화탈산소화는 빠르고 고도 발열 반응이다. 수열 액화 조 오일 조물질의 높은 산소 함량은 제어될 필요가 있는 상당한 열 방출 및 높은 수소 소비를 야기한다. 실제로, 헤테로원자의 질량 당 방출되는 열은 황 제거와 비교하여 산소 제거에 있어서 약 2 내지 4배 더 많다. 한편, 헤테로원자 함량은 석유 원유와 비교하여 산소화 조 오일의 경우 한 자릿수 내지 두 자릿수 만큼 더 높다. 그 결과, 이러한 오일의 수소화처리 동안의 열 방출은 석유 공급물의 수소-탈황 동안에서보다 약 20 내지 200배 더 크다. 따라서, 활성 촉매 부위 주변에서의 빠르고 유의한 온도 증가 및 야기되는 수소 부족이 탈활성화, 코킹 및 촉매 층의 오손, 및 압력 강하 축적의 위험을 유발한다. 따라서, 온도 제어를 포함한 공정 설계 및 작동 프로토콜이 업그레이드 방법 설계의 중요한 측면이다.
불량한 휘발성, 높은 비점 및 높은 점도
재생가능 조 오일은 무겁고 점성으로 나타나며, 통상적인 화석 오일보다 높은 산소 함량으로 인해 불량한 휘발성 (높은 비점) 및 높은 점도를 갖는다. 또한, 산소화 화합물 및 그의 상응하는 탄화수소의 비점 온도에는 큰 차이가 있다.
화석 대응물과의 상용성
재생가능 조 오일은 일반적으로 그의 화석 대응물과 완전히 혼화성/상용성이지는 않을 뿐 아니라, 예를 들어 수소를 이용한 촉매 처리로부터 생성되는 부분적으로 또는 완전히 업그레이드된 오일과도 그렇지 않다.
물의 존재
수열 액화 조 오일의 높은 산소 함량은 대부분 업그레이드 방법에서 수행되는 수소화탈산소화 반응 동안 물로 전환된다. 따라서, 완전한 수소화탈산소화 이후에는 액체 생성물 중에 약 10 중량%의 물이 존재할 것이며, 통상적인 수소화처리에 비해 반응 동안 물이 매우 많을 것이다. 물은 불균질 촉매의 활성 및 선택성 둘 다를 감소시키므로 업그레이드 방법 성능에 부정적인 영향을 미치며, 촉매의 구조적 변화를 통한 비가역적 탈활성화를 야기할 수 있고, 원치않는 반응에 의한 수소 소비 및 코크스 형성을 증가시킨다. 따라서, 물의 농도는 업그레이드 방법 설계, 작동 프로토콜 및 불균질 촉매 설계 모두에서 조심스럽게 관리될 필요가 있다.
코킹 경향
수소화처리기 공급물의 방향족성, 특히 PAH 함량은 코킹에 의한 촉매 탈활성화의 위험과 관련이 있다. 추가적으로, 산소화물, 특히 메톡시- 및 디페놀은 코크스 전구체이다. 산소화된 조 오일에는 방향족 및 페놀계 화합물 둘 다가 많고, 통상적인 수소화처리 공급물과 비교하여 콘라드슨(Conradson) 탄소가 15-20 중량% 많다. 따라서, 업그레이드 방법 동안 코킹 경향을 제어하는 것이 중요하다. 지지체의 산도를 비롯한 촉매 산도는 코킹을 용이하게 하므로, 불균질 촉매, 업그레이드 계획 및 작동 프로토콜을 신중히 선택해야 한다.
낮은 황 농도
수열 액화 오일은 저황 탄소질 공급물 스톡 공급원, 예컨대 많은 리그노셀룰로스 물질로부터 생성될 때 저황 함량을 갖는다. 이는 업그레이드 방법 설계, 작동 프로토콜 및 불균질 촉매 설계 모두에서 고려될 필요가 있다.
이러한 뚜렷한 특성은 이러한 재생가능 조 오일을 업그레이드할 때 고려될 필요가 있다.
본 발명의 목적
따라서, 본 발명의 목적은 상기 문제 및 단점을 부분적으로 또는 완전히 개선하는, 산소 함유 재생가능 오일을 업그레이드 하기 위한 개선된 방법, 개선된 촉매 및 개선된 장치를 제공하는 것이며, 또한 예를 들어 선행 기술보다 적은 외부 수소를 필요로 하고/하거나 보다 간단하고/하거나 보다 경제적이고/이거나 짧은 휴지시간을 갖고/갖거나, 선행 기술보다 고수율의 목적 생성물 및/또는 높은 품질의 오일 생성물을 생성하는 보다 효율적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 요약
본 발명에 따르면, 상기 목적(들)은 하기 단계를 포함하는, 재생가능 탄소질 물질(들)로부터 업그레이드된 재생가능 오일을 제조하는 방법에 의해 달성되었다:
a. 다음을 갖는 산소 함유 재생가능 조 오일을 제공하는 단계:
- 3.0 내지 20 중량% 범위의 산소 함량,
- 2.0 중량% 미만의 물 함량,
- 5 내지 80 mg KOH/g 범위의 총 산가,
- 70 중량% 미만의 350℃ 미만의 비점을 갖는 오일의 분획, 및
- 적어도 10 중량%의 450℃ 초과의 비점을 갖는 잔류물 분획;
b. 60 내지 200 bar 범위의 작동 압력으로 산소 함유 재생가능 조 오일을 가압하는 단계;
c. 가압된 산소 함유 재생가능 조 오일에 수소를 첨가하고 혼합하는 단계;
d. 가압된 혼합물을, 0.1 내지 1 h-1 범위의 중량 기준 시간당 공간 속도 (WHSV)를 갖는 260 내지 350℃의 온도의 제1 반응 구역에서 함유된 적어도 1종의 불균질 촉매와 접촉시켜 부분 수소화 및 탈산소화된 오일을 생성하는 단계;
e. 제1 반응 구역으로부터의 부분 수소화 및 탈산소화된 오일로부터 물, 기체 및 임의로 저비점 분획을 분리하는 단계;
f. 제1 반응 구역으로부터의 부분 수소화 및 탈산소화된 오일을 350 내지 400℃ 범위의 온도로 가열하는 단계;
g. 부분 수소화 및 탈산소화된 오일을, 350 내지 400℃의 온도의 제2 반응 구역에서 0.1 내지 1.5 h-1 범위의 중량 기준 시간당 공간 속도 (WHSV)로 적어도 1종의 불균질 촉매와 접촉시키는 단계;
h. 제2 반응 구역으로부터의 생성물을 적어도 기체 분획, 물 분획, 저비점 재생가능 액체 탄화수소 분획 및 고비점 재생가능 액체 탄화수소 분획으로 분리하는 단계;
i. 제2 반응 구역으로부터의 저비점 분획을, 0.1 내지 1 h-1 범위의 중량 기준 공간 속도를 갖는 제3 반응 구역에서 350 내지 390℃ 범위의 온도에서 수소 및 1종 이상의 불균질 촉매와 접촉시켜 제1 생성물 스트림을 생성하는 단계; 및
j. 고비점 오일 분획을, 0.1 내지 1 h-1 범위의 중량 기준 공간 속도를 갖는 제4 반응 구역에서 360 내지 420℃ 범위의 온도에서 수소 및 1종 이상의 불균질 촉매와 접촉시켜 제2 생성물 스트림을 생성하는 단계.
제3 및 제4 반응 구역으로부터의 제1 및 제2 생성물 스트림은 바람직한 실시양태에 따라 액체 탄화수소 생성물, 수상 및 기체 상으로 추가로 분리된다.
정제소에서의 화석 조 오일의 통상적 업그레이드 동안에는, 조 오일을 먼저 분별하고, 얻어진 조 오일의 분획들을 수소화가공, 예컨대 수소화처리 및/또는 수소화크래킹에 의해 개별적으로 업그레이드한다. 본 발명에 따르면, 전체 오일, 또는 넓은 범위의 비점을 갖는 적어도 보다 넓은 범위의 전체 오일을 사전 분별 없이 처리한다. 상세한 설명 및 실시예에서 추가로 예시되는 바와 같이, 이는 비점 및 점도의 유의한 감소, 및 목적하는 재생가능 탄화수소 생성물의 유의하게 더 높은 수율을 초래하고, 따라서 보다 효율적이고 경제적인 업그레이드 방법이다.
제공되는 재생가능 산소 함유 조 오일의 산소 함량은 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라 4.0 내지 15 중량%의 범위, 예컨대 5 내지 12 중량%의 범위이다.
제공되는 재생가능 산소 함유 조 오일의 물 함량은 일반적으로 2 중량% 미만, 예컨대 1.5 중량% 미만이고; 바람직하게는 재생가능 조 오일의 물 함량은 1.0 중량% 미만, 예컨대 0.5 중량% 미만이고; 유리하게는 제공되는 재생가능 산소 함유 조 오일의 물 함량은 0.25 중량% 미만, 예컨대 0.15 중량% 미만이다.
제공되는 재생가능 산소 함유 조 오일의 총 산가 (TAN)는 일반적으로 5 내지 80 mg KOH/g의 범위, 예컨대 5 내지 70 mg KOH/g의 범위이다. 바람직한 실시양태는 제공되는 재생가능 산소 함유 조 오일의 총 산가 (TAN)가 5 내지 60 mg KOH/g, 예컨대 5 내지 50 mg KOH/g의 범위인 적용예를 포함한다.
본 발명의 많은 적용예에서 350℃ 미만의 비점을 갖는 제공되는 재생가능 산소 함유 조 오일의 분획은 70 중량% 미만, 예컨대 60 중량% 미만이다. 그러나, 다른 바람직한 실시양태는 350℃ 미만의 비점을 갖는 제공되는 재생가능 산소 함유 조 오일의 분획이 50 중량% 미만, 예컨대 40 중량% 미만인 적용예를 포함한다.
450℃ 초과의 비점을 갖는 제공되는 재생가능 산소 함유 조 오일의 분획은 전형적으로 10 중량% 초과, 예컨대 20 중량% 초과이다. 바람직한 실시양태는 450℃ 초과의 비점을 갖는 제공되는 재생가능 산소 함유 조 오일의 분획이 30 중량% 초과, 예컨대 40 중량% 초과인 적용예를 포함한다.
유리한 실시양태는 제1 반응 구역이 저산소 함유 재생가능 조 오일의 반응성 산소화 화합물 및/또는 불포화 화합물 및/또는 방향족 화합물 및/또는 금속의 함량을 감소시키기 위한 초기 안정화 구역을 포함하며, 여기서 초기 안정화 구역의 중량 기준 공간 속도는 0.2 내지 1 h-1의 범위, 예컨대 0.2 내지 0.5 h-1의 범위이다.
제1 반응 구역은 본 발명에 따라 적어도 2개의 반응기를 포함할 수 있다. 유리한 실시양태는 제1 반응 구역이 1종 초과의 불균질 촉매를 포함하는 것이고, 제1 반응 구역에 있는 동안 촉매 활성이 증가하도록 촉매 층(들)을 등급화하여 반응 속도를 제어하는 것이다. 이로써, 발열 반응으로부터의 온도 증가, 및 수소 부족으로 인해 야기되는 촉매 탈활성화 및 코킹에 대한 개선된 제어가 얻어진다. 이러한 방식으로 반응 속도를 제어함으로써, 제1 반응 구역 내 임의의 지점에서의 생성물과 공급물의 완전한 혼화성이 추가로 얻어지며, 이로써, 유입 공급물과 반응 생성물 간의 비상용성으로 인해 침착되는 오일 부분으로 인한 반응기 막힘의 위험.
유리하게는, 단계 e 및/또는 단계 h로부터의 분리된 기체를 제5 반응 구역에서 공정 기체에 함유된 탄화수소의 스팀 개질 반응을 수행할 수 있는 불균질 촉매 및 스팀과 접촉시킴으로써, 단계 e 및/또는 단계 h로부터의 분리된 기체로부터 수소를 생성한다.
제5 반응 구역에서의 상기 분리된 기체의 스팀 개질을 수행하기 위한 바람직한 스팀 개질 촉매는 지지된 단일금속 Ni 촉매 및/또는 2금속 Ni-M 지지된 촉매를 포함하며, 여기서 M은 Pd, Pt, Ru, Rh, Re, Ir, Au, Ag, Cu, Co, Mo, Cr, Fe, Mn, W, Sn, Ce, Zr, Ti, Mg의 군으로부터 선택된다. 또 다른 유리한 촉매 물질은 Ru-Ce이다.
지지 재료는 바람직하게는 넓은 표면적, 예컨대 적어도 150 m2/g의 BET 표면적, 예컨대 적어도 200 m2/g의 BET 표면적을 가지며; 바람직하게는 BET 표면적은 적어도 230 m2/g이고, 예컨대 BET 표면적은 적어도 260 m2/g이다. 본 발명에 따른 적합한 지지 재료에는 알루미나, 예컨대 γ-알루미나, α-알루미나, Si-안정화 γ-알루미나, 실리카, 실리케이트 및 알루모실리케이트, 예컨대 MCM-41, 실리코알루미노포스페이트 (SAPO), 에어로기린, 카올린, 실리카 겔, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 히드로탈사이트, 및 다공성 탄소, 예컨대 활성탄 또는 펫 코크스, 제올라이트 또는 그의 조합이 포함된다. 지지체는 임의로 촉진제, 예컨대 인 및/또는 붕소를 추가로 포함할 수 있다. 분리된 기체의 이러한 스팀 개질을 수행함으로써 외부 수소에 대한 요구가 감소 또는 제거된다.
제5 반응 구역에서의 분리된 공정 기체의 스팀 개질의 압력은 바람직한 실시양태에 따라 제5 반응 구역에서 2 내지 40 bar의 범위, 예컨대 3 내지 30 bar 범위의 압력 및 350℃ 내지 600℃의 범위, 예컨대 400 내지 500℃ 범위의 온도 및 0.1 내지 2 h-1 범위의 중량 기준 공간 속도에서 수행된다.
본 발명의 유리한 실시양태는, 산소 함유 재생가능 조 오일을 제공하는 단계 a가,
- 1종 이상의 공급원료에 함유된 바이오매스 형태의 탄소질 물질을 제공하고;
- 적어도 1종은 물을 포함하는 것인 1종 이상의 유체 중에서 탄소질 물질을 슬러리화하여 공급 혼합물을 제공하고;
- 공급 혼합물을 150 내지 400 bar 범위의 압력으로 가압하고;
- 가압된 공급물을 300℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도로 가열하고;
- 가압 및 가열된 공급 혼합물을 반응 구역 내에서 3 내지 30분 범위의 전환시간 동안 유지하고;
- 이로써 탄소질 물질이 전환되도록 하고;
- 전환된 공급 혼합물을 25℃ 내지 200℃ 범위의 온도로 냉각시키고;
- 전환된 공급 혼합물을 1-120 bar 범위의 압력으로 팽창시키고, 전환된 공급 혼합물을 적어도 저산소 함유 재생가능 조 오일, 기체 상, 및 수용성 유기물 및 용해된 염을 포함하는 수상으로 분리하는 것
을 포함하고;
이로써 3.0 중량% 내지 20.0 중량% 범위의 산소 함량, 2.0 중량% 미만의 물 함량, 5 내지 80 mg KOH/g 범위의 총 산가, 70 중량% 미만의 350℃ 미만의 비점을 갖는 오일의 분획, 및 적어도 10 중량%의 450℃ 초과의 비점을 갖는 잔류물 분획을 갖는 산소 함유 재생가능 조 오일을 제공한다.
본 발명의 많은 실시양태에서, 단계 a에서 제공되는 산소 함유 재생가능 조 오일은 적어도 20 중량% 또는 적어도 30 중량%, 특히 약 20 내지 70 중량%의 범위, 예컨대 약 30 중량% 내지 약 70 중량% 범위의 방향족 함량을 갖는다.
재생가능 오일의 H/C 비는 많은 관련 탄소질 물질에 대한 것이고, 리그노셀룰로스와 같은 많은 탄소질 물질에 있어서 매우 낮다. 흔히 산소 함유 재생가능 조 오일의 H/C 비는 1.5 미만, 예컨대 1.3 미만이다.
본 발명에 따른 유리한 방법은,
- 제3 및/또는 제4 반응 구역으로부터의 제1 및 제2 생성물 스트림을 추가적 분리 구역에 통과시키며, 여기서 물 및 기체 및 임의로 저비점 분획이 생성물 스트림으로부터 분리되고;
- 탈수 및 탈기된 생성물 스트림을 분별 구역에 통과시키며, 여기서 생성물 스트림이 나프타 분획, 항공 연료 분획, 디젤 분획, 가스 오일 분획, 및 잔류물 분획 또는 그의 임의의 조합으로 분리되는 것
을 추가로 포함한다.
바람직한 접근법에서, 단계 e 및/또는 단계 h로부터의 분리된 오일의 일부가 인출되어 가압 단계 b 이전의 산소화된 재생가능 조 오일에 첨가된다.
단계 e 및/또는 단계 h로부터 인출되어 단계 b 이전의 산소 함유 재생가능 조 오일에 첨가되는 부분 수소화 및 탈산소화된 오일의 중량비는 바람직한 실시양태에서 0.1-3.0의 범위, 예컨대 0.1 내지 1.0의 범위이다.
분리된 산소 함유 재생가능 조 오일은 바람직한 실시양태에 따라 단계 b에서 가압되기 전에 무기 오염물의 제거를 위한 폴리싱(polishing) 단계에 적용될 수 있다. 무기 오염물의 제거를 위한 바람직한 폴리싱 단계는 양이온 수지를 포함하는 이온 교환 단계를 포함한다.
가압되는 오일 중의 무기물의 농도는 본 발명의 바람직한 실시양태에서 약 0.1 중량ppm 내지 약 1000 중량ppm의 범위, 예컨대 1 중량ppm 내지 약 600 중량ppm의 범위; 바람직하게는 약 1 중량ppm 내지 약 400 중량ppm의 범위, 예컨대 약 1 중량ppm 내지 약 300 중량ppm의 범위; 보다 더 바람직하게는 5 중량ppm 내지 약 200 중량ppm의 범위, 예컨대 약 5 중량ppm 내지 약 100 중량ppm의 범위일 수 있다.
가압되는 공급물 또는 산소 함유 재생가능 오일의 황 함량은 약 50 중량ppm 내지 약 20000 중량ppm의 범위, 예컨대 약 50 중량ppm 내지 약 10000 중량ppm의 범위, 바람직하게는 약 100 중량ppm 내지 약 5000 중량ppm, 예컨대 약 200 중량ppm 내지 약 500 중량ppm의 범위이다.
임의의 상기 청구 내용에 따른 방법에서, 가압 단계 b 이전의 산소 함유 재생가능 조 오일에 황 함유 화합물 및/또는 오일을 첨가하여 재생가능 조 오일에 황을 스파이킹한다.
본 발명에 따른 바람직한 황 스파이킹제에는 황화수소 (H2S), 이황화탄소 (CS2), 디메틸 술피드 (DMS), 디메틸 디술피드 (DMDS), 디메틸 술폭시드 (DMSO), 경질 가스 오일, 중질 가스 오일 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 황 함유 화합물이 포함된다.
특히, 제공된 재생가능 산소 함유 오일이 저황 함량을 갖는 재생가능 탄소질 물질로부터 생성되는 경우, 이러한 황 스파이킹 화합물의 첨가에 의해, 보다 안정한 불균질 촉매 및 결과적으로 보다 효율적이고 경제적인 방법이 제공된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면 바이오매스 형태의 탄소질 물질은 리그노셀룰로스 물질, 예컨대 목재를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 업그레이드 방법에 의해 요구되는 총 수소 소비는, 업그레이드되는 유입 오일의 2 내지 10 중량%의 범위, 예컨대 업그레이드되는 유입 오일의 의 2 내지 6 중량%의 범위; 바람직하게는 업그레이드되는 유입 오일의 2.5 내지 4 중량%의 범위, 예컨대 업그레이드되는 유입 오일의 3 내지 4 중량%의 범위이다.
유리한 실시양태는 첨가되는 수소가 적어도 부분적으로, 업그레이드된 재생가능 오일을 제조하는 상기 방법에서 생성되고 추출되는 것이며, 예를 들어 산소 함유 재생가능 조 오일을 제공하는 단계로부터 추출되고/되거나 업그레이드 방법에서 나오는 기체로부터 추출된다. 유리한 실시양태에서, 추가로 요구되는 외부 수소의 요구량은, 공정으로부터 상기 수소를 추출하기 전에, 재생가능 산소 함유 조 오일을 제공하는 단계 a로부터의 공정 기체 및/또는 제1 반응 구역 (단계 e) 및/또는 제2 반응 구역 (단계 h) 및/또는 제3 반응 구역 및/또는 제4 반응 구역으로부터의 분리된 기체를 스팀 개질 단계에 통과시키는 것에 의해 추가로 감소된다.
공정 기체로부터 상기 수소를 추출하기 위한 바람직한 기술은 막 기체 분리 및 압력 변동 흡착을 포함한다.
업그레이드된 재생가능 오일을 제조하는 상기 방법으로부터 추출되는 수소의 양은 종종, 업그레이드 방법에 의해 소비되는 총 수소의 적어도 50%를 구성하고, 업그레이드 방법에 첨가되는 수소의 실질적으로 전부, 예컨대 상기 업그레이드 방법에 의해 소비되는 수소의 적어도 90%가 상기 방법에 의해 생성된다. 유리한 실시양태에서 추출되는 수소의 양은 업그레이드 방법에 첨가되는 수소의 양을 초과한다.
이로써, 외부 수소에 대한 필요성 및/또는 수소 플랜트에 대한 규모 및/또는 필요성이 제거되거나 상당히 감소된다. 수소가 업그레이드 방법의 주요 부분을 구성함에 따라 상당한 경제적 이점이 얻어진다. 또한, 공정으로부터 추출되는 수소가 재생가능 자원으로부터 생성됨에 따라, 업그레이드된 생성물의 탄소 발자국은 상당히 줄어든다. 재생가능 생성물에 대한 핵심 동인은 탄소 발자국을 감소시키는 것이므로, 이는 핵심 요소이다.
본 발명에 따른 업그레이드 방법에 의해 제조되는 업그레이드 생성물의 탄소 발자국은 화석 등가물보다 적어도 60% 적고, 예컨대 화석 등가물보다 적어도 70% 적고; 본 발명에 따른 바람직한 실시양태에서 업그레이드 생성물의 탄소 발자국은 화석 등가물보다 적어도 80% 적고, 예컨대 화석 등가물보다 적어도 90% 적으며; 유리한 실시양태에서 업그레이드 방법에 의해 제조되는 업그레이드 생성물의 탄소 발자국은 화석 등가물보다 적어도 100% 적고, 예컨대 화석 등가물보다 적어도 110% 적다.
따라서, 선행 기술 공정보다 상당히 적은 외부 수소를 필요로 하고, 보다 낮은 탄소 발자국을 가지며 보다 효과적이고 경제적이며 환경적으로 지속가능한 더욱 효율적인 방법이 제공된다.
전형적으로, 제1 반응 구역 및/또는 제2 반응 구역 및/또는 제3 반응 구역 내 불균질 촉매(들)는 1종 이상의 수소화처리, 수소화가공, 수소화크래킹, 수소화, 수소화탈방향족화, 수소화탈금속화 및/또는 수소화이성질체화 촉매를 포함한다.
본 발명의 많은 측면에 따른 불균질 촉매(들)의 바람직한 형태는 황화된 형태, 환원된 형태 및/또는 카바이드 형태 및/또는 카르보네이트 및/또는 니트라이드 형태 및/또는 포스피드 형태 및/또는 포스페이트 및/또는 보라이드 형태 및/또는 옥시드 형태 및/또는 히드록시드 형태 및/또는 술페이트 형태의 불균질 촉매(들) 또는 그의 조합을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 제1 반응 구역 및/또는 제2 및/또는 제3 및/또는 제4 반응 구역 내 불균질 촉매가 지지 구조체 상에 지지된 Fe, Ni, Co, Mo, Cr, W, Ce, Ru, Rh, Pd, Pt, V, Cu, Au, Zr, Ti, B, Bi, Nb, Na, K의 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 것이다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태는 본 발명에 따른 제1 반응 구역 및/또는 제2 반응 구역 및/또는 제3 반응 구역 및/또는 제4 반응 구역 내 불균질 촉매(들)가 지지 구조체 상에 지지된 2-금속 또는 3-금속 촉매인 것이다.
본 발명의 유리한 실시양태는 제1 반응 구역 및/또는 제2 반응 구역 및/또는 제3 반응 구역 및/또는 제4 반응 구역 내 2-금속 또는 3-금속 불균질 촉매(들) 및/또는 촉매 원소가 다음을 포함하는 것이다:
a. 지지 구조체 상에 지지된 주기율표의 제VIIIB족으로부터 선택된 1 또는 2종의 금속, 예컨대 Fe, Co, Ni, Ru의 군으로부터 선택되는 1 또는 2종의 금속, 및
b. 주기율표의 제VIB족으로부터 선택된 1종 이상의 원소, 예컨대 Cr, Mo, W의 군으로부터 선택된 1 또는 2종의 금속, 및
c. 알루미나, 예컨대 γ-알루미나 또는 δ-알루미나, Si-안정화 γ-알루미나, 실리카, 실리케이트 및 알루모실리케이트, 예컨대 MCM-41, 실리코알루미노포스페이트 (SAPO), 에어로기린, 카올린, 실리카 겔, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 히드로탈사이트, 스칸디움, 이트륨, 이테르븀, 탄소, 예컨대 활성탄 또는 펫 코크스, 레드 머드, 제올라이트 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 상기 촉매(들) 또는 촉매 원소를 위한 지지 구조체.
본 발명에 따른 바람직한 실시양태에서 불균질 촉매는 Ce, Ti, Zr, B, Bi, Cu, Na, K, Mg로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 추가로 포함할 수 있다.
상기 각각의 촉매(들) 또는 촉매 원소(들)의 양은 전형적으로 0.01 내지 27 중량%의 범위, 예컨대 0.1 내지 18 중량%의 범위이다. 일부 바람직한 실시양태에서 상기 각각의 촉매(들) 또는 촉매 원소(들)의 양은 0.01 내지 5 중량%의 범위이다. 일부 유리한 실시양태에서 상기 각각의 촉매(들) 또는 촉매 원소(들)의 양은 0.5 내지 4.0 중량%의 범위이다.
상기 지지 구조체의 산도는 원치않는 반응, 예컨대 코크스 형성 및/또는 중합 반응을 최소화하기 위해 낮은 정도 내지 중간 정도인 것이 일반적으로 바람직하다. 본 발명의 일부 적용예에서 촉매 지지체 상의 산성 부위의 수는 건조 이전에 산성 부위를 적합한 염기, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 반응시킴으로써 감소시킬 수 있다.
본 발명의 유리한 실시양태는 Ce를 포함하는 지지 구조체를 포함한다. 지지체 내 세리아의 존재는 촉매 표면 상에서의 코크스 형성의 감소에 기여하고, 촉매 지지체의 내열성을 증가시키고, 보다 높은 적재량 및 활성 금속의 보다 우수한 분산을 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 지지체는 알루미나, 예컨대 γ-알루미나 또는 δ-알루미나, 실리카, 안정화 알루미나, 실리케이트 및 알루모실리케이트, 예컨대 MCM-41, 실리코알루미노포스페이트 (SAPO), 에어로기린, 세리아, 지르코니아, 티타니아, 활성탄 및 히드로탈사이트 지지체 및 그의 조합을 포함한다.
또한, 산소 함유 재생가능 조 오일의 화합물의 일부는 최대 50-100 nm 범위의 비교적 큰 분자를 포함한다. 이러한 분자는 상업적으로 입수가능한 일부 고표면적 촉매 지지체의 최소 세공을 침투하기에는 과도하게 커서, 세공 막힘으로 인한 촉매의 탈활성화로 이어질 수 있다. 또한, 작은 세공들이 과도하게 많으면 보다 가벼운 화합물로부터의 기체 생성을 과도하게 많이 유발하여 목적하는 생성물의 수율을 감소시킨다.
따라서, 본 발명의 실시양태에 따르면 불균질 촉매를 위한 지지 구조체는 20 옹스트롬 미만의 세공 크기를 갖는 소수의 마이크로세공, 20 내지 500 옹스트롬 범위의 다량의 메소세공 및 500 옹스트롬 초과의 세공 크기를 갖는 일부 마크로세공을 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태는, 77 K에서 Hg 세공측정법 및/또는 N2 흡착법으로 측정시 약 20 내지 약 10000 옹스트롬, 예컨대 약 30 내지 약 1000 옹스트롬 범위의 평균 세공 크기를 갖는 불균질 촉매를 위한 지지 구조체를 포함하며, 바람직하게는 제1 반응 구역 내 불균질 촉매의 지지 구조체의 상기 평균 세공 크기가 약 30 내지 약 500 옹스트롬의 범위, 예컨대 약 50 내지 약 500 옹스트롬의 범위이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태는 77 K에서 N2 흡착법으로 측정시 20 내지 약 500 m2/g 범위, 예컨대 20 내지 250 m2/g 범위의 BET 표면적을 갖는 불균질 촉매를 위한 지지 구조체를 포함하며, 바람직하게는 지지체는 30 내지 150 m2/g 범위, 예컨대 40 내지 120 m2/g 범위의 표면적 (BET)을 가지며, 보다 더 바람직하게는 60 내지 120 m2/g 범위, 예컨대 60 내지 100 m2/g 범위의 표면적 (BET)을 갖는다.
77 K에서 N2 흡착법으로 측정시 불균질 촉매를 위한 지지 구조체의 세공 밀도는 전형적으로 0.3 내지 0.9 cc/g 범위, 예컨대 0.4 내지 0.85 cc/g 범위이고, 바람직하게는 세공 밀도는 0.4 내지 0.65 cc/g 범위, 예컨대 0.45 내지 0.6 cc/g 범위이다.
제1 및/또는 제2 반응 구역 내 불균질 촉매(들)는 본 발명의 많은 측면에 따라 상이한 작동 조건 (예를 들어, 상이한 온도 및/또는 압력)에서 작동하는 실질적으로 동일한 불균질 촉매(들)를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 많은 측면에서, 제1 및 제2 반응 구역 내 불균질 촉매는 상이한 활성을 갖는 상이한 불균질 촉매를 포함한다.
제1 반응 구역 및 제2 반응 구역 및/또는 제3 반응 구역의 온도, 압력, 불균질 촉매 및 액체 시간당 공간 속도는 종종, 산소 함유 재생가능 조 오일의 산소 함량을 감소시키는 한편, 다른 파라미터, 예컨대 잔류물 (예를 들어, 450℃ 초과의 비점을 갖는 화합물)의 양, 비점 곡선 및/또는 총 산가 (TAN) 및/또는 점도 및/또는 밀도 및/또는 불포화 화합물, 예컨대 올레핀의 양 및/또는 방향족의 양을 감소시키도록 선택되며, 한편 너무 많은 저비점 화합물이 목적하지 않는 기체 생성물로 전환되어 목적하는 액체 탄화수소 생성물, 예컨대 제트 연료 및 디젤 범위의 비점을 갖는 업그레이드된 탄화수소의 수율을 감소시키는 일이 없도록 선택된다.
배경 도입부에서 언급된 바와 같이, 업그레이드 방법을 위한 공정 계획, 촉매 및 작동 프로토콜을 선택할 때 해결되어야 하는 여러 문제가 있다. 예를 들어, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 당연히 촉매 반응성/활성을 최대화하고, 반응 구역의 수를 최소화하고, 반응기 부피를 최소화하고, 가능한 한 온화한 조건에서 공정을 작동시켜 공정으로부터 목적하는 품질 및 양의 오일 생성물(들)을 달성할 것이다. 그러나, 이러한 접근법은, 산소 함유 재생가능 조 오일이 고도로 반응성이고, 인출되는 생성물과 완전히 혼화성은 아니어서, 이러한 접근법이 추구되는 경우 부분적으로 업그레이드된 재생가능 오일의 불용성 부분의 침착, 반응기에서의 높은 온도 증가, 및 증가된 코킹으로 이어지기 때문에 매우 불리한 것으로 밝혀졌다. 또한, 유입되는 재생가능 조 오일과 생성물이 완전히 혼화성은 아니어서, 반응기 주변의 재순환 스트림의 냉각과 같은 열 발생 제어를 위한 통상적인 해결책은 일반적으로 선택사항이 못된다.
따라서, 유입 공급물의 전환은 조심스럽게 관리되고 제어될 필요가 있다. 본 발명에 따르면, 이는 각각 적어도 1개의 반응기 및 적어도 1종의 불균질 촉매를 포함하는 적어도 2개의 반응 구역을 적용함으로써 수행된다.
제1 반응 구역 및/또는 제2 반응 구역 내 작동 압력은 적어도 20 bar일 수 있고, 예컨대 제1 반응 구역 내 작동 압력은 적어도 50 bar; 바람직하게는 제1 반응 구역 내 작동 압력은 적어도 60 bar, 예컨대 제1 반응 구역 내 작동 압력은 적어도 80 bar; 유리하게는 제1 반응 구역의 작동 압력은 적어도 100 bar, 예컨대 작동 압력은 적어도 110 bar일 수 있다.
또한 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 제1 반응 구역 내 작동 압력은 200 bar 미만, 예컨대 제1 반응 구역 내 작동 압력은 180 bar 미만일 수 있고; 바람직하게는 제1 및/또는 제2 반응 구역의 작동 압력은 150 bar 미만, 예컨대 120 bar 미만이다.
산소 함유 재생가능 조 오일을 제공하는 단계의 특정 구성에 따라, 이러한 오일은 보다 많거나 적은 반응성 종, 예컨대 알데히드 및/또는 케톤 및/또는 다른 산소화물 및/또는 불포화 및/또는 방향족 화합물 및/또는 회분 화합물 또는 K, Na, Ca, Mg, P, Si, Fe, Ni, Co, Cr, Al을 비롯한 금속을 포함할 수 있다. 이러한 반응성 종은 중합에 의해 및/또는 코킹에 의해 반응할 수 있고/있거나, 무기 원소는 열 교환기를 오염시킬 수 있고/있거나, 하류 반응기 내 촉매의 세공을 피독시키고/시키거나 막을 수 있고, 촉매의 수명을 단축시키고, 비용 효과를 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 특정 바람직한 실시양태에서, 추가적 후속 촉매 반응기 이전에 이러한 반응성 종 및 무기 원소를 제거하고/하거나 감소시키는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 유리한 실시양태는 제1 반응 구역이 반응성 종, 예컨대 알데히드 및/또는 케톤 및/또는 다른 산소화물 및/또는 불포화 화합물 및/또는 방향족 화합물 및/또는 무기 원소, 예컨대 금속 화합물의 양을 감소 및/또는 제거하기 위한 안정화 구역을 포함하여, 가열 동안의 중합 및/또는 코킹 및/또는 오손을 감소시켜 하류 촉매를 막힘 및 피독으로부터 보호하는 것이다. 이로써, 정지 시간이 감소되고, 촉매의 수명이 연장되어서 더욱 효과적이고 경제적인 공정이 제공된다.
제1 반응 구역의 입구에서의 온도는 제1 반응 구역에서 사용되는 특정 촉매(들) 및 수소 압력에 좌우된다. 제1 반응 구역으로의 입구 온도의 하한은 일반적으로, 코킹을 야기할 수 있는 표면 상 수소의 고갈 없이 합리적인 속도로 목적하는 하는 반응이 진행되도록 선택되는 반면, 상한은 과도한 코킹을 피하도록 선택된다.
상기 반응 구역 1의 제1 반응기의 작동 온도의 상한은 전형적으로 과도한 코킹을 피하도록 선택된다. 따라서 많은 실시양태에서 제1 반응 구역으로의 입구 온도는 350℃ 미만, 예컨대 340℃ 미만, 바람직하게는 330℃ 미만, 예컨대 320℃ 미만이다.
상기 반응 구역 1의 제1 반응기의 작동 온도의 하한은 본 발명에 따라 260℃ 초과, 예컨대 제1 반응 구역 1의 작동 온도는 적어도 270℃일 수 있고; 바람직하게는 제1 반응 구역의 온도는 적어도 280℃이다. 유리하게는 제1 반응 구역의 작동 온도는 260 내지 350℃의 범위, 예컨대 280 내지 345℃의 범위이다.
가압 단계 b 이전의 재생가능 산소 함유 조 오일의 입구 온도는 바람직한 실시양태에서 80 내지 150℃의 범위, 예컨대 100 내지 130℃의 범위이다.
가압된 재생가능 조 오일의 입구 온도로부터 작동 온도로의 가열은 가압된 재생가능 조 오일을 외부 열 교환기 내에서 가열함으로써 모두 제공될 수 있다. 그러나, 본 발명의 많은 유리한 실시양태에서 반응 구역 1에서 작동 온도에 도달하는데 요구되는 열의 적어도 일부는 반응기에서, 예를 들어 반응기(들)에서의 발열 반응에 의해 제공된다.
상기 제1 반응 구역 내 안정화 구역을 위한 불균질 촉매는 종종, 큰 금속 및 준금속 저장 용량과 함께 오일 조성물 접근성을 보장하기 위해, 개방 세공 구조, 예를 들어 마크로다공성 및 메소다공성 크기 범위의 많은 세공에 의한 큰 세공 부피를 갖도록 선택된다.
상기 업그레이드 동안 일어나는 수소화 반응은 고도로 발열성이며, 즉 상기 반응에 의해 열이 생성된다. 따라서, 반응기로부터의 출구 온도는 일반적으로 입구 온도보다 높고, 반응 구역 내에서 목적하는 반응 온도로 재생가능 오일을 가열하기 위한 열의 적어도 일부는 안정화 반응기 내 반응에 의해 생성될 수 있다.
제1 반응 구역 내 산소 함유 재생가능 조 오일은 종종 비교적 높은 산소 함량으로 인해 매우 반응성이다. 제1 반응 구역 내 불균질 촉매의 과도하게 높은 활성은 촉매의 표면을 고갈시킬 수 있고 침착을 야기할 수 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 제1 반응 구역 내 불균질 촉매의 과도하게 높은 활성은 상기 제1 반응 구역 내 상기 업그레이드 방법 동안 일어나는 발열 반응으로부터의 핫 스팟 생성으로 인해 촉매의 탈활성화/표면적의 손실을 야기할 수 있다.
따라서, 본 발명의 측면에 따르면 제1 반응 구역 내 불균질 촉매의 활성은, 안정화 구역에서 초기에는 비교적 낮은 활성을 가지며 제1 반응 구역을 통과하면서 점진적으로 증가하도록 선택된다. 이로써, 반응 속도 및 온도 프로파일의 제어가 개선되고 핫 스팟이 방지된다.
따라서, 안정화 구역 내 촉매는 종종 제어된 예비-반응 및 온도 프로파일을 얻기 위해, 그리고 유입 공급물 및 생성물이 반응 구역 내의 주어진 위치에서 너무 상이하지 않도록 하기 위해 후속 촉매 반응기에서보다 덜 활성인 것으로 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 제1 반응 구역의 안정화 구역 내 불균질 촉매는 제1 및/또는 제2 반응 구역 내 후속 반응기에서의 보다 활성인 촉매로부터의 소비된 촉매이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 탄화규소와 같은 불활성 재료로 촉매를 희석시켜 보다 낮은 활성을 얻을 수 있다.
추가의 유리한 실시양태에서, 희석 및 상이한 활성을 갖는 촉매의 조합이 적용된다.
상기 안정화 구역 내 중량 시간당 공간 속도 (WHSV)는 본 발명의 많은 측면에 따라 0.1 내지 1.5 h-1의 범위, 예컨대 0.2 내지 1.0 h-1의 범위이다. 바람직하게는 안정화 구역 내 중량 시간당 공간 속도 (WHSV)는 약 0.2 내지 0.5 h-1의 범위이다.
전형적으로, 산소 함유 재생가능 조 오일의 산소 함량은 상기 안정화 구역을 통과하는 동안 20 내지 60%, 예컨대 25 내지 50% 만큼 감소된다.
또한 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 산소 함유 재생가능 조 오일의 방향족 함량은 제1 반응 구역의 안정화 구역을 통과하는 동안 감소된다. 본 발명의 많은 측면에 따르면, 방향족 함량은 상기 제1 반응 구역의 안정화 구역을 통과하는 동안 20 내지 75% 만큼 감소되며, 예컨대 제1 반응 구역을 통과하는 동안 방향족 함량이 30 내지 60% 감소된다.
본 발명의 유리한 실시양태에서, 제1 반응 구역은 2개 이상의 반응기를 포함한다. 따라서, 본 발명의 이러한 유리한 실시양태에 따르면, 안정화 구역 또는 제1 반응 구역의 안정화 반응기로부터의 유출물은 안정화 구역에서 사용하는 것보다 전형적으로 높은 평균 반응기 온도 및 보다 활성인 활성 촉매를 갖는 제1 반응 구역의 제2 반응기로 진입한다.
제1 반응 구역의 안정화 구역으로부터의 유출물은 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면 안정화 구역의 출구 온도와 실질적으로 동일한 온도에서 제1 반응 구역의 제2 반응기에 공급될 수 있고, 또는 제1 반응 구역의 제2 반응기에 진입하기 전에 추가로 가열될 수 있다. 유리하게는 제2 반응기의 입구 온도는 반응 속도 제어를 위해 제1 반응 구역의 제2 반응기 내 목적하는 평균 온도를 얻도록 선택된다.
제2 반응 구역은, 촉매 활성을 증가시키면서 배열된 2종 이상의 상이한 촉매를 포함한다.
제2 반응 구역의 작동 온도는 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 작동 온도가 420℃ 미만, 예컨대 410℃ 미만이고, 바람직하게는 제2 반응 구역 내 작동 온도는 400℃ 미만, 예컨대 390℃ 미만이다. 유리하게는, 제2 반응 구역 내 작동 온도는 먼저 350℃ 내지 410℃의 범위, 예컨대 360℃ 내지 400℃의 범위이다. 또한 다른 유리한 실시양태에 따르면, 제2 반응 구역 내 작동 온도는 약 350℃ 내지 약 390℃의 범위, 예컨대 360℃ 내지 390℃의 범위이다.
본 발명의 많은 측면에서, 제1 및/또는 제2 반응 구역으로부터의 재생가능 조 오일은 반응 구역 1 및/또는 제2 반응 구역으로부터의 부분적으로 업그레이드된 오일과 완전히 혼합가능하지는 않아서, 예를 들어 제1 반응 구역 또는 제2 반응 구역의 반응기 입구로의 제1 또는 제2 반응 구역으로부터의 부분적으로 업그레이드된 오일의 재순환 및 냉각에 의한 통상적인 온도 제어가 이러한 실시양태에서는 가능하지 않다. 따라서, 본 발명의 유리한 실시양태에서는 제1 및/또는 제2 반응 구역을 다중 반응기, 예컨대 2개 이상의 반응기로 분할하고 그들 사이에서 오일을 중간냉각하여 개별 반응기들에서의 최대 온도를 제어할 수 있다.
유리한 실시양태에서 제2 반응 구역 내 중량 시간당 공간 속도 (WHSV)는 제2 반응 구역에서 특정 전환율 및 온도 증가를 얻도록 선택된다. 본 발명의 유리한 실시양태에서, 제2 반응 구역 내 중량 시간당 공간 속도는 0.1 내지 1.5 h-1의 범위이고, 예컨대 제2 반응 구역의 중량 기준 시간당 공간 속도는 0.2 내지 1 h-1의 범위이다. 바람직하게는 제2 반응 구역 내 개별 후속 반응기에서의 중량 시간당 공간 속도는 0.2 내지 0.5 h-1의 범위, 예컨대 0.3 내지 0.5 h-1의 범위이다.
본 발명의 많은 측면에서, 제3 반응 구역 내 불균질 촉매(들) 및 공정 조건은 제1 반응 구역으로부터의 부분적으로 업그레이드된 산소 함유 재생가능 조 오일의 방향족의 포화 및/또는 이중 결합의 포화에 의한 탈-방향족화 및/또는 경질 분획의 이성질체화와 같은 수소화 반응을 수행하도록 선택된다. 이로써, 재생가능 오일의 밀도가 또한 상당히 감소된다. 또한 별도의 반응 구역 내 제2 반응 구역으로부터의 재생가능 오일의 저비점 분획을 처리함으로써, 과도하게 많은 기체 및 가솔린 화합물이 생성되는 것이 회피되고, 이로써 제트 연료 및 디젤 분획의 총 수율이 최대화된다.
제3 반응 구역 내 불균질 촉매(들)는 1종 이상의 불균질 촉매(들)를 포함할 수 있고, 본 발명의 많은 적용예에서, 제1 및 제2 반응 구역에서 사용된 것과 실질적으로 동일할 수 있지만, 제3 반응 구역에서는 제2 반응 구역으로부터의 부분적으로 업그레이드된 오일의 상기 저 비점 분획으로부터 분리된 물, 기체 및 중질 화합물이 처리된다. 이는 촉매 탈활성화의 위험을 감소시킨다.
유리한 실시양태는 제1 반응 구역과 제2 반응 구역 사이에 및/또는 제3 반응 구역에서 또는 그 이전에 및/또는 제4 반응 구역에서 또는 그 이전에, 산소 함유 재생가능 조 오일에 수소를 추가로 첨가하거나 혼합하는 것을 포함한다.
바람직한 실시양태에 따르면, 제3 반응 구역 내 작동 압력은 적어도 60 bar, 예컨대 작동 압력은 적어도 80 bar; 유리하게는 작동 압력은 적어도 100 bar, 예컨대 작동 압력은 적어도 120 bar이다.
또한 바람직한 실시양태에 따르면, 제3 반응 구역 내 작동 압력은 160 bar 미만, 예컨대 작동 압력은 180 bar 미만; 바람직하게는 작동 압력은 140 bar 미만, 예컨대 작동 압력은 120 bar 미만이다.
반응 구역 3 내 반응기(들) 내 작동 온도는 본 발명에 따르면 전형적으로 420℃ 미만, 예컨대 410℃ 미만, 바람직하게는 400℃ 미만, 예컨대 390℃ 미만이다. 보다 더 바람직하게는 반응 구역 3 내 반응기(들) 내 작동 온도는 380℃ 미만, 예컨대 370℃ 미만이다. 유리하게는 제3 반응 구역 내 작동 온도는 350℃ 내지 420℃의 범위, 예컨대 350℃ 내지 410℃의 범위이다. 또한 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 제3 반응 구역 내 작동 온도는 350℃ 내지 390℃의 범위, 예컨대 360℃ 내지 380℃의 범위이다.
제3 반응 구역 내 중량 기준 시간당 공간 속도 (WHSV)는 본 발명의 실시양태에 따라 0.1 내지 1.5 h-1의 범위, 예컨대 0.1 내지 0.5 h-1의 범위, 바람직하게는 상기 제3 반응 구역 내 중량 기준 시간당 공간 속도는 0.2 내지 0.5 h-1의 범위, 예컨대 0.2 내지 0.3 h-1의 범위일 수 있다.
제2 반응 구역으로부터의 분리된 부분적으로 업그레이드된 오일의 고비점 분획은 본 발명의 유리한 실시양태에 따라, 저비점 화합물, 예컨대 제트 연료 또는 디젤 범위에서 비등하는 저비점 화합물의 총 수율을 최대화하도록 제4 반응 구역에서 처리된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 제4 반응 구역 내 불균질 촉매(들) 및 작동 조건은 고비점 분획의 수소화크래킹을 수행하도록 선택된다.
상기한 바와 같이, 이러한 수소화크래킹은 반응 구역 1 및 2에서 사용되는 불균질 촉매(들)와 유사한 불균질 촉매(들)를 사용하여 수행할 수 있지만, 전형적으로 반응 구역 1 - 3에서 사용되는 것보다 가혹한 조건에서, 예를 들어 보다 높은 수소 압력 또는 보다 높은 작동 온도에서 수행된다.
바람직한 실시양태에 따라, 제4 반응 구역 내 작동 압력은 적어도 60 bar, 예컨대 적어도 80 bar의 작동 압력; 유리하게는 작동 압력은 적어도 100 bar, 예컨대 적어도 120 bar의 작동 압력이다.
또한 바람직한 실시양태에 따라, 제4 반응 구역 내 작동 압력은 200 bar 미만, 예컨대 160 bar 미만의 작동 압력; 바람직하게는 작동 압력은 140 bar 미만, 예컨대 120 bar 미만의 작동 압력이다.
제4 반응 내 작동 온도는 바람직한 실시양태에 따라 380℃ 내지 420℃의 범위, 예컨대 380℃ 내지 400℃의 범위일 수 있다.
제4 반응 구역 내 중량 기준 시간당 공간 속도 (WHSV)는 본 발명의 실시양태에 따라 0.1 내지 1.5 h-1의 범위, 예컨대 0.1 내지 1.0 h-1의 범위일 수 있고, 바람직하게는 상기 제4 반응 구역 내 중량 시간당 공간 속도는 0.2 내지 0.5 h-1의 범위, 예컨대 0.3 내지 0.5 h-1의 범위일 수 있다.
제2 반응 구역으로부터의 분리된 고비점 분획을 제2 반응 구역으로부터의 저비점 분획과 별도로 처리함으로써, 저비점 분획이 과도하게 가벼워져 결국 기체가 되는 일이 없게 하여, 즉 제트 및 디젤 분획의 수율이 최대화되게 하여, 이로써 더욱 효과적이고 경제적인 방법을 얻는다.
본 발명에 따른 제4 반응 구역의 유리한 실시양태는 제2 반응 구역으로부터의 분리된 고비점 분획 안으로 스팀이 주입되는 것이며, 여기서 제4 반응 구역은 상기 부분적으로 업그레이드된 재생가능 오일의 촉매 스팀 전환 및/또는 촉매 스팀 크래킹을 수행하기 위한 물 분할 관능기를 포함하는 불균질 촉매를 함유하는 반응기를 포함하는 것이다. 촉매 스팀 전환 및/또는 촉매 스팀 크래킹은 수소의 공급원으로서 스팀을 사용하고, 과량의 수소를 생성하고, 이는 업그레이드된 오일로부터 분리 이후 회수되고, 압축되어, 제1 반응 구역으로 재순환될 수 있다. 특정 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 상기 촉매 스팀 전환 및/또는 촉매 스팀 크래킹은 불균질 촉매(들)의 표면에서의 산소 결핍 및/또는 빈자리에 기인하는 것으로 여겨진다. 부분적으로 업그레이드된 산소 함유 재생가능 조 오일은 불균질 촉매의 표면에 흡착될 수 있고, 불균질 촉매의 표면 상에서 산소와 반응할 수 있으며, 이로써 CO2를 형성한다. 불균질 촉매 표면의 산소 빈자리에/에서 물이 흡착 및 해리되어 수소를 생성하면서 표면 상에 산소를 재생할 수 있다. 특정 촉매 및 작동 조건에 따라 수소는 부분적으로 오일과 추가로 반응할 수 있고, 또는 상기 기체 상으로부터의 분리 이후에 회수되어 제1 반응 구역에서의 반응을 위해 도입될 수 있고, 이로써 공정에 필요한 외부 수소의 양을 감소시켜, 선행 기술보다 낮은 탄소 발자국을 갖는 더욱 효율적이고 경제적인 방법이 초래된다.
제4 반응 구역 내 산소 함유 재생가능 오일에 첨가되거나 그와 혼합되는 물 또는 스팀의 양은 종종 산소 함유 재생가능 오일의 5.0 내지 35 중량%의 범위, 예컨대 산소 함유 재생가능 오일의 5.0 내지 30 중량%의 범위이고, 바람직하게는 산소 함유 재생가능 오일에 첨가되거나 그와 혼합되는 물 또는 스팀의 양은 산소 함유 재생가능 오일의 5.0 내지 25 중량%의 범위, 예컨대 산소 함유 재생가능 오일의 5.0 내지 20 중량%의 범위이다. 보다 바람직하게는 산소 함유 재생가능 오일에 첨가되거나 그와 혼합되는 물 또는 스팀의 양은 산소 함유 재생가능 오일의 5.0 내지 15 중량%의 범위, 예컨대 산소 함유 재생가능 오일의 5.0 내지 10 중량%의 범위이다.
제4 반응 구역 내 상기 부분적으로 업그레이드된 재생가능 오일의 촉매 스팀 전환 및/또는 촉매 스팀 크래킹을 수행하기 위한 불균질 촉매는 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 지지 구조체 상의 2금속 또는 3금속 촉매이며, 여기서 상기 촉매 및/또는 촉매 원소는 다음을 포함한다:
a. 원소 주기율표의 제VIIIB족으로부터 선택되는 1 또는 2종의 전이 금속, 예컨대 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt로부터 선택되는 1 또는 2종의 금속,
b. 원소 주기율표의 제VIB족으로부터 선택되는 1종 이상의 촉매(들) 또는 촉매(들), 예컨대 Cr, Mo, W로부터 선택되는 원소,
c. 알루미나, 예컨대 γ-알루미나 또는 δ-알루미나, Si-안정화 γ-알루미나, 실리카, 실리케이트 및 알루모실리케이트, 예컨대 MCM-41, 실리코알루미노포스페이트 (SAPO), 에어로기린, 카올린, 실리카 겔, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 히드로탈사이트, 스칸디움, 이트륨, 이테르븀, 탄소, 예컨대 활성탄 또는 펫 코크스, 레드 머드, 제올라이트 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 촉매(들) 또는 촉매 원소를 위한 지지 구조체.
본 발명에 따른 제2 반응 구역 내에서 촉매 스팀 전환 및/또는 촉매 스팀 크래킹을 수행하기 위한 불균질 촉매의 추가로 바람직한 실시양태는, 상기 제2 반응 구역 내 불균질 촉매가 Ce, Ti; Zr, B, Ga, Cu, B, Bi, Na, K, Mg의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하거나 추가로 포함하는 것이다.
본 발명의 많은 실시양태에 따르면, 상기 1종 이상의 원소 또는 추가의 원소는, 상기 원소의 농도가 약 1.0 중량% 내지 약 25.0 중량%의 범위인 농도로 존재할 수 있고, 예컨대 상기 추가적 촉매 원소(들)의 농도는 약 2.0 중량% 내지 약 25.0 중량%의 범위이다. 바람직하게는, 상기 원소 또는 추가적 원소(들)는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 범위, 예컨대 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 범위로 존재한다.
본 발명에 따른 다른 실시양태에서, 상기 1종 이상의 원소 또는 추가적 원소(들)의 농도는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 예컨대 약 1.0 내지 약 7.0 중량%의 범위일 수 있다. 바람직하게는 상기 추가적 원소(들)는 약 1.5 중량% 내지 약 5 중량%의 범위이다.
유리하게는 상기 지지 옥시드 또는 히드록시드 구조체는 Ce, Zr, Al, Sc, Yt, Yb, Mg, Ni, Fe 및/또는 Pt 또는 그의 조합을 포함한다.
특히 유리한 지지 구조체는 층상 이중 히드록시드, 예컨대 히드로탈사이트를 포함한다.
히드로탈사이트는 Mg 및/또는 Ca 및/또는 Ni 및/또는 Co 및/또는 Mn 및/또는 Cr 및/또는 Al 및/또는 Fe 및/또는 Ce 또는 그의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 실시양태는 상기 불균질 촉매 및/또는 지지 구조체가
실험식 M(II)6M(III)2(OH)16·CO3·4H2O
(여기서
M(II)는 Mg, Ca, Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Fe의 군으로부터 선택되는 1 또는 2종의 원소를 포함하는 2가 금속 이온이고,
M(III)은 Al, Fe, Co, Ni, Cr, Bi, Mn, Ce, Ga의 군으로부터 선택되는 1 또는 2종의 원소를 포함하는 3가 금속 이온임)
을 갖는 것이다.
또한, 바람직한 실시양태는 상기 불균질 촉매 및/또는 지지 구조체가 실험식 MgxNiyFezCewAlq(OH)16·CO3·4H2O (여기서 x: 1.0-2.0, y: 4.0-5.0, z: 0.0-1.0, w: 0.0-1.0, q: 1.0-2.0), 예컨대 Mg4.3Ni1.70CeAl(OH)16·CO3·4H2O을 갖는 것이다.
본 발명에 따른 추가로 바람직한 실시양태는 불균질 촉매 및/또는 지지 구조체가 Mg4.3Ni1.70CeAl(OH)16·CO3·4H2O를 포함하는 것이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 상기 2금속 또는 3금속 촉매는 바람직하게는 술피드 형태, 카바이드, 카르보네이트, 포스피드, 포스페이트, 니트라이드, 보라이드 형태, 옥시드 형태 및/또는 히드록시드 형태 및/또는 그의 조합이다.
본 발명에 따르면, 촉매 스팀 전환 및/또는 촉매 스팀 크래킹을 수행하기 위한 제4 반응 구역 내 작동 온도는, 본 발명의 많은 적용예에서 350℃ 내지 410℃의 범위, 예컨대 360℃ 내지 410℃의 범위이고; 바람직하게는 상기 추가적 촉매 반응기의 입구에서의 온도는 360℃ 내지 400℃의 범위, 예컨대 360℃ 내지 390℃의 범위이다.
촉매 스팀 전환 및/또는 촉매 스팀 크래킹을 위한 제4 반응 구역 내 작동 압력은 적어도 20 bar, 예컨대 제1 반응 구역 내 작동 압력은 적어도 30 bar일 수 있고; 바람직하게는 제2 반응 구역 내 작동 압력은 적어도 60 bar, 예컨대 제2 반응 구역 내 작동 압력은 적어도 80 bar일 수 있다.
또한 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 제4 반응 구역 내 작동 압력은 120 bar 미만일 수 있고, 예컨대 제2 반응 구역 내 작동 압력은 80 bar 미만일 수 있고; 바람직하게는 제2 반응 구역의 작동 압력은 60 bar 미만, 예컨대 40 bar 미만일 수 있다.
제4 반응 구역 내 중량 기준 시간당 공간 속도 (WHSV)는 본 발명의 실시양태에 따르면 0.1 내지 1.5 h-1, 예컨대 0.1 내지 1.0 h-1의 범위, 바람직하게는 상기 제3 반응 구역 내 중량 시간당 공간 속도는 0.1 내지 0.5 h-1의 범위, 예컨대 0.2 내지 0.3 h-1의 범위일 수 있다.
업그레이드 방법에 의해 소비되는 수소의 양은 재생가능 오일의 0.01 내지 10.0 중량%, 예컨대 0.05 내지 8.0 중량%에 상응할 수 있고, 바람직하게는 업그레이드 방법에 의해 소비되는 수소의 양은 재생가능 오일의 0.5 내지 5.0 중량%, 예컨대 1.0 내지 4.5 중량%에 상응한다. 보다 더 바람직하게는 업그레이드 방법에 의해 소비되는 수소의 양은 재생가능 오일의 2.0 내지 4.0 중량%, 예컨대 2.5 내지 3.5 중량%에 상응한다.
많은 실시양태에서 수소는 업그레이드 방법에 요구되는 수소의 화학량론적 양의 과량으로 첨가된다. 따라서, 산소 함유 재생가능 오일에 첨가되고 그와 혼합되는 수소의 양은 종종 업그레이드 방법에 의해 소비되는 수소의 양보다 최대 10배 더 많고, 예컨대 업그레이드 방법에 의해 소비되는 수소의 양보다 최대 5배 더 많고, 바람직하게는 산소 함유 재생가능 오일에 첨가되고 그와 혼합되는 수소의 양은 업그레이드 방법에 의해 소비되는 수소의 양보다 1.5 내지 5배 범위로 더 많고, 예컨대 업그레이드 방법에 의해 소비되는 수소의 양보다 2 내지 5배 범위로 더 많다.
산소 함유 재생가능 조 오일의 산소 함량은 일반적으로 약 20 중량% 미만, 예컨대 약 17 중량% 미만이고, 바람직하게는 산소 함유 재생가능 조 오일의 산소 함량은 약 16 중량% 미만, 예컨대 약 12 중량% 미만이다. 종종 산소 함유 재생가능 조 오일의 산소 함량은 11 중량% 미만, 예컨대 약 10 중량% 미만이다.
산소 함유 재생가능 조 오일의 산소 함량은 일반적으로 약 3 중량% 내지 약 17 중량%의 범위, 예컨대 4-15 중량%의 범위이다. 종종 산소 함유 재생가능 조 오일의 산소 함량은 5 내지 13 중량%의 범위, 예컨대 5 내지 12 중량%의 범위이다.
본 발명에 따른 산소 함유 재생가능 조 오일의 황 함량은 일반적으로 0.5 중량% 이하, 예컨대 0.3 중량% 미만이다. 본 발명에 따른 많은 실시양태에서 산소 함유 재생가능 오일의 황 함량은 0.2 중량% 이하, 예컨대 0.1 중량% 미만이다. 추가로 바람직한 실시양태는 황 함량이 0.05 중량% 미만, 예컨대 0.01 중량% 미만인 산소 함유 재생가능 조 오일을 포함한다.
산소 함유 재생가능 조 오일의 질소 함량은 다수의 바람직한 실시양태에서 0.01 내지 7 중량%의 범위, 예컨대 2.0 내지 6.5 중량%의 범위이다.
본 발명에 따른 유리한 실시양태에서, 상기 산소 함유 재생가능 조 오일을 제공하는 단계와 업그레이드 단계 사이에 열이 전달된다.
바람직한 실시양태에서, 제2 반응 구역으로부터의 중질 오일 분획 또는 잔류 오일 분획은 상기 산소 함유 재생가능 오일을 제공하는 단계 a로 재순환되고 산소 함유 재생가능 조 오일과 혼합된다.
초기 비점으로부터 150℃까지의 비점 범위로 정의되는 업그레이드된 재생가능 오일의 나프타 분획은 바람직한 실시양태에 따르면 총 업그레이드된 오일 생성물의 1 내지 30 중량%, 예컨대 총 오일 생성물의 1 내지 20 중량%를 구성할 수 있고; 바람직하게는 초기 비점으로부터 150℃까지의 비점 범위로 정의되는 업그레이드된 재생가능 오일의 나프타 분획은 총 오일 생성물의 1 내지 15 중량%, 예컨대 총 오일 생성물의 5 내지 10 중량%를 구성할 수 있다.
상기 업그레이드 방법으로부터의 업그레이드된 재생가능 오일의 총 질량 수율은 본 발명의 유리한 실시양태에서 적어도 80 중량%, 예컨대 적어도 85 중량%이다.
상기 업그레이드 방법으로부터의 업그레이드된 재생가능 오일의 총 수율은 유리한 실시양태에서 적어도 95 부피%, 예컨대 적어도 100 부피%; 바람직하게는 적어도 103 부피%, 예컨대 적어도 105 부피%이다.
업그레이드된 재생가능 오일의 총 산가 (TAN)는 바람직한 실시양태에서 0.01 mg KOH/g 미만이다.
업그레이드된 재생가능 오일의 방향족 함량은 바람직한 실시양태에서 20 중량% 미만, 예컨대 15 중량% 미만; 바람직하게는 10 중량% 미만, 예컨대 5 중량% 미만이다.
450℃ 초과의 비점을 갖는 분획으로 정의되는 업그레이드된 재생가능 오일의 잔류물 분획은 바람직한 실시양태에서 15 중량% 미만, 예컨대 10 중량% 미만; 바람직하게는 5 중량% 미만이다.
본 발명에 따른 업그레이드된 재생가능 오일의 H/C 비는 전형적으로 적어도 1.7, 예컨대 적어도 1.8; 바람직하게는 적어도 1.85이다.
350℃ 미만의 비점을 갖는 업그레이드된 재생가능 오일의 분획은 본 발명에 따른 바람직한 실시양태에서 적어도 50 중량%, 예컨대 적어도 60 중량%; 바람직하게는 적어도 70 중량%, 예컨대 적어도 80 중량%이다.
본 발명의 추가의 실시양태 및 유리한 효과가 본 발명의 바람직한 실시양태의 하기 상세한 설명에 제시된다.
본원 전반에 걸쳐 용어 "포함하는" 또는 "포함하다"는 다른 가능한 요소 또는 단계를 배제하지 않는다. 또한, 단수 표현을 언급하는 것은 복수를 배제하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
도 1은 본 발명에 따라 유기 물질로부터 산소 함유 재생가능 조 오일을 생성하기 위한 연속 공정의 실시양태를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 유기 물질로부터의 산소 함유 재생가능 조 오일의 생성에 사용되는 연속 플랜트의 흐름도를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따라 유기 물질로부터 산소 함유 재생가능 조 오일을 제공하는 단계의 유리한 실시양태를 나타낸다.
도 5는 2개의 반응 구역 및 이후의 분리 단계를 포함하는 본 발명에 따른 업그레이드 방법의 실시양태를 나타낸다.
도 6은 제1 반응 구역 이후 및 제2 반응 구역에의 진입 이전에, 부분적으로 업그레이드된 오일로부터 물 및 기체를 분리하는 본 발명에 따른 업그레이드 방법의 실시양태를 나타낸다.
도 7은 부분적으로 업그레이드된 오일이 제2 반응 구역 이후에 저비점 및 고비점 분획으로 분리되고, 각각 제3 및 제4 반응 구역에서 개별적으로 추가로 반응하는 본 발명의 바람직한 실시양태를 나타낸다.
도 6은 부분적으로 업그레이드된 생성물의 한 분획을, 제공 단계로부터의 산소 함유 재생가능 조 오일과 혼합한 후, 가압하고, 가열하고, 제1 반응 구역 내에서 반응시키는 본 발명의 바람직한 실시양태를 나타낸다.
도 8은 촉매 스팀 전환을 포함하는 제4 반응 구역 이전에 스팀을 첨가하는 본 발명의 유리한 실시양태를 나타낸다.
도 9는 업그레이드 방법이 재생가능 산소 함유 오일을 제공하는 공정과 통합된 본 발명의 유리한 실시양태를 나타내며, 여기서 외부 수소 소비는 오일 제공 단계로부터 및 임의로는 상기 촉매 스팀 전환 공정으로부터 수소를 회수하여 감소되고, 추가로 업그레이드 방법으로부터의 물은 제공 단계로부터의 물과 함께 회수 유닛에서 처리된다.
도 10은 본 발명에 따른 상기 제공의 단계에서 연질목으로부터 생성된 산소 함유 재생가능 조 오일의 시뮬레이션 및 실제 증류 곡선을 나타낸다.
도 11은 산소 함유 재생가능 조 오일 및 350℃ 및 370℃에서 황화된 니켈 몰리브네늄 촉매를 사용한 업그레이드된 재생가능 오일에 대한 비점 곡선을 나타낸다.
도 12는 350℃ 및 370℃에서 황화된 니켈 몰리브네늄 촉매를 사용한 업그레이드된 재생가능 조 오일에 대한 액체 생성물 비점 분포 나타낸다.
도 13a-13c는 350℃에서 황화된 니켈 몰리브네늄 촉매를 사용한 업그레이드 이전 (13a) 및 이후 (13b) 산소 함유 재생가능 조 오일의 화학 조성의 파이로 GCxGC-MS, 및 생성물의 분포 (13c)를 나타낸다.
도 14는 알루미나 지지체 상 황화 니켈 몰리브네늄을 포함하는 반응 구역 1로부터의 배출 가스 중의 H2S 농도 대 시간을 나타낸다.
도 15는 스트림 상에서의 시간에 대해 플롯팅한 선택된 생성물 품질 파라미터들을 나타낸다.
도 16은 스트림 상에서의 시간의 함수로서 밀도, 몰 H/C 비 및 생성물 원심분리 시의 오일 수율을 나타낸다.
도 17은 산소 함유 재생가능 조 오일 및 반응 구역 생성물의 비점 분포를 나타낸다.
도 18은 반응 구역 2 및 3으로부터의 산소 함유 재생가능 조 오일 및 업그레이드된 재생가능 오일 생성물에 대한 NMR 결과를 나타낸다.
도 19는 90 내지 120 bar 범위의 압력에서 수득된 산소 함유 재생가능 오일 및 반응 구역 1 액체 탄화수소 생성물의 비점 분포를 나타낸다.
도 20은 산소 함유 재생가능 오일 및 반응 구역 1 및 2 생성물의 비점 분포가 두 반응 구역 내 반응 온도의 변동에 의해 어떻게 영향 받는지를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 유기 물질로부터의 산소 함유 재생가능 조 오일의 생성에 사용되는 연속 플랜트의 흐름도를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따라 유기 물질로부터 산소 함유 재생가능 조 오일을 제공하는 단계의 유리한 실시양태를 나타낸다.
도 5는 2개의 반응 구역 및 이후의 분리 단계를 포함하는 본 발명에 따른 업그레이드 방법의 실시양태를 나타낸다.
도 6은 제1 반응 구역 이후 및 제2 반응 구역에의 진입 이전에, 부분적으로 업그레이드된 오일로부터 물 및 기체를 분리하는 본 발명에 따른 업그레이드 방법의 실시양태를 나타낸다.
도 7은 부분적으로 업그레이드된 오일이 제2 반응 구역 이후에 저비점 및 고비점 분획으로 분리되고, 각각 제3 및 제4 반응 구역에서 개별적으로 추가로 반응하는 본 발명의 바람직한 실시양태를 나타낸다.
도 6은 부분적으로 업그레이드된 생성물의 한 분획을, 제공 단계로부터의 산소 함유 재생가능 조 오일과 혼합한 후, 가압하고, 가열하고, 제1 반응 구역 내에서 반응시키는 본 발명의 바람직한 실시양태를 나타낸다.
도 8은 촉매 스팀 전환을 포함하는 제4 반응 구역 이전에 스팀을 첨가하는 본 발명의 유리한 실시양태를 나타낸다.
도 9는 업그레이드 방법이 재생가능 산소 함유 오일을 제공하는 공정과 통합된 본 발명의 유리한 실시양태를 나타내며, 여기서 외부 수소 소비는 오일 제공 단계로부터 및 임의로는 상기 촉매 스팀 전환 공정으로부터 수소를 회수하여 감소되고, 추가로 업그레이드 방법으로부터의 물은 제공 단계로부터의 물과 함께 회수 유닛에서 처리된다.
도 10은 본 발명에 따른 상기 제공의 단계에서 연질목으로부터 생성된 산소 함유 재생가능 조 오일의 시뮬레이션 및 실제 증류 곡선을 나타낸다.
도 11은 산소 함유 재생가능 조 오일 및 350℃ 및 370℃에서 황화된 니켈 몰리브네늄 촉매를 사용한 업그레이드된 재생가능 오일에 대한 비점 곡선을 나타낸다.
도 12는 350℃ 및 370℃에서 황화된 니켈 몰리브네늄 촉매를 사용한 업그레이드된 재생가능 조 오일에 대한 액체 생성물 비점 분포 나타낸다.
도 13a-13c는 350℃에서 황화된 니켈 몰리브네늄 촉매를 사용한 업그레이드 이전 (13a) 및 이후 (13b) 산소 함유 재생가능 조 오일의 화학 조성의 파이로 GCxGC-MS, 및 생성물의 분포 (13c)를 나타낸다.
도 14는 알루미나 지지체 상 황화 니켈 몰리브네늄을 포함하는 반응 구역 1로부터의 배출 가스 중의 H2S 농도 대 시간을 나타낸다.
도 15는 스트림 상에서의 시간에 대해 플롯팅한 선택된 생성물 품질 파라미터들을 나타낸다.
도 16은 스트림 상에서의 시간의 함수로서 밀도, 몰 H/C 비 및 생성물 원심분리 시의 오일 수율을 나타낸다.
도 17은 산소 함유 재생가능 조 오일 및 반응 구역 생성물의 비점 분포를 나타낸다.
도 18은 반응 구역 2 및 3으로부터의 산소 함유 재생가능 조 오일 및 업그레이드된 재생가능 오일 생성물에 대한 NMR 결과를 나타낸다.
도 19는 90 내지 120 bar 범위의 압력에서 수득된 산소 함유 재생가능 오일 및 반응 구역 1 액체 탄화수소 생성물의 비점 분포를 나타낸다.
도 20은 산소 함유 재생가능 오일 및 반응 구역 1 및 2 생성물의 비점 분포가 두 반응 구역 내 반응 온도의 변동에 의해 어떻게 영향 받는지를 나타낸다.
본 발명의 유리한 실시양태의 설명
도 1은 탄소질 물질, 예컨대 바이오매스로부터 생성되는 산소 함유 재생가능 조 오일을 생성하기 위한 연속 제조 공정의 실시양태를 나타낸다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 탄소질 물질을 먼저 전처리 단계에 적용한다. 전처리는 탄소질 물질을 펌프가능한 공급 혼합물로 전환시키도록 설계되고, 일반적으로 탄소질 물질의 크기 감소 및 탄소질 물질과 물, 촉매 및 다른 첨가물, 예컨대 공급 혼합물 중 유기물과 같은 다른 성분을 슬러리화하는 수단을 포함한다.
공급 혼합물은 약 300 내지 450℃의 온도로 가열되기 전에 적어도 150 bar 내지 약 400 bar 이하의 압력으로 가압된다.
공급 혼합물은 일반적으로 이러한 조건에서 탄소질 물질의 전환에 충분한 시간, 예를 들어 5 내지 30분 동안 유지된 후, 냉각되고 주변으로 팽창된다.
전환된 공급 혼합물은 적어도 기체 상, 산소 함유 재생가능 조 오일 상, 수용성 유기 화합물 및 또한 용해된 염, 예컨대 균질 촉매 및 결과적으로 현탁 입자를 갖는 수상으로 추가로 분리된다. 분리는 중량측정 상 분리 또는 다른 적합한 수단, 예컨대 원심분리에 의해 수행될 수 있다.
산소 함유 재생가능 조 오일은 본 발명에 따른 방법의 업그레이드 부분에 진입한다.
도 2는 하기 실시예에서 산소 함유 재생가능 조 오일을 제공하는데 사용되는 연속 파일럿 플랜트의 흐름도를 나타낸다. 탄소질 물질, 예컨대 바이오매스는 전처리된다. 전처리의 첫 부분은 해머밀에서의 약 2 mm의 최대 입자 크기로의 크기 감소를 포함한다. 밀링된 탄소질 물질은 다른 성분, 예컨대 재순환된 수상, 재순환된 오일 상, 보충 촉매, 및 수산화나트륨 (pH 조절용)과의 혼합에 의해 슬러리 형태의 공급 혼합물로 후속 가공된다. 이어서 공급 혼합물을 반응기에의 진입 이전에 공급물 펌프에 의해 300-350 bar의 압력 범위로 가압하고, 2개의 전기 히터 내에서 370-420℃로 가열한다. 반응기는 직렬로 연결된 2개의 상부 공급 원통형 반응기를 포함한다. 사용되는 특정 유량에 따라 반응기 내의 보유/체류 시간은 4 내지 25분 범위이다. 반응기로부터의 생성물 혼합물을 수냉각기를 사용하여 80-120℃로 냉각시킨다. 생성물 혼합물은 고체 입자 분리를 위해 250 μm 필터를 계속 통과시키고, 여과 온도에 따라 결국 고비점 액체 탄화수소 화합물이 된다. 압력 강하는 200-400 m 길이를 갖는 일련의 1.75 mm ID 모세관을 통해 수행된다. 감압된 생성물 혼합물은 20-80℃의 온도로 추가로 냉각되고, 생성물 분리를 위해 플래시 탱크로 진행한다. 기체상 생성물은 액체 탄화수소 (오일) 및 물과 수용성 유기물, 용해된 염 및 결과적으로 현탁 입자를 포함하는 액체 상으로부터 분리된다. 산소 함유 재생가능 조 오일은 수성 생성물로부터 중량측정법으로 분리된다.
도 3은 탄소질 물질로부터의 산소 함유 재생가능 조 오일을 본 발명에 따른 상기 업그레이드 방법에 제공하는 단계의 유리한 실시양태를 나타낸다.
1. 전처리
1종 이상의 원료 투입 스트림에 함유된 탄소질 물질, 예컨대 바이오매스는 전처리 단계에 전처리 장치로 도입되며, 여기서 이들은 슬러리 및/또는 페이스트 형태의 균질한 펌핑가능 공급 혼합물로 변환된다.
이는 유리하게는, 예를 들어 계내 생성된 액체 유기 화합물, 예컨대 공정에 의해 생성된 액체 탄화수소 생성물의 재순환 스트림 또는 제1 분리로부터의 유체 스트림에 의해 지시되는 것과 동일한 분획을 전처리 장치에 도입하고/하거나, 공정에 의해 생성된 회수된 액체 유기 화합물 및/또는 수상으로부터의 균질 촉매를 전처리 장치 내로 도입함으로써 유리하게 수행될 수 있다.
산소 함유 재생가능 조 오일을 제공하는 상기 단계에서 생성되는 액체 탄화수소는 전형적으로 산소를 약 1 중량% 및 내지 약 20 중량% 농도로 함유한다. 본 발명에 따른 많은 실시양태에서, 상기 액체 탄화수소의 산소 함량은 2 중량% 내지 약 17 중량% 범위의 산소 함량, 예컨대 4 중량% 내지 약 15 중량% 범위의 산소 함량을 가지며, 추가의 실시양태에서 액체 탄화수소의 산소 함량은 5-12 중량%, 예컨대 6 내지 11 중량%의 범위이다.
상기 단계에서 생성되는 액체 탄화수소는 종종 수백종의 상이한 화합물, 예컨대 알칸, 페놀, 알킬화 페놀, 알콕실화 페놀 케톤, 예컨대 펜타논 및 펜테논, 알킬화 펜타논, 알킬화 펜테논, 헥사논, 인다논, 카르복실산, 지방산, 모노시클로파라핀, 디시클로파라핀, 알킬벤젠, 나프텐벤젠, 나프탈렌, 나프테놀 등을 함유한다.
공정에 의해 생성된 오일은 미네랄 오일과 상이하게 거동하고 (산소화된 탄소질 공급원료, 예컨대 리그노셀룰로스, 예컨대 목재에 대해 상이한 친화도를 가짐), 하기에 언급된 모든 효과는, 예를 들어 미네랄 오일을 사용하여서는 얻어지지 않을 수 있음에 유의해야 한다. 반면 이러한 미네랄 오일은 석탄과 같은 덜 극성인 물질에 대해서는 양호한 용매이지만, 이들은 일반적으로 공정에 의해 생성된 산소 함유 오일과는 완전히 혼합가능하지는 않다. 또한 재순환된 액체 탄화수소는 전체 오일의 일부일 수 있거나, 또는 액체 탄화수소의 하나 이상의 분획, 예를 들어 생성된 오일의 고비점 분획, 예를 들어 업그레이드 이전 또는 이후의 고비점 분획일 수 있음을 알아야 한다. 이러한 액체 탄화수소의 고비점 분획을 재순환시킴으로써, 저비점 화합물의 수율을 증가시킬 수 있다.
유리하게는 공정에 의해 생성된 상기 액체 탄화수소는 0.5 내지 1.5의 탄소질 물질에 대한 건조 회분-무함유 중량비로, 예컨대 0.8 내지 1.2 범위의 목재에 대한 건조 회분-무함유 중량비로 상기 전처리 단계에 도입된다.
공정에 의해 생성된 상기 액체 탄화수소의 공급 혼합물 중 농도는 본 발명의 실시양태에 따르면 적어도 10 중량%, 예컨대 적어도 12.5 중량%일 수 있다. 바람직하게는 공정에 의해 생성된 상기 액체 탄화수소의 공급 혼합물 중 농도는 적어도 15 중량%, 예컨대 적어도 20 중량%이다. 보다 더 바람직하게는 공정에 의해 생성된 상기 액체 탄화수소의 공급 혼합물 중 농도는 적어도 22.5 중량%, 예컨대 적어도 약 25 중량%이다. 보다 낮은 농도에서는 하기에 추가로 기재된 계내 생성된 액체 탄화수소 첨가의 모든 이점은 얻어지지 않는다.
또한, 공정에 의해 생성된 상기 액체 탄화수소의 공급 혼합물 중 농도는 본 발명의 실시양태에 따르면 약 40 중량% 미만, 예컨대 약 35 중량% 미만일 수 있다. 바람직하게는 공정에 의해 생성된 상기 액체 탄화수소의 공급 혼합물 중 농도는 약 30 중량% 미만, 예컨대 공정에 의해 생성된 상기 액체 탄화수소의 공급 혼합물 중 농도는 약 25 중량% 미만이다. 상기 계내 생성된 액체 탄화수소의 보다 높은 농도에서는, 전환 반응을 목적하는 대로 진행시키 위한 물, 균질 촉매 및 수용성 유기물과 같은 다른 요구되는 성분을 위한 충분한 공간이 없다.
공정에 의해 생성된 수용성 유기물은 바람직하게는 회수 유닛에서 회수되고, 농축된 형태로 공급물 제조 단계로 재순환된다.
수용성 유기물은 수백종의 상이한 화합물의 복합 혼합물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 수용성 유기물은 또한 공정에 의해 생성된 유화된 액체 탄화수소 생성물을 포함할 수 있다. 수용성 유기물은 본 발명의 실시양태에 따르면 다음으로부터 선택되는 1종 이상의 성분 및 그의 조합을 포함할 수 있다:
1. 케톤, 예컨대 아세톤, 프로파논, 부타논, 펜타논, 펜테논, 시클로펜타논, 예컨대 2,5 디메틸 시클로펜타논, 시클로펜테논, 헥사논 및 시클로헥사논, 예컨대 3-메틸 헥사논, 퀴논 등;
2. 알콜 및 폴리알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판 (이소프로판올 포함), 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 예컨대 2-부틸-1-옥탄올, 히드로퀴논 등;
3. 페놀, 알킬화 페놀, 폴리-페놀, 단량체 및 올리고머 페놀, 크레솔, 티몰, 알콕시 페놀, p-쿠마릴 알콜, 코니페릴 알콜, 시나필 알콜, 플라베놀, 카테콜;
4. 카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산 및 페놀산, 예컨대 페릭산, 벤조산, 쿠마린산, 신남산, 아비에트산, 올레산, 리놀레산, 팔메트산, 스테아르산;
5. 푸란, 예컨대 테트라히드로푸란 등
6. 알칸, 알케넨, 톨루엔, 쿠멘 등.
일반적으로 수용성 유기물은 상기 복합 혼합물을 구성하고, 공급 혼합물은 이러한 수용성 유기물을 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 예컨대 약 2 중량% 내지 약 5 중량% 범위의 농도로 포함할 수 있다. 또한 재순환된 수용성 유기물 중 어떠한 개별 성분도, 액체 탄화수소 및 수용성 유기물 이외에 공급 혼합물에 특정 액체 유기 화합물이 첨가되지 않는 한, 일반적으로 공급물 슬러리 중 약 1 중량%에 상응하는 것을 초과하는 농도로 존재하지 않는다.
전형적으로, 본 발명에 따라 취급하는 상기 공급물에 도입되는 상기 투입 스트림에 대한, 액체 유기 화합물을 포함하는 상기 재순환된 스트림(들)의 중량비는 0.01 내지 5.0의 범위, 예컨대 0.1 내지 2.0의 범위, 바람직하게는 0.15 내지 1.0의 범위, 예컨대 0.10 내지 0.5의 범위, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 0.4의 범위이다. 전환 관점에서의 도입 공정의 이점 이외에도, 계내 생성된 액체 유기 화합물의 전처리(1)로의 회수 및 재순환은, 물 및/또는 다른 용매가 상기 전처리(1)에 더 적게 첨가되거나 첨가되지 않아도 되므로, 더 높은 건조물 함량을 갖는 펌프가능 슬러리 또는 페이스트를 포함하는 공급 혼합물의 제조 및/또는 입수된 대로의 투입 스트림으로부터 균질한 펌핑가능 슬러리 또는 페이스트 F를 포함하는 공급 혼합물의 제조를 가능하게 한다. 상기 전처리(1) 동안의 상기 액체 유기 화합물의 존재는, 예를 들어 주어진 건조 고체 함량 및 온도에서 상기 공급 혼합물의 점도를 감소시킴으로써 공급 혼합물 F의 균질화를 돕는 안정화 및/또는 용해 효과를 도입하거나, 또는 보다 높은 최대 입자 크기 및/또는 보다 높은 건조물 함량에서의 공정을 가능하게 하여, 그에 따라 예를 들어 기생 에너지 손실이 보다 적고, 보다 많은 오일이 생성되는 전체적으로 보다 경제적이고 효과적인 방법을 초래한다는 것이 추가로 밝혀졌다.
공급 혼합물 중 액체 유기 화합물의 존재는 다음을 포함하는 다기능 효과 및 이점을 갖는다:
- 전처리/공급물 슬러리 제제 중 액체 유기 화합물은 공급 혼합물의 균질화를 돕는 안정화제 및/또는 분산제로서 작용하고, 예를 들어 침강/침전을 감소시켜, 보다 높은 건조물 함량을 갖는 펌프가능 공급 혼합물의 제조를 가능하게 하여, 주어진 플랜트 설계로부터 보다 높은 산출량의 액체 탄화수소가 수득됨;
- 공정에 의해 생성된 액체 유기 화합물은, 예를 들어 리그노셀룰로스 물질의 습윤 및/또는 용해 부분을 개선함으로써 리그노셀룰로스 물질의 연화를 도와, 높은 건조물 함량의 보다 균질하고 펌프가능한 공급물 슬러리가 수득되게 하며, 즉 보다 에너지 효율적이고 경제적인 공정이 제공됨;
- 수용성 유기물 형태의 액체 유기 화합물은 가용매분해에 의해 공급물 슬러리의 균질화를 돕고, 이는 보다 낮은 온도에서의 리그노셀룰로스 구조체의 연화/용해/펄프화를 초래하는 것으로 여겨지며, 이로써 예를 들어 점도를 낮추고/낮추거나 건조물 함량을 증가시킴으로써 공급 혼합물의 레올로지 특성을 개선시키며, 즉 보다 에너지 효율적이고 경제적인 공정이 제공됨;
- 산소 함유 종 형태의 액체 유기 화합물 (유용성 및 수용성 유기물 둘 다)은 목적 생성물로의 전환을 향상시키는 병렬 용해 메카니즘을 도입함. 산소 함유 종은 리그노셀룰로스 물질과 더욱 유사하고, 따라서 재료에 더 강한 친화도를 가지며, 또한 이러한 재료에 대한 더욱 강력한 용매인 것으로 여겨짐 ("유사 극성 용해(like dissolves like)" 규칙을 생각할 수 있음).
- 공급 혼합물 중의 액체 유기 화합물의 존재는, 물에 비해 보다 낮은 열 용량으로 인해 공급 혼합물을 목적하는 반응 온도로 가열하는데 요구되는 에너지를 감소시킴. 예를 들어 300 내지 320 bar 범위의 압력 및 약 400℃의 온도에서 목적하는 반응 온도로 공급 혼합물을 가열하는데 요구되는 에너지의 양은 물과 비교하여 약 30-40% 더 낮고, 이로써 보다 에너지 효율적이고 경제적인 공정이 제공됨.
- 수용성 유기물의 실질적인 회수 및 재순환은 선행 기술 공정보다 높은 수율을 초래함. 수용성 유기물을 재순환시킴으로써 수상 중 농도가 정상 상태에 도달하고, 여기서 추가의 수용성 유기물은 거의 또는 전혀 형성되지 않고, 수용성 유기물에 함유된 에너지가 오일과 기체 생성물 사이에 재분배되고, 즉, 이로써 보다 효율적이고 경제적인 공정이 제공됨.
- 수용성 유기물 형태의 액체 유기 화합물은 계내 수소 생성을 증가시키고, 이로써 보다 효율적이고 경제적인 공정이 제공됨.
- 액체 유기 화합물은 타르 및 차르 형성과 같은 중합 반응을 억제하는 라디칼 스캐빈저로서 작용하고, 이는 또한 전환 공정에서 반응물로서 관여할 수 있고, 이로써 보다 높은 품질의 생성물, 보다 안정적이고 효율적이고 경제적인 공정이 수득됨.
투입 스트림(들) 중 칼륨 및/또는 나트륨과 같은 균질 촉매의 농도에 따라, 보충 촉매를 도입하여 균질 촉매 농도를 본 발명에 따른 농도로 조정할 수 있다. 칼륨 및/또는 나트륨의 형태의 균질 촉매 농도는 본 발명에 따르면 투입 스트림의 적어도 약 0.5 중량%, 예컨대 적어도 1.0 중량%일 수 있다. 바람직하게는 칼륨 및/또는 나트륨 형태의 균질 촉매 농도는 본 발명에 따르면 적어도 약 1.5 중량%, 예컨대 적어도 2.0%일 수 있다. 보다 바람직하게는 칼륨 및/또는 나트륨 형태의 균질 촉매 농도는 본 발명에 따르면 적어도 약 2.5 중량%, 예컨대 적어도 3.0 중량%일 수 있다. 보다 더 바람직하게는 칼륨 및/또는 나트륨 형태의 균질 촉매 농도는 본 발명에 따르면 적어도 약 3.5 중량%, 예컨대 적어도 4.0 중량%일 수 있다.
칼륨 및/또는 나트륨 형태의 상기 균질 촉매의 대부분은 본 발명의 유리한 실시양태에 따라 공정 수상으로부터 상기 기재된 수용성 유기물과 동시에 회수되어, 수용성 유기물 및 물을 함유하는 공정 수상과 함께 공급 혼합물에 도입된다.
상기 균질 촉매는 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라 예를 들어 물과 같은 액체에 용해되거나, 염으로서 첨가될 수 있다. 종종 본 발명에 따른 상기 보충 촉매(들)는 히드록시드 또는 카르보네이트 형태와 같은 알칼리성 형태일 것이고, 균질 촉매 농도의 보충 이외에도 공급 혼합물의 pH 조절제로서 추가적인 역할을 하여 상기 전환 동안 또는 그 후에 적어도 7의 pH, 바람직하게는 8-12 범위의 pH, 더 바람직하게는 8-11 범위의 pH를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 많은 실시양태에서, 상기 공급 혼합물 중에 함유된 탄소질 물질의 상기 전환 동안 및/또는 이후의 공급 혼합물의 pH는 상기 전환 동안 및/또는 이후에 pH를 측정하고, 상기 공급물 취급물에 보충 촉매를 첨가하고/하거나 대안적으로 또 다른 염기를 첨가하여 공급물 취급물 중의 pH를 조정함으로써 제어된다.
탄소질 물질은 본 발명의 문맥에서, 본 발명에 따른 산소 함유 재생가능 조 오일의 제조를 위한 원료(들)로서 사용되고, 이는 일반적으로 재생가능 물질, 예컨대 식물 물질, 예컨대 바이오매스이다. 탄소질 물질은 고체 형태일 수 있거나 또는 고체 외관을 가질 수 있지만, 슬러지 또는 액체의 형태일 수도 있다. 또한, 원료(들)는 하나 이상의 투입 스트립 중에 함유될 수 있다.
본 발명에 따른 탄소질 공급원료의 비제한적인 예로는 바이오매스, 예컨대 목질 바이오매스 및 잔류물, 예컨대 목재 칩, 톱밥, 삼림 간벌목, 도로 삽목, 껍질, 가지, 정원 및 공원 폐기물 & 잡초, 에너지 작물, 예컨대 왜생림, 버드나무, 억새, 및 물대; 농업물 및 부산물, 예컨대 예를 들어 밀, 호밀, 옥수수 쌀, 해바라기로부터의 목초, 짚, 줄기, 마초, 겉껍질, 속대 및 쉘; 팜 오일 제조로부터의 빈 과일 다발, 팜 오일 제조 유출물 (POME), 설탕 제조로부터의 잔류물, 예컨대 바가스, 비나스, 당밀, 온실 폐기물; 에너지 작물, 예컨대 억새, 스위치 그래스, 수수, 자트로파; 수생 바이오매스, 예컨대 대형조류, 미세조류, 시아노박테리아; 동물 잠자리 짚 및 거름, 예컨대 가축 생산으로부터의 섬유질 분획; 민간 및 산업 폐수 스트림, 예컨대 흑액, 종이 슬러지, 종이 제조로부터의 규격 미준수 섬유; 식품 제조, 예컨대 주스 또는 와인 제조로부터의 잔류물 및 부산물; 채소 오일 제조, 분류된 민간 고형 폐기물, 자원 분류된 가정 폐기물, 식당 폐기물, 도축장 폐기물, 하수 슬러지 및 그의 조합이 포함된다.
본 발명에 따른 많은 탄소질 물질은 리그노셀룰로스 물질, 예컨대 목질 바이오매스 및 농업 잔류물과 관련된다. 이러한 탄소질 물질은 일반적으로 리그닌, 셀룰로스 및 헤미셀룰로스를 포함한다.
본 발명의 실시양태는 1.0 내지 60 중량% 범위의 리그닌 함량, 예컨대 10 내지 55 중량%의 리그닌 함량을 갖는 탄소질 물질을 포함한다. 바람직하게는 탄소질 물질의 리그닌 함량은 15 내지 40 중량%, 예컨대 20-40 중량%의 범위이다.
탄소질 물질의 셀룰로스 함량은 바람직하게는 10 내지 60 중량%의 범위, 예컨대 셀룰로스 함량은 15 내지 45 중량%의 범위이다. 바람직하게는 탄소질 물질의 셀룰로스 함량은 20 내지 40 중량%, 예컨대 30-40 중량%의 범위이다.
탄소질 물질의 헤미셀룰로스 함량은 바람직하게는 10 내지 60 중량%의 범위, 예컨대 셀룰로스 함량은 15 내지 45 중량%의 범위이다. 바람직하게는 탄소질 물질의 셀룰로스 함량은 20 내지 40 중량%, 예컨대 30-40 중량%의 범위이다.
전처리(1)는 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라 최대 30 mm의 입자 크기, 예컨대 최대 15 mm의 입자 크기를 갖는 공급 혼합물을 제공하는 것을 추가로 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 제공된 공급 혼합물은 최대 5 mm의 입자 크기, 예컨대 최대 2 mm의 입자 크기를 갖고, 보다 바람직하게는 상기 공급 혼합물 중 최대 입자 크기는 0.01 내지 1.5 mm, 예컨대 0.1 내지 1.0 mm 범위이다. 상기 제공 단계는, 예를 들어, 상기 공급 혼합물을, 상기 전처리로부터 가압 단계로 인출되기 전에, 분할하고/거나, 체질 작업 및/또는 하나 이상의 파쇄 및/또는 분쇄 및/또는 밀링 및/또는 절단 작업 (나타내지 않음)에 의해 투입 물질을 분할하여, 투입 물질의 최대 입자 크기를 제어하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 전처리(1)는 상기 투입 스트림(들) 및 유체 스트림을 균질 슬러리 또는 페이스트로 철저히 혼합하고 변환시키는 수단을 추가로 포함한다. 상기 혼합기는 본 발명에 따르면 점성 물질을 효율적으로 혼합하고 균질화하는 수단이 구비된 교반 용기, 예컨대 유성 혼합기, 혼련기 또는 밴버리 혼합기일 수 있다. 본 발명에 따른 공급 혼합물로의 상기 투입 및 유체 스트림을 철저히 혼합하고 균질화하는 다른 바람직한 수단에는 인라인 혼합기가 포함된다. 이러한 인라인 혼합기는 절단 및/또는 가위질 및/또는 자가-세척 작동을 추가로 도입할 수 있다. 혼합기에는 바람직하게는 상기 공급 혼합물을 80 내지 250℃의 범위, 바람직하게는 130 내지 200℃의 범위, 보다 바람직하게는 150 내지 180℃ 범위의 온도로, 비등을 피하기에 충분한 압력, 예컨대 1-30 bar의 범위, 바람직하게는 5-20 bar 범위의 압력에서 가열하기 위한 수단이 추가로 구비된다. 본 발명에 따른 전처리 동안 상기 공급 혼합물을 가열하기 위한 바람직한 수단에는 가열 재킷이 포함된다 (나타내지 않음). 바람직한 실시양태에서 전처리(1)에서 상기 공급 혼합물을 예열하기 위한 열은 액체 탄화수소 생성물을 포함하는 전환된 탄소질 물질의 냉각으로부터, 예를 들어 이러한 공정 스트림과의 열 교환에 의해 얻어진다. 이로써 공정의 에너지 효율이 추가로 향상될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 혼합기에는 재순환 루프가 추가로 구비될 수 있고, 여기서 재료가 상기 혼합기로부터 인출되어, 적어도 부분적으로 내부 또는 외부 루프에서 재순환되고, 상기 전처리 내로 재도입되어, 상기 전처리 또는 공급물 취급에서의 체류 시간을 미리 정해진 시간으로 제어한다.
상기 외부 루프는 하나 이상의 크기 감소 및/또는 균질화 장치(들), 예컨대 마세레이터(macerator) 및/또는 콜로이드 밀 및/또는 콘 밀 또는 그의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 상기 전처리 단계 1에서 바람직한 체류 시간은 본 발명에 따르면 1분 내지 24시간, 예컨대 5분 내지 12시간 범위이다. 바람직하게는 체류 시간은 5분 내지 6시간 범위, 보다 바람직하게는 5분 내지 3시간 범위, 예컨대 10분 내지 2시간 범위이다.
전형적으로, 본 발명에 따른 건조물 함량은 15 내지 70 중량% 범위, 바람직하게는 20 내지 60% 범위, 보다 바람직하게는 25 내지 50 중량%의 범위이다.
본 발명에 따른 방법에서 상기 공급 혼합물 중에 물이 존재하는 것이 요구된다. 전형적으로, 상기 공급 혼합물 중 물 함량은 적어도 30 중량%, 30 내지 80 중량% 범위, 바람직하게는 40 내지 60% 범위이다.
본 발명에 따른 방법은 공급 혼합물에 텍스쳐화제를 도입하는 것을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 텍스쳐화제는 공급 혼합물이 분리되는 것을 방지하고 공급 혼합물을 균질하고 펌핑가능하게 유지하는 목적으로 작용한다. 또한 텍스쳐화제는 공정 동안 전환되거나 분해될 수 있는 능력을 가져야 한다. 텍스쳐화제는 본 발명의 한 측면에 따라, 공급 혼합물을 안정화시켜 분리되는 것을 방지하고 또한 가압 동안 공급 혼합물을 균질 혼합물로서 유지하기 위해 적합화되고, 텍스쳐화제는 탄화수소 제조 공정 동안 전환되거나 분해되도록 적합화되고, 텍스쳐화제는 다음으로부터 선택된다: 가공되는 탄소질 물질의 일부로부터 생성되는 펄프, 미세조류, 토탄, 비나스, 당밀, 글리세린, 예컨대 바이오디젤 제조로부터의 조질 글리세린, 팜 오일 제조 유출물 ("POME"), 톨 오일, 종이 제조로부터의 흑액, 히드로콜로이드, 다당류, 카르복시메틸셀룰로스 (CMC), 메틸셀룰로스, 히드록시프로필 메틸셀룰로스, 미세결정질 셀룰로스 (MCC), 나노결정질 셀룰로스 (NCC), 다가음이온성 셀룰로스 (PAC), 펙틴, 히드로콜로이드, 예컨대 사카라이드, 예컨대 카라기난, 풀룰란, 곤약 및 알기네이트, 한천-한천, 카시아 검, 겔란 검, 구아 검, 로커스트 빈 검 및 크산탄 검 및 그의 조합.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따르면, 텍스쳐화제는 셀룰로스 물질 또는 셀룰로스 물질의 유도체를 포함하고, 예컨대 텍스쳐화제는 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC), 메틸셀룰로스, 히드록시프로필 메틸셀룰로스, 미세결정질 셀룰로스, 나노결정질 셀룰로스, 다가음이온성 셀룰로스 및 그의 조합으로부터 선택된다.
이러한 셀룰로스 물질을 포함하는 텍스쳐화제는 본 발명의 한 측면에 따라 유입 공급물 스트림의 0.01 내지 10 중량% 범위, 바람직하게는 0.02 내지 5 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2 중량% 범위, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 범위의 농도로 첨가될 수 있다.
본 발명의 많은 측면에 따라 특히 바람직한 텍스쳐화는, 텍스쳐화제가 10000 내지 1000000 범위, 바람직하게는 50000 내지 750000 범위의 분자량을 갖는 카르복시메틸 셀룰로스인 것이고, 여기서 중합도는 100 내지 5000 범위, 치환도는 0.5 내지 1.5 범위, 바람직하게는 0.60 내지 1.0 범위인 것이다.
유리한 실시양태에서, 전처리 시 상기 공급 혼합물에 첨가되는 텍스쳐화제는 산소 함유 오일을 제공하는 상기 단계에서 가공되는 탄소질 물질의 부분의 펄프화에 의해 생성된다. 따라서, 본 발명의 유리한 실시양태는 텍스쳐화제가, 탄화수소 제조 공정에 사용하기 위한 공급 혼합물의 제조 공정에 의해 제조되는 것이며, 이는 다음 단계를 포함한다:
a. 하기에 의해 펄프 형태의 텍스쳐화제를 제조하는 단계:
i. 탄소질 물질의 적어도 1종의 공급원료를 제공하고;
ii. 목적하는 물 함량을 제공하고;
iii. 칼륨 및/또는 나트륨 화합물의 형태로 목적하는 함량의 균질 촉매를 제공하고;
iv. 목적하는 함량의 액체 탄화수소 생성물을 제공하고;
v. 목적하는 양의 수용성 유기물을 제공하고;
vi. 성분 i. 내지 v.를 혼합하고;
vii. 염기를 첨가하여 혼합물의 pH를 10-14 범위, 바람직하게는 11-12.5 범위의 pH로 조정하고;
viii. 상기 pH 조정된 혼합물을 교반 하에 150-230℃ 범위의 온도로 가열하여 펄프 형태의 텍스쳐화제를 제조함;
b. 탄소질 물질의 적어도 1종의 공급원료를 제공하는 단계;
c. 목적하는 양의 물을 제공하는 단계;
d. 칼륨 및/또는 나트륨 화합물의 형태로 목적하는 함량의 균질 촉매를 제공하는 단계;
e. 목적하는 함량의 액체 유기 생성물을 제공하는 단계;
f. 목적하는 양의 수용성 유기물을 제공하는 단계;
g. 균질 공급 혼합물을 제공하기에 충분한 시간 동안 성분 a) 내지 f)를 혼합하는 단계.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 전처리(1)에서 수득된 투입 물질의 기계적 및/또는 열적 및/또는 화학적 펄프화는, 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 그리고 본 발명에 따른 방법에 의해 가공가능한 점도에서 높은 건조물 함량을 갖는 첨가제와 예비혼합된 균질한 펌핑가능 공급 혼합물의 제조를 가능하게 한다. 본 발명에 따른 공급 혼합물은, 예를 들어 기생 에너지 손실이 적고, 오일 수율이 보다 높고, 용량이 증가되고, 보다 높은 온-스트림 인자 및/또는 보다 높은 품질의 오일을 생성하는, 선행 기술보다 효과적이고 경제적인 방법을 초래한다.
2. 전환
공급 혼합물은 상기 전처리로부터 인출되어, 가압 단계 a로 전달된다. 가압 단계의 예비-가압 펌프는 바람직하게는 정변위 펌프, 예컨대 프로그레시브 캐비티 펌프, 로브 펌프, 회전 기어 펌프, 오거 펌프 또는 스크류 펌프이다. 본 발명에 따르면, 목적하는 반응 압력으로의 상기 가압은 본질적으로 전처리(1)로부터의 진입 온도로부터 반응 온도까지의 가열이 개시되기 전에 수행된다. 본 발명에 따른 상기 가압을 위해 적합한 펌프에는 직렬 배열의 회전 로브 펌프, 피스톤 펌프, 호스 격막 피스톤 펌프가 포함된다.
가압은 바람직하게는 가열 이전에 수행되고, 공급 혼합물은 일반적으로 충분히 높은 압력으로 가압되어, 공급 혼합물 및/또는 전환된 공급 혼합물이 상기 가열 및 전환 동안 액체 및/또는 초임계 상태로 유지되며, 즉 공급 혼합물이 적어도 비점의 압력 및/또는 공정 우세 온도에서의 포화 압력 (및 임계 온도 초과의 온도에서는 임계 압력 초과)으로 가압된다.
전형적으로 공급 혼합물은 상기 가열 및 전환 동안 적어도 150 bar, 예컨대 적어도 180 bar의 작동 압력으로 가압될 수 있고, 바람직하게는 상기 작동 압력은 적어도 221 bar, 예컨대 적어도 250 bar이고, 보다 바람직하게는 전환 동안 상기 작동 압력은 적어도 적어도 300 bar이다. 보다 더 바람직하게는 작동 압력은 300-400 bar의 범위, 예컨대 300-350 bar의 범위이다.
가압된 공급 혼합물은 후속적으로 300 내지 450℃ 범위, 예컨대 350 내지 430℃ 범위, 바람직하게는 370 내지 430℃ 범위, 예컨대 390 내지 430℃ 범위, 보다 바람직하게는 400 내지 420℃ 범위, 예컨대 405 내지 415℃ 범위의 반응 온도로 가열된다.
작동 압력을 300 bar 초과, 예컨대 320 bar 초과, 바람직하게는 약 300 bar 내지 400 bar의 범위, 예컨대 310 내지 350 bar의 범위로 유지함으로써, 공급 혼합물을 목적하는 작동 온도로 가열하는데 요구되는 에너지가 감소된다. 또한 작동 압력 및 작동 온도의 조합은 최대 온도에서의 공급 혼합물의 밀도가 250-500 kg/m3 범위, 예컨대 300-450 kg/m3 범위이도록 한다. 바람직하게는 밀도는 350 내지 450 kg/m3 범위, 예컨대 375-425 kg/m3 범위이다. 작동 압력 및 작동 온도를 유지하여 이러한 범위의 밀도를 유지하면 목적하는 반응 시간을 얻는데 보다 작은 반응기 부피가 요구된다. 또한 전환에 있어서 중요한 특성, 예컨대 물의 이온 생성물 및 유전 상수는 밀도의 고유한 함수이고, 압력 및 온도에 대해서는 단지 간접적이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 가열은 하나 이상의 열 교환기 내에서 수행된다. 바람직하게는 상기 가열은 적어도 부분적으로 하나 이상의 공정 스트림으로부터의 열 회수에 의해 수행된다. 도면에 나타낸 바람직한 실시양태에서, 열은 반응 구역(c)로부터 고온의 생성물 스트림에서 회수되고, 제1 열 교환기(들)에서의 직접 열 교환을 통해 가압된 공급 혼합물에 전달된다. 전형적으로, 공급 혼합물은 제1 열 교환기에서 진입 온도로부터 180-250℃의 온도로 가열되고, 제2 열 교환기에서 300-375℃ 범위의 온도로 가열된다. 유리한 실시양태에서 열 회수는 열 전달 매질, 예컨대 초과열된 스팀, 초임계 물, 고온 오일 또는 용융 염을 이용한 간접 열 교환에 의해 수행된다. 본 발명에 따른 간접 열 전달을 위한 특히 바람직한 열 전달 매질은 초임계 물이다. 이러한 열 전달 매질의 사용에 의해, 공급 혼합물 및 생성물 혼합물 둘 다가 관 내에서 흐를 수 있어 보다 용이한 세척을 가능하게 하고, 추가로 외부 열이 공정 유체가 아닌 깨끗하고 잘 한정된 유체 상에 공급될 수 있어, 이로써 상기 열 첨가의 개선된 제어를 가능하게 할 수 있다.
상기 열 회수에 의해, 요구되는 열의 대부분이 회수됨에 따라 공정이 매우 에너지 효율적이 되는 것이 얻어진다. 본 발명의 많은 실시양태에서, 공급 혼합물을 목적하는 반응 온도로 가열하는데 요구되는 에너지의 적어도 40%가 회수되고, 예컨대 공급 혼합물을 목적하는 반응 온도로 가열하는데 요구되는 에너지의 적어도 50%가 회수된다. 바람직하게는, 공급 혼합물을 목적하는 반응 온도로 가열하는데 요구되는 에너지의 적어도 60%, 예컨대 요구되는 에너지의 적어도 70%가 회수된다.
열 교환기들은 임의로 하나의 열 교환기로 조합될 수 있다. 그러나, 상기 가열 동안에 유의하게 변하는 공급 혼합물의 특성, 예컨대 점도 때문에, 상기 가열을 2개 이상의 열 교환기로 나누는 것이 전형적으로 바람직하다. 이는 또한 상이한 구성 재료가 열 교환기들에 사용될 수 있다는 장점을 가지며, 예를 들어 제1 열 교환기에서는 보다 적은 합금 물질이 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 열 교환기는 최대 300℃ 또는 그 부근의 온도 범위에서 비교적 높은 가열 속도를 제공하도록 설계된다. 전형적으로, 140 내지 300℃ 범위에서 가열 속도는 적어도 50℃/min, 바람직하게는 적어도 75℃/min, 보다 바람직하게는 적어도 100℃/min, 보다 바람직하게는 적어도 150℃/min이다. 이에 따라, 본 발명에 따른 공급 혼합물의 특성과 조합되어, 차르 및 타르로의 원치않는 부반응이 최소화되고, 목적하는 액체 탄화수소 생성물의 수율 최대화가 얻어진다.
공급 혼합물은 열 교환기에서 반응 온도로 추가로 가열된다. 상기 가열기는 연소식 가열기, 예를 들어 천연 가스, 오일 또는 다른 적합한 연료에 의해 연료 공급되는 가열기일 수 있다. 바람직하게는 상기 연소식 가열기는 적어도 부분적으로 본 발명에 따른 방법에 의해 생성된 생성물, 예컨대 도면에 나타낸 공정에 의해 생성된 기체에 의해 연료 공급을 받는다. 상기 연소식 가열기에 적어도 부분적으로 연료 공급하기 위한, 공정에 의해 생성되는 다른 잠재적 생성물에는 차르 및 액체 탄화수소 생성물이 포함될 수 있다. 공정에 의해 생성된 생성물로 상기 연소식 가열기에 적어도 부분적으로 연료 공급하는 것에 의해 기생 에너지 손실이 감소되고 에너지 효율이 증가된다. 이로써, 소모성 물질을 덜 사용하고, 보다 경제적이며, 보다 에너지 효율적이고, 보다 적은 환경 및/또는 CO2 발자국을 갖는 방법이 얻어진다.
본 발명에 따른 반응 온도로의 추가적 가열의 대안적인 실시양태는 간접 가열하는 연소식 가열기를 포함하며, 예를 들어 상기 부분적으로 가열된 공급물 스트림과의 열 교환 이전에, 상기 퍼니스 또는 버너 내 연소 연료(들)로부터의 열이 먼저 또 다른 열 전달 매질, 예컨대 초임계 물, 고온 오일 또는 용융 염에 전달된다.
본 발명의 유리한 실시양태에서 상기 전환 공정을 위한 작동 온도는, 공정이 에너지 면에서 자체-유지되기에 충분한 기체를 생성하도록 선택되고, 즉 상기 연소식 가열기에서 요구되는 에너지는 공정에 의해 생성된 생성물, 예컨대 공정 기체에 의해 공급된다.
공급 혼합물 및/또는 생성물 혼합물의 유속은 적어도 공급물 또는 생성물 혼합물 중의 임의의 입자의 침강을 방지하기 위한 수준으로 유지된다. 따라서, 본 발명의 유리한 실시양태에 따르면, 공급 혼합물 및/또는 생성물 혼합물의 유속은 적어도 0.1 m/s, 예컨대 적어도 0.2 m/s의 속도로 유지된다. 특히 공급 혼합물 및/또는 생성물 혼합물의 유속은 적어도 0.4 m/s, 예컨대 적어도 0.6 m/s의 속도로 유지된다. 바람직하게는 공급 혼합물 및/또는 생성물 혼합물의 유속은 적어도 0.8 m/s, 예컨대 적어도 1.0 m/s의 속도로 유지된다. 보다 더 바람직하게는 공급 혼합물 및/또는 생성물 혼합물의 유속은 적어도 1.0 m/s, 예컨대 적어도 1.5 m/s의 속도로 유지된다. 이로써, 보다 높은 온 스트림 인자 및/또는 보다 효율적인 열 전달을 갖는 보다 효율적인 방법이 얻어진다.
반응 온도로 가열한 후, 상기 가압 및 가열된 공급 혼합물을 반응 구역(c)에서 목적하는 압력 및 온도에서 사전 정의된 시간 동안 유지한다. 본 발명에 따른 공급물 특징 및/또는 압력 및 온도의 조합은, 목적하는 생성물의 수율 및/또는 품질의 희생 없이 일반적으로 선행 기술보다 짧은 반응 시간 및/또는 더욱 반응된 액체 탄화수소 생성물을 가능하게 한다. 상기 반응 구역에서의 사전 정의된 시간은 본 발명의 실시양태에 따르면 1 내지 60분 범위, 예컨대 2 내지 45분 범위일 수 있고, 바람직하게는 상기 반응 구역에서의 사전 정의된 시간은 3 내지 30분 범위, 예컨대 3 내지 25분 범위, 보다 바람직하게는 4 내지 20분 범위, 예컨대 5 내지 15분 범위이다.
반응 구역(c)에서의 체류 시간은 긴 관형 반응기(들) 또는 보다 짧고 보다 큰 직경을 갖는 반응기(들)에서 얻어질 수 있다. 반응기(들)의 벽 두께는 반응기(들)의 직경에 따라 증가하므로, 일반적으로, 표준 고압관 내 직경을 갖는, 예를 들어 개별 반응기의 내부 직경이 약 0.8 m 이하인 반응기(들)을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 반응기(들)은 수직으로 배향되고, 공급 혼합물이 상기 반응기(들)의 상부로 공급되고 중력과 동일한 방향으로 흘러서 하부로부터 인출된다. 바람직하게는 상기 전환 반응기는 상기 공급 혼합물을 상부에 도입하기 위한 원추 형상의 입구 및 하부에서 상기 전환된 공급 혼합물을 인출하기 위한 원추 형상의 출구를 추가로 포함한다. 많은 실시양태에서 상기 원추 형상의 입구 및 출구는, 상기 반응기의 중심선에 대한 상기 원추 형상의 입구 및/또는 출구의 벽의 각도가 30°미만이고, 예컨대 상기 반응기의 중심선에 대한 상기 원추 형상의 입구 및/또는 출구의 벽의 각도가 25 °미만이다. 유리하게는, 상기 원추 형상의 입구 및 출구는, 상기 반응기의 중심선에 대한 상기 원추 형상의 입구 및/또는 출구의 벽의 각도가 22.5°미만이고, 예컨대 상기 반응기의 중심선에 대한 상기 원추 형상의 입구 및/또는 출구의 벽의 각도가 20 °미만이다.
또한 반응기의 최대 직경에 대한 반응기(c)의 입구 및 출구의 직경은, 바람직하게는 반응기 내 최소 평균 속도에 대한 입구/출구에서의 최대 평균 속도의 최소 비가 적어도 25이도록 선택되며, 바람직하게는 반응기 내 최소 평균 속도에 대한 입구/출구에서의 최대 평균 속도의 비가 적어도 50의 속도비를 수득하도록 선택되고, 보다 바람직하게는 반응기 내 최소 평균 속도에 대한 입구/출구에서의 최대 평균 속도의 속도 비가 적어도 75, 예컨대 속도 비가 적어도 100이도록 선택된다.
이로써, 현탁 입자의 침강에 의한 막힘에 덜 민감하고, 선행 기술에서보다 소형이고 경제적으로 매력적인 유리한 반응기 시스템이 제공된다. 또한 입구 및 출구에서의 속도의 제어된 감소 및 증가는 반응기 부피의 보다 효율적인 사용을 허용할 수 있다.
본 발명에 따른 반응 구역(c)은 유리하게는 직렬 및/또는 병렬 배열의 2개 이상의 반응기를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태는 도 4에 추가로 상세히 제시된다. 이 실시양태는 가압 펌프 이후 차단 밸브를 갖는 분할 매니폴드를 포함하며, 여기서 공급 혼합물이 분할되어 2개 이상의 병렬 가열 단계, 및 추가로 2개 이상의 병렬 전환 단계 (각각 직렬의 2개 이상의 반응기를 포함할 수 있음)를 통과하고, 또한, 전환된 공급 혼합물이 차단 밸브를 갖는 또 다른 매니폴드 내에서 재조합되기 전에, 전환된 공급 혼합물이 1개 이상의 냉각 단계를 통과한다.
이로써, 다중 반응기, 가열 및 냉각 트레인을 포함하는 효율적이고 경제적인 공정 설계가 제공되며, 이는 열 교환기 및 반응기의 고압 쉘의 직경이 과도하게 커지지 않고, 따라서 벽 두께가 합리적인 수준으로 유지될 수 있다는 장점을 추가로 갖는다. 또한, 매니폴드 및 차단 밸브는 상대적으로 저온인 위치에 위치하고, 밸브가 과도하게 비싸지지 않으면서 반응기 라인을 차단할 수 있게 한다.
D. 냉각 & 팽창
상기 전환된 탄소질 물질로부터의 액체 탄화수소 생성물을 포함하는 반응기(c)로부터의 출구 스트림은 후속적으로, 열 교환기 내 유입 공급 혼합물과의 열 교환에 의해, 150 내지 300℃ 범위, 예컨대 200 내지 250℃ 범위의 온도로 냉각된다. 유입 공급 혼합물과의 상기 열 교환은 유입 공급 혼합물과 탄화수소 생성물을 포함하는 배출 생성물 혼합물 간의 직접 열 교환에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 본 발명의 바람직한 실시양태는 상기 열 교환이 열 전달 매질, 예컨대 초과열된 스팀, 초임계 물, 고온 오일 또는 용융 염을 통한 간접 열 전달에 의해 수행되는 것이다. 열 전달 매질을 통한 이러한 간접 열 전달을 사용함으로써, 공급 혼합물 및 생성물 혼합물이 둘 다 관에서 흐를 수 있어서 보다 용이한 세척을 가능하게 할 수 있다. 열 전달 매질은 가열 및 냉각의 제어성 및 유연성이 추가로 허용되도록 임의로 추가로 가열되고/되거나 추가로 냉각될 수 있다. 상기 열 전달 매질은 또한 공정의 다른 유닛 작동, 예컨대 본 발명에 따른 전처리(1) 및/또는 업그레이드 부분으로/으로부터의 열 전달에 사용될 수 있다. 생성물 혼합물은 상기 생성물 혼합물의 팽창 이전에 열 교환기 내에서 60 내지 250℃ 범위의 온도로 종종 추가로 냉각시키며, 예컨대 상기 생성물 혼합물의 팽창 이전에 100 내지 175℃ 범위의 온도로 냉각시킨다. 특히, 생성물 혼합물을 추가적 냉각기(10)에서, 상기 생성물 혼합물의 팽창 이전에 110 내지 160℃의 온도로, 예컨대 상기 생성물 혼합물의 팽창 이전에 120 내지 150℃ 범위의 온도로 추가로 냉각시킨다.
상기 냉각 동안, 냉각 매질의 온도 및 흐름을 제어하여 생성물 매질과 접촉되는 열 전달 표면의 표면 온도를 약 50℃ 초과, 예컨대 약 70℃ 초과의 온도로 유지한다. 바람직하게는 생성물 매질과 접촉되는 열 전달 표면의 표면 온도는 약 80℃ 초과, 예컨대 약 90℃ 초과의 온도이다. 이로써 상기 액체 탄화수소 생성물 중 고비점 화합물에 의한 냉각기 내 열 전달 표면의 오손이 감소된다.
생성물 혼합물의 압력 강하는 하나 이상의 팽창 단계로 수행할 수 있다. 압력 강하에 적합한 수단은, 제어 오리피스를 포함하는 밸브, 관형 요소, 터빈, 및 예를 들어, 압력 에너지의 회수가 있거나 없는 브레이크로서의 리버스 방식으로 조작되는 펌프를 포함한다.
3. 분리
액체 탄화수소 생성물을 함유하는 상기 팽창(d)으로부터의 혼합물을 후속적으로 분리시킨다. 상기 분리는 본 발명에 따른 도면에 제시된 바와 같이 상기 혼합물로부터 기체를 분리하는 수단을 포함할 수 있다. 상기 분리 수단은 플래시 분리기 또는 탈기기를 포함할 수 있으며, 여기서 기체는 상부에서 인출된다. 본 발명의 실시양태에 따르면, 상기 기체는 공정에서의 가열을 위한 열을 생성하는데 사용될 수 있다. 기체는 상기 공정에서의 가열을 위한 열을 생성하는데 사용되기 전에, 예를 들어 물과 같은 화합물을 응축시키기 위해 임의로 냉각시킬 수 있다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 실시양태는, 전환된 공급 혼합물/생성물 혼합물을 먼저 60 내지 250℃의 온도로 냉각시키고, 약 50 내지 약 150 bar 범위, 예컨대 약 60 내지 약 120 bar 범위의 압력으로 팽창시키고, 생성물 혼합물을 적어도 기체 상 및 잔류물 상으로 분리하기 위한 상 분리기/탈기기로 보내는 시스템을 포함한다. 바람직하게는, 기체 상을 먼저 70 내지 약 200℃ 범위의 온도로 냉각시키고, 60 내지 110 bar 범위, 예컨대 70 내지 100 bar 범위의 압력으로 팽창시키고, 전환된 공급 혼합물/생성물 혼합물을 적어도 기체 상 및 잔류물 상으로 분리하기 위한 상 분리기/탈기기로 보낸다.
하기에 추가로 예시되는 바와 같이, 기체 상은 종종 이산화탄소, 수소, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에탄, 프로판, 이소-프로판, 부탄, 이소-부탄, 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤을 포함한다.
본 발명의 유리한 실시양태는 도 8과 관련하여 추가로 설명되고 논의되는 바와 같이, 상기 분리된 기체 상으로부터 수소를 추출/분리하고, 이를 오일 가압 후의 본 발명에 따른 저황, 저산소 함유 재생가능 오일의 업그레이드를 위한 상기 공정 내로 도입하는 것을 포함한다.
본 발명의 한 측면은 분리된 기체 상으로부터 막 기체 분리 기술을 통해 수소를 추출/분리하는 것을 포함한다. 본 발명의 또 다른 측면은 압력 변동 흡착 기술을 사용하여 수소를 추출/분리하는 것을 포함한다. 본 발명의 추가적 측면은 하기 단계에 의해, 상기 분리된 기체 상으로부터 수소를 추출/분리하는 것을 포함한다:
- 전환된 공급 혼합물/생성물 혼합물을 기체 상 및 잔류물 상으로 분리하는 단계,
- 분리된 기체를 약 31 내지 50℃ 범위의 온도로 냉각시키고, 냉각된 기체 상을 상 분리기에서, 수소가 실질적으로 없는 응축 상 및 수소 풍부화 잔류 기체 상 및 이산화탄소로 분리하는 단계,
- 또한 분리된 기체 상을 약 10 내지 약 31℃ 범위의 온도로 냉각시키고, 냉각된 잔류 기체 상을 분리기에서 CO2 포함 액체 상 및 수소 풍부화 잔류 기체 상으로 분리하는 단계,
- 가압 단계 이후 수소 풍부화 기체를 업그레이드 방법에 도입하는 단계.
상기 분리된 기체 상 내의 수소의 양은 본 발명에 따른 상기 전환 공정에 대한 특정 작동 조건, 예컨대 작동 압력, 작동 온도, 액체 유기 화합물의 농도 및 유형, 균질 촉매(들) 유형 및 농도, pH 등에 좌우된다.
바람직한 실시양태는 본 발명에 따른 업그레이드 방법에서 요구되는 수소의 상당한 부분을 생성하도록 상기 전환 공정에 대한 작동 조건을 선택하는 것을 포함한다.
종종, 산소 함유 재생가능 조 오일을 제공하는 단계에서 생성되어 업그레이드 방법에 도입되는 수소의 양은, 업그레이드 방법에서 소비되는 수소의 적어도 20%, 예컨대 업그레이드 방법에서 소비되는 수소의 적어도 25%를 포함하고, 바람직하게는 산소 함유 재생가능 조 오일을 제공하는 단계에서 생성되어 업그레이드 방법에 도입되는 수소의 양은, 업그레이드 방법에서 소비되는 수소의 적어도 30%, 예컨대 업그레이드 방법에서 소비되는 수소의 적어도 40%를 포함하고, 보다 바람직하게는 산소 함유 재생가능 조 오일을 제공하는 단계에서 생성되어 업그레이드 방법에 도입되는 수소의 양은, 업그레이드 방법에서 소비되는 수소의 적어도 50%, 예컨대 업그레이드 방법에서 소비되는 수소의 적어도 60%를 포함한다. 보다 더 바람직하게는 산소 함유 재생가능 조 오일을 제공하는 단계에서 생성되어 업그레이드 방법에 도입되는 수소의 양은, 업그레이드 방법에서 소비되는 수소의 적어도 70%, 예컨대 업그레이드 방법에서 소비되는 수소의 적어도 75%를 포함한다.
기체 분리 수단은, 예를 들어 3-상 분리기에서의 중량측정 분리에 의해, 탈기된 혼합물을 액체 탄화수소 풍부 스트림 및 잔류 물 풍부 스트림으로 적어도 대략적으로 분리시키는 것을 추가로 제공할 수 있다.
수용성 유기물 현탁 입자 및 용해된 염을 포함하는 물 풍부 스트림은 상기 중량측정 분리기로부터 적어도 부분적으로 인출되어, 임의로는 현탁 입자 제거를 위한 중량측정 수단 여과 및/또는 원심분리 (나타내지 않음)에 의한 추가적 분리 이후에, 회수 유닛에 공급될 수 있다.
탈기된 혼합물 또는 임의로 액체 탄화수소 풍부 스트림은 상기 기체 분리 수단으로부터 인출되어, 추가로 분리될 수 있으며, 예를 들어 액체 탄화수소 풍부 스트림은, 산소 함유 재생가능 조 오일로서 본 발명에 따른 방법의 업그레이드 부분에 도입되기 전에, 효율적으로 탈수 및/또는 탈염/탈회분될 필요가 있을 수 있다.
본 발명의 많은 측면에서 상기 추가적 분리는 오일 또는 물 액적 합체를 위한 수단, 예컨대 하나 이상의 정전기적 합체 단계가 임의로 구비된 하나 이상의 중량측정 분리 단계(들)를 포함한다. 본 발명의 다른 측면에서, 상기 추가적 분리는 하나 이상의 원심분리 단계(들)에서의 분리, 예컨대 하나 이상의 3-상 원심분리에서의 분리, 예컨대 하나 이상의 고속 디스크 보울 원심분리 및/또는 하나 이상의 디캔터 원심분리에서의 분리를 추가로 포함할 수 있다.
종종 추가적 분리의 작동 온도는 상기 추가적 분리 동안 약 1 내지 약 30 센티포아즈 범위, 예컨대 상기 추가적 분리 동안 약 1 내지 약 25 센티포아즈 범위의 액체 탄화수소 생성물의 동적 점도가 얻어지도록 선택되고, 바람직하게는 분리 온도는 약 1 내지 약 20 센티포아즈 범위, 예컨대 5 내지 15 센티포아즈 범위의 동적 점도가 얻어지도록 선택된다.
상기 추가적 분리의 작동 온도는 본 발명의 실시양태에 따르면 80 내지 250℃의 범위, 예컨대 100 내지 175℃의 범위일 수 있고, 바람직하게는 상기 추가적 분리의 적어도 첫번째는 110 내지 160℃의 범위, 예컨대 120-150℃ 범위의 온도에서 작동된다.
상기 추가적 분리의 작동 압력은 본 발명의 한 측면에 따르면 1 내지 100 bar의 범위, 예컨대 2-74 bar의 범위일 수 있고, 바람직하게는 상기 추가적 분리는 15 내지 50 bar 범위, 예컨대 15-35 bar 범위의 압력에서 작동된다.
본 발명의 많은 측면은 하나 이상의 상 분리기의 사용에 관한 것이고, 여기서 각 상 분리기에서의 체류 시간은 1-60분 범위, 예컨대 1 내지 30분 범위이고, 바람직하게는 각 분리기에서의 체류 시간은 2 내지 20분 범위이다.
본 발명의 추가적 측면에서, 추가적 분리 이전에 및/또는 동안에 전환된 공급 혼합물에 점도 감소제를 첨가할 수 있다. 점도 감소제는 흔히 200℃ 미만, 예컨대 150℃ 미만, 바람직하게는 140℃ 미만, 예컨대 130℃ 미만의 비점을 갖는 유기 용매일 수 있다.
산소 함유 재생가능 오일의 양에 대한 첨가되는 점도 감소제의 중량비는 본 발명의 많은 실시양태에 따르면 0.01 내지 2 범위, 예컨대 0.05 내지 1 범위일 수 있고, 바람직하게는 산소 함유 재생가능 오일의 양에 대한 첨가되는 점도 감소제의 중량비가 0.1 내지 0.5 범위, 예컨대 0.1 내지 0.4 범위이다. 보다 바람직하게는 산소 함유 재생가능 오일의 양에 대한 첨가되는 점도 감소제의 중량비가 0.2 내지 0.4 범위, 예컨대 0.2 내지 0.35 범위이다.
특히 바람직한 실시양태는 점도 가소제가 적어도 1종의 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤 (MEK) 및/또는 2-헵타논 및/또는 2,5 디메틸-시클로-펜타논 또는 그의 조합을 포함하는 것이다. 추가의 바람직한 실시양태에서 점도 감소제는 톨루엔을 포함하거나 추가로 포함한다.
유리하게는 점도 감소제는 산소 함유 재생가능 조 오일의 한 분획을 구성하고, 상기 추가적 분리 단계의 하류에서 및 상기 업그레이드 단계에 산소 함유 재생가능 조 오일을 제공하기 전에 회수된다. 본 발명에 따른 점도 감소제는 여러 기능을 가질 수 있고, 예를 들어 점도 감소제는 오일의 점도를 감소시키는 것 이외에도 탈유화제로서 작용하거나 오일의 탈수 및/또는 탈회분을 도울 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면 점도 감소제는 100-200℃ 범위, 예컨대 100-160℃ 범위의 온도에서 작동하는 증발 단계에서 회수되고, 바람직하게는 점도 감소제는 100-150℃ 범위, 예컨대 100-130℃ 범위의 온도에서 작동하는 증발 단계에서 회수된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태는 점도 감소제를 하나 이상의 플래시 증류 단계(들)에서 실질적으로 회수하여 산소 함유 재생가능 조 오일 상 및 증류물 상을 생성하는 것이고, 여기서 플래시 온도는 100-200℃의 범위, 예컨대 100-160℃의 범위이고, 바람직하게는 점도 감소제는 함유 조 오일 상 및 증류물 상을 생성하는 플래시 증류 단계에서 회수되고, 여기서 플래시 온도는 100-150℃의 범위, 예컨대 100-130℃의 범위이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 업그레이드 단계에 도입되기 전의 상기 산소 함유 재생가능 조 오일의 염/회분 함량을 추가로 제어하기 위해 상기 추가적 상 분리 단계 이전에 또는 동안에 액체 탄화수소 생성물에, 물을 포함하는 세척제를 첨가할 수 있다. 물을 포함하는 세척제는 본 발명에 따라 여러 단계로 도입될 수 있다.
저황 산소 함유 재생가능 오일에 대한 물을 포함하는 세척제의 중량비는 유리하게는 0.05 내지 5.0 범위일 수 있고, 예컨대 저황 산소 함유 재생가능 오일에 대한 물을 포함하는 세척제의 중량비는 0.05 내지 3.0 범위, 바람직하게는 저황 산소 함유 재생가능 오일에 대한 물을 포함하는 세척제의 중량비는 0.1 내지 2.0 범위, 예컨대 중량비는 0.1-1.0 범위이다.
물을 포함하는 세척제는 한 실시양태에 따라 산성화제, 예컨대 아세트산 또는 시트르산 또는 CO2를 추가로 포함할 수 있다. 특히 바람직한 산성화제는 CO2이고, 유리하게는 상기 CO2는 탈기로부터의 기체를 접촉시킴으로써 수득한다.
산성화제는 물을 포함하는 세척제의 분리 이후 2 내지 7 범위, 예컨대 2.5 내지 6.5 범위의 pH의 수상의 pH를 얻기 위해 첨가될 수 있고, 바람직하게는 산성화제는 물을 포함하는 세척제의 분리 후, 2.75 내지 6 범위, 예컨대 3 내지 5.5 범위의 pH의 수상의 pH를 얻기 위해 첨가된다.
추가적 분리는 본 발명의 실시양태에 따라 액체 탄화수소 생성물의 하나 이상의 여과 단계(들)를 추가로 포함할 수 있다. 여과 단계는 본 발명의 일부 바람직한 측면에 따르면 추가적 분리의 제1 단계를 구성하고/하거나 여과 단계는 산소 함유 재생가능 조 오일을 본 발명에 따른 업그레이드 방법에 도입하기 전의 최종 단계일 수 있다.
5. 회수
기체 분리 수단 및 추가적 분리 수단으로부터의 수상을 회수 장치에 공급하고, 여기서 수용성 유기물 형태의 액체 유기 화합물 및/또는 균질 촉매를 농축된 형태로 회수하고, 전처리 장치(1)로 재순환시킨다. 상기 1. 전처리에서 상기 언급된 바와 같이, 상기 수상에 존재하는 수용성 유기물은 케톤, 알콜 및 폴리알콜, 페놀 및 알킬화 페놀, 카르복실산, 푸란, 알칸, 알켄, 톨루엔, 쿠멘 등의 1종 이상의 화합물을 포함한 수백 종의 상이한 화합물의 복합 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 상기 회수 장치는 하나 이상의 증발 및/또는 증류 단계(들)를 포함하며, 여기서 물은 상기 조합된 수상으로부터 증발되어, 이로써 증류물 및 농축물이 제공된다. 농축 정도는 전처리에서 탄소질 물질, 균질 촉매 및 보충 염기에 첨가되는 물의 양에 상응하는 증류물 양을 제공하도록 선택된다. 전형적으로, 회수 유닛에 진입하는 조합된 수상에 대한 농축물의 비는 전형적으로 약 0.1 내지 약 0.9 범위, 예컨대 0.2 내지 0.8 범위이다. 종종 회수 유닛에 진입하는 조합된 수상에 대한 농축물의 비는 약 0.25 내지 약 0.7, 예컨대 0.3 내지 0.6 범위이다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 회수 유닛에 진입하는 조합된 수상에 대한 농축물의 비는 전형적으로 약 0.25 내지 약 0.6 범위, 예컨대 0.3 내지 0.6 범위이다.
조합된 수상은 상기 증발기 및/또는 증류 단계에 진입하기 전에, 예를 들어 70-130℃ 범위의 온도, 예컨대 80 내지 115℃ 범위의 온도로 예열될 수 있다. 상기 예열을 위한 열은 바람직하게는 공정 스트림으로부터, 및/또는 증발기에 진입하기 전의 배출 증류물 스트림으로부터 열 회수되어 제공된다. 증발기에서, 수용성 유기물 및 용해된 염을 포함하는 상기 혼합물로부터 약 100 내지 약 115℃의 온도에서 물을 증발시킨다. 이러한 경우에, 상기 공정 스트림으로부터의 열 회수는 고온 오일 또는 스팀과 같은 열 전달 매질을 통해, 예를 들어, 생성물 스트림의 냉각으로부터의 열을 전달하여 수행할 수 있다.
회수에 진입하는 조합된 수상의 pH는 본 발명에 따라 바람직하게는 알칼리성 조건, 예컨대 pH 7 내지 14 범위, 예컨대 8 내지 12 범위로 유지되고, 바람직하게는 회수 유닛에 진입하는 수상의 pH는 8 내지 11 범위로 유지된다. 회수 유닛에 대한 이러한 입구 pH에서의 작동은 증류물 중의 페놀계 물질의 양의 감소라는 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 상기 회수 단계의 한 실시양태는 회수 단계가 하나 이상의 플래시 단계(들)를 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 상기 회수 단계의 바람직한 실시양태는 회수 단계가 감소하는 압력 및 온도에서 작동되는 2개 이상의 단계의 증발을 포함하고, 이들 각각은 증발에 요구되는 열의 최소화를 위해 상기 단계로부터의 증발된 증기로 가열되는 것이다.
증발기는 유리하게는 둘 이상의 응축 단계에서 상기 증발된 증기를 응축시키는 것을 추가로 포함할 수 있고, 여기서 상기 응축 단계에서의 응축 온도를 감소시켜 증발된 분획, 즉 물 및 결과적으로 고비점 화합물을 포함하는 분획 및 물보다 낮은 비점 온도를 갖는 화합물이 농축된 분획의 분별을 얻는다.
바람직하게는 상기 증발된 증기는 냉각에 의한 상기 증발된 분획의 응축 이전에 데미스터 및/또는 포옴 브레이커를 통과한다. 유리하게는 증발기에는 본 발명에 따르면 추가로 코얼레서(coalescer), 흡수제가 구비될 수 있으며, 여기서 증발된 분획은 흡수체와 접촉된다. 상기 흡수체는 특히 바람직한 실시양태에서 염기, 예컨대 수산화나트륨을 포함한다.
본 발명에 따른 증발기는 일부 실시양태에서 송풍기, 압축기 (기계적 증기 재압축) 또는 스팀 제트 이젝터 (열적 증기 재압축) 또는 그의 조합을 통해 압력을 증가시킴으로써 상기 증발된 물의 응축 온도를 증가시키는 것을 포함할 수 있다. 이로써, 증발된 수증기는 상기 증발기 내에서의 증발을 위한 가열 매질로서 사용될 수 있고, 상기 증발기는 증발 잠열이 상기 증발 단계에 공급될 필요가 없기 때문에 매우 에너지 효율적이게 된다.
본 발명에 따른 상기 응축기는 열 교환기들 (여기서 농축되는 매질은 다른 측에서는 증발됨)을 포함할 수 있지만, 일반적으로 본 발명에 따른 상기 증발 단계는 증발 단계의 수에 비해 적어도 하나의 추가적 응축기를 포함한다는 것에 유의해야 한다.
증발된 물을 포함하는 분획 ("증류물")은 냉각기에서 방출에 적합한 온도로 추가로 냉각될 수 있다. 이로써, 상기 증발기 및/또는 증류 컬럼 및/또는 게다가 상기 액체 유기 화합물 및/또는 균질 촉매의 회수에 의해 또한 수상을 효율적인 방식으로 세정 및 정제하고, 재사용되거나 수용체에게 방출될 수 있는 수상을 생성할 수 있음이 얻어진다. 임의로 "증류물"은 하나 이상의 폴리싱 단계에 적용될 수 있다. 상기 폴리싱 단계는 흡수제 및/또는 흡착제, 예컨대 활성탄 및/또는 합체 단계 및/또는 막 시스템, 예컨대 역 삼투 및/또는 나노여과 단계 및/또는 한외여과 단계 및/또는 투과증발 단계 및/또는 생물학적 처리 시스템, 예컨대 생물반응기를 포함할 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태는 회수 유닛이 하나 이상의 증류 컬럼 또는 스트리퍼를 포함하는 것이며, 여기서 제1 증류 컬럼 또는 스트리퍼는 물 및 물보다 낮은 비점을 갖는 화합물이 풍부화되고 화합물이 고갈된 물보다 높은 비점을 갖는 성분을 실질적으로 갖지 않는 제1 분획 ("증류물"), 및 물보다 낮은 비점을 갖는 화합물이 고갈되고 물보다 높은 비점을 갖는 성분이 풍부화된 제2 분획 ("농축물")을 제공한다. "증류물"은 제2 증류 컬럼에 진입하여, 물보다 낮은 비점을 갖는 화합물이 풍부화된 분획 및 수용체에게 방출될 수 있는 수상을 포함하는 분획으로 분리된다.
물보다 낮은 비점을 갖는 화합물이 농축된 분획은 바람직한 실시양태에 따라 상기 증발기로부터의 농축물과 혼합되고 전처리 단계 1로 재순환될 수 있다.
본 발명에 따른 많은 적용예에서 클로라이드와 같은 화합물의 축적을 방지하기 위해 전처리 단계 1로 재순환시키기 전에, 상기 농축된 수상으로부터 블리드 또는 퍼지 스트림을 회수한다. 블리드 스트림은 본 발명의 실시양태에 따르면 회수 유닛으로부터의 농축된 수상의 최대 약 40 중량%, 예컨대 회수 유닛으로부터의 농축된 수상의 최대 약 25 중량%를 구성할 수 있다. 바람직하게는 블리드 스트림은 회수 유닛으로부터의 농축된 수상의 최대 약 20 중량%, 예컨대 회수 유닛으로부터의 농축된 수상의 최대 약 15 중량%를 구성한다. 보다 바람직하게는 블리드 스트림은 회수 유닛으로부터의 농축된 수상의 최대 약 10 중량%, 예컨대 회수 유닛으로부터의 농축된 수상의 최대 약 5 중량%를 구성한다. 블리드 스트림은 폐기될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 많은 적용예에서, 블리드 스트림은 추가로 처리된다.
회수 유닛으로부터의 농축된 수상은 전형적으로 양의 발열량을 갖는다.
본 발명에 따른 바람직한 적용예는 보일러 또는 소각로에서의 연소 및/또는 공동-연소에 의한 블리드 스트림의 추가적 처리를 포함한다. 임의로 블리드 스트림은 상기 연소 및/또는 공동-연소 이전에 추가로 농축된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태는 이온 교환 단계에서 블리드 스트림을 추가로 처리하는 것을 포함한다. 회수 유닛으로부터의 농축된 수상은, 본 발명에 따른 상기 이온 교환 단계에의 진입 이전에 최종 고체 제거를 위해 여과될 수 있다.
이온 교환 단계는 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라 하나 이상의 이온 교환 단계, 예컨대 하나 이상의 고정층에 함유된 1종 이상의 이온 교환 수지(들)를 포함할 수 있다. 상기 1종 이상의 이온 교환 단계는 병렬의 하나 이상의 고정층(들)으로 및/또는 직렬의 하나 이상의 고정층(들)으로 배열될 수 있다.
본 발명의 유리한 실시양태는 블리드 스트림을 추가로 처리하는 것을 포함하고, 적어도 2개의 고정층(들)을 포함하고, 각각은 상기 회수 유닛으로부터의 상기 농축된 수상으로부터 클로라이드를 선택적으로 흡착할 수 있는 클로라이드 선택적 이온 교환 수지를 함유하고, 적어도 하나의 이온 교환 층은 작동 중이고 적어도 하나의 이온 교환 층은 미작동 중이도록 병렬 배열로 배열된 밸브를 포함한다. 이로써 연속 작동이 보장되고, 클로라이드 제거는 작동 중인 이온 교환 층(들)에서 계속될 수 있고, 한편 미작동 중인 이온 교환 층(들)은 세척할 수 있다. 상기 세척은 본 발명의 실시양태에 따르면 회수 유닛으로부터의 증류물 물과 같은 탈염수에 의한 이온 교환 층(들)의 역류 또는 열플러싱에 의해 수행될 수 있다. 본 발명은 탈염수 역류 또는 역플러싱에 의한 이러한 세척 또는 재생을 가능하게 하는 밸브 배열 및/또는 제어 시스템을 포함한다.
전형적으로, 본 발명에 따른 상기 이온 교환 단계에서의 클로라이드 제거는 상기 이온 교환 단계에 진입하는 농축된 수상 내 클로라이드의 적어도 50%, 예컨대 적어도 60%의 클로라이드 제거이다. 본 발명에 따른 많은 실시양태에서 본 발명에 따른 상기 이온 교환 단계에서의 클로라이드 제거는 상기 이온 교환 단계에 진입하는 농축된 수상 내 클로라이드의 적어도 70%, 예컨대 적어도 80%이다. 상기 클로라이드 이온 교환 단계로부터의 클로라이드 고갈 스트림은 바람직하게는 상기 전처리 단계 1로 재순환된다.
또한, 본 발명에 따른 많은 실시양태에서 상기 클로라이드 이온 교환 단계로부터의 상기 클로라이드 고갈 출구 스트림에 보유된 것과 같은 칼륨 및/또는 나트륨 형태의 균질 촉매(들)의 양은 상기 클로라이드 이온 교환 단계로 진입하는 양의 적어도 70 중량%, 예컨대 적어도 80 중량%이다. 바람직하게는, 상기 클로라이드 이온 교환 단계로부터의 상기 클로라이드 고갈 출구 스트림에 보유된 것과 같은 칼륨 및/또는 나트륨 형태의 균질 촉매(들)의 양은 상기 클로라이드 이온 교환 단계로 진입하는 양의 적어도 90 중량%, 예컨대 적어도 95 중량%이다. 이로써, 전처리 단계 1에의 보다 적은 보충 균질 촉매의 첨가가 요구되고, 상기 산소 함유 재생가능 조 오일을 본 발명에 따른 업그레이드 방법에 제공하는데 있어서 더욱 경제적인 공정이 얻어지며, 이로써, 전체적으로 더욱 효율적이고 경제적인 방법이 얻어진다.
4. 업그레이드
산소 함유 재생가능 조 오일이 본 발명에 따른 방법의 업그레이드 부분에 진입한다.
도 4는 적어도 2개의 반응 구역을 갖는 본 발명에 따른 업그레이드 방법의 한 실시양태를 나타낸다. 산소 함유 재생가능 조 오일은 먼저 가압 단계 j에서 약 60 bar 내지 약 200 bar 범위의 압력, 예컨대 약 80 bar 내지 약 180 bar 범위의 압력으로 가압된다. 바람직하게는, 산소 함유 재생가능 조 오일은 가압 단계 j에서 약 80 bar 내지 약 150 bar 범위의 압력, 예컨대 상기 가압 단계 j 후 예컨대 약 100 bar 내지 약 140 bar 범위의 압력으로 가압된다.
가압되는 산소 함유 재생가능 조 오일 또는 공급물의 황 함량은 본 발명에 따라 2.0 중량% 미만, 예컨대 1.0 중량% 미만일 수 있다. 일부 적용예에서 가압되는 산소 함유 재생가능 조 오일 또는 공급물의 황 함량은 0.5 중량% 미만, 예컨대 황 함량은 0.05 중량% 미만일 수 있다.
산소 함유 재생가능 조 오일의 산소 함량은 본 발명에 따라 약 3 중량% 내지 약 20 중량% 범위의 산소 함량, 예컨대 약 3 중량% 내지 약 17 중량% 범위의 산소 함량을 가질 수 있다. 종종 산소 함량은 약 4 중량% 내지 약 15 중량%의 범위, 예컨대 산소 함량은 약 5 중량% 내지 약 12 중량%의 범위이다.
본 발명의 유리한 실시양태에 따르면, 가압 이후 및 가열 이전 및 제1 반응 구역으로의 진입 이전에 산소 함유 재생가능 조 오일에 수소가 첨가되고 혼합된다. 상기 가열 동안의 수소의 존재는 상기 가열 동안의 열 교환기의 오손을 감소시킨다.
제1 반응기 입구에서의 수소의 분압은 본 발명의 실시양태에 따르면 60 내지 200 bar의 범위, 예컨대 80 내지 150 bar의 범위일 수 있고, 바람직하게는 제1 반응기의 입구에서의 수소의 분압은 80 내지 140 bar의 범위, 예컨대 100 내지 120 bar의 범위이다.
업그레이드 방법에 요구되는 수소의 화학량론적 양의 과량으로 수소를 첨가하고, 여기서 산소 함유 재생가능 오일에 첨가되고 혼합되는 수소의 양은 업그레이드 방법에 의해 소비되는 수소의 양보다 최대 10배 더 많고, 예컨대 업그레이드 방법에 의해 소비되는 수소의 양보다 최대 5배 더 많고, 바람직하게는 산소 함유 재생가능 오일에 첨가되고 혼합되는 수소의 양은 업그레이드 방법에 의해 소비되는 수소의 양보다 1.5 내지 5배 범위로 더 많고, 예컨대 업그레이드 방법에 의해 소비되는 수소의 양보다 2 내지 5배 범위로 더 많다.
수소를 포함하는 가압된 기체 스트림은 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 공정에 의해, 예를 들어 도 8과 관련하여 기재된 바와 같이 상기 산소 함유 재생가능 조 오일을 제공하는 단계에서 적어도 부분적으로 생성된다.
가압된 산소 함유 재생가능 조 오일은 본 발명의 실시양태에 따르면 제1 반응 구역에 진입하기 전에 약 260℃ 내지 약 350℃ 범위의 반응 구역 1의 작동 온도, 예컨대 약 270℃ 내지 약 345℃ 범위의 반응 구역의 작동 온도를 달성하도록 후속적으로 가열된다. 바람직하게는, 산소 함유 재생가능 조 오일은 약 280℃ 내지 약 330℃, 예컨대 약 300℃ 내지 약 310℃ 범위의 반응 구역 1의 작동 온도를 달성하도록 후속적으로 가열된다.
제1 반응 구역의 작동 온도는 제1 반응 구역에서 사용되는 특정 촉매(들) 및 수소 압력에 좌우된다. 제1 반응 구역의 작동 온도의 하한은 일반적으로 목적 반응이 코킹을 야기할 수 있는 표면 상의 수소 고갈을 야기하지 않으면서 합리적인 속도로 진행되도록 선택되고, 반면 상한은 과도한 코킹을 피하도록 선택된다.
작동 온도를 달성하기 위한 산소 함유 재생가능 조 오일의 가열은 외부 열 교환기에서 가압된 재생가능 조 오일을 가열하는 것에 의해 공급될 수 있다. 그러나, 본 발명의 많은 유리한 실시양태에서 반응 구역 1에서의 작동 온도에 도달하기 위해 요구되는 열의 적어도 일부는 반응기 내에서, 예를 들어 반응기(들) 내의 발열 반응에 의해 제공된다.
반응 구역 1의 입구에서의 목적하는 반응 온도로의 가열은 하나 이상의 열 교환기에서 수행될 수 있다. 유리하게는 상기 가열에 사용되는 열의 적어도 일부는 공정의 다른 부분, 예컨대 업그레이드된 오일의 냉각으로부터 및/또는 업그레이드되는 산소 함유 재생가능 조 오일을 제공하는 단계로부터 회수된다. 열 회수는 고온의 업그레이드된 오일과 업그레이드되는 저온의 유입 산소 함유 조 오일 간의 직접 열 교환에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 바람직한 실시양태는, 고온 스트림으로부터 저온 스트림으로의 열 전달을 위한 열 전달 매질로서 고온 오일, 용융 염 또는 스팀 또는 그의 조합과 같은 1종 이상의 열 전달 매질을 사용하는 간접 열 교환에 의한 열 회수를 포함한다.
열 회수에 의한 상기 가열에 더하여, 산소 함유 재생가능 조 오일을 반응 구역 1의 입구에서 목적하는 온도로 추가로 가열할 수 있다. 상기 가열은 본 발명의 실시양태에 따르면, 예를 들어 천연 가스, LPG, 오일, 또는 다른 적합한 연료에 의해 연료 공급받는 연소식 가열기 내에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 추가적 가열기는 본 발명에 따른 방법에 의해 생성된 1종 이상의 부산물, 예컨대 가연성 기체 및/또는 오일, 예컨대 오일의 고비점 분획에 의해 적어도 부분적으로 연료 공급을 받는다. 공정에 의해 생성된 부산물로 상기 연소식 가열기에 적어도 부분적으로 연료 공급하는 것에 의해 기생 에너지 손실이 감소되고 전체 에너지 효율이 증가된다. 이로써, 소모성 물질을 덜 사용하고, 보다 경제적이며, 보다 적은 환경 및/또는 보다 적은 탄소 발자국을 갖는 방법이 얻어진다.
반응 구역 1의 입구에서 목적하는 온도로 가열된 산소 함유 재생가능 조 오일은 반응 구역 1로 진입하여, 여기서 적어도 1종의 불균질 촉매와 접촉된다. 상기 반응 구역 1은, 각각 1종 이상의 촉매(들)를 함유하는 하나 이상의 반응기로 분할될 수 있다.
본 발명의 많은 측면에 따른 불균질 촉매(들)의 바람직한 형태는 황화된 형태, 환원된 형태 및/또는 카바이드 형태 및/또는 카르보네이트 및/또는 니트라이드 형태 및/또는 포스피드 형태 및/또는 포스페이트 및/또는 보라이드 형태 및/또는 보레이트 형태 및/또는 옥시드 형태 및/또는 히드록시드 형태 및/또는 술페이트 형태의 불균질 촉매(들) 또는 그의 조합을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 제1 반응 구역 및/또는 제2 반응 구역 내 불균질 촉매가, Fe, Ni, Co, Mo, Cr, W, Ce, Ru, Rh, Pd, Pt, V, Cu, Au, Zr, Ti, B, Bi, Nb, Na, K의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 지지 구조체 상에 지지된 것을 포함하는 것이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태는 본 발명에 따른 제1 반응 구역 및/또는 제2 반응 구역 내 불균질 촉매(들)가 지지 구조체 상에 지지된 2-금속 또는 3-금속 촉매인 것이다.
본 발명의 유리한 실시양태는 제1 반응 구역 및/또는 제2 반응 구역 내 2-금속 또는 3-금속 불균질 촉매(들) 및/또는 촉매 원소가 다음을 포함하는 것이다:
a. 지지 구조체 상에 지지된 주기율표의 제VIIIB족으로부터 선택된 1 또는 2종의 금속, 예컨대 Fe, Co, Ni, Ru의 군으로부터 선택된 1 또는 2종의 금속,
b. 주기율표의 제VIB족으로부터 선택된 1종 이상의 원소, 예컨대 Cr, Mo, W의 군으로부터 선택된 1 또는 2종의 금속,
c. 알루미나, 예컨대 γ-알루미나 또는 δ-알루미나, Si-안정화 γ-알루미나, 실리카, 실리케이트 및 알루모실리케이트, 예컨대 MCM-41, 실리코알루미노포스페이트 (SAPO), 에어로기린, 카올린, 실리카 겔, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 히드로탈사이트, 스칸디움, 이트륨, 이테르븀, 탄소, 예컨대 활성탄 또는 펫 코크스, 레드 머드, 제올라이트 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된, 상기 촉매(들) 또는 촉매 원소를 위한 지지 구조체.
본 발명에 따른 바람직한 실시양태에서 제1 반응 구역 내 불균질 촉매는 Ce, Ti, Zr, B, Bi, Cu, Na, K, Mg로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 추가로 포함할 수 있다.
코크스 형성 및/또는 중합 반응과 같은 원치않는 반응을 최소화 하기 위해 상기 지지 구조체의 산도가 낮은 내지 중간인 것이 일반적으로 바람직하다. 본 발명의 일부 적용예에서 촉매 지지체 상 산성 부위의 수는, 건조 이전에 산성 부위를 적합한 염기, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 반응시킴으로써 감소시킬 수 있다.
본 발명의 유리한 실시양태는 Ce를 포함하는 지지 구조체를 포함한다. Ce가 코크스 형성을 감소시키고 활성 촉매 원소의 보다 높은 적재량을 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 상기 제1 반응 구역에 사용하기에 특히 바람직한 지지체에는 알루미나, 예컨대 γ-알루미나 또는 δ-알루미나, 실리카, 안정화 알루미나, 실리케이트 및 알루모실리케이트, 예컨대 MCM-41, 실리코알루미노포스페이트 (SAPO), 에어로기린, 세리아, 지르코니아, 티타니아, 활성탄 및 히드로탈사이트 지지체 및 그의 조합이 포함된다.
또한, 산소 함유 재생가능 조 오일의 일부 화합물은 최대 50-100 nm 범위의 비교적 큰 분자를 포함한다. 이러한 분자는 상업적으로 입수가능한 일부 고표면적 촉매 지지체의 가장 작은 세공을 침투하기에는 과도하게 크고, 세공 막힘으로 인한 촉매의 탈활성화를 야기할 수 있다. 또한, 작은 세공들이 과도하게 많으면 보다 가벼운 화합물로부터의 기체 생성을 과도하게 많이 유발하여 목적하는 생성물의 수율을 감소시킨다.
따라서, 본 발명의 실시양태에 따르면 불균질 촉매를 위한 지지 구조체는 20 옹스트롬 미만의 세공 크기를 갖는 소수의 마이크로세공, 20 내지 500 옹스트롬 범위의 다량의 메소세공 및 500 옹스트롬 초과의 세공 크기를 갖는 일부 마크로세공을 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 77 K에서 Hg 세공측정법 및/또는 N2 흡착법으로 측정시 약 20 내지 약 10000 옹스트롬, 예컨대 약 30 내지 약 1000 옹스트롬 범위의 평균 세공 크기를 갖는 불균질 촉매를 위한 지지 구조체를 포함하며, 바람직하게는 제1 반응 구역 내 불균질 촉매의 지지 구조체의 상기 평균 세공 크기가 약 30 내지 약 500 옹스트롬의 범위, 예컨대 약 50 내지 약 500 옹스트롬의 범위이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태는 77 K에서 N2 흡착법으로 측정시 20 내지 약 500 m2/g 범위, 예컨대 20 내지 250 m2/g 범위의 BET 표면적을 갖는 불균질 촉매를 위한 지지 구조체를 포함하고, 바람직하게는 지지체는 30 내지 150 m2/g 범위, 예컨대 40 내지 120 m2/g 범위의 표면적 (BET)을 가지며, 보다 더 바람직하게는 지지체는 60 내지 120 m2/g 범위, 예컨대 60 내지 100 m2/g 범위의 표면적 (BET)을 갖는다.
불균질 촉매를 위한 지지 구조체의 세공 밀도는 77 K에서 N2 흡착법으로 측정시 전형적으로 0.3 내지 0.9 cc/g 범위, 예컨대 0.4 내지 0.85 cc/g 범위이고, 바람직하게는 세공 밀도는 0.4 내지 0.65 cc/g 범위, 예컨대 0.45 내지 0.6 cc/g 범위이다.
제1 및 제2 반응 구역 내 불균질 촉매(들)는 본 발명의 많은 측면에 따르면 상이한 작동 조건 (예를 들어, 상이한 온도 및/또는 압력)에서 작동하는 실질적으로 동일한 불균질 촉매(들)를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 많은 측면에서 제1 및 제2 반응 구역 내 불균질 촉매는 상이한 불균질 촉매를 포함한다.
제1 반응 구역의 온도, 압력, 촉매 및 액체 시간당 공간 속도는 종종 산소 함유 재생가능 오일의 산소 함량을 실질적으로 감소시키는 한편, 다른 파라미터, 예컨대 잔류물 (예를 들어, 550℃ 초과의 비점을 갖는 화합물)의 양, 비점 곡선 및/또는 총 산가 (TAN) 및/또는 점도 및/또는 밀도 및/또는 불포화 화합물, 예컨대 올레핀의 양 및/또는 방향족의 양을 감소시키도록 선택되며, 한편 너무 많은 저비점 화합물이 목적하지 않는 기체 생성물로 전환되어 목적하는 액체 탄화수소 생성물, 예컨대 제트 연료 및 디젤 범위의 비점을 갖는 업그레이드된 탄화수소의 수율을 감소시키는 일이 없도록 선택된다.
상기 제1 반응 구역에서 생성된 부분적으로 업그레이드된 오일은 조질 산소 함유 재생가능 조 오일보다 낮은 산소를 함유하고, 예를 들어 산소 함량은 상기 제1 반응 구역 이후에 4.0 중량% 미만이고, 예컨대 산소 함량은 3.0 중량% 미만이다. 종종 상기 제1 반응 구역 이후의 부분적으로 업그레이드된 오일의 산소 함량은 2.5 중량% 미만, 예컨대 2.0 중량% 미만이다. 특정 적용예에서, 상기 제1 반응 구역 이후의 부분적으로 업그레이드된 오일의 산소 함량은 2.0 중량% 미만, 예컨대 1.5 중량% 미만이다. 일부 유리한 실시양태에서, 제1 반응 구역 이후의 부분적으로 업그레이드된 오일의 산소 함량은 1.0 중량% 미만, 예컨대 0.5 중량% 미만이다.
상기 제1 반응 구역에서 생성된 부분적으로 업그레이드된 오일은 조질 산소 함유 재생가능 조 오일보다 적은 황을 함유하고, 예를 들어 상기 제1 반응 구역 이후의 황 함량은 0.5 중량% 미만, 예컨대 황 함량은 0.25 중량% 미만이다. 종종 상기 제1 반응 구역 이후의 부분적으로 업그레이드된 오일의 황 함량은 0.1 중량% 미만, 예컨대 0.05 중량% 미만이다. 일부 유리한 실시양태에서, 상기 제1 반응 구역 이후의 부분적으로 업그레이드된 오일의 황 함량은 0.025 중량% 미만, 예컨대 0.01 중량% 미만이다.
상기 제1 반응 구역에서 생성된 부분적으로 업그레이드된 오일은 조질 산소 함유 재생가능 조 오일보다 낮은 TAN을 가지며, 예를 들어 상기 제1 반응 구역 이후에 50 mg KOH/g오일 미만의 TAN을 가지며, 예컨대 25 mg KOH/g오일 미만의 TAN을 갖는다. 종종 상기 제1 반응 구역 이후의 부분적으로 업그레이드된 오일의 TAN은 10 mg KOH/g오일 미만, 예컨대 5 mg KOH/g오일 미만이다. 일부 유리한 실시양태에서, 제1 반응 구역 이후의 부분적으로 업그레이드된 오일의 TAN은 1 mg KOH/g오일, 예컨대 0.1 mg KOH/g오일 미만이다.
상기 제1 반응 구역에서 생성된 부분적으로 업그레이드된 오일은 조질 산소 함유 재생가능 조 오일보다 낮은 동적 점도를 가지며, 예를 들어 동적 점도 (40℃에서)가 상기 제1 반응 구역 이후 1000 cP 미만이고, 예컨대 동적 점도 (40℃에서)는 100 cP 미만이다. 일부 유리한 실시양태에서, 제1 반응 구역 이후의 부분적으로 업그레이드된 오일의 동적 점도 (40℃에서)는 50 cP 미만이다.
상기 제1 반응 구역에서 생성된 부분적으로 업그레이드된 오일은 조질 산소 함유 재생가능 조 오일보다 낮은 밀도를 가지며, 예를 들어 상기 제1 반응 구역 이후 밀도 (15℃에서)는 1050 kg/m3 미만, 예컨대 밀도 (15℃에서)는 1000 kg/m3 미만이다. 일부 유리한 실시양태에서 상기 제1 반응 구역에서 생성된 부분적으로 업그레이드된 오일의 밀도 (15℃에서)는 0.85 내지 1000 kg/m3 범위, 예컨대 0.90 내지 0.95 kg/m3 범위이다.
상기 제1 반응 구역에서 생성된 부분적으로 업그레이드된 오일은 조질 산소 함유 재생가능 조 오일보다 높은 에너지 함량을 가지며, 예를 들어 상기 제1 반응 구역 이후 건조 무회분 기준으로 38 MJ/kg 초과의 높은 발열량 (HHV), 예를 들어 40 MJ/kg 초과의 HHV를 갖는다. 일부 유리한 실시양태에서, 제1 반응 구역 이후 건조 무회분 기준으로 부분적으로 업그레이드된 오일의 HHV는 41 MJ/kg 초과, 예컨대 42 MJ/kg 초과이다. 일부 유리한 실시양태에서, 제1 반응 구역 이후의 부분적으로 업그레이드된 오일의 HHV는 44 MJ/kg 초과, 예컨대 46 MJ/kg 초과이다.
상기 제1 반응 구역에서 생성된 부분적으로 업그레이드된 오일은, 상기 제1 반응 구역 이후 조질 산소 함유 재생가능 조 오일보다 높은 수소 대 탄소 비 (H/C)를 가지며, 예를 들어 1.3 초과의 H/C, 예컨대 1.4 초과의 H/C를 갖는다. 일부 유리한 실시양태에서, 제1 반응 구역 이후의 부분적으로 업그레이드된 오일의 H/C는 1.45 초과, 예컨대 1.5 초과이다. 특정 유리한 실시양태에서, 제1 반응 구역 이후의 부분적으로 업그레이드된 오일의 H/C는 1.65 초과, 예컨대 1.7 초과이다.
제1 반응 구역으로부터의 유출물은 부분적으로 업그레이드된 오일 뿐만 아니라 기체 및 물도 포함한다. 도 4에 추가로 나타내어진 바와 같이, 부분적으로 업그레이드된 오일은 제2 반응 구역에 진입하기 전에 기체 및 물로부터 분리될 수 있다. 이러한 바람직한 실시양태는 제2 반응 구역에서의 물의 분압을 실질적으로 감소시킴으로써, 상기 제2 반응 구역에서의 촉매의 전환율 및 수명을 개선시킨다.
도 6에 추가로 나타내어진 바와 같이 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 제1 반응 구역 이후 상기 분리로부터의 부분적으로 업그레이드된 오일 생성물의 분획이 재순환될 수 있고, 가압 이전에 산소 함유 재생가능 조 오일과 혼합될 수 있다.
제2 반응 구역
본 발명의 많은 측면에서, 제2 반응 구역에서의 촉매(들) 및 공정 조건은 제1 반응 구역으로부터의 부분적으로 업그레이드된 산소 함유 재생가능 조 오일의 추가의 탈산소화 및 수소화 반응, 예컨대 이중 결합의 포화 및/또는 방향족의 포화에 의한 탈방향족화가 수행되도록 선택된다. 이로써, 재생가능 오일의 밀도가 또한 유의하게 감소된다.
제2 반응 구역 내 촉매(들)는 1종 이상의 불균질 촉매(들)를 포함할 수 있고, 본 발명의 많은 적용예에서 상기 제1 반응 구역에서 사용된 것과 실질적으로 동일할 수 있으나, 보다 높은 온도에서 작동하여 탈산소화 및 수소화 반응에 대해 개선된 동력학을 제공할 수 있는 것이다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태는 제2 반응 구역의 작동 온도가 제1 반응 구역에서보다 높도록 선택되고, 제1 반응 구역으로부터의 생성물 유출물이 제2 반응 구역에 진입하기 전에 열 교환기에서 가열되는 것이다. 유리하게는 제2 반응 구역의 작동 온도는 350-420℃의 범위, 예컨대 작동 온도는 350-400℃의 범위, 예컨대 360-390℃의 범위로 제어된다.
유리한 실시양태는 제1 반응 구역과 제2 반응 구역 사이에 산소 함유 재생가능 오일에 수소를 추가로 첨가하고 혼합하는 것을 포함한다.
상기 제2 반응 구역 내 액체 시간당 공간 속도는 본 발명의 실시양태에 따르면 0.1 내지 1.5 h-1, 예컨대 0.1 내지 1.0 h-1의 범위일 수 있고, 바람직하게는 상기 제2 반응 구역 내 액체 시간당 공간 속도는 0.2 내지 0.8 h-1, 예컨대 0.2 내지 0.5 h-1의 범위이다.
상기 제2 반응 구역 내 중량 기준 공간 속도는 본 발명의 실시양태에 따르면 0.1 내지 1.5 h-1의 범위, 예컨대 0.1 내지 1.0 h-1의 범위일 수 있고, 바람직하게는 상기 제2 반응 구역 내 액체 시간당 공간 속도는 0.2 내지 0.8 h-1의 범위, 예컨대 0.2 내지 0.5 h-1의 범위이다.
제2 반응 구역 내 작동 압력은 적어도 60 bar일 수 있고, 예컨대 제2 반응 구역 내 작동 압력은 적어도 80 bar이고; 바람직하게는 제2 반응 구역 내 작동 압력은 적어도 100 bar, 예컨대 제2 반응 구역 내 작동 압력은 적어도 120 bar이다.
또한 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면 제2 반응 구역 내 작동 압력은 200 bar 미만, 예컨대 제2 반응 구역 내 작동 압력은 180 bar 미만일 수 있고; 바람직하게는 제2 반응 구역의 작동 압력은 160 bar 미만, 예컨대 140 bar 미만이다.
업그레이드 방법에 의해 소비되는 수소의 양은 재생가능 오일의 0.01 내지 10.0 중량%, 예컨대 0.05 내지 8.0 중량%에 상응할 수 있고, 바람직하게는 업그레이드 방법에 의해 소비되는 수소의 양은 재생가능 오일의 0.5 내지 5.0 중량%, 예컨대 1.0 내지 4.5 중량%에 상응한다. 보다 더 바람직하게는 업그레이드 방법에 의해 소비되는 수소의 양은 재생가능 오일의 2.0 내지 4.0 중량%, 예컨대 2.5 내지 3.5 중량%에 상응한다.
수소는 많은 실시양태에서 업그레이드 방법에 요구되는 수소의 화학량론적 양의 과량으로 첨가된다. 따라서, 산소 함유 재생가능 오일에 첨가되고 혼합되는 수소의 양은 종종 업그레이드 방법에 의해 소비되는 수소의 양보다 최대 10배 더 많고, 예컨대 업그레이드 방법에 의해 소비되는 수소의 양보다 최대 5배 더 많고, 바람직하게는 산소 함유 재생가능 오일에 첨가되고 혼합되는 수소의 양은 업그레이드 방법에 의해 소비되는 수소의 양보다 1.5 내지 5배 범위, 예컨대 업그레이드 방법에 의해 소비되는 수소의 양보다 2 내지 5배 범위로 더 많다.
제1 반응 구역 및/또는 제2 반응 구역 내 불균질 촉매(들)는 임의의 공지된 형태, 또는 타블렛, 실리더, 중공 실린더 압출물, 분말, 비드, 단일체 구조와 같은 형상 또는 그의 조합일 수 있다.
제1 반응 구역 및/또는 제2 반응 구역 내 불균질 촉매(들)는 하나 이상의 고정층, 하나 이상의 에뷸레이트 층, 하나 이상의 슬러리 층 또는 그의 조합에 함유될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 실시양태는 하나 이상의 고정층을 포함하고, 각각의 반응기는 상부로부터 공급된다.
제2 반응 구역으로부터의 유출물은 부분적으로 업그레이드된 오일 뿐만 아니라 기체 및 물을 포함한다.
도 5는 본 발명이 상기 제2 반응 구역으로부터의 반응 생성물을 하나 이상의 오일 분획(들), 물 분획 및 기체 분획으로 분리하는 공정을 어떻게 추가로 포함하는지를 나타낸다. 종종 상기 오일은 적어도 하나의 부분적으로 업그레이드된 저비점 오일 분획과 적어도 하나의 부분적으로 업그레이드된 고비점 오일 분획으로 분리된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서 분리는 둘 이상의 분리 단계, 예컨대 상기 제2 반응 구역으로부터의 생성물을 부분적으로 업그레이드된 중질 오일 스트림과, 부분적으로 업그레이드된 경질 오일, 기체 및 물을 포함하는 상으로 분리하는 제1 플래시 분리 단계를 포함할 수 있고, 여기서 부분적으로 업그레이드된 경질 오일, 기체 및 물은 제2 분리 단계, 예컨대 플래시 및/또는 중량측정 상 분리기에서 분리된다.
상기 분리의 구분점(cut point)은 특정 바람직한 실시양태에 따르면 280℃ 이하의 비점, 예컨대 300℃ 이하의 비점을 갖는 부분적으로 업그레이드된 경질 오일 분획을 생성하도록 선택된다. 바람직하게는, 상기 부분적으로 업그레이드된 경질 분획은 320℃ 이하, 예컨대 350℃ 이하의 비점을 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시양태는 상기 분리가 하나 이상의 플래시 분리 단계(들)를 포함하는 것을 포함한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 제2 반응 구역 이후 상기 분리로부터의 부분적으로 업그레이드된 오일 생성물의 일부는 재순환되어 가압 이전의 산소 함유 재생가능 조 오일과 혼합된다. 이러한 실시양태는 도 6에 나타내어져 있다.
도 6은 상기 제2 반응 구역의 부분적으로 업그레이드된 생성물의 저비점 분획 및 고비점 분획이 각각 제3 및 제4 반응 구역에서 추가로 처리되는 본 발명의 바람직한 실시양태를 나타낸다. 유리하게는 적어도 부분적으로 업그레이드된 저비점 분획은 본 발명에 따른 상기 제3 반응 구역에서 추가로 처리된다. 또 다른 유리한 실시양태에서 상기 부분적으로 업그레이드된 고비점 분획은 제4 반응 구역에서 추가로 처리된다. 반응 구역 3 및 반응 구역 4는 종종 하나 이상의 병렬 개별 반응기로 존재하고, 종종 상이한 작동 조건 및/또는 상이한 불균질 촉매를 사용한다.
제3 반응 구역
본 발명의 많은 측면에서, 제3 반응 구역 내 촉매(들) 및 공정 조건은 부분적으로 업그레이드된 저비점 오일 분획의 수소화 및 이성질체화 반응, 예컨대 이중 결합의 포화 및/또는 방향족의 포화에 의한 탈방향족화가 수행되도록 선택된다. 이로써, 부분적으로 업그레이드된 저비점 오일 분획의 밀도 및 세탄 특성이 또한 유의하게 감소된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 제3 반응 구역의 작동 온도는 420℃ 미만, 예컨대 410℃ 미만이도록 제어된다. 바람직하게는 제3 반응 구역의 작동 온도는 390℃ 미만, 예컨대 380℃ 미만이다. 바람직한 실시양태는 350-420℃ 범위의 제3 반응 구역의 작동 온도, 예컨대 350-410℃의 범위, 예컨대 350-390℃ 범위의 작동 온도를 포함한다.
유리한 실시양태는 제3 반응 구역에 진입하기 전의 부분적으로 업그레이드된 재생가능 오일에 수소를 추가로 첨가하고 혼합하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서는 수소를 제3 반응 구역에 첨가한다.
상기 제3 반응 구역 내 액체 시간당 공간 속도는 본 발명의 실시양태에 따르면 0.1 내지 1.5 h-1의 범위, 예컨대 0.1 내지 1.0 h-1의 범위일 수 있고, 바람직하게는 상기 제3 반응 구역 내 액체 시간당 공간 속도는 0.2 내지 0.8 h-1의 범위, 예컨대 0.2 내지 0.5 h-1의 범위이다.
상기 제3 반응 구역 내 중량 기준 공간 속도는 본 발명의 실시양태에 따르면 0.1 내지 1.5 h-1의 범위, 예컨대 0.1 내지 1.0 h-1의 범위일 수 있고, 바람직하게는 상기 제3 반응 구역 내 액체 시간당 공간 속도는 0.2 내지 0.8 h-1의 범위, 예컨대 0.2 내지 0.5 h-1의 범위이다.
제3 반응 구역 내 작동 압력은 적어도 20 bar일 수 있고, 예컨대 제3 반응 구역 내 작동 압력은 적어도 50 bar이고; 바람직하게는 제3 반응 구역 내 작동 압력은 적어도 60 bar이고, 예컨대 제3 반응 구역 내 작동 압력은 적어도 80 bar이고; 유리하게는 제3 반응 구역의 작동 압력은 적어도 100 bar, 예컨대 작동 압력은 적어도 110 bar이다.
또한 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라 제3 반응 구역 내 작동 압력은 200 bar 미만, 예컨대 제3 반응 구역 내 작동 압력은 180 bar 미만일 수 있고; 바람직하게는 제3 반응 구역의 작동 압력은 150 bar 미만, 예컨대 120 bar 미만이다.
제3 반응 구역으로부터의 유출물은 업그레이드된 저비점 오일 분획 뿐만 아니라 기체를 포함한다. 본 발명의 특정 실시양태에서 제3 반응 구역으로부터의 유출물은 또한 물을 포함한다. 도 5에 보여지는 바와 같이 본 발명은 상기 제3 반응 구역로부터의 반응 생성물을 하나 이상의 오일 분획(들), 기체 분획 및 임의로 물 분획으로 분리하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
제4 반응 구역
본 발명의 많은 측면에서, 제4 반응 구역 내 촉매(들) 및 공정 조건은 부분적으로 업그레이드된 고비점 오일 분획의 수소화크래킹 및 비점 감소를 수행하도록 선택된다. 이로써, 부분적으로 업그레이드된 고비점 분획의 밀도 및 잔류물의 양이 유의하게 감소되고, 중간 증류물 범위 연료 생성물의 양이 최대화될 수 있다.
상기 수소화크래킹은 반응 구역 1 및 2에서 사용되는 불균질 촉매(들)와 유사한 불균질 촉매(들)를 사용하여 수행할 수 있으나, 전형적으로 반응 구역 1 내지 3에서 사용된 것보다 혹독한 조건, 예를 들어 보다 높은 수소 압력 또는 보다 높은 작동 온도에서 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 제4 반응 구역의 작동 온도는 420℃ 미만, 예컨대 410℃ 미만이도록 제어된다. 바람직하게는 제4 반응 구역의 작동 온도는 400℃ 미만, 예컨대 390℃ 미만이다. 바람직한 실시양태는 380-420℃ 범위의 제4 반응 구역의 작동 온도, 예컨대 380-400℃ 범위의 작동 온도를 포함한다.
유리한 실시양태는 제4 반응 구역에 진입하기 전의 부분적으로 업그레이드된 재생가능 오일에 수소를 추가로 첨가하고 혼합하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서는 수소를 제4 반응 구역에 첨가한다.
상기 제4 반응 구역 내 액체 시간당 공간 속도는 본 발명의 실시양태에 따르면 0.1 내지 1.5 h-1의 범위, 예컨대 0.1 내지 1.0 h-1의 범위일 수 있고, 바람직하게는 상기 제4 반응 구역 내 액체 시간당 공간 속도는 0.2 내지 0.8 h-1의 범위, 예컨대 0.2 내지 0.5 h-1의 범위이다.
상기 제4 반응 구역 내 중량 기준 공간 속도는 본 발명의 실시양태에 따르면 0.1 내지 1.5 h-1의 범위, 예컨대 0.1 내지 1.0 h-1의 범위일 수 있고, 바람직하게는 상기 제4 반응 구역 내 액체 시간당 공간 속도는 0.2 내지 0.5 h-1의 범위, 예컨대 0.3 내지 0.5 h-1의 범위이다.
상기 제4 반응 구역 내 작동 압력은 적어도 20 bar, 예컨대 제4 반응 구역 내 작동 압력은 적어도 30 bar일 수 있고; 바람직하게는 제4 반응 구역 내 작동 압력은 적어도 40 bar, 예컨대 제4 반응 구역 내 작동 압력은 적어도 60 bar일 수 있다.
또한 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 제4 반응 구역 내 작동 압력은 180 bar 미만, 예컨대 제4 반응 구역 내 작동 압력은 160 bar 미만일 수 있고; 바람직하게는 제4 반응 구역의 작동 압력은 140 bar 미만, 예컨대 120 bar 미만이다.
제4 반응 구역으로부터의 유출물은 업그레이드된 고비점 오일 분획 뿐만 아니라 기체 및 물을 포함한다. 본 발명은 상기 제4 반응 구역로부터의 반응 생성물을 하나 이상의 오일 분획(들), 기체 분획 및 임의로 물 분획으로 분리하는 것을 추가로 포함한다. 본 발명의 유리한 실시양태에서 상기 오일은 적어도 하나의 업그레이드된 경질 오일 분획 및 적어도 하나의 업그레이드된 중질 오일 분획으로 분리된다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 제4 반응 구역로부터의 상기 업그레이드된 경질 오일 분획은 재순환되어, 가압, 가열 및 제3 반응 구역에서의 반응 이전의 부분적으로 업그레이드된 저비점 오일 분획과 혼합된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서 상기 업그레이드된 중질 오일 분획은 해양 연료에 블렌딩하기 위한 재생가능한 블렌드 스톡, 또는 윤활제, 특수 오일, 예컨대 변압기 오일 및/또는 정밀 화학물질, 예컨대 바이오-방향족 및/또는 바이오-플라스틱을 위한 전구체의 제조를 위한 중간 생성물을 구성할 수 있다.
상기 제3 및 제4 반응 구역 생성물들의 분리는 종종 병렬로 작동되지만, 제3 및 제4 반응 구역 생성물은 특정 실시양태에서는 조합되어 함께 분리될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 업그레이드된 재생가능 오일 생성물(들)의 나프타 범위 탄화수소, 등유 범위 탄화수소, 디젤 범위 탄화수소 및 350℃ 초과의 비점을 갖는 중질 탄화수소 또는 그의 조합으로의 분별을 포함한다. 특정 실시양태에서 상기 분별은 플래시 탱크 및 증류 컬럼의 조합으로 수행된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제3 반응 구역의 업그레이드된 저비점 분획이 분별된다. 또한 본 발명의 또 다른 유리한 실시양태에서, 분별된 업그레이드된 오일 생성물은 제3 반응 구역의 업그레이드된 저비점 오일 분획 및 제4 반응 구역의 업그레이드된 고비점 오일 분획 둘 다를 포함한다.
도 8은 제4 반응 구역이 상기 부분적으로 업그레이드된 재생가능 오일의 촉매 스팀 전환 및/또는 촉매 스팀 크래킹을 수행하기 위한 물 분열 관능기를 갖는 불균질 촉매를 함유하는 반응기를 포함하는 본 발명의 또 다른 유리한 실시양태를 나타낸다. 촉매 스팀 전환 및/또는 촉매 스팀 크래킹은 수소의 공급원으로서 스팀을 사용하고 과량의 수소를 생성하며, 이는 업그레이드된 재생가능 고비점 오일 분획으로부터의 분리 이후 제1 및/또는 제2 및/또는 제3 반응 구역으로 회수, 압축 및 재순환될 수 있다. 이 실시양태는 통상적인 수소화크래킹과 비교하여 더 낮은 압력에서 작동한다는 추가의 이점을 갖는다.
본 발명의 상기 유리한 실시양태는 반응 구역 4의 입구에서 가압 단계 이전에 부분적으로 업그레이드된 고비점 오일 분획에 물을 첨가하거나 또는 상기 가압 또는 가열 이후에 스팀을 상기 오일 내로 주입하는 것을 추가로 포함한다.
부분적으로 업그레이드된 고비점 오일 분획에 첨가되고 혼합되는 물 또는 스팀의 양은 종종 부분적으로 업그레이드된 고비점 오일 분획의 5.0 내지 35 중량%의 범위, 예컨대 5.0 내지 30 중량%의 범위이고, 바람직하게는 부분적으로 업그레이드된 고비점 오일 분획에 첨가되고 혼합되는 물 또는 스팀의 양은 부분적으로 업그레이드된 고비점 오일 분획의 5.0 내지 25 중량%의 범위, 예컨대 5.0 내지 20 중량%의 범위이다. 보다 더 바람직하게는 부분적으로 업그레이드된 고비점 오일 분획에 첨가되고 혼합되는 물 또는 스팀의 양은 부분적으로 업그레이드된 고비점 오일 분획의 5.0 내지 15 중량%의 범위, 예컨대 부분적으로 업그레이드된 고비점 오일 분획의 5.0 내지 10 중량%의 범위이다.
제4 반응 구역에서 상기 부분적으로 업그레이드된 고비점 오일 분획의 촉매 스팀 전환 및/또는 촉매 스팀 크래킹을 수행하기 위한 불균질 촉매는 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라 지지 구조체 상에 지지된 2금속 또는 3금속 촉매이고, 여기서 상기 촉매 및/또는 촉매 원소는 다음을 포함한다:
a. 원소 주기율표의 제VIIIB족으로부터 선택되는 1 또는 2종의 전이 금속, 예컨대 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt로부터 선택되는 1 또는 2종의 금속,
b. 원소 주기율표의 제VIB족으로부터 선택되는 1종 이상의 촉매(들) 또는 촉매(들), 예컨대 Cr, Mo, W로부터 선택되는 원소,
c. 알루미나, 예컨대 γ-알루미나 또는 δ-알루미나, Si-안정화 γ-알루미나, 실리카, 실리케이트 및 알루모실리케이트, 예컨대 MCM-41, 실리코알루미노포스페이트 (SAPO), 에어로기린, 카올린, 실리카 겔, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 히드로탈사이트, 스칸디움, 이트륨, 이테르븀, 탄소, 예컨대 활성탄 또는 펫 코크스, 레드 머드, 제올라이트 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 촉매(들) 또는 촉매 원소를 위한 지지 구조체.
본 발명에 따른 제4 반응 구역 내에서 촉매 스팀 전환 및/또는 촉매 스팀 크래킹을 수행하기 위한 불균질 촉매의 추가로 바람직한 실시양태는, 상기 제4 반응 구역 내 불균질 촉매가 Ce, Ti, Zr, B, Ga, Cu, B, Bi, Na, K, Mg의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 추가로 포함하는 것이다.
본 발명의 많은 실시양태에 따르면, 상기 1종 이상의 원소 또는 추가의 원소는, 상기 원소의 농도가 약 1.0 중량% 내지 약 25.0 중량%의 범위인 농도로 존재할 수 있고, 예컨대 상기 추가적 촉매 원소(들)의 농도는 약 2.0 중량% 내지 약 25.0 중량%의 범위이다. 바람직하게는, 상기 원소 또는 추가적 원소(들)는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 범위, 예컨대 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 범위로 존재한다.
본 발명에 따른 다른 실시양태에서, 상기 1종 이상의 원소 또는 추가적 원소(들)의 농도는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 예컨대 약 1.0 내지 약 7.0 중량%의 범위일 수 있다. 바람직하게는 상기 추가적 원소(들)은 약 1.5 중량% 내지 약 5 중량%의 범위일 수 있다.
유리하게는 상기 지지 옥시드 또는 히드록시드 구조체는 Ce, Zr, Al, Sc, Yt, Yb, Mg, Ni, Fe 및/또는 Pt 또는 그의 조합을 포함한다.
특히 유리한 지지 구조체는 층상 이중 히드록시드, 예컨대 히드로탈사이트를 포함한다.
히드로탈사이트는 Mg 및/또는 Ca 및/또는 Ni 및/또는 Co 및/또는 Mo 및/또는 Mn 및/또는 Cr 및/또는 Al 및/또는 Fe 및/또는 Ce 또는 그의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 실시양태는 상기 불균질 촉매 및/또는 지지 구조체가
실험식 M(II)6M(III)2(OH)16·CO3·4H2O
(여기서
M(II)는 Mg, Ca, Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Fe의 군으로부터 선택되는 1 또는 2종의 원소를 포함하는 2가 금속 이온이고,
M(III)은 Al, Fe, Co, Ni, Cr, Bi, Mn, Ce, Ga의 군으로부터 선택되는 1 또는 2종의 원소를 포함하는 3가 금속 이온임)
를 갖는 것이다.
또한, 바람직한 실시양태는 상기 불균질 촉매 및/또는 지지 구조체가 실험식 MgxNiyFezCewAlq(OH)16·CO3·4H2O (여기서 x: 1.0-2.0, y: 4.0-5.0, z: 0.0-1.0, w: 0.0-1.0, q: 1.0-2.0), 예컨대 Mg4.3Ni1.70CeAl(OH)16·CO3·4H2O를 갖는 것이다.
본 발명에 따른 추가로 바람직한 실시양태는 지지 구조체의 불균질 촉매가 Mg4.3Ni1.70CeAl(OH)16·CO3·4H2O를 포함하는 것이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 상기 2금속 또는 3금속 촉매는 술피드, 카바이드, 포스피드, 포스페이트 형태, 니트라이드, 보라이드 형태, 옥시드 형태, 히드록시드 형태 및/또는 카르보네이트 형태 또는 그의 조합이다.
본 발명에 따르면, 촉매 스팀 전환 및/또는 촉매 스팀 크래킹을 수행하기 위한 제4 반응 구역 내 작동 온도는, 본 발명의 많은 적용예에서 300℃ 내지 410℃의 범위, 예컨대 320℃ 내지 410℃의 범위이고; 바람직하게는 상기 추가적 촉매 반응기의 입구에서의 온도는 350℃ 내지 400℃의 범위, 예컨대 360℃ 내지 390℃의 범위이다.
도 9는 본 발명의 업그레이드 방법이 산소 함유 재생가능 조 오일을 제공하는 공정과 통합된 바람직한 실시양태를 나타낸다. 수소가 풍부한 기체 생성물이 특정 실시양태에서 제1 및/또는 제2 및/또는 제3 및/또는 제4 반응 구역의 생성물로부터 분리된다. 수소는 본 발명의 많은 실시양태에서 유리하게는 상기 생성물 기체로부터 추출되어 업그레이드 방법에 수소를 공급하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서 산소 함유 재생가능 조 오일을 제공하는 공정의 일부로서 생성되는 수소는 정제되어 본 발명의 업그레이드 방법에 수소를 공급하는데 사용되고, 이로써, 요구되는 보충 수소가 감소한다.
물은 산소 함유 재생가능 조 오일의 탈산소화로부터의 생성물이고, 물은 업그레이드 방법의 제1 및/또는 제2 및/또는 제3 및/또는 제4 반응 구역의 생성물로부터 분리된다. 도 9에 도시된 바와 같이, 상기 물은 본 발명의 많은 실시양태에서 유리하게는 제공 공정의 회수 유닛에서 처리될 수 있다.
실시예
실시예 1: 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 산소 함유 재생가능 조 오일의 제공
도 2의 파일럿 플랜트를 사용하여 신선한 가문비나무 및 신선한 소나무의 50/50 혼합물 (건조 중량 기준)로부터 산소 함유 재생가능 조 오일을 생성하였다. 입수된 대로의 목재 칩의 분석이 하기 표 1에 제시된다.
표 1: 건조 무회분 기준으로 나타낸 탄소질 물질의 조성
공급물 제조
목재 칩의 크기를 해머밀 시스템에서 목분으로 감소시키고, 재순환된 물 (용해된 염 및 수용성 유기물 포함), 재순환된 오일, 촉매와 혼합하여 균질하고 펌핑가능한 공급 혼합물을 제조하였다. 탄산칼륨을 촉매로 사용하고, 수산화나트륨을 pH 조정에 사용하였다. 실행 동안 칼륨 농도를 일정하게 유지하고자 하였고, 즉 수상 중 칼륨 농도를 측정하고 이를 기준으로 필요한 보충 촉매 농도를 결정했다. 분리된 수상의 출구 pH를 8.0-8.5 범위로 유지하기에 하기에 충분한 양으로 수산화나트륨을 첨가했다. 또한, 0.8 중량% 농도의 CMC (카르복시 메틸 셀룰로스, Mw = 30000)를, 공급물 배럴에서의 침강을 방지하고 펌핑성을 개선하기 위해 텍스쳐화제로서 공급물 슬러리에 첨가했다.
수상과 오일 상 모두 제1 사이클 (배치)에서는 이용가능하지 않았기 때문에, 조질 톨 오일을 출발 오일로서 사용하고, 5.0 중량% 에탄올 및 순수한 물 (역삼투 수, RO 수)을 사용하여 제1 사이클에서 수상을 구현했다. 공정이 정상 상태로 고려될 수 있고 오일 상 및 수상을 대표하는 것이 생성되기 위해서는 다중 사이클 (배치들)이 요구된다. 10% 미만 농도의 출발 오일을 함유하는 오일을 생성하는데 요구되는 사이클의 수가 표 2에 제시된다. 20 중량% 건조 목재로 이루어진 공급물에 대하여 수치가 유효하며, 건조 무회분 오일의 오일 수율은 45.3 중량%이고, 처음 세번의 사이클 동안 오일/목재 비는 1이었고, 후속 사이클에 있어서는 0.8이었다.
표 2 90 중량% 초과의 목재 유래인 생성된 오일을 함유하는 오일을 생성하는데 필요한 사이클 수의 추정
표에 보여지는 바와 같이, 10% 미만의 출발 오일을 함유하는 대표적인 오일을 생성하기 위해서는 대략 6회의 사이클이 요구된다. 따라서, 이전 사이클로부터 생성된 오일 상 및 수상을 후속 사이클을 위한 공급 혼합물에 첨가하면서 6회의 사이클을 수행하였다. 6 사이클 실행에 대한 공급물 조성이 아래 표 3에 제시된다.
표 3 제6 사이클 실행에 대한 공급 혼합물 조성
표 3의 공급 혼합물을 약 320 bar의 압력 및 약 400℃의 온도에서 모두 가공했다. 탈기된 생성물을 각각의 시험의 시작으로부터의 배럴들에서 개별 질량 밸런스 샘플 (MB)로서 수집하고 MB1, MB2, MB3 등으로 넘버링했다. 수집된 생성물을 칭량하고, 오일 상 및 수상을 중량측정법으로 분리하고 칭량했다. 데이터를 각각의 배치에 대해 전자식 및 수동식 둘 다로 기록했다.
총 질량 밸런스
총 질량 밸런스 (MBTot)는 특정 시간 동안 유닛을 떠나는 총 질량과 유닛에 진입하는 총 질량 사이의 비이다. 총 질량 밸런스는 또한 생성된 데이터의 품질 파라미터로서 볼 수 있다. 평균 값은 100.8%이며, 표준 편차를 갖는다.
바이오매스로부터의 오일 수율 (OY)
바이오매스로부터의 오일 수율 (OY)은, 건조 무회분 오일로 전환되는 유입 건조 바이오매스의 분율을 나타낸다. 이는 특정 시간 동안 건조 바이오매스로부터 생성된 건조 무회분 오일의 질량을 동일한 시간 동안 유닛에 진입하는 건조 바이오매스의 질량으로 나눈 것으로 정의된다. 재순환된 오일은 밸런스에 포함되지 않고; 바이오매스로부터의 오일 수율을 계산할 때 회수된 오일의 총량으로부터 차감된다. 평균 오일 수율 (OY)은 4.1 중량%의 표준 편차로 45.3 중량%인 것으로 확인되었으며, 즉 공급물 중 건조 바이오매스 (목재+CMC)의 질량의 45.3%가 건조 무회분 오일로 전환된 것이다.
상세한 오일 분석
오일에 대해 측정된 데이터가 표 4에 제시된다.
표 4: 제6 사이클 오일에 대한 데이터
도 10에는 전체 오일에 대한 시뮬레이션 증류 결과 및 실제 증류 결과와 비교한 것을 나타냈다.
생성된 저황 산소 함유 재생가능 조 오일에서의 에너지 회수
에너지 회수 (ERoil)는 공급 목재 내 화학 에너지가 얼마나 많이 오일에서 회수되는지를 나타낸다. 이는 가열에 요구되는 에너지 및 유닛에 공급되는 전기 에너지는 고려하지 않는다. 회수율의 계산에서, 오일에 대해 각각 38.6 MJ/kg의 고위 발열량 (HHV). 제6 사이클 오일에 대해 얻어진 오일 수율은 표준 편차 7.7로 85.7%이었고, 즉 플랜트에 공급된 목재 중의 (화학적) 에너지의 85.6%가 생성된 오일에서 회수되었다.
기체 생성 및 기체 분석
바이오매스를 히드로팩션 오일(Hydrofaction Oil)로 전환시키는 공정에서 기체가 생성된다. 공급물 중 건조 목재로부터 생성된 기체의 수율은 표 8 (산소 밸런스)에 나타낸 바와 같이 41.2 중량%이다. 기체는 주로 CO2, CH4 및 다른 짧은 탄화수소 (C2-C4), H2 및 일부 저급 알콜로 이루어진다. 기체를 샘플링하고, 스웨덴 기술 연구소(Sveriges Tekniska Forskningsinstitut) (SP)에서 분석했다. 제6 사이클 기체의 분석이 기체 조성으로부터 추정된 기체의 발열량과 함께 표 6에 제시된다. HTL 공정이 환원성 조건에서 수행되기 때문에, 기체는 산소 (O2) 무함유이고, 기체에서 검출된 산소는 샘플 백에 기체 샘플을 채울 때 샘플 백으로의 공기 누설에 기인한 것으로 가정된다. 기체 조성은 산소 (및 질소)에 대해 보정한 것이다. 기체의 계산된 원소 조성이 표 6에 제시된다.
표 6: 공정에서 생성된 기체에 대한 기체 조성
표 7: 기체의 원소 조성
산소 및 물 밸런스
공정에서 산소 제거의 주요 경로는 하기 2개의 주요 루트를 통하는 것으로 여겨진다:
1. 생성물로서 CO2가 얻어지는 탈카르복실화
2. 생성물로서 물이 얻어지는 탈수/수소화.
표 8에 나타낸 바와 같이, 산소 제거의 약 2/3은 탈카르복실화로 인한 것이고, 1/3은 탈수/수소화로 인한 것이다.
표 8: 산소 밸런스
실시예 2: 통상적인 황화된 NiMo 촉매를 사용한 오일의 업그레이드
실시예 1에서의 오일과 유사하게 생성된 오일의 업그레이드를 통상적인 수소화처리 기술의 개조에 의해 수행하여 부분적으로 업그레이드된 재생가능 오일을 수득했다. 연속 플러그 유동 관형 반응기에서의 파라미터 스크리닝을 포함한 일련의 실험을 수행하여 상업용 황화 Ni-Mo 촉매를, 탈산소화 및 TAN 감소, 방향족의 포화, 증류물 회수, 촉매 안정성 및 질량 밸런스 확립에 초점을 맞춘 기준 DN3630으로 평가했다.
약 40 g의 알루미나 상 NiMo*S (상업용 촉매)를 ¾ 인치 외부 직경 (OD), 약 51 cm의 길이 및 100 cc의 빈 부피를 갖는 스테인레스강 상향류 관형 반응기에 넣었다. 반응기에는 10-감지점 열전쌍 프로파일 프로브 (오메가)가 구비되었다. 촉매는 반응기의 중간에 존재하고, 반응기의 양 말단에는 약 20 g의 카보런덤 (SiC)을 패킹했다. 이는 오일이 촉매 구역에 도달하기 전에 카보런덤 구역에서의 오일의 효율적 예열을 가능하게 했다. 반응 온도는 3개의 온도 제어기에 의해 제어되었다.
촉매 층을 먼저 질소 분위기에서 약 15 L/hr의 유량으로 대기압 하 120℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 후속적으로, 촉매를 16시간 동안 35 내지 343℃의 온도 범위 (35℃/hr의 경사)에서 41.4 bar에서 13.6 L/hr의 수소 유량 및 3.67 중량%의 DMDS로 황-스파이킹된 진공 가스 오일을 사용하는 예비-황화 공정에 의해 활성화시켰다. 이어서, 촉매를 압력 약 900 psig에서 약 0.3 cc/min (약 0.5 h-1의 WHSV)의 공급물 및 약 900 scc/cc의 수소 흐름과 접촉시켰다. 시험의 반응 온도는 약 350℃ 내지 370℃의 범위였고, 반응기 내의 총 압력은 60 bar였다.
생성된 업그레이드된 오일을 심디스트(SimDist), 밀도, 점도, TAN, 산소 함량, H/C 비 및 액체 생성물 분포를 사용하여 평가했다. 공정 측정기준, 예컨대 수율 및 온도/압력 안정성을 또한 평가하였고, 공정 기체 조성 분석을 기체 크로마토그래피에 의해 수행하였다.
두 업그레이드 실험은 도 11에 나타낸 바와 같이 오일의 증류 프로파일을 개선하였고, 표 9에 나타낸 바와 같이 오일의 산소 함량 뿐만 아니라 밀도, 점도 및 산가를 감소시켰다. 예를 들어, 370℃ 및 900 scc/cc에서의 촉매 스크리닝 시험에서는, 조 공급물 오일보다 유의하게 낮은 점도 (20℃에서 80432 cP → 47 cP) 및 밀도 (1103 Kg/m3 → 991 Kg/m3)를 갖는 업그레이드된 오일이 생성되었고; 총 산가 TAN은 제거되었고, 산소 함량은 약 10 중량%로부터 2 중량%로 감소하였다.
또한, 증류가능한 분획 (IBP-350℃)은 도 12에 나타낸 바와 같이 33 중량%로부터 60 중량%로 증가하였고, 잔류물 (550+℃)은 28 중량%로부터 10 중량%로 감소하였다. 질량 수율 및 밀도 감소를 조합하면 100 부피% 초과의 부피 수율이 얻어진다.
표 9: 물리화학적 특성
표 10은 촉매 스크리닝 시험의 기체 조성을 나타낸다. 기체 조성은 탈카르복실화 및 탈산소화 둘 다가 일어난다는 것을 보여준다. 따라서, CO2 및 CH4가 생성되었다.
표 10: 촉매 스크리닝 시험의 기체 조성
Py-GCxGC-MS에 의한 생성물 분석은 재생가능 조 오일 복잡성 (도 13a 및 13c)이 수소화처리 동안 얼마나 유의하게 감소되었는지를 나타냈다 (도 13b 및 13c). 이 분석은 또한 높은 탈산소화 및 재생가능 조 오일 극성 및 방향족성의 유의한 감소를 나타낸다. 순수 탄화수소의 상대적 존재비는 32%로부터 88%로 개선된다. 폴리방향족 (PAH) 탄화수소, 지방산 및 페놀계가 나프텐, 파라핀 및 방향족으로 환원된다.
실시예 3: 통상적인 황화된 NiMo 촉매의 안정성
촉매의 안정성 및 궁극적 탈활성화를 평가하기 위해 실시예 2에 기재된 스크리닝 시험 이후에 보다 긴 안정성 시험을 수행하였다. 시험은 스크리닝 시험과 동일한 조건에서 수행하였고, 즉 처음 200시간은 350℃의 반응 온도에서 수행하였고, 이후 반응 온도를 추가의 150시간 동안 370℃로 상승시켰다.
안정성 시험은 도 14에 보여지는 바와 같이 기체 중의 H2S 농도에 의해 지시되는 바와 같이 상기 장기간 안정성 시험 동안 촉매 탈활성화의 강한 징후를 나타냈다.
도 14에서 볼 수 있듯이, 공정 기체 중 H2S 농도는 100시간째에는 거의 고갈되었다. 이는 술피드로부터 옥시드 형태로의 촉매의 변환에서 발생되는 황 손실과 연관되어 촉매의 탈활성화를 시사한다.
이는 하기 표 11에 나타낸 바와 같이 동일한 반응 조건에서 실행한 스크리닝 결과와 비교했을 때의 오일의 열등한 오일 특징에 의해 추가로 지지된다.
표 11: 물리화학적 특성
실시예 4: 통상적인 황화된 NiMo 촉매의 재활성화
실시예 3에서의 촉매를 실시예 2에 기재된 활성화 절차를 반복함으로써 재활성화시켰다. 촉매를 재활성화시키고 스크리닝 시험과 유사한 오일 특징을 얻는 것이 가능하다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 촉매의 안정화 및 술피드 부위의 재생을 위해 주기적으로 술피드 촉매를 재활성화하거나 황 작용제를 시스템에 공동-공급하는 공정을 설계하는 것이 가능할 수 있다. 이와 관련하여, DMDS를 사용한 산소 함유 재생가능 조 오일의 스파이킹은 스트림 상에서 최대 700시간 동안 촉매 활성을 안정하게 유지하는데 유용한 것으로 입증되었다.
실시예 5: 반응 구역 1의 튜닝
반응 구역 1의 안정한 작동이 캠페인 3의 초점이었다. 황화된 NiMo 촉매의 비-등급화 층과 대조하여, 등급화 층을 제조해 시험하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 활성화시켰다. 산소 함유 재생가능 조 오일에 DMDS에 의해 0.5 중량% 황을 스파이킹하고, 상이한 작동 압력 및 온도를 반응 구역 1에 대해 시험했다.
캠페인은 스트림 상에서 270시간 동안 지속되었고, 주요 결과는 다음을 포함한다: 1) 반응 구역 1에서의 등급화 층의 사용은 보다 순조로운 작동을 유도하였고, 여기서 작동 온도는 압력 강하의 유발 없이 더 높을 수 있었다. 등급화 층이 없으면, 대략 350℃의 온도에서 압력 강하가 빠르게 축적되었고 실질적인 발열이 분명했다. 2) 반응 구역 1에서 350℃에 도달하기 위해 요구되는 퍼니스 설정점이, 황 스파이킹된 중질 가스 오일로부터 산소 함유 재생가능 조 오일로 스위칭될 때 340℃로부터 295℃로 낮아졌고, 이는 통상적인 수소화처리기 공급물과 비교하여 산소 함유 재생가능 조 오일의 더 높은 발열을 강조한다. 3) 작동 압력이 60 및 80 bar일 때 350℃ 이하의 온도에서 비교적 순조로운 작동이 달성되었다. 보다 높은 압력에 접근할 때, 압력 강하가 빠르게 형성되었다. 4) 산소화 공급물 및 탈산소화 생성물이 비혼화성이고, 직접 사용하기에 또는 드롭-인 블렌드스톡으로 적합하지 않은 불균질한 생성물로 존재한다는 것이 관찰되었다. 또한 이는 압력 강하 축적 또는 증가된 코킹 및 촉매 탈활성화를 야기할 수 있다.
상기 발견에 기초하여, 제1 반응 구역의 작동 조건은 촉매, 촉매 활성, 층 등급화, 작동 압력 및 온도에 대해 조심스럽게 선택할 필요가 있다.
실시예 6: 반응 구역 1, 2 및 3으로부터의 업그레이드 결과
실시예 6은 반응 구역 3에서 부분적으로 업그레이드된 생성물 전체를 반응시키기 전에, 반응 구역 1 및 2에 이어 기체 및 물의 분리가 이어지는 본 발명의 실시양태와 유사한 연속 업그레이드 방법을 반영한다. 촉매 및 활성화 절차는 실시예 5와 동일했다.
반응 구역 1은 불활성 카보런덤으로 50% 촉매 희석시킨 온화한 안정화 반응기였다. 또한, 반응 구역 1의 촉매 층을 반응기의 입구까지 이동시키고, 이로써 촉매 층에 대한 입구 온도를 약 100℃로 보장했다. 여기에서 부분적으로는 퍼니스에 의해 가열되고 부분적으로는 발열 반응에 의해 가열되어 315℃의 최대 층 온도가 되었다. 반응성 공급물과 촉매를 보다 낮은 온도에서 접촉시키면 반응 속도가 감소되어, 국소적인 핫스팟이 방지되고 온도 제어가 더 용이하게 된다. 반응 구역 1 유출물은 덜 반응성이고, 따라서 반응 구역 2 촉매 층은 반응기의 중간에 위치하고, 보다 등온인 반응기가 되도록 한다. 반응 구역 2에 60% 희석된 촉매로 패킹하였고, 입구 및 평균 온도는 350℃이었다.
DMDS를 사용하여 0.5 중량% 황으로 스파이킹된 산소 함유 재생가능 조 오일을 사용한 이러한 구성을 도 15에 나타낸 바와 같이 촉매 탈활성화의 징후 없이 스트림 상에서 330시간 동안 작동시켰다. 도 15에는 선택된 생성물 품질 파라미터를 스트림 상에서의 시간에 대해 플롯팅했다. 상이한 작동 조건을 시험하여 결과에 일부 산란이 유발된 것에 유의한다. 스트림 상에서의 처음 210시간 동안 0.5 h-1의 WHSV를 사용하였고, 이후 이를 낮추어 전환을 시도하고 개선하였다. 0.5 h-1와 비교하여 0.25 h-1의 WHSV는 H/C 비를 1.64로부터 1.70으로 개선시키고, 밀도를 922 kg/m3로부터 912 kg/m3로 감소시켰다. 또한, 원심분리에 의한 저부의 손실은 7 중량%로부터 4 중량%로 감소되었고, 따라서 전체 질량 및 부피 수율이 증가되었다.
반응 구역 1 및 2의 330시간의 작동으로부터의 상이한 질량 밸런스를 6.5 kg의 부분적으로 업그레이드된 오일 공급물 내로 혼합시켰다. 높은 물 농도는 선택성 및 활성에 영향을 미치므로, 물을 회전 증발에 의해 제거하여, 본 발명에 따른 반응 구역 2 이후의 기체 및 물의 분리를 시뮬레이션하였다.
탈수되고 부분적으로 업그레이드된 오일 생성물을 추가로 분별하지 않고, 황 스파이킹 없이 제3 반응 구역에서 상기와 동일한 니켈 몰리브데늄 촉매를 사용하여 가공했다. 작동 온도는 350-370℃에서 달리하였고, 압력은 100-120 bar였고, WHSV는 0.2 내지 0.5 h-1이었다. 부분적으로 업그레이드된 공급물은 가공하기가 매우 용이하였고, 이는 압력 강하 또는 다른 작동 문제점의 증가를 야기하지 않았다. 비교하면, 이전 실시예에서 다룬 미처리된 산소 함유 재생가능 조 오일은, 작동 조건이 조심스럽게 선택되지 않으면 압력 강하를 유발하기가 더 쉽다. 이러한 차이점의 주요 원인은 명백히, 산소화된 재생가능 조 오일과 연관된 보다 높은 반응성, 코킹 경향 및 열 방출이다. 물의 분압에서의 유의한 차이는 또 다른 이유이다. 밀도, 몰 H/C 비, 및 생성물 원심분리시의 오일 수율이 도 16에 스트림 상에서의 시간의 함수로서 주어진다. 전반적으로 비교적 안정한 전환이 명백하였고, 생성물 밀도는 897-914 kg/m3 범위였다. 보다 상세하게는 보다 낮은 공간 속도 및 보다 높은 압력이 이전의 발견과 유사하게 수소화를 개선시켰다.
도 17은 산소 함유 재생가능 조 오일 및 본 실시예의 반응 구역 1, 2 및 3의 생성물의 비점 분포를 나타낸다. 휘발성의 실질적인 증가가 명백하다. 도 18은 산소 함유 재생가능 조 오일 및 본 실시예의 반응 구역 2 및 3의 생성물의 C-NMR 및 H-NMR 결과를 나타낸다. 반응 구역 1 및 2 둘 다 동안 뿐만 아니라 구역 3 동안의 방향족성의 실질적인 감소가 도면으로부터 명백하다.
370℃, 120 bar 및 0.2 h-1 의 WHSV에서 생성된 마지막 5개의 질량 밸런스를 혼합하여 분별 증류를 위한 충분한 생성물을 수득했다. 15:5 분별 증류로부터의 얻어진 증류물 분획은 연료 범위 생성물 뿐만 아니라, 진전된 드롭-인 연료 블렌드 스톡으로서 우수한 특성을 갖는 고비점 잔류물 분획이다. 증류 분획의 C-NMR 분석은 약 10-15 mol%의, 저비점 및 디젤 범위 분획 내의 총 방향족 탄소를 나타내며, 이는 업그레이드되고 분별된 저비점 생성물이 디젤 연료 규격을 충족시킨다는 것을 나타낸다. 고비점 분획은 25-30 mol%의 총 방향족 탄소를 함유하고, 황 함량은 100 ppm 미만이고, 고비점 분획은 유리한 해양 연료 블렌드 스톡을 나타낸다.
실시예 7: 제1 및 제2 반응 구역 사이에서의 물 분리가 있는/없는 촉매적 업그레이드
본 발명에 따라 제조된 재생가능 산소 함유 조 오일의 촉매적 업그레이드를 본 발명의 실시양태에 따른 연속 벤치 스케일 설정으로 수행하였다.
먼저, 본 발명에 따른 재생가능 산소 함유 재생가능 조 오일을 제1 반응 구역에서 촉매적 수소화처리 공정을 통해 부분적으로 업그레이드하고, 제2 반응 구역에서 추가로 처리했다. 후속적으로 본 발명에 따른 산소 함유 재생가능 조 오일을 반응 구역 1에서 촉매적 수소화처리 공정을 통해 부분적으로 업그레이드하고, 이후, 부분적으로 업그레이드된 오일을 제2 반응 구역에의 진입 이전에 물 및 기체 생성물로부터 분리하였다.
알루미나 지지체 상 Ni-Mo 술피드 촉매를 사용하여 두 업그레이드 접근법을 수행하였다. 불균질 촉매를 산소 함유 재생가능 조 오일의 업그레이드 이전에 반응기에서 예비-황화시켰다. 디메틸 디술피드를 사용하여 스파이킹된 디젤을 실시예 5에 기재된 바와 같이 촉매 활성화를 위한 황 작용제로서 사용하였다.
반응 구역 1은 반응 온도 및 압력의 선택에 의해, 그리고 예비-황화된 Ni-Mo 촉매 및 SiC 1:1 비를 함유하는 희석된 촉매 층을 사용함으로써 반응 속도가 조심스럽게 제어되는 하나의 반응기를 포함하였다.
반응 구역 2는 알루미나 지지체 촉매 상 예비-황화된 Ni-Mo 촉매 (cat-B 및 cat-A)의 2개의 상이한 층을 함유하는 하나의 반응기를 포함하였고, 여기서 cat-B는 cat-A와 비교하여 높은 활성을 가지며; 따라서 cat-A는 cat-B를 보호한다. 촉매 층을 반응기의 상부에서부터 하부까지 하기 4개의 상이한 촉매 층을 사용하여 추가로 등급화하였다: a) 20 중량%의, SiC로 희석시킨 Cat-A, 그 후, b) 20 중량%의, SiC로 희석시킨 Cat-B, 이어서 c) 순수한 Cat-B 및 마지막으로 d) 20 중량%의, SiC로 희석시킨 Cat-B.
반응 구역 1:
부분적으로 업그레이드된 오일의 품질에 대한 작동 조건의 효과를 조사했다. 반응 구역 1의 주요 목표는 산소 함량, 총 산가를 감소시켜 오일 품질, 반응성 및 열적 안정성을 개선시키고, 발열에 의한 과도한 온도 증가를 회피하고 크래킹 반응 진전 없이 제어된 방식으로 오일의 비점 분포를 개선시키는 것이다.
따라서, 제1 반응 구역에서의 심층 업그레이드, 및 그에 따른 온화한 조건 하에서의 업그레이드를 조사하였다. 반응 구역 1과 관련된 모든 실험은 320℃ 및 90 bar 내지 120 bar의 압력에서 수행하였다. 중량 기준 공간 속도 (WHSV)는 320℃의 일정한 온도 및 90 bar의 일정한 압력에서 0.2 h-1와 0.5 h-1 사이에서 달리하여 부분적으로 업그레이드된 재생가능 오일을 생성하였다. 결과가 아래 표 12에 제시된다.
표 12: 320℃ 및 90 bar에서 부분적으로 업그레이드된 오일의 물리화학적 특성에 대한 제1 반응 구역에서의 공간 속도의 효과
표에서 보여지는 바와 같이, 제1 반응 구역에서의 0.5 h-1의 중량 기준 시간당 공간 속도 (WHSV)는 산소 함량을 9.8 중량%로부터 6.3 중량%으로 감소시키고, 40℃에서의 점도를 1146 cP로부터 160 cP로 대략 한 자릿수만큼 감소시키고, 총 산가 (TAN)를 62로부터 14.7로 감소시켰다. 0.5 h-1로부터 0.3 h-1로의 중량 기준 시간당 공간 속도의 감소는 상당히 더 개선된 생성물 품질을 초래하고, 예를 들어 부분적으로 업그레이드된 오일 중 산소 함량은 6.3 중량%로부터 2.4 중량%로 감소되는 한편, 점도는 74 cP로 절반 넘게 감소되고, TAN은 5.6으로 거의 3배 감소된다. 0.3 h-1로부터 0.2 h-1로의 중량 기준 시간당 공간 속도의 추가적 감소는 단지 2.4 중량%로부터 2.1 중량%로의 산소 함량의 적은 감소 및 5.6으로부터 4.3으로의 적은 TAN 감소를 초래하면서, 점도는 74 cP로부터 48 cP로 감소시켰다. 따라서 0.2-0.3 h-1의 중량 시간당 공간 속도는, 제1 반응 구역에서의 특정 재생가능 조 오일, 촉매 및 작동 압력 및 온도 1에 최적인 것으로 보인다.
320℃의 일정한 작동 온도 및 0.3 h-1의 일정한 중량 기준 시간당 공간 속도에서 제1 반응 구역 내 작동 압력을 90 bar 내지 120 bar에서 달리하였다. 이러한 범위의 작동 압력의 변화에 의해서는 부분적으로 업그레이드된 재생가능 오일 생성물의 품질에서 약간의 변동만이 관찰되었다. 90 bar에서의 업그레이드 이후 바이오조물질 오일의 점도는 1146 cP로부터 74 cP로 감소했으나, 압력을 105 bar로 증가시키자 변화없이 유지되었고, 120 bar에서는 54 cP로 약간 감소되었다. 압력을 90 bar로부터 120 bar로 증가시키는 것에 의해 산소 함량은 2.4 중량%로부터 2.1 중량%로 약간 감소되었다. 도 19에 나타낸 바와 같이 시뮬레이션 증류 (심디스트)에 의해 결정된 비점 분포에서 동일한 경향이 관찰되었다. 554℃의 비점을 갖는 잔류물의 상당한 감소 및 193 내지 343℃ 비점 범위의 제트 연료 및 디젤 분획의 유의한 증가가 관찰되었지만, 압력 증가에 따른 추가적 변화는 적다. 따라서, 공정 중의 압력 연구 범위에 대하여 압력에 의존적이지 않다는 결과가 얻어진다.
반응 구역 1로부터의 부분적으로 업그레이드된 오일을 90 bar, 320℃ 및 0.3 h-1에서의 연속 작동 20일 동안 수집하였다. 512 h 초과의 작동에 걸쳐 생성물 품질을 연속적으로 모니터링함으로써 촉매 활성을 연속적으로 평가하였다. 결과가 표 13에 제시된다. 처음 8시간의 작동에서는 촉매 과잉활성이 나타났고, 반응 개시 후 100시간에 걸쳐 천천히 안정화되었는데, 이는 액체 생성물의 높은 품질 및 스트림 상 CO2 및 CH4 모니터링에 의해 확인되었다. 산소 함량은 작동 8 h 후 9.5 중량%로부터 0.9 중량%로 감소되었고, 이어서 100 h의 작동에서 촉매 안정화된 후 2.3 중량%를 달성하며 증가했으며, 시험이 끝날 때까지 (512 h) 이 값 내에서 유지되었다. 동일한 경향이 표 13에 제시된 다른 오일 특성에서도 관찰되었다.
표 13: 스트림 상에서의 시간 동안 부분적으로 업그레이드된 오일의 물리화학적 특성. 반응 구역 1: 320℃, 90 bar, 0.3 h-1;
8 h의 작동 후 CO2 생성은 0.68 mol%였고, 그의 생성은 20 h의 작동 후 0.56 mol%로 감소하였고, 최종적으로 100 내지 500 h의 작동 동안 약 0.4 mol%에서 유지되었다. 동일한 경향이 메탄 생성에 대해 관찰되었고, 여기서는 100 h의 작동 후 0.5 mol%에서 유지되었다. 따라서, 제1 반응 구역은 이러한 작동 조건에서 유의한 촉매 탈활성화 없이 안정하게 작동될 수 있다고 결론내릴 수 있다.
직렬의 두 반응 구역: 제2 반응 구역에서의 물의 효과:
Cat-A 및 Cat-B 촉매 층을 사용하는 제2 반응 구역에서, 앞서 생성된 (반응 구역 1) 탈수시킨 부분적으로 업그레이드된 오일을 사용하여 한 세트의 파라미터 시험을 수행하였다. 그 결과를 액체인 부분적으로 업그레이드된 오일로부터의 물 또는 기체 생성물의 분리 없이 직렬의 두 반응 구역을 사용하여 수행된 제2 세트의 파라미터 시험 결과와 비교했다. 시험한 촉매 층 배열 및 공정 조건은 두 시험에서 동일했다. 따라서, 중간 생성물의 분리가 두 공정 사이에서 유일한 변수였다. 표 14에 표시된 결과는 320시간의 작동 동안 제2 반응 구역의 촉매 층에 대한 물 및 기체의 무시할 만한 효과를 나타낸다. 예를 들어 제2 반응 구역을 350℃ 및 370℃에서 수행했을 때 얻어진 결과는 물 및 공정 기체의 존재/부재와 상관없이 유사했다. 보다 높은 온도 (370℃)에서 반응을 수행했을 때 업그레이드된 오일의 품질이 보다 우수했고, 산소 함량은 제거된 한편 점도 (9 cP) 및 밀도 (920 kg/m3)는 350℃에서 수행된 제2 반응 구역과 비교하여 약간 개선되었다 (즉, 0.7 중량%의 산소, 11 cP 및 926 kg/m3).
표 14: 반응 구역들 사이에서 상 분리한 및 상 분리하지 않은 제2 반응 구역 이후의 업그레이드된 오일의 물리화학적 특성. 반응 구역 1: 320℃, 90 bar, 0.3 h-1; 반응 구역 2: 90 bar, 0.3 h-1.
이러한 결과는 Ni-Mo 예비-황화 촉매, 촉매 층 구성 및 공정 조건을 사용하는 경우에 반응 구역 1과 2 사이에서 물의 상 분리가 필요하지 않음을 나타내지만, 제3 실험 세트는 일단 300시간의 작동에 도달하면 제2 반응기 (제2 반응 구역)에서의 압력 강하 축적이 관찰되어 반응기 2의 막힘이 야기되고, 반응 구역 1과 2 사이에 부분적으로 업그레이드된 오일로부터 물 및 기체를 분리하지 않고 실행시 후속 공정 중단이 시사된 반면, 두 반응 구역 사이에 물 및 기체를 분리한 경우에는 압력 축적이 관찰되지 않았다. 따라서, 제1 반응 구역 내 생성된 물 및 기체는 황화된 촉매의 재-산화 및 고체 축적을 통해 제2 반응 구역의 신선한 예비황화된 촉매의 활성에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 오일에 대한 수소의 이용가능성이 반응기 내 물 및 기체의 존재에 의해 영향을 받을 수 있다.
배출 기체 중의 성분의 분포는 메탄이 수소화처리 후의 주요 기체 화합물인 것으로 나타났고, 한편 CO2 및 다른 경질 탄화수소가 또한 생성되었다. 제2 반응 구역의 온도 증가에 의해 탄화수소에 대한 선택성은 증가했지만 CO2 선택성은 감소하여, 보다 높은 온도에서의 탈카르복실화 반응의 중요성은 낮이짐을 나타낸다. 게다가 제2 반응 구역의 온도를 320℃로부터 370℃로 증가시켰을 때 기체 수율이 4.8%로부터 5.4%로 약간 증가하고, 생성된 물 또한 8 중량%로부터 8.9 중량%로 증가했다. 제2 반응 구역의 온도를 320℃로부터 370℃로 증가시켰을 때 수소 소비는 0.019 g H2/g-오일로부터 0.023 g H2/g-오일로 증가했다.
혹독한 온도 조건에서 생성물의 품질을 평가할 목적으로 두 세트의 조건을 파라미터 연구에 더했다. 즉, 초기에는 반응 구역 1의 온도를 320℃로부터 350℃로 증가시켰고, 반응 구역 2 내 온도는 350℃에서 유지했다. 결과는 시험 2와 비교하여 업그레이드된 오일 품질이 약간 개선되었음을 시사한다 (표 15).
제2 실험 세트에 있어서, 반응 구역 2의 온도는 초기 350℃로부터 390℃로 증가시키고, 한편 반응 구역 1은 350℃에서 유지하였다. 반응 구역의 두 온도를 390℃로 설정했을 때 탈산소화되어 낮은 TAN (검출점 미만 < 0.1)이 얻어졌다. 그러나, 이러한 조건에서의 기체 수율은, 시험 3에서 수득된 기체 수율 (5.4%)과 비교하여 두배 (9 중량%)였으며, 이는 액체 탄화수소 수율에 직접적인 영향을 주었다 (즉, 85.6% (시험 3)로부터 82.0% (시험 5)로의 감소가 관찰됨). 게다가, 수소 소비는 최대 온도 조건 (RZ1: 350℃ 및 RZ2: 390℃)에서 0.033 g H2/g오일에 달했고, 이는 RZ1: 320℃ 및 RZ2: 370℃에서의 0.023 g H2/g오일과 비교하여 수소 소비의 43.5 증가를 나타낸다.
표 14에 나열된 일련의 시험에 의해 얻어진 업그레이드된 오일에 대한 비점 분포는 도 20에 나타내었고, 이는 산소화된 재생가능 오일에서 관찰된 것과 비교하여 최대 343℃의 BP를 갖는 탄화수소의 회수에 대한 유의한 개선을 나타낸다. 산소 함유 재생가능 오일에서의 28%와 비교했을 때, RZ1 = 320℃ 및 RZ2 = 370℃에서의 업그레이드 후의 디젤 분획 (180-343℃)은 64.3% 증가했다. 잔류물 (BP > 550℃)은 업그레이드 후 37% (바이오조물질)로부터 12% 미만으로 감소되었고, RZ1 = 350℃ 및 RZ2 = 390℃에서 수소화처리를 수행했을 때 최소 7%에 도달했다.
Claims (74)
- 하기 단계를 포함하는, 재생가능 탄소질 물질(들)로부터 업그레이드된 재생가능 오일을 제조하는 방법:
a. 다음을 갖는 산소 함유 재생가능 조 오일을 제공하는 단계:
b. 3.0 내지 20 중량% 범위의 산소 함량,
c. 1.5 중량% 미만의 물 함량,
d. 5 내지 80 mg KOH/g 범위의 총 산가,
e. 70 중량% 미만의 350℃ 미만의 비점을 갖는 오일의 분획, 및
f. 적어도 10 중량%의 450℃ 초과의 비점을 갖는 잔류물 분획;
g. 60 내지 200 bar 범위의 작동 압력으로 산소 함유 재생가능 조 오일을 가압하는 단계;
h. 가압된 산소 함유 재생가능 조 오일에 수소를 첨가하고 혼합하는 단계;
i. 가압된 혼합물을, 0.1 내지 1 h-1 범위의 중량 기준 시간당 공간 속도 (WHSV)를 갖는 260 내지 350℃의 온도의 제1 반응 구역에서 함유된 적어도 1종의 불균질 촉매와 접촉시켜 부분 수소화 및 탈산소화된 오일을 생성하는 단계;
j. 제1 반응 구역으로부터의 부분 수소화 및 탈산소화된 오일로부터 물, 기체 및 임의로 저비점 분획을 분리하는 단계;
k. 제1 반응 구역으로부터의 부분 수소화 및 탈산소화된 오일을 350 내지 400℃ 범위의 온도로 가열하는 단계;
l. 부분 수소화 및 탈산소화된 오일을, 350 내지 400℃의 온도의 제2 반응 구역에서 0.1 내지 1.5 h-1 범위의 중량 기준 시간당 공간 속도 (WHSV)로 적어도 1종의 불균질 촉매와 접촉시키는 단계;
m. 제2 반응 구역으로부터의 생성물을 적어도 기체 분획, 물 분획, 저비점 재생가능 액체 탄화수소 분획 및 고비점 재생가능 액체 탄화수소 분획으로 분리하는 단계;
n. 제2 반응 구역으로부터의 저비점 분획을, 0.1 내지 1 h-1 범위의 중량 기준 공간 속도를 갖는 제3 반응 구역에서 350 내지 390℃ 범위의 온도에서 수소 및 1종 이상의 불균질 촉매와 접촉시켜 제1 생성물 스트림을 생성하는 단계; 및
o. 고비점 오일 분획을, 0.1 내지 1 h-1 범위의 중량 기준 공간 속도를 갖는 제4 반응 구역에서 360 내지 420℃ 범위의 온도에서 수소 및 1종 이상의 불균질 촉매와 접촉시켜 제2 생성물 스트림을 생성하는 단계. - 제1항에 있어서, 제1 반응 구역이 저산소 함유 재생가능 조 오일의 반응성 산소화 화합물 및/또는 불포화 화합물 및/또는 방향족 화합물 및/또는 금속의 함량을 감소시키기 위한 초기 안정화 구역을 포함하며, 초기 안정화 구역의 중량 기준 공간 속도가 0.2 내지 1 h-1의 범위, 예컨대 0.2 내지 0.5 h-1의 범위인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 반응 구역 내 반응기(들)가 증가하는 활성을 갖는 불균질 촉매들을 포함하는 등급화 층(들)인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e 및/또는 단계 h로부터의 분리된 기체를, 제5 반응 구역에서 공정 기체 중에 함유된 탄화수소의 스팀 개질 반응을 수행할 수 있는 불균질 촉매 및 스팀과 접촉시킴으로써, 단계 e 및/또는 단계 h로부터의 분리된 기체로부터 수소를 생성하는 것인 방법.
- 제4항에 있어서, 분리된 공정 기체의 스팀 개질을 제5 반응 구역에서 2 내지 40 bar 범위의 압력 및 350℃ 내지 600℃ 범위의 온도 및 0.1 내지 2 h-1 범위의 중량 기준 공간 속도에서 수행하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 산소 함유 재생가능 조 오일을 제공하는 단계 a가,
- 1종 이상의 공급원료에 함유된 바이오매스 형태의 탄소질 물질을 제공하고;
- 적어도 1종은 물을 포함하는 것인 1종 이상의 유체 중에서 탄소질 물질을 슬러리화하여 공급 혼합물을 제공하고;
- 공급 혼합물을 150 내지 400 bar 범위의 압력으로 가압하고;
- 가압된 공급물을 300℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도로 가열하고;
- 가압 및 가열된 공급 혼합물을 반응 구역 내에서 3 내지 30분 범위의 전환시간 동안 유지하고;
- 이로써 탄소질 물질이 전환되도록 하고;
- 전환된 공급 혼합물을 25℃ 내지 200℃ 범위의 온도로 냉각시키고;
- 전환된 공급 혼합물을 1-120 bar 범위의 압력으로 팽창시키고, 전환된 공급 혼합물을 적어도 저산소 함유 재생가능 조 오일, 기체 상, 및 수용성 유기물 및 용해된 염을 포함하는 수상으로 분리하는 것
을 포함하고;
이로써 3.0 중량% 내지 20.0 중량% 범위의 산소 함량, 2.0 중량% 미만의 물 함량, 5.0 내지 80 mg KOH/g 범위의 총 산가, 70 중량% 미만의 350℃ 미만의 비점을 갖는 오일의 분획, 및 적어도 10 중량%의 450℃ 초과의 비점을 갖는 잔류물 분획을 갖는 산소 함유 재생가능 조 오일을 제공하는 것인 방법. - 제3항에 있어서, 분리된 산소 함유 재생가능 조 오일을 단계 b에서 가압하기 전에 무기 오염물의 제거를 위한 폴리싱(polishing) 단계에 적용하는 것인 방법.
- 제4항에 있어서, 무기 오염물의 제거를 위한 폴리싱 단계가 양이온 수지를 포함하는 이온 교환 단계를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i에서 제공되는 재생가능 산소 함유 조 오일이 20 내지 70 중량% 범위, 예컨대 30 내지 70% 범위의 방향족 함량을 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a에서 제공되는 재생가능 산소 함유 조 오일이 1.5 미만, 예컨대 1.3 미만의 H/C 비를 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
- 제3 및/또는 제4 반응 구역으로부터의 제1 및 제2 생성물 스트림을 추가적 분리 구역에 통과시키며, 여기서 물 및 기체 및 임의로 저비점 분획이 생성물 스트림으로부터 분리되고;
- 탈수 및 탈기된 생성물 스트림을 분별 구역에 통과시키며, 여기서 생성물 스트림이 가솔린 분획, 항공 연료 분획, 디젤 분획, 가스 오일 분획, 및 잔류물 분획 또는 그의 임의의 조합으로 분리되는 것
을 추가로 포함하는 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 가압 단계 b 이전에 산소 함유 재생가능 조 오일에 황 함유 화합물 및/또는 오일을 첨가하여 재생가능 조 오일에 황을 스파이킹하는 것인 방법.
- 제12항에 있어서, 황 함유 화합물이 황화수소 (H2S), 이황화탄소 (CS2), 디메틸 술피드 (DMS), 디메틸 디술피드 (DMDS), 디메틸 술폭시드 (DMSO), 경질 가스 오일, 중질 가스 오일 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 소비가, 업그레이드되는 유입 오일의 2.0 내지 10 중량%의 범위, 예컨대 업그레이드되는 유입 오일의 2.0 내지 6 중량%의 범위, 바람직하게는 업그레이드되는 유입 오일의 2.5 내지 4 중량%의 범위, 예컨대 업그레이드되는 유입 오일의 3.0 내지 4.0 중량%인 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가되는 수소가 적어도 부분적으로, 상기 업그레이드된 재생가능 오일을 제조하는 방법으로부터 추출되는 것이고, 예를 들어 산소 함유 재생가능 조 오일을 제공하는 단계로부터 추출되고/되거나 업그레이드 방법에서 나오는 기체로부터 추출되는 것인 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 업그레이드된 재생가능 오일을 제조하는 방법으로부터 추출되는 수소의 양이, 업그레이드 방법에 의해 소비되는 총 수소의 적어도 50%를 구성하는 것인 방법.
- 제16항에 있어서, 업그레이드 방법에 첨가되는 실질적으로 모든 수소, 예컨대 상기 업그레이드 방법에 의해 소비되는 수소의 적어도 90%가 상기 방법에 의해 생성되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 불균질 촉매(들)가 수소화처리 및/또는 수소화크래킹 및/또는 수소화가공, 및/또는 수소화탈산소화 및/또는 수소화탈질소화 및/또는 수소화탈방향족화 및/또는 수소화이성질체화 촉매 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
- 제18항에 있어서, 불균질 촉매(들) 및/또는 불균질 촉매(들)의 적어도 1종의 원소가 환원된 형태 및/또는 술피드 형태 및/또는 카바이드 형태 및/또는 카르보네이트 형태 및/또는 니트라이드 형태 및/또는 포스피드 형태 및/또는 보라이드 형태 및/또는 옥시드 형태 및/또는 술페이트 형태 또는 그의 조합인 방법.
- 제19항에 있어서, 제1 반응 구역 및/또는 제2 반응 구역 및/또는 제3 반응 구역 및/또는 제4 반응 구역 내 불균질 촉매(들)가 알루미나, 예컨대 γ-알루미나 또는 δ-알루미나, Si-안정화 γ-알루미나, 실리카, 실리케이트 및 알루모실리케이트, 예컨대 MCM-41, 실리코알루미노포스페이트 (SAPO), 에어로기린, 카올린, 실리카 겔, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 히드로탈사이트, 스칸디움, 이트륨, 이테르븀, 탄소, 예컨대 활성탄 또는 펫 코크스, 레드 머드, 제올라이트 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 지지 구조체 상에 지지된 2-금속 또는 3-금속 촉매인 방법.
- 제20항에 있어서, 불균질 촉매의 지지 구조체가 다음을 갖는 것인 방법:
- 20 내지 500 m2/g 범위, 예컨대 30 내지 250 m2/g 범위의 표면적 (BET), 바람직하게는 30 내지 150 m2/g 범위의 지지 구조체의 표면적 (BET), 예컨대 40 내지 120 m2/g 범위의 표면적 (BET),
- 0.3 내지 0.9 cc/g 범위의 지지 구조체의 세공 밀도, 예컨대 0.4 내지 0.65 cc/g 범위의 세공 밀도,
- 20 내지 500 옹스트롬 범위의 지지 구조체의 평균 세공 크기, 예컨대 100 내지 500 옹스트롬 범위의 평균 세공 크기. - 제20항 또는 제21항에 있어서, 제1 반응 구역 및/또는 제2 반응 구역 및/또는 제3 반응 구역 및/또는 제4 반응 구역 내 불균질 촉매가 Fe, Ni, Co, Mo, Cr, W, Ce, Ru, Rh, Pd, Pt, V, Cu, Au, Zr, Ti, B, Bi, Nb의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것인 방법.
- 제22항에 있어서, 제1 반응 구역 및/또는 제2 반응 구역 및/또는 제3 반응 구역 및/또는 제4 반응 구역 내 상기 불균질 촉매(들) 및/또는 촉매 원소가 다음을 포함하는 것인 방법:
a. 주기율표의 제VIIIB족의 Fe, Co, Ni, Ru의 군로부터 선택되는 1 또는 2종의 금속,
b. 주기율표의 제VIB족의 Cr, Mo, W의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속. - 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 촉매(들) 및/또는 촉매 원소가 Ce, Cu, Zr, Ti, B, Bi의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 추가로 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 불균질 촉매(들) 또는 적어도 1종의 불균질 촉매(들)의 원소가 Ce를 포함하는 것인 방법.
- 제18항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체가 층상 이중 히드록시드를 포함하는 것인 방법.
- 제26항에 있어서, 상기 지지체가 히드로탈사이트를 포함하고, 상기 불균질 촉매가 Mg 및/또는 Ca 및/또는 Ni 및/또는 Co 및/또는 Mo 및/또는 Mn 및/또는 Cr 및/또는 Al 및/또는 Fe 및/또는 Ce 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
- 제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 불균질 촉매가
실험식 M(II)6M(III)2(OH)16·CO3·4H2O
(여기서
M(II)는 Mg, Ca, Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Fe의 군으로부터 선택되는 1 또는 2종의 원소를 포함하는 2가 금속 이온이고,
M(III)은 Al, Fe, Co, Ni, Cr, Bi, Mn, Ce, Ga의 군으로부터 선택되는 1 또는 2종의 원소를 포함하는 3가 금속 이온임)
를 갖는 것인 방법. - 제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 불균질 촉매 상기 추가적 촉매 반응기가
실험식 M(II)6M(III)2(OH)16·CO3·4H2O
(여기서
M(II)는 Mg, Ca, Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Fe, W, Mo의 군으로부터 선택되는 1 또는 2종의 원소를 포함하는 2가 금속 이온이고,
M(III)은 Al, Fe, Cr, Bi, Mn, Ce, Ga, Mo, W의 군으로부터 선택되는 1 또는 2종의 원소를 포함하는 3가 금속 이온임)
를 갖는 것인 방법. - 제29항에 있어서, 상기 불균질 촉매가 실험식 MgxNiyFezCewAlq(OH)16·CO3·4H2O (여기서 x: 1.0-2.0, y: 4.0-5.0, z: 0.0-1.0, w: 0.0-1.0, q: 1.0-2.0)를 갖는 것인 방법.
- 제30항에 있어서, 불균질 촉매가 Mg4.3Ni1.70CeAl(OH)16·CO3·4H2O를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및/또는 제2 반응 구역 및/또는 제3 반응 구역 및/또는 제4 반응 구역의 작동 압력이 적어도 70 bar, 예컨대 적어도 80 bar의 작동 압력이고; 바람직하게는 제1 및/또는 제2 반응 구역의 작동 압력이 적어도 90 bar, 예컨대 적어도 100 bar의 작동 압력인 방법.
- 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 제4 반응 구역의 작동 압력이 20 내지 70 bar의 범위; 바람직하게는 25 내지 50 bar의 범위인 방법.
- 제32항 또는 제33항에 있어서, 제1 반응 구역 및/또는 제2 반응 구역 및/또는 제3 반응 구역 및/또는 제4 반응 구역의 작동 압력이 180 bar 미만, 예컨대 160 bar 미만의 작동 압력이고; 바람직하게는 제1 및/또는 제2 반응 구역의 작동 압력이 140 bar 미만, 예컨대 120 bar 미만인 방법.
- 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 산소 함유 재생가능 조 오일을 하나 이상의 단계에서 350-420℃ 범위의 작동 온도로 가열하는 것을 포함하는, 재생가능 탄소질 물질(들)로부터 업그레이드된 재생가능 오일을 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응 구역 내 작동 온도가 350℃ 미만, 예컨대 340℃ 미만이고; 바람직하게는 제1 반응 구역 내 작동 온도가 330℃ 미만, 예컨대 320℃ 미만이고; 보다 바람직하게는 제1 반응 구역 내 작동 온도가 300℃ 미만, 예컨대 280℃ 미만인 방법.
- 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역 1 내 작동 온도가 적어도 280℃이고, 예컨대 제1 반응 구역 1 내 작동 온도가 적어도 300℃이고; 바람직하게는 제1 반응 구역 내 작동 온도가 적어도 320℃이고, 예컨대 제1 반응 구역 내 작동 온도가 적어도 330℃, 예컨대 적어도 340℃인 방법.
- 제36항 또는 제37항에 있어서, 제1 반응 구역 내 작동 온도가 280 내지 345℃의 범위이고, 예컨대 제1 반응 구역 내 작동 온도가 300 내지 340℃의 범위인 방법.
- 제35항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응 구역에 진입하는 가압된 산소 함유 재생가능 오일의 온도가 80 내지 150℃의 범위, 예컨대 100 내지 130℃의 범위; 바람직하게는 100 내지 120℃의 범위인 방법.
- 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응 구역이 2개 이상의 반응기를 포함하는 것인 방법.
- 제40항에 있어서, 생성물을 반응기들 사이에서 냉각시키는 것인 방법.
- 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응 구역이, 촉매 활성을 증가시키면서 배열된 2종 이상의 상이한 촉매를 포함하는 것인 방법.
- 제32항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응 구역으로부터의 분리된 부분적으로 업그레이드된 재생가능 오일이 5.0 mg KOH/g오일 미만의 총 산가, 예컨대 2.0 mg KOH/g오일 미만, 바람직하게는 1.0 mg KOH/g오일 미만, 예컨대 0.1 mg KOH/g오일 미만의 총 산가를 갖는 것인 방법.
- 제43항에 있어서, 제1 반응 구역으로부터의 분리된 부분적으로 업그레이드된 재생가능 오일이 3.0 중량% 미만의 산소 함량, 예컨대 1.0 중량% 미만의 산소 함량을 가지며; 바람직하게는 부분적으로 업그레이드된 오일이 0.1 중량% 미만, 예컨대 0.01 중량% 미만의 산소 함량을 갖는 것인 방법.
- 제43항 또는 제44항에 있어서, 제1 반응 구역으로부터의 분리된 부분적으로 업그레이드된 재생가능 오일이 50 중량% 미만, 예컨대 45 중량% 미만의 방향족 함량을 가지며; 바람직하게는 분리된 부분적으로 업그레이드된 재생가능 오일이 35 중량% 미만, 예컨대 25 중량% 미만의 방향족 함량을 갖는 것인 방법.
- 제43항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 분리된 부분적으로 업그레이드된 재생가능 오일이 적어도 1.5, 예컨대 적어도 1.6의 중량 기준 수소/탄소 비를 가지며, 바람직하게는 부분적으로 업그레이드된 재생가능 오일이 적어도 1.7, 예컨대 적어도 1.75의 중량 기준 수소/탄소 비를 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 반응 구역이, 촉매 활성을 증가시키면서 배열된 2종 이상의 상이한 촉매를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 반응 구역 내 작동 온도가 400℃ 미만, 예컨대 390℃ 미만이고; 바람직하게는 제2 반응 구역 내 작동 온도가 380℃ 미만, 예컨대 370℃ 미만이고; 보다 더 바람직하게는, 제2 반응 구역 내 작동 온도가 360℃ 미만인 방법.
- 제48항에 있어서, 제2 반응 구역 내 작동 온도를 350 내지 400℃의 범위이도록, 예컨대 작동 온도를 360 내지 390℃의 범위이도록 제어하는 것인 방법.
- 제47항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 반응 구역 내 중량 기준 시간당 공간 속도 (WHSV)가 0.1 내지 1 h-1의 범위이고, 예컨대 제2 반응 구역 내 액체 공간 속도가 0.1 내지 0.5 h-1의 범위이고; 바람직하게는 액체 시간당 공간 속도가 0.2 내지 0.5 h-1의 범위, 예컨대 0.3 내지 0.5 h-1의 범위인 방법.
- 제47항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기로부터의 유출물을 제2 반응 구역 이후에 냉각시키는 것인 방법.
- 제1항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 반응 구역 이후의 부분적으로 업그레이드된 재생가능 오일을 저비점 분획 및 고비점 분획으로 분리하고, 여기서 저비점 분획과 고비점 분획 사이의 구분점(cut point)은 적어도 325℃, 예컨대 340℃의 구분점이고; 바람직하게는 구역 이후의 저비점 오일 분획과 고비점 오일 분획 사이의 구분점이 350℃, 예컨대 360℃인 방법.
- 제32항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 경질 분획 및/또는 중질 분획과 같은 분리된 오일의 분획을 인출하여 단계 a 이전의 및/또는 제2 반응 구역 (단계 h)에의 진입 이전의 산소 함유 재생가능 조 오일에 첨가하는 것인 방법.
[청구항 53]
제52항에 있어서, 350℃ 미만의 비점을 갖는 경질 분획이 총 오일의 적어도 50 중량%, 예컨대 총 오일의 적어도 60 중량%를 구성하고; 유리하게는 350℃ 미만의 비점을 갖는 경질 분획이 총 오일의 적어도 65 중량%, 예컨대 총 오일의 적어도 70 중량%를 구성하는 것인 방법. - 제1항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 반응 구역 내 불균질 촉매가, 재생가능 오일의 분리되고 부분적으로 업그레이드된 저비점 분획의 수소화촉매 공정에 의한 탈-방향족화 및/또는 이성질체화를 수행하도록 선택되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 반응 구역 내 작동 온도가 400℃ 미만, 예컨대 390℃ 미만이고; 바람직하게는 제3 반응 구역 내 작동 온도가 380℃ 미만, 예컨대 370℃ 미만인 방법.
- 제1항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 반응 구역 내 작동 온도를 350 내지 400℃의 범위이도록, 예컨대 작동 온도를 350 내지 390℃의 범위이도록, 바람직하게는 제3 반응 구역 내 작동 온도를 350 내지 380℃의 범위이도록, 예컨대 작동 온도를 350 내지 380℃의 범위이도록 제어하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 반응 구역 내 중량 기준 시간당 공간 속도가 0.1 내지 1.5 h-1의 범위, 예컨대 0.2 내지 1.0 h-1의 범위; 바람직하게는 0.2 내지 0.5 h-1의 범위인 방법.
- 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 스팀 형태의 물을 제2 반응 구역 이후 및 제4 반응 구역에의 진입 이전의 재생가능 오일의 부분적으로 업그레이드된 고비점 분획에 첨가하고, 여기서 제4 반응 구역은 물 분할 관능기를 갖는 불균질 촉매를 포함하는 촉매 스팀 전환 및/또는 촉매 스팀 크래킹 반응기를 포함하고, 여기서 불균질 촉매는 상기 업그레이드 방법을 위한 수소의 공급원으로서 스팀을 사용하고, 여기서 제4 반응 구역의 작동 온도는 350 내지 420℃의 범위이고, 예컨대 제4 반응 구역 내 작동 온도는 360 내지 410℃의 범위이고; 바람직하게는 반응 구역 4 내 작동 온도는 360 내지 340℃의 범위, 예컨대 370 내지 390℃의 범위인 방법.
- 제58항에 있어서, 스팀 형태로 첨가되는 물의 양이 부분적으로 업그레이드된 재생가능 오일의 5.0 내지 35 중량%의 범위, 예컨대 부분적으로 업그레이드된 재생가능 오일의 5 내지 25 중량%의 범위이고; 바람직하게는 스팀 형태로 첨가되는 물의 양이 부분적으로 업그레이드된 재생가능 오일의 5.0 내지 15 중량%의 범위, 예컨대 부분적으로 업그레이드된 재생가능 오일의 5 내지 10 중량%의 범위인 방법.
- 제58항 또는 제59항에 있어서, 상기 촉매 스팀 전환 반응기 내 불균질 촉매가 제26항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따라 선택되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 수소를 업그레이드 방법에 요구되는 수소의 화학량론적 요구량보다 과량으로 첨가하며, 여기서 저황 산소 함유 재생가능 조 오일에 첨가되고 혼합되는 수소의 양은 업그레이드 방법에 의해 소비되는 수소의 양보다 최대 10배 더 많은 것인 방법.
- 제24항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 상기 촉매(들) 또는 촉매 원소(들)가 0.01 내지 27 중량%의 범위, 예컨대 0.1 내지 18 중량%의 범위인 방법.
- 제18항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 상기 촉매(들) 또는 촉매 원소(들)가 0.01 내지 5 중량%의 범위인 방법.
- 제18항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 상기 촉매(들) 또는 촉매 원소(들)가 0.5 내지 4.0 중량%의 범위인 방법.
- 제1항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서, 산소 함유 재생가능 조 오일의 질소 함량이 0.01 내지 7 중량%의 범위, 예컨대 2.0 내지 6.5 중량%의 범위인 방법.
- 제1항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산소 함유 재생가능 조 오일을 제공하는 단계와 업그레이드 단계 사이에 열이 전달되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 초기 비점으로부터 150℃까지의 비점으로 정의되는 업그레이드된 재생가능 오일의 나프타 분획이 1 내지 30 중량%, 예컨대 1 내지 20 중량%를 구성하고; 바람직하게는 초기 비점으로부터 150℃까지의 비점으로 정의되는 업그레이드된 재생가능 오일의 나프타 분획이 1 내지 15 중량%, 예컨대 5 내지 10 중량%를 구성하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 업그레이드 방법으로부터의 업그레이드된 재생가능 오일의 총 질량 수율이 적어도 80 중량%, 예컨대 적어도 85 중량%인 방법.
- 제1항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 업그레이드 방법으로부터의 업그레이드된 재생가능 오일의 총 수율이 적어도 95 부피%, 예컨대 적어도 100 부피%; 바람직하게는 적어도 103 부피%, 예컨대 적어도 105 부피%인 방법.
- 제1항 내지 제69항 중 어느 한 항에 있어서, 업그레이드된 재생가능 오일의 총 산가 (TAN)가 0.01 mg KOH/g 미만인 방법.
- 제1항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 재생가능 오일의 방향족 함량이 20 중량% 미만, 예컨대 15 중량% 미만; 바람직하게는 10 중량% 미만, 예컨대 5 중량% 미만인 방법.
- 제1항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서, 450℃ 초과의 비점을 갖는 분획으로 정의되는 업그레이드된 재생가능 오일의 잔류물 분획이 15 중량% 미만, 예컨대 10 중량% 미만; 바람직하게는 5 중량% 미만인 방법.
- 제1항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서, 업그레이드된 재생가능 오일의 H/C 비가 적어도 1.7, 예컨대 적어도 1.8; 바람직하게는 적어도 1.85인 방법.
- 제1항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 350℃ 미만의 비점을 갖는 업그레이드된 재생가능 오일의 분획이 적어도 50 중량%, 예컨대 적어도 60 중량%; 바람직하게는 적어도 70 중량%, 예컨대 적어도 80 중량%인 방법.
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Cited By (1)
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Families Citing this family (19)
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|---|---|---|---|---|
| US11279883B2 (en) * | 2017-03-07 | 2022-03-22 | Steeper Energy Aps | Heating and cooling system for high pressure processing system |
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| CN113262789A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-08-17 | 厦门大学 | 一种Ni/RM加氢脱氧催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114669323B (zh) * | 2022-04-21 | 2023-03-24 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种生物基航空燃油加氢精制催化剂的制备方法 |
| US11692145B1 (en) * | 2022-05-10 | 2023-07-04 | Pall Corporation | Method and system for purifying a caustic fluid including sulfur |
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|---|---|---|---|---|
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| US8283506B2 (en) * | 2008-12-17 | 2012-10-09 | Uop Llc | Production of fuel from renewable feedstocks using a finishing reactor |
| BR112013005821A2 (pt) * | 2010-09-14 | 2019-09-24 | Radlein Desmond | métodos de transformação de bio-óleo em combustíveis de hidrocarboneto do tipo de transporte |
| MX366305B (es) * | 2011-06-10 | 2019-07-04 | Steeper Energy Aps | Proceso y aparato para producir hidrocarburos liquidos. |
| FR2982271B1 (fr) * | 2011-11-08 | 2013-11-08 | Ifp Energies Now | Production de carburants paraffiniques a partir de matieres renouvelables par un procede d'hydrotraitement en continu comprenant une etape de pretraitement sous hydrogene |
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Cited By (1)
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